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Relatório de Aula Prática e Teórica de Análise InstrumentalEspectrofotometria

Condutivimetria e Potenciometria

Disciplina: Análise InstrumentalProfessora: Eleonora M.Pereira de Luna FreireAluno(Ouvinte):Fernando Vasconcelos FigueirêdoAluno:

13/05/2008

Relatório de Aula Prática e Teórica de Análise Instrumental

Número: 09

Título: Condutivimetria e Potenciometria

Data da aula: 26.05.08

Definições Gerais :

Potenciometria – Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do potencial de eletrodo,e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução. Para uma solução diluída, a atividade iônica medida será virtualmente a mesma que a concentração iônica, e, para soluções mais concentradas, dado o valor do coeficiente de atividade pode converter a atividade iônica medida na concentração correspondente. Este processo de se utilizar uma única medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração de uma espécie iônica em solução designa-se como potenciometría direta. O eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de eletrodo indicador, e quando, o íon a ser determinado é diretamente envolvido na reação de eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espécie. Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria direta a concentração de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação de eletrodo. Isto envolve o uso de um eletrodo de segunda espécie. Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a atenção tem sido voltada para a titulação potenciométrica como método analítico. Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulação no qual as medidas potenciométricas são conduzidas, a fim de se determinar o ponto final. Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo, em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução. O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra. Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência. PH- Logaritmo do inverso da concentração hidrogeniônica. É uma característica físico-química que é expressa em valores que variam de 0 a 14 (pH<7- meio ácido; pH=7- meio neutro; pH>7- meio alcalino). (NBR 9896/1993).pH é o símbolo para a grandeza físico-química “potencial hidrogeniônico”. Essa grandeza (potencial hidrogeniônico) é um índice que indica o grau de acidez, neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer.O conceito foi introduzido por S. P. L. Sørensen em 1909. O "p" vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o "H" é para o íon de hidrogênio (H ).

Matemáticamente, o "p" equivale ao simétrico do logaritmo (cologarítimo) de base 10 da atividade dos íons a que se refere, ou seja:

Em que [H ] representa a atividade de H em mol/dm3.Do ponto de vista químico, a medida do pH é um dos testes mais importantes para a caracterização físico-química da água e é utilizado praticamente em todas as fases do tratamento de efluentes ou da água potável. Alguns processos como: neutralização, coagulação, precipitação, desinfecção e corrosão entre outros, são dependentes do pH. O pH interfere na estabilidade e solubilidade de metais tornando-os mais ou menos disponíveis à assimilação pelas plantas e animais, e do ponto de vista ambiental, os valores de pH devem manter-se entre 6 e 9 para um bom desenvolvimento aquatico florofaunístico. Os peixes de água doce normalmente podem sobreviver em água com pH 4,7- 8,7, mas o pH permitido varia de acordo com a temperatura e com o OD. O valor do pH de águas naturais, encontra-se entre 4 e 9, com tendência levemente básica pela presença de carbonatos e bicarbonatos. Este valor está relacionado também com a acidez, alcalinidade, N amoniacal, cloro, hidróxidos, sulfeto de hidrogênio e fosfatos presentes na água. Para águas potáveis este valor deve estar em torno de 7. O método mais utilizado para a medida do pH é o potenciométrico, através de um instrumento chamado pH-metro. O pH-metro é constituído por dois eletrodos conjugados: um indicador e outro de referência. O eletrodo de referência possui um potencial constante e o indicador é aquele que adquire o pH da amostra em comparação com a referência. Interferentes: A medida do pH pelo método potenciométrico não sofre interferências provenientes de cor, turbidez, matéria coloidal, oxidantes ou redutores. No entanto, sabões e materias graxos podem cobrir o eletrodo de vidro, necessitando de lavagem periódica conforme instruções do fabricante.

Métodos: 1) Colorímetro. 2) Medidor de pH / Método potenciométrico. 3) Papel indicador.

1) Colorimétrico- Por adição de um indicador de pH na solução em análise. A cor do indicador varia constantemente em função do pH da solução. Os indicadores mais conhecidos são a fenolftaleína, o alaranjado de metila e o azul de bromofenol

2) Medidor de pH / Método potenciométrico -Usando um medidor de pH acoplado a um elétrodo de pH. O medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de tensão do elétrodo de pH em unidades de pH. Este tipo de elétrodo é chamado "íon seletivo".

3) Papel indicador

O pH aproximado de uma solução pode ser determinado colocando-se uma gota da solução sendo analisada em um pedaço de papel indicador. Existem dois tipos de papel indicador, o Tornassol, ou Litmus, e o Universal. O tipo de papel indicador a ser utilizado depende do tipo de solução a ser analisada, e do grau de precisão que se deseja com a medida.

O papel de Tornassol é um papel indicador embebido com uma tintura orgânica que muda de cor na presença de ácidos e de bases. É utilizado quando se quer determinar, simplesmente, se a solução é ácida ou básica, pois o Tornassol não providencia nenhuma informação adicional - por exemplo a força (pH) do ácido, ou da base.

Existem dois tipos de papel de Tornassol, o vermelho e o azul.

O papel de Tornassol vermelho é utilizado para se determinar se uma solução é básica (pH > 7,00). Colocando-se uma gota de uma solução básica sobre o Tornassol vermelho, este irá mudar de cor para azul.

Diametralmente oposto, o papel de Tornassol azul é o indicado para se determinar se uma solução é ou não ácida. Se uma gota de uma solução ácida for vertida sobre um papel de Tornassol azul, este irá mudar de cor para vermelho.

Calibrando o PHmetro

Existem duas técnicas comuns de calibragem do eletrodo de um peagâmetro, a calibração "um ponto" e a "dois pontos".

A calibração "um ponto" A "um ponto" se faz colocando-se o eletrodo em uma solução tampão à pH = 7, e então, ajustando-se a escala de leitura do equipamento para que ela leia exatamente o valor = 7. O procedimento experimental deve seguir algumas etapas básicas: 1-Lave o eletrodo com água destilada, utilizando uma pissseta;descarte a água de lavagem, que foi coletada em um béquer, ou outro container apropriado.Repita a operação algumas vezes.2-Coloque o eletrodo em uma solução tampão de pH = 7,003-Aguarde até o aparelho estabilizar a leitura, e então ajuste a escala até que ela leia exatamente 7,00.4-Retire o eletrodo da solução tampão, e lave-o cuidadosamente com água destilada, novamente utilizando a pisseta e descartando o produto da lavagem.5-Retorne o eletrodo para a solução tampão de pH = 7,00. A escala do aparelho deve ler o valor 7,00; caso contrário, recalibre o equipamento, começando pela etapa 1.

A calibração "dois pontos" Essa forma de se calibrar o peagâmetro é muito mais efetiva que a anterior, pois ajusta o medidor a dois diferentes valores de pH, de formas que a escala terá sido ajustada para dar respostas mais acuradas ao longo de pelo menos dois pontos da equação linear pH x [H +]. O segundo ponto de calibração é sempre escolhido de acordo com o tipo de solução que se deseja analisar - ácida, ou básica. Quando se deseja medir uma solução ácida ( pH < 7), uma solução tampão de pH = 4 é tipicamente utilizado (na verdade qualquer tampão de característica ácida serve, como por exemplo um de pH 3,5, ou de pH 3,1, etc). Em medidas de pH de soluções básicas, geralmente emprega-se uma solução tampão de pH = 10 para a segunda calibração.

O procedimento para se efetuar a calibração tipo "dois pontos" é a mesma da calibração "um ponto", porém acrescida do segundo ajuste, exatamente aquele que se fará à partir da calibração do aparelho utilizando-se a segunda solução tampão: 1-Lave o eletrodo com água destilada.2-Coloque o eletrodo no tampão de pH = 7,00.3-Aguarde o peagâmetro estabilizar-se. Ajuste então a escala para o valor 7,00.4-Remova o eletrodo do tampão. Lave-o criteriosamente com água destilada.5-Coloque o eletrodo na solução tampão de pH = 4,00 (ou pH = 10 se analisando uma solução básica).6-Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para que ela leia o valor do tampão que está sendo utilizado.7-Retire o eletrodo do tampão, lave-o criteriosamente com água destilada.8-Retorne o eletrodo para o tampão de pH = 7,00. Caso a escala do aparelho não leia exatamente 7,00 após a estabilização do equipamento, faça uma re-calibração, começando pela etapa 1, utilizando os dois tampões.

Aplicações

A maior parte das medidas de condutância se relacionam com soluções aquosas mas pode-se facilmente utilizá-los com outros solventes ou sais fundidos.

Curiosidades sobre o PH

Søren Peter Lauritz Sørensen – Estabeleceu o conceito de Ph , definindo isto como pH = -log[H+] .

Dentre suas pesquisas podemos citar: (1) Determinação de método eletrométrico da concentração do íon hidrogênio.(2) Preparação de soluções tampões de Ph (3) método colorimétrico de medida do Ph (4) Aplicação das pesquisas( 1 e 2 e 3) para estudo sobre enzimas e proteínas.

Arnold Beckman

A Hydrangea macrophylla têm flores rosas ou azuis dependendo do pH do solo. Em solos ácidos as flores são azuis, enquanto que em solos alcalinos são rosas

Zona de viragem e mudança de cores para alguns indicadores.

Figura 3. Cores de alguns indicadores em várias soluções e os seus valores de pH.

Eletrodos de PH  Eletrodo Indicador

Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função da concentração dessa espécie.

Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as seguintes características:

*grande sensibilidade à espécie a ser determinada; *alto grau de reprodutibilidade; *resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.

  Tipos de Eletrodos Indicadores

 Metálico

Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe. Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do ligante. Terceira Classe - Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados como eletrodos para sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do potencial redox. Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes denominados Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial de junção na interface eletrodo-solução.   Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade elétrica e reações seletivas com o Analito.   Cristalina

- Monocristalina                    LaF3 (F-) - Policristalina                       Ag2S (Ag+ e S2+) 

Não Cristalina - Vidro                               SiO4

4+ (H+) - Líquida                            Líquido Trocador de íon (Ca2+ ) - Líquido imobilizado        Cloreto de polivinila (NO3

-)  

Eletrodo de Referência Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a determinação. Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar as seguintes características: *invariabilidade do potencial durante o processo; *deve ser de fácil preparação; *rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;  *interesse térmico desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variação de temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial; *baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.

A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo indicador, deve-se à impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo indicador, imerso na solução em estudo, é associado, através de uma ponte salina, ao eletrodo de referência, para que então, tenha-se condições de medir a força eletromotriz (f.e.m.) da célula. A f.e.m. da célula é a diferença algébrica dos potenciais dos dois eletrodos, o de referência e o indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor absoluto.

   

Ecel = Eref - Eind ou Ecel = Eind - Eref

              A rigor, é preciso incluir ainda, na f.e.m. da célula, o potencial de junção líquida.  

Ecel = Eref - Eind + Ej ou Ecel = Eind - Eref + Ej

  O potencial de junção se manifesta entre a solução do sistema do eletrodo de referência e a solução em estudo. Comumente, o potencial de junção é minimizado mediante o uso de uma ponte salina. Para que possam ser obtidos resultados interpretáveis, é essencial, em muitos casos, que Eref e Ej sejam conhecidos ou permaneçam constantes durante as medidas. Nestas condições, Eref e Ej podem ser incorporados em uma única constante.  

Ecel = constante - Eind Ecel = Eind - constante

  O potencial Eind é uma função da atividade do íon ativo, isto é, do íon para o qual o eletrodo indicador é sensível. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula, Ecel, permite achar a concentração da espécie em estudo. O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como um ânodo. O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente.

  Eletrodo padrão de hidrogênio O eletrodo de hidrogênio. Todos os potenciais de eletrodo são referidos ao eletrodo de hidrogênio padrão e este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referência primário. O eletrodo de platina é envolvido por um tubo externo, no qual o hidrogênio penetra por uma entrada lateral, escapando no fundo através da solução-teste. Existem diversos pequenos furos próximos ao fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gás está adequadamente ajustada, o hidrogênio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em virtude da periódica formação de bolhas, o nível no interior do tubo flutua, sendo a parte da folha metálica alternativamente exposta à solução e ao hidrogênio. A parte de baixo da folha metálica fica permanentemente imersa na solução, para evitar a interrupção da corrente elétrica.

 

  Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo de referência primário, na prática são preferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referência subsidiários que podem ficar montados permanentemente, ficando, assim, disponíveis para o uso imediato; estes evitam, desta forma, cuidados na montagem (incluindo a purificação do gás) que é requerida para se estabelecer um eletrodo de hidrogênio satisfatório. Quando usado como eletrodo padrão o eletrodo de hidrogênio opera numa solução que contém íons hidrogênio numa atividade constante (unitária) baseada, usualmente, no ácido clorídrico, e o gás deve estar a uma atmosfera de pressão. Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrogênio puro a uma pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada catalítica com traços de certas substâncias. Além disso, o eletrodo não pode ser usado na presença de agentes oxidantes ou redutores.   Eletrodo de Calomelano (Mercúrio/Cloreto Mercuroso)   É o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade de preparação e da constância do seu potencial. É constituído por um fio de platina em contato com calomelano (cloreto de mercúrio I) e uma solução de cloreto de potássio de concentração definida; esta concentração pode ser 0,1 mol/L, 1 mol/L ou a da solução saturada. Os eletrodos são conhecidos como o eletrodo de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e o eletrodo de calomelano saturado.  O eletrodo de calomelano saturado é o mais usado, em grande parte pelo efeito supressor dos potenciais de junção líquida proporcionado pela solução de cloreto de potássio saturada. No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o seu potencial variar rapidamente com a alteração da temperatura, em virtude das modificações da solubilidade do cloreto de potássio e de ser lenta a restauração de um potencial estável diante das perturbações do equilíbrio entre o calomelano e o cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos decimolar e molar são menos afetados pela modificação de temperatura, e estes dois eletrodos são os preferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletródicos. A reação no eletrodo é:  

Hg2Cl2(s) + 2e-  2 Hg(líq) + 2 Cl-

  e o potencial do eletrodo é governado pela concentração do íon cloreto na solução.

Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que têm ampla aplicação, especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores seletivos de íons.  

  Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este é, talvez, o eletrodo de referência mais importante em seguida ao eletrodo de calomelano. 

É constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um revestimento eletrolítico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio é mergulhado em uma solução de cloreto de potássio, com concentração conhecida, saturada por cloreto de prata.

   

  Eletrodo de Dupla Junção

Utilizado nos casos onde íon Ag (eletrodo Ag/AgCl), íon Hg (eletrodo de calomelano) e íons cloreto possam reagir ou complexar com o analito.   Eletrodos mais usados   Eletrodos de pH O eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana sólida, sendo o melhor dos eletrodos seletivos e é sensível aos íons hidrogênio. A composição dos eletrodos de vidro usados para medir o pH corresponde a silicatos com modificadores iônicos. A natureza do vidro usado para a construção dos eletrodos é um fator muito importante. Existem dois grandes tipos:

 

Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%

Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%

  Os modificadores iônicos retardam a hidrólise do silicato. Quando se afunda o eletrodo em água, na capa superficial existe um processo de intercâmbio iônico entre o H+ da dissolução externa e o Na+ ou Li+ da membrana. A atividade da água na dissolução tem um papel muito importante na resposta do pH na membrana de vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionados durante um tempo na água, tampão diluído ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana. Com esta capa sobre a membrana diminuem os erros quando medimos o pH em dissoluções de força iônica muito alta, ou quando estão presentes dissolventes não aquosos.

O eletrodo de pH tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com sais de Cl - (pH=7), com uma membrana de vidro.

 

  Nos eletrodos de vidro sensíveis à H+, a estabilidade química e a resistência elétrica estão sempre ligadas. A resistência elétrica dos eletrodos de pH, em função da composição da membrana, tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa estabilidade química em elevadas temperaturas, possuem uma resistência elétrica excessiva para baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturas degeneram rapidamente a altas temperaturas. Devido a esta contraposição, os eletrodos são desenhados de forma específica para certos tipos de temperatura e pH. 

ELETRODO DE QUINIDRONA

 Uma mistura equimolar de quinona e hidroquinona estabelece, em soluções, um equilíbrio que envolve tanto elétrons como íons-hidrogênio, de acordo com a equação:

 

Isso representa um sistema redox reversível com um potencial característico, que pode ser detectado por um eletrodo inerte. A equação de Nernst para meia cela é

                                                                  

                                          EQH = E0QH + (0,0591/2) log [ Q ] [ H+ ]2 / [ H2Q ]

 

Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adição 1:1, quinidrona. Na pratica, adiciona-se suficiente quinidrona sólida à solução-teste para satura-la tanto em relação a Q quanto a H2Q, que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim, a razão das atividades de Q e H2Q não é significativamente diferente da unidade. Determinou-se o valor de E0QH como + 0,700,de modo que a equação de Nernst acima pode ser rescrita na forma

 

                                          EQH = 0,700 + 0,0591log [ H+ ] = 0,700 - 0,0591 pH

 

Valida a 25ºC. Se esse eletrodo deve ser medido em relação ao ECS, podemos deduzir a relação

 

                                          pH = ( 0,454 – Ecela ) / 0,0591

 

O sistema não pode ser aplicado a soluções mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque a hidroquinona, um acido fraco, é neutralizada por base. Também devm ser evitadas soluções fortemente oxidantes ou redutoras. É mesmo prático que o eletrodo de vidro , mas é muito menos dispendioso, de modo que ainda encontra alguma aplicação.

 

ELETRODO DE ANTIMÔNIO

Um eletrodo de antimônio metálico inserido em uma solução aquosa recobre-se de seu oxido e responde à concentração de íon-hidrogenio, presumivelmente de acordo com o equilíbrio

                                          2 Sb + 3 H2O F  Sb2O3 + 6 H+  +  6 e-

A relação entre potencial da cela de antimônio-ESC e o pH depende até certo ponto do método de preparação do eletrodo e da natureza da solução e, portanto, deve ser determinada experimentalmente para qualquer montagem dada. O eletrodo não é tão frágil como o de vidro e por isso encontra alguma aplicação industrial. Raramente é usado no laboratório.

Alguns metais de transição correspondente como ocorre com o antimônio e assim, em principio, podem ser usados para medir pH. Entre esses metais estão o manganês, tungstênio, molibdênio, mercúrio germânio. Nenhum tem importância pratica.

 

ELETRODO DE VIDRO

 Sem duvida o mais importante eletrodo sensível ao ph é o eletrodo de vidro. Esse dispositivo se baseia nofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro ser suscetíveis aos íons-hidrogenio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana, aparecerá uma diferença de potencial entre suas duas superfícies, que é, no caso, proporcional ao logaritmo da razão das atividades do íon-hidrogênio das duas soluções:

 

                                    Eg = ln = (0,0591) (pH2 – pH1)                     (a 25°C)

 

Uma forma típica de eletrodo de vidro é a forma de um tubo de ensaio terminando em bulbo de vidro de paredes delgadas sensível ao pH. Internamente contém uma solução tampão de cloreto de um eletrodo de referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo está permanentemente fechado no alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de eletrodos na solução da amostra junto com a ponte salina do eletrodo de calomelano ou de outro eletrodo de referencia.

O eletrodo de vidro em relação a qualquer eletrodo de referência conveniente fornece um potencial que relaciona ao pH por uma expressão do tipo

 

                                   pH = (Ecela – EG) / 0,0591                       (a 25°C)

 

O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referência, interno e externo e, em adição, pequenos potenciais espúricos chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantes de diferenças de tensão do vidro. Eg é um constante para uma determinada associação de eletrodos, mas não podem ser calculados teoricamente. Por essa razão, é habito padronizar a associação de eletrodos medindo-se o potencial produzido quando se mergulham os eletrodos em um tampão-padrão.

Considerando agora a situação que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECS interno em ma solução de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistema essencialmente simétrico:

Dessa simetria é evidente que teoricamente não se origina voltagem sob essas condições. Segue então da equação anterior

 

                                          Eg = Ecela – 0,0591 pH                                        que

 

                                          Eg = 0 – (0,0591) (7) = -0,4137                            e o pH da solução-teste é dado por

 

                                          pH =  =   + 7

 

pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno, digamos 5, caso em que a expressão resultante será

                                          pH =  + 5   

 

Assim, qualquer combinação de eletrodos de vidros e de eletrodos de referencia se caracteriza pó um pH de potencial zero definido.

Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos de vidro referencia inclui não apenas o coeficiente Nernst, mas também a variação da solubilidade com a

temperatura dos sais pouco solúveis envolvidos. O coeficiente total seguira a inclinação de Nernst apenas se os eletrodos de referencia interno e externo forem idênticos (isto é, ambos ECS ou ambos os eletrodos de prata-cloreto de prata saturados com KCl). O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analítica e industrial e por isso substitui praticamente outros sistemas sensíveis ao pH. Todavia apresenta limitações definidas. Pode dar leituras que são altas demais por uma unidade de pH, quando a solução apresentar pH 10 ou maior na presença de altas concentrações de íons-sodio. São disponíveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sódio. A superfície do vidro pode absorver seletivamente alguns íons específicos, o que pode causar erros de medida. Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta sérios erros em soluções de fluoreto mais acidas que pH 6. Vários fabricantes fornecem combinações de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vários projetos, o eletrodo de referencia mantém contato com a solução da ponte salina (KCl ou outra ) que esta em um recipiente anelar ao redor do eletrodo de vidro. A solução salina age como uma blindagem eletrostática para o eletrodo de vidro de alta resistência. O eletrodo combinado tornou-se muito comum devido sua grande conveniência. O custo é menor que o eletrodo de vidro e referência separados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

 

ELETRODOS DE VIDRO PARA ÍONS METÁLICOS

 

            Alguns íons, especialmente os que contem um teor relativamente alto de alumina em sua composição, mostram uma resposta útil à atividade dos íons de metais alcalinos bem como ao íon-hidrogenio. Eisenman e colabores mostraram que o potencial do eletrodo em presença de íons-sódio e hidrogênio é dado por

 

                                          Eg = E°g +  ln [ (H+ ) + K (Na+ )]

 

Em que a corrente K, chamada razão de seletividade, depende da formula do vidro. No caso, a atividade do íon-hidrogênio é grande quando comparada com a do íon-sódio, o que origina a relação costumeira do eletrodo de vidro da Eq . Se invertermos as atividades relativas, obteremos a expressão análoga:

 

                                           Eg = E°g +  K  +   ln  (Na+ )

 

Onde K = (RT/F) ln K.

A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sódio nos eletrodos de pH; K é pequeno para eletrodos com baixo erro de sódio. Essa equação não descreve totalmente a resposta encontrada experimentalmente quando os dois íons possuem atividades comparáveis. Os eletrodos também mostram grau de resposta variável a outros metais alcalinos. Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de íon-sódio. Seu uso foi relatado em conexão com a titulação de metais alcalinos com borato de tetrafenila e no estudo de complexos de sódio.

 

    Erro Alcalino Positivo O erro alcalino é devido ao intercâmbio de outros cátions, diferentes ao H+, presentes nas dissoluções de análise. O erro pode ser grande com amostras que contêm cátions monovalentes comuns aos existentes na membrana de vidro. A influência dos íons interferentes no potencial do eletrodo é descrita pela equação de Nikolsky. Esta equação é uma extensão da equação de Nernst:

 

E = Eº + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)

  Para um eletrodo ideal, kij = 0, quando responde unicamente a um íon. O coeficiente de seletividade kH, Na é aproximadamente 10-13. Por exemplo, o pH de uma amostra que possua as seguintes concentrações:

 

pH = 12 aH+ = 10-12 mol/L aNa+ = 1 mol/L

pH = - log (10-12 + 1 . 10-13) = 11,96

  Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10% de erro: aH+ = 1.1. 10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a 11, o erro alcalino é praticamente sem importância:

 

pH = 11 aH+ = 10-11 mol/L aNa+ = 1 mol/L

pH = - log (10-11 + 1 . 10-13) = 10,996

  Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10-11 mol/L frente ao real de aH+ = 10-11 mol/L. Para cometer erros de um 10% para valores de pH = 11, teríamos que ter uma aNa+ = 10 mol/L. Existem eletrodos de pH que têm uma composição na membrana para que o erro alcalino seja considerado, mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana destes eletrodos é chamada de Membrana do Tipo U, frente à Membrana de Tipo T, na qual o erro alcalino começa no pH 11.    Erro Ácido Negativo Em dissoluções fortemente ácidas, (H+) > 1 M, a atividade da água na dissolução se reduz influenciando na capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zona onde verdadeiramente acontecem as reações de intercambio iônico.   Medidas Potenciométricas A situação utilizando como exemplo o eletrodo de pH é a seguinte:  

  Ao introduzir o eletrodo em uma dissolução a estudar, há um intercâmbio de íons H+ e Na+. Dentro e fora da membrana temos diferentes concentrações de H+ e, portanto diferente intercâmbio, e isto origina a diferença de potencial referida ao eletrodo de referência interno, que se refere ao eletrodo de referência externo.

Mede-se o potencial a i = 0 com um voltímetro de alta impedância (pH-metro).  

E = (Eind - Eref) + Ej

  Como se cumpre à equação de Nernst, para o sistema:  

Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

   

O potencial da célula se ajusta à equação:  

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E assimetria _ S log. (H+ int/ H+ ext) pH = _ log (H+)

       

Temperatura ºC Pendente Nernst S (mV)

0 54,20

10 56,18

20 58,17

25 59,16

30 60,15

40 62,14

50 64,12

 

Dependência da pendente de Nernst com a Temperatura para íons n = +1  

S = 2,303 R.T / n. F = 0,1984575 T R = 8,31441 J. K-1. mol-1 T = o K = º C + 273,16 n = carga do íon = 1 (H+) F = 96484,56 C.mol-1

  Como na equação, todos os termos são constantes, a exceção do pH ext e

podemos escrever como:

E = k - S pH

  Potencial de Assimetria (Uas) Quando colocamos o eletrodo de pH em uma dissolução idêntica ao tampão interno, o potencial teórico será zero, supondo que o eletrodo possua um encaixe totalmente simétrico. A norma DIN 19 263 permite desvios de Uas = +- 30 mV. Num eletrodo de pH, Uas, se origina pelas diferenças na estrutura e composição da superfície interna e externa da membrana de vidro; origina-se quando algum elemento que o compõe se volatiliza desde o exterior do bulbo durante a fabricação, ademais segue mudando lentamente com o uso, à medida que o eletrodo se hidrata mais ou menos, desidratado, sofre corrosão, racha, e se contamina devido às diversas dissoluções que agem sobre os mesmos. O efeito poderia alcançar até uma unidade de pH, o que exclui o uso do eletrodo de vidro em potenciometria absoluta. O pH de assimetria, pHas, se define como o pH a um valor de E = 0, portanto.

 

pHas = k / S

  logo podemos expressar o pH de uma dissolução em função da calibração, pHas e S, e do potencial medido da amostra, E:  

pH = pHas - ( E / S)

 

Dissoluções Tampão As dissoluções tampão são dissoluções aquosas de misturas de ácidos fortes e bases fracas ou de bases fortes com ácidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissoluções tampão podem ser utilizadas quando o pH está entre 1 e 12.

 

Referências Primárias (molalidade) pH a 25 ºC

Ftalato KH, 0,05 m 4,004

KH2PO4 + Na2HPO4, 0,025 m cada uma 6,863

NaHCO3 + Na2CO3, 0,025 m cada uma 10,014

  Outras formas de obter padrões de pH :

 

pH a 25 ºC Composição para volume final de 100 mL

4,00 50 mL KH Ftalato (0,1 M) + 0,1 mL HCl (0,1 M)

7,00 50 mL KH2PO4 (0,1 M) + 29,1 mL NaOH (0,1 M)

9,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 4,6 mL HCl (0,1 M)

10,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 18,3 mL NaOH (0,1 M)

10,00 50 mL NaHCO3 (0,05 M) + 10,7 mL NaOH (0,1 M)

  Calibração Antes de realizar medições, se utilizam padrões amortizadores, tampões, para validar a escala pH do instrumento: Ajustar o potencial de assimetria, colocando o eletrodo em tampão pH = 7.O segundo passo da calibração será o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente Especificada como pendente relativa:  

S rel = S atual / S teórica S atual = (E2 - E1) / (pH1 - pH2)

Steórica = 2,303.R.T / F

  Coloca-se o eletrodo em um tampão diferente de pH 7, segundo a região onde se fazem as medições de pH. Nos pH-metros controlados por microprocessador não interessa a ordem em que se introduzem os tampões. Nos pH-metros, com comandos de ajuste, sim. Para medidas precisas de pH, a temperatura da amostra será a temperatura na qual estarão também os dois tampões de calibração. Se a amostra está à diferente temperatura que os tampões ou há mudanças importantes de temperatura entre as amostras, devemos considerar e para isso resulta muito prático utilizar uma sonda Pt100 de compensação automática de temperatura. Nos novos pH-metros podemos calibrar os dois tampões na mesma temperatura, e as amostras a outra distinta, já que diferencia a temperatura de calibração e a temperatura de medida. É possível ainda que não se disponha da sonda de temperatura Pt100. Conhecida a pendente de nosso eletrodo, calcularemos facilmente o pHas:

 

pHas = pH1 + (E1 / S)

  A fórmula que fica registrada em nosso pH-metro será a seguinte:

 

pH = pHas - (E / S)

  Cuidados com eletrodos de pH   Armazenamento Os eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco. Eletrodos de pH combinados: no eletrólito de referência. Eletrodos de pH separado: em água destilada.   Limpeza do Diafragma Contaminantes Orgânicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crômica a 80ºC durante 5 minutos e depois se lava com água destilada.

Depois de feitas medições em dissoluções que contêm enxofre, o diafragma costuma ter uma cor preta, devida ao precipitado de Ag2S. Para limpá-lo, colocamos o eletrodo durante várias horas em uma dissolução ligeiramente ácida de 7% de tiourea, e lava-se muito com água.

Depois de feitas medições em dissoluções com baixa concentração de Cl-, o diafragma costuma ter uma cor marrom devido ao AgCl precipitado. Para limpá-lo, introduzimos o eletrodo por cima do diafragma em NH3 concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinte enxágua-se bem com água destilada, renova-se o eletrólito de referência e recoloca-se durante uma hora no tampão de pH = 4.

Se com as recomendações anteriores, não ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capa externa do diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para não desgrudar o diafragma do corpo do eletrodo.

  Cuidado da Membrana de Vidro Depois de medições em dissoluções não aquosas, colocar o eletrodo em água destilada entre medidas.

Depois de medições em meios que contêm proteínas, colocar o eletrodo várias horas em uma dissolução de pepsina (5% de pepsina em HCl 0,1 M) e lavar com H2O.

  Regeneração da Membrana de Vidro Colocar a membrana de vidro durante um minuto em uma dissolução de NH4HF2 a 10% ou alguns segundos em HF a 40%. Depois enxaguar durante 10 segundos em uma dissolução de HCl: H2O (1:1). Lavar com água destilada e manter o eletrodo durante 24 horas em KCl 3 M.   Eletrodos Redox O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma reação. O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos senão e cloro complexos formados com o Au +. A equação de Peter relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividades iônicas as e ared.

 

EWE = Eº + (RT / nF). ln (aox / ared )

              Se no equilíbrio redox também tomam parte os prótons H+ :  

Ox + n e -  + mH+ + Red

  Podemos expressar a equação de Peter como:  

EWE = Eº + (RT / nF). ln (as . H m / ared)

EWE = Eº + ( 0,1984/n) . (273,16 + T) . (log aox _ log ared _ m pH)

  Assim para o sistema:  

Cr2 O7 2- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 O EWE = Eº + (0,1984575 / 6). T. (log Cr2 O7 2- _ 2. log Cr+3 _ 14 pH).

  O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH. Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta à influência dos prótons H+, o potencial redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos, ação de complexantes ou precipitantes.   Controle dos eletrodos redox Quando o eletrodo responde corretamente, não é necessária a calibragem. Porém, os eletrodos de metais nobres podem dar indicações de potenciais falsos, que são dependentes de sua história, e também pode acontecer que o potencial do eletrodo de referência se for combinado esteja equivocado. Por isso, é conveniente checar os potenciais que medem os eletrodos redox, para o qual se necessitam dissoluções com um valor de potencial redox definido. Existem dois métodos de checar os eletrodos redox:

a. - Com uma dissolução redox standard preparada para seu uso frente a um eletrodo de referência de Ag / AgCl, KCl (3M):

1 g/L K2Cr2O7 em uma dissolução de pH = 7,00 (25 ºC)    

T ºC 10 20 25 30 40 50 60

E (mV) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183

pH 7,06 7,02 7,00 6,99 6,98 6,97 6,97

  b. - Com uma dissolução de quinidrona (QH) em um meio tamponado ácido ou neutro (não alcalino), a qual tem um potencial redox bem definido.   Calibragem de Eletrodos Redox: Tomam-se duas dissoluções tampão de pH 4 e 7 e agrega-se quinidrona (p.a), com agitação até a saturação. Deve observar-se um excesso de quinidrona, aproximadamente 0,5 gramas de quinidrona em 50 mL de tampão.

O par de eletrodos a checar se coloca nas dissoluções tampão com a quinidrona. Os potenciais dos eletrodos de Platina e Ouro em perfeitas condições seriam as seguintes:

 

EWE = EºQH _ 0,1984575. (273,16 + T). pH

     

T (ºC) EºQH (mV)

5 + 714,3

10 + 710,7

15 + 707,0

20 + 703,4

25 + 699,7

30 + 696,0

pH EWE (mV) 20 ºC

3,99 + 470,8

7,02 + 295,0

  Os potenciais do par de eletrodos (eletrodo metal precioso / eletrodo de referência) são a 20 ºC:

 

pH E = E WE _ E ER

  ESCE (20ºC) E Ag /AgCl (20ºC)

3,99 223,1 259,3

7,02 47,3 83,5

  Os valores medidos podem variar às vezes em uns poucos milivolts devido a mudanças no potencial de difusão do eletrodo de referência e à quantidade de quinidrona utilizada.  

Cuidados com os Eletrodos Redox Se o eletrodo de referência está em perfeitas condições e obtemos potenciais errados, significa que o eletrodo de metal está contaminado ou passivado (formação de óxidos sobre a superfície metálica) e devemos proceder a sua limpeza segundo as instruções do próprio eletrodo. Existem três soluções: a. - Colocar o eletrodo na dissolução de pH 4 saturada com quinidrona (+ 470,8 mV) durante umas horas e lavar com água. b. - Outra solução consiste em conectar o eletrodo ao pólo negativo de uma fonte de corrente elétrica (bateria). O pólo positivo a um contra-eletrodo inerte, e se realiza uma eletrólise durante 3 minutos em ácido sulfúrico diluído, aplicando uma corrente de 10 mA. c. - Se a superfície do metal está suja pode-se limpar com pó abrasivo e depois com H2O. Inclusive, se o eletrodo é de barra e se pode separar do corpo do eletrodo, se poderá esquentar no fogo até o vermelho vivo.   Seleção do tipo de Eletrodo Redox Os eletrodos de Pt são os mais utilizados. Os eletrodos de Au podem ser uma melhor escolha frente a Pt em medidas ou valorizações redox que aconteçam em pH alcalino. A forma do eletrodo também é muito importante. Se a amostra é muito heterogênea (precipitados) ou se a superfície do eletrodo pode estar sujeita a uma passivação forte durante a análise, são melhores os eletrodos em forma de dedal frente aos de fio. Os eletrodos de barra sólida têm muita durabilidade. Podem ser limpos no fogo. São eletrodos selecionadas para medir em soluções corrosivas ou altamente contaminadas.   Eletrodo indicador O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da atividade (e, portanto, da concentração) de uma dada espécie iônica cuja concentração é bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou bastão de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; é de importância vital que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de películas de óxido ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película fina do metal apropriado, por deposição eletrolítica. Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana de vidro e uma solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma série de eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de estado sólido como de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série importante de eletrodos íon seletivos, que, presentemente, se conhecem para diversos íons. O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende, é claro, do tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido-base, o eletrodo indicador poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum outro íon que responda a íons hidrogênio; para uma titulação de precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se-á um eletrodo de prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina como eletrodo redox. O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo padrão, o eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio ou de pH de soluções e igualmente em titulações potenciométricas ácido-base. Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em soluções que contenham agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato, cério(IV) e ferro(III), ou outras substâncias capazes de redução, como compostos orgânicos não-saturados, bem como na presença de sulfetos, compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a propriedade catalítica do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que contenham sais de chumbo, cádmio e

tálio( 1). Existem muitos outros eletrodos que são mais convenientes para o uso no intervalo em que são aplicáveis. O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na realidade, um eletrodo de antimônio-trióxido de antimônio. O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de agentes oxidantes fortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos hidroxílicos orgânicos); (b) em soluções de pH inferior a 3, nas quais o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença de metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado, é de uso simples (nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido então, aplicado para o registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável. O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado dos eletrodos que respondem ao íon hidrogênio; o seu uso o depende da seguinte condição: quando uma membrana de vidro é imersa numa solução desenvolve-se um potencial que é uma função linear da concentração de hidrogênio da solução. A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito importante. Vidros duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada. “Estes eletrodos são muito satisfatórios num intervalo de pH de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada estão sujeito ao chamado ‘erro alcalino” e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH. O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e na presença de proteínas e substâncias similares, que interferem fortemente com outros eletrodos. Também pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de soluções. Pode dar resultados errôneos quando usado com soluções mal tamponadas que estejam quase neutras. O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após cada medida e, antes de se fazer outra medida, lavado com varias porções da próxima solução a ser analisada. Não se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos períodos de armazenagem ele retornara a sua condição de responder à atividade iônica quando for imerso, novamente, em água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.   Eletrodos íon-seletivos (ISE) Um eletrodo íon-seletivo (ISE) produz um potencial que é relacionado à concentração de um analito As medidas com um ISE é uma forma de potenciometria. O ISE mais comum é o eletrodo de pH que contém uma fina membrana de vidro que responde à concentração de H+

em uma solução. ISEs para outros íons tem uma membrana apropriada que é sensível ao íon de interesse, mas não é sensível a íons interferentes. Por exemplo, um cristal de LaF3 pode funcionar como uma membrana de eletrodo para íons de fluoreto. Muitos eletrodos de ISEs comercial usam uma membrana de polímero para embutir espécies de íon-sensível que são sensíveis a Ca2+, NO3

-, NH4+, ou outros íons comuns.  

Eletrodos de vidro que respondem a íons de metais alcalinos. Um eletrodo de vidro usado para medidas de pH se for construído com vidro de cal sodada, será sujeito a um ''erro alcalino'' que provém do equilíbrio de troca iônica entre os íons hidrogênio em solução e os íons sódio da camada de vidro hidratado. Se a composição do vidro for alterada, assim também o será a posição do equilíbrio; se o sódio do vidro for substituído por lítio, virtualmente desaparecerá o "erro alcalino". Se a preferência pela troca de íon hidrogênio mostrada pelos vidros de cal sodada puder ser diminuída, outros cátions serão envolvidos no processo da troca iônica, e poderemos ter uma possibilidade de um eletrodo que responda a íons metálicos como o sódio e o potássio. O efeito requerido pode ser conseguido pela introdução de alumínio. Outros eletrodos de membrana sólida. A membrana de vidro dos eletrodos pode ser substituída por outros materiais, como um cristal único ou um material sólido de troca iônica; pode ser vantajoso incorporar-se o material da troca iônica num suporte inerte como a cera de parafina ou um polímero adequado. Eletrodos de membrana líquida. Outro tipo de eletrodo íon seletivo é baseado no uso de materiais de troca iônica líquida; usualmente consistem num material de troca iônica dissolvido num solvente orgânico não miscível com a água em grande proporção; evita-se, assim, a mistura indevida de material do eletrodo com a solução a ser analisada. São utilizados dois tipos de eletrodos: (A) aqueles nos quais o trocador líquido contém o íon ao qual o eletrodo responde, e (B) aqueles em que o trocador líquido é eletricamente neutro e não contém quaisquer íons.

Eletrodos de membrana líquida, a solução do material que faz a troca iônica é colocada num tubo fechado por um diafragma poroso na extremidade inferior, e o eletrodo interno de prata-cloreto de prata numa solução o de cloreto de potássio (ou sódio) é instalado num tubo estreito que fica montado dentro do outro mais largo.   Teoria A diferença de potencial de uma membrana íon-sensível é:

 

E = K + (2.303RT/nF)log (a) K é uma constante que responde a outros potenciais R é a constante geral dos gases T é temperatura n é a carga do íon (incluindo o sinal) F é a constante de Faraday A é a atividade do íon analito.

  Um gráfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dará uma linha direta. ISEs são suscetíveis a várias interferências. Amostras e padrões são diluídos (1:1) com um ajustador de força iônico e tampão (TISAB). O TISAB consiste numa solução de NaCl 1M para ajustar a força iônica, um tampão ácido acético/acetato para controlar o pH, e um agente complexante do metal.     Instrumentação Os ISEs consistem de uma membrana íon-seletivo, um eletrodo de referência interno, um eletrodo de referência externo, e um voltímetro. Um potenciômetro típico é mostrado na figura.  

  Desenho esquemático de um medidor de ISE 

  ISEs comerciais combinam freqüentemente os dois eletrodos em uma unidade que é anexada então a um pHmetro.

  Foto de um ISE comercial de fluoreto

Padrões de PH----Soluções Tampões Soluções tampões são soluções que resiste a mudança de concentração do íon hidrogênio e do íon hidróxido ( e conseqüentemente o PH) sob a adição de pequenas quantidades de ácido ou base , ou sob diluição.As Soluções tampões consistem de um ácido fraco e sua base conjugada ( mais comum) ou uma base fraca e seu ácido conjugado( menos comum).

Soluções tampão - Usadas na calibração do instrumento.

O sistema de determinação de pH deve ser calibrado com a utilização de soluções tampão de pH. Estas são facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminação com espécies químicas, particularmente gases, surgindo daí a necessidade de sua renovação periódica (mensalmente). Na preparação destas soluções deve ser usada água destilada com condutividade menor que 2m mhos/cm, fervida e resfriada à temperatura de 25°C, contendo uma gota de solução saturada de KCl p/cada 50 ml estando o seu pH entre 6 e 7. Na análise de rotina os tampões padrões de pH podem ser preparados com reagentes apresentados comercialmente na forma de comprimidos ou envelopes em quantidades especificadas para determinados volumes de água destilada. Acham-se também disponíveis no comércio soluções já prontas, mas sua aquisição não é recomendável a não ser que sua qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na preparação das soluções tampão devem obedecer às especificações que as qualifiquem como reagentes de grau analítico (AR - analytical reagent grade). Dos reagentes especificados para preparação dos tampões mais comuns o Standard Methods (APHA et al, 1992) recomenda a secagem, em estufa a 110 - 130°C por duas horas, antes da pesagem. Somente de fosfato monobásico de potássio (KH2PO4). Os outros sais, mesmo os

hidratados, embora não haja recomendação expressa, podem ser mantidos em dessecador desde a noite anterior à preparação dos padrões.

Solução tampão pH 4,00 (25°C) - Padrão primário. Pesar 10,12g de biftalato de potássio (KHC8H4O4), dissolver em água destilada, de qualidade já especificada, ambientada a 25°C e diluir para 1000 ml Solução tampão pH 6,86 (25°C) - Padrão primário. Pesar 3,387g de fosfato monobásico de potássio (KH2PO4) e 3,533g de fosfato de básico de sódio (Na2HPO4), solubilizar em água destilada própria para a preparação de tampão, a 25°C, e diluir para 100ml; Solução tampão pH 9,18 (25°C) - Padrão primário. Usar 3,80g de borato de sódio decahidratado [Na2B4.10H2O (borax)] para preparar 1000ml desta solução a 25°C; Solução tampão pH 10,01 (25°C) - Padrão primário. Pesar 2,092g de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e 2,640g de carbonato de sódio (Na2CO3), dissolver em água destilada especificada para tampão, a 25°C, e diluir para 1000ml; Solução tampão pH 1,68 (25°C) - Padrão secundário. Pesar 12,61g de tetroxalato de potássio dihidratado (KH3C4O8.2H2O), dissolver em água destilada especificada para tampão, a 25°C, e diluir para 1000ml;

Solução tampão pH 12,45 (25°C) - Padrão secundário. Usar mais 2g de hidróxido de cálcio [Ca(OH2)] para preparar 1000ml de uma solução saturada a 25°C. Filtrar o sobrenadante através de filtro de vidro de porosidade média e usá-lo como tampão. O hidróxido de cálcio, usado para preparar a solução, pode ser obtido em laboratório a partir da calcinação, a 1000°C por uma hora, de carbonato de cálcio (CaCO3) com baixo teor de álcalis e bem lavado com água destilada. Depois da calcinação, esfriar, hidratar com água destilada e ferver. Resfriar, filtrar num filtro de vidro e coletar o Ca(OH)2 sólido p/secar a 110°C. Secar pulverizar e usar.

Soluções auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos. Hidróxido de sódio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em água destilada e completar para 1 litro; Ácido clorídrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em água destilada e completar para 1 litro; Fluoreto de potássio (KF) ácida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H2SO4 concentrado, diluir em água destilada e completar para 100 ml.

Padrão Ph=4,00 fornecido pelo fabricante do PHMETRO

O padrão fornecido pelo fabricante apresenta uma estabilidade de leitura do Ph como mostra a tabela e o gráfico abaixo

temperatura oC PH0 4,015 4,01

10 4,0025 4,0130 4,0140 4,0350 4,06

60 4,170 4,16

Condutivimetria A condutimetria é o método que monitora a capacidade da análise de conduzir uma corrente elétrica.A Lei de Ohm (E = IR) estabelece que a intensidade (I) que passa por um condutor elétrico é inversamente proporcional à resistência (R), onde E representa a diferença de potencial. O inverso da resistência é a condutância (G = 1/R).Em soluções líquidas a corrente é conduzida entre os eletrodos pelos íons dissolvidos. A condutância da solução depende do número e dos tipos de íons na solução. O tamanho dos íons é importante porque eles determinam a velocidade com que os íons podem propagar-se através da solução. Os íons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. A carga é significante porque ele determina a quantidade da atração eletrostática entre o eletrodo e os íons. A condutância específica de uma solução de um eletrólito depende dos íons presentes, variando a sua concentração. Quando se dilui a solução de um eletrólito, a condutância específica diminui, pois há menos íons por ml de solução para conduzir à corrente. Se a solução se coloca entre dois eletrodos separados e o suficientemente grandes como para conter totalmente a solução, a condutância aumenta à medida que a solução se dilui. Isto se deve principalmente a uma diminuição das ações interiônicas dos eletrólitos fortes e a um aumento na grade de dissociação dos eletrólitos fracos. Se existe Um equivalente grama do soluto, a condutância dessa solução se denomina condutância equivalente. Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida que a concentração diminui e se aproxima de um valor limite, denominado condutância equivalente à diluição infinita. A quantidade dessa condutância equivalente pode ser determinada por extrapolação. Já para os eletrólitos fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se calcular através da condutância equivalente, a diluição infinita dos respectivos íons de acordo com a Lei de migração independente dos íons.

Como a medida condutométrica requer a presença de íons, a condutimetria não é comumente utilizada para as análises de moléculas que não se dissociam. A medida da condutância é o total de da condutância de todos os íons da solução. Desde que todos os íons contribuam para a condutividade da solução, o método não é particularmente utilizado para a análise qualitativa, pois o método não é seletivo. As duas maiores utilizações da condutometria são para monitorar o total da condutância de uma solução e para determinar o ponto final das titulações que envolvem íons. Os medidores condutométricos são utilizados nos sistemas de purificação da água, deionizadores, para indicar a presença ou a ausência de íons livres na água.

Condutimetria pode ser dividida em :

Condutividade eletrolítica: depende da temperatura, sendo que seu em mais ou menos 2% por aumento de grau de temperatura, de modo que em trabalhos de precisão, devem-se imergir as celas em um banho à temperatura constante. Qualquer temperatura é satisfatória desde que se mantenha constante durante a experiência. Condutividade iônica equivalente: é uma importante propriedade dos íons que fornece informação quantitativa em relação às contribuições relativas dos íons às medidas de condutância.

Aplicações

A maior parte das medidas de condutância se relaciona com soluções aquosas, mas pode-se facilmente utilizá-los com outros solventes ou sais fundidos.Padrões de condutimetriaIsto pode ser facilmente visualizado nos dados a seguir, correspondentes às condutâncias específicas de uma solução de KCl, variando de 1 x 10-4 mol/L à 1 molar

Concentração molar de KCl Condutância medida0,0001...........................................0,01489 S0,001.............................................0,1469 S0,01...............................................1,413 S0,1 .............................................. 12,89 S1 ...............................................111,9 S

Reagentes:

Potenciometria

1- Soluções Tampões : PH=4,0 , PH=7,0 , PH=9,0 2-Água destilada.3- Amostra -257

Condutivimetria

1- Soluções Padrão de KCl= 1,409 µScm-1

2-Água destilada3- Amostra -257

Equipamentos, Materiais e Vidrarias:

Potenciometria

1-INOLAB PH WTW LEVEL 1

2- Béquer de 100 ml.3- Pisseta.

Condutivimetria

1-Condutivímetro METTLER TOLEDO CONDUTIVY METER MC226

2- Béquer de 100 ml.3- Pisseta.

Aula Prática :09 Relatório Experimental

1-Em que são baseados os métodos eletroanalíticos? Os métodos eletroanalíticos são aqueles que envolvem a utilização da relação entre concentração de analitos e suas propriedades elétricas.

2-O que você entende por análise condutimétrica de uma solução? É a medida da capacidade de uma solução contendo íons, de conduzir corrente elétrica, na qual o resultado é expresso em unidades de µ/cm.

3-Explique os fundamentos da potenciometria.A potenciometria é a medida do potencial hidrogeniônico de uma solução aquosa.É um campo da eletroquímica das quais o potencial é medido pela diferença potencial de dois eletrodos: um de referência cujo potencial é constante e o indicador que varia de acordo com a concentração iônica da solução.A medida do potencial pode ser usado então, para determinar a quantidade analítica de interesse, geralmente à concentração de algum componente da solução analítica. 4-Quais as medidas de Ph e de condutividade , encontradas na amostra analisada?

Amostra-257Ph= 5,05Condutividade= 58,8 µ/cm

Considerações finais

1) O PHMETRO deve ser calibrado antes da leitura de uma amostra , com soluções tampões de PH conhecidos.1) O Condutivímetro deve ser checado com um padrão de condutividade elétrica conhecida, antes da realização da leitura de uma amostra. O padrão utilizado deverá estar na faixa de condutividade da amostra, ou seja, na leitura de uma amostra de condutividade=3,4 µ/cm, utilizamos um padrão de condutividade com valores próximos ao da amostra.

Referências Bibliográficas

Análise Inorgânica Quantitativa – VOGEL 4ª editora Guanabara doisAnálise Instrumental – Freddy Cinfuegos/ Delmo Valtsman editora Interciência.http://pt.wikipedia.org/wiki/CorPrinciples of Instrumental Analysis- Fourth Edition SKOOG – LEARYhttp://www.ufpa.br/ccen/quimica/potenciometria.htmhttp://www.acid-base.com/www.dec.ufcg.edu.br/ saneamento/PH.htmlAPHA et al. (1995). Standard Methods. SAWYER, C. N., McCARTHY, P. L (1978). Chemistry for Environmental Enginering, third edition, McGraw Hill, Singapore, Philippines, 532 p.