AULA N 5

AULA N 5 - O domnio perltico1.3.3.1. O domnio perltico

objectivo desta aula estudar a transformao da austenite em perlite em condies isotrmicas.

A perlite um constituinte formado por lamelas alternadas de ferrite e cementite, distribudas em colnias com orientao e distncia interlamelar sensivelmente constantes (ver fig. 1 / 4).

Fig. 1 / 4 - Perlite num ao eutectide (ampliao de 500 vezes, em microscopia ptica) (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM, fig. 2.2, pg. 20).

A reaco eutectide acontece no estado slido e implica uma intensa repartio do carbono; notemos que antes de a reaco eutectide ocorrer o ao se enconta no estado austentico, com todo o carbono dissolvido no Fe - vide diagrama de equilbrio; aps a transformao da austenite, a microestrutura do ao composta por dois constituintes, sendo quase todo o carbono segregado para a cementite; relembremos a equao que traduz a verso metaestvel da reaco eutectide:

(0,77%pC) = (0,0218%pC) + Fe3C (6,67%pC);

aps concluso da reaco, a massa de cementite muito inferior de ferrite, como se pode confirmar aplicando a regra da alavanca ao diagrama de equilbrio:

%p Fe3C (720C) = (0,77 - 0,0218) / (6,67 - 0,0218) x 100 = 11,3%p;

logo, a massa de ferrite ser de 100 - 11,3 = 88,7%p; sendo as massas especficas dos dois constituintes muito prximas, respectivamente 7,87 e 7,70 g.cm-3, a relao ponderal muito semelhante relao volmica; pode pois prever-se que o volume das lamelas de ferrite perltica formada em condies prximas do equilbrio cerca de 8 vezes mais elevado que o de cementite.

Vemos pois que o carbono deve difundir-se na quase totalidade para um constituinte menor, o que intensifica ainda mais a necessidade de difuso.

A observao da microestrutura da perlite ao microscpio ptico permite identificar regies com lamelas de ferrite e de cementite sensivelmente paralelas, fazendo fronteira com outras regies em que as lamelas apresentam uma orientao claramente distinta.

A cada regio com orientao constante chamaremos uma colnia de perlite; esta noo distinta da de gro metlico, que se no aplica perlite, visto esta ser um constituinte bifsico; a noo de gro implica uma regio monocristalina (necessariamente monofsica).

Dentro de cada colnia de perlite, a orientao cristalogrfica das lamelas de ferrite e de cementite constante, existindo de facto apenas dois monocristais; a relao de orientao cristalogrfica entre a ferrite e a cementite dentro de cada colnia tambm conhecida e constante; existem duas variantes possveis para essa relao.

Dentro de cada colnia de perlite, as lamelas de ferrite e cementite apresentam um espaamento ou distncia interlamelar - espao entre duas lamelas consecutivas de uma das fases da perlite - sensivelmente constante; entre colnias vizinhas, a distncia interlamelar determinada ao microscpio ptico aparenta ser diferente. Esta diferena deve-se a que a orientao das lamelas, relativamente ao plano de corte segundo o qual foi preparada a superfcie da amostra, varia de colnia para colnia; se as lamelas de uma dada colnia se encontram quase paralelas ao plano de corte, isto , superfcie em observao, elas evidenciam uma distncia interlamelar diferente (maior) da apresentada por lamelas perpendiculares superfcie de corte. Por esta razo, a determinao da distncia interlamelar realizada sobre colnias cujas lamelas apresentam os menores valores deste parmetro, considerando-se que os valores mais elevados das restantes se devem a orientaes inconvenientes - ngulos entre as lamelas e a superfcie em estudo muito diferentes de 90.

A temperatura de formao da perlite exerce um efeito importante sobre a sua distncia interlamelar, sendo o principal factor controlador deste parmetro; a cintica da transformao da austenite em perlite tambm controlada pela temperatura. Estas questes sero pormenorizadas na seco seguinte.

1.3.3.1.1. Efeito da temperatura na cintica da transformao austenite / perlite

Vimos que a transformao da austenite em perlite exige uma intensa difuso do carbono, que deve concentrar-se na cementite.

Seria ento de esperar que a elevao da temperatura tornasse esta reaco mais rpida, dado intensificar a difuso. A difuso do carbono na austenite regida pela temperatura de acordo com a expresso:

DC = D0 . exp (- Q/RT),

sendo DC a difusividade ou coeficiente de difuso do carbono na austenite, D0 o factor de frequncia, Q a energia de activao para a difuso, R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura absoluta; substituindo os valores das constantes (cf. R. W. Honeycombe, "Aos - Microestrutura e propriedades", traduo da Fundao Gulbenkian, Tabela 1.4, pg. 19), vem:

DC = 1,5 . 10-5 . exp [-135,0 . 103 / (8,314 . T)],

com T na escala absoluta de temperatura e DC expresso em m2.s-1 (vlido no intervalo de 900 a 1050C).

bvio que o valor de DC cresce exponencialmente com a temperatura absoluta.

Porm, a observao do diagrama TTT de um ao eutectide mostra que a transformao da austenite em perlite tanto mais rpida quanto mais baixa a temperatura a que ocorre. Esta aparente contradio explicvel pela adaptao morfolgica que ocorre na perlite quando a temperatura da sua formao diminuda: a distncia interlamelar diminui, o que reduz o percurso mdio de difuso do carbono.

A fora impulsora de uma reaco medida pela diferena entre a energia livre dos produtos e dos reagentes; a reaco espontnea quando esta diferena negativa; quanto maior o for o valor absoluto dfesta diferena, maior ser a fora impulsora da reaco.

temperatura de equilbrio, a diferena de energia livre por unidade de volume entre a perlite e a austenite nula (Gv=0); logo no existe fora impulsora da reaco; qualquer interface com rea "a" criada no produto da reaco (perlite) representa uma energia positiva "a . s" (sendo "s" a energia da interface por unidade de rea) que vai tornar positivo o valor de G, tornando a reaco no espontnea no sentido da formao da perlite:

G = v. Gv + a . s + ... = 0 + a . s + ... > 0

Para pequenos sobrearrefecimentos, a diferena de energia livre por unidade de volume entre a perlite e a austenite (Gv) assume valores negativos mas pequenos em valor absoluto; logo, a segunda parcela de G (sempre positiva) tem que assumir valores tambm pequenos para que G no se torne maior do que zero, impedindo o progresso da reaco no sentido da formao da perlite; isto significa que, para pequenos sobrearrefecimentos, ou seja, a temperaturas pouco inferiores a A1, a perlite deve apresentar uma pequena rea de interfaces por unidade de volume para ser estvel, ou seja, deve assumir distncias interlamelares elevadas; pela mesma razo, o raio crtico dos ncleos de perlite deve ser tambm elevado, pelo que a taxa de nucleao, definida como o nmero de ndulos de perlite formados por unidade de volume e de tempo, baixa.

Quando a temperatura da reaco decresce, a diferena de energia livre por unidade de volume entre a perlite e a austenite vai aumentar em valor absoluto, tornando-se mais negativa; tal vai permitir a formao de reas de interface mais elevadas por unidade de volume, isto , a distncia interlamelar da perlite poder tornar-se menor, asim como o raio crtico dos ncleos de perlite; assim, a distncia de difuso a percorrer pelo carbono vai diminuir e a taxa de nucleao da perlite vai aumentar. Embora a velocidade de difuso diminua com o abaixamento da temperatura, o menor percurso de difuso necessrio ao carbono e o aumento da taxa de nucleao elevam a velocidade da reaco.

As avaliaes experimentais da distncia interlamelar permitiram identificar uma relao linear entre o logaritmo deste parmetro e a temperatura da reaco de formao isotrmica da perlite - a figura 2 / 4 ilustra esta afirmao para vrios aos com composio eutectide.

Fig. 2 / 4 - Variao da distncia interlamelar da perlite com a temperatura da sua formao em condies isotrmicas (cf. G. Pelissier, M. Hawkes, W. Johnson, R. Mehl, "The interlamelar spacing of pearlite", Transactions of ASM, Dez. 1942, fig. 16, pg. 1074).

A cintica de formao isotrmica da perlite, tal como a da generalidade das reaces de nucleao e crescimento de que esta um caso particular, pode ser modelizada atravs de uma relao do tipo:

f(t) = 1 - exp (- a . tn),

em que f(t) a fraco de austenite transformada ao fim do tempo t, sendo a e n constantes; logaritmizando duas vezes esta expresso, vem:

ln { - ln [1 - f(t) ] } = n . ln t + ln a,

ou seja, a variao de ln { - ln [1 - f(t) ] } com ln t traduzida por uma recta, cujo coeficiente angular n e cuja ordenada na origem ln a; a determinao experimental das constantes a uma dada temperatura de transformao, atravs de dois ensaios laboratoriais, permitir definir a cintica da transformao a essa temperatura.

Arbitrando vrias simplificaes, alguns autores propuseram para este modelo a seguinte formulao:

f(t) = 1 - exp [- ( / 3) . N . G3 . t4],

sendo N e G as taxas de nucleo e crescimento das colnias de perlite; esta simplificao envolve as seguintes modificaes na relao anterior:

a = ( / 3) . N . G3;

n = 4.

As simplificaes necessrias ao estabelecimento deste modelo so as seguintes:

i) a nucleao da perlite ocorre aleatoriamente na austenite;

ii) a taxa de nucleao da perlite constante no tempo para uma dada temperatura;

iii) a taxa de crescimento da perlite constante no tempo para uma dada temperatura;

iv) os ncleos de perlite crescem radialmente, assumindo forma esfrica.

Constata-se que as simplificaes efectuadas so em geral falsas.

A perlite no germina aleatoriamente, mas sim nas fronteiras de gro austenticas, escolhendo particularmente os pontos triplos.

A taxa de nucleao depende do grau de sobre-arrefecimento com que se verifica a transformao; para elevados valores de sobre-arrefecimento, ela assume valores elevados e mxima na fase inicial de formao da perlite, at ocorrer a saturao das fronteiras de gro; para baixos valores de sobre-arrefecimento, a taxa de nucleao assume valores baixos, o que impede a saturao das fronteiras de gro de austenite pelos ncleos de perlite; verifica-se experimentalmente contudo que a taxa de nucleao varia com o tempo, a temperatura constante, de acordo com a relao:

N = k . tn,

sendo k e n constantes.

A taxa de crescimento da perlite o nico parmetro cuja avaliao experimental confirma uma razovel constncia no tempo, s dependendo da temperatura.

Os ncleos de perlite no crescem radialmente assumindo forma esfrica; eles crescem de preferncia segundo interfaces incoerentes, isto , invadindo o gro austentico vizinho com o qual no mantm uma relao de orientao cristalogrfica.

A curva da fraco transformada de austenite em funo do tempo evidencia um comportamento sigmide, como ilustrado na figura 3 / 4. A curva apresenta trs troos distintos: inicialmente a transformao muito lenta, durante a incubao da perlite; segue-se um perodo de transformao rpida, que corresponde ao crescimento dos ncleos formados anteriormente e formao e crescimento de novos ncleos; a transformao conclui-se lentamente, supostamente devido perturbao fsica provocada pela aproximao das colnias de perlite, o que dificulta o seu crescimento.

Fig. 3 / 4 - Evoluo calculada da fraco transformada de austenite em perlite em funo do tempo para os valores de N e G referidos (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM, fig. 2.6, pg. 27).

A determinao das taxas de nucleao e crescimento da perlite pode ser feita experimentalmente atravs da anlise da microestrutura de amostras sujeitas a transformao isotrmica.

Suponhamos que aps um estgio com durao t (superior ao tempo de incubao to), a microestrutura apresenta n ndulos de perlite com raio mximo r numa rea A observada sob a ampliao M; em primeira aproximao, a taxa de nucleao N pode ser estimada atravs da relao

N = n . M3 / [2 . A . r . (t-to)],

sendo expressa em nmero de ndulos por unidade de volume e de tempo.

A taxa de crescimento pode determinar-se pela avaliao do aumento radial do tamanho do ndulos; se um ndulo observado sob a ampliao M apresenta um raio r ao fim do tempo de transformao t e um raio r + r ao fim do tempo de transformao t + t, a taxa de crescimento G ser

G = r / (M . t),

expressa em unidades de comprimento por unidade de tempo.

A figura 4 / 4 fornece um exemplo dos valores assumidos pelas taxas N e G no caso de um ao com composio eutectide; ambas passam por um mximo com o abaixamento da temperatura de transformao. Oportunamente estudaremos o efeito dos elementos de liga na cintica da transfomao da austenite.

Fig. 4 / 4 - Variao das taxas de nucleao e crescimento da perlite, em funo da temperatura, para um ao com composio eutectide (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles", 1990, ASM, fig. 2.8, pg. 29).

1.3.3.1.2. Mecanismo da transformao da austenite em perlite

Apesar da transformao da austenite em perlite ser uma das reaces no estado slido estudadas com maior detalhe, o seu mecanismo ainda no est totalmente esclarecido.

Considera-se adquirido que a etapa controladora da velocidade da reaco a difuso do carbono. Com a austenite estvel, a temperaturas superiores a A1, existem nela constantes flutuaes de carbono (ou gradientes de concentrao neste elemento); com o arrefecimento para o domnio perltico, esses gradientes so responsveis pela nucleao de uma das fases da perlite, a qual ocorre numa fronteira de gro da austenite, de preferncia num ponto triplo, dado ser um local da microestrutura com elevada energia; uma vez nucleado um primeiro cristal de uma fase perltica, seja de ferrite ou de cementite, ele cria na sua vizinhana uma concentrao em carbono prpria nucleao da fase em falta; se uma regio pobre em carbono tender a formar um cristal de ferrite e a sua vizinhana ser rica em carbono, dado que a solubilidade deste na ferrite de 0,0218%p; se uma regio rica em carbono ter tendncia a formar um cristal de cementite, que actua como um sumidouro de carbono para atingir o teor de equilbrio neste elemento de 6,67%p, sendo a sua vizinhana pobre em carbono. Deste modo se formaro os ncleos de perlite.

Uma questo que se mantm por esclarecer a do modo como o carbono se reparte entre as fases da perlite, para o que existem dois modelos possveis: o carbono pode difundir-se na austenite vizinha da frente de transformao, sendo pr-segregado para as regies onde vai crescer a cementite - a este mecanismo chama-se difuso em volume; em alternativa, o carbono pode difundir-se na prpria interface de transformao, mecanismo apelidado de difuso na interface ou de fronteira de gro; o segundo mecanismo mais rpido que o primeiro, dado que as regies de interface apresentam empilhamentos atmicos mais irregulares que as regies do interior dos gros.

O crescimento da perlite ocorre paralelrmente sua interface com a austenite; dentro de cada ndulo podem desenvolver-se vrias colnias de perlite devido possibilidade de se formarem novos ncleos durante a fase de crescimento.

A figura 5 / 4 ilustra a nucleao e crescimento de um ndulo de perlite.

1.3.3.1.3. Propriedades da perlite

A resistncia mecnica da perlite varia com a sua microestrutura e principalmente com a distncia interlamelar. Finas distncias interlamelares dificultam a movimentao das deslocaes, tornando a perlite mais resistente; foi provado experimentalmente que as lamelas de cementite constituem uma barreira eficaz ao movimento das deslocaes; assim, uma fina distncia interlamelar diminui o livre percurso mdio das deslocaes at serem ancoradas por uma interface entre a ferrite e a cementite.

Fig. 5 / 4 - Nucleao e crescimento de um ndulo de perlite (cf. W. Smith, "Structure and properties of engineering alloys", 1993, Mc Graw Hill International Editions, fig. 1-17, pg. 19).

A tenso limite convencional de proporcionalidade a 0,2% (R0.2) da perlite varia inversamente com a distncia interlamelar (s), conforme a relao de Hall e Petch para o tamanho de gro:

R0.2 = R0 + k . s-1/2,

sendo R0 e k constantes.

A figura 6 / 4 ilustra o efeito da distncia interlamelar no valor de R0.2 e da dureza de um ao eutectide.

Fig. 6 / 4 - Dureza e tenso limite convencional de proporcionalidade a 0.2% da perlite em funo da distncia interlamelar (cf. J. Hyzak, I. Bernstein "The role of microstruture on the strength and toughness of fully pearlitic steels", Metallurgical Transactions, vol. 7A, Ago. 1976, fig. 1, pg. 1220).Leituras complementares

Trabalho de Mehl de 1942 ou J. Hyzak, I. Bernstein, Metallurgical Transactions, vol. 7A, Ago. 1976Auto-avaliao

1. Defina perlite como produto de uma reaco qumica e com base na sua microestrutura.2. Mostre que a formao da perlite ocorre com uma intensa difuso do carbono, que se reparte essencialmente para uma das fases do produto da reaco.

3. Ocorrendo a reaco de formao da perlite com difuso intensa do carbono e sendo a difuso activada pela temperatura, seria de esperar que a mesma reaco se tornasse mais rpida com a elevao da temperatura; a experincia demonstra que assim no acontece, sendo a formao da perlite mais rpida com o decrscimo da temperatura. Avance argumentos que tornem este comportamento razovel.4. Mostre que a determinao de apenas dois pontos experimentais da evoluo da reaco de formao da perlite em condies isotrmicas permite estabelecer a cintica da reaco a essa temperatura.- Pg. 1 / Aula n 4 -