UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO -...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

ANNA LETICIA MORON PEREIRA LEITE

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE CELULOSE

A PARTIR DE SUBPRODUTOS DA MANDIOCA (Manihot esculenta

Crantz).

CAMPINAS – SP

2016

ANNA LETICIA MORON PEREIRA LEITE

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRA DE CELULOSE

A PARTIR DE SUBPRODUTOS DA MANDIOCA (Manihot esculenta

Crantz).

Dissertação apresentada à Faculdade de

Engenharia de Alimentos da Universidade

Estadual de Campinas, como parte dos requisitos

exigidos para a obtenção do título de Mestra em

Engenharia de Alimentos.

Orientadora: Profa. Dra. Florencia Cecilia Menegalli

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL

DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA ANNA

LETICIA MORON PEREIRA LEITE, E ORIENTADA

PELA PROFA. DRA. FLORENCIA CECILIA MENEGALLI

CAMPINAS – SP

2016

BANCA EXAMINADORA

Profa. Dra. Florencia Cecilia Menegalli

Universidade Estadual de Campinas

FEA/DEA - UNICAMP

(Orientadora)

Profa. Dra. Fabiana Perrechil Bonsanto

Universidade Federal de São Paulo

(Membro Titular)

Prof. Dr. Marcus Bruno Soares Forte

Universidade Estadual de Campinas

FEA/DEA - UNICAMP

(Membro Titular)

Dr. Carlos Alberto Rodrigues Costa

Pesquisador – CNPEM

(Membro Suplente)

Dra. Vanessa Martins da Silva

Pesquisadora – FEA/DEA – UNICAMP

(Membro Suplente)

A Ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no

processo de vida acadêmica do aluno.

“Bem aventurados os humildes de

espírito, porque deles é o reino dos

céus” Mt 5.3.

Dedico este trabalho as pessoas que mais me

apoiaram e acreditaram na minha

capacidade. Em especial aos meus pais

Jeremias e Nilza e aos meus irmãos Emanuel,

Paulo Henrique e Mariana.

AGRADECIMENTOS

O principal agradecimento dedico a Deus, pela minha vida e pela paz nos

momentos em que me encontrei incapaz de prosseguir. Por tudo de bom que Ele

me proporcionou e vem proporcionado, fazendo com que tudo se realizasse da

melhor forma possível, colocando pessoas tão especiais ao meu lado, sem as quais

certamente não teria dado conta.

Aos meus familiares pelo incentivo, amor e compreensão não só durante os 2 anos

desta luta, mas por todo sempre, em especial a minha Vó Neuza.

A minha Professora, orientadora e conselheira Dra. Florencia Cecilia Menegalli,

por confiar e aceitar me orientar. Obrigada pelo incentivo, apoio no

desenvolvimento deste trabalho, pela paciência e tranquilidade que teve todas as

vezes que fui procurá-la para sanar minhas dúvidas.

Aos membros da banca examinadora, composta pelos professores Dra. Fabiana

Perrechil Bonsanto, Dr. Marcus Bruno Soares Forte e pelos pesquisadores Dra.

Vanessa Martins da Silva e Dr. Carlos Costa, obrigada pela atenção com que

corrigiram este trabalho e pelas valiosas sugestões.

A Faculdade de Engenharia de Alimentos (FEA/Unicamp) em especial ao

Departamento de Engenharia de Alimentos (DEA) por possibilitar minha

formação nesta etapa de pós-graduanda.

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela

concessão da bolsa de mestrado.

Aos professores e funcionários do Departamento de Engenharia de Alimentos

(FEA/UNICAMP) pelos ensinamentos nesta importante etapa da minha vida.

As técnicas do laboratório de Engenharia de Processos (DEA/UNICAMP) Zil e

Pati, pela ajuda durante a realização dos experimentos, muito obrigada pelos

cafezinhos, pelas conversas e pelas palavras de ânimo.

A Dra. Vanessa Martins, técnica do laboratório de Engenharia de Processos

(DEA/UNICAMP), profissional dedicada e sempre disposta a ajudar e ensinar a

manusear os equipamentos, contribuiu muito para a realização desse trabalho,

muito obrigada “Vanessinha”.

Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNnano) pertencente ao Centro

Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), por disponibilizar os

microscópios de força atômica, de transmissão e de varredura eletrônica para os

treinamentos e manipulação para a captura das imagens. E aos técnicos Fabiano

Emmanuel Montoro, Carlos A. Costa e Evandro M. Lanzoni.

Aos colegas da salinha de estudos do grupo das “Florzinhas”, Tanara, Carol,

Talita, Lady, Gabi, Helo, Matheus e Aline, obrigada pelo companheirismo, pelas

ajudas, pelos cafezinhos e agradável convívio que me proporcionaram durante o

mestrado.

A minha amiga Lizandra, que mesmo distante, estava sempre presente, obrigada

por ter paciência em ouvir meus inacabáveis desabafos, por partilhar todos os

momentos, pelas palavras de apoio, conselhos, e por sempre acreditar em mim

mesmo quando nem eu mais acreditava.

A minha amiga Camila, por me incentivar em vir fazer o mestrado, muito obrigada

pelo carinho, amizade e pela disponibilidade de sempre me ajudar.

As pessoas especiais que conheci em Campinas, Kamila, Wellinton Mayara, Iara

e todos do grupo de oração GPR, muito obrigada pelo carinho e apoio.

Enfim, a todos os meus amigos que realmente torceram por mim!

Muito Obrigada!

RESUMO

O objetivo geral deste trabalho foi a obtenção e caracterização de fibras e nanofibras a partir de

resíduos da extração do amido de mandioca. Foram isolados o amido de mandioca e as matérias-

primas para a obtenção das nanofibras de celulose. Os materiais foram desidratados a 40 °C,

em seguida triturados e peneirados. Foram realizados quatro pré-tratamentos, sendo eles dois

tratamentos alcalinos, tratamento quelante e branqueamento. Em seguida foi empregada a

hidrólise ácida, com ácido e temperatura fixos (30% e 60 °C) variando o tempo de tratamento

em 30, 60 e 90 min. Foram calculados os rendimentos das 6 suspensões obtidas. Com a

determinação do tempo com maior rendimento, foram então fixado o tempo em 60 min (bagaço)

e 90 min (casca) de hidrólise. As nanofibras isoladas foram avaliadas conforme sua morfologia,

dimensão, carga superficial, índice de cristalinidade (DRX) e grupos funcionais (FTIR). Os

resultados encontrados para o rendimento do amido, bagaço e casca foram de 69,3; 10,5 e

12,3%, respectivamente. Em relação à composição centesimal das amostras in natura, o bagaço

e o amido apresentaram valores próximos para o teor de umidade e lipídios, com teor de 7,5%

para umidade e para o lipídeos valores de 0,3 e 0,5%. Já em relação a proteína e cinzas os

valores para o bagaço foram de 1,6 e 0,8%, para o amido foram de 0,6 e 0,1%, respectivamente.

A casca de mandioca apresentou valores superiores, com 14,6% de umidade, 8,3% de proteína,

1,4% de lipídeos e 3,8% de cinzas. Para a composição química realizada para o bagaço e a

casca, os valores para o último subproduto foram maiores para a celulose (14,8%) e lignina

total (12,79%) comparado com o bagaço que foi de 6,7% e 2%, respectivamente.

Consequentemente para os polissacarídeos (incluindo a hemicelulose) o bagaço apresentou

valores superiores (89,9%) comparado com a casca (50,3%). A maioria dos grânulos de amido

apresentaram forma poligonal, globular e ligeiramente achatada, já para o bagaço e casca

verificou-se a presença de amido e de fibras. Para a distribuição de tamanho de partículas a

casca apresentou uma faixa de variação superior aos demais produtos. Através das análises de

FTIR e DRX, pode-se confirmar a presença de produtos lignocelulósicos. Os índices de

cristalinidade foram calculados a partir dos diafractogramas (DRX), verificou-se que para a

casca, os valores foram maiores (56,3%). Os resultados de análises térmicas realizadas valores

próximos para o amido e bagaço. A partir das análises de poder de inchamento e solubilidade,

verificou-se que as amostras com fibras foram mais hidrofílica que o amido. Em relação às

características das nanofibras os diâmetros para a casca e bagaço variaram de 2,4 nm a 5,4 nm

e de 2,3 a 3,1 nm, respectivamente. Os valores de potencial zeta foram todos superiores a -47,7

mV. Como o esperado, todos as nanofibras apresentaram valores altos de índice de

cristalinidade comparados aos materiais in natura. E por fim, através das análises de FTIR,

verificou-se a remoção de materiais lignocelulósicos durante os processos de isolamento.

Palavras-chave: Amido. Nanofibras. Celulose. Casca de mandioca .

ABSTRACT

The objective of this study was to obtain and characterize fibers and nanofibers from wastes

resulting from the extraction of cassava starch. Firstly, cassava starch and raw materials for the

isolation of cellulose nanofibers were obtained. The materials were dried at 40 ° C in then

triturated and sieved. Four pre-treatments were performed, two alkali treatment, Q-chelating

treatment and bleaching. Then an acidic hydrolysis of cassava bagasse and peel were carried

out at constant temperature and acid concentration (30°C and 60%) by varying the treatment

time in 30, 60 and 90 min. The nanofiber yield was calculated for all conditions of treatment.

The higher yield was obtained at a hydrolysis time of 60 min (pulp) and 90 min (peel). The

nanofibers were characterized according to their morphology, diameter, length, surface charge

(zeta potential), and index of crystallinity. The results for yield on a dry basis of starch, bagasse

and peel were 69.3; 10.5 and 12.3%, respectively. In relation the chemical composition of the

samples: bagasse and starch showed similar values of the moisture content (7.5%) and lipid

content of 0.3 and 0.5%. The bagasse protein and ash contents were higher (1.6 and 0.8%) than

the starch ones (0.6 and 0.1%). The bran of cassava peel presented a very different composition:

14.6% moisture, 8.3% protein, 1.4% lipid and 3.8% ash. Moreover, bagasse and peel showed

high values of cellulose. The cellulose content of peel (14.8%) and the total lignin (12.8%) was

higher compared with the bagasse contents of 6.7% for cellulose and 2% of the total lignin.

Consequently, the polysaccharides (including hemicellulose) in the bagasse showed higher

values (89.9%) compared with peel bran (50.3%). Most starch granules showed polygonal

shape, globular and slightly flattened shape and the bagasse and peel, verified the presence of

starch and fibers. The peel showed a broader particle size distribution if compared with the

other products. The analysis of FTIR and XRD, confirm the presence of lignocellulosic

products. And the peel presented the higher crystallinity index (56.3%). The starch

gelatinization temperature in bagasse and purified starch were determined by thermal analyzes.

From the swelling power analysis and solubility, it was found that for the fibers were more

hydrophilic than the starch samples. Regarding the characteristics of cellulose nanofibers,

diameters from 2.4 nm to 5.4nm were determined for the cassava peel and 2.3 to 3.1 nm for the

nanofibers obtained from bagasse. The zeta potential were all higher than -47.7mV, considered

a good value to obtain stable suspensions without aggregation. As expected, all products

derived from acid hydrolysis showed high values of crystallinity index compared to the

materials in nature. Finally, through FTIR analysis, it was found a good removal of amorphous

materials such as lignin and hemicellulose during the isolation processes.

Keywords: Starch. Nanofiber. Cellulose. Peel cassava.

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Formatos de diferentes tipos de raízes de mandioca (b) seção transversal da raiz

de mandioca. ............................................................................................................................. 22

Figura 2 - Diagrama de fluxo geral da produção de amido de mandioca. ................................ 23

Figura 3 - Microscopia Eletrônica de Varredura do bagaço de mandioca (4000x de aumento).

.................................................................................................................................................. 24

Figura 4 - Microscopia Eletrônica de Varredura da casca de mandioca (4000x de aumento). 25

Figura 5 - Estrutura química da amilose (a) e amilopectina (b) presentes nos grânulos de

amido. ....................................................................................................................................... 27

Figura 6 - Difratogramas de raio-x para amidos oriundos de diferentes fontes vegetais. ........ 30

Figura 7 - Estrutura de um material lignocelulósico com a celulose, lignina, hemicelulose

entre outros componentes, 1-Álcool trans-para-cumárico, 2-Álcool trans-coniferílico e 3-

Álcool trans-sinapílico .............................................................................................................. 31

Figura 8 - Estrutura hierárquica da celulose; 1- Seção transversal do material nativo, 2 –

Estrutura da parede celular, 3 – Fibrilas de celulose, 4 – Microfibrila individual, 5 -

Microestrutura de celulose, 6 – Molécula de celulose.............................................................. 32

Figura 9 - Cadeias de celulose .................................................................................................. 36

Figura 10 - Diagrama de fluxo do processo de obtenção do amido e das fibras brutas (bagaço

e casca). .................................................................................................................................... 41

Figura 11 - Diagrama de fluxo do processo de obtenção de nanofibras de mandioca. ............ 51

Figura 12 - Matérias-primas obtidas da raiz de mandioca: amido (a), bagaço (b) e casca (c). 54

Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Varredura (a) amido de mandioca; (b) bagaço de

mandioca; (c) casca de mandioca. ............................................................................................ 57

Figura 14 - Distribuição de tamanho para o amido, bagaço e casca de mandioca. .................. 58

Figura 15 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o amido, bagaço e casca de

mandioca. .................................................................................................................................. 61

Figura 16 - Difratogramas de raios-X para (a) o amido, (b) o bagaço e (c) a casca de

mandioca. .................................................................................................................................. 64

Figura 17 - Termogramas das suspensões de amido e bagaço de mandioca. ........................... 65

Figura 18 - Poder de inchamento (%) e Solubilidade (%) do amido, bagaço e casca de

mandioca a 60, 70 e 80°C. ........................................................................................................ 67

Figura 19 - Fotografias das etapas de pré-tratamento para a obtenção de nanofibras do bagaço

de mandioca. ............................................................................................................................. 70

Figura 20 - Fotografias das etapas de pré-tratamento para obtenção de nanofibras da casca de

mandioca. .................................................................................................................................. 71

Figura 21 - Aparência final das nanofibras da (a) casca (da esquerda para direita: 30% 60°C

30min; 30% 60°C 60min; 30% 60°C 90min; 40% 60°C 90min; 50% 60°C 90min) e (b)

bagaço de mandioca em suspensão (da esquerda para direita: 30% 60°C 30min; 30% 60°C

60min; 30% 60°C 90min; 40% 60°C 60min; 50% 60°C 60min). ............................................ 73

Figura 22 - Imagens de microscopia de força atômica (AFM) das nanofibras da casca de

mandioca submetidas aos diferentes tratamentos de hidrólise (a) 30% 60°C 30min (b) 30%

60°C 60min (c) 30% 60°C 90min (d) 40% 60°C 90min (e) 50% 60°C 90min ........................ 77

Figura 23 - Imagens de Microscopia de força atômica (AFM) das nanofibras do bagaço de


60°C 60min (c) 30% 60°C 90min (d) 40% 60°C 60min (e) 50% 60°C 60min ........................ 78

Figura 24 – Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para (a) nanofibra de celulose

obtidas a partir do bagaço de mandioca (50% de H2SO4; 60°C; 60min) e (c) nanofibras

obtidas a partir da casca (50% de H2SO4; 60°C; 90min). ......................................................... 79

Figura 25 - Difratogramas de raios - X obtidos para as nanofibras isoladas por diferentes

tratamentos a partir da casca e bagaço de mandioca, In. nat.: in natura, Sob.: sobrenadante e

Sol. R.: Sólido remanescente. ................................................................................................... 81

Figura 26 - Índices de cristalinidade (Icr, %) das suspensões de nanofibra de celulose do

bagaço e casca de mandioca. .................................................................................................... 82

Figura 27 - Espectros de FTIR das nanofibras de celulose isoladas a partir da casca e bagaço

de mandioca, In. Nat.: in natura, Sob: Sobrenadante e Sol. R.: Sólido remanescente. ............ 84

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Porcentagem dos componentes da raiz de mandioca in natura em base seca ......... 22

Tabela 2- Composição centesimal do bagaço de mandioca ..................................................... 25

Tabela 3- Composição centesimal da casca de mandioca ........................................................ 26

Tabela 4- Composição centesimal do amido de mandioca comercial ...................................... 28

Tabela 5- Características de amidos originárias de diferentes fontes vegetais ......................... 28

Tabela 6- Propriedades térmicas de amidos oriundos de diferentes fontes vegetais ................ 29

Tabela 7- Diferenças entre os componentes celulose e hemicelulose ...................................... 33

Tabela 8 - Dimensões e a relação de aspecto das nanocelulose ............................................... 35

Tabela 9- Métodos de obtenção de nano fibras ........................................................................ 38

Tabela 10- Composição centesimal dos derivados da raiz de mandioca (Manihot esculenta

Crantz) ...................................................................................................................................... 55

Tabela 11- Composição química do bagaço e casca de mandioca ........................................... 55

Tabela 12- Valores médios de distribuição de tamanho em relação ao volume e número para

as matérias primas. ................................................................................................................... 60

Tabela 13- Temperatura de gelatinização DSC para amido e bagaço de mandioca................. 66

Tabela 14 – Rendimento e concentração da suspensão final das nanofibras obtidas do bagaço

e casca de mandioca. ................................................................................................................ 72

Tabela 15- Dimensões potencial zeta das nanofibras obtidas pelos diferentes tratamentos de

hidrólise ácida. .......................................................................................................................... 74

16

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 18

2 OBJETIVOS ................................................................................................... 20

2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................... 20

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................................... 20

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 21

3.1 MANDIOCA ................................................................................................................. 21

3.1.1 Componentes principais da mandioca ............................................................... 26

Amido .............................................................................................................. 26

Fibras vegetais ............................................................................................... 30

3.2 PRODUÇÃO DE MICROFIBRAS, NANOFIBRAS E CELULOSE

MICROCRISTALINA ...................................................................................................... 34

3.2.1 Métodos de isolamento de celulose ..................................................................... 35

4 MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................... 40

4.1 MATÉRIA-PRIMA ..................................................................................................... 40

4.2 OBTENÇÃO DO AMIDO .......................................................................................... 40

4.3 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA E DO AMIDO DE MANDIOCA

.............................................................................................................................................. 42

4.3.1 Umidade ................................................................................................................ 42

4.3.2 Proteína ................................................................................................................. 42

4.3.3 Teor de fibra bruta ............................................................................................... 42

4.3.4 Teor de cinzas ....................................................................................................... 43

4.3.5 Lipídeos ................................................................................................................. 43

4.3.6 Análise de celulose, lignina e hemicelulose ........................................................ 43

Determinação de extrativos ............................................................................ 43

Determinação do teor de celulose .................................................................. 44

Determinação do teor de lignina e hemicelulose ........................................... 45

4.3.7 Microestrutura da matéria-prima ...................................................................... 46

4.3.8 Distribuição de tamanho e diâmetro médio dos grânulos de amido, do bagaço

e da casca de mandioca difração de Laser .................................................................. 46

4.3.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .................... 47

17

4.3.10 Índice de cristalinidade por difração de raios-X ............................................. 48

4.3.11 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ................................................. 48

4.3.12 Poder de inchamento e Solubilidade ................................................................ 49

4.4 ISOLAMENTO DAS NANOFIBRAS ....................................................................... 49

4.4.1 Caracterização das nanofibras de celulose ........................................................ 52

Morfologia, diâmetro e das nanofibras .......................................................... 52

Determinação do comprimento e carga superficial (potencial zeta) ............. 53

Índice de cristalinidade por difração de raios-X ........................................... 53

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .................. 53

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................... 54

5.1 OBTENÇÃO DO AMIDO, BAGAÇO E CASCA DE MANDIOCA ...................... 54

5.1.1 Composição centesimal ........................................................................................ 54

5.1.2 Microestrutura ..................................................................................................... 56

5.1.3 Distribuição de tamanho dos grânulos de amido .............................................. 57

5.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .................... 60

5.1.5 Índice de cristalinidade por difração de raios-X ............................................... 63

5.1.6 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) do amido e bagaço .................. 65

5.1.7 Poder de inchamento e Solubilidade do amido.................................................. 67

5.2 ISOLAMENTO DAS NANOFIBRAS ....................................................................... 68

5.2.1 Pré - tratamento ................................................................................................... 68

5.2.2 Hidrólise ácida e aparência das nanofibras ....................................................... 72

5.2.3 Caracterização das nanofibras de celulose ........................................................ 74

Morfologia, diâmetro, comprimento e carga superficial (potencial zeta) ..... 74

Difração de raios-X (DRX)............................................................................. 79

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .................. 82

6 CONCLUSÃO ................................................................................................ 85

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................... 86

7 REFERÊNCIAS ............................................................................................. 87

18

Introdução

1 INTRODUÇÃO

Plásticos biodegradáveis e compostáveis, especialmente os oriundos de fontes naturais

renováveis, têm sido um foco de interesse para o desenvolvimento de novas tecnologias que

visam, entre outros aspectos, a preservação ambiental e a busca de potenciais alternativos em

substituição aos plásticos convencionais oriundos de fontes petrolíferas. Neste contexto, o

amido tem sido considerado um polímero com alto potencial de estudo para estes fins,

principalmente no setor de embalagens. Seu perfil atrativo envolve características tais como:

baixo custo, alta disponibilidade e biodegradabilidade (TEIXEIRA, 2007).

A mandioca é um tubérculo rico em amido e pode ser encontrada em países tropicais,

como o Brasil, em abundância e baixo custo. Durante o processamento desta raiz, parte

comestível do vegetal, gera resíduos sólidos, os quais podem apresentar um problema ambiental

sério, caso sejam eliminados inadequadamente (MATSUI et al., 2004). Estes resíduos são ricos

em fibras, as quais podem ser isoladas e utilizadas como base de reforço para filmes

biodegradáveis de amido, agregando valor a este produto, contribuindo assim, na redução dos

problemas ambientais.

O estudo de isolamento de nanofibras de celulose a partir de materiais naturais como

base de reforço para nanocompósitos começou há aproximadamente 21 anos, e a utilização

destas nanofibras como reforço em compósitos gera interesse substancial, devido a sua alta

resistência e rigidez combinada com seu baixo peso molecular (EICHHORN et al., 2009). Além

disso, esses materiais são obtidos a partir de fontes renováveis, que estão em abundância no

meio ambiente

Apesar de sua composição química ser regular, a estrutura física e morfológica de

celulose nativa de plantas superiores é complexa e heterogênea. Além disso, as moléculas de

celulose estão intimamente interligados a outros polissacárideos, como a lignina, que está

entrelaçada na parede celular das plantas, resultando em morfologias ainda mais complexas,

dificultando assim o isolamento das nanofibras de celulose (SIRÓ e PLACKETT, 2010).

Portanto, o isolamento destes nanomateriais deve ser feito pelo meio de quebra de

estrutura, através de pré-tratamentos, geralmentes hidrólises alcalinas, seguidas de hidrólises

ácidas, hidrólises enzimáticas ou oxidação, gerando nanofibras isoladas com alta cristalinidade,

reduzindo a quantidade de material amorfo (ABDUL KHALIL, BHAT e IREANA YUSRA,

19

Introdução

2012). A suspensão originada na etapa final de isolamento, é submetida à centrifugação e

lavagens sucessivas com o objetivo de remoção de possíveis moléculas formadas durante o

processo de isolamento.

A busca por soluções que levem a produção de nanofibras de celulose tem um crescente

interesse em novas fontes para obtenção destes nanomateriais. Sendo assim, o grupo de

pesquisa de Engenharia de Processos da Faculdade de Engenharia de Alimentos, vem

trabalhando com isolamento de nanofibras de celulose desde 2008.

Sendo assim o desenvolvimento deste trabalho, visou dar continuidade às pesquisas já

desenvolvidas e concluídas, empregando-se uma nova fonte para obtenção de nanofibras de

celulose, com objetivo de aproveitamento de resíduos gerados no processo de industrialização

do amido de mandioca, buscando isolar e investigar as propriedades estruturais para futura

utilização como base de reforço de filmes biodegradáveis.

20

Objetivos

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho foi o isolamento e caracterização de nanofibras de

celulose a partir do bagaço e casca de mandioca.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Isolar e caracterizar o amido de mandioca conforme a composição centesimal,

microestrutura, distribuição de tamanho dos grânulos de amido, grupos funcionais por

FTIR, propriedades térmicas (DSC), poder de inchamento e solubilidade e índice de

cristalinidade por difração de raios-X (DRX).

Obter nanofibras de celulose do bagaço e da casca de mandioca, por hidrólise ácida.

Caracterizar as nanofibras de celulose conforme sua morfologia, diâmetro,

comprimento, carga superficial (potencial zeta) e índice de cristalinidade por difração

de raios-X (DRX), em função das condições de processos de obtenção (concentração de

ácido e tempo).

21

Revisão Bibliográfica

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 MANDIOCA

A mandioca é uma das principais culturas tropicais e mais de meio bilhão da população

do mundo depende dela (ARYEE et al., 2006). Esta raiz, parte comestível da planta, é

particularmente importante em regiões subdesenvolvidas do mundo, pois é considerada um

alimento básico, além de uma importante fonte de energia para cerca de 800 milhões de pessoas

da África, América do Sul, Ásia e Ilhas do Pacífico (IYER, MATTINSON e FELLMAN,

2010).

Desde 2010, o Brasil ocupa a segunda colocação mundial na produção de mandioca,

com aproximadamente 26.105 toneladas em 2012. Em 2014 a produção apresentou um

decréscimo de 1,15%, devido aos efeitos negativos do clima quente e seco de algumas regiões

produtoras do país (SEAB e DERAL, 2012; IBGE, 2014), porém, segundo o último

levantamento de safra de 2016, espera-se uma reação referente ao levantamento anterior, ou

seja, segundo a CONAB (2015), a produção de raiz de mandioca ultrapassou os 23,6 milhões

de tonelada referente a 2014.

A colheita é realizada manualmente, com ajuda de ferramentas, podendo ser realizada

em boa parte do ano, exceto na estação chuvosa (junho / julho / agosto). Após 12 meses, as

raízes já são consideradas maduras, no entanto, muitas vezes são deixadas plantadas até 14-16

meses, dependendo da ocasião. As novas raízes contêm menor quantidade de amido (<20%)

quando comparadas às raízes com mais de 12 meses. Sendo assim, é mais conveniente a

extração do amido a partir das raízes mais velhas, em contra partida, o processo é dificultoso

devido a um maior teor de fibras (SRIROTH et al., 1999).

As raízes de mandioca são ricas em amido e possuem vários formatos (Figura 1a), dentre

elas: cilíndrica; cilindro-cônica; cônica; fusiforme e a menos comum que é a globosa. A

quantidade de raízes pode oscilar entre 5 a 12 raízes por planta, que podem apresentar algumas

raízes tortuosas, que são descartadas, e podem ser aproveitadas para outros usos industriais não

convencionais. A Figura 1b apresenta a composição física da raiz de mandioca, que é composta

pela casca (periderme ou cutícula cortícea externa), uma membrana entre 1 e 3, casca primária

22


ou parênquima cortical, pelo xilema lignificado ou nervura central e pela parênquima ou polpa

(CRUZ et al., 2011; ANCÉLIO, 2012) .

Onde:

1 – Casca (periderme ou cutícula cortícea externa)

2 – Membrana entre 1 e 3

3 – Casca primária (parênquima cortical)

4 – Xilema lignificado (nervura central)

5 – Parênquima (polpa)

(a) (b)

Fonte: Adaptado de Cruz et al. (2011) e Ancélio (2012)

Figura 1 - (a) Formatos de diferentes tipos de raízes de mandioca (b) seção transversal da raiz

de mandioca.

A Tabela 1 apresenta a composição da raiz de mandioca (Manihot esculenta Crantz ) in

natura.

Tabela 1 - Porcentagem dos componentes da raiz de mandioca in natura em base seca

Componente %

Casca 5 – 15

Bagaço 17

Amido 80

Resíduos* 8 * Outros resíduos da extração do amido.

Fonte: Olomo e Ajibola (2003) e Aro et al. (2010)

Cônica Cilíndrica Fusiforme

Estrangulada Tortuosa Glóbulos

a

1 2

3 4

5

23


A composição da raiz depende da origem da mandioca, a qual é composta, em massa

seca sem a casca, por aproximadamente 3,8 (g.100g-1) de fibras totais, 2,1(g.100g-1) de

proteínas e 0,4 (g.100g-1) de lipídeos (FENIMAN, 2004).

O processamento industrial do amido de mandioca, qualquer que seja o grau de

tecnologia empregada, consiste nas etapas ilustradas na Figura 2. A desintegração das células

pode ser realizada através da trituração ou ralação, processo este que irá estimular a liberação

dos grânulos de amido. Em seguida ocorre a separação dos resíduos, os quais são ricos em fibras

(bagaço) e com vestígios de amido que não foi totalmente extraído durante o processo e, por

fim, a secagem (PANDEY et al., 2000).

Lavagem

Descascamento

Desintegração das

células

Liberação dos

grânulos de amido

Separação

Resíduo

(Fibras/Bagaço)

Material solúvel

(Amido)

Secagem

Resíduo

(Cascas)

Fonte: Adaptado de Leonel e Cereda (2000)

Figura 2 - Diagrama de fluxo geral da produção de amido de mandioca.

24


O bagaço pode ser um grande problema para as fecularias, já que é um produto

higroscópico, sendo assim o processo de secagem e/ou transporte representa alto custo, não

motivando os produtores a aproveitá-lo para outros fins. Anteriormente a alternativa destas

indústrias de manufatura de fecularia era depositar estes resíduos em terrenos próximos a

indústria. No entanto, o descarte inadequado desta matéria pode representar problemas

ambientais, além do desperdício de uma fonte que poderia ser mais bem aproveitada. Este

resíduo fibroso (bagaço) é barato, e pode ser utilizado como matéria-prima valiosa para vários

bioprodutos (CEREDA, 1994; ARO et al., 2010; TEIXEIRA et al., 2012). Em relação à

quantidade total de fibras presente no bagaço de mandioca, 17,5% em peso representam as

fibras lignocelulósicas e 82,5% o amido. Em imagens de microscopia eletrônica de varredura

(Figura 3), é possível verificar a presença de ambos componentes (fibras e grânulos de amido).

Fonte: Versino et al. (2015)

Figura 3 - Microscopia Eletrônica de Varredura do bagaço de mandioca (4000x de aumento).

A qualidade e aparência destes subprodutos da extração do amido podem variar com a

idade da planta, momento após a colheita, assim como, equipamento industrial e método

utilizado (Leonel et al., 2004). A Tabela 2 apresenta a composição do bagaço de mandioca, e

assim como a raiz, sua composição também irá depender da origem da mandioca, bem como

do processo utilizado.

Grânulos Fibras

25


Tabela 2- Composição centesimal do bagaço de mandioca

Onde: I expressos em g.100g-1, em base seca; II expressos em %.

Fonte: ICereda, 1994; IIVersino, López e García, 2015.

Outro subproduto oriundo do processamento da raiz de mandioca são as cascas, que são

obtidas após os tubérculos serem higienizados e raspados manualmente ou mecanicamente.

Dependendo da variedade de mandioca, podem conter quantidades elevadas de glicosídeos

cianogênicos, além de um conteúdo de proteína mais elevado do que outras partes do tubérculo

(DINI et al., 2014). Neste estudo foram utilizadas raízes da variedade doce, que não contém

níveis detectáveis de cianogênicos.

A imagem de microscopia eletrônica de varredura da casca de mandioca é semelhante

ao do bagaço, com quantidade maior de componentes fibrosos (Figura 4). Isso pode ser

explicado pelo fato de que a casca de mandioca possui uma maior quantidade de fibras (Tabela

3), comparando-a com o bagaço (Tabela 2).

Fonte: Versino et al., 2015

Figura 4 - Microscopia Eletrônica de Varredura da casca de mandioca (4000x de aumento).

Componente Quantidades

Proteínas 0,32 I – 1,25 II

Lipídios 0,17 II - 0,83I

Fibras 14,88I – 4,18 II

Carboidratos 63,85I

Cinzas 0,86 II

Lignina 1,62II

Umidade 10,56II

Grânulos

Fibras

26


No trabalho desenvolvido por Versino, López e García (2015), os subprodutos derivados

da mandioca apresentaram uma distribuição de tamanho de partícula heterogênea. As cascas

geraram partículas maiores (principalmente de 300 µm), enquanto que no bagaço

predominaram as partículas menores que 53 µm.

Tabela 3- Composição centesimal da casca de mandioca

Componente Quantidade

Proteínas 3,97I – 7,05III

Lipídios 0,86I – 0,9III

Fibras 55,14III

FDN 23,63II

FDA 20,44II

Cinzas 1,63I - 10,7 III

Amido 60,68I

Lignina 23,59III

Umidade 9,67III Onde: I expressos em g.100g-1, em base seca; II e III expressos em % ; FDN: fibra em detergente neutro e FDA:

fibra em detergente ácido.

Fonte: I Souto (2011); II PRADO et al.(2000) ; IIIVersino, López e Garcia (2015)

O termo fibra detergente neutro (FDN) representa as fibras insolúveis, e fibra detergente

ácido (FDA) é constituída basicamente de materiais lignocelulósicos como a lignina e celulose

(MACEDO JÚNIOR, ZANINE e BORGES, 2007).

3.1.1 Componentes principais da mandioca

Amido

O amido é uma fonte de reserva presente em vegetais, podendo ser encontrado em raízes,

sementes e tubérculos. A variedade deste polissacarídeo é vasta, podendo estar presente em

derivados de milho, arroz, batata, mandioca, feijão, trigo dentre outras fontes. A sua estrutura

é composta de dois polissacarídeos: amilose e amilopectina, onde esta proporção varia

conforme a espécie (RIBEIRO e SERAVALLI, 2007).

A amilose (Figura 5a) é um polímero formado por cadeias lineares, através de ligações

glicosídicas unidas em α – 1,4. Sua estrutura possui uma conformação helicoidal, na forma

27


cristalina. A linearidade destas moléculas favorece a formação de ligações de hidrogênio com

hidroxilas das cadeias poliméricas adjacentes, apresentando desta forma uma menor afinidade

com a água e gerando uma solução opaca (GUERRA, 2010). Esse polímero, segundo Mali et

al. (2002), é responsável pela capacidade de formação de filmes mais resistentes comparados à

amilopectina.

Já a amilopectina (Figura 5b), segundo componente do amido, apresenta uma estrutura

ramificada, constituída por cadeias lineares de 20 a 25 unidades de α-D-glicoses unidas em α –

1,4. Essas cadeias estão unidas entre si, através de ligações glicosídicas em α – 1,6. Esse

polímero é constituído por 10 a 500 mil unidades de glicose e apresenta uma estrutura

ramificada (RIBEIRO e SERAVALLI, 2007).

Fonte: Corradini et al. (2005) .

Figura 5 - Estrutura química da amilose (a) e amilopectina (b) presentes nos grânulos de

amido.

A molécula de amilopectina possui uma menor facilidade de penetração de água e

enzimas, sendo, portanto, mais resistente ao processo de hidrólise. Isso pode ser explicado

devido ao fato de que a molécula de amilopectina é mais compacta comparada à amilose

28


(TEIXEIRA, 2007). A Tabela 4 apresenta a composição centesimal do amido de mandioca

comercial.

Tabela 4- Composição centesimal do amido de mandioca comercial

Composição (%, em base seca)

Cinzas 0,22

Proteínas 0,28

Lipídeos 0,11

Carboidratos 99,39 Fonte: Alves et al. 2007

As propriedades térmicas dos amidos, como a temperatura de gelatinização, dependem

do conteúdo de amilose, lipídeos e do tamanho dos grânulos de amido. A Tabela 5 apresenta as

características de amidos provenientes de diferentes fontes vegetais.

Tabela 5- Características de amidos originárias de diferentes fontes vegetais

Fonte Tipo de

amido

Forma do grânulo

Diâmetro

(µm)

Amilose

(%)

Amilopectina

(%)

Arroz Cereal Poligonal, angular 3-8 30 70

Batata Tubérculo Redondo, oval 15-100 18-20 82-80

Biri Rizomas Oval, elipsoide 20 - 64 37 60,7

Mandioca Tubérculo Poligonais e

globulares 5 -20

14 – 18,2

20,8

86-82

79,2

Milho Cereal Redondo, poligonal 5 - 26 28 72

Trigo Cereal Redondo 2-10

20-35 28 72

Fonte: Swinkels, (1985); Teixeira (2007) e Andrade-Mahecha (2009)

A Tabela 6 apresenta os valores das propriedades térmicas do amido de mandioca e de

outras fontes, em que a To significa a temperatura de início da gelatinização onde ocorre o início

de inchamento dos grânulos de amido, Tp temperatura de pico ou de gelatinização, região

térmica onde acontece o inchamento máximo ou volume máximo do granulo, e Tf temperatura

final, onde acontece a ruptura e posterior esvaziamento dos grânulos. E a entalpia (ΔH), que é

uma medida física, expressa em (Joule/grama em base seca), que está relacionada com a energia

absorvida durante o processo de gelatinização, identificado como um processo do tipo

endotérmico, o que reflete em forças intermoleculares mais intensas no interior dos grânulos do

amido (MANO, KONIAROVA e REIS, 2003; VANDEPUTTE et al., 2003).

29


Tabela 6- Propriedades térmicas de amidos oriundos de diferentes fontes vegetais

Fonte To(°C) Tp (°C) Tf (°C) Entalpia ΔH (J/g)

Casca de banana 72,1 74,9 78,3 14,7

Batata doce 62,9 70,6 77,9 12,9

Mandioca 61,6 66,7 72,9 10,4

Manga 66,5 71,3 76,1 14

Milho 63,9 68,7 73,2 13,4

Quinoa 48,7 55,8 63,2 9,9 Fonte: Farro (2008); Espinosa-Solis, Jane e Bello-Perez (2009) e Pelissari (2013)

O valor encontrado para a entalpia de gelatinização está também relacionado com nível

de cristalinidade do amido. A estrutura cristalina do amido pode ser caracterizada através da

difração de raio-x, e são conhecidos três padrões, sendo eles os tipos A, B e C (TEIXEIRA,

2007; FARRO, 2008).

Amidos de Tipo A possuem amilopectina com comprimentos de cadeia de 23 a 29

unidades de glicose. Os amidos com cristalinidade do tipo A apresentam picos de intensidade

nos ângulos de difração 2θ em aproximadamente 15,3°; 17,1°; 18,2° e 23,5°, e é comum

aparecer em difratogramas de amidos de cereais. A estrutura de amidos tipo B possui

amilopectina de comprimentos de cadeia de 30 a 44 moléculas de glicose interligadas com água.

Os amidos com cristalinidade tipo B apresentam em seu difratogramas picos de intensidade nos

ângulos 5,6°, 14,4°; 17,2°; 22,2° e 24°, sendo habitual em amidos de batata crua e banana. E o

tipo C é composto de amilopectina de comprimentos de cadeia de 26 a 29 moléculas de glicose,

e possui uma combinação da cristalinidade do tipo A e tipo B. Os amidos com cristalinidade

tipo C apresentam em seu difratogramas picos de intensidade nos ângulos 5,6°, 15,3°; 17,3° e

23,5°, sendo comum em amidos de raízes e legumes(SAJILATA, SINGHAL e KULKARNI,

2006). O amido de mandioca apresenta o tipo “C”, como pode ser observado na Figura 6.

30


Fonte: Teixeira (2007)

Figura 6 - Difratogramas de raio-x para amidos oriundos de diferentes fontes vegetais.

Fibras vegetais

Fibra alimentar, segundo a Association of Official Analytical Chemists (2005), é

considerada como a parte comestível de plantas ou análogos aos carboidratos que são resistentes

à digestão e absorção pelo intestino delgado humano, com fermentação parcial ou total no

intestino grosso. As fibras podem ser classificadas em solúveis e insolúveis, de acordo com a

estrutura do polissacarídeo, ou seja, em relação a solubilidade em água e ao grau de fermentação

(através da ação de bactérias anaeróbias no intestino grosso). Assim, um dos responsáveis

básicos para esta classificação de solubilidade são as cadeias laterais ou ramificadas das fibras.

As solúveis em água são viscosas e facilmente fermentáveis no cólon, como por exemplo a

pectina, gomas, mucilagem, ß-glucona e algumas hemiceluloses; já as insolúveis em água

apresentam a fermentação no cólon mais lenta e incompleta, como por exemplo lignina,

celulose e a maioria das hemicelulose (KIPKA, 2008; ANDERSON et al., 2009).

As fibras naturais são subdivididas conforme suas origens, provenientes de plantas,

animais ou minerais (como amianto ou asbesto). Todas as fibras vegetais são compostas

principalmente de celulose e as fibras animais consistem em proteínas (cabelos, seda e lã). As

fibras vegetais são formadas por fibras de celulose e hemicelulose embebidas em matriz de

lignina (Figura 7). As microfibrilas que compõem as fibras são resultantes de arranjos das

31


moléculas de celulose, que estão alinhadas ao longo do comprimento da fibra, sendo que o

principal constituinte da microfibrila é a celulose (SEDAN et al., 2007; ANDRADE-

MAHECHA, 2012).

Fonte: Alonso, Wettstein e James (2012).

Figura 7 - Estrutura de um material lignocelulósico com a celulose, lignina, hemicelulose

entre outros componentes, 1-Álcool trans-para-cumárico, 2-Álcool trans-coniferílico e 3-

Álcool trans-sinapílico

Os termos material lignocelulósico e celulósico são utilizados para descrever os

constituintes principais dos vegetais e sua composição. Os conteúdos de celulose, hemicelulose

e lignina, dependem não apenas da fonte do vegetal, mas também das condições de

desenvolvimento, da parte da planta escolhida, da idade de colheita, etc. (BARL et al., 1991;

BROWN JR, 1999; IBRAHEEM e NDIMBA, 2013).

A celulose é um homopolímero linear, insolúvel, de alta massa molecular, constituído

de unidades repetidas de β-D-glicopiranosil, unidos por ligações glicosídicas (1→4)

(DAMODARAN, PARKIN e FENNEMA, 2010). Devido a sua linearidade, as moléculas de

celulose apresentam facilidade em associar-se umas às outras, através de ligações de hidrogênio

ao longo de amplas zonas, formando maços fibrosos e policristalinos, conferindo-lhe a sua

insolubilidade em água (CALDWELL e NELSEN, 1999). Esse biopolímero é resistente à base

forte (17,5% em peso), mas pode ser hidrolisado em meio ácido, e é relativamente resistente a

agentes oxidantes (JOHN e THOMAS, 2008). A Figura 8 apresenta a estrutura hierárquica da

celulose.

32


Fonte: Adaptado de Lin e Dufrense (2014).

Figura 8 - Estrutura hierárquica da celulose; 1- Seção transversal do material nativo, 2 –

Estrutura da parede celular, 3 – Fibrilas de celulose, 4 – Microfibrila individual, 5 -

Microestrutura de celulose, 6 – Molécula de celulose.

A celulose apresenta quatro diferentes polimorfos/alomorfos, sendo eles celulose I, II,

III e IV. A mais comum é a celulose I, a qual é naturalmente encontrada em diversos

organismos, como vegetais, bactérias entre outros (MOON et al, 2011), e apresenta estruturas

compridas que são constituídas de agrupamentos ordenados com zonas amorfas e zonas

cristalinas (REGULY, 1996 e HABIBI et al. 2007).

A celulose tipo I ou cristalina nativa é geralmente encontrada como uma mistura de

formas polimórficas de celulose Iα e de celulose Iβ. Sendo que as proporções destes dois

alomorfes de celulose cristalina variam conforme a fonte de celulose. Plantas superiores, tais

como árvores e milho acredita-se ter em maior proporção de celulose Iβ. Estudos determinaram

que Iβ celulose é mais estável do que a celulose Iα, e a conversão do tipo Iα para o tipo Iβ é

irreversível (HEINER e TELEMAN, 1997; OGEDA e PETRI, 2010).

Outras estruturas cristalinas podem existir, ou serem produzidas, como as celuloses tipo

II, III e IV, das quais a celulose II é a estrutura mais estável e de maior relevância técnica. A

celulose II pode ser formada a partir do tratamento da celulose I com hidróxido de sódio aquoso

(mercerização) ou pela dissolução da celulose e subsequente precipitação/regeneração, como é

feito para a formação de filmes transparentes de fibras (MELO, 2007).

2 3 4 5 6 1

33


A partir da celulose I pode ser obtida a celulose IIII e da celulose II pode-se obter a

celulose IIIII através de tratamento da respectiva celulose com reagentes como amônia ou

aminas (UTO et al., 2013). Já as celuloses IVI e IVII podem ser resultantes do tratamento

térmico das celuloses IIII e IIIII, respectivamente (MOON et al., 2011).

A hemicelulose pertence ao grupo de polissacarídeos formados de vários tipos de

unidades de açúcares que são solúveis em álcali, também podendo estar localizado na parede

celular da biomassa vegetal. Estes polissacarídeos incluem substâncias pécticas, β - glucana não

celulósica e diversos açúcares, dentre eles: D-xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e D-

galactourônico. A hemicelulose é um material higroscópico, devido à ausência de

cristalinidade, baixa massa molecular e configuração irregular. A Tabela 7 apresenta as

principais diferenças entre celulose e hemicelulose (CASTRO, 2009).

Outro constituinte principal do material celulósico é a lignina, que é um polímero natural

constituído de unidades fenil-propanas (C6C3). Diferente da celulose, é uma substância amorfa,

de estrutura não cristalina, hidrofóbico, e com estrutura tridimensional altamente ramificada.

Sua agregação com a celulose e hemicelulose, impede a degradação desses materiais, isto é,

conferindo firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Portanto, a lignina não deve ser

considerada como uma única substância química, mas sim, como uma classe de materiais

correlativos (SALIBA et al., 2001; CASTRO, 2009).

Tabela 7- Diferenças entre os componentes celulose e hemicelulose

Celulose Hemicelulose

Consiste em unidades de glicose ligadas

entre si

Consiste em diferentes unidades de açúcares

ligadas entre si

Tem grau de polimerização elevado Tem grau de polimerização baixo

Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso

Possui estrutura micro cristalina: regiões

cristalinas e amorfas

Possui regiões amorfas

É lentamente atacada por ácido mineral

diluído

É rapidamente atacada por ácido mineral

diluído quente

É insolúvel em álcali É solúvel em álcali

34


3.2 PRODUÇÃO DE MICROFIBRAS, NANOFIBRAS E CELULOSE

MICROCRISTALINA

A produção de fibras de celulose em escala nanométrica e a sua aplicação em

nanocompósitos era considerada uma tecnologia relativamente nova em 2010, e sua utilização

começava a ter mais atenção devido as suas vantagens como a alta resistência e rigidez

combinada com baixo peso e biodegradabilidade. A sua aplicação foi um processo desafiador,

devido à dificuldade que pesquisadores tinham em aperfeiçoar o processo de obtenção das

nanofibras (SIRÓ e PLACKETT, 2010). Atualmente as pesquisas evoluíram, o número de

publicações aumentaram, porém há muito o que ser melhorado e aperfeiçoado.

O termo nanocelulose pode ser relacionado a produtos extraídos de celulose nativa (que

pode ser encontrada em plantas, animais e bactérias) apresentando uma estrutura em dimensões

nanométricas. Neste contexto, deve ser mencionado que o termo "microfibrilas", que é um

termo histórico, define a menor dimensão que poderia ser isolada a partir da estrutura da parede

celular. Não refletindo o diâmetro real dessas fibras, que se encontra em torno de 3-30 nm,

dependendo da fonte de celulose (ABDUL KHALIL, BHAT e IREANA YUSRA, 2012).

Por este fato a nomenclatura do termo nanocelulose pode ser confuso, e os sinônimos

para o termo celulose microfibrilada são encontrados na literatura, onde abrangem agregados

de microfibrilas, celulose microfibrilar e celulose nanofibrilada (MAHECHA, 2012). A

celulose ''microfibrilada'' (MFC), é semelhante em diâmetro com as microfibrilas, que pode

variar de 3-10 nm, o que as diferenciam, são que os agregados de MFC encontram-se na faixa

de 20-40 nm, e relação de aspecto entre 100 e 150 (SVAGAN, AZIZI SAMIR e BERGLUND,

2007). Whiskers de celulose, é outro termo utilizado, possui diâmetros em torno de 2-20 nm, e

os seus comprimentos podem atingir várias dezenas de microns, dependendo da sua origem, e

com relação de aspecto entre 10 a 100, podem também ser citadas na literatura como

nanowhiskers, nanorods e cristais de celulose (LU, ASKELAND e DRZAL, 2008). E ainda

tem a celulose “microcristalina”, que consiste em partículas cilíndricas e rígidas compostas por

“whiskers” ainda não isolados, possui diâmetros e comprimento maiores que 1000 nm,

consequentemente uma relação de aspecto aproximadamente 1 (ANDRADE-MAHECHA,

2012) .

35


A razão do diâmetro pelo comprimento, é a relação de aspecto, que está relacionada

com a capacidade de reforço que é potencialmente adequada para que estes materiais sejam

utilizados em compósitos. Uma elevada relação de aspecto para as fibras isoladas é desejável,

pois permite um comprimento crítico para a transferência de tensão a partir da matriz para a

fase de reforço. A relação de aspecto, as dimensões relativa e a nomenclatura certa para os

termos derivados da celulose, estão apresentados na Tabela 8 (SIRÓ e PLACKETT, 2010;

ABDUL KHALIL, BHAT e IREANA YUSRA, 2012; LIN, HUANG e DUFRESNE, 2012).

Tabela 8 - Dimensões e a relação de aspecto das nanocelulose

Estrutura do derivado de

celulose

Diâmetro

(nm)

Comprimento

(nm)

Relação de aspecto

(L/D)

Microfibrilas 2 – 10 > 10000 > 1000

Celulose microfibrilada 10 – 40 > 1000 100 – 150

Whiskers 2 – 20 100 – 600 10 – 100

Celulose microcristalina > 1000 > 1000 ~1

Fonte: Abdul Khalil, Bhat e Ireana Yusra (2012).

Os usos das nanofibras de diversos materiais já foram e continuam sendo estudados,

como, por exemplo, o bagaço de mandioca já estudado como material de reforço natural, com

o objetivo de reforçar biofilmes, melhorando a sua hidrofobicidade e propriedades finais

(TEIXEIRA, 2007; TEIXEIRA et al., 2009; PASQUINI et al., 2010; TEIXEIRA et al., 2012),

farinha de biri (ANDRADE-MAHECHA, 2012), farelo e casca de banana (PELISSARI, 2013;

TIBOLLA, PELISSARI e MENEGALLI, 2014), dentre outras, como pode ser visualizado na

Tabela 9. A casca de mandioca já foi utilizada como base de reforço de termoplástico a partir

de amido (VERSINO, LÓPEZ e GARCÍA, 2015), porém o isolamento das nanofibras de

celulose a partir deste subproduto ainda não foi realizado.

3.2.1 Métodos de isolamento de celulose

O processo para o isolamento das nanofibras a partir de materiais celulósicos consiste

em várias etapas, e a ordem destas etapas e condições dos processos dependem da origem da

celulose (SILVA e D’ALMEIDA, 2009).

As etapas de isolamento consistem primeiro em um pré – tratamento do material

celulósico, que pode ser um tratamento químico ou enzimático, onde o objetivo é eliminar os

36


componentes amorfos das fibras (Figura 9); em sequência uma hidrólise parcial, que pode ser

realizada por ácidos ou enzimas ou por uma oxidação; e por fim obtém-se uma suspensão

aquosa de nanofibras que poderá passar por um tratamento mecânico, por exemplo, pelo uso de

forças de cisalhamento e ultrasom, com o objetivo de melhorar a dispersão das mesmas

(PICKERING, 2008).

Fonte: Adaptado de Chami Khazraji (2013)

Figura 9 - Cadeias de celulose

As etapas que envolvem os pré-tratamentos químicos, são o tratamento alcalino,

tratamento quelante e branqueamento, onde o objetivo é facilitar o isolamento das estruturas de

microfibras (MFC) e de nanofibras (NFC) em tratamentos posteriores. A remoção dos

componentes amorfos, como a lignina, se dá através do emprego de reagentes seletivos e sob

condições de processo brandas para evitar a solubilização e degradação de celulose e

hemicelulose. Em escala laboratorial, geralmente utiliza-se o cloro e seus compostos para a

remoção da lignina de fibras vegetais. Desta forma, a lignina é ligeiramente oxidada pelo cloro

e cloritos, provocando a sua deslignificação e a formação de grupos hidroxila, carbonila e

carboxílico, os quais facilitam a solubilização da lignina em meio alcalino e, portanto, a

purificação da celulose (DUFRESNE, DUPEYRE e VIGNON, 2000; DUFRESNE, 2013).

Outro pré-tratamento que vem sendo utilizado é o tratamento quelante com EDTA e

branqueamento com H2O2. O emprego do agente quelante é para remover possíveis íons

metálicos presentes nas fibras, provenientes da própria matéria-prima, água, equipamentos e

impurezas dos reagentes que podem iniciar a degradação da celulose. A aplicação sequencial

deste tratamento com o branqueamento, aliada a lavagens intermediárias, permite a obtenção

de celulose branqueada com excelentes propriedades físicas a custos moderados (D'ALMEIDA

e PAPEL, 1988).

Região desordenada – amorfa

Região ordenada – nanocristalina

37


A etapa de hidrólise (ácida ou enzimática) ou oxidação pode ser utilizada em

combinação com os pré-tratamentos para melhorar a desintegração das nanofibras, mantendo

apenas as suas regiões cristalinas. Vários processos têm sido usados para extrair nanofibras

altamente purificadas a partir de diferentes materiais celulósicos, como apresentado na Tabela

9 (ABDUL KHALIL, BHAT e IREANA YUSRA, 2012; CORRÊA et al., 2014).

Um tratamento apenas mecânico possibilita a obtenção de fibras finas com

comprimentos variados em mícrons e com diâmetro entre 20 e 90 nm, já o processo químico-

mecânico pode produzir fibras de celulose ainda mais finas com diâmetros entre 5 a 60 nm.

(LUNZ, COUTINHO e SIMÃO, 2012).

Diante deste contexto, o estudo destas nanofibras obtidos de resíduos orgânicos podem

ser de grande valia para futura incorporação destas fibras celulósicas a filmes biodegradáveis e

amidos termoplásticos (TPS) com objetivo de melhorar as propriedades mecânicas, a

permeabilidade ao gás e à resistência à água, pois a celulose é menos hidrofílica que o amido

(AVEROUS e BOQUILLON, 2004) .

38

Tabela 9- Métodos de obtenção de nano fibras Matéria-prima Métodos Resultados Referência

Resíduo de

amido de

mandioca

H.A 1: H2SO4 (6molar) 60°C/40min. Centrifugação (10min);

Neutralização (pH 6-7). T. E.2: membrana de diálise (Dialysis Celluse

– Sigma – Aldrich), por 48horas. T. M.3 : Turrax Mixer por cerca de

5min.

Obteve êxito na obtenção dos “Whiskers”. Diâmetro

médio: 15nm e o comprimento 1500nm. (TEIXEIRA,

2007)

Polpa de batata

A suspenção de batata (polpa 1: água 20) por 10 min, peneirada

(25mm).

T.A.4 : NaOH (2%) a 80°C por 2,5 horas. Branqueamento: NaClO2

num meio tampão ( Tampão de C2H3NaO2 pH=4,9) por 2,5 horas a

70°C.

T.M. 3: através de um homogeneizador.

Percebeu-se a presença de grânulos de amido residual no

interior das células do parênquima em forma de pérolas.

Os diâmetros médios das nanofibras foram de 10 a 100

µm, e o comprimento: > 1µm

(DUFRESNE,

DUPEYRE e

VIGNON, 2000)

Farelo de casca

de banana

T.Q. 5: solução de KOH (razão de 1:20), 5% w/v à temperatura

ambiente durante 14 horas (T. A.); Branqueamento: NaClO 1% w/v; T.

A.: com uma solução de KOH ; H 2SO4 1% v/v (80 ° C durante 1 h) (H.

A.).

T. E.2: KOH (5% w/v) durante 14 h (T. A.); H. E. 6: xilanase (50 U/g

de farelo).

O tratamento enzimático forneceu duas vezes mais

rendimento comparado ao tratamento químico.

T. Q.: Diâmetro: 10,9 nm; Comprimento: 454,9 nm.

T. E.: Diâmetro: 7,6 nm; Comprimento: 2889,7 nm.

(TIBOLLA,

PELISSARI e

MENEGALLI,

2014)

Farelo de biri

Deslignificação: 1:18 (KOH: Farelo de biri)/ 13 horas, centrifugação

(10.000rpm/15°C/15min). Branqueamento: Ácido peracético ou

peróxido de hidrogênio. H. A.: HCl ou H2SO4 (1% v/v)/ 80°C/ 1-2

horas. Homogeneização a alta pressão.

Diâmetros de partícula: entre 13,8 - 37,2 nm.

Comprimento: 832,8 e 2640,3 nm. Altos índices de

cristalinidade (60,0 – 69,8%), em relação ao farelo (17%),

e ligeiramente menores quando comparados com a

cristalinidade de uma amostra de celulose microcristalina

comercial (79,34%) empregada como padrão.

(MAHECHA,

2012)

Onde: 1 Hidrolise ácida; 2 Tratamento enzimático; 3 Tratamento mecânico; 4Tratamento alcalino; 5 Tratamento Químico; 6Hidrólise enzimática.

39

Tabela 9 - Métodos de obtenção de nano fibras (continuação)

Casca de banana T. A.: KOH (5% v/v)/ 14 horas.

Branqueamento: NaClO2 (pH: 5,0)/

70°C/1hora. H. A.: H2SO4 (1% v/v) /

80°C/1hora.

T. M.: Homogeneizador de alta pressão

(500 – 50bar).

Diâmetro: 10,9 – 22,6 nm.

Comprimento: 335,1 – 454,9 nm.

(PELISSARI, 2013)

Onde: 1 Hidrolise ácida; 2 Tratamento enzimático; 3 Tratamento mecânico; 4Tratamento alcalino; 5 Tratamento Químico; 6Hidrólise enzimática.

40

Material e Métodos

4 MATERIAL E MÉTODOS

4.1 MATÉRIA-PRIMA

As raízes de mandioca foram adquiridas no CEASA – Campinas-SP, e recepcionadas

no laboratório de Engenharia de Processos da Faculdade de Engenharia de Alimentos

pertencente à Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP. As raízes foram devidamente

lavadas em água corrente até a remoção dos resíduos do solo, em seguida, foram higienizadas

com hipoclorito de sódio (250 ppm) por 10 min e secas à temperatura ambiente. Raízes

injuriadas e/ou insalubres foram descartadas.

4.2 OBTENÇÃO DO AMIDO

As cascas foram retiradas manualmente, em seguida as polpas (raízes sem casca) foram

cortadas e pesadas. Para realizar o processo de trituração, foi utilizado o Liquidificador

profissional alta performance LT – 2.0 Super da Skymsen mertalúrgic Siemsen Ltda. (Santa

Catarina, Brasil). As raízes foram misturadas com água destilada em uma proporção de 2L.kg-

1 de raiz, resultando em uma pasta. Essa pasta foi armazenada a 4°C por 24 horas. Durante este

período, o amido e as fibras decantaram em duas fases, sendo separadas por filtragem. O amido

foi lavado com água destilada e submetido ao processo de secagem a 40°C até peso constante,

moagem e por fim resultando o amido de mandioca. O resíduo fibroso foi lavado 5 vezes, com

o intuito de retirada máxima de produtos solúveis em água, restando apenas as fibras (bagaço)

para posterior produção de nanofribras, conforme demonstrado na Figura 10 (LÓPEZ; et al.,

2010).

A casca foi desidratada (40°C), em seguida triturada em moinhos de martelo MA340 da

Marconi (Piracicaba, Brasil), do Laboratório de Extração Termodinâmica Aplicada e

Equilíbrio, e armazenadas em recipientes hermeticamente fechados e armazenado a temperatura

de refrigeração (4°C) até a sua utilização no processo de obtenção de nanofibras de celulose.

41

Material e Métodos

Lavagem

Imersão em NaClO (250ppm/10min)

+

Descascar

+

Adição de água (2L/kg)

+

Triturar/ralar

Pasta

Armazenamento (4°C/24h)

Decantação/Filtração

Amido úmido Resíduo Fibroso

Triturar

+

Lavar 2 – 3 vezes

CASCA

Produção de

Nanofibras

BAGAÇO

Produção de Nanofibras

Decantação (4°C/24h)

+

Filtragem

AMIDO

Moagem

Secagem (30°C)

Lavagem com Água

Amido

Água

residuária

Repetir o processo

ao menos 5 vezesÁgua destilada

FONTE: Adaptado de López, et al. (2010).

Figura 10 - Diagrama de fluxo do processo de obtenção do amido e das fibras brutas (bagaço

e casca).

42

Material e Métodos

Sendo assim, o amido foi caracterizado para futura utilização na produção dos

nanocompósitos. O bagaço e a casca de mandioca foram utilizados para a obtenção de

nanofibras de celulose.

4.3 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA E DO AMIDO DE MANDIOCA

A matéria-prima (amido, casca e bagaço) foram caracterizados quanto à umidade,

proteína, fibra bruta, lipídeos, microestrutura, distribuição de tamanho dos grânulos de amido,

espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de

varredura (DSC), poder de inchamento (PI) e Solubilidade (S). As análises de lignina total,

celulose e hemicelulose foram realizadas apenas na casca e no bagaço. Todas as análises foram

realizadas em triplicata.

4.3.1 Umidade

O teor de umidade foi analisado gravimetricamente, por secagem da amostra a 105 °C

até peso constante, conforme o método nº 925.09 (AOAC, 2005).

4.3.2 Proteína

O teor de proteína foi determinado pelo método micro-Kjeldhal segundo a técnica

926.86 da AOAC (2005).

4.3.3 Teor de fibra bruta

O teor de fibra real foi determinado conforme o método n° 985.29 descrito na AOAC

(2005), utilizando ácido sulfúrico (1,25% p.v) e hidróxido de sódio (1,25% p.v).

43

Material e Métodos

4.3.4 Teor de cinzas

O teor de cinzas foi determinado segundo metodologia oficial da AOAC (2005) nº

923.03. Os resultados foram expressos em % de cinzas.

4.3.5 Lipídeos

O método empregado foi o método de Bligh & Dyer, segundo a metodologia descrita

em CECCHI (2003), foram pesados aproximadamente 3,5 g de amostra, e adicionaram-se

como solventes: clorofórmio (10 ml), metanol (20ml) e água destilada (8 ml). Os tubos

contendo a mistura foram submetidos a agitação rotativa por 30 minutos. Em seguida,

adicionou-se 10 ml de clorofórmio e 10 ml de solução de sulfato de sódio (1,5%). A adição de

mais clorofórmio e mais água muda a proporção para 2,0: 2,0: 1,8, causando a separação total

do clorofórmio que carrega os lipídeos da amostra. A separação das camadas foi de forma

natural, retirou-se a camada superior e filtrou-se a camada inferior até obter uma solução

límpida. Em seguida, foram medidos e transferidos 5 ml desta solução para uma placa de petri

(previamente tarada). A placa foi colocada em estufa a 100 ˚C até a evaporação do solvente (15

a 20 minutos). A placa contendo os lipídeos foi resfriada em dessecador por 20 minutos e

finalmente pesada (P). Para o cálculo da % de lipídeos foi utilizada a Equação (1). Os resultados

foram expressos em % de lipídeos em base seca.

%𝐿𝑖𝑝í𝑑𝑖𝑜𝑠_𝑇𝑜𝑡𝑎𝑖𝑠 = 𝑃𝐿𝑥4𝑥100

𝑊

(1)

Onde: W = peso da amostra [g]; PL = peso dos lipídeos contidos nos 5mL [g].

4.3.6 Análise de celulose, lignina e hemicelulose

Determinação de extrativos

Os conteúdos de celulose, lignina e hemicelulose foram determinados conforme a

metodologia sugerida por Sluiter et al. (2011). Primeiramente o bagaço e a casca foram

44

Material e Métodos

submetidos ao processo de extração com dois diferentes solventes (água e álcool), com objetivo

de remoção de materiais não estruturais da matéria-prima como: pectinas, carboidratos simples,

terpenos, alcalóides, saponinas, polifenólicos, gomas, resinas, entre outros, de maneira a

prevenir qualquer interferência no passos analíticos posteriores.

A extração foi realizada no soxhlet (4 a 5 ciclos de extração) em um período de 8 h, com

aproximadamente 10 g de massa inicial de amostra (Mam0) em base seca e 100 mL de solvente.

O processo foi realizado em duas etapas, primeira extração em água e, depois em etanol. Os

balões contendo extrativos solúveis em água foram submetidos a secagem em estufas com

circulação de ar até peso constante. Já os balões com extrativos solúveis em etanol, foram

submetido a evaporação em um evaporador rotativo a 70 °C, para a remoção do solvente, em

seguida foram secos em estufa nas mesmas condições já mencionadas.

A massa final livre de extrativos (g/g amostra) foi calculada de acordo com a Equação

2.

% 𝐸𝑥𝑡 = 𝑀𝑎𝑚𝑓

𝑀𝑎𝑚0× 100 (2)

Onde: Mamf = Massa final (g) extraída e Mam0 = massa inicial da amostra (g) seca.

Determinação do teor de celulose

Após a extração dos extrativos, o teor de celulose presente no bagaço e casca de

mandioca foram determinados conforme Sun et al. (2004). Pesou-se 5 g ± 0,01 de amostra do

bagaço e da casca livres de extrativos, e foram adicionados 100 mL de ácido acético aquoso 80

% e 10 mL de ácido nítrico 70 %. A mistura foi feita no tubo e vedado com tampa de rosca, o

qual foi submetido a banho de glicerina na temperatura de 110 °C por 20 min. Em seguida o

tubo com amostra foi resfriado (25°C) em banho de gelo. Adicionou-se 60 mL de água

destilada, neste ponto o resíduo sólido reagente decantou e filtrou-se a vácuo o conteúdo do

tubo. O resíduo decantado e filtrado foi lavado várias vezes com água deionizada e etanol 95%

com objetivo de remover o ácido nítrico e os possíveis produtos gerados durante a extração. A

amostra restante foi transferida para uma placa de petri, previamente tarada, e submetida à

secagem em estufa a 70 °C por 24 h. O teor de celulose (g/g amostra) foi calculado de acordo

com a Equação 3.

45

Material e Métodos

% 𝐶𝑒𝑙 =(𝑀(𝑝+𝑎𝑚𝑜,𝑓) − 𝑀𝑝)

(𝑀(𝑎𝑚𝑜,0))× 100 (3)

Onde: Mp = massa placa vazia e tarada (g); Mamo,0 = massa inicial da amostra (g) e M(p+amo,f) = massa da placa +

massa final da amostra (g).

Determinação do teor de lignina e hemicelulose

A lignina total foi quantificada em material insolúvel e solúvel em ácido, conforme o

método adaptado por Sluiter et al. (2011). Para ambas as análises, foram pesados

aproximadamente 300 mg de amostra (livre de extrativos), em seguida adicionou-se 3,0 mL de

ácido sulfúrico 72 % em vidros schott de 150 mL. A mistura foi incubada em banho-maria sob

agitação a 30 °C por 60 min. A agitação foi necessária para garantir tanto o contato do ácido

com as partículas quanto uma hidrólise uniforme. Após, o ácido foi diluído com 84 mL de água

deionizada e a mistura foi autoclavada a 121 °C por 1 h. O hidrolisado foi resfriado lentamente

em temperatura ambiente.

A análise da amostra para lignina insolúvel em ácido foi realizada a partir da filtração a

vácuo da solução de hidrólise autoclavada. Foi retirada uma alíquota do filtrado e esta foi

acondicionada sob refrigeração, para análise posterior. Os sólidos restantes da filtração foram

lavados com 50 mL de água deionizada aquecida. O resíduo insolúvel foi transferido para uma

placa de petri, previamente tarada, e levado a secagem em estufa a 105 °C, até peso constante.

A massa de lignina insolúvel em ácido (g/gamostra) foi calculada a partir da Equação 4.

%𝐿𝑖𝑔𝑖𝑛𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = 𝑀(𝑎𝑚,𝑓) − 𝑀𝑐

𝑀𝑎𝑚 × 100 (4)

Onde: Mam,f = Massa da amostra seca final (g); Mc = Massa de cinzas e Mam = Massa inicial de amostra (g)

A análise de lignina solúvel em ácido foi realizada a partir da leitura da absorbância do

filtrado hidrolisado diluído em água, na proporção de 1:8, em espectrofotômetro UV-visível no

comprimento de onda de 240 nm. O teor de lignina solúvel em ácido foi calculado conforme a

Equação 5.

46

Material e Métodos

% 𝐿𝑖𝑔𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = 𝐴𝐵𝑆. 𝑉𝑓 . 𝐹𝑑

𝜀. 𝑀𝑎𝑚× 100 (5)

Onde: ABS = Absorbância a 240 nm, Vf = Volume de filtrado, Fd = Fator de diluição, 𝜀 = Constante de

absortividade para biomassa versus comprimento de onda e Mam = Massa inicial de amostra (g).

A quantidade de lignina total, foi calculada através da somatória dos valores do teor

lignina insolúvel e do teor lignina solúvel. E por fim, a porcentagem de hemicelulose e dos

demais compostos presente no bagaço e casca de mandioca foi determinado através da Equação

6.

% ℎ𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 𝑒 𝑜𝑢𝑡𝑟𝑜𝑠 = 100 − % 𝐿𝑖𝑔𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − % 𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 − % 𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (6)

4.3.7 Microestrutura da matéria-prima

As análises de microestrutura foram realizadas no Centro Nacional de Pesquisa em

Energia e Materiais (CNPEM), localizado em Campinas – SP, onde o amido isolado, o bagaço

e a casca foram analisados por meio do uso de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para

avaliação da microestrutura dos mesmos. As amostras foram colocadas em suportes de alumínio

e cobertas com uma camada de 92 Å de ouro (Sputter Coater, SCD050) para melhorar a sua

condutividade. Foi empregado um Microscópio Eletrônico de Varredura marca FEI, modelo

Quanta 650FEG (República Tcheca), sob voltagem de aceleração de 30 kV para a análise das

amostras.

4.3.8 Distribuição de tamanho e diâmetro médio dos grânulos de amido, do bagaço e da

casca de mandioca difração de Laser

Para a determinação da distribuição de tamanho dos grânulos de amido, do bagaço e

casca in natura, foi utilizado o Laser Scattering Spectromer Mastersizer 2.000, da MALVERN

Instruments Ltd., U.K, um aparelho com difração de laser. Todas as análises foram realizadas

em 3 leituras sucessivas e em temperatura ambiente (25°C), foi empregado ultrassom, o qual é

acoplado ao equipamento para aumentar a dispersibilidade da amostra, o meio dispersante

utilizado foi o etanol a 99%.

47

Material e Métodos

Na determinação do tamanho de partícula foi utilizado o diâmetro equivalente de

volume dv (µm) definido pela Equação 7, em que v é o volume da partícula (FAN e ZHU.,

1998).

𝑑𝑣 = (6𝑣

𝜋)

13⁄

(7)

A distribuição de tamanho foi determinada utilizando os parâmetros característicos dv

(0,1), dv(0,5) e dv(0,9), que correspondem, aos diâmetros máximos que as porcentagens

mássicas de 10%, 50% e 90% apresentam, respectivamente. Além destes parâmetros foram

determinados os diâmetros médios D[3,2], que são iguais ao valor do diâmetro médio de área

superficial ou diâmetro médio de Sauter e representa a média dos diâmetros de esferas de área

superficial igual a das partículas reais (Equação 8), e o diâmetro médio D[4,3], que se refere ao

valor do diâmetro médio de volume ou diâmetro médio de De Brouckere e representa a média

dos diâmetros de esferas de volume igual ao das partículas reais (Equação 9) (FAN e ZHU.,

1998; SARTORI et al., 2015).

𝐷 [3,2] = ∫ 𝑑𝑣3𝑓𝑁(𝑑𝑣)𝑑(𝑑𝑣)

∞

0

∫ 𝑑𝑣2𝑓𝑁(𝑑𝑣)𝑑(𝑑𝑣)∞

0

(8)

𝐷 [4,3] = ∫ 𝑑𝑣4𝑓𝑁(𝑑𝑣)𝑑(𝑑𝑣)

∞

0

∫ 𝑑𝑣3𝑓𝑁(𝑑𝑣)𝑑(𝑑𝑣)∞

0

(9)

Onde: fn representa a fração em base numérica de partículas de diâmetro dv

4.3.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

As análises dos grupos funcionais presente no amido, casca e bagaço de mandioca foram

realizadas por espectroscopia, na Universidade de São Paulo, campus de Pirassununga,

utilizando a região do infravermelho de 4000 a 650 cm-1, resolução de 4 cm-1, com 20 varreduras

(VICENTINI et al., 2005) dos materiais extraídos. Foi utilizado um espectrofotômetro Perkin

Elmer modelo Spectrum One com transformada de Fourier, provido com o acessório UATR

48

Material e Métodos

(atenuador de reflectância total universal). Para o tratamento dos resultados foi utilizado o

software Spectrum One B (versão 5.31).

4.3.10 Índice de cristalinidade por difração de raios-X

O índice de cristalinidade (IC) das nanofibras foi estudada pela técnica de difração de

raios-X (DRX) usando um difractômetro modelo D5005 equipado com um nanocromador de

grafite. Foi utilizada uma fonte de CuKα (λ=0,154 nm) de 40 kV e 30 MA.

O IC foi calculado através da razão entre a área da região cristalina (Ac) e a área total

coberta pela curva (Ac + Aa), composta pela área da região cristalina (Ac) e a área da região

amorfa (Aa), a partir da Equação 10 (SPIER, 2010).

𝐼𝑐(%) = (𝐴𝑐

𝐴𝑐 + 𝐴𝑎) × 100 (10)

4.3.11 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

As faixas de temperatura de gelatinização foram determinadas em um calorímetro

diferencial de varredura (DSC) da TA-Instruments modelo 2920 (New Castle, DE, EUA) com

sistema de resfriamento dotado de um RCS (Controlled Refrigeration System). Para todos os

ensaios, foram devidamente pesados 1,8 mg (b.s.) de amido e bagaço de mandioca em cápsulas

de alumínio (TA Instruments, EUA), adicionando água destilada posteriormente. As cápsulas

foram mantidas abertas a fim de obter-se uma massa total de 6 mg. Em seguida, as cápsulas de

alumínio foram seladas hermeticamente e realizada a varredura. Foram empregadas uma taxa

de aquecimento de 5 ºC.min-1, varrendo uma faixa de temperatura de 10 a 90 ºC. O sistema foi

calibrado com Índio (ΔH de fusão de 28,71 J/g e ponto de fusão de 156,6 ºC) de elevada pureza

(99,9%) e água destilada (ΔH de fusão de 335 J/g e ponto de fusão de 0,01 ºC). O resfriamento

mecânico foi operado com gás nitrogênio a 150min.min-1. Hélio foi usado como gás de purga

a vazão constante de 25ml.min-1. Os valores de temperatura de início (To), temperatura de pico

(Tp) e temperatura final (Tf) de gelatinização, bem como os valores de entalpia (ΔH) foram

49

Material e Métodos

obtidos a partir dos termogramas das amostras analisadas utilizando o software TA Universal

Analysis versão 2.6 (PELISSARI et al., 2012). Todas as análises foram realizadas em triplicata.

4.3.12 Poder de inchamento e Solubilidade

O poder de inchamento (PI) e a solubilidade (S) foram determinados segundo o método

descrito por Yu et al. (2012). Foram pesados aproximadamente 0,5 g (b.s) (W) de amostra em

tubos de centrífuga e, adicionou-se 20 ml de água destilada. Os tubos foram aquecidos a 65, 75

e 85 °C em banho-maria com agitação por 30 min em cada temperatura. Os tubos foram

resfriados a temperatura ambiente (25°C) e centrifugados a 2600 × g por 15 minutos. O

sobrenadante foi despejado em placa de petri (de peso conhecido) e levado à estufa a 105 °C

até peso constante (Wr). O material aderido à parede do tubo foi considerado como o sedimento

úmido e pesado (Wt).

O poder de inchamento (PI) e solubilidade (S) foram então determinados através das

Equações (11) e (12), respectivamente.

𝑃𝐼 = 𝑊𝑡

𝑊 − 𝑊𝑟 (11)

𝑆 = 𝑊𝑟

𝑊𝑥 100% (12)

4.4 ISOLAMENTO DAS NANOFIBRAS

Para o processo de isolamento das nanofibras de celulose, foram utilizadas a casca e o

bagaço resultantes do processamento do amido conforme descrito no item 4.2, onde a sequência

realizada foi a mesma descrita por Mahecha (2012), com algumas adaptações.

Segundo Zuluaga et al. (2009), o objetivo de cada tratamento químico realizado foi

eliminar possíveis componentes não-celulósicos, tais como substâncias pécticas, hemicelulose

e lignina. Sendo assim, antes da hidrólise, foram realizados quatro etapas de pré-tratamentos,

50

Material e Métodos

sendo eles: primeiro tratamento alcalino, tratamento quelante, branqueamento e por fim um

segundo tratamento alcalino.

No primeiro tratamento alcalino (1°T.A.), foi utilizada uma relação 18:1 (solução de

KOH 5%v/v: amostra), e a suspensão foi mantida sob agitação, em agitador mecânico, por 14

horas. Em seguida, a mistura úmida foi separada por centrifugação (10.000 rpm/15°C/15 min).

O material insolúvel foi diluído em água destilada e a mistura centrifugada novamente, sendo

realizado esse procedimento por três vezes, até a cor do sobrenadante não mudar mais. O

material resultante foi diluído com água destilada e ajustado o pH até 5,0 (empregando ácido

acético a 10%) para então iniciar o tratamento quelante (T.Q.) com EDTA por 1 hora a 70°C.

No branqueamento (Bra.) foi empregado peróxido de hidrogênio (H2O2), além de serem

adicionados três reagentes: NaOH (2%v/v), DTPA (0,2p/v) (ácido

dietilenotriaminopentacético) e MgSO4 (3% p/v). Entre os estágios da etapa de deslignificação

e branqueamento, foram realizadas lavagens sucessivas com água destilada e ciclos de

centrifugação (10.000 rpm/15°C/15 min), garantindo o branqueamento eficaz (ZIAIE-

SHIRKOLAEE, 2008).

Na sequência, o sólido resultante da última centrifugação, foi submetido a um segundo

tratamento alcalino, com solução de KOH (1:5), o qual permitiu aperfeiçoar a deslignificação

das fibras como citado por Zuluaga et al., (2009). Após este tratamento, a suspensão foi lavada

nas mesmas condições já mencionadas. Em seguida, o sólido úmido resultante da centrifugação

foi diluído em água destilada e submetido à agitação mecânica e o pH neutralizado com

reagente ácido (H2SO4 a 1%). Após a neutralização, foi realizada a centrifugação, nas mesmas

condições já mencionadas.

E por fim, foi realizada a última etapa de obtenção das nanofibras, que foi a hidrólise

ácida (H. Ácida) com H2SO4. Esta etapa foi adaptada de Teixeira (2007). Foram pesados

aproximadamente 40g de sólido remanescente da centrifugação e adicionado 200mL de solução

de ácido sulfúrico, onde nas primeiras hidrólises ácidas variou-se o tempo de hidrólise (30, 60

e 90 min) com a concentração de ácido e temperatura fixas de 30% e 60°C, respectivamente.

Nessas condições analisaram-se os rendimentos de nanofibras no sobrenadante das suspensões,

onde supostamente se encontram as nanofibras (MA et al., 2014), e com isso verificou-se que

nos tempos de 60 e 90 min o rendimento foi maior que para os outros tempos de hidrólise, para

o bagaço e a casca, respectivamente. Sendo assim na próxima etapa da pesquisa fixou-se a

51

Material e Métodos

temperatura e tempo de hidrólise em 60°C e 60min; 60°C e 90min para o bagaço e casca,

respectivamente, variando assim a concentração de ácido (40 e 50%).

Após a hidrólise ácida, o resíduo foi então resfriado até aproximadamente 40°C e

submetido a lavagens sucessivas com água destilada por quatro vezes. Em e seguida a

suspensão foi neutralizada (pH 7,0) com KOH (5%), seguindo as mesmas condições já

mencionadas, obtendo uma suspensão coloidal, que foi diluída em água milli-Q e

homogeneizada em ultrasom QR 750 W Ultranique da ECO-SONIC (Indaiatuba – SP, Brasil)

por 5 min, com a finalidade de dispersar e reduzir o tamanho das nanofibras. Estas suspensões

foram armazenadas a temperatura de refrigeração em recipientes hermeticamente fechados até

serem analisadas.

Para avaliar o efeito dos tratamentos antes das análises, as suspensões foram

centrifugadas, originando em sólido remanescente e em sobrenadante. As análises de

microscopia de força atômica e de transmissão foram realizadas nos sobrenadantes das

suspensões diluídas. As análises de índice de cristalinidade e espectroscopia foram realizadas

no sólido remanescente e no sobrenadante. A sequência de etapas que compôs o processo de

isolamento das nanofibras pode ser observado no diagrama de fluxo da Figura 11.

Amostra

1° T. A.

T. Q.

Bra. (H2O2)

2° T. A.

Suspensão das NF

H. Ácida. (H2SO4)

Lavagem

Sonicação

Neutralização

Centrifugação

Sólido

Remanescente Sobrenadante

Análises:

DRX

FTIR

Análises:

DRX

FTIR

AFM

TEM

Potencial zeta

Figura 11 - Diagrama de fluxo do processo de obtenção de nanofibras de mandioca. Onde: 1° T.A.: 1° tratamento alcalino; T. Q. tratamento quelante; Bra: Branqueamento; 2° T.A.: 2° tratamento

alcalino; H. ácida: Hidrólise ácida, NF: nanofibras.

52

Material e Métodos

4.4.1 Caracterização das nanofibras de celulose

Conforme já mencionado, as nanofibras obtidas foram analisadas em relação a sua

morfologia, diâmetro, comprimento, carga superficial (potencial zeta), índice de cristalinidade

por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

(ANDRADE-MAHECHA, 2012) e rendimento.

Morfologia, diâmetro e das nanofibras

A determinação do diâmetro e a visualização da estrutura das nanofibras, foram

realizadas por microscopia de força atômica (AFM).

Para a captura das imagens de AFM, o sobrenadante da suspensão foi submetido a

ultrassom por 5 min e, em seguida, uma alíquota do sobrenadante da suspensão foi diluída (1:4),

sendo depositado 10 µL desta diluição em mica fixada em disco metálico e seca em fluxo de

nitrogênio por 24 h. Essa técnica foi realizada para as 10 suspensões obtidas. Para as análises

foi utilizado um Microscópio modelo NX-10 do fabricante PARK Systems (Suwon, Korea),

que estava equipado com câmara a UR (10%) e Temperatura (25°C) controladas. A ponteira

utilizada foi a NCHR de silício com frequência de 320 Hz, e a constante de força foi de

42N.min-1. Foram realizadas varreduras em diferentes áreas as quais variaram de 10x10 µm a

1x1 µm, com uma velocidade de 0,5 a 1Hz (linhas.seg-1). O modo de varredura foi de contato

intermitente (Tapping Mode). As imagens adquiridas foram tratadas no software GWYDDION,

versão 2.4.

Para as imagens obtidas através da microscopia de transmissão eletrônica (TEM), as

amostras foram colocadas em ultrasom por 5 minutos e, a seguir, uma gota de cada suspensão

foi depositada em uma micrograde de carbono e cobre (400 mesh) e seca a temperatura

ambiente, por cerca de 20 minutos. As imagens foram obtidas em um microscópio de

transmissão ZEISS CEM 902 (Eindhoven, Holanda) com analisador EELS empregando uma

tensão de aceleração de 15 kV.

53

Material e Métodos

Determinação do comprimento e carga superficial (potencial zeta)

O potencial zeta e o comprimento foram determinados em um Zetasizer modelo Nano

ZS da MALVERN Instruments Ltd., U.K pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, em

um ângulo de detecção de 173°, onde para cada tipo de nanofibras foram obtidas seis medidas

de comprimento e de potencial zeta. Todas análises foram realizadas em temperatura ambiente

(25°C).

Índice de cristalinidade por difração de raios-X

Os difratogramas de raios – X e o índice de cristalinidade (IC) foram obtidos conforme

o item 4.3.10.

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

As análises de espectroscopia foram realizadas conforme o item 4.3.9.

Para as análises de FTIR e raios-X, aproximadamente 100 g dos sobrenadantes e sólidos

das amostras de nanofibras isoladas através de hidrólise ácida a 60°C do bagaço (30%; 40% e

50% por 60 min) e da casca (30%; 40% e 50% por 90 min), foram liofilizados (Terroni, LS3000,

SP, Brasil).

54

Resultados e Discussão

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 OBTENÇÃO DO AMIDO, BAGAÇO E CASCA DE MANDIOCA

O rendimento em base seca do amido, bagaço e casca foi de 69,3; 10,5 e 12,3%

respectivamente (em relação ao tubérculo inteiro). Os derivados da raiz de mandioca utilizados

neste estudo para a obtenção das nanofibras (bagaço e casca) e o amido estão ilustrados na

Figura 12.

Figura 12 - Matérias-primas obtidas da raiz de mandioca: amido (a), bagaço (b) e casca (c).

5.1.1 Composição centesimal

A investigação da composição centesimal é importante para se ter conhecimento da

matéria-prima utilizada no estudo. A Tabela 10 apresentam os valores da composição

centesimal dos derivados da mandioca, que corresponde à média de, no mínimo, três repetições,

com seus respectivos valores de desvio padrão. Vale ressaltar que a origem botânica ou método

de extração, podem interferir nos resultados e apresentar variações na composição centesimal

dos produtos (COUTINHO, 2007).

O amido e o bagaço de mandioca apresentaram um teor de umidade bem próximos,

7,5% (±0,07) e 7,49% (±0,01), valores que estão abaixo dos encontrados por Leonel, Garcia e

Reis (2004) e Coutinho (2007), com valores de 12,94% (±0,25) e 9,61% (±0,39) para a fécula

e o amido de mandioca, respectivamente. Já a casca apresentou um teor de umidade maior

(14,58% ±0,33).

(a) (b) (c)

55


Tabela 10- Composição centesimal dos derivados da raiz de mandioca (Manihot esculenta

Crantz)

Composição centesimal

(%) Amido Bagaço Casca

Umidade a 7,5 ± 0,07 7,49 ± 0,01 14,6 ± 0,33

Proteína b 0,6 ± 0,07 1,6 ± 0,05 8,3 ± 0,25

Lipídeos b 0,3 ± 0,01 0,5 ± 0,01 1,4 ± 0,65

Cinzas b 0,1 ± 0,01 0,8 ± 0,01 3,8 ± 0,08

Carboidratos totais bc 91,5 85,6 61,1

Fibras Bruta b n.d. 4,1 ± 0,31 10,9 ± 0,28 a Expresso em base úmida; b Expresso em base seca; c determinando através da diferença do

valor numérico 100 e do somatório dos teores de umidade, cinzas, lipídeos e proteínas.

Os teores de proteína, lipídeos e cinzas foram baixos para o amido de mandioca (Tabela

10), estando de acordo com Kearsley e Tabiri (1979) que reportaram baixos valores de gordura,

proteína e cinzas para o amido de mandioca. O valor de proteína do amido encontrado neste

trabalho foi superior ao encontrado por Cereda (1994), que foi de 0,32% e inferior ao

encontrado por Versino, López e García (2015) que foi de 1,25%.

Para o bagaço e casca, os valores de proteína, lipídeos e cinzas são mais elevados em

relação aos valores encontrados por outros autores, de 1,25 e 7,05% para a proteína, 0,17 e

0,9% para lipídeos e 0,86 e 10,7% para cinzas, respectivamente (VERSINO, LÓPEZ e

GARCÍA, 2015). A composição química do bagaço e casca de mandioca estão apresentados na

Tabela 11.

Tabela 11- Composição química do bagaço e casca de mandioca

Composição química Bagaço

(g/100 gamostra seca)

Casca

(g/100 gamostra seca)

Extrativos totais 0,7 ± 0,3 5,5 ± 1,3

Celulose 6,7 ± 0,6 14,8 ± 0,8

Lignina Total 2,0 12,8

Lignina insolúvel 1,9 ± 0,1 12 ± 1,4

Lignina solúvel 0,1 ± 0,01 0,8 ± 0,01

Polissacarídeos

(Incluindo hemicelulose) 89,9 50,3

O teor de extrativos totais foi menor em comparação aos outros componentes químicos.

Este é composto por materiais não estruturais presentes na matéria-prima. A casca apresentou

56


os teores de extrativos, celulose e lignina total maiores que os valores encontrados para o

bagaço.

Tavalini (2015) verificou teores de celulose e lignina total diferentes para o bagaço de

mandioca, 26,09% ± 8,3 e 7,43% ± 0,4, e segundo o mesmo autor, esses valores podem variar

dependendo da origem da matéria prima utilizada. Outro fator que pode influenciar no teor

destes componentes é o método de extração que foi utilizado para a obtenção do bagaço.

Versino, López e García (2015) estudaram a composição química do bagaço e casca de

mandioca, obtendo 1,6% (±0,6) e 23,6% (±1,5) para o conteúdo de lignina para o bagaço e

casca de mandioca respectivamente. Esses resultados confirmam o maior teor de lignina na

casca de mandioca em relação ao bagaço, da mesma forma que no presente trabalho.

5.1.2 Microestrutura

Nas Figuras 13 (a – c), são apresentadas as micrografias de varredura (MEV) para o

amido (13a), bagaço (13b) e casca (13c) de mandioca. Estas imagens permitiram identificar

claramente a presença dos grânulos de amido e as fibras nas matérias-primas estudadas.

Conforme a Figura13 (a) pode-se verificar que para o amido de mandioca, a maioria dos

grânulos apresentou forma poligonal, globular, ligeiramente achatada em uma das extremidades

e com superfície lisa. Verificou-se também que a superfície de alguns grânulos apresentaram

depressões na superfície, atribuindo um aspecto e formato irregular. O mesmo formato foi

encontrado por vários autores, dentre eles Leonel e Cereda (2000), Teixeira (2007) e Coutinho

(2007).

No caso do bagaço e da casca, pode-se verificar a presença de grânulos de amido e

fibras, e no bagaço a presença de fibras é menor quando comparado a casca, confirmando o que

foi encontrado nas análises centesimais, conforme a Tabela 10. O mesmo fato foi observado

por Versino, López e García (2015) ao investigarem o bagaço e casca de mandioca para

incorporação em termoplásticos e Leonel e Cereda (2000) ao analisarem a extração da fécula

retida no resíduo fibroso do processo de produção de fécula de mandioca.

57


(a)

(b)

(c)

Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Varredura (a) amido de mandioca; (b) bagaço de

mandioca; (c) casca de mandioca.

5.1.3 Distribuição de tamanho dos grânulos de amido

A Figura 14 (a) apresenta a distribuição de tamanho das partículas em relação ao número

e a Figura 14 (b) mostra a distribuição de tamanho das partículas, em relação ao volume de

partículas para o amido, bagaço e casca de mandioca determinadas por difração a laser.

Pela Figura 14b parece que existem dois picos predominantes para as amostras. Parece

que o 1° pico refere-se aos grânulos de amido (d ~ 13µm) e o segundo pico às fibras (d ~

Grânulo

Superfície

achatada

Grânulo

Fibras

Grânulo

Fibras

58


100µm). Esses picos podem ser relacionados com a composição (Tabela 10), onde a casca tem

mais fibras e o bagaço tem mais amido.

Figura 14 - Distribuição de tamanho para o amido, bagaço e casca de mandioca.

Comparando os gráficos de distribuição das Figuras 14 (a) e 14 (b) observa-se que houve

um deslocamento da distribuição de tamanho nos gráficos em que a distribuição leva em conta

(a)

(b)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00

Núm

ero

(%

)

Diâmetro de partícula dv (µm)

Amido

Bagaço

Casca

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1,00 10,00 100,00 1000,00

Vo

lum

e (%

)

Diâmetro de partícula dv (µm)

Amido

Bagaço

Casca

59


o volume de partículas com o mesmo diâmetro, em relação à distribuição numérica. A

explicação para isto é que a base numérica representa a porcentagem de partículas realmente

existentes com um dado diâmetro, e a distribuição volumétrica pondera com maior peso as

partículas maiores, deixando de aparecer as partículas menores. Observa-se também que a

maioria das partículas encontra-se na faixa de diâmetro equivalente de volume de 0,5 a 2,52 µm

para o amido, bagaço e para casca na distribuição numérica (Figura 14a), verificando a faixa de

diâmetro equivalente em relação a distribuição volumétrica essa faixa é maior e diferentes entre

as matérias primas, com uma faixa de 8,1 a 39,91µm para o amido, 7,96 a 200,0 µm para o

bagaço e 5,64 a 224,40 µm para a casca.

Observando a distribuição de tamanhos de partículas em relação ao volume (%) para o

amido, bagaço e casca de mandioca, verifica-se que a distribuição do amido teve um

comportamento de distribuição monomodal, com tamanho médio de 14,1µm ± 0,16, já o bagaço

e a casca apresentaram uma distribuição bimodal, com valores médios de 31,7 ±0,11 e 38,9µm

±0,99 respectivamente.

Quando analisada a distribuição de tamanhos de partículas em relação ao número (%),

o valor médio diminui para 13,80 ± 0,13; 17,29 ± 0,02 e 17,34 ± 0,04 µm, para o amido, bagaço

e casca respectivamente. Leonel (2007) ao analisar a o tamanho dos grânulos de amido de

mandioca por microscopia obteve valores superiores (15 e 20 µm), além da técnica utilizada

pelo autor ser diferente do método utilizado neste trabalho, outro fato que poder levado em

consideração é o tratamento do amido após a extração, que foi peneirado em peneiras de 200

mesh.

Para o bagaço e casca, Versino e colaboradores (2015), verificaram que possui uma

distribuição maior (principalmente de 300µm) comparado ao bagaço (partículas menores que

53µm). O mesmo comportamento foi observado neste estudo.

Na Tabela 11 são apresentados os parâmetros característicos dv (0,1), dv (0,5) e dv (0,9),

que correspondem aos diâmetros máximos apresentados respectivamente para 10, 50 e 90 % da

distribuição das partículas. E os diâmetros D[3,2], que é igual ao valor do diâmetro médio de

área superficial e o D[4,3], referente ao valor do diâmetro médio de volume.

60


Tabela 12- Valores médios de distribuição de tamanho em relação ao volume e número para

as matérias primas.

Tamanho (número) [µm] Tamanho (volume) [µm]

Amido Bagaço Casca Amido Bagaço Casca

dv(0,1) 0,5 ±0,01 0,5 ±0,01 0,5 ±0,01 8,1 ±0,14 8,2 ±0,02 5,7 ±0,01

dv(0,5) 0,7 ±0,01 0,7 ±0,01 0,7 ±0,01 14,0 ±0,13 20,4 ±0,07 23,6 ±0,47

dv(0,9) 1,3 ±0,01 1,3 ±0,01 1,5 ±0,01 21,1 ±0,24 75,5 ±0,3 94,3 ±2,41

D[3,2] 7,6 ±0,14 8,7 ±0,02 7,6 ±0,41 7,8 ±0,15 11,1 ±0,04 10,1 ±0,06

D[4,3] 13,8 ±0,13 17,3 ±0,02 17,3 ±0,04 14,1 ± 0,16 31,7 ±0,11 38,8 ±0,99

Portanto pode-se observar que para todos os subprodutos, 90% das partículas tem

tamanhos inferiores 1,5 e 94,3µm em relação ao número e volume respectivamente. A casca

apresentou uma maior faixa de variação comparado aos demais produtos obtidos neste trabalho.

5.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

Para investigar as mudanças estruturais nas fibras isoladas a partir dos pré-tratamentos

e hidrólise ácida, foi utilizada a espectroscopia de FTIR. Sendo assim, a Figura 15 apresenta os

espectros de FTIR das amostras in natura considerando-se a região de 4.000 a 650 cm-1.

Cerca de 13 picos/bandas podem ser observados nos espectros do amido, bagaço e casca

de mandioca. Estas vibrações moleculares, são atribuídas a ligações químicas presentes nas

amostras, que absorvem a energia da radiação eletromagnética infra vermelho em regiões

distintas de frequência. Portanto, os componentes característicos de componentes

lignocelulósicos, como celulose, hemicelulose e lignina total, são em sua maioria compostos

por grupos alquenos, grupos aromáticos e diferentes grupos funcionais contendo oxigênio,

como éster, cetona e álcool, que podem ser detectados por bandas de absorção de FTIR (YANG

et al., 2007).

Para a casca o primeiro pico (1) aparece em aproximadamente em 3700 cm-1, que pode

ser atribuído a ao grupo funcional hidróxido (O-H), referindo-se a presença de água e celulose.

Este pico não aparece no amido e bagaço de mandioca (PIZZOLATTI, 1999; PASTORE, 2004)

O pico arredondado (2) e com base larga em aproximadamente 3600 a 3000 cm-1 pode

ser observado em ambos espectrogramas das amostras in natura, esta banda foi associada à

contribuição majoritária de ligações OH-, que indica a presença de água, lignina e fenóis, que

61


teoricamente aparece na região de 3500 cm-1, como foi observado por Morrison e Boyd (1995).

Este pico também foi reportado por García et al. (2009) em amidos de mandioca e milho, por

Mahecha (2012) ao analisar farelo de biri, por Versino, López e García (2015) ao investigarem

o bagaço e casca de mandioca. Estes autores detectaram a presença de lignina em bagaço e

casca de mandioca através da banda larga em torno do pico 3400cm-1.

Figura 15 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o amido, bagaço e casca de

mandioca.

Um terceiro pico (3) observado em aproximadamente 2921 cm-1, que segundo os

mesmos autores representa o alongamento da ligação C-H (CH2 assimétrica). Outros autores

encontraram este pico próximo a esta faixa, para amido de mandioca (2911cm-1) (SANTHA et

al., 1990), para o amido de batata (2925 cm-1) (MENDES, 2009) e para o amido e farinha de

biri (2928 – 2932 e 2921 -2926 cm-1 ) (ANDRADE-MAHECHA, 2009). Segundo Kizil e

colaboradores (2002), as diferenças entre a intensidade dos picos podem ser explicadas pelas

variações da quantidades de amilopectina e amilose presentes nos diferentes objetos de estudos.

Em 2292 cm-1 aparece o quarto pico (4), com maior intensidade para casca que para o

bagaço, e não aparecendo no amido. Este pico é atribuído a absorção de estiramento (C-H),

referindo-se a presença de celulose e hemicelulose presente no bagaço e casca (DIRCKX et

al., 1992).

650115016502150265031503650

AB

S

Comprimento de onda (cm-1)

Casca

Bagaço

Amido

1

23

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

62


A atribuição do pico (5) 1729 cm-1 presente nos espectros da casca e do bagaço, podem

ser atribuídos à vibrações do estiramento C=O dos grupos acetil e carboxílico das xilanas

presentes nas hemiceluloses (TOLVAJ e FAIX, 1995).

A banda em 1600 cm-1 é atribuída as vibrações de estiramento C=C do anel benzênico

das ligninas, assim como a banda próxima a 1510 cm-1 (PANDEY, 1999). Para as amostras

analisadas neste trabalho, o pico (6) está localizado em aproximadamente 1590cm-1, estando

próximos a 1600cm-1 e encontra-se na região entre 1680-1640 cm-1, que representa os grupos

alcenos (C=C) e deformação angular H2O (MORRISON e BOYD, 1995; TEIXEIRA, 2007).

A região entre 1487 a 1180 cm-1 foram associadas à banda amida III. Neste estudo o

pico (7) foi encontrado no mesmo valor para as três matérias primas (1337cm-1), estando dentro

da faixa considerada por Thomas et al. (2015), sendo picos característicos de componentes de

hemicelulose e lignina.

O pico presente em 1163 cm-1 (8), aparece nas três amostras, e este é referente a banda

de absorção que corresponde ao alongamento de C-O-C (MORRISON e BOYD, 1995), sendo

atribuídos a presença de hemicelulose, como reportado por Ren, Sun e Peng (2008) ao isolarem

hemicelulose a partir de bagaço de cana de açúcar.

Regiões entre as bandas 1100 e 900cm-1, aparecem em materiais semi-cristalinos, típicos

em amidos. Em regiões próximas a 1000cm-1, podem aparecer três picos, os quais são sensíveis

a cristalinidade, sendo eles: 1042, 1015 e 996cm-1 (VICENTINI et al., 2005). Portanto, para as

amostras analisadas, são perceptíveis um pequeno braço em 1080 cm-1 (9), um pico maior em

1000 cm-1 (10) e um outro braço em 914 cm-1 (11). Confirmando a análise de DRX, onde a

cristalinidade dos produtos analisados são todos superiores a 40%.

O amido de mandioca possui um pico mais evidente que as demais amostras, em 914

cm-1, segundo Dias (DIAS, 2008), este pico é atribuído a vibração de ligações 𝛼 − (1 → 4) do

amido, portanto percebe-se que há amido no bagaço e casca de mandioca, porém com a

intensidade inferior.

Os demais picos presentes em 896 cm-1 (12) e em 751 cm-1 (13), são perceptíveis

também nas três amostras analisadas, que segundo Thomas e colaboradores (2015) está

associada com a cadeias C - H de celulose (específico para ß-glicosídeos). Portanto, o amido

possivelmente pode estar contaminado com componentes lignocelulósicos, como a celulose,

hemicelulose e lignina total.

63


Os componentes característicos de componentes lignocelulósicos, como celulose,

hemicelulose e lignina total, são em sua maioria compostos por grupos alquenos, grupos

aromáticos e diferentes grupos funcionais contendo oxigênio, como éster, cetona e álcool, que

podem ser detectados por bandas de absorção de FTIR (YANG et al., 2007).

5.1.5 Índice de cristalinidade por difração de raios-X

Na Figura 16 são apresentadas as curvas dos padrões de difração de raios-X obtidos para

o amido, bagaço e casca de mandioca in natura.

Para o amido observou-se presença de picos mais intensos em 2θ ~ 15,36°, que refere-

se ao padrão de difração tipo de cristalinidade A e em 2θ ~ 5,82°; 17,42°; 18,1° e 23,2° que

são referentes ao tipo de cristalinidade B, portanto a presença destes dois tipos de cristalinidade

são típicos da estrutura cristalina de amido tipo “C”, característicos de raízes e legumes

(TEIXEIRA, 2007; FARRO, 2008). Segundo Moraes (2013), picos entre 2 θ = 5 e 20 são

característicos de produtos amorfos. Resultados semelhantes foram relatados por Teixeira et al.

(2012). Já Pasquine et. al. (2010) encontraram dois picos bem definidos em torno de 2 θ = 12,5

° e 2 θ = 22,5 °.

Para o bagaço de mandioca o picos encontrados foram semelhantes aos do amido, exceto

o pico 2θ ~ 5,82°. Resultados semelhantes foram encontrados por Teixeira et. al. (2012). E,

para a casca de foram observados picos em 14,88°, 17,34°, 17,94°, 22,88°, 24,34° e 26,42°,

onde picos em torno de 2θ = 17°, são típicos de amidos Tipo B, podendo indicar a presença de

regiões amorfas (PIRANI e HASHAIKEH, 2013).

Picos presentes em ângulos próximos de 2θ = 15°; 22,5 e 34,5, são característicos de

materiais lignocelulósicos como a celulose (ANDRADE-MAHECHA, 2012; MORAES, 2013).

Portanto, há presença de celulose nos subprodutos da mandioca (bagaço e casca). E no amido,

provavelmente também há vestígios de celulose.

64


(a)

(b)

(c)

Figura 16 - Difratogramas de raios-X para (a) o amido, (b) o bagaço e (c) a casca de

mandioca.

Os índice de cristalinidades obtido neste estudo foram calculados através da Equação 4,

onde a área dos picos amorfos foram localizados em aproximadamente (2θ) 17,71; 17,74 e

17,84° e a área dos picos cristalinos estavam localizados em (2θ) 23,09; 22,81 e 23,62° para o

amido, bagaço e casca, respectivamente. Sendo assim, através deste método o índice de

cristalinidade para as respectivas amostras foram de 45,3; 46,0 e 56,3%.

O índice de cristalinidade do amido e do bagaço de mandioca estão próximos, sendo

que o último é maior, e ambos possui estrutura semi-cristalina (MULINARI et al., 2010).

Segundo Pelissari (2013) outros componentes, como cinzas, proteínas, lipídeos e fibra bruta,

podem interferir nas análises, portanto o índice de cristalinidade seja maior para o bagaço indica

uma quantidade de cinzas, proteína e de fibras (ver Tabela 10).

0

100

200

300

0 20 40 60

Amido

~15,36°

~17,42°

~18,1°

~23,2°

0

100

200

300

0 20 40 60

Bagaço

~15,36°

~17,42°

~18,1°

~ 23,2°

0

100

200

300

0 20 40 60

Casca

~ 17,34°

~ 17,94 ~ 22,88°

~ 24,34°

~ 26,42°

~5,82°

~ 14,88°

65


Teixeira (2009) encontrou índice de cristalinidade para o amido industrial e resíduo

fibroso de mandioca em torno de 50% e 70%, estando próximo ao encontrado neste trabalho.

Porém, vale ressaltar que essa diferença pode ser atribuída com a forma de obtenção da matéria

prima e/ou os cálculos do índice de cristalinidade serem diferentes do cálculo realizado em

nosso estudo. O bagaço obtido neste trabalho apresentou um índice de cristalinidade superior

ao encontrado por Travalini (2015) que foi de 23,28%.

A casca de mandioca possui um índice de cristalinidade superior aos demais materiais

estudados, isso está de acordo com as análises de celulose, onde a casca apresenta um maior

teor deste componente (14,9%), comparado com o bagaço (6,7%). Ramírez (2011) ao

desenvolver biocompósitos de amido termoplástico reforçados por fibra de coco verde,

encontrou o índice de cristalinidade para a fibra de coco verde com o valor de 47,8%.

5.1.6 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) do amido e bagaço

Os termogramas foram realizadas apenas no amido e bagaço de mandioca na

concentração de 30% (g/g) estão apresentados na Figura 17. Pode-se observar que o amido e o

bagaço apresentaram termogramas similares, devido a presença de amido também no bagaço.

Ambas as curvas mostraram a típica mudança de entalpia de gelatinização.

Figura 17 - Termogramas das suspensões de amido e bagaço de mandioca.

66


Na Tabela 14 são apresentados os valores de To, Tgel e Tf (temperaturas de início, pico

e final da gelatinização, respectivamente) e o valor de entalpia de gelatinização (ΔH) para as

suspensões de amido e bagaço de mandioca. Com esta metodologia utilizada não foi possível

detectar o pico endotérmico do amido para a casca.

Os valores encontrados para as respectivas amostras foram próximos aos encontrados

por Moorthy, Wenham e Blanshard (1996) para as cinco variedades de mandioca cultivadas na

índia ( 65,4 – 78,5°C e 2,7 – 3,4 J/g). Entretanto, Rolland – Sabate et al. (2013) encontraram

valores de 54,0 a 78,3 ̊ C e 12,9 a 16,9 J/g para diferentes genótipos de amido seco de mandioca.

Comparando os valores das temperaturas de pico de gelatinização (Tgel) do amido e do

bagaço (Tabela 13), foi verificado que não houve diferença significativa entre estas quando o

teste de Tukey foi aplicado a 95% de confiança. Já em relação à temperatura de gelatinização

(To e Tf), uma pequena diferença foi registrada para To e uma maior diferença da Tf para o

bagaço (2,2°C) do que para o amido, isso pode ter ocorrido devido a quantidade de fibra

presente no bagaço de mandioca, resultando em um pico de gelatinização deslocando a

temperatura maiores em relação ao amido (MOORTHY, WENHAM e BLANSHARD, 1996).

O mesmo comportamento foi relatado por Pelissari (2013) ao investigar o amido e farelo de

casca de banana verde.

Tabela 13- Temperatura de gelatinização DSC para amido e bagaço de mandioca

Propriedades Amido Bagaço

Tgel (°C) 65,8a ±0,52 65,60a ± 0,05

To (°C) 60,2a ± 0,11 59,80b ± 0,18

Tf (°C) 75,1a ± 0,40 77,30b ± 0,42

ΔH (J/g) 2,6a ± 0,40 2,40a ± 0,04 a, b Letras minúsculas diferentes na mesma linha representam diferença significativa entre as

amostras (p<0,05).

Colman e colaboradores (2014), ao investigarem o efeito da radiação de micro-ondas

em algumas propriedades térmicas, estruturais e reológicas de amido de mandioca, obtiveram

valores próximos aos valores encontrados para o bagaço de mandioca deste trabalho e aos

valores encontrados por Travalini (2015) ao trabalhar com extração, modificação e aplicação

da fibra do bagaço de mandioca, determinando temperaturas de 63,37 ±0,04; 70,74 ± 0,09 e

67


78,19 °C ± 0,76 para temperatura de início, temperatura de pico e temperatura final de

gelatinização respectivamente, e a variação de entalpia foi bem próxima (2,39 J.g-1 ± 0,02).

5.1.7 Poder de inchamento e Solubilidade do amido

Na Figura 18 podem ser visualizados os resultados do poder de inchamento do amido,

bagaço e casca de mandioca, estudados nas temperaturas de 60, 70 e 80˚C. Esta faixa estudada

compreende a faixa de temperatura de gelatinização encontrada para o amido e bagaço.

Figura 18 - Poder de inchamento (%) e Solubilidade (%) do amido, bagaço e casca de

mandioca a 60, 70 e 80°C.

Em relação ao amido, pode-se verificar uma correlação direta entre a temperatura de

gelatinização o poder de inchamento (PI) e solubilidade (S) das amostras estudadas. Com isso

os valores mais altos de PI e S foram obtidos na temperatura de 80°C, sendo esta maior que a

temperatura final de gelatinização (Tabela 13).

Ao analisarmos os valores de poder de inchamento dos produtos com fibras (bagaço e

casca) com o do amido na mesma temperatura, os valores foram superiores para os produtos

fibrosos. Segundo Andrade-Mahecha (2009) o que pode afetar esse comportamento é a

complexidade da mistura destes produtos, como a presença de fibras, cinzas e lipídios. Pode-se

concluir que com este fato, que as fibras são mais hidrofílicas que o próprio amido.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

50 60 70 80 90

Po

der

de

inch

amen

to (

%)

Temperatura (°C)

Amido Bagaço Casca

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

50 60 70 80 90

So

lub

ilid

ade

(%)

Temperatura (°C)

Amido Bagaço Casca

68


O material quando submetido a temperaturas elevadas sofre a quebra das pontes de

hidrogênio e as moléculas livres de água fixam-se deixando os grupos hidroxila livres, assim

os grânulos continuam a inchar, resultando no aumento da solubilidade (HOOVER, 2001).

Estas propriedades funcionais (PI e S) podem ser influenciadas pelo tamanho e forma grânulo

(razão de região amorfa e cristalina), teores de amilose e amilopectina (SU, LU e CHANG,

1998).

Em relação à solubilidade da casca de mandioca, observam-se características bem

diferentes ao comportamento do amido e do bagaço, visto que este material possui maior

quantidade de extrativos (Tabela11). A solubilidade do bagaço aumenta ligeiramente com a

temperatura e para a casca de mandioca apresenta um mínimo para a temperatura de 70°C,

porém ainda é maior que os outros materiais.

5.2 ISOLAMENTO DAS NANOFIBRAS

5.2.1 Pré - tratamento

Os produtos obtidos na sequência de etapas de pré tratamentos realizados para a

obtenção das nanofibras estão mostrados nas Figura 19 e 20. Observou-se que na sequência

em que a casca e o bagaço de mandioca passaram pelas etapas do tratamento químico, a cor

marrom inicial do material (na etapa de tratamento alcalino) foi mudando para castanho claro

(nas etapas tratamento quelante e branqueamento) para a casca, e para o bagaço a cor de amarelo

foi clareando durante os tratamentos.

O pré-tratamento químico tem como objetivo eliminar substâncias lignocelulósicas, por

meio do rompimento da parede celular onde se encontram a lignina da lamela média (região

entre as fibras), visando o isolamento das fibras. Esta etapa do isolamento das fibras não elimina

apenas a lamela média, já que também atinge os carboidratos e a parede da fibra. Sendo assim,

componentes como pectinas e amido diluem e são extraídos completamente na solução alcalina

e consequentemente são eliminados (D'ALMEIDA e PAPEL, 1988).

No primeiro tratamento alcalino, a cor da solução foi mais escura que nas demais etapas

do processo, isso pode ser explicado devido ao inchamento alcalino, provocando alterações

físicas na parede da fibra. A lignina é composta por unidades de hidroxifenilpropano, de caráter

69


fenólico, sendo assim quando foi aplicado o branqueamento houve o clareamento, que ocorreu,

possivelmente devido à oxidação dos grupos cromóforos (grupos funcionais que conferem cor

a substância), principalmente da lignina residual, e/ou a degradação e dissolução das unidades

moleculares que os contêm. O segundo tratamento alcalino foi aplicado para reforçar a remoção

das possíveis ligninas ainda presentes e facilitar a aplicação da hidrólise ácida (VIIKARI et al.,

1994).

Durante as etapas de pré-tratamentos (1° tratamento alcalino, tratamento quelante,

branqueamento e 2° tratamento alcalino), o resíduo celulósico remanescente da casca

apresentou um rendimento de 24% ± 3,2, sendo maior comparado com o que foi observado para

o bagaço, que foi de 8% ± 0,8. Isto pode ser explicado pelo fato da casca apresentar uma maior

quantidade de celulose (14,9%) em relação ao bagaço (6,7), como verificado na Tabela 11.

Outro fato, é que no bagaço possui uma quantidade maior hemicelulose e outros componentes

(Tabela 11).

70

Figura 19 - Fotografias das etapas de pré-tratamento para a obtenção de nanofibras do bagaço de

mandioca.

Bagaço (100 mesh) 1° Tratamento Alcalino

(KOH) Sólido após o 1°

Tratamento Alcalino Sobrenadantes das

lavagens

Sobrenadantes das

lavagens 2° Tratamento Alcalino Sólido após o 2°


lavagens

Tratamento

Quelante (EDTA) Sólido após o

Tratamento Quelante Branqueamento Sólido após o

Branqueamento

71

Figura 20 - Fotografias das etapas de pré-tratamento para obtenção de nanofibras da casca de mandioca.

Casca

(100 mesh)

1° Tratamento Alcalino

(KOH)

Sólido após o 1°


lavagens

Sobrenadantes das

lavagens 2° Tratamento Alcalino

Sólido após o 2°


lavagens

Tratamento Quelante

(EDTA)

Sólido após o Tratamento

Quelante Branqueamento

Sólido após o

Branqueamento

72


5.2.2 Hidrólise ácida e aparência das nanofibras

Após os pré-tratamentos, os sólidos remanescentes foram então submetidos à hidrólise

ácida, onde a princípio variou-se o tempo de hidrólise ácida em 30, 60 e 90min. Com isso,

foram determinados os rendimentos do sobrenadante e do sólido remanescente, para verificar

qual dos tempos empregados apresentou maior rendimento, estimando que as nanofibras de

celulose estaria presente no sobrenadante remanescente.

Na Tabela 14 são apresentados os rendimentos de todos os tratamentos empregados para

a obtenção das nanofibras do bagaço e casca de mandioca.

Tabela 14 – Rendimento e concentração da suspensão final das nanofibras obtidas do bagaço e

casca de mandioca.

Amostra – condições de

processo Rendimento (%) Concentração (g/ml)

Suspensão Sob. Sól. R.

Nan

ofi

bra

Cas

ca

30% 60°C 30 min 25,0a ± 6,1 75,0a ± 6,1 2,5a ± 0,02

30% 60°C 60 min 21,7a ± 1,4 78,3a ± 1,4 2,3b ± 0,1

30% 60°C 90 min 28,9ab ± 2,4 68,1ab ± 2,1 2,7c ±0,1

40% 60°C 90 min 40,6bc ± 4,0 59,4b ± 4 2,2be ± 0,1

50% 60°C 90 min 38,3c ± 3,8 61,7b ± 3,8 2,1e ±0,03

Nan

ofi

bra

Bag

aço

30% 60°C 30 min 30,8a ±0,6 69,2a ± 0,6 2,3a ±0,01

30% 60°C 60 min 36,7b ± 0,7 63,3b ± 0,7 2,6b ± 0,01

30% 60°C 90 min 22,2c ± 3,2 77,8c ± 3,2 2,1c ± 0,1

40% 60°C 60 min 24,3c ± 0,3 75,7c ± 0,3 2,4ab ± 0,01

50% 60°C 60 min 37,1b ± 1,5 62,9b ± 1,5 1,9e ± 0,1 Onde: Sob. = Sobrenadante e Sól. R. = Sólido remanescente.

Verificou-se então que para o bagaço, variando o tempo de hidrólise, o que apresentou

maior rendicmento foi em 60 min (36,7%) e para a casca foi em 90min (28,9%), para a

concentração de ácido de 30%. Com esses dados, foram realizadas hidrólises variando a

concentração de ácido (H2SO4) em 40 e 50% com tempo de hidrólise fixo em 60min para o

bagaço e 90min para a casca de mandioca. A concentração das suspensões de nanofibra de

celulose ficaram em torno de 2,1 a 2,7 e 1,9 a 2,6 g/mL para as nanofibras de celulose da casca

e bagaço de mandioca, respectivamente.

As Figuras 21 (a, b) apresentam as aparências das suspensões de nanofibras de celulose

obtidas da casca e do bagaço de mandioca.

73


(a)

(b)

Figura 21 - Aparência final das nanofibras da (a) casca (da esquerda para direita: 30% 60°C

30min; 30% 60°C 60min; 30% 60°C 90min; 40% 60°C 90min; 50% 60°C 90min) e (b)

bagaço de mandioca em suspensão (da esquerda para direita: 30% 60°C 30min; 30% 60°C

60min; 30% 60°C 90min; 40% 60°C 60min; 50% 60°C 60min).

Conforme aumentou-se o tempo de hidrólise a cor da suspensão final apresentou-se mais

escura. O mesmo ocorreu com o aumento da concentração de ácido. Esse comportamento pode

ser explicado pelo fato de que durante a hidrólise ácida ocorre o “processo de descamação” das

partes amorfas. Assim, quando aumenta-se o tempo de hidrólise e a concentração de ácido pode-

se acarretar a carbonização das amostras. A hipótese que poderia explicar é que a estrutura

densa das duplas hélices das regiões cristalinas não permite a penetração de íons H3O+ (WANG

et al., 2015).

74


5.2.3 Caracterização das nanofibras de celulose

Morfologia, diâmetro, comprimento e carga superficial (potencial zeta)

A Tabela 15 apresenta as propriedades das nanofibras de celulose obtidas dos diversos

tratamentos. A concentração de ácido (H2SO4) variou em 30, 40 e 50%, o tempo de hidrólise

foi de 30, 60 e 90min e a temperatura foi mantida em 60°C.

Tabela 15- Dimensões potencial zeta das nanofibras obtidas pelos diferentes tratamentos de

hidrólise ácida.

Amostra Comprimento (L)

(nm)

Diâmetro (D)

(nm)

R. A.

(L/D)

Potencial Zeta

(mV)

Cas

ca

30% 60°C 30min 399,3a ± 30,8 5,4a ±1,3 74,4 -47,7c ± 2,4

30% 60°C 60min 321,1b ±28,1 4,2b ± 0,9 77,3 -50,7bc ± 4,5

30% 60°C 90min 226,3c ±12,6 3,1c ± 0,8 72,3 -51,4ab ± 5,1

40% 60°C 90min 162,1d ± 4,7 2,8de ± 0,9 58,8 -58,9ab ± 5,2

50% 60°C 90min 176d ± 4,7 2,4e ± 0,8 73 -68,7a ± 2,7

Bag

aço

30% 60°C 30min 295,9a ±40,5 3,2a ± 0,7 96,7 -51,4a ± 5,8

30% 60°C 60min 278,8a ± 38,8 2,9ab ± 0,6 99,2 -51,5a ± 3,9

30% 60°C 90min 243,4a ±34,7 2,7ab ± 0,4 90,8 -52,4a ± 4,9

40% 60°C 60min 266,3a ±36,2 2,6b ± 1,5 103 -54,6a ± 1,9

50% 60°C 60min 257,8a ± 36,2 2,3b ± 1,1 111 -90,5b± 2,9

Onde: R.A. = Relação de aspecto.

O comprimento das nanofibras apresentou uma tendência bem clara para o bagaço, onde

ao aumentar o tempo e concentração de ácido na hidrólise, o comprimento das nanofibras foi

diminuindo, porém não houve diferença estatística entre os valores. Para a casca esta tendência

se manteve para os diferentes tempos de hidrólise, porém quando se comparou as amostras

tratadas com diferentes concentrações de ácido, verificou-se que o comprimento cai

bruscamente em 40% de H2SO4 e voltou a aumentar em 50% de H2SO4. Quando aplicou-se o

teste de Tukey a 95% de confiança, não houve diferença significativa entre estes dois

tratamentos.

75


A relação aos diâmetros das nanofibras obtidas, eles decresceram à medida que

aumentou a concentração de ácido e tempo de reação para a casca. E para o bagaço os valores

caíram ligeiramente em função das variáveis, ainda que em alguns casos este decrescimento

não fosse estatisticamente significativo.

Para os valores calculados de relação de aspecto, observa que para a casca os valores

foram inferiores, variando de 58,8 a 77,3, comparado aos valores do bagaço, que variaram de

90,8 a 111. A relação de aspecto das nanofibras é um fator fundamental a ser analisado, pois

indica a influência no seu desempenho como material de reforço em matrizes poliméricas, onde,

uma alta relação de aspecto irá favorecer a transferência de tensão na interface nanofibra-matriz.

Vale ressaltar que o desempenho do reforço não está associado apenas a esta características,

mas a outra, como: a compatibilidade com os componentes da matriz, a concentração do reforço

e a carga superficial do mesmo (ANDRADE-MAHECHA, 2012).

As Figuras 22 (a - e) e 23 (a - e), apresentam as características estruturais determinadas

por microscopia de força atômica (AFM) da casca e do bagaço, respectivamente.

Em relação as nanofibras obtidas a partir de hidrólise ácida, elas se apresentaram

emaranhadas porém com escalas nanométricas. O conteúdo das suspensões, provavelmente

consiste em uma mistura de nanofibras de celulose, e as partículas brancas provavelmente são

devido à presença de amido parcialmente hidrolisado e açúcares de baixo peso molecular, e

compostos de baixo peso molecular provavelmente que não foram eliminados durante o

processo de hidrólise (TEIXEIRA et al., 2009). Outro fato que pode explicar a presença destas

partículas, é que durante a neutralização pode ter ocorrido a formação de sais.

Durante o processo de obtenção das nanofibras de celulose, procura-se maximizar as

forças repulsivas a fim de minimizar as interações que levam a formação de agregados que

possam comprometer sua capacidade como material de reforço em matrizes poliméricas. Uma

forma de atingir estes objetivos é aumentar a carga superficial, onde valores superiores a

+30mV ou inferiores a -30mV, podem prevenir a agregação de duas ou mais partículas

adjacentes, já que as partículas tenderão a se repelir umas às outras e o sistema será estável

(PANDOCHI, 2009; ANDRADE-MAHECHA et al., 2015). A repulsão eletrostática das

nanofibras em suspensão é mais comumente alcançada por hidrólise com ácido sulfúrico,

devido à adição de grupos sulfato sobre a superfície de nanofibras, onde o tipo e quantidade

destes grupos funcionais irá depender das condições de processamento (pré-tratamentos e

76


hidrólise) a que as fibras foram submetidas, além da origem das mesmas (SOUSA, 2002;

ANDRADE-MAHECHA et al., 2015).

Sendo assim, analisando a Tabela 14, verifica-se que o potencial zeta para o bagaço

apresentou-se similares, independentemente do tempo de hidrólise. Contudo aumentou

significativamente usando 50% de ácido. Para a casca, o potencial zeta aumentou com o tempo

de hidrólise, mais foi similar nas 3 concentrações de ácido utilizados.

Na maioria dos tratamentos os valores estão na faixa considerada adequada, que é entre

-41 a -60 (RIDDICK, 1968), exceto para os tratamentos com maior concentração de ácido que

apresentaram valores ainda maiores, em uma faixa ótima para serem utilizadas como materiais

de reforço.

Na Figura 24 (a – b) estão apresentadas as imagens de microscopia eletrônica de

transmissão (TEM) das nanofibras de celulose obtidas a partir do bagaço (50% de H2SO4; 60°C;

60min) e da casca de mandioca (50% de H2SO4; 60°C; 90min). As imagens de TEM confirmam

as imagens de AFM para as respectivas amostras, onde pode ser observada a presença de

nanofibras de celulose.

77


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 22 - Imagens de microscopia de força atômica (AFM) das nanofibras da casca de


60°C 60min (c) 30% 60°C 90min (d) 40% 60°C 90min (e) 50% 60°C 90min

78


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 23 - Imagens de Microscopia de força atômica (AFM) das nanofibras do bagaço de


60°C 60min (c) 30% 60°C 90min (d) 40% 60°C 60min (e) 50% 60°C 60min

79


(a)

(b)

Figura 24 – Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para (a) nanofibra de celulose

obtidas a partir do bagaço de mandioca (50% de H2SO4; 60°C; 60min) e (c) nanofibras

obtidas a partir da casca (50% de H2SO4; 60°C; 90min).

Difração de raios-X (DRX)

Amostras compostas por celulose são rotineiramente analisadas por difração de raios X,

com o objetivo de determinar o seu tipo de cristal (polimorfo) e cristalinidade. Este dado

experimental vem para reforçar a ação do tratamento que é aplicado (FRENCH, 2014). A Figura

25 (a - f) apresenta os difratogramas de DRX obtidos para os sólidos remanescentes (Sól. R.) e

sobrenadantes (Sob.) para as 6 suspensões de nanofibras de celulose isoladas com variação de

concentração de ácido, e com temperatura e tempo fixos, juntamente com as amostras in natura

(In. nat.).

Segundo Anglès e Dufresne (2000) os picos de difração observados em 2θ 16° e 22°

podem representar a presença de celulose tipo I. Outros picos são observados nos difratogramas

das amostras analisadas neste trabalho, como os picos entre torno de 34,5 °. Esse pico pode

confirmar a existência de celulose tipo I incorporada nas fibras hidrolisadas (TEIXEIRA et al.,

2010; LUZI et al., 2014). Todas as amostras apresentam picos próximo a 34,5°.

Os sobrenadantes das nanofibras obtidas do bagaço, apresentaram comportamento

cristalino com picos próximos a 2 θ = 21° e pico maior em aproximadamente 2 θ = 31°, e os

sólidos possuem picos mais largos.

80


Para a casca o comportamento foi semelhante, exceto para o sobrenadante submetido a

condições intermediárias (40% 60°C e 90min) que apresenta estrutura menos cristalina que as

demais amostras. Isso pode ser confirmado pelo índice de cristalinidade (Figura 26).

A Figura 26 apresenta todos os valores de índice de cristalinidade calculados para as

suspensões de nanofibras de celulose do bagaço e casca de mandioca. Como o esperado, todos

os produtos da hidrólise ácida possuem porcentagem de cristalinidade bem maiores que os

materiais in natura.

Em relação às nanofibras obtidas do bagaço, no sobrenadante, conforme aumentou-se a

concentração do ácido houve uma diminuição do índice de cristalinidade das mesmas, em

contrapartida, quando analisados os índices de cristalinidade do sólido, o comportamento foi

inverso. O que pode justificar o comportamento do sobrenadante é que o tratamento com

condições mais drásticas pode não apenas destruir a área amorfa, mas também as zonas

cristalinas das fibrilas (XU et al., 2013). Outro fato que pode ser levado em consideração, é que

durante o processo de centrifugação, a separação não é uniforme, portanto durante a separação

do sólido e sobrenadante remanescente, podem ter ido partes mais cristalinas ou ao contrário,

dando a impressão de que o comportamento é inverso ao do sólido.

81

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 25 - Difratogramas de raios - X obtidos para as nanofibras isoladas por diferentes tratamentos a partir da casca e bagaço de mandioca, In.

nat.: in natura, Sob.: sobrenadante e Sol. R.: Sólido remanescente.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]

Nanofibras do bagaço - 30% 60°C 60min

Sob.

Sól.R

In. nat.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]


Sob.

Sól. R.

In. nat.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]


Sob.

Sól. R.

In. nat.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]

Nanofibras da casca - 30% 60°C 90min

In. nat.

Sob.

Sól. R.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]

Nanofibras da casca - 40% 60°C 90min

In. nat.

Sob.

Sól. R.

0 20 40 60

Inte

nsi

dad

e [u

.a]

2θ [grau]

nanofibras da casca - 50% 60°C 90min

Sob.

Sól. R.

In. nat.

82


Figura 26 - Índices de cristalinidade (Icr, %) das suspensões de nanofibra de celulose do

bagaço e casca de mandioca.

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

A espectroscopia na região do infravermelho, apresentada na Figura 27 (a - f), permite

avaliar as modificações nas estruturas químicas que ocorrem durante os tratamentos de

isolamento das nanofibras, como a remoção das ligninas e hemicelulose.

O pico presente entre 3500 e 3200 cm-1 refere-se ao estiramento OH característico da

celulose (MANDAL e CHAKRABARTY, 2011). O aumento da intensidade dos picos referente

a esta banda representa o aumento do teor de celulose (livre) (TRAVALINI, 2015). Portanto, a

celulose começa a aparecer com maior intensidade após os tratamentos de hidrólise, ou seja,

houve remoção de frações de lignina e, consequentemente a área cristalina que representa a

celulose aumentou.

A casca não tratada não apresenta picos na região de 2918 e 2924 cm-1, aparecendo

apenas em todos os sólidos remanescentes e apenas no sobrenadante da suspensão de nanofibras

hidrolisada com 50% de H2SO4. Esses picos são próximos a 2921, que segundo Cherian et al.

(2008) são originários do estiramento das ligações C-H, características da hemicelulose e

celulose.

Picos entre 1629 cm-1 e 1630 cm-1 são indicadores de presença de lignina e atribuídos a

vibrações de C=C. O pico 1630 é devido principalmente ao modo flexão de água absorvida com

46,0

77,2 73,8 71,3 67,673,4

78,1

56,3

79,2

62,1

100,0

71,1 74,4

92,6

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

Bag

aço

30%

60°

60

min

40%

60°

60

min

50%

60°

60

min

30%

60°

60

min

40%

60°

60

min

50%

60°

60

min

Cas

ca

30%

60°

90

min

40%

60°

90

min

50%

60°

90

min

30%

60°

90

min

40%

60°

90

min

50%

60°

90

min

Sobrenadante Sólido Sobrenadante Sólido

[%]

IC (%)

83


algumas contribuições para grupos carboxilato (CHERIAN et al., 2008). Essa contribuição é

observada em todas as nanofibras, porém os picos ficam mais definidos conforme aumenta a

concentração de ácido em todas as amostras. Porém as bandas ficaram mais evidentes nos

sobrenadantes das amostras.

Os picos presentes em 1335, 1162 e 670 podem representar a confirmação da presença

de celulose nas amostras (MULINARI et al., 2009). No sobrenadante da nanofibra da casca

tratadas com 40 e 50% de ácido aparecem picos em 1336cm-1, porém no sólido não aparecem.

As bandas características da presença de lignina estão localizadas em picos: 1429, 2464,

1509 e 1601 cm-1. Esses picos indicam a existência de anéis aromáticos e ligações C-H nas

amostras (LIU et al., 2008). Esses picos não aparecem nas fibras tratadas.

A banda de 1600 – 1500 está associada a presença de lignina (SUN et al., 2004), logo,

a ausência desta banda reflete na ausência de lignina, o que não é percebido nos espectros das

nanofibras. Os picos que aparecem na banda de 800 a 1500 são específicos de celulose

(SIQUEIRA, BRAS e DUFRESNE, 2010). Em todos os tratamentos aparecem picos nesta

banda, incluindo nas amostras in natura e, conforme aumenta a concentração de ácido, estes

picos ficaram mais evidentes. Isso pode ter ocorrido devido à exposição da celulose, conforme

foram eliminados os outros materiais lignocelulósicos, como a lignina e hemicelulose (Figura

28 (a – f).

84

Figura 27 - Espectros de FTIR das nanofibras de celulose isoladas a partir da casca e bagaço de mandioca, In. Nat.: in natura, Sob: Sobrenadante

e Sol. R.: Sólido remanescente.

650165026503650

AB

S


Nanofibras da casca - 30% 90min

Sob.

Sol. R.

In. Nat.

650165026503650A

BS


Nanofibras da casca - 40% 90min

Sob.

Sol. R.

In. Nat.

650165026503650

AB

S


Nanofibra da casca - 50% 90min

Sol. R.

Sob.

In. Nat.

650165026503650

AB

S


Nanofibra do bagaço - 30% 60min

Sol. R

Sob.

In. Nat.

650165026503650

AB

S



Sol. R.

Sob.

In. Nat.650165026503650

AB

S



Sob.

Sol. R.

In. Nat.

85

Conclusão

6 CONCLUSÃO

O amido, bagaço e casca foram obtidos a partir de raízes de mandioca, com um

rendimento de 69,3%; 10,5% e 12,3%, respectivamente, em relação ao peso seco da raiz inteira.

A metodologia empregada demonstrou ser eficaz na obtenção de matérias-primas, confirmando

o que já existe na literatura, que o amido de mandioca é um material promissor a ser empregado

como matéria-prima no desenvolvimento de biofilmes, dada sua interessante composição

centesimal e suas propriedades térmicas e funcionais. Os subprodutos do amido podem ser

utilizados como matéria prima para obtenção de nanofibras de celulose, para posterior

incorporação em biofilmes.

As nanofibras obtidas neste estudo apresentaram diâmetros entre 2,33 e 5,37 nm,

evidenciando-se que todos os tratamentos desenvolvidos, sendo eles pré-tratamentos e hidrólise

ácida, foram eficazes para a obtenção de fibras de tamanho nanométrico a partir de dois

subprodutos agrícolas (o bagaço e casca de mandioca).

As nanofibras apresentaram altos índices de cristalinidade, entre 62,1 a 100%, todos

superiores aos materiais originais. A partir da análise de FTIR, conclui-se que houve remoção

de materiais amorfos como a lignina e hemicelulose, presentes nas amostras in natura, e que as

mesmas não estavam presentes nas nanofibras isoladas, devido aos processos de hidrólises.

86

Sugestões para trabalhos futuros

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

O desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis e produtos feitos com o uso

de materiais de fontes renováveis, são os desafio do futuro. As nanofibras de celulose têm

demonstrando um potencial interessante como base de reforço em compósitos. A partir dos

resultados apresentados neste trabalho, foram identificadas as seguintes linhas de ação para

futuras linhas de pesquisas na área que podem ser exploradas:

1. Incorporar as nanofibras de celulose da casca e do bagaço de mandioca como

agente de reforço em compósitos biodegradáveis;

2. Utilizar outros processos de isolamento como a hidrólise enzimática e oxidação,

e fazer um estudo comparativo entre as técnicas de isolamento, com a técnica

utilizada neste trabalho.

3. Avaliar a eficiência de reforço das nanofibras de celulose da casca e do bagaço

em base nas propriedades mecânicas e de barreira dos nanocompósitos em

função da concentração de nanofibras, abordando também o estudo de isotermas

de sorção;

4. Determinar a permeabilidade ao oxigênio dos nanocompósitos a fim de

identificar possíveis aplicações como materiais de embalagem e/ou coberturas

comestíveis;

5. Estudar a degradação em solo e de estabilidade dos nanocompósitos durante seu

armazenamento e/ou utilização, submetendo-os a diferentes condições de

radiação UV, luz solar, oxigênio e umidade;

6. Avaliar a toxicologia das nanofibras de celulose da casca e do bagaço de

mandioca frente à saúde humana;

7. Aplicar coberturas comestíveis à base de amido de mandioca reforçadas com

nanofibras de celulose da casca e do bagaço de mandioca em produtos frescos;

8. Estudar o efeito das coberturas sobre algumas características de qualidade de

produtos frescos, bem como estimar a vida útil desses produtos;

9. Estudar a migração das nanofibras de celulose da casca e do bagaço de mandioca

presente na cobertura para o alimento.

87

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