Tese de Doutoramento - USP · 2007. 2. 2. · “Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em...
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“Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em
Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]”
Luiz Carlos da Silva Filho
lo de Doutor em Ciências,
Área: Química
RIBEIRÃO PRETO -SP
2006
Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
Tese apresentada à
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras
de Ribeirão Preto da Universidade de São
Paulo, como parte das exigências para a
obtenção do títu
Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
“Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em
Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]”
Luiz Carlos da Silva Filho
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino
RIBEIRÃO PRETO -SP
2006
“Dedico esta tese a minha namorada Marina, pelo amor
demonstrado e por estar sempre junto a mim nos momentos de
alegria e tristeza; a meus irmãos Beto e Luana, pelo carinho e afeto
que sempre demonstraram; a meus pais Luiz e Eloísa e minha avó
Lenita, que me deram condições de eu ser a pessoa que sou hoje e
serei no futuro.”
Agradecimentos
Um dos melhores momentos do processo de escrever
uma tese é aquele em que o autor tem a oportunidade de agradecer
àqueles que o ajudaram, porque raramente (e neste caso certamente
não) um pesquisador faz seu trabalho sozinho.
Meus sinceros agradecimentos:
Ao Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino, meu
orientador e também educador, que soube estimular, aconselhar,
criticar e orientar de forma segura este trabalho até a sua
conclusão, respeitando a minha liberdade e forma de trabalhar.
Aos Profs. Dr. Valdemar Lacerda Junior e Prof. Dr.
Cláudio Francisco Tormena, pelas colaborações e interesse com que
acompanharam este trabalho.
Aos Profs. Dr. Paulo Marcos Donate e ao Prof. Dr. Gil
Valdo José da Silva, e aos colegas do LSO/FFCLRP-USP (Adilson,
Alex, Aline Fernanda, Aline Turine, Altamiro, Álvaro, André Stoppa,
Carlos, Daiane, Daniel, Ellen, Emílio, Érika, Fausto, Felipe,
Francisco, Giovanna, Kleber, Luiz Felipe, Marco, Mirela, Paulo,
Ricardo, Roberta, Rodrigo, Rosangela, Shirley, Susimaire, Valquíria,
Vanessa, Vinícius, Viviane, Vladimir e outros que eu tenha
esquecido).
À Virgínia pelo profissionalismo na obtenção dos
espectros de RMN contidos nesta tese.
Ao Djalma, pelos espectros de IV e massas.
Um agradecimento especial aos meus grandes amigos,
que conviveram comigo durante os anos de doutorado: Álvaro (Cobra
Criada), Anderson (Dersão), Cláudio (Criança), Daniel (Cobra
Criada), Fabio Doro (Veio), Felipe (Pancinha), Francisco (Chicó),
Kléber (KTO), Luiz Felipe (Magrelo), Marco (Boi), Paulo (Mion),
Ricardo (PSTU), Rodrigo (Pena), Susimaire (Susi) e Valdemar
(Garrafa).
Aos Funcionários do departamento de Química que direta
ou indiretamente colaboraram para a realização deste trabalho.
A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram
para a realização deste trabalho.
À CBMM (Companhia Brasileira de Mineralogia e
Mineração) pelo pentacloreto de nióbio.
À FAPESP, CAPES e CNPq pelo apoio financeiro.
Índice
ÍNDICE
Abreviações e Símbolos i
Resumo iv
Summary vi
1.Introdução 1
1.1. Sobre o Nióbio 2
1.2. Aplicações de Compostos de Nióbio em
Síntese Orgânica 4
1.3. Ácidos de Lewis 7
1.4. Sobre Reações de Cicloadição 10
2. Objetivos 23
3. Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 25
3.1. Reação de cicloadição [2 + 2] catalisada por NbCl5 26
3.2. Reações de Diels-Alder Entre Enonas
Conjugadas e Ciclopentadieno 30
3.3. Elucidação Estrutural dos Adutos de Diels-Alder
endo 11 e exo 12 41
3.4. Um Estudo Teórico de Algumas das Reações de
Cicloadição [4 + 2] Estudadas 52
3.5. Reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff
e di-hidropirano catalisadas por NbCl5 56
3.6. Avaliação biológica tripanocida com os derivados
de pirano[3,2-c]quinolinas 67
3.7. Reações multicomponentes para a síntese
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Índice
de pirano[3,2-c]quinolinas catalizadas por NbCl5 70
3.8. Reações de aza-Diels-Alder entre derivados
de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbCl5. 77
4. Conclusão 80
5. Seção de Espectros 82
6. Parte Experimental 235
7. Referências Bibliográficas 289
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Abreviaturas i
AL Ácido de Lewis
B3LYP Terceira revisão do método de Becke, usando funcional de
correlação de Lee-Yang-Parr
CG Cromatografia gasosa
CCD Cromatografia em camada delgada
COSY Correlated spectroscopy
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer
DHF di-hidrofurano
DHP di-hidropirano
DMF dimetilformamida
DMSO dimetilsulfóxido
EM Espectrometria de massa
Et Etil
Et20 Éter etilíco
EtOAc Acetato de etila
FMO Orbitais moleculares de fronteira
GDE Grupo Doador de Elétrons
GRE Grupo Retirador de Elétrons
HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation
HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Correlation
HOMO Highest occupied molecular orbital
IV Infravermelho
J Constante de acoplamento
J-resolved J-resolved spectroscopy
lit. Literatura
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
M+. Íon molecular
Me Metil
MeOH Metanol
m/z Relação massa/carga
NOE Efeito Nuclear Overhauser
Py Piridina
p.f. Ponto de fusão
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Abreviaturas ii
RMN Ressonância magnética nuclear
RMN 2D Ressonância magnética nuclear de 2 dimensões
RMN 1H Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
RMN 13C Ressonância magnética nuclear de carbono 13 13C{1H} Ressonância Magnética Nuclear de carbono 13 totalmente
desacoplado de hidrogênio
t.a. Temperatura ambiente
TBDMS t-butil-dimetil-silano
TMS Tetrametilsilano
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
iii
Observação: Neste texto não será dada atenção à configuração absoluta,
mas apenas à configuração relativa dos vários centros assimétricos. Todas
as fórmulas de substâncias dotadas de assimetria simbolizam misturas
racêmicas; é representado apenas um dos enantiômeros por simplicidade.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Resumo iv
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como
ácido de Lewis em reações de cicloadição. Foram estudadas algumas
reações de cicloadição [2 + 2], Reações de Diels-Alder entre enonas e
ciclopentadieno e Reações da aza-Diels-Alder com bases de Schiff,
avaliando o efeito da temperatura e da concentração molar do NbCl5. A
comparação dos rendimentos, dos produtos formados e do tempo de
reação com NbCl5, também foi um ponto fundamental da pesquisa.
As reações de cicloadição [2 + 2] foram realizadas entre ésteres
propiólicos e diferentes tipos de alcenos (éteres enólicos de silício e alcenos
alifáticos). Nas reações com os éteres enólicos de silício não foi verificada a
formação dos respectivos adutos de ciclobuteno, pois o NbCl5 promove a
quebra da ligação oxigênio-silício, não levando à formação do produto
desejado. Nas reações com os alcenos alifáticos foi possível obter o
respectivo aduto, porém com rendimentos menores que com outros ácidos
de Lewis.
R R
Quanto às reações de Diels-Alder, foram investigadas as
reações entre diferentes ciclo-enonas (dienófilos de baixa reatividade) com
ciclopentadieno (dieno) na presença de NbCl
RCO2R' CO2R'R
+NbCl5
este trabalho, pois, além
de demonstrar a forte ativação do sistema enona exercido pelo NbCl5,
possibilita obter produtos com alta seletividade.
5. Os resultados obtidos
indicam que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para ativar reações de
Diels-Alder, apresentando tempos reacionais menores e alta
diastereosseletividade a temperaturas mais baixas, quando comparado
com outros ácidos de Lewis. A possibilidade de efetuar reações do Diels-
Alder a -78 0C é um dos aspectos de destaque n
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Resumo v
n(H2C)
O
R'R'
R
R"
NbCl5
Et2On(H2C)
O
R'R'
R
H
n(H2C)
O
R'R'
R
H
endo exo
+ +
ciclopentadieno
Paralelamente aos estudos de sistemática reacional foram
realizados estudos de elucidação estrutural completa de alguns dos
compostos sintetizados, utilizando-se diversas técnicas de RMN (uni e
bidimensionais), e o auxílio de cálculos teóricos.
Nas reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-
hidropirano, o NbCl5 se mostrou um ótimo catalisador para a síntese de
derivados de piranoquinolinas. Estes derivados formam uma importante
classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica. As
reações foram conduzidas com baixas concentrações de nióbio e em
tempos relativamente curtos, obtendo-se rendimentos variando de 72 a 96
%. Outro fator a se destacar é a alta diastereosseletividade encontrada
nestas reações.
N
R1R2
R3R4
R5
O
CH3CN, t. a.NH
R2
R3R
R5
OH
HR1
4
NH
R2
R3R
R5
OH
HR1
4
+ +
0,5; 0,25 ou 0,125eq NbCl5
Também foram realizados estudos da atividade tripanocida
dos derivados de piranoquinolinas preparados através das reações de aza-
Diels-Alder catalisadas por NbCl5.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Summary vi
SUMMARY
The aim of this work was to investigate the use of NbCl5 as
Lewis acid in cycloadittion reactions. We have studied [2 + 2] cycloaddition
reactions, Diels-Alder reactions between enonas and cyclopentadiene and
aza-Diels-Alder reactions with Schiff bases. The effects of the temperature
and of the molar concentration of NbCl5 were also evaluated. Comparasion
of reaction yields, obtained products as well as reation time with NbCl5
were also a key point on this work.
The [2 + 2] cycloaddition reactions were performed using
propiolic ester and different types of alkenes (silyl enol ethers and
aliphatic alkenes). In the reactions with silyl enol ethers, formation of the
corresponding cyclobutene aductts was not verified, since the NbCl5
promotes the rupture of oxygen-silicon bonds, and the desired product is
not obtained. In the reactions with aliphatic alkenes, it was possible to
obtain the adduct, however, in lower yields as compared to those obtained
with others Lewis acids.
R
RCO2R' CO2R'
R
R+
NbCl5
Regarding the Diels-Alder reactions, we have investigated
reactions using different cycloenones (dienophiles of low reactivity) with
cyclopentadiene (diene) with NbCl5. The obtained results indicate that
NbCl5 is a good Lewis acid to activate these Diels-Alder reactions, resulting
in shorter reaction times and higher diastereoselectivity at lower
temperatures than other Lewis acids. The possibility of carrying out Diels-
Alder reaction at -78 0C is another remarkable aspect of this work.
Besides demonstrating the strong activation of the enone system by NbCl5,
it opens the possibility of obtaining high stereoselectivity.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Summary vii
n(H2C)
R'
R
R"
O
R'
NbCl5
Et2On(H2C)
O
R'
R
H
n(H2C)
O
R
R
R'' HR'
endo exo
+ +
cyclopentadiene
We have also performed studies of complete structural
elucidation of some compounds by using different NMR techniques (uni
and bidimensional), with the help of theoretical calculations.
In the aza-Diels-Alder reactions between Schiff bases and
dihydropyran, the NbCl was an excellent catalyst for the synthesis of
pyranoquinoline derivatives. T5
hese derivatives are an importante class of
natural products that exhibit wide range of biological activity. The
reactions were carried out at low concentration of niobium and in
relatively short times, resulting in yields varying from 72 to 96 %. Another
aspect that should be remarked is the high diastereoselectivity found in
these reactions.
R4
NR2
R3R5
R1
O
CH3CN, r. t.NH
R2
R3R4
R5
OH
HR1
NH
R2
R3R4
R5
OH
HR1
+
0.5; 0.25 or 0.125eq NbCl5
+
We have also carried out studies of tripanocydal activity of
pyranoquinoline derivatives prepared through aza-Diels-Alder reactions
catalyzed by NbCl5.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 1
1. INTRODUÇÃO 1.INTRODUÇÃO
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 2
Recentemente nosso grupo de pesquisa teve sua atenção despertada para o elemento nióbio, em especial o NbCl5 (Pentacloreto de Nióbio), pois este sal tem mostrado ser um poderoso agente ativante em várias reações orgânicas. Este reagente oxofílico é um bom ácido de Lewis e tem recebido grande atenção por diversos grupos de pesquisa nos últimos anos.
1.1. Sobre o Nióbio O Brasil é o detentor das maiores reservas mundiais de nióbio, além de ser o maior produtor mundial desse elemento.1 As reservas mundiais conhecidas de nióbio são de 14,5 × 106 t, sendo que o Brasil detém 12 × 106 t; todos os outros países têm menos que 1 × 106 t cada um; a produção brasileira de nióbio representa 60% da produção mundial. Outros países produtores de nióbio são Canadá (0,59 x 106 t), Nigéria (0,32 x 106 t) e Zaire (0,42 x 106 t). Estes dados mostram uma extraordinária supremacia do Brasil nesses aspectos.1
Parece-nos, assim, que nada seria mais natural que a química do nióbio fosse desenvolvida por brasileiros.
O nióbio é um metal de número atômico 41, massa atômica relativa 92,906, pertencendo ao mesmo grupo, na tabela periódica, do tântalo e do vanádio, este último com tantas aplicações bem conhecidas em Síntese Orgânica.2
O nióbio pode facilmente acomodar um grande número de ligantes apresentando diferentes números de coordenação.3,4 Por esta razão sua química de organometálicos é muito rica5 e um grande número de novos complexos de nióbio tem sido relatado em várias publicações.5,6
O nióbio apresenta diferentes números de oxidação que variam de + 5 até - 3, sendo que sua química é dominada pelos estados de oxidação maiores, especialmente + 5.4
Primeiramente chamado Columbium (Cb) por Hatchet7 em 1802, foi renomeado para Niobium por Rose8 em 1844, depois Niobe. Finalmente, mais de um século depois, em 1949, a IUPAC adotou oficialmente o nome Niobium.9
O nióbio nunca ocorre na natureza na sua forma livre de metal,1c e sim como uma mistura de óxidos metálicos como as columbitas (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 e o pirocloro NaCaNb2O6F. Já o NbCl5 pode ser preparado de várias maneiras diferentes, mas a mais fácil é a cloração direta do nióbio metálico a 300-350ºC.1c Este composto é disponível comercialmente.
O pentacloreto de nióbio (NbCl5) é um sólido amarelo que se hidroliza rapidamente transformando em HCl e NbOCl3 ou Nb2O5.nH2O (ácido nióbico). Ele se dissolve em solventes não aquosos como álcoois e acetonitrila e forma complexos estáveis, na proporção 1:1, com uma variedade de ligantes doadores, incluindo éteres, tioéteres, aminas terciárias, nitrilas, etc.10
O NbCl5 existe como unidades diméricas no estado sólido, nas quais o metal está circundado por um octaedro distorcido de átomos de cloro.4 Este dímero pode ser visto como dois octaedros partilhando um lado.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 3
Figura 1 – Estrutura dimérica do Nb2Cl10
Nb
Cl
Cl
CCl lCl Cl
Nb
Cl
Cl
ClCl
Os preços do nióbio (US$ 22,20/50g niobium turnings, Aldrich) e de seus compostos (por exemplo, US$ 270,40/300g NbCl5,
ldrich) podem ser considerados como preços normais de reagentes químicos; compare-se, por exemplo, com o preço dos sais de tálio extensamente usados em Síntese Orgânica:
TlOAc 100g US$ 201,10
Tl(NO3)3.3H2O 100g US$ 212,00
Ou com o elemento selênio, também muito usado:
o de catalisadores industriais1b,11 e muitas outras. Devido à sua alta resistência à coquímic tacar:
1. ênea – componentes de catalisadores ou
acial e aeronáutica (ligas nióbio-ânio).
4. a – capacitores . Cerâmicas
6. Impla
pesar do contínuo aumento no interesse das aplicações de estudos
obre as propriedades e sua utilização em síntese orgânica.
A
Tl(OAc)3 25g US$ 124,40
Selenium powder 250g US$ 67,10
Muitos pesquisadores concentram suas atenções nas
aplicações industriais de nióbio e seus compostos, para produçã
rrosão e alta condutividade elétrica, o nióbio é ideal para aplicações as e metalúrgicas.1c Entre estas aplicações podemos des
Catálise Heterogadicionados em pequenas quantidades a catalisadores
2. Tecnologia Nuclear – indústria espalumínio-tit
3. Supercondutividade – magnetos (liga nióbio-estanho) Indústria Eletrônic
5nte ósseo e suturas internas – é completamente inerte aos
fluidos corpóreos.
Contudo, de 85-90% da produção mundial de nióbio é aplicada na indústria do aço na forma de ligas de ferro-nióbio, que podem conter de 40 a 70% de nióbio.12
Anióbio e seus compostos em vários campos, encontramos poucoss
1.2. Aplicações de Compostos de Nióbio em Síntese Orgânica
Como já mencionado anteriormente, sendo um eletrófilo forte o NbCl5 é um candidato potencial para agir como ácido de Lewis e portanto mediar várias reações orgânicas. Por esta razão tem recebido contínua atenção por parte de vários pesquisadores, especialmente nas
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 4
últimas duas décadas. Este fato pode ser facilmente confirmado através de uma pesquisa na literatura que revelou-nos que existem várias investigações sobre nióbio e seus compostos em andamento (como, aliás, é evidenciado
spie,14 em 1996, onde reagiu-se ciclopentadieno e crotonaldeido ou metacroleina, para a obtenção de seus respectivos adutos (esquema 1), com uma boa proporção endo/exo dos pares de diastereoisômeros formados.
Esquema 1
indiretamente pelo fato de a Aldrich oferecer 14 compostos de nióbio para a venda). Apesar de serem númerosas as publicações, o número efetivo de tipos de reações é relativamente reduzido.
A primeira publicação sobre o uso de NbCl5 em síntese orgânica é datada de 1937 e se refere à reação de Friedel-Crafts entre benzeno e etileno,13 levando a obtenção de produtos poli-alquilados. Já o primeiro relato da aplicação do pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações de Diels-Alder foi realizada por Howarth e Gille
CHO
R1R2
H+
5 equiv. 1 equiv.
NbCl5 (0,15 equiv.)Et2O, -780C
R2
HR1
CHO
H
R2
CHO
R1
+
R1= Me, R2= H (62%, endo:exo = 10:90)R1= H, R2= Me (13%, endo:exo = 94:6)
Entre outras aplicações do pentacloreto de nióbio em síntese
orgânica, podemos citar reações do tipo: alilação de aldeídos e iminas, adições nucleofílicas a íons N-acil-imínio, reações aldólicas e aza-aldólicas, reação de Sakurai, síntese de γ-ceto-ésteres, reações de acoplamento cruzado, reações de acoplamento de compostos carbonílicos, reações de redução, entre outras (Esquema 2).15,
Esquema 2
16
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 5
Ph H
O
SnBu3
Ph
OH
Ph
OH
NbCl5, Et2O
E/Z=1:1
syn
+
anti
Alilação de Aldeídos e Iminas
Ph H
NPh
SnBu3
Ph
NH Ph
Ph
NH Ph
NbCl5, CH2Cl2
E/Z=1:1
syn
+
anti
Reações Aldólicas e Aza-aldólicas
NO
O ONbCl5
NO
O ONb
ClClCl
Cl
R3NNO
O ONb
ClClCl
Cl
PhCHONO
O O OH
Ph
Síntese de γ-ceto-ésteres
R1
O
CO2Et
SnR23
NbCl5
CH2Cl2R1
O
CO2Et
Reações de Acoplamento Cruzado
Síntese de 2-amino-álcoois
NR
Ph
R1 R2
O
NH
OH
R
PhR2
R1
1)NbCl3(DME)/THF
2)
Síntese de Pirróis
R Y
O
Ph Me
N H
THF
N
Ph
R
Me
+NbCl3(DME)
Síntese de Naftóis
R
R'
+ HH
O
O
1)NbCl3(DME)/THF
2) 10% KOH
OH
+
OH
R' R
R'R
Esquema 2 – Continuação
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 6
Reações de Acoplamento de Compostos Carbonílicos
ArCHO
H
Ar
Ar
H O O
Ar H
Ar HH Ar1) NbCl3 / THF
2) ArCHOE
+
N
O
H
Ph
Ph
O
NbCl3.DME ou Nb 5/ZnCl
NH
Ph
Ph
Síntese de Indóis
PhHHO
OHPh H NbCl3 / THF
-10ºC
Ar: Ph; MeC6H4 ou MeOC6H4
Reações de Redução
CHONbCl5/NaAlH4
Estilbeno
PhC CPh PhHC CHPhNbCl5 / NaAlH4
Z
NbCl5/NaAlH4O
OHNbCl5/NaAlH4
Adições nucleofílicas a íons N-acil-imínio
NO OCH3
CH3
SiMe3NO
CH3
1) NbCl5, CH2Cl2
2)
Reação de Sakurai
Ph H
O+ 2 SiMe3
SiMe3
1) NbCl5, CH2Cl2
2)Ph + Ph
OH
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 7
1.3. Sobre Ácidos de Lewis17,18,19
De acordo com Lewis, um ácido é um aceptor de pares de
elétrons (um par de elétrons não compartilhados pertencente a uma base) ara formar uma ligação covalente. Esta definição é mais geral que a dada
uma molécula que pode doar prótons. Certamente, um próton é um exemplo particular de um aceptor
rons. , nha um orbital
ap e lente ia também um de Lewis. Cloreto de boro, por exemplo, r a desta
a maneira.
Esquema 3
ppor Brönsted, que afirma que um ácido é
de pares de elétSegundo Lewis qualquer substânc
ropriado para rece, ser
ia que tevazio em nível de energia ber um par de elétrons
ácido formar uma ligação covade alumínio e Trifluoreto eagem com amônimesm
NH3 Al NH3
Ác(a
ido de Lewis ceptor de par
de elétrons)
Base de Lewis (doador de par de elétrons)
+AlCl
ClCl
ClCl
Cl
NH3 B NH3
Ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons)
Base de Lewis (doador de par de elétrons)
+BF
FF
FF
F
Fazendo um exame mais geral da definição de Lewis, esta
obre praticamente todos os processos ácido-base, pois qualquer átomo létron-deficiente pode agir como um ácido de Lewis, visto que a definição e Brönsted representa apenas um tipo em particular.
Em sua teoria Lewis considera o processo cinético de eutralização do ácido. Assim sendo, Lewis nomeou os ácidos e as bases
e ativação durante o processo reacional. Os ue apresentam energia de ativação igual a zero foram denominados como
ácidos e bas
oléculas que necessitam de uma energia de ativação prévia para
Os ácidos de Lewis possuem usualmente a forma MXn, onde X é o ligante (
ced
ncom relação a sua energia dq
es primárias e aqueles que possuem uma energia de ativação considerável foram denominados ácidos e bases secundários. O segundo grupo é dividido em m
que suas propriedades ácidas ou básicas apareçam, e aquelas em que é necessário se quebrar uma ou mais ligações durante o processo de neutralização para que suas propriedades se manifestem.
A definição de Lewis para as reações ácido-base é muito ampla. Pois sempre que um par de elétrons é doado para uma substância fazer uma ligação com outra, podemos dizer que aquela que doa o par de elétrons é uma base e aquela que recebe é um ácido.
um átomo de halogênio, uma amina, etc.), M é o metal e n é a valência do metal.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 8
Em 1963, Pearson20 para complementar a teoria de Lewis introduziu o conceito de duro e mole, a fim de explicar as afinidades entre ácidos e bases que não dependem de sua eletronegatividade ou de outras propriedades macroscópicas. Pearson formulou uma regra termodinâmica onde ácidos duros preferem bases duras e que ácidos moles preferem bases moles, é uma regra cinética de que ácidos duros reagem
átomos moles são grandes
de Lewis.
abela1: Classificação dos Ácidos de Lewis. Ácidos de Lewis Duros Incertos Ácidos de Lewis Moles
preferencialmente com bases duras e que ácidos moles reagem preferencialmente com bases moles. A definição de dureza e moleza dos ácidos é baseada nas características do átomo que vai receber o par de elétrons, os ácidos duros apresentam átomos pequenos, com alto caráter positivo, e não são facilmente polarizáveis, enquanto que os
e apresentam um baixo caráter positivo e têm alguns elétrons de valência que podem ser facilmente removidos. A tabela 1 mostra a classificação, criada por Pearson, sobre a dureza e moleza dos ácidos T
H+, Li+, Na+, K+
e2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+
l3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+
r3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ir3+
i4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+
O2+
O2+, (CH3)2Sn2+
eMe2, BF3, BCl3, B(OR)3 l(CH3)3, Ga(CH3)3, In(CH3)3PO2+, ROPO2+
SO2+, ROSO2+, SO3, I5+, Cl7+
3C+, RCO+, CO2, NC+
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, B(CH3)3, SO2, NO+
Cu+, Ag+, Au+, Ti+, Hg+, Cs+
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+
Tl3+, Tl(CH3)3, BH3RS+, RSe+, RTe+
I+, Br+, HO+, RO+
I2, BR2, ICN, etc. Trinitrobenzeno, etc. Quinonas, etc. Tetracianoetileno, etc. O, Cl, Br, I, R3C M0 (Átomos metálicos)
BACSVUBARRI7+
R Força dos ácidos de Lewis
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 9
Há um número muito pequeno de medidas quantitativas da força dos ácidos de Lewis, comparado ao número de medidas de força dos ácidos de Brönsted.
A razão para isto é simples: é que a força dos ácidos de Lewis se pode fazer tabelas
simples d força de as . A perspectiva de conseguir resultados que podem não ser úteis devido à natureza complexa do problema normalmente desencoraja os pesquisadores de se esforçarem neste sentido. Não há (ou ainda não foi encontrada) maneira simples de definir a força de um ácido de Lewis como existe para os ácidos pr
geral se faz uma comparação, sem números e aproximada para classificar alguns ácidos de Lewis. Uma seqüência em ordem decrescente para os ácidos de Lewis mais comuns está apresentado
Dentre os ácidos de Lewis acima, cloreto de alumínio é um ácido de Lewis muito reativo e não seletivo, reagindo com a maioria dos grupos funcionais que possuem uma base de Lewis. Cloreto de zinco, contudo, é um ácido de Lewis de média reatividade e seletivo em algumas reações. Tetra-cloreto de estanho é um ácido de Lewis muito fraco e pode ser usado para acilação de compostos aromáticos reativos.
Ainda neste contexto é interessante notar que os sais dos metais do Grupo 5 dos metais de transição da tabela periódica, como o NbCl5 não têm tido, pelo menos até o momento, grande aplicabilidade em transformações orgânicas.
depende da natureza da base de Lewis. Assim, nãoe ácidos como tabelas de pka
otônicos. Em
abaixo:
BX3 > AlX3 > FeX3 > GaX3 > SbX5 > InX3 > SnX4 > AsX5 > SbX3 > ZrX4
1.4. Sobre Reações de Cicloadição.17
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 10
As reações de cicloadição podem ser consideradas como uma das mais importantes ferramentas da síntese orgânica. Nestas reações
es σ são formadas e duas ligações π são quebradas vando a formação de um aduto cíclico. Estas reações estão inseridas um grupo de reações conhecidas como pericíclicas, onde também fazem arte as reações eletrociclícas, rearranjos sigmatrópicos e reações ueletrópicas. Esta classificação é devido ao fato de que estas reações presentam um estado de transição cíclico e geralmente ocorrem através e um processo concertado.
As reações de cicloadição podem ser caracterizadas por dois pos distintos de nomenclatura; uma eletrônica e outra topológica.21 Na letrônica, descrita por Woodward e Hoffmann, são considerados o úmero de elétrons π que estão envolvidos na reação, enquanto que na pológica, feita por Huisgen e a mais utilizada, a nomenclatura da reação
devido ao número de átomos envolvidos na formação do aduto, durante texto aplicaremos este tipo de nomenclatura, na tabela 2 estão ostrados exemplos destes tipos de nomenclaturas.
abela 2 nomenclatura das reações de cicloadição.
quema 4)
eletrônica Topológica
duas novas ligaçõlenpqad tientoéom T
Nomenclatura Nomenclatura
Reação de Diels-Alder [π4s + π2s] [4 + 2]
cicloadição 1,3-
dipolar [π4 + π2] [3 + 2]
Dentre os exemplos mostrados na tabela 2, também podemos citar outros tipos de reações de cicloadição, como por exemplo: [4 + 6],22 [4 4],
cicloadição
[2 + 2] [π2 + π2] [2 + 2]
23 [2 + 2 + 2],24 entre outras. (es+
Esquema 4
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 11
OSiMe3
OSiMe3
O
Ph
O
OSiMe3
+[4 + 6]
OSiMe3
[4 + ]
+ 2 + 2]
4
Ph
[2+
As reações de cicloadição podem ser promovidas pelo calor, luz, ácidos de Lewis, alta pressão ou sonificação. Além destas condições reacionais, requer-se que os compostos que irão sofrer a reação de cicloadição possuam em sua constituição grupos funcionais que ativem as duplas ligações para facilitar estas transformações. Em geral, as reações com olefinas, dienos e acetilenos pouco ativados, requerem condições extremas ou outros métodos são necessários para a obtenção de bons rendimentos dos cicloadutos.
1.4.1. Reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis
É cada vez maior o número de trabalhos que mostram a aplicação de catalisadores nas reações de cicloadição,25 devido a isto o enfoque deste texto será basicamente nas reações ligadas diretamente aos estudos realizados, sendo elas as reações de cicloadição [2 + 2] e [4 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis, pois citar todos os exemplos e métodos possíveis ficaria inviável.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 12
A reação de cicloadição [2 + 2] entre dois alcenos consiste em um dos métodos mais populares para a síntese de ciclobutanos. Os anéis formados nessas reações são usados em muitas transformações orgânicas26 e aparecem em diversos produtos naturais.27 Este método, entretanto, possui um problema perante os processos térmicos devido à proibição ocasionada pela falta de simetria dos orbitais28 de fronteira dos alcenos que irão sofrer a reação, não permitindo portanto que a reação se processe de forma supra-suprafacial. Em alguns casos a reação pode se
Figura 2
processar através da forma supra-antarafacial, porém este processo na maioria das vezes é ineficaz, considerando que a reação ocorre através de um processo concertado. (Figura 2)
π* -LUMO
π -HOMO
Não permitido (supra-suprafacial)
π* -LUMO
Permitido (supra-antarafacial)
O que deve ocorrer com a maioria das reações de cicloadição
π -HOMO
avendo primeiro a formação d e posteriormente a outra. As cicloadições induzidas fotoquimicamente são permitidas
pela simetria dos orbitais. Isto ocorre, pois a reação se processa com a molécula no estado excitado, onde um elétron do orbital π HOMO é excitado a π* e este possui um simetria diferente do orbital π. No estado
o fo
[2 + 2] térmicas, é que ela não se processe de maneira concertada, h
e uma ligação
excitado as moléculas podem reagir tanto pela forma supra-suprafacial com pela rma antara-antarafacial. (Figura 3)
Figura 3
π* -LUMO
π* -HOMO(excitado)
supra-suprafacial antara-antarafacia
π* -LUMO
π* -HOMO(excitado)
Entretanto, alcenos isolados possuem cromóforos que não são uscetíveis à excitação por fontes de luz convencionais, por outrs
ao lado,
lcenos conjugados e enonas s temente excitados por fontes de UV convencionais ao estado triplete, produzindo biradicais capazes de realizar a reação de cicloadição [2 + 2].
ão convenien
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 13
Reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas mostram-se como um método alternativo para a construção de anéis de ciclobutanos. Alcenos que não são reativos termicamente para essas reações podem ser induzidos a reagirem na presença de um catalisador (metal, ácido de Lewis ou Brönsted). Em muitas situações, os substratos são convertidos em um intermediário reativo, cátions reativos ou cátions radicais, os quais se submetem mais facilmente a reação de cicloadição. As condições de reação mais suaves dos processos catalíticos permitem uma mais ampla utilização das reações de cicloadição [2 + 2], fazendo com que alcenos que não reagiriam de outra maneira reajam, levando a formação dos
A aplicabilidade dos ácidos de Lewis para promover a estereoseletividade das reações de cicloadição [2 + 2] é esperada, mas não é demonstrada, provavelmente porque o mecanismo deste tipo de reação tem sido muito pouco estudado. Os fatores que mais controlam a estereoquímica das reações de cicloadição promovidas por ácidos de Lewis são simplesmente efeitos estéricos, quelação e participação do grupo vizin
Huisgen29 sugeriu, entre 1977 e 1981, que as reações de icloadição [2 + 2] catalisadas se processam por um estado de transição olar via um intermediário zwitteriônico. A reação se processa em dois assos, primeiramente ocorre à formação de um intermediário reativo, través de uma adição de Michael, e consequentemente a ciclização para a btenção do cicloaduto (esquema 5). O papel do ácido de Lewis neste tipo e reação é se complexar aos grupos retiradores de elétrons (GRE), vorecendo a polarização da dupla ligação, tornando-a mais susceptível
o ataque nucleofílico do par de elétrons do outro alceno envolvido na ação. O alceno que vai atacar precisa ter em sua constituição grupos
oadores de elétron (GDE) para facilitar a formação do intermediário da ação.
Esquema 5
cicloadutos.
ho. cppaodfaaredre
XR
X= OR' = SR'' = SeR'''
GRE
GRE: GrupoRetirador de Elétrons
+ GRERX
RX GRE
LA
AL
Recentemente, um grande número de estudos de ácidos de ewis promovendo reações de cicloadição [2 + 2] (por exemplo: cicloadições e silil enol éters,30 enol éters31 e sulfetos de vinila32 com olefinas eletro-eficientes), tem sido descritos. (esquema 6)
Ldd
Esquema 6
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 14
OSiMe3
H
CO2EtTiCl4
CO2EtOH
+
O
H
O
OO
Ot-But-Bu+ ZnBr2
90 %
O
H
O Ot-Bu
O
Ot-Bu
O
n-Bu +
SPh
n-Bun-Pr
AlCl371 %
n-Pr n-Bu
O
n-Bu
48 %
Outros exemplos que podemos citar sobre reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis incluem a reação em que Alenil-metilsilanos, tio substituídos, reagem com alcenos na presença de EtAlCl2,33 dando os correspondentes metilenociclobutanos, os quais são convertidos em di-exo-metilenociclobutanos pela reação de oxidação, do grupo tio a sulfona, seguida pela reação de eliminação 1,2 do intermediário da reação. (esquema 7)
Esquema 7
C
SSi(CH3)3
CN
EtAlCl2NC S
Si(CH3)3
CN
+
2,2-dimetilciclobutanos, podem ser preparados pela cicloadição catalisada por ZnCl2.34 (esquema 8)
Esquema 8
NCl O+
1) ZnCl2 / CH2Cl2
2) HidróliseR'
R
R
R
RR'
Como aplicação das reações de cicloadição [2 + 2], catalisadas por ácidos de Lewis na síntese de produtos naturais pode-se citar a síntese de β-lactonas,35 intermediários importantes para a construção de Ebelactonas. Neste estudo foram utilizados diversos ácidos de Lewis, com o intuito de se fazer uma comparação entre suas capacidades catalíticas. Todos apresentaram uma alta diastereoseletividade na formação do composto anti, que possui a estereoquímica necessária para a síntese das Ebelactonas, potentes inibidores de lípase. (Esquema 9 e Tabela 3)
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 15
Esquema 9
OC
H SiMe3
OBnO
OBn OO
OBn OO
OO
O
R
+
1) Ácido de LewisCH2Cl2
2) KF.2H2OCH3CN
+anti Ebelactona A (R = Me)
B (R = Et)
syn
Tabela 3: Comparação do uso de diferentes ácidos de Lewis da síntese de β-lactonas.
Ácido de Lewis Temperatura (0C) Proporção anti / syn Rendimento (%)
TiCl4SnCl4
MgBr2.OEt2
- 78 - 78 -
95 : 5 97 : 3
36 76
MgBr2.OEt2
43 - 23
98 : 2 97 : 3
94 87
1.4.2. Reações de cicloadição [4 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis A reação de Diels-Alder, ou reação de cicloadição [4 + 2], descoberta em 1928 por Otto Diels e Kurt Alder,36 é uma das ferramentas
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 16
sintéticas mais poderosas para a construção de anéis de seis membros.37 Muitos fatores contribuíram para a popularidade desta reação em síntese orgânica (por exemplo, acumulação rápida de poli-funcionalidade e do controle estereoquímico). Muitas versões da Reação de Diels-Alder são conhecidas hoje em dia como: cicloadição [4 + 2] intramolecular, hetero-Diels-Alder, Reação de Diels-Alder a alta pressão, e a Reação de Diels-Alder catalisada por ácidos de Lewis.38
Com base na teoria da conservação da simetria dos orbitais introduzida por Woodward e Hoffmann,28 a reação de Diels-Alder, iferentemente da reação de cicloadição [2 + 2] perante a reações
térmicas, od s
s seus orbitais de fronteira apresentam suas fases na forma apropriada para a ocorrência da cicloadição na forma suprafacial facilitando assim a ocorrência da reação. (figura 4)
Figura 4
LUMOLUMO
HOMOHOMO
DienófiloDieno Como visto na figura 4 a reação de Diels-Alder pode se processar por dois caminhos possíveis, pode-se reagir o orbital HOMO do dieno com o LUMO do dienófilo e vice-versa, dependendo da energia dos orbitais moleculares de fronteira de ambas as espécies, pois os orbitais π dos extremos do sistema conjugado apresentam as mesmas fases que os rbitais π do dienófilo. As reações de cicloadição [4 + 2] são classificadas,
eações com demanda inversa de elétrons. As reações com Demanda Normal de Elétrons ocorrem quando substituintes com caráter elétron–doador (GDE) estão ligados ao dieno e substituintes com caráter elétron–retirador (GRE) estão ligados ao dienófilo, ocorrendo um aumento da energia de HOMO do dieno e uma diminuição da energia de LUMO do dienófilo, diminuindo assim a diferença de energia entre os orbitais das espécies envolvidas. Nas reações de Diels–Alder com Demanda Inversa de Elétrons o dieno encontra–se substituído com grupos retiradores de elétrons (GRE) e o dienófilo com grupos doadores de elétrons (GDE); neste caso a
oportanto em dois tipos: as reações com demanda normal de elétrons e as r
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 17
diferença de energia entre o LUMO do dieno e o HOMO do dienófilo é menor, proporcionando a ocorrência da reação. (figura 5)
Figura 5
GRE
GRE
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
E
GDE
GDE
DienófiloDieno
GDE
GDE
GRE
GRE
DienófiloDieno
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
Demanda Normal de Elétrons Demanda Inversa de Elétrons
elente ferramenta para esses casos, pois poderia ser usado para realçar a reatividade destes compostos nestas reações. O conceito básico da ativação das reações de Diels-Alder por ácidos de Lewis, é baseado na complexação do ácido com os pares de elétrons livres dos átomos dos grupos ativantes. A coordenação do
elétrons esta diminuição das energias acarreta uma melhor interação com o orbital HOMO do dieno. (Figura 6) A diferença de energia entre o orbital HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo é diminuída se comparada com a que tem a ausência do ácido de Lewis, consequentemente causado pelo efeito de ativação do ácido de Lewis.
Na maioria dos casos, a cicloadição [4 + 2] se processa relativamente bem, misturando-se simplesmente os substratos. Em alguns casos, como por exemplo, o que acontece com cicloenonas, este abaixamento da energia não é o bastante para produzir uma reação, devido a isto a catálise por ácidos de Lewis se mostrou uma exc
dienófilo com o ácido de Lewis diminui a energia dos orbitais de fronteira do dienófilo. Nas reações com demanda normal de
Figura 6
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 18
X
XAL
E
GDEGRE
GREAL
LUMO
HOMO
Demanda Normal de Elétrons Demanda Inversa de Elétrons
A propriedade catalítica dos ácidos de Lewis para as reações com demanda inversa de elétrons a coordenação ocorre com o grupo retirador de elétrons (GRE), levando a uma diminuição da energia do orbital LUMO do dieno, acarretando uma melhor interação como o alceno rico em elétrons. Muitas reações de Diels-Alder são catalisadas na presença de ácidos de Lewis, acarretando uma diminuição do tempo reacional e um aumento da régio- e da estereoseletividade comparado a reações não catalisadas. Por exemplo, na reação entre metil vinil cetona e isopreno a proporção do aduto para aumenta de 72:28, para a reação sem catalisador, para 95:5 da reação catalisada por BF3.Et2O.39 (Esquema 10)
Esquema 10
+
O
O
O
+
Geralmente a reação de Diels-Alder entre dienos e dienófilos não simétricos leva a obtenção de dois régioisomeros, onde um dos adutos é predominante. Na presença de um ácido de Lewis a proporção do isômero preferencial é aumentada, podendo um único isômero ser obtido. Estes efeitos são atribuídos à formação do complexo entre o ácido de Lewis e os grupos polares do dienófilo, que causa mudanças nas energias e nos coeficientes dos orbitais de fronteira do dienófilo.
CH2Cl2, sem catalizador
CH2Cl2, BF3.Et2O
72 28
95 5
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 19
A estereoquímica dos produtos da reação de cicloadição [4 + 2] é controlada geralmente por dois fatores: o principio da adição cis e pela regra da adição endo.
O princípio da adição cis é devido à reação ser concertada e se processar por um único estado de transição, pois se as duas ligações se formam simultaneamente ambas devem se formar pela mesma face do dieno e do dienófilo. (Esquema 11)
Esquema 11
t
c
tca
b
ba
tcc
ta b
a b
c
c
bb
t a
at
A regra da adição endo
o de estabilizar o estado de transição, zendo com que a formação tenha uma menor energia
de ativação, consequentemente seja a mais favorecida. (figura 7)
Figura 7
, também conhecida como regra de Alder, mostra a maior preferência que o dienófilo tem de se orientar de determinada forma em relação ao dieno. O dieno e o dienófilo ficam em posições paralelas no estado de transição favorecendo assim uma maior superposição dos orbitais π do dienófilo com os orbitais π do dieno. Esta maior superposição tem o efeit
do produto endofa
O
O
O
O
O
O
HH
OO
O
O
O
OHH
MáximaSuperposiçãodos orbitais π
MínimaSuperposiçãodos orbitais π
Produto endo
Produto exo
É muito freqüente que a proporção do isômero endo seja aumentada nas reações catalisadas por ácidos de Lewis, como exemplo temos a reação entre a metil vinil cetona e o ciclopentadieno, realizada na presença de diferentes tipos de ácidos de Lewis, as quais apresentam uma
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 20
maior proporção relativa do aduto endo para as reações catalisadas, se omparado com a reação sem catalisador.40 (esquema 12 e tabela 4)
Esquema 12
c
O
+CO2H
H CO2H
H+
endo exo
Ácidode Lewis
CH2Cl220 0C
abela 4: Comparação de diferentes ácidos de Lewis catalisando a reação e Diels-Alder entre a metil vinil cetona e ciclopentadieno.
Ácido de Lewis Endo / Exo
Td
Sem ácido de Lewis ZnCl2
Mg(NTf2)2Zn(NTf2)2Cu(NTf2)2
6 / 1 19 / 1 12 / 1 16 / 1 16 / 1
Os ácidos de Lewis também podem, dependendo da situação,
verter a proporção dos isômeros formados nas reações térmicas, isto ode ser verificado na síntese da Tetrodotoxina (Esquema 13), realizada or Kishi et al.41 O uso de SnCl4 favorece a reação do butadieno com a
dupla ligação vizinha a oxima, enquantoLewis a reação na outra ligação olefínica da
Esquema 13
inpp
que na ausência de ácido de quinona é favorecida.
O
MeO
Me
N OH
SnCl4
O
O
Me
N OHSn
ClCl
Me
O
O
MeH
NMe
HO
CH3CN
O
HO OH
HNH2N
HO
+
Tetrodotoxina
OH
Como pode ser visto no esquema 13, a inversão é proporcionada pela complexação do SnCl4 com o oxigênio da carbonila
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 21
simultaneamente com o nitrogênio da oxima, causando uma maior tivação da dupla ligação, tornando-a mais susceptível ao ataque ucleofílico do butadieno.
Uma aplicação rápida do uso de ácidos de Lewis em síntese de produtos naplanta Kav
an
turais é na síntese do Kawain, um produto natural isolado da a cujo nome científico denomina-se Piper methysticum, e
pertencente à família das Piperáceas, que apresenta ampla atividade fisiológica.42 O Kawain é obtido através da reação de hetero-Diels-Alder entre 1-trimetil-sililoxibutadieno e cinamaldeído na presença de diferentes ácidos de Lewis.42 (Esquema 14)
Esquema 14
3
Si
H3CO
O
OCH
H Ph
O
CH Cl
O
O
2 2 PhH3CO+
Ácidode Lewis
KawainÁcido de Lewis = Eu(fod)3 - 75 % Yb(fod)3 - 84 %
ZnCl2 - 78 % Outro exemplo de aplicação de ácidos de Lewis na síntese de produtos naturais é na síntese da Murrayanina e da Murrayafolina A,43 carbazóis naturais isolados de espécies de plantas do gênero Murraya e Clausena. Estes alcalóides tem especial aplicação devido a sua significante atividade biológica.44 (Esquemas 15 e 16)
Esquema 15
N
OO
Ph
CHO
NH
CHO
OMe
O
N
CHOO
Ph
Pd(OAc)2
DDQ
NH OMe
CHO
O
N
CHOO
Ph
NaOH
NH
CHO
OH
BF3. Et2O-78 0C, 10 min
97 %
C6H6, refluxo, 24 h
69 %
EtOH-H2O25 0C, 1h
81 %
MeI, K2CO3
Me2COrefluxo, 3 h
95 %
AcOH160 0C, 12 h
38 % Murrayanina
Esquema 16
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Introdução 22
N
OO
Ph
NaOH
CHO
NH
Me
OH
O
N
CHOO
Ph
DDQ
NH
Me
OMe
O
N
CHOO
Ph
Pd(OAc)2
NH OMe
Me
O
N
MeO
PhBF3. Et2O
-78 0C, 10 min97 %
C6H6, refluxo, 24 h
69 %
EtOH-H2O60 0C, 2 h
85 %
MeI, K2CO3
Me2COrefluxo, 3 h
93 %
AcOH140 0C, 10 h
36 % Murrayafolina A
H2/Pd/C(30 psi)
EtOAc25 0C, 6 h
97 %
Os ácidos de Lewis também têm ampla aplicação na catalise e reações de cicloadição [4 + 2] intramolecular,45 onde podemos citar a íntese da estrutura básica do diterpeno taxano,46 utilizando-se o Et2AlCl omo catalisador. (Esquema 17)
Esquema 17
dsc
O
Me
H
Et2AlCl
O
Me
HHexano25 0C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Objetivos 23
2 . OBJETIVOS
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Objetivos 24
2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como
ácido de Lewis em reações de cicloadição (reações de cicloadição [2 + 2],
Reações de Diels-Alder entre enonas e ciclopentadieno e Reações da aza-
Diels-Alder com bases de Schiff). Foram realizados estudos detalhados
sobre o efeito da temperatura e da concentração molar do NbCl5 nestas
reações, realizando experimentos em diversas temperaturas e em
diferentes concentrações dos compostos de nióbio. A comparação dos
rendimentos, produtos formados e tempo de reação com NbCl5 e com
outros reagentes, também foi um ponto fundamental da pesquisa.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 25
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
3. ATIVIDADES REALIZADAS E
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 26
3. ATIVIDADES REALIZADAS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3.1. Reação de cicloadição [2 + 2] catalisada por NbCl5.
A fim de realizarmos estudos sobre o uso de NbCl5 em reações
de cicloadição [2 + 2], um tipo de reação de cicloadição descrito na literatura47 nos chamou a atenção. Onde se reagem alcenos, cíclicos ou
alifáticos, com ésteres propiólicos na presença de um ácido de Lewis (AlCl3) para se obter os adutos de ciclobutenos respectivos. (Esquema 18)
Esquema 18
CO2RAlCl3
CO2R
+72%
1 Sendo o objetivo de nosso estudo o de comparar os resultados
btidos usando outros ácidos de Lewis com os obtidos com NbCl5, esolvemos realizar as reações de cicloadição [2 + 2] entre ciclo-hex-1-eno ) e propiolato de metila (2), na presença de NbCl5. Primeiramente
ealizamos a preparação do propiolato de metila (2), através da sterificação do ácido propiolíco 3,48 utilizando metanol e ácido sulfúrico squema 19), com rendimento de 58% do composto 2.
Esquema 19
or(1re(e
H
CO2HMeOH
H2SO4 H
CO2Me
23
Após a preparação do composto 2, o aduto de ciclobuteno 4 foi obtido com 55% de rendimento, à temperatura ambiente em 2 horas de reação (esquema 20).
Esquema 20
CO2Me
CO2Me+
0,5 eq. NbCl5
Benzeno, t. a.
1 2 4
Contudo este resultado mostrou-se pouco satisfatório devido ao fato de se obter um rendimento abaixo do encontrado na literatura. Desta forma, não seria interessante a continuidade destes estudos.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 27
Mecanisticamente pode se considerar dois tipos de mecanismos para este tipo de reação: uma reação em dois passos via um intermediário iônico ou por um processo concertado. Uma sugestão é que o complexo formado entre o NbCl5 e o éster propiólico, mantenha-se num equilíbrio entre a forma acetilênica com um caráter eletro-deficiente, e na forma catiônica de um aleno. (esquema 21)
Esquema 21
HC C CO
OR
NbCl5
HC C CO
OR
NbCl5+ -
CO2R
NbCl5
R R
C CO
OR
NbCl5
R R
HC
HC C CO
NbCl5OR
+ -
R R
H2C C CO
NbCl5OR
+-
R R
-
H2C C CO
NbCl5OR
R R
2 2
1 -
- H 0
R R
-
2 - H20
1 -
CO2RR
R
R CO2R
R
Em conc o, o c o de pro b e capaz de reagir tanto na forma acetilênica como na forma de um cátion alênico, sendo esta ultima forma bem mais reativa.
tro tipo de reação de cicloadição [2 + ] descrita na 30
lusã omplex éster piólico-N Cl parec5
Um ou 2literatura, onde reagem-se éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos na presença de um ácido de Lewis (TiCl4), levando a obtenção dos respectivos adutos de ciclobuteno 5, ou aos produtos obtidos a partir da clivagem do anel 6 (esquema 22). Esta reação foi testada substituindo-se o TiCl4 por NbCl5.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 28
Esquema 22
OSiR3
H
CO2R' TiCl4 CO2R'R3SiO CO2Et
O
+22%
6 Os primeiros testes com NbCl5 foram realizados utilizando-se
penas o é
3N, o cloreto de silício apropriado (ClTMS ou ClTBDMS), ciclo-hexan-1-ona (7), dissolvidos em DMF, em refluxo por 24 horas (esquema 23), obtendo-se um rendimento de 57% para o composto 8a e 63% para o composto 8b.
Esquema 23
5
a ter enólico de silício da ciclo-hexan-1-ona (7), alterando-se apenas o tamanho do grupo protetor, para o composto 8a utilizou-se como grupo protetor “TMS” (trimetil-silano) e para o composto 8b “TBDMS” (t-butil-dimetil-silano), a preparação dos compostos 8a e 8b foi realizada conforme relatado na literatura49, utilizando (Et)
OR(Me)2SiCl
OSi
R
(Et)3N / DMF8a R = Me8b R = t-Bu
7
As reações com NbCl5 foram realizadas a baixa temperatura
78 0C), em
Esquema 24
(- CH2Cl2 anidro, sob atmosfera de nitrogênio. Dentre todas as reações realizadas com NbCl5, nas quais
utilizaram-se diversas proporções de NbCl5 (1 mmol, 0,75 mmol, 0,50 mmol, 0,25 mmol) com relação a 1 mmol éter de silício (8a ou 8b), não se verificou a formação do derivado do composto 5 nem do composto 6. O principal produto da reação foi o derivado da clivagem oxidativa dos éteres enólicos de silício, fornecendo a ciclo-hexan-1-ona (7), o propiolato utilizado (2 ou 2a) e outros produtos não identificados (derivados de polimerização) por estarem em proporções muito pequenas com relação a 7. (esquema 24)
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 29
CO2R
H
OSi
R'
NbCl5
CH2Cl2 / -78 0C
O CO2R
H
+ PRODUTOS NÃO IDENTIFICADOS+
8a R' = Me
+
78b R' = t-Bu2a R = Me
2 R = Et
Uma proposta mecanística para a reação acima está demonstrada na figura 8. Primeiramente ocorre a complexação do nióbio com o oxigênio do éter enólico de silício, devido ao elevado caráter oxofilíco do nióbio, proporcionando um aumento da carga positiva sobre o oxigênio, facilitando assim a quebra da ligação oxigênio-silício pela água.
Figura 8
O SiNbδ+
O SiNbδ+
H2OO
Estes resultados mostram que o NbCl5 não é adequado para este tipo de reação de cicloadição [2 + 2] entre éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos, não sendo este capaz de promover a obtenção dos adutos de ciclobutenos desejados e sim a quebra da ligação oxigênio-ilício. s
Diels-Alder Entre Enonas Conjugadas e Ciclopentad
3.2. Reações de
ieno.50,51
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 30
Sendo um de nossos objetivos estudar o uso de NbCl5 em reações de cicloadição [4 + 2] (reação de Diels-Alder). Um exemplo deste tipo de reação mostrou-se bem interessante, onde se reage enonas cíclicas com ciclopentadieno (9) na presença de um ácido de Lewis,52 usualmente AlCl3, para a obtenção de seus respectivos adutos de Dies-Alder.
Esquema 25
O
Ácido de LewisO
+
9
Particularmente as cicloenonas são dienófilos de grande interesse, visto que suas reações de cicloadição são boas ferramentas para a síntese de octalonas e cetonas olefínicas bi-cíclicas (ex: decalinas
as, diterpenos labdanico e hidrofenantroides, esteróides e triterpenos t
or grupos retiradores de elétrons, o que deixa sua dupla ligação eficiente de elétrons e com caráter eletrofílico. No caso de cicloenonas, o
efeito eletro-retirador da carbonila não é suficiente para deixar a cicloenona ativada para agir como dienófilo na reação com ciclopentadieno (9). O uso do ácido de Lewis, neste caso, produz um abaixamento extra da energia do orbital LUMO do substrato carbonilado, através da
uema 26).54
sequiterpênicetracíclicos e pentacíclicos).53
Normalmente, em reações de Diels-Alder os dienos são ativados por grupos doadores de elétrons, enquanto que os dienófilos são ativados pd
complexação com o oxigênio da carbonila favorecendo uma diminuição da densidade de elétrons na dupla ligação. Outro fator importante é que o abaixamento da energia de ativação pode levar a um aumento na regioseletividade e na estereosseletividade da reação.
Estudos preliminares haviam mostrado que ciclo-hex-2-en-1-ona (10) (que não reage com ciclopentadieno (9) na ausência de catalisadores) pode fornecer adutos de Diels-Alder com ciclopentadieno na presença de NbCl5 (Esq
Esquema 26
O OH
H
NbCl5 / EtOAc
-780C / 90 min+
10 9 11
OH
H12
+
(100 : 0)
Devido a estes resultados, resolvemos estender os estudos iniciados previamente em nosso grupo de pesquisa, aplicando esta metodologia a outros tipos de substratos e verificando os efeitos da temperatura, tipo de solvente, bem como outras variáveis que poderiam influir no decorrer da reação.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 31
Os resultados preliminares haviam sido obtidos utilizando acetato de etila como solvente, portanto, começamos nossos estudos utilizando o mesmo solvente.
a parte do dieno polimeriza. Desta forma devem ser usados em excesso. Os resultados obtidos estão listados na tabela 5.
Tabela 5: Resultados obtidos das reações entre 9 e 10 em EtOAc.
n0
Um dos aspectos que estudamos inicialmente foi verificar a influência da quantidade molar (relação molar) que seria mais conveniente utilizar do dieno, pois é evidente que um
eq. de 9 % de consumo de
10
proporção 11:12
solvente temp. tempo
1 1 5
43 67
100:0 100:0
100:0
AcOEt AcOEt
AcOEt
-78 0C -78 0C
-78 0C
90 min 300 min
90 min 1,2
61 100
100:0 AcOEt -78 0C 90 min
empos maiores de reação acabariam tornando-a inviável. O que
ficou comprovado é que mesmo com concentrações menores de 9 a reação se processa, mas com um tempo de reação muito elevado, como é o caso em que se utilizou 1 equivalente de 9 or 300 min.
Os resultados obtidos mostraram ser bastante proveitosos já que conforme a literatura,52 a reação entre 9 e 10 na presença de AlCl3, em tolueno à 40 0C, forneceu uma mistura dos adutos endo 11 e exo 12, na proporção de 89:11 respectivamente, em um tempo de reação bem maior (7 horas) (esquema 27).
Esquema 27
Verificou-se que o uso de dois equivalentes de 9 é necessário para se ter um tempo de reação razoável. Já que a reação é realizada a -78 0C e t
p
O O
H
10 9 11 12H
AlCl3
40 0C / 7 h+
/ tolueno
OH
H
+
a c o de ida do 5, que age ativando a dupla ligação. Um mecanismo para a reação é mostrado na figura 9 (endo exo
Figura 9
(89 : 11)
A diferença
é explicada da reapela e
tividade nas relevada oxofilic
çõ emes sde
ácido e NbCl
om ácid Lewis 55
) e na figura 10 ( ).
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 32
ONbO O
H
H
OH
H
Nb
NbCl5
Figura 10
H O2
11
O OH
H
OH
H
Nb
NbCl5
ONb
H2O
12
Na reação de Diels-Alder, o dieno e o dienófilo podem interagir em duas or
realizou-se
Esquema 28
ientações diferentes, levando a formação dos adutos endo e exo. Freqüentemente o aduto endo é favorecido, devido a uma maior superposição dos orbitais π no seu estado de transição.
O passo seguinte de nossos estudos seria realizar os mesmo testes feitos para a ciclo-hex-2-en-1-ona (10) com a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13). Para tanto foi necessário sintetizar a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13)56 a partir da 2-metil-ciclo-hexan-1-ona (14) (esquema 28),
então a bromação de 14 com NBS em CCl4 por 5 horas. A bromação no carbono desejado é facilitado devido ao fato de se formar um radical terciário bastante estável. Em seguida foi realizada a desiidrohalogenação do produto formado, com piridina à refluxo por 24 horas, obtendo-se um rendimento final de 36% da 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13).
O O
1. NBS / CCl4
2. Py / D
14
metil-c
udo a
13 - ic 2- a foi ca cteriza s de métodos espectroscópicos (RMN 1H, RMN , IV e C EM).
ont o se utilizar a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1- a ), nas mesmas condições utilizadas para a ciclo-hex-2-en-1-ona (1 st se m u m o len em as ão aixa t eratu -7ve u-se pena con o dadutos endo 15 e 1652% respectivamente. Essa proporção foi verificada através do espectro de
M do teri rut
A 2
C
lo-hex- en-1-on (13) 13
ra da atravéC G/
on (130), e a
ostrorifico
uit a
ta: s o
8 horsum
de reaç à b emp ra ( 8 0C) de 6% e 13, levando à formação dos
exo desejados (esquema 29), na proporção de 48% e
N 1H ma al b o. R
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 33
Esquema 29
O O
H
NbCl5
-780C /
/ EtO
8 Hs
Ac+
O
H
+
13 9 1615
O
13
+
(48
m n ul res mos re ar a ão efluxo, mas mesmo após 24 horas de refluxo verificou-se apen o
e do é pouco interessante, já que na lit a mesma reação se processa em 20 horas com aquecimento, na presença de Al t se ropo ão de :70 dutos o (15 ) respectivamente, com 70% de rendimento.
squ 30
: 52)
Co base esse res tado olve aliz reaç em
r as consumo de 10% de 13, com a formação dos adutos endo 15 e exo 16 na proporção de 36:64.
Est
endo-
resulta
uma p
eratura52
xo (16Cl3, ob rç 30 dos a end ) : e
E ema
O
NbCl5 / Et2O
H
O O
Hrefluxo / 20 h
+ +
13 9 15 16
(30 : 70)
Resolvemos então, realizar a mesma reação em outro solvente,
trocando o acetato de etila por éter etílico, que nos forneceu um resultado bastante interessante. Em apenas 12 horas de reação a refluxo, verificou-se o consumo de todo material de partida 13, com uma diastereosseletividade de 30:70 dos adutos endo/exo respectivamente, com um rendimento de 65%. Resultado este semelhante ao da literatura52 em um tempo inferior, sendo que na mesma utiliza-se 15 eq. do ciclopentadieno (9).
Ainda em relação a esta reação foram feitos vários testes, em diferentes temperaturas (0 0C e t.a.) (tabela 6). Sendo que em todos os testes não se verificou o consumo de todo material de partida, por um período de 24 horas, assim podemos concluir que está reação necessita de energia (calor) para que possa transpor a Energia de Ativação da reação e fazer com que a mesma ocorra.
Tabela 6: Resultados obtidos das reações entre 9 e 13 em éter etílico. n0 de eq. % de proporção temperatura tempo
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 34
de 9 consumo de 13
(endo 15: exo 16) ( 0C ) (horas)
2 5
14 42
47 : 53 0 24
2 5
29 45
47 : 53 39 : 61
0 t.a. t.a.
24 24 24
42 : 58
Com base nos resultados obtidos para a 2-metil-ciclo-hex-2-
en-1-ona (13) resolvemos refazer as reações com a ciclo-hex-2-en-1-ona (10) e para as enonas listadas na figura 11, utilizando-se éter etílico com solvente.
Figura 11
O O O
O
O O
17 18 19
20 21 22 23
O
O
10
izar as enonas 17 e 19. A enona 17 foi sintetizada conforme procedimento descrito na literatura,57 método pelo qual primeiramente prepara-se a 1-(2-metil-propenil)pirrolidina (24), a partir da reação entre o isobutiraldeído (25) com pirrolidina (26) à refluxo, utilizando-se um sistema de Dean-Stark para a retirada de água do sistema reacional (esquema 31), onde o composto 24 foi obtido com rendimento de 90 %.
Esquema 31
Porem antes de iniciarmos esse estudo com NbCl5 foi necessário sintet
H
O
HN N
H
+
2425
(- H2O)
∆
26 O passo seguinte foi reagir o composto 24 com metil vinil
cetona (27), obtendo-se o composto 28 o qual não foi isolado da mistura reacional, após 4 horas, adicionou-se uma solução de HCl concentrado, obtendo-se ao fim da reação a 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona (17) (esquema 32), com rendimento de 78%.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 35
Esquema 32
+N
H
24
O O N
27 28
O N
28
HCl, H2O, 25 OCO
17 A enona 19 foi preparada através da condensação aldólica do
acetoacetato de etila (29) com formaldeído (30),58 como mostrado no esquema 33, com 64% de rendimento.
Esquema 33
O
O
O O
29
+O
H H
3019
64%
As
Piperidina
outras enonas já possuíamos em nosso laboratório ou ram obtidas comercialmente.
Os resultados obtidos para as reações de cicloadição [4 + 2] com ciclopentadieno (9) na presença de NbCl5 para as enonas 10 e 17-23, utilizando éter etílico como solvente, estão listados no esquema 34 e na tabela 7.
fo
Esquema 34
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 36
O
H
HO
+
17 9
O
31
Et2OH
HO H
H
O
+ +
18 9 32 33
O
XEt2O
OH
OH
+ +
19 9 34 35
O
NbCl5
X
O
O
XNbCl5
XNbCl5
O
O
O
20
21
+
9
22
9
9
+
+
O
NbCl5
Et2O OO
++
23 9 37 38
O OH
H
NbCl5+
10 119
OH
H
+Et2O
12
NbCl5
NbCl5
NbCl5
2OEt
Tabela 7: Resultados obtidos nas reações entre 9, 10 e 17-23 em éter etílico.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 37
enona
% de consumo da
enona
n0 de eq. de
9
Proporção dos produtos (endo: exo)
Temp. (0C)
Temp (min)
Rend. (%)
10 10 10
100 100 100
5 5 5
89 : 11 78 : 22 74 : 24
-78 0C t. a.
refluxo
180 45 15
72 58 62
17 22 5 100 :17 17
50 100
5 5
0 100 : 0 100 : 0
-78 C t. a.
refluxo
480 1440 300
40 34 48
0
18 18 18
100 100 100
5 5 5
89:11 78:22 74:26
-78 0C t. a.
refluxo
180 25 5
61 58 65
19 19 19
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
-78 0C t. a.
refluxo
480 1440 144
----- -----
0 ----- 20 20 20
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
-78 0C t. a.
refluxo
480 1440 1440
----- ----- -----
21 21 21
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
-78 0C t. a.
refluxo
480 1440 1440
----- ----- -----
22 22 22
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
78 0C t. a.
refluxo
480 1440 1440
----- ----- -----
23 23 23
100 100 100
5 5 5
81:19 77:23 71:29
-78 0C t. a.
refluxo
120 75 45
81 72 65
Como observado na tabela 7, as enonas 10, 18 e 23 reagem
bem com o ciclopentadieno (9), dando os adutos correspondentes endo e exo com uma boa diastereosseletividade, dependendo da temperatura da reação. A presença de grupos metila nas enonas tem uma influência notável em sua reatividade (enonas 13, 17, 19 e 20), fornecendo um tempo reacional elevado quando se utiliza as enonas 13 e 17, e não verificando a formação dos adutos de Diels-Alder para as enonas 19 e 20.
Um aspecto notável deste trabalho é a eficiência elevada do NbCl5, em comparação a outros ácidos de Lewis, sendo observados na maioria dos casos bons rendimentos, reações a temperaturas mais baixa, um menor excesso do dieno e uma estereosseletividade mais elevada (em reações realizadas a baixa temperatura). As tabelas de 8 a 10 mostram alguns exemplos que comparam nossos resultados para as enonas 10, 13 e 17 com dados da literatura usando outros ácidos de Lewis.
Tabela 8: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 10 e ciclopentadieno catalizado por NbCl5, AlCl352 e SnCl459.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 38
Proporção dos
produtos Ácidode
Lewis
n Die(n
o o
equ)
di
Ácido
Lewis (
e v.
de
no d
)
e equiv.
lvene Tempo Temp.
(oC) Rendimento
, % end
o exo
So t
3 h -78 72 100 0 4
1
5 m
5 m
7 h
in. t.a. 58 80 20 NbC in. reflux
o 62 78 22
AlC 40 80 89 11
l5 5
6
0,
0,2
5
5
Et
To
2
lu
O
enl3 e SnC h - 20 93 92 8 l4 50 1,0 CH2Cl2 14
Tabela 9: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 13 e ciclop e AlCl352.
Proporção dos
produtos
entadi no catalisado por NbCl5 e
Á
L
ciddeew
o is
Die(n
no o d
equiv)
e .
Á
L(
cidew
n
doe is
o
qudeiv)
e
Solveen
t Temo
p
Temp. (oC)
Rendimento, % end
o exo
8 h -78 32 48 52 24
12
20
h t.a. 43 42 58 NbC h Reflux
o 65 30 70
AlC h 40 70 30 70
l5 5
15
0,
0,2
5
5
Et2
lu
O
enl3 To e Tabela 10: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 17 e ciclop e a AlCl352.
Proporção dos
Produtos
entadi no cataliz do por NbCl5 e
Ácidode
Lewis
n
Die(n
o o d
i
do is e
v.equ)
Ácide
Lew(no de equiv)
Solvente
Tempo
Temp. (oC)
Rendimento, % end
o exo
8 h -78 40 100 0 24 h t.a. 34 100 0 bCl5 5 0,5 Et2O 5 h refluxo 48 100 0
lCl31 20 h 40 92 95 5
N
A 6 0,25 Toluene
nosdem
A possibilidadeec
de efaetuar reações do Diels-Alder a -78 0C, em
sa opinião, é o asp to m is importante deste trabalho; além de onstrar a forte ativação do sistema enonas exercido pelo NbCl5.
ós observamos uma seletividade e raturas mais elevadas. Isto pode ser
idade endo levada encontrada para a enona 17 3.52 Comparando os resultados
bt com b 10 e 17, nós podemos observar que os e sta seletividade, possivelmente com
exo. Isto
asse e o à
Entapa
rere
tant
ntoem
, nt
pae
ram
ais
a e
elev
noa
nada
a
1 te
3, m
npe
devido à uma competição cinético-termodinâmica, como observado para
também foi observada nas reações com AlClo
algum tipo de interação com o grupo metileno do ciclopentadieno que desestabiliza o estado de transição que corresponde ao aduto faria com que a diferença de energia entre os dois estados de transição
muitas reaçõeA
s. s
eletiv /exo e
idopo
s s m
Ntil d
Cl5 co
parp
a os
asto
e 1
no7
narea
s lçgru o m a e
aument , d vid principalmente sobreposição dos orbitais.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 39
Em o ão o NbCl5 provou ser uma boa ferramenta para reações de Diels-Alder entre enonas e ciclopentadieno em comparação à outros ácidos de Lewis, apresentando tempos reacionais menores e reações a temperaturas mais baixas.
Um possível método para a obtenção dos adutos provenientes da enona 17 foi li r t. al.,60 o qual mostrou um possível procedimento para obtenção do grupo metila em β−carbonila (esquema 35), no qual reage-se o 4-acetoxi-2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (39) com 1,3-butadieno (4 n Cl3, obtendo-se os adutos de Diels-Al ede i z s o reduzidos com catecolborana, que induz a hidrolise básica resultando nos acetatos 42b. A oxidação dos alc c om e btém-se a octalona 43, com 36% de rendimento. Assim sendo este é um possível método para a obtenção dos ad e invés de 1,3-butadieno (40) o ciclopentadieno (
a 35
c nclus
za
a
42
ag
ut
4tos
is
s
rea
0), . A mistura de ceto-acetatos é transformado em derivados ona
R
29, 9).
do
pr
a,
en
iliz
po
ese
o
te
an
An
ça
ua
Jo
-s
Es
ge
de
is
ne
e
qu
ll e
Al
sã
s o
ao
em
n
s q
de
do
der p-
oo
uto
1a il-h
(42
28
41bdra
), c
O
OAc
AlCl3
O
Hy'y
X
HOR
HO
+
41a: y = OAc, y 42a: X = NNHSO2C6H4Me-p, R = Ac b: X = H2, R = Ac c: X = H2, R =H
43
Reagente de Jones
4039 ' = HOAc b: y = H, y' =
ação do composto 33 é na síntese olus consors por H. Umezawa,61 e
tetiz rado na retrosíntese apresentada esqu
36
-coCon o
36
m(44r M.
o c) ia
ursotsu
ioladm
sido ot
addao
e p
umlaom
antao
ap Cm
licoriost
dosinno
dl riadem
olio pa
62 c
Esquema
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 40
OHH
HOH
O
OO
OHH
HOH
O
OHH
HOH
O
RO H
H
O
HO H
H
H
H
O
33
endo 11 e 63, 64
4
4
exo3.3 - Elucidação Estrutural dos Adutos de Diels-Alder 12.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
41
Como parte de nossos estudos nas reações de Diels-Alder catalisadas pentacloreto de nióbio, resolvemos realizar a elucidação estrutural completa dos adutos endo 11 e exo 12, obtidos através da
ão entre a ex-2-en-1-ona (10) e ciclopentadieno (9).51, 52a, 54
reaç(esquema 37)
ciclo-h
Esquema 37
O OH
H
NbCl5+
10 9 11
OH
H12
+
, obtendo-se a atribuição de todos os
1H e 13C. Isto foi
NOE-Diff, J-reso e análises de experimentos dupla irradiação. O que nos levou à realizar este estudo foi o fato que a atribuição dada na literatura52a ao espectro de RMN 1H, não está completamente resolvido, e a atribuição da estereoquímica relativa ser em
13C obtidos, com id p com anéis d onenos semelhantes.
sinal no espectro de RMN 1H é facilmente identificável,65 e os hidrogênios H-5 e H-6 (figura 12), é uma maneira simples e confiável para mostrar a estéreoquimica endo ou exo dos isômeros.(tabela 11) Tabela 11: Efeito nOe observado nos experimentos de NOE-Diff RMN 1Ha
Efeito NOE observado
estrutural dos compostos deslocamentos químicos e determinar todas as constantes de acoplamento com uma completa análise dos espectros de RMNconseguido pelo uso de diversas técnicas tais como COSY, HMQC, HMBC,
O objetivo deste trabalho foi obter uma inequivoca elucidação 11 e 12
lved
grande parte baseada na comparação com dados de RMNo Overhauser (nOe) entre os hidrogênios do grupo metileno da ponte, cujo
s obt os araEm nossas análises nós encontramos que o efeito nuclear
e norb
Composto Sinal Irradiado
11
H-11 H-11´
H-7, H-8, H-9, H-10 H-5, H-6, H-7, H-10
12 H-11 H-11´
H-7, H-8, H-9, H-10 H-4ax, H-7, H-10
a
em solução de CDCl3
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 42
Figur ormação e n a os 12 (e
Os espectros de RMN OSY dos c ostos 11 e ram
bastantes úteis na atribuição da maioria dos deslocamentos químicos dos laridade entre os sinais de H-
7 e H-10 e os sinais de H-8 e H-9, devido à semelhança de suas características estruturais vizinhas, foram tomadas considerações
-8 pôde ser obtida: o isômero 11 apresentou apenas a correlação entre C-
HMBC. Para determinar as atribuições, nós utilizamos experimentos de dupla irradiação (H-7 co do co do
A med stan lame idrogênapresentavam sinais complexos foi realizada inicialmente utilizando-se multiplicações exponenciais e gaussianas, mudança de parâmetros de LB e do GB no momento de processamento dos espectros. Algumas medidas requi a utiliza espectro -resolved e de experimentos de dupla irradiação. Os resultados foram confirmados com a utilização do softw irst Order M Simulat
Algumas das constantes de acoplamento (J) medidas mostraram diferenças interessantes entre os dois isômeros. Para explicar estas diferenças foram utilizados modelos moleculares, assim poderia ser possível ver a razão para cada resultado. As constantes de acoplamento para 7) e de J(5,10) apresentaram valores perto de 3,5 Hertz para o composto 11 mas é tente para sto ocorre o à diferen conformação entre os isômeros, como verificado nos modelos moleculares: os â s diedros /H-7 e H 10) são as de 9 composto 12.
Estas diferenças fornecem uma maneira simples e adicional para a determinação da estéreoquimica dos isômeros endo e exo. Esta parte da molécula (posições 5, 6, 7 e 10) é completamente similar em
a 12: Confxo).
umeração dos hidrogênios par adutos 11 (endo) e
1H e C omp 12 fo
hidrogênios. Mas devido há uma grande simi
especiais para a atribuição total e inequívoca destes sinais. A correlação a longa distância destes hidrogênios com C-1 pelo espectro de HMBC poderia ser uma solução para este caso.
Entretanto, nenhuma correlação entre C-1 e H-7 / C-1 e H
1/H-8 e o isômero 12 deu somente a correlação entre C-1/H-7 como claramente observado através dos resultados de
rrelacionan com H-8 e H-9 ida con
rrelacionantes cop
com H-10). nt h das de a o dos io e s qu
seram ção de s de J
a Fre ultiplet or. 66
J(6,inexis 12. I devid ça na
ngulo (H-6 -5/ - próxim 00 noH
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 43
diversos compostos correlacionados, onde J (6,7) e J (5,10) são geralmente muito baixos para os adutos exo. Isto é particularmente importante porque a diferença entre os isômeros pode ser facilmente observada em ex de C
Nós observamos também o acoplamento em W entre H-5 e H-11 e tre H-6 e H- a o aduto as não p isômero e r outro lado, verificou-se o acoplamento em W entre os hidrogênios e H-11´ e entre os hidrogênios H-9 e H-11’ sendo observado para os dois isômeros. Todos estes resultados concordam com a conformação planar em W, mostrado por modelagem molecular.
Os dad idos na e ção estrut os compo endo 12 exo estão mostrados nas tabelas 12, 13, 14 e 15.
perimentos OSY.
en 11 par exo, m ara o n odo. PH-8
os obt lucida ural d stos 11 e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
44
Tabela 12: Dados de RMN 1H e 13C para o aduto 11. C δ C H δ H M l J (Hz) ultip icidade 1 215,8 (C) ---- ---- - -------- --- 2 39,8 (CH2) 2ax 1,93 d J(2ax/2eq)= 18,6; J(2ax/3ax)= 11,6; J(2ax/3eq)= 7,1 2eq 2,32 d 2 18,6; J(2eq/3ax)= 6,2; J(2eq/3eq)= 2,6; J(2eq/4eq)= 1,7; J(2eq/6)= 0,6
3 22,2 (CH2) 3ax 1,70 da 13,7; J(3ax/4ax)= 12,9; J(3ax/2ax)= 11,6; J(3ax/2eq)= 6,2; J(3ax/4eq)=
2,9 d e 13,7; J(3eq/2ax)= 7,1; J(3eq/4eq)= 4,7; J(3eq/4ax)= 3,1; J(3eq/2eq)= 2,6
t (4ax/4eq)= J(4ax/3ax)= 12,9; J(4ax/5)= 10,8; J(4ax/3eq)= 3,1 1, d 4 12,9; J(4eq/5)= 6,3; J(4eq/3eq ,7; J(4eq/3ax)= 2,9; J(4eq/2eq ,7 5 41,8 (CH) 5 2,67 d J(5/4ax)= 10,8; J(5/6)= 10,4; q)= 6,3; J(5/10)= 3,3 6 52,0 (CH) 6 2,73 d J(6/5)= 10,4; J(6/7)= 3,5; J(6/2eq)= 0,6 7 45,6 (CH) 7 3,26 d J J(7/8)= 2,9; J(7/11')= 2,4; J(7/11)= 1,7; J(7/10)= 1,3; J(7/9)= 1,0 8 138,0 (CH) 8 6,18 d /9)= 5,7; J(8/7)= 2,9; J(8/10)= 1,0; J(8/11')= 0,9; J(8/11)= 0,4 9 135,3 (CH) 9 6,01 d /8)= 5,7; J(9/10)= 2,9; J(9/7)= 1,0; J(9/11)= 0,9; J(8/11)= 0,4 10 46,9 (CH) 10 2,88 d 0/5 ; J(10/9)= 2,9; J(10/11')= 2,4; J(10/11)= 1,7; J(10/7)= 1,3; J(10/8)= 1,0 11 48,7 (CH2) 11 1,45 t (11/11')= 8,3; J(11/10)= J(11/7)= 1,7; J(11/8)= J(11/9)= 0,4 11' 1,31 t (11'/11)= 8,3; J(11'/10)= J(11'/7)= 2,4; J(11'/8)= J(11'/9)= 0,9
dd ddd
ddd ddd
dd ddd
dddd
dddddddddddd
dtdt
d J(
d J(3
d J(3 d J(d dd d d dd J(1
eq/2ax)=x/3eq)=
q/3ax)= J
eq/4ax)=
(7/6)= 3,5; J(8J(9
)= 3,3J
J
)
34eqax
1,70,7
97
974 28,4 (CH2
4eq
)= 4 J(5/4e
)= 1
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
45
ela 13: Correlações 1H / 1H and H COSY BC (4, 8.5 and 12 Hz)
TabC
1H / 13C para o aduto 11. HMQC HM
1 ---- ------ q, H-3eq, H-4eq, H-6, H-8, H-11 ------ H-2ax, H-2e2
2ax H-2eq, H-3ax,H-3eq x, H-3eq, H-4ax, H-4eq 2eq H-2ax, H-3ax, H-3eq, H-4e
Hq, H-6
-2ax, H-2eq
H-3a
3
3ax H-2ax, H-2eq, H-3eq, H-4ax,H-4eq H-,H-4eq
3ax, H-3eq
H-2ax, H-2eq, H-4ax, H-4eq 3eq H-2ax, H-2eq, H-3ax, H-4ax
4
4ax H-3ax, H-3eq, H-4eq, H -2 H-3ax, 4eq H-3ax, H-3eq, H-4ax, H-5,
-5 H- H-2eq
4ax, H-4eq
H-2ax, H eq, H-3eq, H-5
5 6 7 8 9 10
5 H-4ax, H-4eq, H-6,H-1 3 x, H-4eq, H-6, H-10, H-11, H-6 H-5, H-7, H-2eq - , H-7, H-10, H-11, H-11' 7 H-6, H-10, H-11, H-11', H- , , H-8, H-9, H-10, H-11, H-11' 8 H-11', H-11, H-7, H-10, -7, H-8, H-11, H-11' 9 H-11', H-11, H-7, H-10, 8, H-10, H-11, H-11'
0
8, H-9 H-9 H-8
H-5 H-6 H-7 H-8 H-9
H-3ax, H-H
H-4ax
eq, H-4a4eq, H-5H-5, H-6
H-6, HH-5, H-
11'
10 H-5, H-7, H-8, H-9, H-11, x, 6, H-7, H-8, H-9, H-11, H-11' H-11' H-10 H-4a H-5, H-11 11 H-7, H-10, H-11', H-8, - 8, H-9 10, H-5, H-6 H-9 H 11, H-11' H-7, H- , H-
11' H-7, H-10, H-11, H-8, H-9
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Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
46
Tabela 14: Dados de RMN 1H e 13C para o aduto 12. Mul J (Hz) C δ C H δ H t.
1 215,9 (C) ---- ---- ---- -------- 2 39,7 (CH2) 3 22,1 (CH
2ax 2,15 2eq 2,403ax 1,69 d
eq 1,87 ddd
ax 0,87 ddeq 2,01 ddd5 1,94 dd6 1,96 dd7 3,25 ddd8 6,03 dd9 6,11 dd10 2,55 ddd
1,23 d' 1,11 dt
ddd J(2ax/2eq)= 18,4; J(2ax/3ax)= 10,9; J J(2eq/2ax)= 18,4; J(2eq/3ax)= 7,6; J(2eq/3eq)=J(2 = 0,5
ddd J(3ax/3eq)= 13,7; J(3ax/4ax)= 13,4; J(3ax/2ax) 6; J(3ax/4eq)= 2,6
d J(3eq/3ax)= 13,7; J(3eq/2ax)= 7,9; J(3eq/4eq)= J(3eq/2eq)= 1,8
d J(4ax/4eq)= 13,7; J(4ax/3ax)= 13,4; J(4ax/5)= 1d J(4eq/4ax)= 13,7; J(4eq/5)= 6,1; J(4eq/3eq)= 4,6; J(4e 2,6 d J(5/4ax)= 11,2; J(5/6)= 9,3; J(5/4eq)= 6,1dd J(6/5)= 9,3; J(6/4eq)= 3,8; J(6/11)= 1,8; dd J(7/8)= 3,1; J(7/11)=J(7/11')= 1,8; J(7/10)=t J(8/9)= 5,7; J(8/7)= 3,1; J J(8t J(9/8)= 5,7; J(9/10)= 3,1; J J(9
1 dd J(10/9)= 3,1; J(10/11)=J(10/11')= 1,8; /7)1 1 q J(11/11')= 9,0; J(11/5)=J(11/6)=
1 t J(11'/11)= 9,0; J(11'/7)=J(11'/10)= 1, 11'
dddt
d
d
d dd
(2ax/3eq)= 7,9 eq/4eq)= 1,8; J(2eq/6)= 10,9; J(3ax/2eq)= 7,
4,6; J(3eq/4ax)= 2,8;
1,2; J(4ax/3eq)= 2,8 q/6)= 3,8; J(4eq/3ax)=; J(5/11)= 1,8 J(6/2eq)= 0,5 1,3; J(7/9)= 1,0 /11')=1,0 /11')=1,0 = 1,3; J(10/8)=1,0 J(11/10)= 1,8 /8)=J(11'/9)= 1,0
2)
3
4 30,1 (CH2) 4 45 41,8 (CH) 6 50,7 (CH) 7 44,6 (CH) 8 135,9 (CH) 9 138,2 (CH) 0 47,4 (CH) 1 44,9 (CH
(8/10)=(9/7)=
J(10(11/7)=8; J(
2) 1 1
J
T çõ nd 1H / 13C para o aduto 12. abela 15: Correla es 1H / 1H a
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
47
C H COSY HMQC HMQC 1 ----- ------ ------ , H-2ax, H-2eq, H-3eq H-4eq, H-6, H-7 2 2ax H-2eq, H-3ax, H-3eq H-2ax, H-2eq x 2eq H-2ax, H-3ax, H-3eq, H-4eq, H3 3ax H-2ax, H-2eq, H-3eq, H-4ax, H-4eq H-3ax, H-3eq q 3eq H-2ax, H-2eq, H-3ax, H-4ax, H-4eq 4 4ax H-3ax, H-3eq, H-4eq, H-5 ax -4eq 4eq H-3ax, H-3eq, H-4ax, H-5, H-65 5 H-4ax, H-4eq, H-6, H-11 H-3a - H 1
H-3ax, H-4a
H-2ax, H-2e
H-2eq, H-3ax, H-3e
3eq, H-4ax, H-4eq,
, H-4eq
, H-4ax
q, H-5, H
-6, H-7,
-6
H-4 , H
H-5
-10
H-11, H-x, H 1' 6 6 H-5, H-11, H-2eq, H-4eq - 07 7 H-8, H-9, H-10, H-11, H-11' 18 8 H-7, H-10, H-9, H-11' - ' 9 9 H-7, H-10, H-8, H-11' H-9 1 10
H-6 H-7 H-8
H 3eq, H-4eq, H-5, H-1H-6, H-8, H-9, H-10,
H-6, H-9, H-10, HH-5, H-7, H-8, H-
, H-11, H-11, H-11, H-111, H-11'
H-11' 1'
10 H-7, H-8, H-9, H-11, H-11' H 111
H-10 H-5, H-7, H-8, H-9, -11, H- 1' 11 H-5, H-6, H-7, H-10, H-11´ , 0
11' H-7, H-8, H-9, H-10, H-11´ H-11,
H-11' H-5, H-6, H-7, H-8
H-9, H-1
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 48
Outro método também utilizado na elucidação estrutural dos compostos 11 e 12, foi a comparação dos dados experimentais obtidos
eslocamentos químicos de hidrogênio e carbono) com os calculados teoricamente, onde as estruturas 11 foram submetidas a uma busca conformacional (Monte Carlo), utilizando o campo de força MM3 (Macromode
(de 12
l 7.2).67 Foram geradas duas estruturas para cada aduto (11 e 12), as quais foram otimizadas pelo método B3LYP/6-31G(d) (Gaussian 98),68 encontrando um diferença de energia entre cada confôrmero de 1,5 e 1,9 Kcal.mol-1 (tabela 16), respectivamente. Os confôrmeros mais estáveis (para 11 e 12) foram utilizados para se realizar os cálculos teóricos de deslocamento químico e constante de acoplamento.
Tabela 16: Energias relativas (Kcal.mol-1) e contribuição dos conformeros para os adutos 11 e 12.
aduto 11 aduto 12 conformero ∆E
(kcal.mol-1) população ∆E população
(%)a (kcal.mol-1) (%)a1 2
0.0 1.5
92.4 7.6
0.0 1.9
96.2 3.8
a) Determinado pela equação de Boltzmann. Os deslocamentos químicos para as estruturas otimizadas
foram calculados pelo método HF/6-311+G(2d,p). As médias ponderadas, de acordo com a distribuição de Boltzmann, dos valores dos deslocamentos químicos foram comparados com os valores experimentais.
Os resultados obtidos estão mostrados nas tabelas 17 e 18.
Tabela 17: Comparação dos deslocamentos químicos de hidrogênio teóricos e experimentais dos compostos 11 e 12.
Hidrogênio δ experimental 11 (endo)
δ teórico 11 (endo)
δ experimental 12 (exo)
δ teórico 12 (exo)
2eq 2ax 3eq
2,32 1,93 1,79
2,02 1,74 1,36
2,40 2,15 1,87
2,08 2,06
3ax
5 6
0 1 ’
1,70
0,77 2,67 2,73 3,26
6,01
1,31
1,41
0,55 2,05 2,08 2,98 6,53 6,21
1,30
1,69
0,81,94 1366211
1,52 1,30 1,61 0,66
4eq 1,97 1,55 2,01 4ax
7 8 9 1111
6,18
2,88 1,45
3,320,99
7
,96 ,25 ,03 ,11 ,55 ,23 ,11
1,49 1,43 3,24 6,45 6,51 2,09 1,14 0,81
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 49
Tabela 18: Comparação dos deslocamentos químicos de carbono teóricos e experimentais dos compostos 11 e 12.
Carbono δ experimental 11 (endo)
δ teórico 11 (endo)
δ experimental 12 (exo)
δ teórico 12 (exo)
1 215,8 216,9 2
9 10 11
138,0 135,3 46,9 48,7
146,1 139,9 42,0 45,0
216,0
135,9 138,2 47,4 44,9
216,7
143,6 145,1 41,9 41,7
3 4 5 6 7 8
39,8 22,2 28,4 41,8 52,0 45,6
34,5 19,9 24,7 36,9 46,0 40,0
39,6 22,1 30,1 41,8 50,7 44,6
34,2 19,8 26,2 39,2 45,2 38,5
figura 13 mostra a correlação entre os deslocamentos
teóricos 13C e 1H, calculados pelo método HF/6-311+g(2d,p) versus seus correspondentes dados experimentais para os dois adutos (11 e 12). A figura 13 mostra uma boa correlação entre os deslocamentos experimentais e teóricos (>0,995), como pode ser observado, para ambos os dados de RMN 1H e 13C, exceto para o os deslocamentos de 1H do aduto 11 (0,988). Comparando os espectros dos isômeros 11 e 12, algumas diferenças podem ser observadas, como por exemplo, a diferença entre os deslocamentos de RMN 13C de C-8, C-9 e C-11. A inversão dos deslocamentos químicos entre C-8 e C-9 é descrita por Wenkert et al.52a Interessantemente, os dados calculados também mostram esta inversão.
A
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 50
Figura 13
a )
0 50 100 150 200 2500
50
100
150
200
250
r = 0.9988
eóric
os 13
C (p
pm)
6
7
3
4
Des
l
Deslocamentos químicos experimentais 13C (ppm)
0 1 2 3 4 5 6 70
ocam
ento
s qu
ímic
os t
b )
5
r = 0.9879
de
1 H (p
pm)
uíór
icos
mic
os te
men
tos
q
1
2
Des
loca
Deslocamentos químicos experimentais de 1H (ppm)
c )
200
250
0 50 100 150 200 2500
50
100
150
r = 0.9986
de 13
C (p
pm)
d )
5
6
7
3
Des
loca
men
tos
quím
icos
teór
icos
Deslocamentos químicos experimentais de 13C (ppm)
4
0 1 2 3 4 5 6 70
1
2
r = 0.9956
s de
1 H (p
pm)
Des
loca
men
tos
teór
ico
Deslocamentos químicos experimentais de 1H (ppm)
Correlação: a) Deslocamentos químicos de 13C do aduto 11; b) Deslocamentos químicos de 1H do aduto 11 c) Deslocamentos químicos de 13C do aduto 12; d) Deslocamentos químicos de 1H do aduto 12.
quí
mic
os
Nós estimamos também as constantes de acoplamento vicinal próton-próton (3JH,H) para os adutos 11 e 12 de acordo com Altona,69 utilizando o programa de PCModel.70 Os valores calculados estão mostrados nas tabelas 19 e 20, respectivamente.
Tabela 19: Constantes de acoplamento obtidos através dos cálculos teóricos para o aduto 11.
H 3J (Hz) 2ax 2eq
J(2ax/3ax)=12,2; J(2ax/3eq)=6,1 J(2eq/3ax)=6,2; J(2eq/3eq)=1,2
3ax
4ax
6
J(3ax/4ax)=13,1; J(3ax/4eq)=2,0
J(4ax/5)=11,4 eq/5
10,6; J(5/10)=4,2 J(6/7)=5,0
J(7 (7/11)=2,9 11’)=2,3 J(9/10)=5,9
J(10/11’)=2,3
3eq J(3eq/4ax)=2,1; J(3eq/4eq)=4,6
4eq 5
J(4J(5/6)=
)=5,0
/8)=5,9; J J(7/7 9 10 J(10/11)=2,9;
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 51
Tabela 20: Constantes de acoplamento obtidos através dos cálculos teóricos para o aduto
H 3J (Hz) 12.
2ax 2eq 3ax 3eq
J(2ax/3ax)=11,0; J(2ax/3eq)=7,8 J(2eq/3ax)=7,8; J(2eq/3eq)=0,5
J(3ax/4ax)=13,2; J(3ax/4eq)=1,9 J(3eq/4ax)=2,0; J(3eq/4eq)=4,7
4ax
6 7 9 10
J(4ax/5)=11,6
(5/6)=10,6; J(5/10)=0,7
=5,9; J(7/11)=2,8 J(7/11’)=2,7 J(9/10)=5,9
J(10/11)=2,9; J(10/11’
4eq 5
J(4eq/5)=4,9 J
J(6/7)=0,8 J(7/8)
)=2,3 Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, nos quais
os obtidos experimentalmente, são bastante próximos dos resultados
e 12.
3.4 – Um Estudo Teórico de Algumas das Reações de Cicloadição [4 + 2] Estudadas.71
teóricos, sendo esse um fator a mais na elucidação completa dos compostos 11
Com bases nestes resultados à elucidação dos espectros de RMN 1H e 13C de compostos com esqueleto base semelhantes aos compostos 11 e 12 fica bem mais facilitada, evitando-se assim, uma atribuição errônea dos hidrogênios e carbonos. Em conclusão, este trabalho proporcionou uma análise estrutural detalhada dos aduto 11 e 12 por RMN, com a atribuição de todos os hidrogênios, carbonos e todas as constantes de acoplamento. A confirmação da estereoquímica foi realizado através de experimentos de nOe, onde foi possível distinguir os isômeros endo e exo, e também através da diferença dos valores de J. A boa correlação entre os valores teóricos e experimentais pôde confirmar a atribuição dos espectros. Demonstrou-se também que os cálculos teóricos de deslocamento químico em um nível não muito elevado de teoria podem fornecer resultados confiáveis, para estes adutos e provavelmente também para compostos similares.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 52
Com base nos estudos anteriores sobre o uso de NbCl5 como
ácido de Lewis em reações de Diels-Alder utilizando dienófilos de baixa reativiade,50c,51,54 como 10, 13 e 19, observamos que estes compostos não reagem com ciclopentadieno (9) na ausência de um ácido de Lewis forte. Na oportunidade verificamos que as enonas 10 e 13 reagem com ciclopentadieno (9) na presença de NbCl5, fornecendo os adutos de Diels-Alder 11, 12 (endo / exo) e 15, 16 (endo / exo), respectivamente (Esquema 40). No entanto quando a enona 19 é utilizada como dienófilo, nenhum aduto de Diels-Alder é observado, mesmo em refluxo e após várias horas de reação.
Esquema 40
O
NbCl5 (0,5eq.)
OH
H
+ Et2O
-780C, t.a. ou refluxo109 11
O
NbCl5 (0,5eq.)
O O
+ Et2O
refluxo139 15 16
+
O
NbCl5 ,5eq.)+ Et2
t.a. ou r o199
(0
Oeflux
H H
NÃO OCORRE REAÇÃO
30:70
OH
12
+
H80:20
No intuito de procurar entender a diferença de reatividade
observada entre as enonas 1 oltamos um pouco de nossa atenção para alguns estudos teóricos, buscando compreender os resultados experimentais (estes estudos foram realizados com a colaboração do Prof. Dr. Sérgio Emannuel Galembeck do Laboratório de Modelagem Molecular-FFCLRP-USP).
No caso de reações como as de Diels-Alder há uma antiga discussão sobre o mecanismo destas reações. As primeiras abordagens72 baseavam-se apenas em resultados empíricos culminando no que conhecemos até hoje como regra de Alder. Com a consolidação da teoria de orbitais moleculares, muitas abordagens teóricas a respeito de reações de mecanismo concertado foram surgindo e desde então a reação de Diels-Alder recebeu e têm recebido constante atenção da comunidade científica,
0, 13 19 ve
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 53
especialmente de químicos teóricos que se dedicam ao estudo de reatividade.
Hoje sabemos que várias abordagens mecanísticas são aceitas para a reação de Diels-Alder, como: mecanismo concertado, 1,3-dipolar, radicalar e são discutidos em vários trabalhos da literatura, sendo muitos deles recentes.73,74a
No nosso caso resolvemos partir de estudos de FMO, e de grandezas baseadas na teoria funcional de densidade (DFT) que segundo mostrado por vários autores74 podem fornecer informações valiosas sobre a reatividade.
Primeiramente as geometrias dos compostos 9, 10, 13 e 19 foram otimizadas com o método B3LYP e o conjunto de função de base 6-31G(d,p). Para os complexos formados entre as enonas 10, 13 e 19 e o ácido de Lewis (utilizando AlCl3 como modelo, pois cálculos com metais de
ansição ainda apresentam uma grande dificuldade computa onal) sam
LYP/6-311++G(d,p) (tabela 21).
Tabela 21– Energiasa de HOMO e LUMO dos compostos 9, 10, 13 e 19. Composto EHOMO LUMO (LUMOdienófilo (LUMOdienófilo)
tru
cios o mesmo método e base. Com as estruturas otimizadas
calculamos as energias dos Orbitais Moleculares de Fronteira (FMO) com o odelo B3m
E) –
(HOMOdieno) (au)
– (HOMOdieno) (kcal/mol)
9 -0,2261 -0,0293 10 -0,2523 -0,0660 0,1601 100,46 13 -0,2566 -0,0613 0,1648 103,41 19
Sem ácido de Lewis -0,2470 -0,0568 0,1693 106,23
10 -0,2882 -0,1366 0,0895 56,16 13 -0,2878 -0,1316 0,0945 59,29 19
Com ácido de Lewis (modelo:
AlCl3) -0,2849 -0,1283 0,0978 61,37 Energias de HOMO e LUMO estão em au. a
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 54
Figura 14 - Gráfico comparativo das diferenças de energia entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo sem e com ácido de Lewis
ELUMO-D
HOMO dieno (9)
ienófilo ido de Le
ELUMO-D ilo com ác
sem ác wis
ienóf
(10)3)
(1
(10)(13)
9)(1
ido de Lewis
(19)
100,46 al/mol
106,23 Kcal/mol
56,16Kcal/
59,29 Kcal/m
103,41 Kcal/mol
Kc
ol Kcal/mol61,37
mol
Como observado na tabela 21 e figura 14 os resultados foram muito interessantes; existe uma grande diferença de energia para quando as enonas estão complexadas ou não com ácido de Lewis. Neste caso sabemos que quanto menor a ∆ tre o HOM a espécie e dora (π) e o LUMO da espécie eletroaceptora (π), maior é a reatividade. Como podemos ver, as enonas sem ácido de Lewis possuem um ∆E muito maior do que quando o ácido de Lewis está complexado ao sistema, isto explica porq reaçõe orrem n sença de cido de Le bém existe uma diferença de energia entre as enonas, o que explica a diferença de r dade en s. A eno , que não reage mesmo em refluxo, possui um ∆E de 5,21 kcal/mol maior que a enona 10 eage completamente em 15 minutos.
Através das energias de HOMO e LUMO de cada composto podemos também calcular algumas propriedades globais, nos fornece uma idéia sobre suas reatividades. No caso, calculamos o potencial químico eletrônico (µ), a dureza química (η) e a eletrofilicidade global ω) (tabela 19), o que juntamente com a comparação da diferença de energias entre o HOMO do ciclopentadieno e o LUMO de cada enona com ou sem ácido de Lewis (Figura 14), nos forneceu resultados valiosos sobre a diferença de reatividade entre as enonas.
µ de cada comp MO + EL 2 e a d uímica η LUMO – EH
é ω η e nos informa sobre a estabilização em termos de energia quando o sistema adquire uma carga eletrônica adicional, ∆ eio.
E en O d letrodoa
ue as s só oc a pre um á wis. Tam
na 19eativi tre ela, que r
4 o que7
(
osto é ≈ EHOO potencial químico eletrônico ureza q ≈ E OMO. A eletrofilicidade global UMO /
= µ2/2N, do m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 55
Ela pode ser entendida também como o quanto o eletrófilo (receptor eletrônico) está propenso em adquirir uma carga adicional (aproximação do dieno). Um bom eletrófilo é então caracterizado por um alto valor de µ (em módulo) e baixo valor de η. é a máxima carga eletrônica que o eletrófilo pode aceitar do meio e pode ser dado por ∆Nmax= - Tab – Prop s Globai s compos , 10, 13 e Composto η ∆N
x
∆Nmax
µ/η
ela 22 riedade sa do tos 9 19. µ ω
ma9 -0, 0,1968 ,65 1277 1,12 010 -0, 1863 ,85 1591 0, 1,85 013 9
-0, 1893 ,82 1
ido de Le-0,1519 0,1902 9 -0, 1516
1560 0, 1,75 0
Sem ác wis 1,65 0,7 ,40 10 2124 0, 4,05 1
13 -0, 1562 ,34 Com ácido de Lewis (modelo:
AlCl3) -0, 1566 ,32 Valores de µ e η estão em au; valores estão em eV
2097 0, 3,83 119 2066 0, 3,71 1
ωa
Como observado na tabela 22 existe uma diferença grande
entre os valores obtidos para quando as enonas estão complexadas ou não com o ácido de Lewis. Analisando os resultados, observamos que a enona 10 (a mais reativa) é a que possui os maiores valores para potencial químico (µ), eletrofilicidade global (ω), ∆Nmax e menor valor de dureza química (η), características de um bom eletrófilo, explicando sua maior reatividade na reação de Diels-Alder estudada.
Estudos que visam a obtenção de propriedades locais (índice de Fukui), o que poderá fornecer informações sobre o provável mecanismo desta reação e até de problemas quanto a regiosseletividade, caso existisse, serão continuados por este e por outros pesquisadores de nosso grupo de pesquisa. Também estarão sendo estudados os estados de transição, o que deverá fornecer mais detalhes sobre a reatividade destes compostos.
3.5. Reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-hidropirano catalisadas por NbCl5.75
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 56
Dando continuidade aos nossos estudos sobre o uso de NbCl5 como ácido de Lewis em reações de cicloadição [4 + 2], um tipo bastante interressante de reação de Diels-Alder nos chamou a atenção em uma pesquisa realizada na literatura.76 Neste estudo reagem-se bases de Schiff (dieno e é
ma 41
s) teres enólicos cíclicos ou alifáticos (dienófilos) na presença de um ácido de Lewis (Esquema 41), promovendo a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas. Estes derivados formam uma importante classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica77 como: psicotrópica,78 antialérgica,79 anti-inflamatória80 e atividade estrogênica.81 Derivados de piranoquinolinas são fármacos potenciais.82
Esque
N R1 R
OR
HNR
R1
OR
HNR
R1
OR+ +
ácido deLewis
Este tipo de reação de cicloadição [4 + 2] pode ser encontrado na literatura83 com diversos nomes como por exemplo: Hetero Diels-Alder, za-Diels-Alder oa
u imino-Diels-Alder.
Primeiramente para a realização dos testes necessitamos preparar a base de Schiff 45, através da reação entre a anilina (46) e o benzaldeído (47) em EtOH, por 3 dias, conforme procedimento descrito na literatura.84 (Esquema 42)
Esquema 42
NH2
O
H EtOHN+
46 47 45
3 dias
parado realizamos os testes entre a base de Sch
nforme dados da literatura, este é o olvente mais apropriado para este tipo de reação) foram obtidos os
derivados de pirano[3,2-c]quinolinas de interresse (49 e 50). (Esquema 43)
Esquema 43
Com o composto 45 preiff 45 e 3,4-di-hidro-2H-pirano (DHP) (48). Primeiramente sem
a presença de NbCl5 como catalisador, onde verificamos a não ocorrência da reação, recuperando-se os materiais de partida. Na presença de 0,5 eq. de NbCl5, à temperatura ambiente, atmosfera de N2 e utilizando acetonitrila anidra como solvente (co 76
s
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 57
OH
N
ONbCl5 H
NH
NH
OH
H+ +
45 48 49 50
CH3CN, t. a.
O resultado obtido nesta reação foi altamente satisfatório, devido ao fato do tempo reacional ser de apenas 1 minuto de reação, com um rendimento de 92 % e uma proporção entre os produtos formados de 44 : 56 dos compostos 49 e 50, respectivamente. A reação foi acompanhada por cromatografia de camada delgada em sílica gel, onde os produtos quando revelados em uma solução de molibidato apresentaram um coloração vermelha intensa. Este resultado obtido ao ser comparado com dados da literatura76 mostrou ser um método de preparação mais eficiente das pirano[3,2-c]quinolinas 49 e 50, como pode ser visto na tabela 23. Tabela 23: Comparação entre os dados da literatura e os obtidos com NbCl5.
Ácido de Lewis
Tempo (min)
Proporção dos produtos 49 / 50
Rendimento (%)
NbCl5LiBF4InCl30/F 3+
1 120 30
44 / 56 15 / 85 41 / 59
92 88 80
K1 e 1020 42 / 58 86
des ultad olvemos lizar r composto 45 e o DHP ( iando úmero de ivalente 5 e a temperatura da reação, mantendo-se constante a quantidade de DHP (48 mmo s resu obtido tão listad a tabela Tabela 24: Dados obtidos pela reação entre 45 e 48, variand
A p rtira tes res os res ear ea e oções entr
s l48), var o n equ de NbC
) (2,0 l). O ltados s es os n 24.
o-se o n0 de eq. de NbCl5 e a temperatura da reação.
nO eq. de Cl5
empe Tem(m
Rendimento (%
Proporção dos Pr4
NbT ratura po
in) ) odutos 9 / 50
0,500 50 25
,500
t. t. t. 0 0C
1 5 160*
989
-----
443
0,20,10
a. a. a. 5
2 9 0
4 / 56 4 / 56 3 / 67
48 / 52 *após 60 min de reação foi verificado apenas o consumo de 70% do composto 45.
Através destes dados chegamos à conclusão de que a diminuição do número de equivalentes de NbCl5 afeta o tempo reacional e a proporção dos produtos formados. Obtendo-se uma melhor diastereoseletividade entre os produtos formados quando utilizamos 0,125
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 58
equivalentes de pentacloreto de Nióbio. Neste caso, mesmo o tempo reacional sendo de 15 minutos este é bem inferior do que quando se
Este fato z c q
Dando continuidade aos nossos estudos sobre reações de aza-Die -utilizasubstituintes da aldimina {51 (a-o)} formada e na posição dos mesmos, con rdas bseguintolual deído (52c), mesitaldeído (52d), m-
itrobenzaldeído (52e), o-nitrobenzaldeído (52f), 6-nitro-piperonal 2g), iper
Figura 15
utiliza outros ácidos de Lewis como mostrado na tabela 21. Porém, quando realizamos esta reação a uma temperatura mais baixa (0 0C) e com 0,5 eq. de NbCl5, a reação se processa lentamente e a proporção dos produtos formados é praticamente a mesma que quando realizamos esta mesma reação à temperatura ambiente.fe om ue ficassem inviáveis os testes dessa reação a baixas temperatura (0 e -78 0C), e das outras reações que serão mostradas no decorrer do texto.
ls Alder catalisadas por NbCl5, resolvemos variar o tipo de aldeído do na preparação da base de Schiff, a fim de se obter variações nos
fo me o procedimento mostrado no esquema 44. Para a preparação ases de Schiff utilizadas em nosso trabalho foram utilizados os tes derivados do benzaldeído (47): p-tolualdeído (52a), m-
deído (52b), o-tolualn(5 p onal (52h), p-cloroaldeído (52i), m-cloroaldeído (52j), o-cloroaldeído (52k), p-anisaldeído (52l), m-anisaldeído (52m), o-anisaldeído (52n) e 3,4,5-trimetóxi-benzaldeído (52o). (Figura 15)
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 59
H
OH
O
H
O
H
O
H
O
NO2
H
O
NO2
H
O
O
NO2O
H
O
O
O
H
O
Cl
H
O
Cl
H
O
Cl
H
O
O
H
O
O
H
O
O
H
OO
OO
52a 52b 52c 52d
52i 52j 52k
52n 52o
52e 52f
52g 52h
52l 52m
O
H
47
Esquema 44
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 60
H
OR1R2
R3R4
R5 NH2
EtOH N
R1R2
R3R4
R5
+
i R1=R2=R4=R5= H e R3= Clj R1=R3=R4=R5= H e R2= Clk R2=R3=R4=R5= H e R1= Cll R1=R2=R4=R5= H e R3= OMemR1=R3=R4=R5= H e R2= OMen R1=R3=R4=R5= H e R1= OMeo R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe
3 - 5 dias
52 (a-o) 46 51 (a-o)
a R1=R2=R4=R5= He R3= Meb R1=R3=R4=R5= He R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= He R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O
As respectivas bases de Schiff 51 (a-o) obtidas estão mostradas na
figura 16.
Figura 16
N NN N
N
NO2
NNO2
N
O
ON
O
O
O2N
N
Cl
N
Cl
NCl
N
O
N
O
NO
N
O
O
O
51a 51b 51c 51d
51e 51f
51g 51h
51i 51j 51k
51l 51m 51n 51o Os rendimentos obtidos na preparação das bases de Schiff
variaram de 90-98%, com tempos reacionais entre 3 e 5 dias. As reações foram acompanhadas por cromatografia de camada delgada em sílica gel.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 61
Com as bases de Schiff preparadas iniciamos os estudos sistemáticos destes compostos com NbCl5, em reações de aza-Diels-Alder com o DHP (48). Para estes testes foram variados o número de equivalentes de NbCl5 para que pudéssemos verificar o efeito desta variável no tempo reacional, bem como na proporção dos produtos formados. (Esquema 45)
Esquema 45
N
R1R2
R3R4
R5
O+
0,5; 0,25 ou 0;125eq NbCl5
NH
OH
HR1
R2
R3R4
R5
NH
OH
HR1
R2
R3R4
R5
+CH3CN, t.a.
48 53 (a-o) 54 (a-o)51 (a-o)
i R1=R2=R4=R5= H e R3= Clj R1=R3=R4=R5= H e R2= Clk R2=R3=R4=R5= H e R1= Cll R1=R2=R4=R5= H e R3= OMemR1=R3=R4=R5= H e R2= OMen R1=R3=R4=R5= H e R1= OMeo R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe
a R1=R2=R4=R5= H e R3= Meb R1=R3=R4=R5= H e R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= H e R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O
Os resultados obtidos estão listados na tabela 25.
Tabela 25: Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os compostos 51 (a-o) com DHP (48) na presença de NbCl5.
Base de Schiff
NO de eq. NbCl5
Tempo (min)
Rendimento (%)
Proporção dos produtos
(53a : 54a) 51a 51a 51a
0,500 0,250 0,125
1 5 15
90 90 84
44 : 56 39 : 41 22 : 78
(53b : 54b) 51b 51b 51b
0,500 0,250 0,125
1 5 15
85 85 81
31 : 69 31 : 69 22 : 78
(53c : 54c) 51c 51c 51c
0,500 0,250 0,125
1 10 15
85 87 84
31 : 69 28 : 72 13 : 87
(53d : 54d) 51d 51d 51d
0,500 0,250 0,125
30 80 150
80 81 75
0 : 100 0 : 100 0 : 100
(53e : 54e) 51e 51e
0,500 0,250
1 5
85 82
49 : 51 48 : 52
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 62
51e 0,125 10 82 43 : 57 (53f : 54f)
51f 51f 51f
0,500 0,250 0,125
5 20 50
79 77 74
50 : 50 48 : 52 30 : 70
(53g : 54g) 51g 51g 51g
0,500 0,250 0,125
30 100 190
88 85 84
41 : 59 41 : 59 40 : 60
(53h : 54h) 51h 51h 51h
0,500 0,250 0,125
15 60 150
75 72 73
46 : 54 34 : 66 18 : 82
(53i : 54i) 51i 51i 51i
0,500 0,250 0,125
1 5 15
89 90 86
40 : 60 42 : 58 34 : 66
(53j : 54j) 51j 51j 51j
0,500 0,250 0,125
1 5 15
87 87 85
42 : 58 42 : 58 35 : 65
(53k : 54k) 51k 51k 51k
0,500 0,250 0,125
1 5 15
83 84 80
40 : 60 44 : 56 35: 65
(53l : 54l) 51l 51l 51l
0,500 0,250 0,125
5 25 75
87 81 78
40 : 60 19 : 81 0 : 100
(53m : 54m) 51m 51m 51m
0,500 0,250 0,125
5 35 100
88 86 83
41 : 59 37 : 63 26 : 74
(53n : 54n) 51n 51n 51n
0,500 0,250 0,125
10 50 180
70 67 68
36 : 64 26 : 74 23 : 77
(53o : 54o) 51o 51o 51o
0,500 0,250 0,125
15 50 90
79 80 76
35 : 65 20 : 80 07 : 93
Os resultados obtidos estão de acordo com os que foram
obtidos para as reações realizadas com a base de Schiff 45. Observou-se que a presença de grupos metila nos compostos 51a e 51b não influencia o tempo reacional da reação bem como a proporção dos produtos formados, sendo estes resultados bem coerentes.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 63
Contudo quando o grupo metila está na posição orto da base de Schiff (compostos 51c e 51d), este apresenta uma maior influência na diastereoseletividade dos produtos formados. O efeito deste substituinte pode ser evidenciado principalmente se comparado aos resultados obtidos para os compostos 45, 51a e 51b. Para o composto 51d que apresenta grupos metila nas duas posições orto, este efeito é ainda mais evidente, obtendo-se apenas o produto 54d.
Outro fator que é afetado com a presença dos grupos metila e com a variação do número de equivalentes de NbCl5 é o tempo reacional. Podemos notar que para os testes realizados com o composto 51d, os tempos reacionais obtidos são bem maiores que os obtidos quando se utilizaram os compostos 45, 51a a 51c.
Uma explicação para este efeito pode ser o impedimento estérico causado pelo grupo metila, sendo que com a presença de dois substituintes metila este efeito é mais evidenciado, provocando assim longos tempos reacionais e uma alta diastereoseletevidade.
Os resultados das bases de Schiff 51e e 51f que apresentam substituinte nitro em sua estrutura estão em concordância com os relatados anteriormente. Podemos notar neste caso que quando se utiliza a base de Schiff 51f, que possui o grupo nitro em orto, obtemos um aumento do tempo reacional e uma maior diastereosetividade na proporção dos produtos formados, conforme se altera a concentração de NbCl5.
Os resultados obtidos para as reações com os compostos 51g e 51h, apresentaram um tempo reacional bem mais elevado comparado aos que foram relatados até o momento (Tabela 7). Uma possível explicação pode ser devido ao fato destes compostos apresentarem em suas estruturas o átomo de oxigênio e ao fato do NbCl5 apresentar um alto caráter oxofílico. Sendo assim existem mais pontos de complexação entre NbCl5/base de Schiff dificultando a reação. Além disso no composto 51g existe ainda um grupo nitro na posição orto, apresentando assim tempos reacionais maiores do que quando se utiliza a base de Schiff 51h.
As reações realizadas com as bases de Schiff 51i, 51j e 51k nos forneceram resultados bem interessantes, confirmando ainda mais o efeito do impedimento estérico. Como o cloro apresenta um volume espacial relativamente baixo, oferece um menor impedimento para a ocorrência da reação. Isto pode ser justificado tanto pelo tempo reacional, idêntico nos três casos, quanto pela proporção dos produtos formados, os quais apresentam para uma mesma proporção de NbCl5 porcentagens semelhantes de produtos formados.
Para os resultados obtidos com as bases de Schiff 51l, 51m, 51n e 51o verificou-se novamente que a presença de átomos de oxigênio na molécula leva a um tempo reacional maior. Isto pode ocorrer devido ao fato do alto caráter oxofílico do NbCl5, como dito anteriormente. A estereoquímica relativa dos produtos foi determinada por comparação com os adutos 49 e 50, onde o J(1,2) para os compostos análogos ao composto 49 é em torno de 5,6 Hz, indicando a configuração cis entre H-1 e H-2. Para os compostos análogos ao composto 50 o J(1,2) é em torno de 10,8 Hz, que indica a orientação trans dos hidrogênios H-1 e H-2. (Figura 17)
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 64
Figura 17
1
26
NH
OH
H
H
49
1
26
NH
OH
H
H
50
Estes padrões de acoplamento são vistos em todos os
derivados obtidos em nossos testes. Foram realizados também experimentos variando-se os
substituintes na anilina utilizada para a obtenção da base de Schiff. Para isto utilizamos os derivados de anilina 55, 56 e 57, obtendo-se as respectivas bases de Schiff 58 (a-c) com rendimentos variando de 90 a 95 %, como mostrado no esquema 46.
Esquema 46
NH2 EtOH
RO
H
R R'N
R'
+
55 R= OMe
3 dias
56 R= Cl57 R= NO2
45 R'= H52c R'= Me
58a R= OMe, R'= H
58c R= NO2, R'= Me58b R= Cl, R'= H
Com as bases de Schiff (a-c) preparadas realizamos as reações de aza-Diels-Alder com éteres enólicos cíclicos, na presença de NbCl5. As reações foram realizadas utilizando-se diferentes quantidades de NbCl5 (0,500; 0,250 e 0,125 eq.), CH3CN anidra como solvente e temperatura ambiente. Foram feitos testes variando-se também o éter enólico cíclico, onde se utilizou além do di-hidropirano (48) o di-hidrofurano (59) (esquema 47). Os resultados obtidos estão mostrados na tabela 26.
Esquema 47
58
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 65
N
RR'
(CH2)n
ONbCl5
NH
H
HR (CH2)n
O
R'
NH
H
HR (CH2)n
O
R'
+ +
48 n= 259 n= 1
CH3CN, t. a.
60 R= OMe, R'= H, n= 262 R= OMe, R'= H, n= 164 R= Cl, R'= H, n= 266 R= Cl, R'= H, n= 168 R= NO2, R'=Me, n= 2
61 R= OMe, R'= H, n= 263 R= OMe, R'= H, n= 165 R= Cl, R'= H, n= 267 R= Cl, R'= H, n= 169 R= NO2, R'=Me, n= 2
58a R= OMe, R'= H58b R= Cl, R'= H58c R= NO2, R'= Me
Tabela 26: Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os 58
compostos (a-c) com di-hidropirano (48) ou di-hidrofurano (59) na presença de NbCl5.
Base de Schiff
Éter enólico
NO de eq. NbCl5
Tempo (min)
Rendimento (%)
Proporção dos produtos
(60 : 61) 58a 58a 58a
48 48 48
0,500 0,250 0,125
5 20 50
80 82 85
50 : 50 50 : 50 40 : 60
(62 : 63) 58a 58a 58a
59 59 59
0,500 0,250 0,125
1 5
88 86 90
44 : 56 46 : 54 43 : 57
(64 : 65) 20
58b 58b 58b
48 48 48
0,500 0,250 0,125
1 5 10
93 93 95
44 : 56 43 : 57 33 : 67
(66 : 67) 58b 58b 58b
59 59 59
0,500 0,250 0,125
1 5 10
95 93 96
40 : 60 43 : 57 38 : 62
(68 : 69) 58c 58c 58c
48 48 48
0,500 0,250 0,125
5 10 20
89 86 85
35 : 65 34 : 66 28 : 72
Como relatado anteriormente podemos observar que o NbCl5 é
um ótimo ácido de Lewis para reações entre bases de Schiff e éteres enólicos, para a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas. Nota-se que mesmo variando o tipo do substituinte e a posição do mesmo na estrutura
• A diminuição do número de equivalentes de NbCl5 acarreta uma
melhor diastereoseletividade na proporção dos produtos formados e no tempo reacional.
da base de Schiff 58 (a-c) as reações se processaram rapidamente se comparado com outros ácidos de Lewis descritos na literatura.76
Mesmo variando o éter enólico de di-hidropirano (48) para di-hidrofurano (59), verificou-se que a reação se processa com as mesmas características já descritas:
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 66
• A presença de substituintes pode influenciar os tempos reacionais, substituintes que contenham oxigênio em sua constituição aumentam o tempo reacional, evidenciando ainda mais o alto caráter oxofilico do NbCl5.
Ao se analisar todos os resultados obtidos, concluiu-se que o so NbCl5 para a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas é um ótimo
procedimento. Com essa série de reações realizadas fica comprovada a ficácia do NbCl5. Sendo assim, não foi dada continuidade a essas reações tilizando outros substratos devido ao fato que isso se tornaria repetitivo e
inexpressivo.
.6 – Avaliação biológica tripanocida com os derivados de pirano[3,2-c]quinolinas.85
Tendo em vista a ampla faixa de atividades biológicas
atribuídas a derivados de pirano[3,2-c]quinolinas77-82 decidimos também
u
eu
3
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 67
incluir em nossos estudos a avaliação da atividade tripanocida dessa classe de substâncias a partir de derivados preparados através de reações de aza-Diels-alder catalisadas por NbCl5.
Foram realizados ensaios biológicos in vitro dos compostos sobre as formas tripomastigotas do Tripanossoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas. Estes testes foram realizados em colaboração com o Prof. Dr. Sérgio de Albuquerque do Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e Bromatológicas da Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo. Os derivados de piranoquinolinas utilizados para a realização dos ensaios biológicos estão mostrados na figura 18.
Figura 18
NH
OH
H
R1
R2R3
R4R5
R6
50 R1=R2=R3=R4=R5=R6= H54a R1=R2=R3=R5=R6= H, R4= Me54b R1=R2=R4=R5=R6= H, R3= Me54c R1=R3=R4=R5=R6= H, R2= Me69 R1= NO2, R2= Me, R3=R4=R5=R6= H54o R1=R2=R6= H, R3=R4=R5= OMe
NH
OH
H
R1
R2R3
R4R5
R6
49R1=R2=R3=R4=R5=R6= H53a R1=R2=R3=R5=R6= H, R4= Me53b R1=R2=R4=R5=R6= H, R3= Me53c R1=R3=R4=R5=R6= H, R2= Me68 R1= NO2, R2= Me, R3=R4=R5=R6= H53g R1=R2=R5= H, R3=R4= OCH2O, R5= NO2
O método utilizado para a avaliação in vitro da atividade
ercen
s e terapêuticos. Tabela 27: Determinação da % de lises obtidas das formas
concentração(µM) x % de lise (± SD)
IC50 (µM)
tripanocida dos derivados de piranoquinolinas foi feito verificando a p tagem de lise das formas tripomastigotas do Tripanosoma cruzi, isolados de ratos no pico parasitemico.86
Os resultados mostrados na tabela 27 mostram a atividade tripanocida de todos os compostos utilizados e também seus potenciais quimioprofilático
substância
8,0 32,0 128,0 50 41,6 ± 3,6 44 ± ± 25,5 ,7 5,0 71,6 5,7
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 68
49 14,2 ± 5,0 26,9 ± 1,5 53,3 ± 2,9 111,1 54a 16,7 ± 5,7 41,1 ± 2,9 59,4 ± 5,7 66,3 53a 14,7 ± 1,5 19,3 ± 0,7 32,5 ± 7,9 873,3 54b 24,9 ± 2,9 27,9 ± 1,4 60,9 ± 2,1 80,7 53b 41,1 ± 2,9 42,1 ± 1,1 57,9 ± 3,6 52,7 54c 21,3 ± 9 55,3 ± 5,7 54,9 3,6 53,3 ± 2,53c 23,9 ± 2,9 39,1 ± 0 46,2 ± 7,2 168,0 69 18,3 ± 0,7 37,1 ± 1,4 50,8 ± 5,0 110,0 68 15,2 ± 6,5 45,7 ± 3,6 49,7 ± 0,7 93,5 54o 33,0 ± 2,9 41,6 ± 7,9 58,9 ± 5,0 58,4 53g 28,9 ± 2,9 46,2 ± 1,4 53,8 ± 3,6 70,4
** controle positivo – violeta-de-genciana a 613,5 µM (IC50 = 76 µM); ***controle negativo – sangue infectado + 5% de DMSO; Para melhor verificação dos resultados os compostos foram divididos em dois grupos de acordo com a estereoquímica da ligação carbono-aril em α ao nitrogênio.
No primeiro grupo o composto 50 mostrou o melhor resultado entre os compostos estudados (IC µM). Para os compostos 54a (IC50 = 66,3 µM), 54b (IC50 = 54c (IC50 = 54,9 µM) foram observados uma diminuição da atividade tripanocida. A presença de grupos metila diminuiu significativamente a atividade tripanocida quando comparado ao composto 50 (IC50 = 25,5 µM) que não possui qualquer substituição nos anéis aromáticos. O composto 69 (IC50 = 110 µM) que apresenta um grupo nitro apresentou menor reatividade do que o composto 54o (IC50 = 58,4 µM) que possui 3 metoxilas, esses resultados mostraram que para os compostos com essa estereoquímica a presença de um grupo nitro diminuiu a atividade biológica do composto ainda mais do que a presença de metoxilas ou de metilas. Desta forma, a substituição no anel aromático ligado ao carbono em α dos compostos com a estereoquímica do composto 50, independente da natureza (Me, MeO, NO2) e posição do substituinte neste anel aromático altera de forma negativa a atividade tripanocida apresentada pelo composto sem substituição.
No segundo grupo o composto 49 sem substituição no anel aromático ligado ao carbono em α mostrou um IC50 superior a 100 µM, o qual é muito maior do que o apresentado pelo composto 50 (IC50 = 25,5 µM) com a estereoquímica cis, indicando que a atividade tripanocida está relacionada diretamente com a estereoquímica desses compostos. O pior resultado deste segundo grupo de compostos foi o apresentado pelo composto 53a (IC50 = 873,3 µM) com substituinte metila em R4 e o melhor foi o apresentado pelo composto 53b (IC50= 52,7 µM) com substituinte metila em R3 indicando que para os compostos com a estereoquímica trans a posição do substituinte no anel aromático é importante e altera a atividade biológica de forma significativa. Os outros compostos deste
50 = 25,5 80,7 µM) e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 69
grupo apresentaram valores de IC50 acima de 200 µM, portanto sem atividade tripanocida significante.
Os resultados mostraram que a estereoquímica cis da ligação do anel aromático, ligado ao carbono em α ao nitrogênio, com o hidrogênio da junção dos anéis é necessária para que estes compostos apresentem atividade tripanocida e que a substituição desse anel não aumenta a tivid e, p
presentou atividade, enquanto o diasteroisômero com estereoquímica
3.7. Reações multicomponentes para a síntese de pirano[3,2-c]quinolinas catalisadas por NbCl5. Dando sequência a nossos estudos sobre a síntese de pirano[3,2-c]quinolinas catalisadas por NbCl5, encontramos na literatura87 relatos sobre reações multicomponentes entre derivados de anilina (46),
a ad elo menos não para os substituintes estudados até o momento. Resultados semelhantes quanto à importância da estereoquímica sobre a atividade biológica dessa classe de compostos foram encontrados por Perumal et al., onde em ensaios para a atividade bactericida constatou que apenas o diasteroisômero cis (composto 50) atrans (composto 49) foi completamente inativo.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 70
benzaldeído (47) e di-hidropirano (48), utilizando GdCl3 como ácido de Lewis. Nestas reações se obtém os mesmos produtos que são formados em nossos estudos anteriores com as bases de Schiff, um exemplo é mostrado no esquema 48.
Esquema 48
NH2
H
OO GdCl3
NH
OH
HNH
OH
H+ +
48 49 50
CH3CN, t. a.MgSO430 min
46 47
+
Mecanisticamente a reação se processa primeiramente pela geração da respectiva base de Schiff no próprio meio reacional catalisada por um ácido de Lewis. Na presença do mesmo ácido de Lewis e DHP (48), ocorre a formação do derivado de pirano[3,2-c]quinolina através da reação de aza-Diels-Alder. O uso de MgSO4 na reação se justifica devido ao fato de que no processo reacional ocorre a formação de água proveniente da primeira etapa da reação, o MgSO4 age capturando-a e não permitindo que a mesma reaja com o ácido de Lewis e impeça o decorrer da reação, como mostrado no esquema 49.
Esquema 49
O
H
O
H
L. A.
NH2
N
OH
HN
O
N
O
H
L. A.
O
N
L. A.
ácido de Lewis
CH3CN, t.a.MgSO4
- H2OO
H
Com base nestes resultados resolvemos realizar este tipo de reação utilizando NbCl5 como ácido de Lewis. Para os testes iniciais foram utilizados o benzaldeído (47) e p-tolualdeído (52a), como mostrado no esquema 50.
Esquema 50
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 71
NH2
H
O
R
O NbCl5
NH
OH
H
50 R=H54a R=Me
NH
OH
H+ +
48
CH3CN, t. a.MgSO4
46
+
49 R=H53a R=Me
47 R=H52a R=Me
1,0 mmol 1,2 mmol 2,0 mmol
R R
Os resultados obtidos estão listados na tabela 28.
abela 28: Resultados obtidos para as reações multicomponentes com os ldeídos 47 e 52a, na presença de NbCl5.
Aldeído No
Ta
de eq. NbCl5
% de consumo do
aldeído
Tempo Reacional
(min)
Proporção dos produtos
47
0,5
71
180
(49 : 50) 17 : 83
52ª
0,5
45
180
(53a : 54a) 8 : 92
Como pode ser verificado na tabela 28, em nenhum dos testes
alizados ocorreu o consumo total do material de partida, mesmo em um mpo bem elevado se comparado com a literatura87 e utilizando-se 0,5
quivalentes de NbCl5. Uma explicação pagerada do meio reacional ao invés de se
ais rapidamente com o NbCl5, inativando Devido a estes resultados uma proposta para se melhorar e
ndimento obtido e diminuir o tempo reacional seria o aumento do úmero de equivalentes de NbCl5 e o uso de um secante mais forte que o gSO4, utilizado nos primeiros testes.
Primeiramente resolvemos realizar testes aumentando o úmero de equivalentes de NbCl5 (1,0 e 1,5) na reação e verificar o efeito roduzido, mantendo-se MgSO4 como agente secante. Os resultados btidos estão listados na tabela 29.
abela 29: Resultados obtidos para as reações multinucleares variando-se penas o no
retee ra este resultado é que a água
r capturada pelo MgSO4, reage -o. m
renM
npo T
de equivalentes de NbCl5 na reação entre 46, 47 e 48. No de eq.
NbCl5% de
consumo do aldeído
Tempo Reacional
(min)
Proporção dos produtos (49 : 50)
1,0 73 180 27 : 73 1,5 78 180 33 : 77
a
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 72
Estes resultados não foram satisfatórios visto que mesmo com o aumento da concentração de NbCl5 não houve um aumento significante no consumo do material de partida de referência. Pode-se verificar também uma variação na proporção dos produtos formados, notando-se uma diminuição na sua diastereoseletividade. Outro fator negativo nestes testes é o fato de que na literatura87 esta mesma reação na presença de GdCl3 se processa em apenas 30 minutos. A próxima etapa, então, foi variar o tipo de agente secante no meio reacional bem como o de variar a proporção de NbCl5. Foi utilizado como agente secante peneira molecular 4Å ou oxido de cálcio. Para a escolha do secante foi levado em consideração o fato de o mesmo não reaja com nossos materiais de partida e também não reaja violentamente com a água. Os resultados obtidos estão listados na tabela 30. Tabela 30: Resultados obtidos para as reações multicomponentes variando-se o tipo de secante utilizado.
Secante No de eq. NbCl5
% de consumo do
aldeído
Tempo Reacional
(min)
Proporção dos produtos (49 : 50)
4 Å 0,5 48 180 20 : 80 4 Å 1,0 60 180 25 : 75 CaO 0,5 55 180 19 : 81 CaO 1,0 64 180 27 : 73
Conforme pode ser visto na tabela 30, mesmo variando o tipo
de secante e o número de equivalentes de NbCl5 não se obteve um consumo de todo material de partida. As reações com 1,5 eq de NbCl5 não foram realizadas, pois concluiu-se que pelos resultados obtidos anteriormente essa variação não mudaria os resultados.
Um fator a se relevar está na diastereoseletividade da reação, onde esta se mantém praticamente constante, para um mesmo número de equivalentes de NbCl5 utilizado em todas as reações realizadas.
Porém, como já descrito, estes resultados são insatisfatórios devido ao fato de se encontrar na literatura87 resultados melhores desta mesma reação com outros ácidos de Lewis. Apesar dos resultados não serem melhores que os da literatura este pode ser um novo método para a síntese destes compostos.
Entretanto um resultado satisfatório nestes testes é a alta iasteroseletividade observada na formação dos produtos, quando omparado ao método relatado anteriormente. (tabela 31)
Tabela 31: Comparação da proporção dos produtos formados pela reação com bases de Schiff X Reação Multicomponentes.
Proporção dos Produtos Formados (49 : 50) (53a : 54a)
dc
Reações com bases de Schiff 44 : 56 44 : 56
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 73
Reação Multicomponente 17 : 83 8 : 92
Primeiramente, para explicar a diferença das proporções nas
eações de aza-Diels-Alder, entre as realizadas com bases de Schiff ou nas eações multicomponentes para a obtenção dos derivados de iranoquinolinas, temos de considerar o mecanismo envolvido em cada po de reação. Contudo, para estas reações, deve-se considerar também a steroquímica da base de Schiff (E ou Z). Este poderia ser um fator que eterminaria esta diferença entre a proporção dos produtos formados, nde a reação de aza-Diels-Alder com o isomêro E produziria um iastereoisômero e o isômero Z nos forneceria o outro diastereoisômero.
Em vista disto resolvemos verificar qual era a proporção dos ômeros E e Z na base de Schiff através dos espectros de RMN de 1H e C. O sinal do hidrogênio ligado ao carbono em α ao nitrogênio apresenta m deslocamento de 8,44 ppm, e não se observa qualquer desdobramento u presença de outros sinais na vizinhança. Isto indica claramente que só á um isômero presente, indicação esta fortemente confirmada pela usência de qualquer sinal extra no espectro de RMN 13C.
Como as duas configurações possíveis têm uma evidente razão ara diferirem significativamente em energia (forte interação entre os rupos aromáticos na forma Z), parece natural concluir que a única resente é a forma E.
Figura 19
rrptiedod is13
uoha pgp
NN
mais estável menos estável
Apesar de pouco provável, não podemos descartar totalmente possibilidade de reação de configuração Z, pois o ácido de Lewis poderia romover isomerização in situ gerando uma forma que poderia ser mais eativa.
Podemos também explicar a formação dos dois produtos como endo os produtos endo e exo provenientes da mesma base de Schiff (E): a iferença de estereoquímica relativa dos produtos seria conseqüência da iferença de orientação relativa entre o dieno e dienófilo no estado de ansição.
Figura 20
apr sddtr
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 74
NAr
O
NAr
O
H H
Nb
NH
OH
HNH
OH
H
Nb
49 50
Como visto na figura 20 a aproximação do DHP é que determina a proporção dos produtos formados. Na reação com a base de Schiff já formada, a probabilidade desta aproximação é praticamente idêntica nos dois casos: isto explica a proximidade na proporção dos produt or ado (44 % % de 50). ara s r nentes vamos propor duas possiveis explicações para a diferença diastereoisomérica encontrada. A primeira possibilidade é que no momento da formação da base de Schiff no meio reacional, o ácido de Lewis se liga ao nitrogênio causando um impedimento estérico na reação dificultando assim a formação do aduto 49. Para a formação do aduto 50 este impedimento não tem influência, favorecendo assim uma maior proporção na formação deste aduto (Figura 21).
Figura 21
os f m s de 49 para 56 P a eações multicompo
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 75
NAr
O
NAr
O
H H
NH
OH
HNH
OH
H
49 50
NAr
OH
Nb Nb
Nb
Uma outra possibilidade para a diferença encontrada na proporção dos produtos formados nas reações multicomponentes é que no momento da formação da base de Schiff ocorre uma quelação entre o DHP, o ácido de Lewis e o oxigênio que sofre a eliminação para a formação do aza-dieno. Como a eliminação do oxigênio e a reação de aza-Diels-Alder ocorreriam quase que simultâneamente, haveria assim favorecimento para formação do aduto 50 49 ocorreria primeiramente a formação da base de Schiff, não ocorrendo a quelação, e este reagiria como sugerido anteriormente. (Figura 22)
Figura 22
. Para a formação do aduto
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 76
NAr
O
NAr
O
H
O
NH
OH
H
NH
OH
H
Nb
Nb
49
50
H
NAr
ONbH
NAr
O
HONb
Evidentemente, estas são apenas especulações sobre possibilidades. Há varias outras possíveis explicações que não vamos considerar aqui por que nos parecem menos prováveis no presente estágio de conhecimento destas reações.
3.8. Reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbCl5.88
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 77
Um outro tipo de reação estudada foi sobre reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano (48) catalisadas por ácido de Lewis,89 obtendo-se diretamente os álcoois derivados de iranoquinolinas. (Esquema 51)
Esquema 51
p
NH2
R1
R2
R3R4
Ácido de Lewis
NH
H
H
R4R3
R2R1
++
O
OH NH
H
H
R4R3
R2R1
O
OH
O
endo exo
Os produtos formados são muito semelhantes aos obtidos nas eações de aza-Diels-Alder com bases de Schiff, variando se apenas o tipo e substituinte no carbono em α ao nitrogênio.
enclatura endo e exo foi dada conforme convenção adotada na literatura,7 onde também se verificou uma maior proporção do aduto
3 347, 57, 70 e 71)
mostradas na figura 23, mantendo-se a proporção de 1 mmol da respectiva anilina para 4 mmol de di-hidropirano (48), utilizando 0,5 eq. de NbCl5 em todos os testes realizados até o momento.
Figura 23
rd A nom
endo em relação ao aduto exo, concordando com os dados da literatura quando se utiliza outros ácidos de Lewis (ex: InCl e FeCl ).89
Em nossos estudos utilizamos as anilinas (
NH2 NH2NH2
NO2
NH2
NO2
47 7057 71
Os resultados obtidos estão listados no esquema 52 e na tabela 32.
Esquema 52
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 78
NH2
R1
R2
R3R4 Ácido de Lewis
NH
H
H
R4R3
R2R1
++
O
OH NH
H
H
R4R3
R2R1
O
OH
O
endo exo
47 R1=R2=R3=R4= H57 R1=R2=R4= H e R3= NO270 R1=R2=R4= H e R3= Me71 R1=R2=R4= H e R3= Cl
72 R1=R2=R3=R4= H74 R1=R2=R4= H e R3= NO276 R1=R2=R4= H e R3= Me78 R1=R2=R4= H e R3= Cl
73 R1=R2=R3=R4= H75 R1=R2=R4= H e R3= NO277 R1=R2=R4= H e R3= Me79 R1=R2=R4= H e R3= Cl
abela 32: Resultados obtidos nas reações entre as anilinas 47, 57, 70 e 1e DHP (48) na presença de NbCl5 (0,5 eq.).
Anilina Tempo (min) Proporção dos Produtos
(endo / exo)
Rendimento (%)
T7
47
71
30
120
25 : 75
48 : 52
68 61 70 60
57 70
90 40
44 : 56 36 : 64
Como observado na tabela 32, os tempos reacionais variam de 30-120 minutos fornecendo bons rendimentos dos derivados de piranoquinolinas. Um aspecto favorável nestes estudos são os baixos tempos reacionais obtidos em reações realizadas a temperatura ambiente, se comparado a outros ácidos de Lewis, como mostrado na tabela 33.89
Tabela 33: Comparação dos resultados da reação entre 47 e 48 com alguns ácidos de Lewis.
Proporção dos
produtos Ácido
de Lewis
DHP (no de equiv.)
Ácido de
Lewis (no de equiv.)
Solvente Tempo Temp. (oC)
Rendimento , %
73 72
NbCl5 4 0,5 CH3CN 30 min t. a. 68 75 25 InCl3 2,5 0,1 CH3CN 4 h t. a. 90 95 5 InCl3 3 1.0 H2O 72 h t. a. 85 68 32 FeCl3 1,5 2,5 CH3CN 4,5 t. a. 85 95 5
Mecanisticamente o único modelo proposto encontrado na literatura89 é o do tipo concertado, onde este é bastante coerente.
squema 53)
Esquema 53
(e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 79
NH2
ácidode Lewis
NH2
N OH
N OH
O
N OH
OH
NH
O
OH
O NH
ONH
HA.L.
O
H+
H
H+
O
A.L.
Um problema encontrado nestas reações é a separação dos produtos formados por cromatografia em coluna de sílica gel, mesmo utilizando-se diversas proporções de solvente com eluente, obtém-se apenas uma mistura dos dois diasteroisômeros, o que foi comprovado por experimentos de RMN e comparação com os dados da literatura.89
Estes estudos ainda são preliminares, pois começaram a ser estudados no final deste doutorado, e provavelmente serão continuados por outros pesquisadores do nosso grupo.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Conclusão 80
4. CONCLUSÃO 4. CONCLUSÃO
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Conclusão 81
Os estudos envolvendo o uso de NbCl5 como ácido de Lewis
em reações de cicloadição [2 + 2] entre alcenos alifáticos e ésteres propiólicos mostraram que o NbCl5 atua como um bom catalisador para este tipo de reação, no entanto, foram obtidos rendimentos inferiores dos já descritos na literatura para outros ácidos de Lewis. Nas reações entre éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos, o NbCl5 não foi capaz de promover a obtenção dos adutos de ciclobutenos e sim a quebra da ligação oxigênio-silício.
Com relação aos estudos sobre o uso de NbCl5 em reações de Diels-alder, o NbCl5 provou ser um ácido de Lewis de notável eficácia para reações entre enonas e ciclopentadieno em comparação a outros ácidos de Lewis. Foram observados tempos de reação menores mesmo a temperaturas mais baixas. A possibilidade de efetuar reações do Diels-Alder a -78 0C, em nossa opinião, é o aspecto mais importante desta parte do trabalho.
Os estudos sobre elucidação estrutural realizados, proporcionaram uma análise estrutural detalhada dos aduto 11 e 12 por RMN, com a atribuição de todos os hidrogênios, carbonos e todas as constantes de acoplamento. Com bases nestes resultados, a elucidação de espectros de RMN 1H e 13C de compostos com estrutura carbônica semelhante aos compostos 11 e 12 fica bem mais facilitada.
Nas reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-hidropirano, o NbCl5 se mostrou um ótimo catalisador para a síntese de derivados de piranoquinolinas. Estes derivados formam uma importante classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica. As reações foram conduzidas com baixas concentrações de nióbio e em tempos relativamente curtos, obtendo-se rendimentos que variaram de 72 a 96 %. Um outro fator a se destacar é a alta diastereosseletividade encontrada nestas reações.
Os testes realizados sobre a atividade biológica dos derivados de piranoquinolinas preparados, mostraram que a estereoquímica cis, dos compostos análogos ao composto 50, é necessária para que estes compostos apresentarem atividade tripanocida, e que as substituições nestes compostos não variam significativamente, o que está de acordo com estudos descritos da literatura que demonstraram à importância da estereoquímica sobre a atividade biológica dessa classe de compostos.
No geral, os estudos realizados neste trabalho, mostraram que o pentacloreto de nióbio se comporta como um bom catalisador para a maioria das reações estudadas, demonstrando uma boa aplicabilidade do NbCl5 como uma nova ferramenta em síntese orgânica.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
5. SEÇÃO DE ESPECTROS 5. SEÇÃO DE ESPECTROS
82
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Nesta seção a numeração dos átomos de carbono dos
compostos, não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. O
objetivo desta numeração é facilitar a identificação dos átomos de carbono
e hidrogênio nas discussões dos espectros. Os dados de 1H e 13C RMN são
apresentados na forma recomendada pela American Society for Testing
and Materials. 90
A nomenclatura dos compostos segue as regras da IUPAC que
possui uma numeração diferente da utilizada nesta seção.
Para a atribuição dos sinais espectrais foram consultadas
tabelas e livros textos segundo as referências abaixo:
RMN-1H Refs.: 91, 92 e 93
RMN-13C Refs.: 91, 92, 94-96
IV Refs.: 91 e 92
EM Refs.: 91, 92 e 96.
Composto 4
83
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
O
O
12
345
6
78
9
10
Espectro de RMN 1H do composto 4
1.00
00
3.23
97
1.10
88
1.73
91
3.10
51
5.06
69
6.94
64
3.84
38
2.89
682.
8924
2.88
982.
8873
2.87
342.
8709
2.86
392.
2900
2.28
312.
2799
2.26
542.
2559
2.25
092.
2420
1.87
021.
8620
1.75
021.
7414
1.71
86
6.06.46.8(ppm)
2.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
*** Current Data Parameters ***NAME : lcs073c
EXPNO : 2
PROCNO : 1*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 20:51:33DATE_d : Aug 13 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 21.5 usecPULPROG : zg30
SOLVENT : CDCl3SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
HzMHz
cm
cmsec
PROTON CDCl3 u mgc 53�
(ppm) Atribuição sinal J (Hz)
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30SF : 400.1300078
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 12.61
Width : 20.80AQ_time : 3.9583740
SOLVENT : ?
Tabela 34 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 4 (CDCl3).
δ6,88 3,77 2,81
2,20
1,58 – 1,85
H – 3 H – 10 H – 4
H – 9
H – 5, H – 6, H – 7 e H - 8
d s
dddd
m m
J1= 9,5 Hz
J1= 11,6; J2= 10,6; J3= 9,5 e J4= 4,0 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 4
84
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
4 (CDCl3). Tabela 35 – Dados espectrais de RMN 13C do composto
δ (ppm) Atribuição 163,2 143,9 125,5 62,9 53,5 47,8 36,8 26,3 24,7
CCCCCCCC
C6
1
3
2
10
9
4
5
8 e C7
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 4
85
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
143.
9752
62.9
305
53.5
692
47.8
374
36.8
976
26.3
142
24.7
867
0(ppm)
20406080100120140160
*** Current Data Parameters ***NAME : lcs073c
EXPNO : 16
PROCNO : 1*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 22:02:29DATE_d : Aug 13 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 18.0 usecPULPROG : dept135
SOLVENT : CDCl3SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzSF : 100.6127290 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cmAQ_time : 0.6832130 sec
SOLVENT : ?
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 53�
C (DEPT-135) do composto 4
Atribuição
Tabela 36 – Dados espectrais de RMN 13
(CDCl3). δ (ppm) 143,9 62,9 53,5 47,8 36,8 26,3 24,7
C3 C10C9C4C5C8
C6 e C7
Composto 11
86
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
A atribuição do composto 11, esta descrita nas tabelas 12 e 13 na sessão: atividades realizadas e discussão dos resultados.
H
H
O1
2
34
56
78
910
11
Espectro de RMN 1H do composto 11
Inte
gral
1.00
001.
0110
1.02
14
1.04
17
2.14
47
1.08
68
2.21
52
2.24
39
1.05
881.
0766
1.09
88
6.17
996.
1729
6.02
836.
0208
6.01
386.
0069
3.27
053.
2693
2.88
292.
8816
2.35
322.
3481
2.34
432.
3386
2.33
362.
3128
2.30
712.
3020
2.29
762.
2919
2.28
751.
9813
1.96
421.
9529
1.93
521.
9181
1.90
621.
8891
1.79
441.
7837
1.77
671.
4680
1.46
361.
4585
1.44
711.
4427
1.43
831.
3240
1.30
320.
8215
0.81
330.
7937
0.78
860.
7867
0.78
110.
7621
0.75
450.
7489
0.72
990.
7223
0.00
01
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs056b
EXPNO : 1PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 secDATE_t : 02:45:42
DS : 2
INSTRUM : spectNS : 16
NUC1 : 1HO1 : 2470.97 Hz
P[1] : 19.3 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zg30
RG : 256.0000000RO : 20 Hz
SFO1 : 400.1324710 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 HzTD : 65536
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 HzPC : 1.00
SF : 400.1300065 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 0.34
PROTON CDCl3 u mgc 21�
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 11
87
Sessão de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
215.
4656
137.
7015
134.
9665
51.6
961
48.3
938
46.5
972
45.2
588
41.4
474
39.4
325
28.0
418
21.8
518
20406080100120140160180200(ppm)
0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs056b
EXPNO : 2PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 03:44:23
DS : 4
INSTRUM : spectNS : 1024
NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz
P[1] : 18.0 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000RO : 20 Hz
SFO1 : 100.6227898 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 HzTD : 65536
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
C13CPD CDCl3 u mgc 21�
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 11
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzPC : 1.40
SF : 100.6127660 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 10.75
137.
7015
134.
9738
51.6
962
48.3
939
46.5
900
45.2
589
41.4
474
39.4
326
28.0
418
21.8
518
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs056b
EXPNO : 3PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 03:59:45
DS : 4
INSTRUM : spectNS : 256
NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz
P[1] : 18.0 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000RO : 20 Hz
SFO1 : 100.6227898 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 HzTD : 65536
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzPC : 1.40
SF : 100.6127660 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 7.48
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 21�
Composto 12
88
Sessão de Espectros 89
A atribuição do composto 12, está descrita nas tabelas 14 e 15 na sessão: atividades realizadas e discussão dos resultados.
H
H
O1
2
34
56
78
910
11
Espectro de RMN 1H do composto 12
1.00
000.
9885
1.02
45
1.04
471.
1096
1.15
70
4.61
60
1.24
30
1.25
771.
1214
1.24
16
Inte
gral
6.10
846.
1008
6.09
456.
0869
3.32
092.
6144
2.45
092.
4320
2.26
402.
2444
2.23
692.
2173
2.17
122.
0834
2.05
502.
0500
2.01
971.
9591
1.93
631.
9294
1.78
291.
7760
1.76
401.
7570
1.74
881.
7368
1.72
991.
3062
1.28
791.
2835
1.27
971.
1875
1.16
540.
9546
0.94
630.
9274
0.92
11
(ppm)0.51.01.52.53.05.0 0.02.03.54.04.55.56.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs056a
EXPNO : 3PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 secDATE_t : 01:01:20
DS : 2
INSTRUM : spectNS : 16
NUC1 : 1HO1 : 2470.97 Hz
P[1] : 19.3 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zg30
RG : 724.0999756RO : 20 Hz
SFO1 : 400.1324710 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 HzTD : 65536
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 HzPC : 1.00
SF : 400.1300078 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000
ppm_cm : 0.33
PROTON CDCl3 u mgc 14�
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 12
WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Sessão de Espectros 90
215.
5031
137.
7754
135.
5568
50.2
789
46.9
984
44.4
962
44.1
762
41.4
340
39.2
591
29.7
450
21.7
438
0.00
24
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs056a
EXPNO : 17PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 05:37:45
DS : 4
INSTRUM : spectNS : 1024
NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz
P[1] : 18.0 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000RO : 20 Hz
SFO1 : 100.6227898 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 HzTD : 32768
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzPC : 1.40
SF : 100.6127673 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 10.83
C13CPD CDCl3 u mgc 14�
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 12
137.
7754
135.
5496
50.2
717
46.9
912
44.4
890
44.1
690
41.4
268
39.2
592
29.7
378
21.7
366
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Curr Data Paraent meters ***
NAME : lcs056a
EXPNO : 18PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 06:01:35
DS : 4
INSTRUM : spectNS : 512
NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz
P[1] : 18.0 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000RO : 20 Hz
SFO1 : 100.6227898 MHzSOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 HzTD : 32768
TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzPC : 1.40
SF : 100.6127680 MHzSI : 32768
SSB : 0.0000000WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 7.65
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 14�
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
91
3.2. Espectros de 2D utilizados na elucidação dos compostos 11 e 12
Esp tr Y do composto 11 ec o de COS
Espectro de Jres do composto 11
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
92
Espectro de HMQC do composto 11
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
93
Espectro de HMBC do composto 11
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
94
Espectro de COSY do composto 12
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
95
Espectro de Jres do composto 12
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
96
Espectro de HMQC do composto 12
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
97
Espectro de HMBC do composto 12
Seção de Espectros
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
98
Seção de Espectros 99
Composto 15
O
H
12
34
56
78
910
11
12
Espectro de RMN 1H do composto 15
1.00
00
1.01
47
1.08
931.
0398
3.06
87
6.18
546.
1778
6.00
425.
9966
5.99
035.
9827
2.84
992.
7684
1.29
48
-0.0
001
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0
*** C
NAME
urrent Data Parameters ***
: lcs0060c
O : 1
: 1
Acquisition Parameters ***: 400.1300000 MHz
: 1.0000000 sec
E_t : 01:13:02
: 2
TRUM : spect: 16
C1 : 1H
O1 : 2470.97 Hz
: 19.3 usec
mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186
zg30: 228.1000061
: 20 Hz
: 400.1324710 MHz
SOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppmSW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 HzPC : 1.00
SF : 400.1300071 MHz
SI : 32768
SSB : 0.0000000
WDW : EM*** 1D NMR Plot Parameters ***
ppm_cm : 0.32
PROTON CDCl3 u mgc 17�
Tabela 37 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 15 os quais são sitados pela literatura52 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
EXPN
PROCNO
***BF1
D[1]
DAT
DS
INSNS
NU
P[1]
PROBHD : 5
PULPROG :RG
RO
SFO1
6,18 5,99 2,84 2,76 1,29
H – 8 H – 9 H – 7 H – 10
dd dd sl sl
J1=3,0 e J2=5,8 HzJ1=3,0 e J2=5,8 Hz
H - 12 s Composto 16
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 100
O
H 1
12
34
8
90
Espectro de RMN 1H do composto 16
56 11
712
1.00
00
1.09
25
1.01
74
1.23
831.
1701
1.63
121.
4846
1.67
262.
2778
1.68
581.
6171
1.60
41
3.00
45
Inte
gral
6.29
336.
2857
6.27
886.
2712
6.08
376.
0761
6.07
046.
0622
3.18
63
2.48
36
1.01
00
-0.0
002
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs0060b
EXPNO : 1PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:05:54DS : 2
INSTRUM : spect
NS : 16
NUC1 : 1H
O1 : 2470.97 HzP[1] : 19.3 usec
PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186
PULPROG : zg30
RG : 406.3999939
RO : 20 HzSFO1 : 400.1324710 MHz
SOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
PC : 1.00SF : 400.1300081 MHz
SI : 32768
SSB : 0.0000000
WDW : EM
*** 1D NMR Plot Parameters ***ppm_cm : 0.34
Tsitados pela literaturaabela 38 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 16 os quais são
52 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
6.27 8 dd =5,8 Hz6,07 3,18 2,48 1,01
9 7 10 12
dd sl sl s
=5,8 Hz
H ––H
H –H –H -
J1=3,0 e J2J1=3,0 e J2
Composto 31
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 101
O
H
H
12
3 4 56
78
910
1111´
1212´
Espectro de RMN 1H do composto 31
1.00
000.
9758
0.99
12
1.04
891.
0117
1.21
271.
3027
1.23
80
1.39
431.
0775
1.08
901.
2181
3.05
362.
9409
6.09
456.
0869
3.24
073.
2375
3.23
443.
2306
2.98
312.
8549
2.84
422.
8309
2.82
022.
3195
2.31
572.
3119
2.30
822.
2917
2.28
732.
2090
2.18
762.
1838
2.18
062.
0689
2.06
57
1.58
271.
5739
1.55
751.
5486
1.53
221.
4369
1.41
671.
3617
1.35
421.
3428
1.31
121.
2904
1.04
290.
9444
(ppm)0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs081d1
1
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 23:26:06
DATE_d : Jan 25 2004INSTRUM : spect
P[1] : 25.0 usecPULPROG : zg30
SOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppmSW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
*** Processing Parameters ***GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SF : 400.1300066 MHzSI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 12.61 cmWidth : 20.80 cm
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
PROTON128 CDCl3 u mgc 60�
Tabela 39 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 31 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
EXPNO :
PROCNO :
*** Acquisition Parameters ***
6,07 6,02
2,91 2,76
2,23 2,14
1,97
1,50
6
23
H – 8 H – 9 H – 7 H – 10 H – 6
H – 5
H – 2 eq
H – 2 ax
H – 3 eq
H – 11 H – 3 ax
H – 11’
dd dd sl sl
ddt
ddd dddd
dddd
ddd
dddd
dt
J1= 5,6 e J2= 2,8 J1= 5,6 e J2= 2,8
J1= 9,6; J2= 4,3 e J3=J4= 1,0
J1= 9,6; J2= 3,1 e J3= 1,4 J1= 18,9; J2= 10,1; J3=
7,5 e J4= 1,4 J1= 18,9; J2= 6,4; J3= 4,3
e J4= 0,9 J1= 13,6; J2= 10,1 e J3=
6,4 J1= 8,3; J2=J3= 1,8
J1= 13,6; J2= 7,5; J3= 4,3 e J4= 1,5
J1= 8,3; J2=J3= 1,3
3,16
1,31,27
1,
dt
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 102
0,97 87
H–12 ou H–12’ H–12 ou H–12’
s 0, s
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 31
21
6.17
86
136.
3923
135.
9995
52.0
307
51.6
525
51.3
106
48.1
102
46.8
954
36.6
757
33.5
044
32.2
605
31.7
368
28.8
491
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***NAME : lcs081d
EXPNO : 15
: 1Acquisition Parameters ***
: 2.0000000 sec
DATE_t : 00:24:39DATE_d : Jan 26 2004
INSTRUM : spect
P[1] : 20.0 usecPULPROG : zgpg30
SOLVENT : CDCl3SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzSF : 100.6126781 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cmAQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
C13CPD CDCl3 u mgc 60�
Tabela 40 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 31 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
PROCNO***
D[1]
215,8 136,0 135,6 51,6 51,3 50,9 47,7 46,5
33,1
28,5
C1C8C9C10C11C7C6C5
4C12 ou C ’C12 ou C12’
36,3 C
31,9 31,3
2C3C
12
Espectro de R (DEPT-135) do composto 31
MN 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 103
135.
8867
135.
4939
51.5
252
51.1
470
50.8
051
47.6
046
46.3
899
36.1
702
32.9
916
31.2
313
28.3
509
(ppm)-
*** NAME
PNO
1001020304050607080120130140 90100110
Current Data Parameters ***: lcs081d
: 16
NO : 1*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 00:54:24DATE_d : Jan 26 2004
INSTRUM : spect
P[1] : 20.0 usecPULPROG : dept135
SOLVENT : CDCl3SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 HzSF : 100.6127290 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cmAQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 60�
Tabela 41 – Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 31 (CDCl3).
) Atribuição
EX
PROC
δ (ppm136,0
51,3
47,7 46,5 36,3 33,1 31,3 28,5
CCCC11C7CC5C2C3
C12 ou C12’C12 ou C12’
8135,6 951,6 10
50,9 6
Composto 32
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 104
H
H
O
12
3
45
67
89
1010´
Espectro de RMN 1H do composto 32
1.00
000.
9718
1.02
81
1.05
530.
9456
1.05
82
1.12
872.
3303
2.31
901.
1275
Inte
gral
2.89
652.
8921
2.88
392.
8081
2.80
432.
7968
2.79
232.
7854
2.78
222.
7740
2.77
022.
1010
2.09
662.
0877
2.08
332.
0808
2.07
702.
0682
2.06
372.
0486
2.04
612.
0442
2.04
231.
9836
1.96
971.
9659
1.96
021.
9507
1.94
251.
9330
1.92
991.
9242
1.91
851.
9141
1.91
281.
8952
1.89
331.
8756
1.87
371.
4911
1.48
041.
4759
1.47
211.
4671
1.45
951.
4551
1.45
191.
4463
1.43
871.
4343
1.36
421.
3623
1.36
101.
3591
1.35
721.
3440
1.34
021.
3364
(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs067e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 07:28:21
DATE_d : Apr 25 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 21.5 usec
PULPROG : zg30
SOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SF : 400.1300301 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 12.61 cm
Width : 20.80 cm
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Cl3 u mgc 3�
abela 42 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 32 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)
PROTON CD
T
6,15 6,04 3,13 2,94 2,90 2,79 2,07 1,94 1,92 1,46 1,45 1,34
H – 7 H – 8 H – 6 H – 9 H – 5
H – 4
H – 2 eq H – 2 ax
H – 3 eq H – 10
H – 3 ax H – 10’
dd dd sl sl
ddd
ddd
m ddd
m dt m dt
J1= 5,7 e J2= 3,0 J1= 5,7 e J2= 3,0
J1= 9,1; J2= 4,3 e J3= 3,0
J1= 9,1; J2= 4,8 e J3= 1,7
J1= 14,4; J2= 9,3 e J3=
7,1
J1= 8,3; J2=J3= 1,5
J1= 8,3; J2=J3= 1,5 Espectro de RMN 13C {1H} do composto 32
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 105
222.
4946
136.
1223
134.
7336
54.2
998
52.2
259
47.4
386
47.0
001
41.1
712
40.5
409
22.6
250
(ppm)20406080100120140160180200220
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs067e
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:07:08
DATE_d : Apr 29 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 18.0 usec
PULPROG : zgpg30
SOLVENT : CDCl3
SW : 299.3406 ppm
SW_h : 30120.482 Hz
TD : 32768
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SF : 100.6127746 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cm
AQ_time : 0.5439490 sec
SOLVENT : ?
C13CPD CDCl3 u mgc 43�
Tabela 43 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 32 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição 222,4 C1
CC8C
C9C
C2C3
136,1 7134,7 54,5 6
C10
5C4
52,6 47,4 47,0 41,1 40,5 22,6
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 32
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 106
136.
5559
135.
1739
54.7
402
52.6
672
47.8
738
47.4
373
41.6
183
40.9
855
23.0
629
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
: lcs067e
: 16
: 1
*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 2.0000000 sec
: 14:07:23
: Apr 27 2003
: spect
P[1] : 18.0 usec
PULPROG : dept135
SOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SF : 100.6127290 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cm
AQ_time : 0.6832130 sec
SOLVENT : ?
Tabela 44 – Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 32 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
NAME
EXPNO
PROCNO
DATE_t
DATE_d
INSTRUM
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 3�
222,4
52
47414022
C1
C6C10C9C5C4C2C3
136,1 134,7 54,5
,6 47,4
,0 ,1 ,5 ,6
C7C8
Composto 33
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 107
H
H
O
12
3
45
67
89
1010´
Espectro de RMN 1H do composto 33
1.00
000.
9604
0.97
63
1.02
92
4.01
45
2.24
61
1.34
481.
4477
1.32
30
Inte
gral
6.09
816.
0911
6.08
426.
0773
3.01
952.
6874
2.48
292.
4595
2.45
572.
4418
2.43
622.
4324
2.42
922.
4172
2.40
522.
3705
2.35
792.
3471
2.20
192.
1741
2.17
162.
1647
2.14
952.
1419
1.36
541.
3426
1.21
511.
1917
1.18
48
(ppm)1.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs0067d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 07:21:10
DATE_d : Apr 25 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 21.5 usec
PULPROG : zg30
SOLVENT : CDCl3
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SF : 400.1300360 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 12.61 cm
Width : 20.80 cm
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
PROTON CDCl3 u mgc 2�
Tabela 45 – Dados espectrais de RMN 1H do composto DCl3).
δ (ppm Atribuição sinal ) 33 (C
) J (Hz6,12 6,09 3,02 2,69 2,48
2,39 – 2,4
2,19
2,15 1,44
1,35 1,21
H – 8 H – 7 H – 6 H – 9
H – 3eq
H – 4 e H –2eq H – 2 ax
H – 5
H – 3 ax
H – 10 H – 10’
dd dd sl sl
dddd
m dddd
dd ddd
dt dt
J 2= 3,0 J1= 5,6 e J2= 3,0
J1= 18,9; J2= 11,1; J3= 9,2 e J4= 1,5
J1= 13,9; J2= 11,1; J3= 9,2 e J4= 5,0 J1= 8,6 e J2= 2,8
J1= 18 2= 9,2 e J3= 5,0
J1= 9,1 e J2= 1,8 J1= 9,1 e J2= 1,6
4
1= 5,6 e J
,9; J
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 33
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 108
138.
3606
137.
2041
54.0
865
48.8
348
45.8
816
43.6
704
42.4
120
42.0
047
24.6
858
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***
: lcs0067d
: 15
: 1
cquisition Parameters ***
: 2.0000000 sec
: 12:27:22
: Apr 27 2003
INSTRUM : spect
P[1] : 18.0 usec
PULPROG : zgpg30
SOLVENT : CDCl3
: 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SF : 100.6127962 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 14.11 cm
: 20.80 cm
: 0.6832130 sec
SOLVENT : ?
Tabela 46 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 33 (CDCl3).
Atribuição
NAME
EXPNO
PROCNO
*** A
D[1]
DATE_t
DATE_d
SW
*** Processing Parameters ***
Width
AQ_time
C13CPD CDCl3 u mgc 2�
δ (ppm)138,3 137,2 54,0 48,8 45,8 43,6 42,4 42,0 24,6
C8 C7C6C10C9C5C4C2C3
mposto 37
Co
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 109
1
23
45
9
10 11
12 12'
13
13'
14
O
H H
Espectro de RMN 1H do composto 37
6
78
1.02
861.
0000
1.04
59
0.90
40
0.93
282.
0830
1.01
141.
2090
1.17
300.
9502
2.29
15
3.14
792.
8344
2.94
53
6.15
406.
1477
6.14
01
2.79
962.
5616
2.54
322.
5281
2.31
532.
3027
2.23
452.
2276
2.22
312.
2175
2.21
302.
0293
2.00
662.
0028
1.99
711.
9845
1.83
991.
8317
1.82
851.
7976
1.74
141.
7149
1.70
421.
6922
1.59
371.
5817
1.56
341.
5571
1.55
141.
5451
1.34
931.
3279
1.32
471.
1170
1.05
830.
9484
0.93
14
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0
*** Current Data Parameters ***NAME : lcs082a
EXPNO : 1
PROCNO : 1*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 04:00:37DATE_d : Jan 27 2004
INSTRUM : spect
P[1] : 25.0 usecPULPROG : zg30
SOLVENT : CDCl3SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 HzSF : 400.1300042 MHz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 12.61 cm
Width : 20.80 cmAQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
PROTON CDCl3 u mgc 12�
abela 47 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 37 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz) T
6,29 H – 9 dd J6,15 2,80 2,56 2,31
2,24 2,20
2,00 1,83
1,72 1,56
H – 10 H – 11
H – 2 eq H – 3
H – 8
H – 2 ax
H – 12 H – 4 eq
H – 5 eq H – 5 ax
dd sl dd
dddt
sl ddd
d
ddt
dt ddd
J1= 13,6 e J2= 6,1 J1= 9,4; J2=J3=J4=
7,1; J ,1 e J6=4,0
J1= 13 2= 4,0 e J3= 1,8
J1= 8,8 J1= 14,2; J2= 12,3 e
J 4= 5,0 J1= 14,8 e J2=J3= 5,0 J1= 14,8; J2= 12,3 e
J3= 5,0
1= 5,6 e J2= 3,0 J1= 5,6 e J2= 3,0
5= 6
,6; J
3=J
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 110
1,34
1,33 1,12 1,06 0,94
H – 4 ax
H – 12 – 13 ou H - 13’ – 13 ou H - 13’
H – 14
dddd d s s d
J1= 14,2; J2= 9,4; J3= 5,0 e J4= 1,8
= 8,8
J1= 7,1
J1H H
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 37
218.
0054
140.
4303
138.
2918
62.3
969
59.5
747
54.7
594
51.8
790
48.2
275
46.5
182
32.1
379
31.8
687
31.3
523
30.8
068
26.1
588
20.8
853
(ppm)020406080100120140160180200
*** Current Data Parameters ***NAME : lcs082a
EXPNO : 15
PROCNO : 1*** Acquisition Parameters ***
D[1] : 5.0000000 sec
DATE_t : 10:02:51DATE_d : Jan 27 2004
: spect
: 20.0 usec: zgpg30
: CDCl3: 238.3239 ppm
: 23980.815 Hz
: 65536
: 0.0000000
: 1.00 Hz: 100.6125902 MHz
: 32768
Height : 14.11 cm
Width : 20.80 cmAQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
C13CPD CDCl3 u mgc 17�
abela 48 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 37 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição
INSTRUM
P[1]PULPROG
SOLVENTSW
SW_h
TD*** Processing Parameters ***
GB
LBSF
SI
*** 1D NMR Plot Parameters ***
T
216,0 139,0 136,9 61,0 58,1 53,3 50,4 46,8 45,1 3
2929,424,19,5
C1C9 C10C6C11C8C12C5CCC2
C12 ou C12’ C12 ou C12’
C3C14
0,7 30,4
,9
7
7
4
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 111
Espectro de RM (DEPT-13 o composto 37
N 13C 5) d
139.
0508
136.
9123
58.1
953
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 17�
53.3
800
50.4
996
46.8
482
30.7
585
30.4
894
29.9
657
29.4
202
24.7
722
19.4
987
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs082aEXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***D[1] : 5.0000000 sec
DATE_t : 10:58:26
DATE_d : Jan 27 2004INSTRUM : spect
P[1] : 20.0 usecPULPROG : dept135
SOLVENT : CDCl3
SW : 238.3239 ppmSW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
*** Processing Parameters ***GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SF : 100.6127290 MHzSI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 14.11 cmWidth : 20.80 cm
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 49 – Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 37 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 139,0 136,9 58,1 53,3 50,4 46,8 30,7
C9 C10C11C8C12C5C4
C12 12’C3C
30,4 C29,9
29,424,719,5
2C12 ou C12’
ou C
14
Compost
o 49
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 112
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
1617
18
Espectro de RMN 1H do composto 49
5.14
13
1.02
99
1.00
87
0.98
99
1.00
48
1.00
00
1.01
11
0.76
85
1.19
25
1.06
52
1.06
91
2.28
20
1.06
04
1.22
62
7.35
687.
3208
7.30
327.
0948
7.09
29
6.79
186.
6112
6.60
936.
5916
5.33
845.
3245
4.69
254.
6868
3.60
213.
5787
3.57
433.
5686
3.43
603.
4297
2.16
762.
1632
1.54
19
1.32
031.
3071
1.29
82
(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2
*** Current Data Parameters ***
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 02:30:43
DATE_d : Apr 20 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 181.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.24
Hz_cm : 95.22
AQ_time : 3.9583740 sec
abela 50: Dados espectrais de RMN 1H do composto 49 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
NAME : lcs084c
EXPNO : 2
T
7,35 – 7,44
7,30 7,09 ,79
5,33 4,69 3,58 3,43 2,16
1,47-1,58 1,43 1,31
H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18
H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2
H-4a e H-4b H-3a H-3b
m
m dt dt dd d d m dt m m m m
J1=J2= 7,7 e J3=0,8 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,0 Hz
J1= 7,7 e J2=0,8 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz
66,60
Espectro de RMN com 9
13C {1H} do posto 4
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 113
145.
5754
141.
5093
129.
1657
128.
8166
128.
7802
128.
4892
128.
0310
127.
9146
127.
2163
120.
2699
118.
6842
114.
8000
73.1
720
61.0
539
59.7
228
39.3
271
25.8
123
18.4
076
(ppm)2030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs084c
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:22:31
DATE_d : Apr 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 5160.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.62 cm
ppm_cm : 6.27
Hz_cm : 630.34
AQ_time : 0.6832130 sec
C13CPD CDCl3 u mgc 48�
Tabela 51 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 49 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 145,6 141,5 129,2 128,8 128,7 128,5 128,0 127,9 127,2 120,3 118,7 114,8 73,2 61,0 59,7 39,3 25,8 18,4
C12C13C8C10C14 C18C15 C17C16C7C9C11C6C5C1
C4C3
C2
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 49
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 114
129.
1657
128.
8166
128.
7802
128.
4892
128.
0310
127.
9146
127.
2163
118.
6842
114.
8000
73.1
720
61.0
539
59.7
228
39.3
271
25.8
123
18.4
076
(ppm)102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs084c
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:46:31
DATE_d : Apr 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.61 cm
ppm_cm : 6.25
Hz_cm : 628.94
_time : 0.6832130 secAQ
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 48�
Tabela 52 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 49 (CDCl3).
δ Atribuição (ppm)129,2
128,7 128,5 128,0 127,9 127,2 118,7 114,8 73,2 61,0 59,7 39,3 25,8 18,4
C
C
C16C9
C6C5C1C2C4C3
C8C10128,8
14 C18
15 C17
C11
Composto 50
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 115
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
1617
18
Espectro de RMN 1H do composto 50
5.12
92
0.99
98
1.00
88
1.00
52
1.01
07
1.00
00
1.01
04
1.16
59
1.07
99
1.04
08
1.14
24
1.27
20
1.13
17
1.17
03
Inte
gral
7.43
667.
4170
7.39
187.
3558
7.25
03
7.09
00
6.71
306.
5388
6.53
75
4.73
184.
7047
4.39
974.
3928
4.09
414.
0891
4.08
343.
7557
3.74
943.
7267
3.72
043.
6983
2.12
172.
1161
2.11
042.
1028
2.09
522.
0889
2.08
321.
8603
1.83
001.
6861
1.66
341.
6520
1.64
001.
6185
1.49
231.
4904
1.48
721.
4575
1.45
191.
3590
1.35
401.
3508
1.34
391.
3275
1.32
051.
3174
1.30
98
(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs084b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 23:50:48
DATE_d : Mar 22 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 161.3000031
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.60 cm
ppm_cm : 0.29
Hz_cm : 115.35
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 53: Dados espectrais de RMN 1H do composto 50 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,30 – 7,44
7,22 7,09 6,71 6,53 4,72 4,39 4,10 3,72 2,11 1,84
1,65 1,47 1,33
H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18
H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a
H-4b H-3a H-3b
m
dd dt dt dd d d dt dt m dtt
tt m m
J1= 7,7 e J2= 1,3 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,3 Hz J1=J2= 7,7 e J3= 0,7 Hz
J1= 7,7 e J2= 0,7 Hz J1= 10,8 Hz J1= 2,8 Hz
J1= 11,4 e J2=J3=2,3 Hz J1=J2= 11,4 e J3=2,5 Hz
J1=J2= 13,4; J3=12,4 e
J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,4 e J3=J4= 4,5 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 50
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 116
145.
1462
142.
7241
131.
3188
129.
7767
129.
0493
128.
3147
128.
2274
121.
0482
117.
8695
114.
5381
74.9
541
69.0
478
55.2
276
39.2
907
322
446
24.5
22.4
*** Curr
(ppm)102030405060708090100110120130140150
ent Data Parameters ***
NAME : lcs084b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:43:27
DATE_d : Mar 25 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.79
Hz_cm : 683.14
AQ_time : 0.6832130 sec
C13CPD CDCl3 u mgc 42�
Tabela 54 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 50 (CDCl3).δ (ppm) Atribuição
145,1 142,7
129,0
128,2
117,9
69,0 55,2 39,3 24,5 22,4
C12C13
C14 e C18C15 e C17
16
7
9C11
6
5
1
2 4
3
131,3 129,8
C8C10
128,3 CC121,0 C
114,5 C74,9 CCCCC
spectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 50E
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 117
131.
3188
129.
7767
129.
0493
128.
3147
128.
2274
117.
8695
114.
5381
74.9
541
69.0
478
55.2
276
39.2
907
24.5
322
22.4
446
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs084b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:07:28
DATE_d : Mar 25 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 6502.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
: 0.0000000
: 1.00 Hz
: 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.95
Hz_cm : 699.02
AQ_time : 0.6832130 sec
Tabela 55 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 50 (CD
δ (ppm) Atribuição
GB
LB
SI
Cl3).
131,3 129,8 129,0 128,3 128,2 117,9 114,5 74,9 69,0 55,2 39,3 24,5 22,4
C8C10
C14 e CC15 e C
C16C9C11C6C5C1C2 C4C3
18
17
Composto 53a
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 118
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
16
1718
19 Espectro de RMN 1H do composto 53a
0.99
81
2.07
32
1.99
35
1.06
79
0.99
78
1.00
44
1.00
00
0.99
76
0.86
31
1.07
90
1.02
00
3.00
42
1.04
34
3.13
48
1.01
09
2827
.38
2720
.77
2720
.01
2713
.19
2712
.68
2705
.86
2705
.10
2638
.66
2637
.90
2630
.58
2629
.82
2129
.11
2123
.55
1860
.31
1858
.04
1440
.44
1438
.42
1436
.40
1429
.07
1427
.31
1425
.03
1380
.57
1371
.47
1368
.95
944.
78
855.
3585
3.08
850.
8184
9.04
612.
3261
0.56
600.
9657
3.67
531.
99
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.56.06.57.07.5 5.05.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:03:07
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 114.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
0.30 Hz
768
ters ***
: 13.79 cm
: 22.59 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 137.20
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 56: Dados espectrais de RMN 1H do compost Cl3).
δ (ppm) uição Sinal J z)
LB :
SI : 32
*** 1D NMR Plot Parame
Height
Width
o 53a (CDAtrib (H
7,41 7,29 7,18 7,08
6,78 6,58 5,31 4,65 3,58
3,42 2,36 2,13
–8 e H-17 e H-18 -10 -9 -11 -1
H-6 H-5a
H-5b H-19 H-2
dt d d
dddd
dt dd d d
ddt
dt s
dddd
J1= 7,5 e J3=1,0 Hz J1= 7,8 Hz J1= 7,8 Hz
J1= 8,0; J2 ,5; J3=1,5 e J4= 1,0 Hz
J1=J2= 7,5 e J3=1,0 Hz J1= 8,0 e J2= 1,0 Hz
J1
J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=1,8 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,7 Hz
J1= 11,9; J2=5,7; J3=4,3 e J4= 2,7 Hz
HH-15 H-14
H
HHH
J2=
= 7
= 5,7 Hz J1= 2,4 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 119
1,46 – 1,56 H-4a e H-4b
H-3b
m
m
1,42 1,32
H-3a m
Espectro de R 1H} do composto 53a
MN 13C {
147.
5255
140.
3390
139.
4297
131.
2903
130.
3084
129.
8792
128.
9773
122.
1108
120.
4378
116.
5972
75.0
492
62.9
020
61.3
308
41.2
188
27.6
967
23.3
688
20.2
775
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:01:40
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.07
Hz_cm : 711.14
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 57 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 145,5 140,3 139,4 131,3 130,3 12129,0 122,120,116,75,062,961,341,227,723,4
C12C13 C16
C15 e C17C8
C14 18C7C9C11C6C5C1C2C4 C19
9,9
1 4 6
C10 e C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 120
20,3 C3
Espectro de RMN 1 PT-135) d omposto 53a
3C (DE o c
131.
2903
130.
3083
129.
8792
128.
9772
120.
4378
116.
5972
75.0
492
62.9
019
61.3
308
41.2
187
27.6
967
23.3
688
20.2
774
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:31:33
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 6502.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 6.23
Hz_cm : 626.35
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 58 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53a (CDCl3).
δ Atribuição (ppm) 131,3 C e C130,3 1111
62,9 61,3 41,2 27,7 23,4 20,3
C10C14 e 8
C9C11C6C5C1C2 C4 C19C3
29,9 29,0 20,4 16,6 75,0
15 17C8
C1
Composto 54a
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 121
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
16
1718
19 Espectro de RMN 1H do composto 54a
2.14
32
3.33
50
1.15
68
0.99
25
0.99
39
1.00
00
1.05
51
1.21
13
1.08
87
3.00
62
1.37
36
1.41
06
1.35
73
1.28
26
1.19
10
Inte
gral
7.31
307.
2935
7.22
467.
2063
7.18
747.
1685
7.07
69
6.71
136.
6930
6.51
886.
4986
4.69
294.
6657
4.38
734.
3816
4.12
464.
1070
4.08
80
3.71
743.
7130
2.36
31
2.04
05
1.85
111.
8195
1.63
961.
5000
1.46
591.
3365
1.30
31
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:40:13
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 114.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.30
Hz_cm : 121.20
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 59: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,30 7,21 7,18 7,07 6,69 6,51 4,68 4,39 4,10 3,72 2,36
1,32
H-15 e H-17 H–8
H-14 e H-18 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b
H-2 H-4a
H-4b H-3a
d d d dd t d d d m dt
m
tt m
J1= 7,7Hz J1= 7,4 Hz J1= 7,7Hz
J1= 7,6 e J2= 7,4 Hz J1= J2=7,4 Hz
J1= 7,6 Hz J1= 10,9 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,6 e J3= 1,8 Hz
J1=J2= 13,6; J3= 12,4 e
J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,6; J3=J4= 4,5 Hz
2.07 1,83
1,64 1,48
H-19
H-3b
s
dtt
m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 122
Espectro de RMN 1 } do comp o 54a
3C {1H ost
143.
6575
138.
1221
136.
4928
129.
8300
128.
2516
128.
2152
126.
6368
119.
6031
116.
3299
113.
0712
73.5
309
67.5
955
53.3
680
37.7
075
23.0
509
20.8
978
20.0
759
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:39:04
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.88
Hz_cm : 691.92
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 60 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,7 138,1 136,5 129,8 128,3 128,2 126,6 119,6
67,6 53,4 37,7 23,0 20,9
C12C13 C16C8C10
C15 e C17C14 e C18
C9
C6C5C1C2C4 C3
116,3 113,1 73,5
20,1
C7
C11
C19
Espectro de R (DEPT-135) do composto 54a
MN 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 123
129.
8300
128.
2516
128.
2152
126.
6296
116.
3226
113.
0640
73.5
309
67.5
955
53.3
680
37.7
075
23.0
509
20.9
051
20.0
759
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs092b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 08:08:59
DATE_d : Jun 17 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 5792.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.44
Hz_cm : 748.13
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 61 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54a (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 129,8 128,3 128,2 126,6 116,3 113,1 73,5 67,6 53,4 37,7 23
20,1
C8C10
C15 e C17C14 e C18
C9C11C6C5C1C2 C4 C3 C19
20,9
posto
Com 53b
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 124
1
2 36
45
7
8
NH
OH
9
1011
1214 15
16
17
19
Espectro de RMN 1H do composto 53b
H
13
18
1.06
52
3.36
24
2.05
76
1.00
20
0.99
29
1.00
00
1.01
32
0.70
61
1.12
82
1.05
24
3.08
63
1.03
07
2.41
96
0.87
96
1.00
49
Inte
gral
7.43
247.
4134
7.24
747.
2177
7.10
98
6.78
976.
7878
6.61
166.
6091
5.32
805.
3142
4.65
184.
6455
3.59
623.
5779
3.43
143.
4251
2.38
21
2.15
86
1.53
791.
5329
1.44
451.
4413
1.33
15
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 03:13:56
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 143.6999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.36
Hz_cm : 145.34
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 62: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,19 – 7,29
7,42 7,11 7,09
6,79 6,60 5,32
3,59
3,43 2,36 2.16
1,47 – 1,59
H-14, H-17 e H-18 H-8
H–16 H-10
H-9 H-11 H-1
5a
5b 19 -2 H-4b
m dt d
dddd
dt dd d
ddt
dt s m m
J1= 7,7 e J2=J3=1,3 Hz
J1= 6,8 Hz J1= 8,1; J2= 7,7; J3=1,5 e
J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 5,6 Hz
1= 11,4; J2= 4,0 e J3=2,0 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz
4,65 H-6 d JH-
H-H-H
H-4a e
1= 2,5 Hz J
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 125
1,43 1,32
3a H-3b
m m
H-
Espectro de R {1H} do composto 53b
MN 13C
146.
3567
142.
2179
139.
1847
129.
3942
129.
3724
129.
2124
128.
7832
128.
6595
125.
0008
121.
0584
119.
3854
115.
5158
73.9
387
61.7
915
60.4
386
40.0
501
26.5
790
22.6
730
19.2
034
(ppm)102030405060708090100130140150 110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:12:33
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
TD : 65536
: 300.0 K
* Processing Parameters ***
: 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.83
Hz_cm : 686.90
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 63 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53b (CDCl3).
δ ) Atribuição
RG : 3649.1000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TE
**
GB
(ppm146,4
129,4 129,3 129,2 128,9 128,7 125,0 121,1 119,4
73,9 61,8 60,4 40,0 26,6
C12C13 C15 C8C14C17C10C16C18C7C9C11C6C5C1C2C4
142,2139,2
115,5
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 126
22,7 19,2
C3 C19
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53b
129.
3724
129.
2124
128.
7832
128.
6596
125.
0008
119.
3782
115.
5085
73.9
388
61.7
988
60.4
386
40.0
501
26.5
790
22.6
730
19.2
034
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:42:27
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.12
Hz_cm : 615.27
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 64 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53b (CDCl3
δ (ppm) Atribuição ).
129,4 129,3 129,2 128,9 128,7 125,0 119,4 115,5 73,9 61,8 60,4 40,0 26,6 22,7 19,2
C8C14C17C10C16C18C9C11C6C5C1C2C4 C3 C19
Composto 54b
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 127
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
14 15
16
1718
19
Espectro de RMN 1H do composto 54b
4.23
78
1.02
28
1.00
42
0.96
30
0.97
14
1.00
00
1.00
45
1.29
34
1.06
41
2.89
52
1.02
31
1.17
92
1.19
57
1.11
97
1.13
82
7.14
267.
0820
6.70
766.
5277
6.50
75
4.69
104.
6639
4.39
184.
3854
4.12
474.
1070
3.74
40
2.36
76
2.11
382.
1075
2.10
242.
0942
2.08
662.
0810
2.07
531.
8253
1.64
591.
5089
1.50
641.
5033
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098c
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 04:49:48
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 114.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146
TD : 6
Hz
5536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.33
Hz_cm : 130.47
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 65: Dados espectrais de RMN 1H do composto 5 CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 4b (
7,19 – 7,28
7,13 7,08 6,71 6,51 4,68 4,39 4,10 3,71 2,36 2.09 1,84
1,65 1.49 1,33
H-14, H-16, H-17 e H-18
H–8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2 H-4a
H-4b
3a 3b
m d
ddd t d d d m dt s m dtt
tt m m
J1J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz
J1=J 7,3Hz J1= 8,1 Hz
J1= 10,9 Hz J1= 2,5 Hz
J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz
J1=J2= 13,46; J3= 12,4 e J4=J5= 4,3 Hz
J1=J2= 13,4; J3=J4= 4,5 Hz
= 7,3 Hz
2=
H-H-
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 128
Espectro de R 1H} do composto 54b MN 13C {
144.
9280
142.
4768
138.
7380
131.
3333
129.
7767
129.
0857
128.
8966
128.
8675
125.
4415
121.
2591
118.
0441
114.
7127
74.9
832
69.0
914
55.2
058
39.1
234
24.5
613
22.4
228
21.9
063
(ppm)2030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098c
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:48:29
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.31
Hz_cm : 634.71
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 66 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 144,9 142,5 138,7 131,3 129,8 129,1 128,9 1212121,118,114,75,069,1 55,239,1 24,22,21,9
C12C13 C15C8C14C17C10
C7C9C11C6C5C1C2 C4 C3 C19
8,8 5,4
3 07
6 4
C16C18
Espectro de RMN 13 PT-135) do composto 54b
C (DE
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 129
131.
3260
129.
7694
129.
0784
128.
8966
128.
8602
125.
4342
118.
0150
114.
7054
74.9
759
69.0
914
55.1
912
39.1
161
24.5
540
22.4
155
21.9
063
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs098c
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:18:22
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.51
Hz_cm : 655.22
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 67 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54b (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 131,3 129,8
128,9 128,8 111
55,2 39,1
21,9
C8C14
C10 C16C18C9C11C6C5CCCCC
129,1
25,4 18,0 14,7 75,0 69,1
24,6 22,4
C17
1
2 4
3 19
Composto 53c
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 130
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
16
1718
19
Espectro de R do composto 53c MN H1
0.98
60
1.04
91
3.07
23
1.01
14
0.92
58
0.92
75
1.00
00
0.95
68
1.27
46
1.17
39
3.04
47
1.13
56
3.49
89
1.18
33
Inte
gral
7.25
097.
2434
7.23
397.
2206
7.21
757.
2105
7.20
497.
1190
7.10
077.
0994
7.08
11
6.81
406.
6335
6.61
52
5.33
415.
3202
4.88
714.
8821
3.61
363.
6086
3.59
033.
5859
3.57
953.
4381
3.43
18
2.34
712.
1861
1.60
021.
5920
1.57
311.
5623
1.35
331.
3275
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs097a
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:38:10
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 512.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.40
Hz_cm : 160.94
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 68: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53c (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,62 7,45
7,19 – 7,25 7,10 6,81 6,62 5,32 4,89 3,60
3,432,342.18
1,49 – 11,.32
H-15 H-18
H–8, H-16 e H-17 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-H-1H
-4a, H-4b e H-3a H-3
d d m t t d d d
ddt
J1= 6,6 Hz J1= 7,3 Hz
J1=J2= 7,3 Hz J1=J2= 7,3 Hz
J1= 7,3 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,2 Hz
J1= 11,5; J2= 4,1 e J Hz
J1=J2= 11,5 e J3= 2,6 Hz
,67 H
5b 9
-2
b
dts m mm
3=J4=2,0
Espectro de RMN 13C o com o 53c
{1H} d post
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 131
138.
6392
135.
0241
130.
7471
128.
0704
127.
7358
127.
3212
127.
1830
126.
5502
125.
7209
118.
2508
114.
4611
99.5
935
72.8
114
60.6
714
55.4
416
35.6
278
25.4
735
18.9
126
18.2
798
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs097a
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:36:47
DATE_d : Jul 21 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.29
Hz_cm : 733.88
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 69 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53c (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 138,6 135,0 130,7 128,1
C12C13 C15 C18
C9C11C7C6C
C4
127,7 C8C14C10C16C17
5C1C2
C19C3
127,3 127,2 126,5 125,7 118,2 114,5 99,6 72,8 60,8 55,4 35,6 25,5 18,9 18,3
Espectro de R (DEPT-135) do composto 53c
MN 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 132
130.
7399
128.
0631
127.
7285
127.
1757
126.
5502
125.
7137
118.
2653
114.
4757
72.7
969
60.6
642
55.4
416
35.6
205
25.4
590
18.9
126
18.2
725
(ppm)01020304050607080901000130140150160 11120
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs097a
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
INSTRUM : spect
: 512
: 10060.79 Hz
: 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 9195.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.53
Hz_cm : 757.59
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 70 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53c (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:06:42
DATE_d : Jul 21 2004
NS
O1
P[1]
130,7 128,1 127,7 127,2 126,5 125,7
114,5 72,8 60,8 55,4 35,6 25,5 18,9 18,3
C15 C18 C8C10C16C17C9C11C6C5C1C2C4 C19C3
118,2
Composto 54c
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 133
1
2 3
4
7
8 H
H9
1011
1214
15
16
178
19
Espectro de RMN 1H do composto 54c
5
6O
NH 13
11.
0373
4.23
30
1.08
38
1.01
59
1.00
88
1.00
00
1.04
81
1.21
23
1.05
64
2.99
60
1.12
78
2.30
64
1.18
55
1.05
19
Inte
gral
7.46
687.
4521
7.30
407.
2784
7.23
687.
1241
6.75
296.
7284
6.55
366.
5267
5.01
614.
9818
4.49
204.
4832
4.11
604.
0790
3.73
53
2.50
88
2.30
812.
2980
2.28
522.
2748
2.26
391.
7733
1.75
651.
7262
1.56
871.
4424
1.40
27
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs097b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 300.1300000 MHz
BF2 : 300.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 11:54:23
DATE_d : Jul 09 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 1277.73 Hz
P[1] : 8.6 usec
PULPROG : zg30
RG : 4.0000000
SW : 8.7313 ppm
SW_h : 2620.545 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.39
Hz_cm : 116.00
AQ_time : 12.5042690 sec
Tabela 71: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54c (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,46 7,28
7,21 – 7,26 7,12 6,75 6,54
4,49 4,10 3,74 2,50 2.29
1,66 – 1,88 1,56 1,43
H-15 H-18
H-8, H-16 e H-17 H-10 H-9 H-11
6 a
5b 19 -2 H-4b 3a 3b
d d m t t d
d d dt s m m m m
J1= 4,4 Hz J1= 7,6 Hz
J1=J2= 7,6 Hz J1=J2= 7,6 Hz
J1= 8,1 Hz
1J1=J2= 10,9 e J3= 1,9 Hz
5,00 H-1 d J1= 10,3 Hz J1= 2,6 Hz
J = 10,9 Hz H-
5H-H-H-H
H-4a eH-H-
Espectro de RMN C {1H} do composto 54c
13
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 134
144.
9407
140.
4552
136.
9217
131.
1873
131.
1339
129.
7022
128.
2172
127.
8822
126.
9150
120.
8684
117.
8679
114.
5247
74.7
493
68.4
437
51.1
567
38.1
343
24.5
408
23.2
995
20.1
162
(ppm)0102030405060708090100130140150 110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs097b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 75.4677190 MHz
BF2 : 300.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 16:41:31
DATE_d : Jul 09 2004
INSTRUM : spect
NS : 4096
O1 : 8300.96 Hz
P[1] : 13.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 32768.0000000
SW : 249.5149 ppm
SW_h : 18832.392 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
: 32768
* 1D NMR Plot Parameters ***
ght : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.22
Hz_cm : 545.00
AQ_time : 1.7399810 sec
Tabela 72 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54c (CDCl3).
) Atribuição
SI
**
Hei
δ (ppm144,9 140,5 136,9
128,2 127,9 126,9 120,9 117,9 114,5 74,7 68,4
38,1 24,5 23,3 20,1
C12
13 C14
8C15C18
10 C16C17C7C9C11C6C5C1C2C4 C3C19
C
C
C
131,2131,1129,7
51,5
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54c
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 135
131.
1896
131.
1314
129.
7059
128.
1858
127.
8804
126.
9203
117.
8436
114.
5126
74.7
510
68.4
453
51.0
047
38.1
242
24.5
382
23.3
018
20.1
162
(ppm)010203040506
*** Current Data Parameters ***
7080110120130140150 90100 0
NAME : lcs097b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 75.4677190 MHz
BF2 : 300.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 17:47:30
DATE_d : Jul 09 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 7546.28 Hz
P[1] : 13.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.2981 ppm
SW_h : 17985.612 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.50
Hz_cm : 565.84
AQ_time : 1.8219010 sec
Tabela 73 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54c (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 131,2 131,1 129,7 128,2 127,9 126,9 117,9 114,5 74,7 68,4 51,5 38,1 24,5 23,3 20,1
C8C15C18C10 C16C17C9C11C6C5C1C2C4 C3C19
Composto 54d
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 136
1
2 3
45
6
7
8
NH
OH
H9
1011
12 13
1415
16
1718
19
2021 Espectro de RMN 1H do composto 54d
0.98
71
1.06
30
2.07
76
1.09
09
1.09
02
1.00
00
1.01
22
1.07
86
1.16
17
1.07
54
6.31
51
3.00
62
2.30
95
2.45
57
Inte
gral
7.23
557.
2317
7.21
657.
2127
6.86
176.
6792
6.67
616.
4974
6.49
496.
4772
6.47
47
5.22
275.
1936
4.39
314.
3861
3.69
03
2.65
362.
6246
2.45
732.
2710
1.73
181.
7274
1.72
241.
7097
1.69
901.
5109
1.50
64
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.56.06.57.07.5 5.05.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs106d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 00:22:09
DATE_d : Sep 10 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 101.5999985
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
Height : 13.79 cm
dth : 22.59 cm
m_cm : 0.36
Hz_cm : 142.44
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 74: Dados espectrais de RMN 1H do composto (CDCl3).
δ (ppm) uição Sinal
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Wi
pp
54dJ (Hz)Atrib
7,22 7,07 6,86 6,68 6,48 5,21 4,39 4,11 3,69 2,64
1,66 – 1,77 1,47 – 1,60
-8 -10
H-15 e H-17
-11
-5a H-5b H-2
e H-21 -20
H-4a e H-4b H-3a e H-3b
dd ddd
s dt dd d d dd dt m s s m m
J1= 7,3 e J2=1,5 Hz J1= 8,1; J2=7,3 e J3= 1,5 Hz
J1=J2=7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2=1,0 Hz J1=J 2,8 Hz
J1= 11,4 e J2= 4,0 Hz J1=J2=11,4 e J3= 2,2 Hz
HH
H-9 H
11,6 Hz 1=
H-1 H-6 H
2.45 2,27
H-19 H
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54d
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 137
145.
3828
136.
9452
133.
5047
131.
3444
129.
2714
120.
9138
117.
1096
114.
2655
75.3
944
68.8
552
49.9
870
34.5
738
23.8
886
22.3
612
21.3
137
20.7
318
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs106d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:20:56
DATE_d : Sep 10 2004
INSTRUM : spect
: 1024
: 10060.79 Hz
: 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 9195.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.69
Hz_cm : 673.07
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 75 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54d (CDCl3).δ (ppm) Atribuição
NS
O1
P[1]
145,4 136,9 133,5 131,3 129,3 120,9 117,1 114,3 75,4 68,9 50,0 34,6 23,9 22,4 21,3 20,7
C12C14 e C18 C13 e C16C8 e C10 C15 e C17
C7C9C11C6C5C1C2C4 C3 C20
C19 e C21
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54d
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 138
131.
3444
129.
2713
117.
1096
114.
2655
75.3
944
68.8
552
49.9
870
34.5
738
23.8
814
22.3
611
21.3
210
20.7
318
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs106d
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:50:37
DATE_d : Sep 10 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.48
Hz_cm : 652.08
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 76 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54d
δ A(CDCl3).
(ppm) tribuição 1111
222
C8 e C10 C15 e C17
C9
C6CCCC4 CC20
C19 e 1
31,3 29,3 17,1 14,3 75,4 68,9 50,0 34,6 23,9 2,4 1,3 0,7
C11
5
1
2
3
C2
Composto 53e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 139
NH
OH
3
4
68
HNO2
14 151
2
5
79
1011
12 1316
1718
Espectro de R do composto 53e MN 1H
0.96
16
1.23
51
1.07
61
1.13
72
1.01
17
1.05
77
0.96
82
1.11
65
1.00
00
1.13
15
1.04
56
1.15
78
1.29
91
1.04
10
3.43
68
1.23
81
8.15
738.
1541
8.15
167.
7709
7.75
197.
5846
7.56
507.
5448
7.43
947.
4205
7.12
31
6.83
776.
6748
6.65
52
5.35
025.
3363
4.79
974.
7940
3.61
213.
6070
3.58
873.
5836
3.57
863.
4580
3.43
593.
4296
3.40
693.
4005
2.19
972.
1896
2.18
642.
1833
2.03
991.
5696
1.56
451.
5405
1.53
421.
5178
1.51
021.
4995
1.46
161.
4376
1.43
38
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:15:59
DATE_d : Nov 03 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 101.5999985
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.39
Hz_cm : 157.06
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 77: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53e (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,32 8,16 7,76 7,57,427,12 6,84 6,675,34 4,793,593,432,20
1,46 – 11,441,19
H-14 H-16 H-18
H-HHH-5a H-5b H-2
H-4a e H-4b H-3a H-
t ddd d
J1= J2= 2,0 Hz J1= 8,0; J2= 2,0 e J3= 1,0 Hz
J1= 7,8 Hz J1= 8 7,8 Hz
J1= 7,3 Hz J1=7,8 e J2= 7,3 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 0,8 Hz J1= 7,8 e J2= 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz
6
,63
H-17 H-8 H-10 H-9
11 -1 -6
3b
dd ddd
dt dd d d
mdtm m m m
,0 e J2=
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 140
Espectro de RMN 13C o composto 53e
{1H} d14
8.37
2414
4.45
9114
3.54
26
133.
0101
129.
4096
128.
2749
127.
5984
122.
6377
121.
7139
119.
9464
119.
0663
114.
9057
72.4
340
60.5
777
58.8
102
38.8
436
25.2
271
17.8
805
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:14:32
DATE_d : Nov 03 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.96
Hz_cm : 700.67
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 78 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53e (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 148,4 C144,5 143,5
17,9
C12
C17 C8 C10 C14
C11
C4
15
C13 C18 133,0
129,4 128,3 127,6 122,6 121,7 119,9 119,1 114,9 72,4 60,6 58,8 38,8 25,2
C16C7C9
C6C5C1C2
C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 141
133.
4136
129.
8131
128.
6711
128.
0019
123.
0412
122.
1174
119.
4697
115.
3091
72.8
374
60.9
811
59.2
136
39.2
470
25.6
232
18.2
840
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
DATE_d : Nov 03 2004
: spect
: 512
: 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 3649.1000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.29
Hz_cm : 733.84
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 79 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53e (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:44:25
INSTRUM
NS
O1
133,0 129,4 128,3 127,6
121,7 119,1 114,9 72,4 60,6 58,8 38,8 25,2 17,9
C18 C17 C8 C10 C14 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3
122,6
posto 54
omC e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 142
NH
OH
H1 NO2
36
7
89
1011
12 13
14 15
16
1718
sto 54e
2
45
Espectro de RMN 1 ompoH do c
1.02
83
1.03
32
1.09
14
1.07
79
1.02
86
1.06
52
1.05
54
1.03
26
1.00
00
1.05
36
1.38
77
1.14
87
1.04
46
1.26
92
1.31
58
2.18
13
8.30
688.
3024
7.75
067.
5713
7.55
177.
2455
7.24
237.
2266
7.22
347.
1173
7.11
54
6.74
996.
5832
6.56
30
4.84
574.
8192
4.40
184.
3949
4.12
404.
1177
4.10
634.
1000
4.09
444.
0887
3.76
923.
7641
3.74
083.
7351
3.71
173.
7067
2.12
892.
1232
2.11
752.
1106
2.10
302.
0967
2.09
102.
0386
1.82
401.
7406
1.71
601.
7065
1.69
581.
6712
1.41
361.
3877
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 03:01:40
DATE_d : Nov 03 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 143.6999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.38
Hz_cm : 153.94
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 80: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54e (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,31
7,55 7,23 7,12 6,75 6,57 4,83 4,40 4,11 3,74 2,11 1,84 1,70
1.36 – 1,44
H-14
H-18 H-17 H-8
10
11 -1 -6 5a 5b -2 4a 4b H-3b
t
dd dd ddd dt d d d m dt m m tt m
J1=J2= 1,8 Hz Hz
J1= 7,8 Hz J1= 8,0 e J2= 7,8 Hz J1= 7,5 e J2= 1,4 Hz
J1= 8,1; J2= 7,5 e J3= 1,4 Hz J1=J2=7,5 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 Hz J1= 10,6 Hz J1
J1=J2=11,5 e J3= 2,0 Hz
J1=J2=13,8 3=J4= 5,0 Hz
8,18 7,76
H-16 ddd d
J
H-H-9
1= 8,1; J2= 2,3 e J3= 1,0
H-H
= 2,8 Hz
e J
HH-H-HH-H- eH-3a
Espectro de RM {1H} do composto 54e
N 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 143
148.
5968
144.
8071
144.
1307
134.
0274
130.
8706
129.
6049
129.
5322
122.
9858
122.
7312
120.
7018
118.
2069
114.
4391
74.0
986
68.4
978
54.5
030
39.0
244
24.0
840
22.0
619
(ppm)0102030405060708090100130140150160 110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:51:30
DATE_d : Nov 03 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
SW_h : 23980.815 Hz
: 65536
: 300.0 K
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.34
Hz_cm : 738.77
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 81 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54e (CDCl3).
δ ) Atribuição
PULPROG : zgpg30
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
TD
TE
*** Processing Parameters ***
(ppm148,6 144,8
134,0 130,9 129,6 129,5 123,0 122,7 120,7 118,2
68,5 54,5 39,0 24,1 22,1
15 C12C13 C18 C17 C8 C10 C14 C16C7C9C11C6C5C1C2C4 C3
144,1
114,4 74,1
C
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54e
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 144
134.
4319
131.
2751
130.
0022
129.
9367
123.
3830
123.
1285
118.
6042
114.
8436
74.4
959
68.8
950
54.9
003
39.4
216
24.4
812
22.4
519
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs112e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:52:58
DATE_d : Nov 03 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.52
Hz_cm : 756.75
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 82 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54e (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 134,0 130,9 129,6 129,5 123,0 122,7 118,2 114,4 74,1 68,5 54,5 39,0 24,1 22,1
C18 C17 C8 C10 C14 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3
Composto 53f
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 145
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
16
1718O2N
Espectro de R do composto 53f MN 1H
2.39
30
1.22
07
2.28
90
1.17
67
0.99
77
1.04
59
1.00
00
1.01
64
1.32
48
1.15
33
1.06
04
2.47
28
1.24
42
1.13
22
7.48
397.
4807
7.46
247.
4555
7.44
537.
4359
7.25
977.
0987
6.85
256.
8336
6.61
836.
5981
5.34
795.
3341
5.15
475.
1497
3.59
593.
5909
3.58
643.
4292
3.42
48
2.52
07
1.62
981.
6229
1.59
831.
4833
1.25
73
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 5.56.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 02:33:56
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
: zg30
: 228.1000061
: 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.30
Hz_cm : 121.95
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 83 - Dados espectrais de RMN 1H do composto f (CDCl3).
δ (ppm) buição Sinal
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG
RG
SW
53J (Hz)Atri
7,97 7,95 7,64 7,46 7,44 7,10 6,83 6,61 5,34 5,15 3,60 ,43 ,52
1,51 – 1,70 1,46 1,32
H-17 -14
H-16 H-15 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2
H-4a e H-4b H-3a H-3b
dd dd dt
ddd d dd t d d d m dt m m m m
J1= 7,6 e J2= 1,0 Hz J1= 8,0 e J2= 1,3 Hz
J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,0; J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz
J1= 7,6 Hz J1= 8,1 e J2= 7,6 Hz
J1= J2= 7,6 Hz J1= 8,1 Hz J1= 5,5 Hz J1= 2,0 Hz
J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz
32
H
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53f
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 146
148.
5539
144.
5096
135.
4611
132.
2897
129.
1038
128.
0200
127.
7727
127.
4890
124.
6377
120.
1643
118.
7677
114.
5853
72.0
336
60.2
501
54.2
128
35.9
702
25.0
158
18.1
857
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:03:48
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
: 20.0 usec
PROG : zgpg30
: 2048.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 6.83
Hz_cm : 687.29
AQ_time : 1.3664260 sec
ados espectrais de RMN 13C do composto 53f (CDCl3).δ (ppm) Atribuição
P[1]
PUL
RG
Tabela 84 - D
148,5 144,5 135,5 132,3 129,1 128,0 127,8 127,5 124,5 120,2 118,8 114,6 72,0 60,2 54,2 36,0 25,0 18,2
C18 C12C13 C15 C14 C16 C8 C10 C17C7C9C11C6C5C1C2C4 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53f
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 147
132.
9990
129.
8058
128.
7220
128.
4747
128.
1910
125.
3397
119.
4625
115.
2873
72.7
356
60.9
521
54.9
148
36.6
721
25.7
178
18.8
877
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:19:06
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 7.92
Hz_cm : 796.37
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 85 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53f (CDCl3).
δ Atribuição (ppm) 132,3 129,1 128,0 127,8 127,5 124,5 118,8 114,6 72,0 60,2 54,2 36,0 25,0 18,2
C15 C14 C16 C8 C10 C17C9C1C6C5C1C2C4 C3
1
Composto 54f
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 148
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
16
1718O2N
Espectro de RMN H do composto 54f 1
0.98
43
1.06
76
1.22
00
1.09
24
1.04
57
1.01
66
0.93
35
0.95
42
1.00
00
1.00
65
1.21
33
1.22
48
0.96
40
1.44
46
1.47
82
2.05
16
7.65
627.
6530
7.57
357.
5716
7.42
957.
2843
7.26
54
6.76
346.
7609
6.60
126.
5810
5.15
475.
1345
4.47
034.
4615
3.86
803.
6710
3.66
413.
6502
3.64
32
2.25
802.
2492
2.23
722.
2283
1.77
561.
7687
1.75
231.
6273
1.61
091.
6033
1.47
321.
4675
1.46
121.
4416
(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:41:32
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 322.5000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.59 cm
ppm_cm : 0.29
Hz_cm : 117.28
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 86 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54f (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,81 7,67 7,57 7,43 7,28 7,13 6,76
5,14
3,88
1,77
H-17 H-15
H-16 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b
H-2 H-4a H-4b
dd dt
ddd dd
dt
d
ddd
m
J1= 8,1 ,0 Hz J1= 7,8 e J2= 1,0 Hz
J1=J2=7,8 e J3= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,8 e J3= 1,5 Hz
J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz
J1=J2=7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 Hz J1= 8,1 Hz J1= 3,6 Hz
J1= 11,4; J2= 8,4 e
J3= 2,9 Hz
e J2= 1dd
6,59
4,46
3,64
2,24
1,62
H-14
ddd
d
d m
m m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 149
1,41 – 1,50 H-3a e H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54f
149.
9134
143.
9344
137.
2352
132.
8927
129.
8159
129.
3577
129.
1613
128.
4121
124.
0333
119.
8290
118.
0033
114.
0609
72.2
439
61.7
842
50.8
007
37.6
715
24.4
769
23.1
167
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102e
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 10.0000000 sec
DATE_t : 02:05:26
DATE_d : Aug 25 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2580.3000488
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 5.76
Hz_cm : 579.49
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 87 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54f ). (CDCl
δ (ppm) Atribuição 3
149,9 C18 143,9 137,2 132,9 129,8 129,4 129,2 128,4 124,0 119,8 119,0 114,1 72,2 61,8 50,8 36,7 24,5
C13 C15 C14 C8 C16
C17 C7C9
C
C1
C4 C323,1
C12
C10
C11
6C5
C2
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54f
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 150
132.
9016
129.
8175
129.
3593
129.
1629
128.
4137
124.
0421
118.
0049
114.
0625
77.2
353
61.7
858
50.6
859
37.6
659
24.4
785
23.1
183
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs102e
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 10.0000000 sec
DATE_t : 04:04:55
DATE_d : Aug 25 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 7.57
Hz_cm : 762.08
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 88 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54f (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 132,9
129,4 129,2 128,4 124,0 119,0 114,1 72,2 61,8 50,8 36,7 22
C15 C14 C8 C16C10 C17 C9C11C6C5C1C2CC
129,8
4,5 3,1
4
3
posto 53g Com
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 151
NH
OH
H
O2N
1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
1617
18 O
O19
Espectro de RMN 1H do composto 53g
1.13
34
1.92
50
1.09
81
1.13
52
1.01
57
0.97
18
1.06
13
1.00
00
0.98
54
1.25
78
1.19
63
1.18
38
2.32
32
1.25
04
1.39
23
7.52
797.
4243
7.09
547.
0935
7.09
166.
8504
6.83
466.
8321
6.61
686.
6143
6.59
666.
5941
6.14
016.
1370
6.12
506.
1218
5.34
535.
3314
5.18
685.
1817
3.55
793.
4265
3.42
02
2.52
87
1.60
951.
6050
1.58
551.
5817
1.49
641.
4926
1.36
64
(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 02:10:57
DATE_d : Jul 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 287.3999939
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.24
Hz_cm : 94.73
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 89 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,53 7 s 7,44 7,42 7,09
6,83 6,60 6,14 6,12 5,33 5,18 3,60 3,42 2,53
1,55 – 1,64 1,48
8 14 10 -9 11 9a 9b
-1 -6 5a
-5b -2 e H-4b -3a
dd s
dddd
dt dd d d d d m dt m m m
J1= Hz
J1= 8,1; J2= 7,4; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz
J1=J2= 7,4 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= ,2 Hz J1= 2 Hz J1= 5,6 Hz
= 2,0 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,0 Hz
7,4 J
H-1- e
2= 1,5H
H-H-
HH-H-1H-1HH-H
HH
H-4a H
1, 1
J1
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 152
1,37 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53g
151.
6225
146.
9964
144.
7706
142.
5812
133.
5689
128.
0409
127.
7790
120.
6070
119.
1523
115.
0208
108.
2270
105.
9576
103.
0117
72.2
581
60.5
401
54.7
283
36.1
874
25.3
495
18.7
012
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF2 : 400.1300000 MHz
: 2.0000000 sec
TE_t : 03:09:39
TE_d : Jul 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 7.14
Hz_cm : 718.34
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 90 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1]
DA
DA
151,6 147,0 144,8 142,6 133,6 128,0
120,6 119,1 115,0 108,2 105,9 103,0 72,3 60,5 54,7 36,2 25,3 18,7
C15 C16C12 C18 C13 C8 C10 C7C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3
127,8
Espectro de RMN 13 35 mposto 53g
C (DEPT-1 ) do co
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 153
128.
0494
127.
7803
119.
1536
115.
0221
108.
2283
105.
9589
103.
0130
72.2
594
60.5
414
54.7
296
36.1
887
25.3
508
18.6
952
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:39:33
DATE_d : Jul 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.72
Hz_cm : 676.41
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 91 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 128,0 127,8 119,1 115,0 108,2 105,9 103,0 72,3 60,5 54,7 36,2 25,3 18,7
C8 C10 C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3
Compost
o 54g
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 154
NH
OH
H
O2N
1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
1617
18 O
O19
Espectro de RMN 1H do composto 54g
0.83
97
1.19
57
0.97
83
0.86
47
0.90
34
0.89
36
0.90
34
1.00
00
0.89
48
1.10
14
1.23
26
1.02
21
0.92
66
1.36
94
1.22
03
2.19
70
7.36
78
7.11
917.
0376
6.75
856.
7560
6.59
576.
5938
6.57
546.
5736
6.09
506.
0925
6.08
496.
0823
5.20
355.
1845
4.48
444.
4749
3.85
683.
8397
3.83
413.
6402
3.60
49
2.17
292.
1590
1.78
401.
7726
1.60
091.
5870
1.48
981.
4835
1.47
591.
4582
1.44
69
(ppm)1.62.42.83.23.64.04.44.85.26.46.87.2 2.05.66.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093b
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:18:31
DATE_d : Jul 01 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 287.3999939
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.27
Hz_cm : 108.54
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 92 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,37 7,27 7,12 7,04 6,76
6,08 5,19 4,48 3,85 3,63
2,16 1,78 1,59
H-17 H-8 H-10 H-14 H-9
H-19b H-1 H-6 H-5a H-5b
H-2 H-4a H-4b
s dd ddd
s dt dd d d d d m
ddd
m m m
J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz
J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz
J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 1,0 Hz J1= 1,0 Hz J1= 7,6 Hz J1= 3,8 Hz
J1= 11,4; J2= 8,1 e
J3= 3,0 Hz
6,58 6,09
H-11 H-19a
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 155
1,43 – 1,52 H-3a e H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54g
151.
1331
146.
4779
143.
1901
142.
9210
134.
0688
129.
0353
128.
4971
119.
0484
117.
3900
113.
4040
107.
1558
104.
4063
102.
2751
70.8
450
59.7
889
50.4
930
37.1
747
23.8
855
22.6
998
(ppm)253035404550556065707580859095100115120125130135140155 105110145150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093b
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 06:17:11
DATE_d : Jul 01 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.04
Hz_cm : 607.44
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 93 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 151,8 147,1 143,8 142,9 134,7 129,7 129,1 119,7 118,0 114,0 107,8 105,0 102,9 71,5 60,4 51,1 37,8 24,5 23,3
C15 C16C12 C18 C13 C8 C10 C7C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54g
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 156
129.
6711
129.
1401
118.
0548
114.
0470
107.
7915
105.
0493
102.
8963
72.0
554
61.4
065
51.1
141
37.8
031
24.5
211
21.4
952
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs093b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:00:28
DATE_d : Jan 22 2005
INSTRUM : spect
NS : 8192
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 5792.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.73
Hz_cm : 676.66
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 94 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54g (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 129,7 129,1 118,0 114,0 107,8 105,0 102,9 71,5 60,4 51,1 37,8 24,5 23,3
C8 C10 C9C14C11C17C19 C6
C1C2C4
C5
C3
Composto 53h
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 157
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
1617
18 O
O19
Espectro de RMN 1H do composto 53h
1.02
63
1.09
85
0.95
72
1.01
56
2.05
60
1.00
07
1.96
29
1.00
00
0.97
52
1.15
95
1.08
57
1.15
53
3.24
52
1.28
96
6.86
676.
8655
6.82
006.
8099
6.80
746.
7998
6.79
166.
7891
6.59
976.
5972
6.57
956.
5769
5.97
085.
9696
5.30
735.
2934
4.60
904.
6027
3.61
023.
6057
3.60
013.
5817
3.57
733.
5716
3.45
173.
4296
3.42
33
2.14
352.
1372
2.13
152.
1264
2.12
332.
1189
2.11
382.
1081
2.10
312.
1006
2.09
742.
0886
2.08
351.
5424
1.52
221.
4925
1.
(ppm)2.02.42.83.23.64.04.45.66.07.2
3694
4.85.26.46.8 1.6
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105e
EXPNO : 3
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 04:44:50
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 362.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.42 cm
ppm_cm : 0.28
Hz_cm : 113.10
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 95 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53h (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,41 7,09
6,92 6,88 6,81 9,76 6,58 5,70 5,30 4,60 3,59 3,42 2,11
1,43 – 1,58 1,36
H-8 H-10
H-14 H-18 H-17 H-9 H-11
H-19a e H-19b H-1 H-6 H-5a H-5b H-2
H-3a, H-4a e H-4b H-3b
dt dddd
d
ddd d dt dd m d d m dt m m m
J1= 7,3 e J2= J3= 1,0 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e
J4= 0,8 Hz J1= 1,8 Hz
J1= 8,1; J2= 1,8 e J3= 0,7 Hz J1= 8,1 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 158
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53h
147.
6569
146.
8349
145.
1183
135.
1023
128.
0831
127.
6248
119.
9219
119.
8637
118.
3580
114.
4156
108.
1092
107.
4110
101.
0682
72.7
295
60.6
550
59.1
130
39.1
391
25.4
353
18.1
033
(ppm)01020304060708090100130140150 50110120
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105e
EXPNO : 19
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:43:27
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 5792.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.42 cm
: 1.3664260 sec
Tabela 96 – Dados espectrais de RMN 13C do composto (CDCl3).
δ Atribuição
ppm_cm : 7.24
Hz_cm : 727.98
AQ_time
53h (ppm)147,7 146,8 145,1 135,1 128,1
118,4 114,4 108,1 107,4 101,1
60,7 59,1 39,1 25,4 18,1
C15 C16C12
C10 C7 C18
C6C5 C1C2C4 C3
127,6 119,9 119,8
72,7
C13C8
C9C11C14 C17C19
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53h
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 159
128.
4601
128.
0019
120.
2408
118.
7351
114.
7927
108.
4863
107.
7880
101.
4453
73.1
066
61.0
321
59.4
900
39.5
162
25.8
123
18.4
731
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105e
EXPNO : 20
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:13:20
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.42 cm
ppm_cm : 7.70
Hz_cm : 774.43
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 97 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53h (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 128,1 127,6 119,8 118,4 114,4 108,1 107,4 101,1 72,7 60,7 59,139,1 25,4 18,1
C8 C10 C18 C9C11 C14 C17C19 CCC1C2C4 C3
6
5
posto 54 Com h
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 160
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
1617
18 O
O19
Espectro de RMN 1H do composto 54h
1.31
47
1.12
86
1.06
51
1.12
74
1.00
65
1.07
90
1.01
15
2.01
42
1.00
00
1.01
72
1.11
05
1.09
51
1.14
89
1.49
19
1.41
24
1.44
96
1.30
51
6.72
146.
7189
6.70
316.
7006
6.53
516.
5326
6.51
566.
5124
5.97
455.
9707
5.96
945.
9663
4.65
754.
6297
4.38
474.
3778
4.10
694.
0899
4.08
424.
0785
3.75
153.
7451
3.72
243.
7161
3.69
343.
6871
2.03
792.
0322
2.02
662.
0190
2.01
142.
0051
1.99
941.
8302
1.81
881.
8119
1.80
051.
7898
1.76
771.
7014
1.69
001.
6780
1.66
731.
6559
1.64
391.
6345
1.62
251.
6111
1.55
561.
5486
1.54
421.
5385
1.52
711.
5139
1.50
821.
5038
1.36
741.
3611
1.35
161.
3440
1.32
511.
3213
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105f
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:13:37
DATE_d : Nov 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 362.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.33
Hz_cm : 132.72
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 98 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54h (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,21 7,09 6,93 6,87 6,79 6,70 6,52 5,97 4,64 4,38 4,10
3,72 2,01 1,81
H-8 H-10 H-14 H-18 H-17 H-9 H-11 a e H-19b H-1 H-6 H-5a
H-5b H-2 H-4a
dd ddd d dd d dt dd s d d
ddt
dt m dtt
J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz
J1= 1,6 Hz J1= 7,8 e
J1= 7,8 Hz J1= J2= 7,3 3= 1,0 Hz
J1= 8,18 e J2= 1,0 Hz
J1= 11,2 Hz J1= 2,8 Hz
J1= 11,4 2= 4,3 e J3= J4 ,3 Hz
J1=J2=11,4 3= 2,5 Hz
J1=J2= 13, 3= 11,9 e J4=J5= 4,3 Hz
J2= 1,6 Hz
e J
H-19
; J2=
e J
4; J
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 161
1,66 1,52 1,34
H-4b H-3a H-3b
tt m m
J1=J2= 13,6; J3=J4= 4,6 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54h
147.
9605
147.
1822
144.
6655
136.
1188
130.
9471
129.
3832
121.
3239
120.
7201
117.
5633
114.
2028
108.
1074
107.
7146
101.
0736
74.6
334
68.7
416
54.5
286
38.9
482
24.0
878
21.9
711
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105f
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:49:45
DATE_d : Nov 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 7.33
Hz_cm : 737.97
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 99 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54h (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 148,0 147,2 144,7 136,1 130,9 129,4 121,3 120,7 117,6 114,2 108,1 107,7 107,1 74,6 68,7 54,5 38,9 24,1
C15 C16C12C13 C8 C10 C18 C7C9
C17 C19C6C5C1C2C4
C11C14
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 162
21,9 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54h
1321
4.53
1305
7.19
1224
6.31
1186
7.95
1152
9.85
1091
6.57
1087
7.78
1020
8.88
7548
.66
6955
.14
5525
.86
3959
.00
2463
.12
2250
.89
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs105f
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:19:38
DATE_d : Nov 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 7.87
Hz_cm : 792.07
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 100 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54h (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 130,9 129,4 121,3 117,6 114,2 108,1
68,7
C8 C10 C18 C9C11C14
C6C5CC2C4 C3
107,7 107,1
C17 C19
74,6
54,5 38,9 24,1 21,9
1
Composto 53i
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 163
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
16
1718 Cl
Espectro de RMN H do composto 53i 1
1.04
80
3.98
25
1.06
65
1.01
22
1.01
91
1.00
00
1.01
82
1.12
89
1.05
62
1.04
58
3.31
37
1.14
34
7.40
797.
0979
7.09
607.
0934
6.80
496.
8024
6.61
426.
6117
6.59
406.
5915
5.29
97
4.65
894.
6526
3.60
513.
5957
3.57
743.
5723
3.56
733.
4239
3.41
70
1.52
041.
4920
1.25
58
(ppm)1.01.52.02.53.03.54.04.55.06.06.57.07.5 0.55.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 04:55:53
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 143.6999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 136.78
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 101 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53i (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
7,42 7,35
6,80 5,30 5,30 4,65 3,59
3,42 2,12
1,41 – 1,55 1,26
H-8 H-14, H-15, H-17 e
H-18 H-10
H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-5b H-2
H-4a, H-4b e H-3a H-3b
dt s
dddd
dt dd d d
ddt
dt m m m
J1= 7,3 e J2=J3= 1,5 Hz
J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,8 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=J4= 2,0 Hz
J1=J2=11,4 e J3= 2,5 Hz
7,09
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53i
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 164
144.
8886
139.
6369
133.
1123
128.
5153
128.
1443
127.
6206
119.
9104
118.
5793
114.
5424
72.6
089
60.6
145
58.7
887
38.9
095
25.3
366
17.9
246
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:54:27
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 5160.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.64
Hz_cm : 668.52
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 102 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53i (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 144,9 139,6 133,1 128,5 128,1 127,6 119,9 118,6 114,5 72,6 60,6 58,8 38,9 25,3 17,9
C12 C13 C16
C14 e C18C8, C15 e C17
C10C7C9C11 C6C5 C1C2C4 C3
Espectro de R (DEPT-135) do composto 53i
MN 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 165
144.
8886
139.
6369
133.
1123
128.
5153
128.
1443
127.
6206
119.
9104
118.
5793
114.
5424
72.6
089
60.6
145
58.7
887
38.9
095
25.3
366
17.9
246
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:54:27
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 5160.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.64
Hz_cm : 668.52
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 103 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53i (CDCl3).
δ Atribuição (ppm)128,5 128,1 127,6 118,6 114,5
17,9
C14 e C18C8, C15 e C17
C10C9C11 C6C5 C1C2C4 C3
72,6 60,6 58,8 38,9 25,3
Composto 54i
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 166
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
16
178 Cl
Espectro de RMN 1H do composto 54i
1
4.19
72
1.09
97
1.08
64
1.00
40
0.98
72
1.00
00
1.02
41
1.23
97
1.08
31
1.37
00
1.43
75
1.26
60
1.19
76
1.37
77
7.22
767.
2124
7.20
867.
0925
7.09
066.
7168
6.71
436.
5419
6.53
946.
5217
6.51
92
4.70
404.
6775
4.38
334.
3763
4.12
504.
1112
4.10
744.
1004
4.08
914.
0834
4.07
774.
0720
3.75
003.
7443
3.72
163.
7153
3.69
323.
6862
2.05
862.
0529
2.04
852.
0321
2.02
642.
0201
1.82
181.
8105
1.79
211.
6564
1.46
261.
4600
1.36
03
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:31:56
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 161.3000031
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.35
Hz_cm : 139.32
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 104 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54i (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,35
7,22 7,09 6,72 6,53 4,69 4,38 4,09 3,72 2,04 1,81 1,66 1,44 1,34
H-14, H-15, H-17 e H-18
H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a H-4b H-3a H-3b
d
dd ddd dt dd d d m dt m m tt m m
J1= 1,4 Hz
J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz
J1=J2=11,4 e J3= 2,3 Hz
J1=J2=13,7 e J3=J4= 4,5 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54i
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 167
144.
5065
140.
8405
133.
5304
130.
9045
129.
4207
129.
1515
128.
8097
120.
6848
117.
7608
114.
2475
74.3
726
68.5
899
54.2
678
38.9
492
24.0
598
21.9
795
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
***
AQ
Acquisition Parameters ***
_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:12:40
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 10321.2998047
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.78
Hz_cm : 681.89
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 105 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54i (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 144,5
133,5 130,9
117,8
21,9
C
C13
C10 C14 e C18 C15 e C17
7
9C11C6C5
2
4 C3
140,8 12
C16
C8
CC
C1CC
129,4 129,1 128,8 120,7
114,274,4 60,6 54,3 38,9 24,1
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54i
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 168
130.
8847
129.
4008
129.
1244
128.
7898
117.
7337
114.
2204
74.3
528
68.5
701
54.2
480
38.9
294
24.0
399
21.9
596
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs109e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:45:53
DATE_d : Oct 14 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
: 65536
: 300.0 K
rocessing Parameters ***
: 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.57
Hz_cm : 661.12
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 106 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54i (CDCl
δ (ppm Atribuição
TD
TE
*** P
GB
3).)
130,9 129,4 129,1 128,8 117,8 114,2 74,4 60,6 54,3 38,9 24,1 21,9
C8 C10
C14 e C18 C15 e C17
C9C11C6C5C1C2C4 C3
Composto 53j
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 169
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
1617
18
Cl
Espectro de RMN 1H do composto 53j
1.98
54
3.09
32
1.02
17
0.98
80
0.99
85
1.00
00
0.98
94
1.14
46
1.04
23
1.04
41
3.28
87
1.36
12
7.10
047.
0985
6.82
836.
8258
6.80
946.
8069
6.62
506.
6225
6.60
486.
6023
5.31
565.
3017
4.65
834.
6520
3.60
833.
6039
3.59
823.
5799
3.57
553.
5698
3.44
743.
4253
3.41
89
2.15
872.
1530
2.14
932.
1429
1.55
451.
5305
1.50
081.
2736
(ppm)1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 0.00.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:47:34
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 143.6999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
00
30 Hz
: 32768
MR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 137.30
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 107 - Dados espectrais de RMN 1H do compo DCl3).
δ (ppm) uição Sinal J (Hz)
GB : 0.00000
LB : 0.
SI
*** 1D N
sto 53j (CAtrib
7,40 – 7,44 7,29 7,10
6,81 6,61 5,31 4,65 3,59
1,42 – 1,56 1,27
H-8 e H-14 H-16, H-17 e H-18
H-10
H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-3a, H-4a e H-4b H-3b
m m
dddd
dt dd d d m
m m
J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e = 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
1, e J3= 2,5 Hz
3,42 2,15
H-5b H-2
dt m
J
J2
41=J2= 1
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53j
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 170
144.
8017
143.
3251
134.
3638
129.
6795
128.
1520
127.
6647
127.
6065
126.
9082
125.
0170
119.
9108
118.
6379
114.
5937
72.5
657
60.6
003
58.9
128
38.8
371
25.3
224
17.9
541
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:07:45
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 6502.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.86
Hz_cm : 689.87
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 108 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53j (CDCl3).δ (ppm) Atribuição
144,8 143,3 134,4 129,7 128,1 127,7 127,6 126,9 125,0 119,9 1111
658,938,8 25,317,9
C12 C13 C15 C17 C8 C14C10C18C16C7
C6C5C1C2C4 C3
8,6 4,6
72,6 0,6
C9C11
Espectro de RMN 13 PT-135) d mposto 53j
C (DE o co
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 171
129.
6795
128.
1520
127.
6647
127.
6065
126.
9082
125.
0170
118.
6379
114.
5937
72.5
657
60.6
003
58.9
128
38.8
371
25.3
224
17.9
540
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:20:27
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 5160.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.44
Hz_cm : 647.94
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 109 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53j (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 129,7 128,1 127,7
111
C17 C8 C
C1CC
CCC4 C
127,6 126,9 25,0 18,6 14,6 72,6 60,6 58,9 38,8 25,3 17,9
14C10C18
6
9
11 C6C5
1
2
3
Composto 54j
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 172
NH
OH
H1
2 3689
45
710
1112 13
14 15
16
1718
Cl
Espectro de R do composto 54j MN 1H
0.98
37
2.86
80
1.04
81
1.09
06
1.00
42
0.98
23
1.00
00
0.98
85
1.56
09
1.03
77
1.14
19
1.20
77
1.33
65
1.13
68
1.14
43
7.08
807.
0716
7.06
786.
7313
6.72
876.
7130
6.71
046.
6947
6.69
216.
5362
6.53
436.
5160
4.68
374.
6572
4.37
634.
3693
4.12
064.
1023
4.09
784.
0846
4.08
024.
0745
4.06
943.
7417
3.71
903.
7127
2.06
482.
0585
2.05
282.
0453
2.02
631.
6614
1.47
64
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:54:48
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 101.5999985
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.35
Hz_cm : 139.71
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 110 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54j (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,42 7,29
21
,67 ,37 ,08 ,71 ,04 ,81
,66 1,46
H-14 H-16, H-17 e
H-18
a
a
s m
ddddd d m dtm dt
J1= 7,3 e Hz 1= 8,1; J2=
J1=J2= 7,3 e J ,0 Hz J1= 8,1 e J2 Hz
J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz
J1=J2=11,4 e J3= 2,5 Hz
J1=J2= 13,1; J3= 11,6 e
J4=J5= 4,3 Hz J1=J2= 13,1 e J3=J4= 4,5 Hz
7,7,096,716,52444321
1
H-8 H-10 H-9 H-11 H-1H-6H-5aH-5bH-2H-4
H-4bH-3
dd dd Jt
t
tm t
J2= 1,57,3 e J3= 1,5 Hz
3= 1= 0,8
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 173
1,36 H-3b m Espectro de RMN 13C H} do composto 54j
{114
4.54
5614
4.40
74
134.
5368
130.
8636
129.
8525
129.
4161
128.
0704
127.
8377
126.
0992
120.
6002
117.
7489
114.
2284
74.3
098
68.5
563
54.4
887
38.8
792
24.0
625
22.0
258
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:24:43
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 5792.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.99
Hz_cm : 703.70
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 111– Dados espectrais de RMN 13C do composto 54j (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 144,5 144,4 134,5
68,5
38,9
C12C13C15
C7
130,9 129,9
C
129,4 128,1 127,8 126,1 120,6 117,7 114,2 74,3
54,5
24,1 22,0
17 C8 C14 C10C18 C16
C9C11C6C5C1C2C4 C3
Espectro de RM (DEPT-135) do composto 54j
N 13C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 174
130.
8563
129.
8453
129.
4088
128.
0632
127.
8304
126.
0920
117.
7417
114.
2211
74.3
026
68.5
490
54.4
815
38.8
792
24.0
552
22.0
113
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs110e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:40:18
DATE_d : Oct 18 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
: dept135
: 5160.6000977
: 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.77
Hz_cm : 681.60
AQ_time : 1.3664260 sec
PULPROG
RG
SW
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 7�
Tabela 112 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54j (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 130,9 129,9 129,4 128,1 127,8 126,1
114,2 74,3 68,5 54,5 38,9 24,1 22,0
C17 C8 C14 C10 C18 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3
117,7
posto 53k
Com
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 175
NH
18
O6H
H3
4
7
89
1011
1214
15
1617
Cl
Espectro de RMN 1H do composto
1
2
5
13
53k
0.99
85
1.11
69
1.07
80
1.03
30
1.21
74
1.04
11
1.02
31
1.12
67
1.00
00
0.99
22
1.11
83
1.05
88
1.03
58
1.95
95
0.99
14
1.20
58
7.07
867.
0767
6.83
246.
8299
6.81
356.
8109
6.79
516.
7926
6.62
916.
6266
6.60
896.
6070
5.34
115.
3272
5.06
335.
0570
3.61
433.
6099
3.60
423.
5859
3.58
093.
5758
3.45
583.
4495
3.42
683.
4205
3.39
783.
3921
2.44
002.
4337
2.42
992.
4242
2.41
982.
4160
2.40
972.
4040
2.39
962.
3958
2.39
012.
3857
2.37
941.
5775
1.55
671.
5491
1.53
331.
5258
1.44
431.
4386
1.42
661.
4153
1.23
851.
2214
1.21
831.
2019
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs113d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:04:42
DATE_d : Nov 19 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 143.6999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.37
Hz_cm : 148.65
AQ_time : 3.9583740 sec
PROTON CDCl3 u mgc 5�
Tabela 113 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53k (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,69 7,44 7,40
7,24 7,10
6,82 6,62 5,34 5,07 3,60 3,43 2,41
1,52 – 1,60 1,44
H-15 H-8 H-18
6 0
-9 11
H-1 -6 5a
H-5b -2 H-4b 3a
dd dt dd
dt dddd
dt dd d d m dt m m m
J1= 7,6 e J2= 1,8 Hz J1= 7,3 e J2=J3= 1,0 Hz
J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz
J1=J ,8 Hz J1=8,1; 2 3= 1,5 e
J4 J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz = 5,6 Hz
1
J1=J2= 11,5 e J3= 2,5Hz
7,30 H-17 dt JH-1
1H-
HH-
HH-
HH-4a e
-H
1=J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz2= 7,6 e J3= 1
J J= 7,3; = 0,8 Hz
J1J = 2,3 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 176
1,22 H-3b m Espectro de RM {1H} do composto 53k
N 13C14
5.16
12
138.
0111
132.
6794
129.
8644
128.
4970
128.
2933
128.
0314
127.
7259
126.
4894
120.
2339
118.
6046
114.
7059
72.3
869
60.6
107
55.7
372
34.8
396
25.3
764
18.2
554
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs113d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:03:19
DATE_d : Nov 19 2004
INSTRUM : spect
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3649.1000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 6.91
Hz_cm : 695.26
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 114 – Dados espectrais de RMN 13C do compo 53k (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
sto
145,2 138,0 132,7 129,9 128,5 128,3 128,0 127,7 126,5 120,2
114,7 72,4 60,6 55,7 34,8 25,4 18,5
14 C12 C13 C18 C8 C15C16 C10C17 C7C9C11C6C5 C1C2C4 C3
C
118,6
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53k
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 177
Tabela 115 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53k (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 129,9 128,5 128,3 128,0 127,7 126,5 118,6 114,7 72,4 60,6 55,7 34,8 25,4 18,5
C18 C8 C15C16 C10C17 C9C11C6C5 C1C2C4 C3
Composto 54k
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 178
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18
Cl
Espectro de RM do composto 54k N 1H
0.96
10
0.99
29
3.45
76
1.15
80
1.08
70
1.03
42
1.00
00
1.11
78
1.65
18
1.12
95
1.03
36
1.10
36
1.22
22
2.28
82
7.22
587.
2112
7.20
687.
0862
7.06
927.
0654
6.73
336.
7169
6.71
506.
6986
6.69
676.
5319
6.51
23
5.18
465.
1612
4.43
704.
4288
3.99
883.
9805
3.97
043.
6952
3.67
433.
6693
3.64
783.
6421
2.19
82
1.91
47
1.69
56
1.48
161.
4469
(ppm)0.01.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 0.55.56.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs113e
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 22:38:02
DATE_d : Nov 22 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
SW : 20.6885 ppm
h : 8278.146 Hz
: 65536
: 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.30
Hz_cm : 119.22
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 116 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54k (CDCl3).
δ (ppm) tribuição Sinal J (Hz)
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 90.5000000
SW_
TD
TE
A7,48 7,37
7,22 – 7,28 7,20 7,08 6,71 6,52 5,17 4,43 3,98 3,67
1,70 1,38 – 1,51
H-15 H-18
H-17 e H-16 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a H-4b
H-3a e H-3b
dd dd m dd ddd dt d d d m dt m m m m
J1= 7,6 2= 1,8 Hz J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz
J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz
J1= 7,8; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 7,8 Hz J1= 9,4 Hz J1= 3,3 Hz
J1=J2= 11,1 e J3= 2,7 Hz
2,20 1,92
e J
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54k
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 179
144.
4072
140.
1520
133.
7875
130.
2961
129.
5541
129.
1613
129.
0086
128.
7176
127.
2702
120.
0764
117.
5378
113.
9518
73.3
277
67.1
814
51.4
409
38.0
207
24.2
660
23.1
022
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs113e
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 23:36:39
DATE_d : Nov 22 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2580.3000488
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 6.75
Hz_cm : 679.27
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 117 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54k (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 144,4 140,1 133,8 130,3 129,5 129,2 129,0 128,7 127,3 120,1 117,5 113,9 73,3 67,2 51,4 38,0 24,3 23,1
C12C13 C14 C18 C8 C15 C16C10 C17 C7C9C11C6C5C1C2C4 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54k
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 180
130.
3033
129.
5614
129.
1686
129.
0231
128.
7249
127.
2774
117.
5451
113.
9591
73.3
350
67.2
032
51.4
481
38.0
207
24.2
732
23.1
167
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs113e
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 00:06:38
DATE_d : Nov 23 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 5160.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 6.65
Hz_cm : 668.90
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 118 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54k (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 130,3 129,5 129,2 129,0 128,7 127,3 117,5 113,9 73,3 67,2 51,4 38,0 24,3 23,1
C18 CC15 C16C10 C17 C9C11C6C5C1C2C4 C3
8
Composto 53l
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 181
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18 O19
Espectro de RMN 1H do composto 53l
0.98
48
2.14
69
1.27
72
2.04
69
1.04
19
1.00
60
1.00
00
0.98
61
3.19
71
1.23
88
1.16
47
1.11
94
3.30
81
1.02
51
6.92
106.
9097
6.90
466.
7903
6.78
846.
6041
6.60
226.
5845
6.58
20
5.32
565.
3117
4.65
134.
6449
3.82
67
3.63
103.
6108
3.60
643.
6007
3.58
243.
5779
3.57
233.
4580
3.43
593.
4289
2.09
42
1.45
34
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:19:55
DATE_d : Nov 30 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 912.2999878
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 137.89
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 119 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,42 7,33 7,09
6,92
4,65
3,43
1,42 – 1,60
H-8 H-14 e H-18
H-10
H-15 e H-17
H-1 H-6 HH-5a HH-2
H-3a, H-4a e H-4b H
dt d
dddd d dt dd d d s m dt mm m
J1= 7,3 e J2=J3= 1,4 Hz J1= 8,6 Hz
J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,4 e J4= 0,8 Hz J1= 8,6 Hz
J1=J2= 7,3 e = 1,0 Hz J1= 8,1 ,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
J1=J2= 11,4 e J3= 2,6 Hz
J3 e J2= 1
6,79 6,59
H-9 H-11
5,32
3,82 -19 3,59
-5b
-3b
2,12
1,34 Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53l
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 182
158.
9659
145.
2693
133.
1221
128.
0523
127.
8850
127.
6376
119.
8983
118.
2181
114.
3339
113.
7011
72.7
860
60.6
678
58.7
839
55.3
289
39.0
501
25.4
409
18.0
216
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:18:28
DATE_d : Nov 30 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2580.3000488
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.34
Hz_cm : 738.76
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 120 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 159,0 143,3 133,1 128,0 127,9
119,9
114,3
60,7
25,4
C16C12 C13 C8
C14 e C18
C11C15 17
C1
C3
127,6
118,2
113,7 72,8
58,8 55,3 39,0
18,0
C10 C7C9
e CC6C5
C19C2C4
spectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53l E
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 183
128.
0595
127.
8849
127.
6376
118.
2181
114.
3339
113.
7010
72.7
859
60.6
605
58.7
839
55.3
216
39.0
501
25.4
408
17.9
343
(ppm)102030405060708090100110120130140150 0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
DATE_t : 02:48:20
E_d : Nov 30 2004
TRUM : spect
: 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 9195.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.36
Hz_cm : 740.07
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 121 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DAT
INS
NS
128,0 127,9 127,6 118,2 114,3 113,7 72,8 60,7 58,8 55,3 39,0 25,4 18,0
C8 C14 e C18
C10 C9C11
C15 e C17C6C5 C1 C19C2C4 C3
posto 54l Com
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 184
NH
OH
45
H 11
26
7
89
1112
415
1618 O19
Espectro de RMN 1H do composto 54l
3
1013
17
2.03
45
1.35
20
1.12
24
2.15
40
1.01
84
0.96
78
1.00
00
0.98
92
1.02
95
3.09
56
1.29
05
1.19
80
1.25
87
1.34
42
1.41
76
1.39
89
7.25
137.
2361
7.23
236.
9432
6.92
116.
7247
6.72
226.
5599
6.55
686.
5397
6.53
66
4.71
824.
6904
4.41
774.
4107
3.84
76
2.10
692.
0955
2.08
922.
0684
2.06
271.
6706
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115e
EXPNO : 1
PROCNO : 0
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:47:08
DATE_d : Nov 30 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 456.1000061
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 136.36
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 122 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,36 7,24 7,11 6,93 6,72 6,55 4,70 4,41 4,12 3,84 3,74 2,08 1,85 1,67 1,52 1,35
H-14 e H-18 H-8 H-10 e H-17
H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-19 H-5b H-2 H-4a H-4b H-3a H-3b
d dd ddd d dt dd d d m s dt m m tt m m
J1= 8,8 Hz J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz
J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz J1= 8,8 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 1,3 Hz
J1= 11,1 Hz J1= 2,8 Hz
J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz
J1=J2= 13,4 e J4= 4,6 Hz
H-15
J3=
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 185
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54l
159.
5652
145.
0395
134.
5143
131.
2411
129.
7718
129.
6481
129.
1535
121.
0650
117.
7700
114.
4750
114.
2931
74.9
856
69.0
356
55.6
082
54.4
080
39.2
058
24.4
181
22.2
505
(ppm)010203040506070809010001140150160 1112030
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
: Nov 30 2004
TRUM : spect
: 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3251.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.68
Hz_cm : 772.30
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 123 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:45:41
DATE_d
INS
NS
159,6 145,0 134,5 131,2 129,6 129,1
114,3 75,0 69,0 55,6 54,4 39,2 24,4 22,2
C16C12C13 C8 C10
C14 e C18 C7C9C11
C15 e C17 C6C5C19C1C2C4 C3
121,1117,8 114,5
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54l
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 186
131.
2483
129.
6481
129.
1607
117.
7700
114.
4750
114.
2931
74.9
928
69.0
356
55.6
081
54.4
080
39.2
057
24.4
181
22.2
505
0.28
37
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs115e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 08:15:22
DATE_d : Nov 30 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 6.95
Hz_cm : 699.41
AQ_time : 1.3664260 sec
C13DEPT135 CDCl3 u mgc 2�
Tabela 124 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54l (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 131,2 129,6 129,1 117,8 114,5 114,3 75,0 69,0 55,6 54,4 39,2 24,4
C8 C10
C14 e C18 C9C11
C15 e C17 C6C5C19C1C2C
22,2 4
C3
Composto 53m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 187
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18
19O
Espectro de RM do composto 53m N 1H
1.00
87
1.02
66
1.04
16
2.06
27
1.00
74
1.02
67
1.00
02
1.00
00
1.00
33
3.16
86
1.06
32
1.01
70
1.04
74
2.04
20
0.94
59
1.02
61
Inte
gral
7.41
147.
2921
7.27
257.
0023
6.98
086.
9745
6.79
276.
7902
6.61
026.
6077
6.59
006.
5875
5.32
735.
3134
4.66
254.
6568
3.82
97
3.60
623.
5961
3.57
783.
5734
3.56
773.
4307
3.42
44
1.53
781.
5347
(ppm)0.01.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 0.55.56.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
INSTRUM : spect
: 16
: 2470.97 Hz
] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 161.3000031
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.31
Hz_cm : 124.19
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 125 - Dados espectrais de RMN 1H do compos (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal
DATE_t : 22:19:51
DATE_d : Dec 15 2004
NS
O1
P[1
to 53mJ (Hz)
7,42 7,29 7,09
6,99 6,98 6,84 6,79 6,60 5,32 4,66 3,82 3,58
3,43 2,17
H-8 H-17 H-10
H-18 H-14 H-16 H-9 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a
H-5b H-2
dt dd
dddd d s
ddd dt dd d d s
ddt
dt m
J1= 7,3 e J2= J3= 1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 7,6 Hz
J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz J1= 7,6 Hz
J1= 8,2; J2= 2,5 e J3= 1,0 Hz
J1=J2= 7,3 e J3=1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=11,6; J2= 4,0 e J3=J4=
1,7 Hz J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 188
1,47 – 1,57 1,43 1,33
H-4a e H-4b H-3a H-3b
m m m
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53m
159.
6504
145.
0883
142.
8625
129.
3842
128.
0749
127.
6167
119.
8919
119.
1354
118.
2917
114.
4074
112.
6108
112.
5745
72.7
213
60.6
323
59.2
285
55.2
715
38.8
982
25.4
126
18.1
170
-0.0
020
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 23:18:33
DATE_d : Dec 15 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 8.50
Hz_cm : 855.16
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 126 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53m (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 159,6 145,1 142,9 129,4 128,8 127,6 119,9 119,1 118,3 114,4 112,6 112,5 72,7 60,6 59,2
C15 C12 C13 C17C8 C10 C7C18 C9C14C11 C16
55,3 38,9
C6C5C19 C1C2
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 189
25,4 18,1
C4 C3
Espectro de R (DEPT-135) do composto 53mMN 13C
129.
7913
128.
4820
128.
0237
119.
5425
118.
6987
114.
8145
113.
0179
112.
9815
73.1
284
61.0
393
59.6
355
55.6
713
39.3
052
25.8
196
18.5
167
(ppm)0102030405060708090120130140 100110
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 23:48:29
DATE_d : Dec 15 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 6502.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
Height : 15.29 cm
th : 22.55 cm
_cm : 7.28
cm : 732.13
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 127 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53m (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Wid
ppm
Hz_
129,4 128,8 127,6 119,1 118,3 114,4 112,6 112,5 72,7 60,6 59,2 55,3 38,9 25,4 18,1
C14C11 C16 C6C5C19 C1C2C4 C3
C1
8
7CC1C 8
0
1C9
Composto 54m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 190
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18
19O
Espectro de RMN 1H do composto 54m
1.02
25
0.98
18
1.04
91
2.01
15
0.99
87
0.99
19
0.97
11
1.00
00
0.99
12
1.02
88
1.22
23
1.29
72
1.18
73
1.19
40
7.22
867.
2128
7.20
977.
0866
7.01
216.
9944
6.99
06
6.70
90
6.53
98
4.69
944.
6722
4.38
814.
3812
4.11
664.
1109
4.10
594.
0888
4.08
314.
0775
3.80
793.
7201
3.71
44
2.09
942.
0937
2.08
802.
0805
2.07
222.
0666
2.06
091.
6499
(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 23:55:55
DATE_d : Dec 15 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 128.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 0.29
Hz_cm : 115.47
AQ_time : 3.9583740 sec
abela 130 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54m (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,28 7,22 7,09 7,00 6,98 6,86 6,71 6,53 4,68 4,38 4,10
3,81 3,72 2,08 1,84
1,65
H-17 H-8 H-10 H-18 H-14 H-16 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-19 H-5b H-2 H-4a
H-4b
t dd ddd d s
ddd t d d d
ddt s dt m
ddt
tt
J1=J2= 7,6 Hz J1= 7,1 e J2= 1,3 Hz
J1= 7,8; J2= 7,1 e J3= 1,5 Hz J1= 7,6 Hz
J1= 7,6; J2= 2,5 e J3= 0,6 Hz
J1=J2= 7,1 Hz J1= 7,8 Hz
J1= 10,9 Hz J1= 2,8 Hz
J1= 11,1; J2= 4,5 e J3=J4= 2,3 Hz
J1=J2= 11,1 e J3= 2,3 Hz
J1=J2= 13,6; J3= 11,1 e
J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,6 e J3=J4= 4,5 Hz
T
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 191
1,50 1,34
H-3a H-3b
m m
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54m
159.
8706
144.
4793
143.
8392
130.
9209
129.
5752
129.
3716
120.
7521
120.
2866
117.
6244
114.
2785
113.
2238
74.5
126
68.6
572
55.2
371
54.8
298
38.8
129
24.1
198
22.0
250
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 00:54:32
DATE_d : Dec 16 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3649.1000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.55 cm
ppm_cm : 7.53
Hz_cm : 757.38
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 131 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54m (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 159,9 144,5 143,8 130,9 129,6 129,4 120,7 120,3 117,6 114,3 113,2 74,5 68,6 55,2 54,8 38,8 24,1 22,0
C15 C12C13 C17 C8 C10 C7C9C18 C14
C16 e C11C6C5C19C1C2C4 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 192
130.
9210
129.
5754
129.
3717
120.
2867
117.
6100
114.
2786
113.
2239
74.5
127
68.6
573
55.2
372
54.8
226
38.8
130
24.1
199
22.0
323
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs117e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:24:26
DATE_d : Dec 16 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 6.04
Hz_cm : 608.05
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 132 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54m
DCl3).δ (ppm) Atribuição
(C
130,9 129,6 129,4 120,3 117,6 114,3 113,2 74,5 68,6 55,2 54,8 38,8 24,1 22,0
C17 C8 C10 C9C18 C14
C16 e C11C6C5C19C1C2C4 C3
Composto 53n
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 193
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18
19O
Espectro de RMN 1H do composto 53n
1.14
08
1.06
50
1.00
69
1.12
26
1.10
04
1.08
79
0.97
28
0.97
12
1.02
11
0.97
37
3.09
36
1.22
80
1.08
41
1.06
84
3.16
86
1.18
05
7.08
196.
9840
6.98
156.
9158
6.91
396.
8956
6.89
316.
7813
6.77
946.
6146
6.61
216.
5944
6.59
19
5.32
855.
3147
5.03
815.
0324
3.84
17
3.60
493.
6005
3.59
483.
5809
3.57
713.
5721
3.56
643.
4559
3.43
263.
4269
2.33
212.
3264
2.31
82
1.54
481.
5227
(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116d
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 03:08:19
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 322.5000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.45 cm
ppm_cm : 0.28
Hz_cm : 112.65
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 133 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,55 7,42 7,28 7,08
6,98 6,90 6,78 6,60 5,32 5,03 3,84 3,58 3,43 2,33
1,48 – 1,58
H-18 H-8 H-16 H-10
H-17 H-15 H-9 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a H-5b H-2
H-3a, H-4a e H-4b
dd dt
ddd dddd
dt dd dt dd d d s m dt m m
J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 7,3 e J2= 1,0 Hz
J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e
J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,6 e J3= 2,4 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 194
1,42 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53n
156.
4078
145.
7081
129.
0947
128.
1055
127.
8873
127.
6909
127.
1017
120.
1770
120.
0679
118.
0458
114.
4889
110.
2556
72.6
792
60.6
629
55.2
948
52.5
599
35.1
755
25.5
814
18.4
894
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116d
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:06:59
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 14596.5000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.44 cm
ppm_cm : 7.58
Hz_cm : 762.66
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 134 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 156,4 145,7 129,1 128,1 127,9 127,7 127,1 120,2 120,1 118,0
72,8 60,7 55,3 52,6 35,2 25,6 18,5
C14C12 C13 C18 C8 C10 C7C16C17C9C15 C11C6C5 C19 C1C2C4 C3
114,5 110,3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53n
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 195
128.
4892
128.
2710
128.
0746
127.
4855
120.
4517
118.
4296
114.
8654
110.
6394
73.0
629
61.0
466
55.6
786
52.9
436
35.5
592
25.9
651
18.8
731
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116d
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:36:51
DATE_d : Dec 08 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 4096.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.43 cm
ppm_cm : 7.94
Hz_cm : 799.15
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 135 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 128,1 127,9 127,7 120,2 120,1
72,8 60,7 55,3 52,6 35,2 25,6 18,5
C18 C8 C10 C16C17
C6C5 C19 C1C2C4 C3
118,0 114,5 110,3
C9C15 C11
Composto 54n
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 196
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
1415
1617
18
19O
Espectro de RMN 1H do composto 54n
1.07
58
2.28
64
1.10
68
1.11
01
1.08
72
1.10
14
1.05
88
1.00
00
1.06
97
1.23
91
3.27
63
1.17
64
1.06
94
1.16
97
1.19
40
1.18
69
1.16
91
6.90
876.
9062
6.88
796.
8860
6.70
166.
6991
6.68
336.
6808
6.66
506.
6618
6.52
236.
5198
6.50
216.
4996
5.20
725.
1819
4.41
354.
4060
4.02
343.
9956
1.52
251.
5187
1.51
181.
5086
1.50
171.
4985
1.49
161.
4884
1.47
771.
4745
1.46
761.
4644
1.45
751.
4543
1.38
301.
3723
1.36
471.
3565
1.34
951.
3394
1.33
121.
3230
1.31
29
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:46:55
DATE_d : Dec 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 114.0000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 0.35
Hz_cm : 139.88
AQ_time : 3.9583740 sec
PROTON CDCl3 u mgc 30�
Tabela 136 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,44 H-18 dd 7,25 7,23 7,07 6,96 6,84 6,68 6,51 5,19 4,41 4,01 3,84 3,68 2,13 1,92 1,65
H-16 H-8 H-10 H-17 H-15 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-19b H-5b H-2 H-4a H-4b
ddd dd ddd dt dd dt dd d d m s dt m m tt
J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz
J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz
J1=J2= 7,6 e J3= 0,8 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 10,1 Hz J1= 3,0 Hz
J1=J2= 11,1 e J3= 2,8 Hz
J1=J2= 13,6 e J3=J4= 4,1 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 197
1,49
1,35
H-3a
H-3b
ddq
m
J1= 13,6; J2=J3=J4= 4,1 e J5= 1,3Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54n
157.
4853
145.
0908
130.
9360
130.
5213
129.
0666
128.
4192
128.
1501
120.
8981
120.
3744
117.
1012
113.
9953
110.
4530
74.1
131
67.7
412
55.3
467
47.6
001
38.2
387
24.4
985
22.6
656
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:45:28
DATE_d : Dec 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2298.8000488
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.42
Hz_cm : 746.41
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 137 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 157,5 145,1 130,9 130,5 129,1 128,4 128,1 120,9 120,4 117,1 114,0 110,4 74,1 67,7 53,3 47,6
5
C14 C12C13 C18 C8 C16C10 C17 C7C9C15 C11C6C5C19C1C2C4
38,2 24,
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 198
22,7 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54n
13
0.52
4612
9.06
9812
8.42
2512
8.14
61
120.
9014
117.
0972
113.
9985
110.
4562
74.1
163
67.7
445
55.3
499
47.5
888
38.2
347
24.5
091
22.6
688
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs116e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 03:15:23
DATE_d : Dec 02 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 7298.2001953
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 6.22
Hz_cm : 626.19
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 138 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54n (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 130,5 129,1 128,4 128,1 120,9 117,1 114,0 110,4 74,1
38,2 24,5 22,7
C18 C8 C16C10 C17 C9C15 C11C6C5C19C1C2C4 C3
67,7 53,3 47,6
Composto 53o
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 199
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
161718
19O
OO
20
21
spectro de RMN 1H do composto 53o E
0.99
95
1.10
54
1.27
40
2.97
96
1.00
00
1.00
83
5.86
55
2.81
86
1.22
33
1.15
00
1.20
71
3.22
92
1.37
24
7.13
547.
1076
7.10
577.
1038
6.81
026.
8077
6.64
176.
6189
6.61
64
5.32
975.
3158
4.61
884.
6125
3.88
703.
8599
3.63
133.
6237
3.61
553.
5960
3.59
093.
5859
3.43
31
2.17
292.
1703
2.16
592.
1628
2.15
832.
1533
2.14
762.
1407
2.13
69
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs103e
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:59:51
DATE_d : Nov 05 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 203.1999969
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 135.61
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 139 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53o (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,43 7,10
6,81 6,66,63 5,32 4,61 3,89 3,86 3,60
3,43 2,15
,45 – 1,59
H-8 H-10
H-9
18 H-11 H-1 H-6 H-20
H-19 e H-21 H-5a
H-5b H-2
H-4a, H-4b e H-3a
dt dddd
dt s
dd d d s s
ddt
dt m m
J1= 7,3 e J2=J3= 1,0 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e
J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz
J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=J4= 2,0 Hz
J1=J2=11,4 e J3= 2,2 Hz
4 H-14 e H-
1
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 200
1,38 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53o
153.
1937
145.
0398
137.
1550
136.
8786
128.
1064
127.
6554
120.
0616
118.
5341
114.
5335
106.
7505
103.
7173
72.7
528
60.8
893
60.6
492
59.5
727
56.2
922
56.2
195
39.1
115
25.4
441
18.2
794
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs103e
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:58:28
DATE_d : Nov 05 2004
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 4597.6000977
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.15
Hz_cm : 719.87
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 140 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53o (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 153,2 145,0 137,2 136,9 128,1 127,2 120,1 118,5 114,5 106,7 103,7 72,7 60,9 60,6 59,6 56,3 56,2 39,1 25,4
C15 e C17C12 C13 C16C8 C10 C7C9C14C18 C11C6C1C5 C20C19C21C2C4
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 201
18,3 C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53o
128.
1063
127.
6554
118.
5340
114.
5334
106.
7432
103.
7173
72.7
455
60.8
965
60.6
492
59.5
727
56.2
922
56.2
195
39.1
115
25.4
440
18.2
794
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs103e
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 08:28:12
DATE_d : Nov 05 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 6.58
Hz_cm : 662.30
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 141 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53o (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 128,1 127,2 118,5 114,5 106,7 103,7 72,7 60,9 60,6 59,6 56,3 56,2 39,1 25,4 18,3
C8 C10 C9C14C18 C11C6C1C5 C20C19C21C2C4 C3
Composto 54o
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 202
NH
OH
H1
2 3
45
6
7
89
1011
12 13
14 15
161718
19O
OO
20
21 Espectro de RMN 1H do composto 54o
1.02
09
1.04
47
1.09
15
2.01
94
1.01
43
1.00
00
1.00
80
1.30
77
9.40
47
1.10
84
1.31
43
1.41
97
1.38
05
1.53
65
1.02
05
7.22
987.
0966
6.71
086.
7083
6.65
096.
5562
4.65
834.
6311
4.38
744.
3805
4.12
54
3.86
023.
7371
3.73
08
2.04
95
1.86
131.
8310
1.66
811.
5500
1.38
341.
3505
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs103f
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 00:49:07
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 90.5000000
SW : 20.6885 ppm
SW_h : 8278.146 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.79 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 0.34
Hz_cm : 135.05
AQ_time : 3.9583740 sec
Tabela 142 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54o (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,22 7,10 6,71 6,65 6,54 4,64 4,38 4,11 3,86
3,73 2,04 1,85
1,67
H-8 H-10 H-9
H-14 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a
H-19, H-20 e H-21 H-5b H-2 H-4a
H-4b
dd ddd dt s
dd d d m s
dt
J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz
J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz
J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 10,9 Hz J1= 2,8 Hz
J1=J2=11,6 e J3= 2,5 Hz
2= = 12,1 e J4
J1=J2=13,4 e J3=J Hz
m dtt
tt
J1=J 13,4; J3=J5= 4,5 Hz
4= 4,8
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 203
1,53 1,36
H-3a H-3b
m m
Espectro de RMN 13C { } do composto 54o
1H
153.
7366
145.
0299
138.
3598
137.
8433
131.
3988
129.
8131
121.
0918
118.
0077
114.
5745
104.
9076
75.0
487
69.1
423
61.2
721
56.5
660
55.5
185
39.4
507
24.5
467
22.4
300
(ppm)203040508090100110140 0106070120130150
*** Current Data Parameters ***
NAME lcs103f
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qs
BF1 100.6127
BF2 400.1300
D[1] 2.0000
D 01:18:58
D
INSTRUM : sp
NS : 5
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 2
PULPROG : zgpg
RG : 14596.5000
SW : 238.3
SW_h : 23980.815 Hz
TD 65536
TE 30
* ramete
GB 0.0000
LB 1
SI : 32768
* Parame
H 15
W 22
p 7
Hz 748
AQ 1.3664
Tabela 143 – Dados espectrais de RMN 13C do comp o l3
:
im
290 MHz:
:
:
000 MHz
000 sec
ATE_t :
ATE_d : Aug 11 2004
ect
12
0.0 usec
30
000
239 ppm
:
:
** Processing Pa
0.0 K
rs ***
:
:
000
.00 Hz
** 1D NMR Plot
eight :
ters ***
.29 cm
idth :
pm_cm :
_
.50 cm
.44
cm :
_time :
.20
260 sec
osto 54Atribuiç
(CDC ).δ (ppm) ão 153,7 145,0 138,4 137,8 131,4 129,8 121,1 118,0 114,6 104,9
5,0 9,1
61,3 56,6 55,5 39,4 24,5 22,4
C1
6
1
C7
C11
C1C19 e C21
C20C2C4 C3
C15 e 7C12 C13 C1
C e 14 CC
8
8
C10 C9
76
C6C5
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 204
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54o
131.
3988
129.
8131
118.
0077
114.
5745
104.
9076
75.0
487
69.1
423
61.2
721
56.5
587
55.5
185
39.4
507
24.5
394
22.4
300
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs103f
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:34:26
DATE_d : Aug 11 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 13004.0000000
SW : 238.3239 ppm
SW_h : 23980.815 Hz
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.29 cm
Width : 22.50 cm
ppm_cm : 7.32
Hz_cm : 736.91
AQ_time : 1.3664260 sec
Tabela 144 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54o (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 131,4 129,8 118,0 114,6 104,9 75,0 69,1 61,3 56,6 55,5 39,4 24,5 22,4
C14 e C18C8 C10 C9C11C6C5 C1
C19 e C21C20C2C4 C3
Composto 60
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 205
NH
OH
HO
1
2 3
45
67
89
1011
1213
1415
1617
18
19
Espectro de RMN 1H do composto 60
4.30
741.
0791
0.99
28
0.98
491.
0051
1.00
00
1.02
85
3.03
950.
7965
1.14
821.
0650
1.02
54
3.13
65
1.01
70
Inte
gral
6.73
176.
7298
6.72
486.
7229
6.71
026.
7084
6.70
276.
7014
6.56
766.
5461
4.60
724.
6015
2.17
772.
1713
2.16
632.
1606
2.15
302.
1474
2.14
172.
1373
2.13
352.
1234
2.11
711.
6037
1.59
431.
5722
1.56
331.
5431
1.53
431.
5280
1.52
041.
5078
1.50
401.
5002
1.48
951.
4768
1.47
371.
4686
1.45
851.
4390
1.41
881.
4131
1.32
221.
3196
1.31
211.
2969
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119d
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 04:06:31
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 23.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 71.8000031
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
1H do composto 60 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
Height : 13.58 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.31
Hz_cm : 122.36
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 145 - Dados espectrais de RMN
7,34 – 7,43
7,29 7,03 6,71 6,56 5,30 4,60 3,77 3,59 3,42 2,05
1,41-1,61 1,31
H–14, H-15, H-17 e H-18 H-16 H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a H-5b H-2
H-3a, H-4a e H-4b H-3b
m
m d dd d d d s m dt m m m
J1= 2,8 Hz J1= 8,6 e J2= 2,8 Hz
J1= 8,6 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,4 e J3=2,5 Hz
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 206
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 60
152.
8286
141.
3360
139.
1466
128.
2941
127.
4067
126.
8248
121.
1076
115.
7104
115.
0267
111.
8044
72.9
187
60.8
442
59.5
568
55.8
180
39.0
519
25.3
408
17.8
852
-0.0
011
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 04:36:26
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3251.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 7.47
Hz_cm : 751.53
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 146 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 60 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 152,8 141,3 139,1 128,3 127,4 126,8 121,1 115,7 115,0 111,8 72,9 60,8 59,5 55,8 39,0 25,3 17,9
C9C13C12
C15 e C17C16
C14 e C18C7C8 C11C10C6C5C1 C19C2C4C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 60
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 207
128.
2941
127.
4067
126.
8248
115.
7104
115.
0267
111.
8044
72.9
187
60.8
442
59.5
568
55.8
180
39.0
519
25.3
408
17.8
852
-0.0
011
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:06:24
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : dept135
RG : 8192.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.23
Hz_cm : 626.99
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
abela 147 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 60 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição
T
128,3
126,8 115,7 115,0 111,8 72,9 60,8 59,5 55,8 39,0 25,3 17,9
C15 e C17
C14 e C18C8 C11C10C6C5C1 C19C2C4C3
127,4 C16
Composto 61
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 208
NH
OH
HO
1
2 3
45
67
89
1011
1213
1415
1617
18
19
Espectro de RMN 1H do composto 61
2.05
642.
0589
1.08
66
1.01
761.
0710
0.99
34
1.00
00
0.99
88
1.23
49
3.02
771.
3672
1.10
23
1.32
881.
3813
1.31
621.
2798
Inte
gral
7.40
967.
4064
7.37
997.
3629
7.34
457.
3262
7.25
11
6.82
306.
8161
6.73
346.
5061
6.48
40
4.67
074.
6442
4.37
714.
3695
4.10
82
3.75
773.
7180
3.71
17
2.09
602.
0808
1.84
221.
8112
1.80
931.
6408
1.48
861.
4842
1.35
541.
3491
(ppm)3.03.54.04.5 0.00.51.01.52.02.55.05.56.08.0 6.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 03:59:07
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 23.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 114.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 0.38
Hz_cm : 150.89
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 148 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 61 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,40 – 77,34 e 7
7,316,826,746,504,664,374,09 3,76 3,71 2,091,82 1,64
H–14 e H-18 H-15 e H-17
H-16 H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-5a H-19 H-5b H-2 H-4a H-4b
m m m d dd d d d m s dt m m
ddt
1= 3,0 Hz J1 8 e J2= 3,0
1= 8,8 Hz = 10,6 Hz 1= 3,0 Hz
J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz
J1=12,9; J2= 11,6 e J3=4,8 Hz
,44 ,09
J= 8, Hz
JJ1J
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 209
1,47 1,33
H-3a H-3b
m m
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 61
151.
9858
142.
4135
139.
0530
128.
5860
127.
8150
127.
8004
121.
3122
116.
8825
115.
5005
114.
8022
74.5
563
68.5
481
55.9
063
55.1
934
38.9
947
24.1
562
22.0
831
-0.0
001
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:41:26
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3251.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 7.20
Hz_cm : 724.82
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 149 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 61 (CDCl3).δ (ppm) Atribuição
152,0 142,4 139,1 128,6 127,8 127,8 121,3 116,9 115,5 114,8
55,9 55,2 39,0 24,2 22,1
C9C13C12
C15 e C17C14 e C18
C16C7C8 C11C10
C1 C19C2C4C3
74,5 68,5
C6C5
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 61
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 210
128.
5859
127.
8149
127.
8004
116.
8824
115.
5004
114.
8021
74.5
562
68.5
480
55.9
062
55.1
934
38.9
946
24.1
561
22.0
831
-0.0
002
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs119e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:11:28
DATE_d : Mar 14 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : dept135
RG : 5792.6000977
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.70
Hz_cm : 674.50
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
s espectrais de RMN Tabela 150 - DadoCDCl
13C (DEPT-135) do composto 61 (
δ (ppm) Atribuição 3).
128,6 127,8 127,8 116,9 115,5 114,8 74,5 68,5 55,9
39,0 24,2 22,1
C15 e C17C14 e C18
C16C8 C11C10C6C5C1
2C4C3
55,2 C19C
Composto 62
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 211
NH
H
HO
1
2 3
4
56
78
910
1112 13
14
1516
17
18
O
Espectro de RMN 1H do composto 62
2.07
202.
1055
1.03
21
0.99
371.
0099
0.99
08
1.00
00
0.99
80
1.18
843.
1492
1.30
07
1.02
52
1.03
37
1.10
04
Inte
gral
7.45
097.
3726
7.35
377.
3000
6.92
126.
9142
6.72
926.
7223
6.70
786.
7008
6.56
326.
5417
5.25
375.
2335
4.62
614.
6192
3.83
063.
8218
3.76
563.
7233
3.71
893.
7018
2.78
442.
7649
2.23
892.
2124
2.20
862.
1828
1.51
921.
5104
1.50
15
0.00
01
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120d
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:07:10
DATE_d : Mar 07 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 181.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 0.38
Hz_cm : 150.89
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 151 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 62 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,44 – 7,48 7,35 – 7,40
7,30
6,55 5,24 4,62 3,82 3,71 2,77
2,21
1,51
H–14 e H-16 H-13 e H-17
H-15 H-7 H-9 H-10 H-1 H-5 H-4a H-4b H-2
H-3a
H-3b
m
m d dd
d dt dt
dddd
ddt
dddd
J1= 2,8 Hz J1= 8,6 e J2= 2,8 Hz
J1= 8,6 Hz J1= 8,1 Hz J1= 3,0 Hz
J1=J2= 8,6 e J3= 3,5 Hz J1=J2= 8,6 e J3= 6,8 Hz
J1= 11,6; J2= 8,6; J3= 8,1 e J4= 3,3 Hz
J1= 12,0; J2= 11,6 e J3=J4= 8,6 Hz
J1= 12,0; J2= 8,6; J3= 6,8 e J4= 3,3 Hz
6,92 6,71
m
d d
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 212
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 62
153.
1213
142.
3634
138.
9956
128.
6086
127.
5830
126.
5429
123.
4515
116.
1632
115.
8286
113.
7701
76.2
664
66.9
268
57.9
364
55.7
325
45.8
692
24.5
352
0.00
07
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120d
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:05:56
DATE_d : Mar 07 2005
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 10321.2998047
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 7.32
Hz_cm : 736.88
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 152 – Dados espectrais de RMN C do composto 62
m) Atribuiç13 (CDCl3).
ão δ (pp153,1 142,4 139,0 128,6 127,6 126,5 123,4 116,2 115,8 113,8 76,3 66,9 57,9 55,7
C8C12C11
C14 e C16 C15
C13 e C17C6C7C10C9C5C4C1C18
45,9 24,5
C2C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 62
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 213
128.
6083
127.
5754
126.
5426
116.
1556
115.
8283
113.
7771
76.2
661
66.9
266
57.9
362
55.7
322
45.8
689
24.5
422
0.00
04
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120d
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:35:40
DATE_d : Mar 07 2005
INSTRUM : spect
NS
O1
P[1]
: 512
: 10060.79 Hz
: 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.89
Hz_cm : 693.35
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 153 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 62
) (CDCl3).
δ (ppm Atribuição 128,6 127,6 126,5 116,2 115,8 113,8 76,3 66,9 57,9 55,7 45,9 24,5
C14 e C16 C15
C13 e C17C7C10C9C5C4C1C18C2C3
Composto 63
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 214
NH10
11
1517
H
HO
1
2 3
4
56
78
9 12 1314
16
18
spectro de RMN 1H do composto 63
O
E
1.95
143.
0060
0.97
391.
0376
0.96
07
1.00
00
1.09
421.
4364
2.90
481.
2852
0.97
70
1.14
10
1.16
32
Inte
gral
7.37
997.
3616
7.35
087.
3338
6.98
656.
9796
6.77
386.
7668
6.75
236.
7454
6.59
516.
5730
4.60
384.
5905
4.03
744.
0223
3.83
483.
8196
3.77
543.
7539
3.72
62
2.50
262.
4956
2.48
872.
4824
2.47
482.
0404
2.03
282.
0221
2.01
962.
0177
2.00
762.
0000
1.98
681.
9849
1.72
731.
7115
1.69
44
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:02:59
DATE_d : Feb 21 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 203.1999969
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 0.38
Hz_cm : 151.42
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 154 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 63 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,42 – 7,46
6,98 6,76 6,58 4,59 4,03 3,82 3,77 3,74 2,49
2,01
1,71
H–14 e H-16
H-9 H-10 H-5 H-4a H-4b H-18 H-1 H-2
H-3a
H-3b
m
d ddd dt s d
dddd
dddd
dddd
J1= 2,8 Hz J1= 8,8 e J2= 2,8 Hz
J1= 8,8 Hz J1= 5,3 Hz
J1= 8,8; J2= 8,3 e J3= 6,1 Hz J1=J2= 8,8 e J3= 6,1 Hz
J1= 11,0 Hz
J1= 11,0; J2= 8,1; J3= 5,3 e J4= 2,3 Hz
J1= 13,2; J2= 8,8; J3= 8,1 e J4= 6,1 Hz
J1= 13,2; J2= 8,3; J3= 6,1 e J4= 2,3 Hz
7,31 – 7,40 H-13, H-15 e H-17 H-7
m d ddd
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 63
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 215
152.
6262
141.
7810
139.
5843
128.
6445
128.
2663
128.
1062
121.
0288
116.
6428
115.
9954
114.
6934
65.4
425
58.5
324
55.8
702
43.7
012
28.9
354
0.00
02
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:32:52
DATE_d : Feb 21 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1
PULPROG
] : 20.0 usec
: zgpg30
RG : 10321.2998047
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 7.34
Hz_cm : 738.95
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 155 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 63
δ (ppm) Atribui(CDCl3).
ção 152,6 141,8 139,6 128,6
116,6
65,4
C8C12C11
C14 e CC13 e C17
C15C6C7C10C9C5C4C1C18C2C3
128,3 128,1 121,0
16
116,0 114,7 76,4
58,5 55,9 43,7 28,9
Esp o de RM (DEPT-1 do compo 63
ectr N C 13 35) sto
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 216
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs120e
EXPNO : 1
PROCNO :12
8.64
3112
8.26
4912
8.10
48
116.
6413
115.
9867
114.
6992
76.4
391
65.4
411
58.5
310
55.8
688
43.6
998
28.9
340
-0.0
012
(pp0102040507080110120
m)60 3090100130
6
1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
5
I t
NS
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
0
3
6
0 K
*** Processing Parameters ***
:
8 cm
3 cm
ppm_cm : 6.28
Hz_cm : 631.39
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 156 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 63 (CD
δ (ppm) Atribuiç
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
1DATE_t : 05:48:1
DATE_d : Feb 21 200
NSTRUM : spec
: 256
RG : 16384.000000
SOLVENT : CDCl
TD : 6553
TE : 300.
GB 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.0
Width : 22.6
Cl3). ão
111116,6 11
65,4
28,9
C14 e C16 C13 e C17
C15C7C10C9C5C4C1C18C2C3
28,6 28,3 28,1
16,0 14,7 76,4
58,5 55,9 43,7
Composto 64
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 217
NH
OH
HCl 2 3
45
67
89
1112
1314
15
1617
18
Espectro de RMN 1H do composto 64
110
6.23
41
0.97
54
1.08
27
1.00
00
1.02
45
1.33
49
1.03
381.
0208
1.06
11
1.00
76
2.47
641.
0880
Inte
gral
7.04
607.
0416
7.03
977.
0271
7.02
527.
0208
7.01
89
6.54
166.
5207
5.27
955.
2656
4.66
964.
6633
3.88
35
3.60
193.
5969
3.59
183.
4150
2.16
052.
1555
2.14
922.
1422
1.92
191.
9067
1.84
231.
8291
1.81
521.
5254
1.52
031.
4723
1.46
481.
3309
1.32
77
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
**
N
EXP
PRO
*** Acquisition Parameters ***
AQ_
BF1 z
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:46:15
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 23.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 406.3999939
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 0.36
Hz_cm : 146.00
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 157: Dados espectrais de RMN 1H do composto 64 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)
* Current Data Parameters ***
AME : lcs121d
NO : 1
CNO : 1
mod : dqd
: 400.1300000 MH
7,30 – 7,41
5,27 4,67 3,61 3,42 2,16 1,88
1,43 – 1,53 1,32
H-8, H–14, H-15,
H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a
H-4b e H-3a H-3b
m
d d d m dt m m m m
J1= 8,3 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz
J1=J2= 11,1 e J3=2,3 Hz
7,03 6,52
H-16, H-17 e H-18 H-10
dd
J1= 8,3 e J2= 2,5 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 64
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 218
143.
6936
140.
6531
128.
4404
128.
0404
127.
6621
127.
2839
126.
7602
123.
0869
121.
6103
115.
6167
72.4
322
60.8
451
59.3
103
38.5
654
25.2
908
18.0
242
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs121d
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:16:09
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 1625.5000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.81
Hz_cm : 685.49
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 158 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 64 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,7 140,6 128,4 128,0
123,1 121,6 115,6 72,4 60,8 59,3 38,6 25,3 18,0
C12C13
C15 e C17C8C
C14 e C18C6 C9C11C6C5C1C2C4C3
127,7 127,3 126,8
10 C16
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 64
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 219
128.
4404
128.
0404
127.
6621
127.
2839
126.
7602
115.
6167
72.4
322
60.8
523
59.3
103
38.5
654
25.2
908
18.0
315
(ppm)0102030405060708090100110120130
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs121d
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:31:28
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.28
Hz_cm : 631.52
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 159 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 64 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 128,4 128,0 127,7 127,3 126,8 115,6 72,4 60,8 59,3 38,6 25,3 18,0
C15 e C17C8C10 C16
C14 e C18C11C6C5C1C2C4C3
Composto 65
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 220
NH
OH
HCl
1
2 3
45
67
89
1011
1213
1415
1617
18
Espectro de RMN 1H do composto 65
5.10
991.
0187
0.99
86
0.99
01
1.00
00
1.01
20
1.37
13
1.06
34
1.34
29
1.25
011.
4446
1.27
611.
0788
7.19
587.
0373
7.03
107.
0159
7.00
96
6.45
40
4.67
224.
6457
4.34
084.
3338
4.12
044.
1027
4.09
394.
0876
4.08
51
3.72
583.
6753
2.06
662.
0603
2.05
522.
0476
2.02
871.
8393
1.80
961.
6429
1.49
521.
4826
1.47
751.
4649
1.46
111.
4516
1.44
781.
4428
1.37
211.
3632
1.34
621.
3386
1.32
981.
3209
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs121e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:25:00
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 23.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 80.5999985
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 0.35
Hz_cm : 139.15
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 160 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 65 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,29 – 7,41
7,20 7,02 6,44 4,66 4,34 4,07 3,70
1,64
1,47 1,35
H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18
H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b
H-4b
H-3a H-3b
m d dd d d d d dt
tdt
ddt
m m
J1= 2,5 Hz J1= 8,6 e J2= 2,5 Hz
J1= 8,6 Hz J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz
J1= 11,6 Hz J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz
J1=J2= 12,9; J3= 11,6 e J4=J5= 4,3 Hz
J1=13,9; J2= 12,9; J3=J4= 4,3 Hz
2,05 1,82
H-2 H-4a
m
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 221
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 65
143.
3216
141.
9032
130.
3597
129.
2177
128.
7013
128.
0248
127.
6829
121.
8275
121.
7039
115.
2957
73.9
151
68.4
961
54.8
796
38.6
008
23.9
514
22.0
093
-0.0
012
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs121e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 05:38:49
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2298.8000488
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 7.09
Hz_cm : 713.79
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 161 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 65 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,3 141,9
C
130,4 129,2 128,7 128,0 127,7 121,8 121,7 115,3 73,9 68,5 54,9 38,6 23,9 22,0
C13C8C10
C15 e C17C16
C14 e C18C6 C9C11C6C5C1C2C4C3
12
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 65
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 222
130.
3612
129.
2192
128.
7028
128.
0190
127.
6844
115.
2972
73.9
166
68.4
903
54.8
811
38.6
023
23.9
456
22.0
108
0.00
03
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs121e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:38:54
DATE_d : May 24 2005
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 16.3 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.63 cm
ppm_cm : 6.86
Hz_cm : 690.22
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
δ (ppm) Atribuição
Tabela 162 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 65 (CDCl3).
130,4 129,2 128,7 128,0 127,7 115,3 73,9 68,5 54,9 38,6 23,9 22,0
C8C10
C15 e C17C16
C14 e C18C11C6C5C1C2C4C3
Composto 66
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 223
NH
H
HCl
1
2 3
4
56
78
910
1112 13
14
1516
17
O
Espectro de RMN 1H do composto 66
6.44
62
1.15
72
1.29
14
1.00
00
1.03
15
1.52
351.
2443
1.02
98
1.09
14
Inte
gral
7.38
857.
3430
7.32
797.
3216
7.04
447.
0387
7.02
297.
0173
6.54
446.
5229
5.22
735.
2078
4.69
194.
6844
3.82
633.
7379
3.72
03
2.77
642.
7568
2.74
98
2.16
462.
1381
(ppm)2.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.27.6
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125d
EXPNO : 2
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 05:31:07
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 7.6 usec
PULPROG : zg30
RG : 912.2999878
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.23
Hz_cm : 91.96
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 163 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 66 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,30 – 7,47
7,03 6,53 5,22 4,69 3,83 3,73 2,77 2,17
H-7, H-13, H–14, H-15, H-16 e H-17
H-9 H-10 H-1 H-5 H-4a H-4b H-2 H-3a
m
dd d d d dt m m m
J1= 8,6 e J2= 2,3 Hz J1= 8,6 Hz J1= 7,8 Hz J1= 3,0 Hz
J1=J2= 8,6 e J3= 3,0 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 66
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 224
143.
3446
141.
7589
129.
7208
128.
7825
128.
7243
128.
5570
128.
3315
127.
8151
126.
4622
116.
1043
75.5
456
66.9
262
57.3
029
45.4
176
24.4
690
0.00
00
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125d
EXPNO : 17
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 21:18:49
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 10240
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 10.5 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 724.0999756
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.54 cm
ppm_cm : 6.75
Hz_cm : 679.43
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 164 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 66 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,3 141,7 129,7 128,8 128,7 128,5 128,3 127,8 126,5 116,1 75,5 66,9 57,3 45,4 24,5
C11C12C7C6
C13 e C17 C8C9C15
C14 e C16 C10C5C4C1C2C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 66
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 225
129.
7207
128.
7242
128.
3314
127.
8150
126.
4693
116.
1115
75.5
455
66.9
261
57.3
101
45.4
247
24.4
689
-0.0
001
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125d
EXPNO : 18
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 11:42:39
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 5120
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 10.5 usec
PULPROG : dept135
RG : 10321.2998047
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.54 cm
ppm_cm : 7.67
Hz_cm : 771.90
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 165 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 66 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 129,7 128,7 128,3 127,8 126,5 116,1 75,5 66,9 57,3 45,4 24,5
C7C13 e C17
C9C15
C14 e C16 C10C5C4C1C2C3
Composto 67
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 226
NH
H
HCl
1
2 3
4
56
78
910
1112 13
14
1516
17
O
Espectro de RMN 1H do composto 67
6.35
38
1.07
78
1.12
69
1.00
00
1.26
431.
2650
1.36
10
1.22
97
1.27
48
1.27
43
Inte
gral
7.37
147.
2584
7.08
237.
0760
7.06
087.
0545
6.56
586.
5444
4.55
184.
5391
4.02
904.
0132
3.83
893.
8238
3.77
523.
7474
2.44
74
2.00
73
1.73
331.
7005
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125e
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 01:01:14
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 7.6 usec
PULPROG : zg30
RG : 181.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 26.80 cm
ppm_cm : 0.30
Hz_cm : 120.72
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 166 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 67 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,35 – 7,44
7,07 6,56 4,54 4,02 3,83 3,76 2,45 2,00
1,72
H-7, H-13, H–14, H-15, H-16 e H-17
H-9 H-10 H-5 H-4a H-4b H-1 H-2 H-3a
H-3b
m
dd d d
ddd dt d m
dddd
dddd
J1= 8,6 e J2= 2,3 Hz J1= 8,6 Hz J1= 5,0 Hz
J1= 9,1; J2= 8,1 e J3= 6,0 Hz J1=J2= 9,1 e J3= 6,0 Hz
J1= 11,6 Hz
J1= 13,3; J2= 9,1; J3= 8,1 e J4= 6,0 Hz
J1= 13,3; J2= 8,1; J3= 6,0 e J4= 2,0 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 67
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 227
143.
9723
141.
2519
130.
7486
128.
8938
128.
7483
128.
2973
128.
2028
122.
8420
121.
5400
115.
8737
75.7
151
65.2
917
57.7
852
43.2
158
28.7
336
0.00
22
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125e
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:11:40
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 1024
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 10.5 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 2048.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 7.25
Hz_cm : 729.54
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 167 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 67 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,9 141,3 130,7 128,9 128,7 128,3 128,2 122,8 121,5 115,9 75,7 65,3 57,8 43,21 28,7
C11C12C7C9C15
C13 e C17 C14 e C16
C6C8C10C5C4C1C2C3
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 67
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 228
130.
7470
128.
8922
128.
7467
128.
2957
128.
2012
115.
8793
75.7
135
65.2
901
57.7
763
43.2
142
28.7
320
0.00
06
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs125e
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 02:29:51
DATE_d : Jul 18 2005
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 10.5 usec
PULPROG : dept135
RG : 8192.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 7.24
Hz_cm : 728.01
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 168 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 67 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 130,7 128,9 128,7 128,3 128,2 115,9 75,7 65,3 57,8 43,21 28,7
C7C9C15
C13 e C17 C14 e C16
C10C5C4C1C2C3
Composto 68
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 229
NH
OH
H1
2 3
45
67
89
1011 12
13 1415
1617
18
O2N
Espectro de RMN 1H do composto 68
1.07
751.
1255
1.02
911.
0951
1.07
141.
2164
1.12
03
1.00
001.
0881
1.17
21
1.25
80
3.18
210.
9551
2.10
18
2.12
64
Inte
gral
8.19
588.
1371
8.11
567.
6964
7.67
877.
5133
7.28
227.
2601
7.24
24
6.75
386.
7329
6.71
40
5.31
305.
3003
5.08
32
3.65
123.
6449
3.62
223.
6159
3.41
453.
3848
3.35
51
2.37
522.
3190
2.28
872.
2534
1.59
421.
5658
1.51
151.
4806
1.43
321.
4244
1.39
911.
3688
1.32
341.
2779
1.25
901.
2419
1.22
74
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104a
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 07:18:53
DATE_d : Aug 24 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 362.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 0.40
Hz_cm : 159.91
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 169 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 68 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,20 8,12 7,69 7,52
7,23 – 7,30 6,73 5,31 5,08 3,63 3,39 2,37 2,26
1,45 – 1,65 1,20 – 1,43
H-8 H-10 H-17 H-16
H-15 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2
H-4a e H-4b H-3a e H-3b
s d d d m d d s
dd t s m
m
J1= 8,6 Hz J1= 7,1 Hz J1= 7,1 Hz
J1= 8,6 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz
J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz
m
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 68
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 230
143.
5470
136.
7097
134.
8476
134.
2948
131.
6544
131.
0361
127.
7775
126.
2791
126.
1118
125.
9154
123.
1804
115.
5793
72.0
457
60.6
040
54.7
631
34.0
328
25.3
843
18.9
688
18.5
978
(ppm)0102030405060708090100110120130140150
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:50:23
DATE_d : Aug 24 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 3649.1000977
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 7.28
Hz_cm : 732.71
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 170 - Dados espectrais de RMN 13C do composto 68 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 143,5 136,7
C
134,8 134,3 131,7 131,0 127,8 126,3 126,1 125,9 123,2 115,2 72,0 60,6 54,8 34,0 25,4 19,0 18,6
C12C14C8C9 C15 C18C16C17C10C7C11C6C5C1C2C4C3C19
13
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 68
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 231
134.
6938
131.
4279
128.
1692
126.
6708
126.
5035
126.
3144
115.
9710
72.4
301
60.9
957
55.1
403
34.3
954
25.7
687
19.3
678
18.9
750
(ppm)020406080100120140160
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 01:00:41
DATE_d : Aug 25 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 8.49
Hz_cm : 854.03
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
abela 171 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 68
(CDCl3).δ (ppm) Atribuição
T
134,3 131,0 127,8 126,3 126,1 125,9 115,2 72,0 60,6 54,8 34,0 25,4 19,0 18,6
C8C15 C18C16C17C10C11C6C5C1C2C4C3C19
Composto 69
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 232
NH
OH
H1
2 3
45
67
89
1011
1213 14
15
1617
18
O2N 19
Espectro de RMN 1H do composto 69
1.97
66
1.06
321.
0620
2.06
27
1.01
15
1.00
00
0.97
52
1.12
59
1.10
31
3.01
241.
2217
2.39
26
2.19
82
Inte
gral
8.18
288.
1607
8.13
92
7.50
547.
4877
7.30
467.
2901
6.67
576.
6549
6.63
66
5.10
245.
0784
4.50
45
4.04
234.
0158
3.74
433.
7178
3.69
06
2.26
06
1.84
261.
8129
1.77
701.
7403
1.71
191.
5579
1.51
241.
4701
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.0
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104b
EXPNO : 1
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : dqd
BF1 : 400.1300000 MHz
D[1] : 1.0000000 sec
DATE_t : 06:21:01
DATE_d : Aug 24 2004
INSTRUM : spect
NS : 16
O1 : 2470.97 Hz
P[1] : 25.0 usec
PULPROG : zg30
RG : 203.1999969
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 0.30 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 13.58 cm
Width : 22.58 cm
ppm_cm : 0.40
Hz_cm : 159.91
AQ_time : 3.9583740 sec
SOLVENT : ?
Tabela 172 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 69 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,19 8,15 7,50 7,30
7,10 – 7,26 6,65 5,09 4,50 4,03 3,72 2,46 2,25
1,68 – 1,88 1,43 – 1,65
H-8 H-10 H-17 H-15
H-16 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2
H-4a e H-4b H-3a e H-3b
s d d m m dd d s m t s m m m
J1= 8,3 Hz J1= 7,1 Hz
J1= 8,3 Hz J1= 9,6 Hz
J1=J2= 10,9 Hz
Espectro de RMN 13C {1H} do composto 69
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 233
142.
8841
137.
9161
136.
6431
131.
6315
131.
4715
128.
4601
127.
5727
127.
1945
124.
3868
115.
2873
74.0
376
68.0
222
58.3
480
51.3
215
36.8
176
24.0
884
20.0
151
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104b
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 06:52:22
DATE_d : Aug 24 2004
INSTRUM : spect
NS : 512
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : zgpg30
RG : 1625.5000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.54 cm
ppm_cm : 6.76
Hz_cm : 680.34
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 173 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 69 (CDCl3).
δ (ppm) Atribuição 142,9 137,9 136,6 131,6 131,5 128,5 127,6 127,2 124,4
68,0 58,3 51,3 36,8 24,1 20,0
C13C8C12C14C9
C15 e C18C16 e C17
C10C7
C6C5C1C4C2C3C19
115,3 74,0
C11
Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 69
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Seção de Espectros 234
137.
9088
128.
4456
127.
5655
127.
1800
115.
2800
74.0
667
68.8
150
58.3
408
51.5
616
36.9
049
24.0
812
20.0
151
(ppm)0102030405060708090100110120130140
*** Current Data Parameters ***
NAME : lcs104b
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
AQ_mod : qsim
BF1 : 100.6127290 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 07:09:12
DATE_d : Aug 24 2004
INSTRUM : spect
NS : 256
O1 : 10060.79 Hz
P[1] : 20.0 usec
PULPROG : dept135
RG : 16384.0000000
SOLVENT : CDCl3
TD : 65536
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 22.54 cm
ppm_cm : 6.58
Hz_cm : 661.83
AQ_time : 1.3664260 sec
SOLVENT : ?
Tabela 174 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 69
DCl3).(Cδ (ppm) Atribuição 137,9 128,5
C
127,6 127,2 115,3 74,0 68,0 58,3 51,3 36,8 24,1 20,0
8C15 e C18C16 e C17
C10C11C6C5C1C4C2C3C19
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 235
6. PARTE EXPERIMENTAL
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 236
6. PARTE EXPERIMENTAL 6.1.INTRODUÇÃO
• Nesta seção, os compostos foram nomeados conforme
recomendações oficiais da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) para nomenclatura de compostos orgânicos.
• Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN
1H , 300 MHz) foram obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 e os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H , 400 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-400. os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H, 500 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-500. Os deslocamentos químicos (δ) estão relatados em parte por milhão (ppm) em relação ao tetrametilsilano (TMS), utilizado como padrão interno, colocando-se entre parênteses a multiplicidade (s = singleto, s.l = singleto largo, d = dubleto, t = tripleto, q = quadrupleto, q*= quintupleto, d.d = duplo dubleto, d.d.d = duplo duplo dubleto, d.d.d.d = duplo duplo duplo dubleto,d.d.d.d.d. = duplo duplo duplo duplo dubleto, d.t = duplo tripleto, d.d.t = duplo duplo tripleto, d.q = duplo quadrupleto, tt = triplo tripleto, m = multipleto), a constante de acoplamento (J) em Hertz (Hz) e o número de hidrogênios deduzidos da integral relativa.
• Os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13
(RMN 13C, 75 MHz) foram obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 e os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (RMN 13C, 100 MHz) em um espectrômetro Bruker DPX-400 e os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (RMN 13C, 125 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-500 foram traçados de acordo com a conveniência, utilizando-se as seguintes técnicas: 13C{1H} – Espectro de Carbono 13 Desacoplado de Hidrogênio; DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization Transfer.
• Os espectros de absorção no infravermelho foram registrados em
um espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo 1600-FT, em celas de KBr para líquidos (filme).
• Os espectros de massas de baixa resolução foram obtidos em um
aparelho HP GC/MS SYSTEM 5988-A por injeção das amostras através de um cromatógrafo gasoso (coluna capilar HP-5 de 25 m, 0,53 mm de diâmetro e espessura do filme de 0,23 mm de diâmetro, ligeiramente apolar), utilizando-se energia de ionização de 70eV. Os íons fragmentados foram descritos como relação entre massa e carga (m/z) e a abundância relativa expressa em porcentagem.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 237
• Para destilação horizontal empregou-se um aparelho de destilação evaporativa horizontal Kugelrohrofen Büchi modelo GKR-50. As temperaturas registradas referem-se à temperatura do forno.
• Para concentrar as soluções orgânicas foram utilizados
evaporadores rotatórios do tipo Buchler e Büchi, operando sob pressão reduzida de aproximadamente 30 mmHg.
• As análises por cromatografia em camada delgada (ccd) foram
feitas com placas de sílica gel 60 da Merck®. Purificações por cromatografia em coluna foram realizadas utilizando sílica gel 60 da Merck®.
• Os solventes e reagentes comerciais foram convenientemente
purificados conforme métodos usuais. 97
6.2.Procedimento Geral para as Reações de Esterificação do Ácido Propiólico (3).
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 238
H
CO2HROH
H2SO4 H
CO2R
2 R = Et2a R = Me
3
rocedimento: Em um balão de 10 mL, foi adicionado 4,0 g de ácido ropiólico (54,14 mmol) em 8,5 mL do álcool devido, A solução foi sfriada à 0 0C e adicionou-se 1,2 g de H2SO4 (0,64 mL) concentrado gota
gota. À mistura permaneceu sob agitação por 48 horas à temperatura mbiente, quando foi vertida num béquer contendo água e gelo. A xtração foi realizada com 3 porções de 5 mL de éter etílico e a fase rgânica lavada com 3 porções de 5 mL de Na2CO3 a 10%, para a remoção o ácido propiólico que não reagiu. A fase orgânica foi seca com CaCl2 e o olvente destilado através de uma coluna de vigreux. O resíduo foi estilado em short-path. endimento: Composto 2 = 54%.
Composto 2a = 58%.
ados espectroscópicos: Composto 2: Prop-2-inoato de metila (Propiolato de metila).
PpreàaeodsdR D♦
O
O
RMN-1H (300 MHz, CDCl3): δ 3,80 (s, 1H); 2,91 (s, 3H).
MN-13C (75 MHz, CDCl3): δ 153,1 (C=O); 74,8 (C); 74,4 (CH); 52,9 (CH3). (filme) νmax: 3267; 2963; 2128; 1718; 1434; 1247; 857; 759 cm-1.
M m/z (intensidade relativa)(%): 69 (M)+ (1); 56 (2); 53 (100); 40 (10); 31 ); 29 (12); 25 (12); 15 (7).
Composto 2a: Prop-2-inoato de etila (Propiolato de etila).
RIVE(3 ♦
O
O
RMN-1H (300 MHz, CDCl3): δ 4,25 (q, 2H, J1=J2=J3= 7,1 Hz); 2,91 (s, 1H); ,32 (t, 3H, J1=J2=7,1 Hz).
RMN-13C (75 MHz, CDCl3): δ 153,1 (C=O); 75,1 (CH); 74,8 (C); 62,7 (CH2); 14,3 (CH3). IV (filme) νmax: 3267; 2993; 2113; 1713; 1238; 1018; 755 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 97 (M)+ (3); 83 (3); 53 (100); 44 (12); 29 (14); 27 (14); 15 (4). 6.3.Procedimento Geral para Reação de Preparação de Éteres Enólicos de Silício (8a e 8b).
1
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 239
OR(Me)2SiCl
OSi
R
(Et)3N / DMF8a R = Me8b R = t-Bu7
Procedimento: Em um balão de 25mL de 3 bocas, adicionou-se 8,0 mL de DMF, 3,3 mL de (Et)3N ( 23,7 mmol) e 12 mmol do cloreto de silício em questão (TMSCl ou TBDMSCl), sob agitação, em seguida adicionou-se 1,0 g de ciclohexanona (10,2 mmol), observou-se a formação de um sólido amarelo o qual ficou em suspensão.
A mistura reacional foi posta em refluxo por 24 horas, ao fim das 24 horas abaixou-se a temperatura á temperatura ambiente, mantendo-se sob agitação.
Diluiu-se a mistura reacional com pentano e lavou-se a fase orgânica com 3 porções de 10 mL de solução saturada de NaHCO3, e com varias porções de solução 10% de CuSO4, para retirada do excesso de (Et)3N restante, a fase orgânica foi seca com K2CO3, evaporou-se o solvente e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel, utilizando-se como eluente uma mistura de hexano:acetato de etila, 9 : 1. Rendimento: Composto 8a = 57%
Composto 8b = 63%
Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 8a: 1-(trimetilsiloxi)-ciclo-hexeno
OSi
RMN-1 00 MHz, CDC 4,85 (ddd, 3,8; J2=2,5 e1,99 (m ); 1,65 (m, 2 ,50 (ddt, 2H ; J2=J3=5,9 ,17 (s, 9H). MN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 150,3 (C); 104,2 (CH); 29,9 (CH2); 23,8 H2); 23,1 (CH2); 22,3 (CH2); 0,3 (3 CH3).
IV (filme) νmax: 2930; 2840; 1668; 1251; 1192; 1170; 897; 845 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 170 (M)+ (28); 155 (49); 142 (13); 127 (40); 75 (100); 73 (69); 45 (43).
♦ Composto 8b: 1-(t-butil-dimetilsiloxi)-ciclo-hexeno
H (4 l3): δ 1H, J1= J3=1,3 Hz); , 4H H); 1 , J1=9,1 e J4=2,5 Hz);
0R(C
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 240
OSi
MN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 4,86 (m, 1H); 1,99 (m, 4H); 1,65 (m, 2H); ,50 (m, 2H); 0,91 (s, 9H); 0,12 (s, 6H). MN-13C (100 MHz, CDCl3):δ 150,5 (C); 104,3 (CH); 29,9 (CH2); 25,7 (3
3); 23,8 (CH2); 23,2 (CH2); 22,4 (CH2); 18,0 (C); -4,4 (2 CH3). (filme) νmax:;; 2930; 2848; 1180; 1655; 890; 835 cm-1.
teres Enólicos de Silício (8ª e 8b) e os Propiolatos (2 e 2a).
R1RCHIV
6.4. Procedimento Geral para a reação de Cicloadição [2 + 2] entre os É
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 241
OSi
R'
NbCl5OCO2R
H
CO2R
CH2Cl2 / -78 0C H
+ PRODUTOS NÃO IDENTIFICADOS+
8a R' = Me8b R' = t-Bu
2 R = Et2a R = Me
+
7 2 R = Et2a R = Me
cedimento: Em um balão de duas bocas de 15 mL, sob atmosfera de adicionou-se 0,270 g de NbCl
ProN2, 2Cl2 anidro,
ado 1 mmol do composto
n
m nmatou-se a reação com 2 mL uma solução de 10% de ácido cítrico 1:1 de
o:éter, 1:1.
6.5alc
5 (1 mmol) e 2,0 mL de CHresfriou-se a solução à –78 0C e então foi adicion2 ou 2a dissolvido em 1,0 mL de CH2Cl2 anidro, e agitou-se por 5 mi utos, para ocorrer a complexação do NbCl5 com à carbonila do propiolato. e então adicionou-se 1 mmol do composto 8a ou 8b, após 5
i utos de reação verificou-se que não havia mais material de partida,
água / THF. Lavou-se a fase orgânica com 2 porções 3 mL de solução 5% de NaHCO3 e com uma porção de 3 mL de solução saturada de NaCl, secou-se a fase orgânica com MgSO4 e rotaevaporou-se o solvente. Os produtos foram separados por cromatografia em coluna de silica gel
e hexanutilizando como eluente uma mstura d
. Procedimento Geral para as Reações de Cicloadição [2 + 2] entre enos alifáticos e esteres propiólicos.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 242
CO2MeCO2Me
+0,5 eq. NbCl5
Benzeno, t. a.
1 2 4
cedimento Pro : A um balão de 3 bocas de 15 mL, sob atmosfera de N ,
am adicionados 0.135 g de NbCl (0,5 mmol) e 1,0 mL de benzeno seco, adicionado a solução formada 10 mmol do éster propionico dissolvidos 1,0 mL de benzeno seco, esperou-se 10 min. para acorrer a plexação do NbCl com a carbonila do éster, então foi adicionado 20 ol do alceno e a mistura reacional foi mantida sob agitação a peratura ambiente, até o consumo de todo éster. Sendo o andamento
2forfoiemcommmtemda reação monitorado através de cromatografia gasosa. Após o consumo
d adição de 2,0 mL de s 3 a foi lavada com
de 5 mL de
e
♦ C
5
5
de to o reagente limitante a reação foi cessada pela uma olução 10% de ácido cítrico, a solução formada foi filtrada em celite
osa foi extraídapara a retirada do oxido de nióbio formado e a fase aqudcom porções 10 mL de éter etílico, a fase orgânica obti
2 porções de 5 mL de uma solução 5 % de NaHCO3 e 1 porção uma solução saturada de NaCl, a fase orgânica foi seca com MgSO4 e o solvente evaporado. O Produto obtido foi purificado através de uma coluna
ílde s ica gel utilizando como eluente uma mistura de hexano/acetato detila, 9,0/1,0. Rendimento: 55%
Dados Espectroscópicos:
omposto 4: metil biciclo[4.2.0]oct-2-eno-2-carboxilato.
CO2Me
-1RMN H (400 MHz, CDCl3): δ 6,88 ( d, 1H, J1= 9,5 Hz); 3,77 ( s, 1H); 2,81 ( dddd, 1H, J1= 11,6; J2= 10,6; J = 9,5 e J = 4,0 Hz); 2,20 ( m, 1H); 1,58 – 3 4
RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 163,2 (C=O); 143,9 (CH); 125,5 (C); 62,9 (CH3); 53,5 (CH), 47,8 (CH); 36,8 (CH2); 26,3 (CH2); 24,7 (2 CH2).
P
1,85 ( m, 8H).
IV (filme) νmax: 2955; 2860; 1712; 1610; 1600; 1436; 1135 cm-1.
6.6. rocedimento para a Preparação da 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13).
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 243
O O
1. NBS / CCl4
2. Py / ∆
14 13
ciclo-hex-2-en-1-ona (3,03 mmol), dissolvido em 40,0 mL de CCl4, foi o , com
refluxo. E deixou-se agitando por 4 horas, até que toda succinimida suo sobrenadante e rotaevaporou-se o solvente. O produto dessa reação foi
o m 10,0
temperatura ambiente, a reação foi extraída com 3 porções de 3 mL de
CuMgpa
Re Da
Procedimento: Em um balão de 100 mL, adicionou-se 3,4 g da 2-metil-
entã adicionado a mistura 5.3g de NBS (3,0 mmol), sob agitaçãouma lâmpada do tipo spot-lite aqueceu-se a mistura reacional até o
bisse até a superfície, resfriou-se até a temperatura ambiente, filtrou-se
post diretamente para reagir no próximo passo, dissolvendo-o emL de piridina anidro, em refluxo por 12 horas, resfriou-se a mistura à
éter, a fase orgânica foi lavada sucessíveis vezes com uma solução 10% de SO4, para retirar o excesso de piridina, a fase orgânica foi seca com SO4 anidro, e o solvente rotaevapora, o resíduo foi destilado em short-th.(80 – 84 0C, à 40 mmHg), o material coletado na destilação foi
fipuri cado por cromatografia em coluna de sílica gel utilizando com eluente uma mistura de hexano:acetato de etila, 8:2.
ndimento: 36%
dos Espectroscópicos: ♦ Composto 13: 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona.
O
RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 6,75 (tq, 1H, J1 = 4,2 e J2 = 1,5 Hz); 2,43 (dd, 2H, J1 = 6,7 e J2 = 6,5 Hz); 2,33 (m, 2H); 1,99 (tt, J1 = 6,7 e J2 = 6,0 Hz); 1,77 (dd, 3H, J1 = 3,5 e J2 = 1,5 Hz). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 200,1 (C=O); 145,6 (CH); 135,7 (C); 38,3 (CH2); 26,0 (CH2); 23,3 (CH2); 16,0 (CH3). IV (filme) νmax: 2923; 2868; 1675; 1431; 1360; 1174; 1107; 1022 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 110(M)+ (41); 52 (100); 67 (16); 54 (55); 39 (38); 28 (17). 6.7- Procedimento para a preparação 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina
(24).
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 244
H
O
HN N
H
+(- H2O)
∆
2425 26
cedimentoPro : A um balão de 3 bocas de 25 mL, equipado com agitação magnética, banho de óleo, funil de adição e um separador continuo de água (Dean-Stark) acoplado a um condensador de refluxo, sob atmosfera de N2, foram adicionados 6.15 g. (0,0853 mols) de isobuteraldeido (25), uma quantidade adicional de isobuteraldeido (25) foi adicionado no trap
io mpo retirou-se o Dean-Stark e o condensador do balão e acoplou-se ao mesmo um sistema de destilação, e a mistura reacional foi destilada a pressão reduzida. A enamina apresentou-se como um liquído incolor com ponto de ebulição entre 95 – 114 0C (114-118 mmHg). Rendimento: 90% Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 24: 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina.
de Dean-Stark, levou-se o sistema de isobuteraldeido (25) foi refluxado, em seguida foi adicionado gota a gota por cerca de 5 min., 6,06 g (0,0852 mols) de pirrolidina (26), após da completa adição de 26 a mistura reac nal foi mantida sob refluxo por 210 min. Ao fim deste te
N
H
RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 5,56 (sept, 1H, J1=J2=J3=J4=J5=J6=J7= 1.30 Hz); 2,86 (m, 4H); 1,70 (m, 4H); 1,62 (d, 3H, J = 1,30 Hz); 1,56 (d, 3H, J = 1,30 Hz). RMN-13C (100 MHz, CDCl3: δ 134,9 (CH); 114,4 (C); 54,1 (CH2); 25,3 (CH2); 23,4 (CH3); 18.3 (CH3). IV (filme) νmax: 3397; 2967; 2561; 1951; 1460 cm-1.
6.8(17
- Procedimento para a preparação 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona ).
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 245
+N
H
24
O O N
27 28
O N
28
HCl, H2O, 25 OCO
17
cedimentoPro : A um balão de 3 bocas de 50 mL, equipado com agitação gnética, funil de adição e um banho de gelo, sob atmosfera de N , ma
24), ao balão 4,21 g
(0.0601 mols) de metil vinil cetona (27), recém destilada, gota a gota por cerca de 5 min, ápos 10 min. De agitação retirou-se o banho de gelo e a mistura foi mantida sob agitação por 4 horas. Ao fim deste tempo a mistura reacional foi resfriada novamente, e a mesma foram adicinados 25 mL de uma solução de HCl 8 mols/L, depois da completa adição a mistura reacional foi mantida resfriada por 10 min., então o banho de gelo foi retirado e a solução foi mantida sob agitação a temperatura ambiente por 14 horas. A mistura resultante foi extraída com 4 porções de 10 mL de éter etílico, a fase aquosa foi neutralizada pela adição de bicarbonato de sódio e extraída novamente com 4 porções de 10 mL de éter etílico, as fases aquosas foram combinadas e secas com MgSO4, evaporou-se o solvente e o liquído residual foi destilado a pressão reduzida, com ponto de ebulição entre 73 - 74 0C (14 mmHg). Rendimento: 78 %. Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 17: 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona.
2adicionou-se 6,26 g (0,0501 mols) da 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina (sendo resfriado a 0 0C, Na sequência foi adicionado
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 246
O
RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ δ 6,66 (dt, 1H, J1 = 10,1 e J2 = 0,9 Hz); 5,84 (d, 1H, J1 = 10,1 Hz); 1,87 (m, 2H); 2,46 (m, 2H); 1,17 (s, 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3: δ 200,1 (C=O); 160,3 (CH); 127,2 (CH), 36.4 (CH2); 34,7 (CH2); 33.2 (C); 28.0 (2 CH3). IV (filme) νmax: 2960; 2868; 1696; 1681; 1468 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 124 (M)+; 96 (56); 82 (100); 81 (56); 68 (25); 67 (42); 53 (22); 43 (21); 41 (25); 39 (25),
6.9. Procedimento para a preparação 3-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (19):
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental 247
O
O O
29
+O
H H
30
O
19
Piperidina
64%
Procedimento: 49 Para uma solução de acetoacetato de etila (12,6 g, 96,9 mmol) e formaldeído 40% (3,67 g, 48,9 mmol) foi adicionada, sob agitação, gota a gota uma solução de piperidina (0,3 mL) em etanol (1,2 mL) de forma a manter a temperatura da mistura reacional entre 20 e 30 ºC. Após agitação por 4 horas a mistura foi deixada em repouso por uma noite. A camada oleosa inferior foi então separada e lavada com água (3 x 15 mL). Adicionou-se 50 mL de solução aquosa de H2SO4 15% e refluxou-se por 11 horas. A mistura foi resfriada e neutralizada com hidróxido de amônio. O produto bruto foi extraído com éter etílico (3 x 15 mL), e após secagem com MgSO4 anidro o solvente foi removido com vácuo. O produto foi destilado com um sistema de destilação horizontal a 74ºC (1,5 mmHg). Rendimento: 64% Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 19: 3-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona.
O
RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 5,86 (s, 1H); 2,32 (m, 4H); 2,01 (m, 2H); 1,97 (s, 3H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 200,0 (C=O); 163,2 (C); 126,9 (CH); 37,8 (CH2); 31,2 (CH2); 24,7 (CH3); 22,8 (CH2). IV (filme) νmax: 3039; 2963; 2872; 1677; 1629; 1429; 11383; 1255; 1196; 1022 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 110 (M)+ (5); 82 (89); 67 (8); 54 (32); 41 (10); 39 (40); 32 (25); 28 (100). 6.10. Procedimento Geral para as Reações entre Enonas e Ciclopentadieno na presença NbCl5.
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
248
O
H
HO
+
17 9 31O
Et2O
H
H
O H
H
O
+ +
18 9 32 33O
XEt2O
OH
OH
+ +
19 9 34 35
O
NbCl5
X
O
O
XNbCl5
XNbCl5
O
O
O20
21
22
9
+
9
+
9
+
O
NbCl5
Et2O OO
++
23 9 37 38
O OH
H
NbCl5+
10 9 11
OH
H12
+Et2O
NbCl5
NbCl5
Et2O
NbCl5
O O
H
NbCl5+
13 9 15
O
H16
+Et2O
UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,135 g, 0,5 mmol) em 1,5 mL de solvente anidro foi adicionada uma solução do dienófilo (1,0 mmol) e do dieno (2,0 mmols) em 1,0 mL de solvente anidro. A adição foi feita à
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
249
temperatura ambiente, 0 P
0PC ou a – 78 P
0PC* e sob atmosfera de NB2B. O tempo
de reação variou de 15 minutos a 48 horas. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico* 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 2,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 2,0 mL), secou-se sob MgSO B4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Quando se forma mais de um produto na reação, estes foram separados por cromatografia de coluna em sílica-gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9 :1. * Nas reações realizadas à – 78 P
0PC o dienófilo foi adicionado à solução de
NbClB5B para complexação por 10 minutos e só após o dieno foi adicionado à solução. Nestas reações utilizou-se uma solução de ácido cítrico 10 %, 1:1, HB2BO e THF. Tabela 175: resultados obtidos para as reações de 9 e enonas na presença de NbClB5B.
enona
% de consumo
da
nPU
0UP de
eq. de 9
Proporção dos
produtos
Solv.
temp.
temp (min)
rend (%)*
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
250
enona (endo: exo) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
34 43 100 100 100 100 100 100 100 43 67 61 100
2 5 2 5 1 2 3 4 5 1 1
1.5 2
100:0 100:0 80:20 81:19 76:24 80:20 79:21 81:19 78:22 100:0 100:0 100:0 100:0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO
EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc
-78 P
0PC
-78 P
0PC
t. a. t. a.
refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo
120 120 60 45 120 90 60 35 15 90 90 90 90
## 60 54 58 45 58 50 52 62 ## ## ## 74
13 13 13 13 13 13 13
6 10 14 42 29 45 100
2 5 2 5 2 5 5
48:52 39:61 47:53 47:53 39:61 42:58 30:70
EtOAc EtOAc Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
refluxo 0 P
0PC
0 P
0PC
t. a. t. a.
refluxo
480 1440 1440 1440 1440 1440 720
## ## ## ## ## ## 65
17 17 17
22 50 100
5 5 5
100 : 0 100 : 0 100 : 0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
480 1440 300
## ## 48
18 18 18
100 100 100
5 5 5
89:11 76:24 74:26
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t.a. refluxo
180 25 5
61 58 65
19 19 19
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
480 1440 1440
## ## ##
20 20 20
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
480 14401440
## ## ##
21 21 21
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
480 1440 1440
## ## ##
22 22 22
0 0 0
5 5 5
0 : 0 0 : 0 0 : 0
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
480 1440 1440
## ## ##
23 23 23
100 100 100
5 5 5
81:19 77:23 71:29
Et B2BO Et B2BO Et B2BO
-78 P
0PC
t. a. refluxo
120 75 45
81 72 65
P
aP O rendimento foi calculado apenas para onde houve 100% de consumo
da enona Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 11 : (10S,7R)triciclo[6.2.1.0P
2,7P]undec-9-en-3-ona.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
251
O
H
H
7
10
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,18 (ddddd, 1H, JB1B = 5,7; J B2B = 2,9; JB3B = 1,0;
J B4B = 0,9 e JB5B = 0,4 Hz); 6,01 (ddddd, 1H, JB1B = 5,7; JB2B = 2,9; JB3B = 1,0; JB4B = 0,9 e JB5B = 0,4 Hz); 3,26 (dddddd, 1H, JB1B = 3,5; JB2B = 2,9; JB3B = 2,4; JB4B = 1,7; JB5B = 1,3 e JB6B = 1,0 Hz); 2,88 (dddddd, 1H, JB1B = 3,3; J B2B = 2,9; JB3B = 2,4; JB4B = 1,7; J B5B = 1,3 e JB6B = 1,0 Hz); 2,73 (ddd, 1H, JB1B = 10,4; JB2B = 3,5 e JB3B = 0,6 Hz); 2,67 (dddd, 1H, JB1B = 10,8; J B2B = 10,4; JB3B = 6,3 e JB4B = 3,3 Hz); 2,32 (ddddd, 1H, JB1B= 18,6; JB2 B= 6,2; JB3B = 2,6; JB4B = 1,7 e J B5B = 0,6 Hz); 1,97 (ddddd, 1H, J B1B = 12,9; JB2B = 6,3; JB3B = 4,7; JB4B = 2,9 e JB5B = 1,7 Hz); 1,93 (ddd, 1H, JB1B = 18,6; JB2B = 11,6 e JB3B = 7,1 Hz); 1,79 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 7,1; J B3B = 4,7; JB4B = 3,1 e JB5B = 2,6 Hz); 1,70 (ddddd, 1H, JB1B =13,7; JB2B = 12,9; J B3B =11,6; JB4B = 6,2 e JB5B = 2,9 Hz); 1,45 (dtt, 1H, JB1B = 8,3; JB2B = 1,7 e JB3B = 0,4 Hz); 1,31 (dtt, 1H, JB1B = 8,3; JB2B = 2,4 e JB3B = 0,9 Hz); 0,77 (ddt, 1H, JB1B = 12,9; JB2B = 10,8 e J B3B = 3,1 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 215,5 (C=O); 137,7 (CH); 135,0 (CH); 51,7
(CH); 48,4 (CHB2B); 46,6 (CH); 45,2 (CH); 41,4 (CH); 39,4 (CHB2B); 28,1 (CHB2B); 21,8 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2935; 2866; 1734; 1699; 1336; 1236; 1173; 910; 733 cmP
-1P.
EM m/z (intensidade relativa)(%): 162(M)P
+P (2); 121 (2); 97 (39); 91 (19); 79
(15); 66 (100); 43 (8); 41 (16). ♦ Composto 12: (7S,10R)triciclo[6.2.1.0P
2,7P]undec-9-en-3-ona.
O
H
H
7
10
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
252
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,11 (ddt, 1H, JB1B = 5,7; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,0
Hz); 6,03 (ddt, 1H, J B1B = 5,7; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,0 Hz); 3,25 (ddddd, 1H, JB1B = 3,1; J B2B = 1,8; JB3B = 1,8; JB4B = 1,3 e JB5B = 1,0 Hz); 2,61 (ddddd, 1H, JB1B = 3,1; JB2B = 1,8; JB3B = 1,8; JB4B = 1,3 e JB5B = 1,0 Hz); 2,46 (dddt, 1H, JB1B = 18,4; JB2B = 7,6; JB3B = 1,8 e JB4B = 0,5 Hz); 2,22 (ddd, 1H, JB1B = 18,4; JB2B = 10,9 e JB3B = 7,9 Hz); 2,01 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 6,1; JB3B = 4,6; JB4B = 3,8 e JB5B = 2,6 Hz); 1,96 (dddd, 1H, JB1B = 9,3; JB2B = 3,8; JB3B = 1,8 e JB4B = 0,5 Hz); 1,94 (dddd, 1H, JB1B = 11,2; JB2B = 9,3; JB3B = 6,1 e JB4B = 1,8 Hz); 1,87 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 7,9; J B3B = 4,6; JB4B = 2,8 e JB5B = 1,8 Hz); 1,69 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 13,4; JB3B = 10,9; J B4B = 7,6 e JB5B = 2,6 Hz); 1,23 (dq, 1H, J B1B = 9,0 e JB2B = 1,8 Hz); 1,11 (dtt, 1H, J B1B = 9,0; JB2B = 1,5 e JB3B = 1,0 Hz); 0,87 (dddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2 B= 13,4; JB3B = 11,2 e JB4B = 2,8 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 215,5 (C=O); 137,8 (CH); 135,5 (CH); 50,3
(CH); 47,0 (CHB2B); 44,5 (CH); 44,2 (CH); 41,4 (CH); 39,2 (CHB2B); 29,7 (CHB2B); 21,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2930; 2864; 1734; 1695; 1336; 1235; 1173; 908; 730 cmP
-1P.
EM m/z (intensidade relativa)(%): 162 (M)P
+P (2); 121 (3); 97 (52); 91 (15); 79
(11); 66 (100); 51 (7). ♦ Composto 15: (6S,10S,7R)-2-metil-triciclo [6.2.1.0P
2,7P] undec-9-en-3-ona.
O
H
6
7
10
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,18 (dd, 1H, JB1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 5,99
(dd, 1H, J B1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 2,85 (br, s, 1H); 2,77 (br, s, 1H); 2,40 (ddt, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 5,8 e JB3B = 2,3 Hz); 2,13 (ddd, 1H, JB1B = 10,9; JB2B = 6,8 e JB3B = 3,3 Hz); 1,99 (m, 1H); 1,92 (ddd, 1H, JB1B = 18,9; JB2B = 11,6 e JB3B = 6,8 Hz); 1,68-1,83 (m, 3H); 1,55 (d, 1H, J = 8,6 Hz); 1,43 (dt, 1H, J B1B = 8,6 e JB2B = 1,8 Hz); 1,29 (s, 3H).B
♦ Composto 16: (6S,7S,10R)-2-metil-triciclo [6.2.1.0P
2,7P] undec-9-em-3-
ona. O
H
6
7
10
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
253
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,28 (dd, 1H, JB1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 6,07
(dd, 1H, J B1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 3,19 (br, s, 1H); 2,61 (ddt, 1H, JB1B = 18,9; J B2B = 7,1 e JB3B = 1,9 Hz); 2,48 (br, s, 1H); 2,23 (ddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 11,3 e JB3B =7,7 Hz); 2,07 (m, 1H); 1,91 (m, 1H); 1,79 (m, 2H); 1,48 (ddd, 1H, JB1B = 11,9; J B2B = 6,6 e JB3B = 1,8 Hz); 1,35 (dt, 1H, JB1B = 9,1 e JB2B = 1,8 Hz); 1,24 (d, 1H, J = 9,1 Hz); 1,01 (s, 3H). ♦ Composto 31: (7S, 10R)-4,4-dimetiltriciclo[6.2.1.0P
2,7P]undec-8-en-1-ona.
O
H
H
7
10
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,07 (dd, 1H, JB1B = 5,6 e JB2B = 2,8 Hz); 6,02
(dd, 1H, J B1B = 5,6 e JB2B = 2,8 Hz); 3,16 ( br, s, 1H); 2,91 (br, s, 1H); 2,76 (ddt, 1H, J B1B = 9,6; JB2B = 4,3; JB3B = 1,0 Hz); 2,23 (ddd, 1H, JB1B = 9,6; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,4 Hz); 2,14 (dddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 10,1; JB3B = 7,5 e JB4B = 1,4 Hz); 1,97 (dddd, 1H, JB1B = 18,9; J B2B = 6,4; JB3B = 4,3 e J B4B = 0,9 Hz); 1,50 (ddd, 1H, JB1B = 13,6; JB2B = 10,1 e JB3B = 6,4 Hz); 1,36 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,8 Hz); 1,27 (dddd, 1H, JB1B = 13,6; JB2B = 7,5; JB3B = 4,3 e JB4B = 1,5 Hz); 1,23 (dt, 1H, JB1B = 8,3; J B2B= 1,3 Hz); 0,97 (s, 3H); 0,87 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 215,8 (C=O); 136,0 (CH); 135,6 (CH); 51,6
(CH); 51,3 (CHB2B); 50,9 (CH); 47,7 (CH); 46,5 (CH); 36,3 (CHB2B); 33,1 (CHB2B); 31,9 (C); 31,3 (CHB3B); 28,5 (CHB3B). IV (filme) ν BmaxB: 2958; 2889; 1738; 1733; 1700; 1456; 1365; 1183; 733 cmP
-
1P.
♦ Composto 32: (6S, 9R)triciclo[5.2.1.0P
2,6P]dec-7-en-1-ona.
H
H
O 6
9 RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,15 (dd, 1H, J B1B = 5,7 e JB2 B= 3,0 Hz); 6,04
(dd, 1H, JB1 B= 5,7 e JB2B = 3,0 Hz); 3,13 (br, s, 1H); 2,94 (br, s, 1H); 2,90 (ddd, 1H, JB1B = 9,1; JB2B = 4,3 e JB3B = 3,0 Hz); 2,79 (ddd, 1H, JB1B = 9,1; JB2B = 4,8 e JB3B = 1,7 Hz); 2,07 (m, 1H); 1,94 (ddd, 1H, J B1B = 14,4; JB2B = 9,3 e JB3B = 7,1 Hz); 1,92 (m, 1H); 1,46 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,5 Hz); 1,45 (m, 1H); 1,35 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,5 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 222,4 (C=O); 136,1 (CH); 134,7 (CH); 54,5
(CH); 52,6 (CHB2B); 47,4 (CH); 47,0 (CH); 41,1 (CH); 40,5 (CHB2B); 22,6 (CHB2B); IV (filme) νBmaxB: 3060; 1740; 1460; 1340; 1231; 1170; 908 cmP
-1P.
♦ Composto 33: (9S, 6R)triciclo[5.2.1.0P
2,6P]dec-7-en-1-ona.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
254
H
H
O 6
9 RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ δ 6,12 (dd, 1H, JB1B = 5,6 e JB2B = 3,0 Hz); 6,09
(dd, 1H, JB1B = 5,6 e JB2B = 3,0 Hz); 3,02 (br, s, 1H); 2,69 (br, s, 1H); 2,48 (dddd, 1H, JB1B = 18,9; JB2B = 11,1; JB3B = 9,2 e JB4B = 1,5 Hz); 2,39–2,44 (m, 2H); 2,19 (dddd, 1H, J B1B = 13,9; JB2B = 11,1; JB3B = 9,2 e JB4B = 5,0 Hz); 2,15 (dd, 1H, JB1B = 8,6 e JB2B = 2,8 Hz); 1,44 (ddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 9,2 e J B3B = 5,0 Hz); 1,35 (dt, 1H, J B1B = 9,1 e JB2B = 1,8 Hz); 1,21 (dt, 1H, JB1B = 9,1 e JB2B = 1,6 Hz); RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 222,2 (C=O); 138,3 (CH); 137,2 (CH); 54,0
(CH); 48,8 (CHB2B); 45,8 (CH); 43,6 (CH); 42,4 (CH); 42,0 (CHB2B); 24,6 (CHB2B); IV (filme) νBmaxB: 3060; 1740; 1460; 1340; 1231; 1170; 908 cmP
-1P.
♦ Composto 37: (3R)-7, 7, 10-trimetilspiro[biciclo[2.2.1]heptano-6,6´-cicloexano]-9-em-1-ona.
3
6
8
11
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,29 ( dd, 1H, J B1B= 5,6 e JB2B= 3,0 Hz); 6,15 (
dd, 1H, J B1B= 5,6 e J B2B= 3,0 Hz); 2,80 ( sl, 1H); 2,56 ( dd, 1H, JB1B= 13,6 e J B2B= 6,1 Hz); 2,31 ( dddt, 1H, J B1B= 9,4; JB2B=JB3B=JB4B= 7,1; JB5B= 6,1 e J B6B= 4,0 Hz); 2,24 ( sl, 1H); 2,20 ( ddd, 1H, J B1B= 13,6; JB2B= 4,0 e J B3B= 1,8 Hz); 2,00 ( d, 1H, J B1B= 8,8 Hz); 1,83 ( dddt, 1H, J B1B= 14,2; JB2B= 12,3 e JB3B=JB4B= 5,0 Hz); 1,72 ( dt, 1H, JB1B= 14,8 e JB2B=JB3B= 5,0 Hz); 1,56 ( ddd, 1H, JB1B= 14,8; JB2B= 12,3 e JB3B= 5,0 Hz); 1,34 ( d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 1,33 ( dddt, 1H, JB1B= 14,2; JB2B= 9,4; JB3B=5,0 e J B4B= 1,8 Hz); 1,12 ( s, 3H); 1,06 ( s, 3H); 0,94 ( d, 1H, J B1B= 7,1 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 216,6 (C=O); 139,0 (CH); 136,9 (CH); 61,0
(C); 58,1 (CH); 53,3 (CH); 50,4 (CHB2B); 46,8 (CHB2B); 45,1 (C); 30,7 (CHB3B); 30,4 (CHB2B); 29,9 (CHB2B); 29,4 (CHB3B); 24,7 (CH); 19,5 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2955; 2890; 1695; 1684; 1456; 1328; 1236; 726 cmP
-1P.
6.11. Procedimento Geral para a Preparação das Bases de Schiff.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
255
H
OR1R2
R3R4
R5 NH2
EtOH N
R1R2
R3R4
R5
+
51i R1=R2=R4=R5= H e R3= Cl51j R1=R3=R4=R5= H e R2= Cl51k R2=R3=R4=R5= H e R1= Cl51l R1=R2=R4=R5= H e R3= OMe51m R1=R3=R4=R5= H e R2= OMe51n R1=R3=R4=R5= H e R1= OMe51o R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe
3 - 5 dias
47 e 52 (a-o) 46 48 e 51 (a-o)
47 R1=R2= R3=R4=R5= H 51a R1=R2=R4=R5= H e R3= Me51b R1=R3=R4=R5= H e R2= Me51c R2=R3=R4=R5= H e R1= Me51d R2=R4= H e R1=R3=R5= Me51e R1=R3=R4=R5= H e R2= NO251f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO251g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO251h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O
UProcedimento U: Em um balão de 1 boca de 100mL, contendo 0,93 g de anilina (10 mmols) e 20,0 mL de EtOH foram adicionados 10 mmols do aldeído de interresse dissolvidos em 20,0 mL de EtOH. A mistura reacional foi mantida sob agitação magnética por um período de 3 a 5 dias, dependendo do substrato utilizado. Em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida, obtendo-se apenas o produto de interresse. Tabela 176. Preparação das bases de Schiff 47 e 52 (a-o).
Aldeido Tempo (h) Rendimento Base de Schiff
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
256
(%)
47 72 98 48 52a 72 95 51a
52b 72 98 51b
52c 72 96 51c
52d 72 94 51d
52e 96 92 51e
52f 96 90 51f 52g 120 93 51g
52h 120 94 51h
52i 72 96 51i 52j 72 97 51j 52k 72 96 51k
52l 96 93 51l 52m 96 95 51m
52n 96 91 51n
52o 120 90 51o Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 45: N-(fenilmetileno)-N-fenilamina. Rendimento: 98%.
N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,44 (s, 1H); 7,87 – 7,93 (m, 2H); 7,44 – 7,49
(m, 3H); 7,36 – 7,42 (m, 2H); 7,19 – 7,20 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,4 (CH); 151,9 (C); 136,1 (C); 131,4 (CH);
129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 128,7 (2 CH); 125,9 (CH); 120,9 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3028; 2863; 1700; 1627; 1484; 1191; 873; 767. EM m/z: 180(M)P
+P; 152; 149; 104; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 51a: N-[(11-metil-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
257
N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,40 (s, 1H); 7,79 (d, 2H, J B1B= 8,1 Hz); 7,34 –
7,40 (m, 2H); 7,26 (d, 2H, J B1B= 8,1 Hz); 7,18 – 7,23 (m, 3H); 2,40 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,3 (CH); 152,2 (C); 141,8 (C); 133,7 (C);
129,5 (2 CH); 129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 125,7 (CH); 120,9 (2 CH); 21,6 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3039; 2869; 1623; 1484; 1173; 815; 753. EM m/z: 194(M)P
+P; 180; 152; 116; 104; 91; 77; 65; 51.
♦ Composto 51b: N-[(10-metil-fenil)metileno)-N-fenilamina. Rendimento: 98%.
N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,36 (s, 1H); 7,62 (s, 1H); 7,63 (d, 1H, J B1B=
7,5 Hz); 7,33 – 7,39 (m, 2H); 7,31 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,5 Hz); 7,24 (d, 1H, J B1B= 7,5 Hz); 7,15 – 7,22 (m, 3H); 2,37 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,6 (CH); 152,1 (C); 138,4 (C); 136,1 (C);
132,2 (CH); 129,1 (2 CH); 129,0 (CH); 128,6 (CH); 126,4 (CH); 125,8 (CH); 120,8 (2 CH); 21,2(CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 303; 2863; 1627; 1603; 1487; 1205; 1148; 786. EM m/z: 194(M)P
+P; 180; 152; 116; 104; 91; 77; 65; 51.
♦ Composto 51c: N-[(9-metil-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.
N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,74 (s, 1H); 8,08 (dd, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= 1,1
Hz); 7,18 – 7,42 (m, 8H); 2,58 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,0 (CH); 152,6 (C); 138,5 (C); 134,1 (C);
131,0 (CH); 129,1 (2 CH); 127,8 (2 CH); 126,3 (2 CH); 120,9 (2 CH); 19,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3027; 2908; 1734; 1623; 1491; 1201; 763. EM m/z: 194(M)P
+P; 178; 152; 115; 104; 91; 77; 65; 51.
♦ Composto 51d: N-(mesitilmetileno]-N-fenilamina. Rendimento: 94%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
258
N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,75 (s, 1H); 7,35 – 7,41 (m, 2H); 7,14 – 7,23
(m, 3H); 6,90 (s, 2H); 2,51 (s, 6H); 2,29 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,8 (CH); 153,1 (C); 139,8 (C); 138,6 (2
C); 130,5 (C); 129,7 (2 CH); 129,1 (2 CH); 125,5 (CH); 120,7 (2 CH); 21,2 (CHB3B); 21,0 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2953; 2917; 1588; 1450; 1194; 969; 853; 758. EM m/z: 222(M)P
+P; 206; 140; 131; 115; 103; 91; 77; 65; 51.
♦ Composto 51e: N-[(10-nitro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 92%.
NNO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,62 (s, 1H); 8,41 (s, 1H); 8,20 (dd, 1H, J B1B=
8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 8,14 (d, 1H, J1= 8,1 Hz); 7,54 (t, 1H, JB1B=JB2B=8,1 Hz); 7,33 – 7,40 (m, 2H); 7,17 – 7,26 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 157,1 (CH); 150,7 (C); 148,5 (C); 137,7 (C);
134,1 (CH); 129,7 (CH); 129,2 (2 CH); 126,8 (CH); 125,4 (CH); 123,1 (CH); 120,9 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3075; 2880; 2355; 1528; 11352; 1191; 814; 764. EM m/z: 226(M)P
+P; 179; 152; 104; 77; 63; 51.
♦ Composto 51f: N-[(9-nitro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 90%.
N
NO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,93 (s, 1H); 8,30 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,3
Hz); 8,06 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e J B2B= 1,0 Hz); 7,72 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 Hz); 7,60 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,3 Hz); 7,39–7,44 (m, 2H); 7,25–7,31 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 155,8 (CH); 151,1 (C); 149,3 (C); 133,6 (CH);
131,2 (CH); 131,1 (C); 129,7 (CH); 129,3 (2 CH); 126,9 (CH); 124,5 (CH); 121,2 (CH). IV (filme) νBmaxB: 3048; 2910; 2365; 1522; 1346; 1190; 858; 767.. EM m/z: 226(M)P
+P; 209; 195; 179; 167; 152; 77; 51.
♦ Composto 51g: N-[(13-nitro-10,11-metilenodiox-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 93%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
259
N
O
O
O2N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,92 (s, 1H); 7,73 (s, 1H); 7,54 (s, 1H); 7,39 –
7,44 (m, 2H); 7,25 – 7,30 (m, 3H); 6,18 (s, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 155,7 (CH); 152,1 (C); 150,9 (C); 149,7 (C);
144,6 (C); 129,3 (2 CH); 128,3 (CH); 126,8 (CH); 121,2 (2 CH); 107,8 (CH); 105,1 (CH); 103,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3067; 2908; 2354; 1516; 1507; 1326; 1041; 924; 687. EM m/z : 270(M)P
+P; 253; 222; 167; 139; 93; 77; 51.
♦ Composto 51h: N-[(10,11-metilenodiox-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 94%.
N
O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,32 (s, 1H); 7,53 (d, 1H, J B1B= 1,5 Hz); 7,35 –
7,41(m, 2H); 7,27 (dd, 1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 1,5 Hz); 7,15 – 7,23 (m, 3H); 6,02 (s, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,4 (CH); 152,6 (C); 149,9 (C); 147,7 (C);
134,1 (C); 129,1 (2 CH); 125,9 (CH); 125,8 (CH); 120,9 (2 CH); 108,2 (CH); 106,9 (CH); 101,6 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2879; 1584; 1436; 1264; 1042; 936; 767. EM m/z : 225(M)P
+P; 194; 166; 139; 121; 104; 93; 77; 63; 51.
♦ Composto 51i: N-[(11-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 96%.
N
Cl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,39 (s, 1H); 7,82 (d, 2H, JB1B= 8,3 Hz); 7,43
(d, 2H, JB1B= 8,3 Hz); 7,35 – 7,41 (m, 2H); 7,16 – 7,27 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 158,8 (CH); 151,6 (C); 137,3 (C); 134,7 (C);
129,9 (2 CH); 129,2 (2 CH); 129,1 (2 CH); 126,2 (CH); 120,8 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2869; 1623; 1490; 1405; 1088; 1013; 763. EM m/z : 215 (M)P
+P; 217; 178; 152; 137; 104; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 51j: N-[(10-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 97%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
260
NCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,27 (s, 1H); 7,86 (s, 1H); 7,64 (d, 1H, J B1B=
7,8 Hz); 7,31 – 7,37 (m, 3H); 7,28 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,8 Hz); 7,14 – 7,22 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 158,5 (CH); 151,3 (C); 137,8 (C); 134,8 (C);
131,1 (CH); 129,9 (CH); 129,1 (2 CH); 128,2 (CH); 127,1 (CH); 126,3 (CH); 120,8 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3061; 2873; 1623; 1569; 1487; 1188; 1074; 763. EM m/z : 215 (M)P
+P; 217; 194; 180; 151; 112; 104; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 51k: N-[(9-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 96%.
N
Cl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,90 (s, 1H); 8,23 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 2,5
Hz); 7,30 – 7,42 (m, 5H); 7,21 – 7,27 (m, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 156,8 (CH); 151,8 (C); 136,0 (C); 133,2 (C);
132,1 (CH); 129,9 (CH); 129,2 (2 CH); 128,5 (CH); 127,1 (CH); 126,3 (CH); 121,0 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2926; 1616; 1565; 1487; 1442; 1272; 1190; 1052; 763. EM m/z : 215 (M)P
+P; 217; 180; 152; 112; 104; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 51l: N-[(11-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 93%.
N
O RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,37 (s, 1H); 7,84 (d, 2H, J B1B= 8,8 Hz); 7,34 –
7,40 (m, 2H); 7,19 (d, 2H, J B1B= 8,8 Hz); 6,95 – 7,01 (m, 3H); 3,85 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 162,3 (C); 159,8 (CH); 152,2 (C); 130,6 (2
CH); 129,1 (2 CH); 125,6 (CH); 120,9 (2 CH); 114,3 (C); 114,2 (CH); 55,4 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2968; 2849; 1569; 1506; 1248; 1165; 1022; 843; 764. EM m/z: 211 (M)P
+P; 195; 167; 139; 104; 77; 63; 51.
♦ Composto 51m: N-[(10-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
261
NO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,38 (s, 1H); 7,51 (dd, 1H, JB1B= 2,5 e JB2B= 1,3
Hz); 7,32 – 7,41 (m, 4H); 7,17 – 7,24 (m, 3H); 7,01 (ddd, 1H, JB1B= JB1B= 8,0; J B2B= 2,8 e JB3B= 1,3 Hz); 3,83 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,2 (CH); 160,0 (C); 151,9 (C); 137,6 (C);
129,7 (CH); 129,1 (2 CH); 125,9 (CH); 122,3 (CH); 120,9 (2 CH); 118,3 (CH); 111,9 (CH); 55,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2946; 2834; 1580; 1487; 1268; 1213; 1152; 1041; 844; 787. EM m/z: 211(M)P
+P; 198; 181; 167; 139; 116; 104; 92; 77; 63; 51.
♦ Composto 51n: N-[(9-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 91%.
N
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,91 (s, 1H); 8016 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,6
Hz); 7,44 (ddd, 1H, JB1B= 8,5; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,8 Hz); 7,35 – 7,40 (m, 2H); 7,17 – 7,25 (m, 3H); 7,01 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,94 (d, 1H, JB1B= 8,5 Hz); 3,87(s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,5 (C); 156,6 (CH); 152,6 (C); 136,0 (CH);
132,8 (CH); 129,1 (2 CH); 127,6 (CH); 125,7 (CH); 124,6 (CH); 120,9 (2 CH); 111,1 (CH); 55,5 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2926; 2837; 1589; 14917; 1286; 1252; 1187; 1025; 758. EM m/z: 211(M)P
+P; 198; 180; 167; 139; 119; 104; 93; 77; 63; 51.
♦ Composto 51o: N-[(10,11,12-tri-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 90%.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
262
N
O
O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,34 (s, 1H); 7,36 – 7,42 (m, 2H); 7,19 – 7,24
(m, 3H); 7,16 (s, 2H); 3,93 (s, 6H); 3,91 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,9 (CH); 153,5 (2 C); 151,6 (C); 141,1
(C); 131,5 (C); 129,2 (2 CH); 126,0 (CH); 120,9 (2 CH); 105,9 (2 CH); 61,0 (CHB3B); 56,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3067; 2908; 2354; 1516; 1507; 1326; 1041; 924; 687. EM m/z : 271(M)P
+P; 256; 225; 196; 153; 104; 93; 77; 66; 51.
♦ Composto 58a: 4-metoxi-N-(fenilmetileno)-anilina Rendimento: 90%.
N
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,47 (s, 1H); 7,89 (m, 2H); 7,46 (m, 3H); 7,24
(m, 2H); 6,93 (m, 2H); 3,82 (s, 3H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 158,5 (CH); 158,3 (C); 144,8 (C); 136,4 (C);
131,1 (CH); 128,7 (2 CH); 128,6 (2 CH); 122,2 (2 CH); 114,4 (2 CH); 55,5 (CHB3B). ♦ Composto 58b: 4-cloro-N-(fenilmetileno)-anilina Rendimento: 95%.
N
Cl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,41 (s, 1H); 7,87 – 7,90 (m, 2H); 7,43 – 7,50
(m, 3H); 7,34 (m, 2H); 7,14 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 161,2 (CH); 150,9 (C); 136,3 (C); 132,1 (CH);
130,2 (C); 129,6 (2 CH); 129,3 (2 CH); 129,2 (2 CH); 122,6 (2 CH). 6.12. Procedimento Geral para as Reações de Aza-Diels-Alder entre as Bases de Schiff e Di-Hidropirano na presença NbClB5 B.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
263
N
R1R2
R3R4
R5
O+
0,5; 0,25 ou 0,125eq NbCl5
NH
OH
HR1
R2
R3R4
R5
NH
OH
HR1
R2
R3R4
R5
+CH3CN, t.a.
48 53 (a-o) 54 (a-o)51 (a-o)
i R1=R2=R4=R5= H e R3= Clj R1=R3=R4=R5= H e R2= Clk R2=R3=R4=R5= H e R1= Cll R1=R2=R4=R5= H e R3= OMemR1=R3=R4=R5= H e R2= OMen R1=R3=R4=R5= H e R1= OMeo R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe
a R1=R2=R4=R5= H e R3= Meb R1=R3=R4=R5= H e R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= H e R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O
UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5; 0,25 ou 0,125 eq.) em 1,0 mL de solvente anidro foi adicionada uma solução da base de Schiff (1 mmol) junto com o di-hidropirano (2 mmol) em 2,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. O tempo de reação variou de 1 minuto a 190 minutos. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 20,0 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação foram separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9,5:0,5, ou 9,0:1,0 dependendo do produto obtido. TABELA 177 - Resultados obtidos para as reações de aza-Diels-Alder entre a bases de Schiff e Di-hidropirano, catalisadas por NbClB5B. Base de Schiff
N PU
OUP de eq.
NbClB5B
Tempo (min)
Rendimento (%)
Proporção dos produtos
(53a : 54a) 51a 51a 51a
0,500 0,250 0,125
1 5 15
90 90 84
44 : 56 39 : 41 22 : 78
(53b : 54b) 51b 51b 51b
0,500 0,250 0,125
1 5 15
85 85 81
31 : 69 31 : 69 22 : 78
(53c : 54c) 51c 51c 51c
0,500 0,250 0,125
1 10 15
85 87 84
31 : 69 28 : 72 13 : 87
(53d : 54d) 51d 51d
0,500 0,250
30 80
80 81
0 : 100 0 : 100
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
264
51d 0,125 150 75 0 : 100 (53e : 54e)
51e 51e 51e
0,500 0,250 0,125
1 5 10
85 82 82
49 : 51 48 : 52 43 : 57
(53f : 54f) 51f 51f 51f
0,500 0,250 0,125
5 20 50
79 77 74
50 : 50 48 : 52 30 : 70
(53g : 54g) 51g 51g 51g
0,500 0,250 0,125
30 100 190
88 85 84
41 : 59 41 : 59 40 : 60
(53h : 54h) 51h 51h 51h
0,500 0,250 0,125
15 60 150
75 72 73
46 : 54 34 : 66 18 : 82
(53i : 54i) 51i 51i 51i
0,500 0,250 0,125
1 5 15
89 90 86
40 : 60 42 : 58 34 : 66
(53j : 54j) 51j 51j 51j
0,500 0,250 0,125
1 5 15
87 87 85
42 : 58 42 : 58 35 : 65
(53k : 54k) 51k 51k 51k
0,500 0,250 0,125
1 5 15
83 84 80
40 : 60 44 : 56 35: 65
(53l : 54l) 51l 51l 51l
0,500 0,250 0,125
5 25 75
87 81 78
40 : 60 19 : 81 0 : 100
(53m : 54m) 51m 51m 51m
0,500 0,250 0,125
5 35 100
88 86 83
41 : 59 37 : 63 26 : 74
(53n : 54n) 51n 51n 51n
0,500 0,250 0,125
10 50 180
70 67 68
36 : 64 26 : 74 23 : 77
(53o : 54o) 51o 51o 51o
0,500 0,250 0,125
15 50 90
79 80 76
35 : 65 20 : 80 07 : 93
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
265
Tabela 178 - Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os compostos 58 (a-c)com di-hidropirano (48) ou di-hidrofurano (59) na presença de NbClB5B. Base de Schiff
Éter enólico
NPU
OUP de eq.
NbClB5B
Tempo (min)
Rendimento (%)
Proporção dos produtos
(60 : 61) 58a 58a 58a
48 48 48
0,500 0,250 0,125
5 20 50
80 82 85
50 : 50 50 : 50 40 : 60
(62 : 63) 58a 58a 58a
59 59 59
0,500 0,250 0,125
1 5 20
88 86 90
44 : 56 46 : 54 43 : 57
(64 : 65) 58b 58b 58b
48 48 48
0,500 0,250 0,125
1 5 10
93 93 95
44 : 56 43 : 57 33 : 67
(66 : 67) 58b 58b 58b
59 59 59
0,500 0,250 0,125
1 5 10
95 93 96
40 : 60 43 : 57 38 : 62
(68 : 69) 58c 58c 58c
48 48 48
0,500 0,250 0,125
5 10 20
89 86 85
35 : 65 34 : 66 28 : 72
Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 49: (1S,2S,6S)-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,35 – 7,44 (m, 5H); 7,30 (m, 1H); 7,09 (dt,
1H, J B1B=JB2B= 7,7 e JB3B=0,8 Hz); 6,79 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,7 e JB3B=1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e JB2B= 0,8 Hz); 5,33 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,69 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3.85 (NH, 1H); 3,58 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,47-1,58 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,31 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,6 (C); 141,5 (C); 129,2 (CH); 128,8 (CH);
128,7 (CH); 128,5 (CH); 128,0 (CH); 127,9 (CH); 127,2 (CH); 120,3 (C); 118,7 (CH); 114,8 (CH); 73,2 (CH); 61,0 (CHB2B); 59,7 (CH); 39,3 (CH); 25,8 (CHB2B); 18,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3312; 2941; 2865; 1608; 1486; 1317; 1265; 1069; 737. ♦ Composto 50: (1R,2S,6S)-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
266
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 – 7,44 (m, 5H); 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e
JB2B= 1,3 Hz); 7,09 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,7 e JB3B=1,3 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 0,7 Hz); 6,53 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e JB2B= 0,7 Hz); 4,72 (d, 1H, J B1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,10 (dt, 1H, JB1B= 11,4 e JB2B=JB3B=2,3 Hz); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B=2,5 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,84 (tdt, 1H, J B1B=JB2B= 13,4; JB3B=12,4 e JB4B=J B5B= 4,5 Hz); 1,65 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,47 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,1 (C); 142,7 (C); 131,3 (CH); 129,8 (CH);
129,0 (2 CH); 128,3 (2 CH); 128,2 (CH); 121,0 (C); 117,9 (CH); 114,5 (CH); 74,9 (CH); 69,0 (CHB2B); 55,2 (CH); 39,3 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3360; 2940; 2865; 1610; 1488; 1315; 1265; 1070; 737.
♦ Composto 53a: (1S,2S,6S)-1-(16-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,41 (dt, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= JB3B=1,0 Hz); 7,29
(d, 2H, J B1B= 7,8 Hz); 7,18 (d, 2H, JB1B= 7,8 Hz); 7,08 (dddd, 1H, JB1B= 8,0; J B2B= 7,5; J B3B=1,5 e JB4B= 1,0 Hz); 6,78 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,5 e JB3B=1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, JB1B= 8,0 e JB2B= 1,0 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,7 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,4 Hz); 3,58 (dtt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B=1,8 Hz); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,7 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,13 (dddd, 1H, JB1B= 11,9; JB2B=5,7; JB3B=4,3 e JB4B= 2,7 Hz); 1,46-1,56 (m, 2H); 1,42 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,5 (C); 140,3 (C); 139,4 (C); 131,3 (2
CH); 130,3 (CH); 129,9 (CH); 129,0 (2 CH); 122,1 (C); 120,4 (CH); 116,6 (CH); 75,0 (CH); 62,9 (CHB2B); 61,3 (CH); 41,2 (CH); 27,7 (CHB2B); 23,4 (CHB3B); 20,3(CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3307; 2926; 2861; 1608; 1505; 1318; 12645; 1071.
♦ Composto 54a: (1R,2S,6S)-1-(16-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
267
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 (d, 2H, JB1B= 7,7Hz); 7,21 (d, 1H, JB1B= 7,4
Hz); 7,18 (d, 2H, J B1B= 7,7Hz); 7,07 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 7,4 Hz); 6,69 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,4 Hz); 6,51 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, J B1B= 2,3 Hz); 4,10 (m, 1H); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 1,8 Hz); 3.93 (NH, 1H); 2,36 (s, 3H); 2,07 (m, 1H); 1,83 (dtt, 1H, J B1B=JB2B= 13,6; JB3B=12,4 e JB4B=J B5B= 4,5 Hz); 1,64 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,48 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,7 (C); 138,1 (C); 136,5 (C); 129,8 (CH);
128,3 (CH); 128,2 (2 CH); 126,6 (2 CH); 119,6 (C); 116,3 (CH); 113,1 (CH); 73,5 (CH); 67,6 (CHB2B); 53,4 (CH); 37,7 (CH); 23,0 (CHB2B); 20,9 (CHB2B), 20,1 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3328; 2942; 2850; 1611; 1486; 1366; 1080; 736.
♦ Composto 53b: (1S,2S,6S)-1-(15-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,19 – 7,29 (m, 3H); 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,7 e
J B2B=JB3B=1,3 Hz); 7,11 (dt, 1H, JB1B= 6,8 Hz); 7,08 (m, 1H); 6,79 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e J B3B=1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B= 2,0 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,16 (m, 1H); 1,47-1,59 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 146,4 (C); 142,2 (C); 139,2 (C); 129,4 (CH);
129,3 (CH); 129,2 (CH); 128,9 (CH); 128,7 (CH); 125,0 (CH); 121,1 (C); 119,4 (CH); 115,5 (CH); 73,9 (CH); 61,8 (CHB2B); 60,4 (CH); 40,0 (CH); 26,6 (CHB2B); 22,7 (CHB3B); 19,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2937; 2855; 1610; 1488; 1365; 1080; 914; 748.
♦ Composto 54b: (1R,2S,6S)-1-(15-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
268
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,19 – 7,28 (m, 4H); 7,13 (d, 1H, JB1B= 7,3 Hz);
7,08 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,51 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 4,10 (m, 1H); 3.94 (NH, 1H); 3,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,09 (m, 1H); 1,84 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; JB3B=12,4 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,65 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,49 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,9 (C); 142,5 (C); 138,7 (C); 131,3 (CH);
129,8 (CH); 129,1 (CH); 128,9 (CH); 128,8 (CH); 125,4 (CH); 121,3 (C); 118,0 (CH); 114,7 (CH); 75,0 (CH); 69,1 (CHB2B); 55,2 (CH); 39,1 (CH); 24,6 (CHB2B); 22,4 (CHB2B), 21,9 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2940; 2865; 1607; 1488; 1365; 1088; 737. ♦ Composto 53c: (1S,2S,6S)-1-(14-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,62 (d, 1H, JB1B= 6,6 Hz); 7,45 (d, 1H, J B1B= 7,3
Hz); 7,19 – 7,25 (m, 3H); 7,10 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,81 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,62 (d, 1H, J B1B= 7,3 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,89 (d, 1H, JB1B= 2,2 Hz); 3,60 (ddt, 1H, J B1B= 11,5; JB2B= 4,1 e JB3B=JB4B= 2,0 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,5 e JB3B= 2,6 Hz); 2,34 (s, 3H); 2,18 (m, 1H); 1,49-1,67 (m, 3H); 1,34 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 138,6 (C); 135,02 (C); 130,7 (CH); 128,1
(CH); 127,7 (CH); 127,3 (C); 127,2 (CH); 126,5 (CH); 125,7 (CH); 118,3 (CH); 114,5 (CH); 99,6 (C); 72,8 (CH); 60,8 (CHB2B); 55,4 (CH); 35,6 (CH); 25,5 (CHB2B); 18,9 (CHB3B); 18,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2940; 2865; 1608; 1486; 1316; 1265; 1088; 736.
♦ Composto 54c: (1R,2S,6S)-1-(14-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
269
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,46 (d, 1H, JB1B= 4,4 Hz); 7,28 (d, 1H, J B1B= 7,6
Hz); 7,23 (s, 3H); 7,12 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,75 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,54 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 5,00 (d, 1H, JB1B= 10,3 Hz); 4,49 (d, 1H, J B1B= 2,6 Hz); 4,10 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 3,74 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 10,9 e JB3B= 1,9 Hz); 2,50 (s, 3H); 2,29 (m, 1H); 1,66 – 1,88 (m, 2H); 1,56 (m, 1H); 1,43 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,9 (C); 140,5 (C); 136,9 (C); 131,2 (CH);
131,1 (CH); 129,7 (CH); 128,2 (CH); 127,9 (CH); 126,9 (CH); 120,9 (C); 117,9 (CH); 114,5 (CH); 74,7 (CH); 68,4 (CHB2B); 51,5 (CH); 38,1 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,3 (CHB2B), 20,4 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2936; 2865; 1609; 1485; 1320; 1264; 1088; 736. ♦ Composto 54d: (1R,2S,6S)-1-mesitil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=1,5 Hz); 7,07 (ddd,
1H, J B1B= 8,1; JB2B=7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,86 (s, 2H); 6,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,48 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B=1,0 Hz); 5,21 (d, 1H, JB1B= 11,6 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,11 (dd, 1H, JB1B= 11,4 e JB2B= 4,0 Hz); 3,88 (NH, 1H); 3,69 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,2 Hz); 2,64 (m, 1H); 2,45 (s, 6H); 2,27 (s, 3H); 1,66 – 1,77 (m, 2H); 1,47 – 1,60 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,4 (C); 136,9 (2 C); 133,5 (2 C); 131,3 (2
CH); 129,3 (2 CH); 120,9 (C); 117,1 (CH); 114,3 (CH); 75,4 (CH); 68,9 (CHB2B); 50,0 (CH); 34,6 (CH); 23,9 (CHB2B); 22,4 (CHB2B), 21,3 (CHB3B); 20,7 (2 CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3384; 2944; 2853; 1610; 1496; 1365; 1265; 1080; 736. ♦ Composto 53e: (1S,2S,6S)-1-(15-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
270
NH
OH
HNO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,32 (t, 1H, JB1B= JB2B= 2,0 Hz); 8,16 (ddd, 1H,
JB1B= 8,0; JB2B= 2,0 e JB3B= 1,0 Hz); 7,76 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 7,56 (dd, 1H, J B1B= 8,0 e J B2B= 7,8 Hz); 7,42 (d, 1H, JB1B= 7,3 Hz); 7,12 (dd, 1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 7,3 Hz); 6,84 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 0,8 Hz); 6,67 (dd, 1H, JB1B= 7,8 e JB2B= 1,0 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,79 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3.94 (NH, 1H); 3,59 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,20 (m, 1H); 1,46-1,63 (m, 2H); 1,44 (m, 1H); 1,19 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 148,4 (C); 144,5 (C); 143,5 (C); 133,0 (CH);
129,4 (CH); 128,3 (CH); 127,6 (CH); 122,6 (CH); 121,7 (CH); 119,9 (C); 119,1 (CH); 114,9 (CH); 72,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,8 (CH); 38,8 (CH); 25,26 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3369; 2950; 2857; 1606; 1528; 1349; 1087; 759.
♦ Composto 54e: (1R,2S,6S)-1-(15-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HNO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,31 (t, 1H, JB1B=JB2B= 1,8 Hz); 8,18 (ddd, 1H,
J B1B= 8,1; JB2B= 2,3 e JB3B= 1,0 Hz); 7,76 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 7,55 (dd, 1H, J B1B= 8,0 e J B2B= 7,8 Hz); 7,23 (dd, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= 1,4 Hz); 7,12 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; J B2B= 7,5 e JB3B= 1,4 Hz); 6,75 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,5 e J B3B= 1,0 Hz); 6,57 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 4,83 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,40 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,11 (m, 1H); 3,74 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 11,5 e JB3B= 2,0 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 1,70 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,8 e JB3B=JB4B= 5,0 Hz); 1,40 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 148,6 (C); 144,8 (C); 144,7 (C); 134,0 (CH);
130,9 (CH); 129,6 (CH); 129,5 (CH); 123,0 (CH); 122,7 (CH); 120,7 (C); 118,2 (CH); 114,4 (CH); 74,1 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,5 (CH); 39,0 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3386; 2943; 2828; 1608; 1524; 1482; 1344; 1059; 759. EM m/z: 310(M)P
+P; 266; 251; 205; 179; 130; 115; 91; 77; 65; 51.
♦ Composto 53f: (1S,2S,6S)-1-(14-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
271
NH
OH
HNO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,97 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,0 Hz); 7,95 (dd,
1H, J B1B= 8,0 e JB2B= 1,3 Hz); 7,64 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 7,46 (ddd, 1H, J B1B= 8,0; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 7,44 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 7,10 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 7,6 Hz); 6,83 (t, 1H, JB1B= JB2B= 7,6 Hz); 6,61 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,5 Hz); 5,15 (d, 1H, JB1B= 2,0 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,52 (m, 1H); 1,51-1,70 (m, 2H); 1,46 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 148,5 (C); 144,5 (C); 135,5 (C); 132,3 (CH);
129,1 (CH); 128,0 (CH); 127,8 (CH); 127,5 (CH); 124,5 (CH); 120,2 (C); 118,8 (CH); 114,6 (CH); 72,0 (CH); 60,2 (CHB2B); 54,2 (CH); 36,0 (CH); 25,0 (CHB2B); 18,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2939; 2850; 1608; 1526; 1505; 1352; 1265; 1073; 736. EM m/z: 310(M)P
+P; 266; 251; 217; 204; 188; 130; 115; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 54f: (1R,2S,6S)-1-(14-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HNO2
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,81 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 7,67 (dd,
1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 1,0 Hz); 7,57 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,8 e JB3B= 1,5 Hz); 7,43 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,8 e JB3B= 1,5 Hz); 7,28 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,13 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 6,76 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,6 e J B3B= 1,0 Hz); 6,59 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 5,14 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 4,46 (d, 1H, JB1B= 3,6 Hz); 4.25 (NH, 1H); 3,88 (m, 1H); 3,64 (ddd, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 8,4 e JB3B= 2,9 Hz); 2,24 (m, 1H); 1,77 (m, 1H); 1,62 (m, 1H); 1,41 – 1,50 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 149,9 (C); 143,9 (C); 137,2 (C); 132,9 (CH);
129,8 (CH); 129,4 (CH); 129,2 (CH); 128,4 (CH); 124,0 (CH); 119,8 (C); 119,0 (CH); 114,1 (CH); 72,2 (CH); 61,8 (CHB2B); 50,8 (CH); 36,7 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2939; 2850; 1608; 1526; 1505; 1352; 1265; 1073; 736. EM m/z: 310 (M)P
+P; 266; 251; 217; 204; 188; 130; 115; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 53g: (1S,2S,6S)-1-(18-nitro-15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
272
NH
OH
H
O2N O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,53 (s, 1H); 7,44 (dd, 1H, JB1B= 7,4 e JB2B= 1,5
Hz); 7,42 (s, 1H); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,4; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,83 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,4 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,14 (d, 1H, JB1B= 1,2 Hz); 6,12 (d, 1H, JB1B= 1,2 Hz); 5,33 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,18 (d, 1H, JB1B= 2,0 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,0 Hz); 2,53 (m, 1H); 1,55-1,64 (m, 2H); 1,48 (m, 1H); 1,37 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 151,6 (C); 147,0 (C); 144,8 (C); 142,6 (C);
133,6 (C); 128,0 (CH); 127,8 (CH); 120,6 (C); 119,1 (CH); 115,0 (CH); 108,2 (CH); 105,9 (CH); 103,0 (CHB2B); 72,3 (CH); 60,5 (CHB2B); 54,7 (CH); 36,2 (CH); 25,3 (CHB2B); 18,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2925; 1732; 1480; 1333; 1269; 1036; 737.
♦ Composto 54g: (1R,2S,6S)-1-(18-nitro-15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
O2N O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,37 (s, 1H); 7,27 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5
Hz); 7,12 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,04 (s, 1H); 6,76 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,09 (d, 1H, JB1B= 1,0 Hz); 6,08 (d, 1H, JB1B= 1,0 Hz); 5,19 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,48 (d, 1H, J B1B= 3,8 Hz); 3,85 (m, 1H); 3,63 (ddd, 1H, JB1B= 11,4; J B2B= 8,1 e JB3B= 3,0 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,78 (m, 1H); 1,59 (m, 1H); 1,43 – 1,52 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 151,8 (C); 147,1 (C); 143,8 (C); 142,9 (C);
134,7 (C); 129,7 (CH); 129,1 (CH); 119,7 (C); 118,0 (CH); 114,0 (CH); 107,8 (CH); 105,2 (CH); 102,9 (CHB2B); 71,5 (CH); 60,4 (CHB2B); 51,1 (CH); 37,8 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3375; 2930; 1729; 1479; 1331; 1271; 1036; 737. ♦ Composto 53h: (1S,2S,6S)-1-(15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
273
NH
OH
H
O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,41 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= JB3B= 1,0 Hz); 7,09
(dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,92 (d, 1H, JB1B= 1,8 Hz); 6,88 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 1,8; JB3B= 0,7 Hz); 6,81 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 6,79 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,70 (m, 2H); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,60 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,43-1,48 (m, 3H); 1,36 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 147,7 (C); 146,8 (C); 145,1 (C); 135,1 (C);
128,1 (CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 119,8 (CH); 118,4 (CH); 114,4 (CH); 108,1 (CH); 107,4 (CH); 101,1 (CHB2B); 72,7 (CH); 60,7 (CHB2B); 59,1 (CH); 39,1 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,1 (CHB2B).
♦ Composto 54h: (1R,2S,6S)-1-(15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
O
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,21 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09
(ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,93 (d, 1H, JB1B= 1,6 Hz); 6,87 (dd, 1H, JB1B= 7,8 e JB2B= 1,6 Hz); 6,79 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 6,70 (dt, 1H, JB1B= JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,52 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,97 (s, 2H); 4,64 (d, 1H, J B1B= 11,2 Hz); 4,38 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,10 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,3 e J B3B= JB4B= 2,3 Hz); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,01 (m, 1H); 1,81 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; JB3B= 11,9 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6; JB3B=JB4B= 4,6 Hz); 1,52 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 148,0 (C); 147,2 (C); 144,7 (C); 136,1 (C);
130,9 (CH); 129,4 (CH); 121,3 (CH); 120,7 (C); 117,6 (CH); 114,2 (CH); 108,1 (CH); 107,7 (CH); 74,6 (CH); 68,7 (CHB2B); 54,5 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 21,9 (CHB2B). ♦ Composto 53i: (1S,2S,6S)-1-(16-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
274
NH
OH
H
Cl RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= JB3B= 1,5 Hz); 7,35
(s, 4H); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,80 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B=JB4B= 2,0 Hz); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,12 (m, 1H); 1,41-1,55 (m, 3H); 1,26 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,9 (C); 139,6 (C); 133,1 (C); 128,5 (2
CH); 128,1 (3 CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 118,6 (CH); 114,5 (CH); 72,6 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,8 (CH); 38,9 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3387; 2940; 1604; 1486; 1276; 1085; 1014; 750. EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 266; 240; 217; 154; 127; 115; 89; 77; 63; 51.
♦ Composto 54i: (1R,2S,6S)-1-(16-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
Cl RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,35 (d, 4H, JB1B= 1,4 Hz); 7,22 (dd, 1H, J B1B=
7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; J B2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,53 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,69 (d, 1H, J B1B= 10,6 Hz); 4,38 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,09 (m, 1H); 3,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,3 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,81 (m, 1H); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,7 e J B3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,44 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,5 (C); 140,8 (C); 133,5 (C); 130,9 (CH);
129,4 (CH); 129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 120,7 (C); 117,8 (CH); 114,2 (CH); 74,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 54,3 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 21,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3364; 2935; 2851; 1609; 1486; 1262; 1050; 913; 750. EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 266; 240; 216; 188; 130; 115; 89; 77; 65; 51.
♦ Composto 53j: (1S,2S,6S)-1-(15-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
275
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,40 – 7,44 (m, 2H); 7,29 (m, 3H); 7,10
(dddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,81 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,61 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,83 (NH, 1H); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e J B3B= 2,5 Hz); 2,15 (m, 1H); 1,42-1,56 (m, 3H); 1,27 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,8 (C); 143,3 (C); 134,4 (C); 129,7 (CH);
128,1 (CH); 127,7 (CH); 127,6 (CH); 126,9 (CH); 125,0 (CH); 119,9 (C); 118,6 (CH); 114,6 (CH); 72,6 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,9 (CH); 38,8 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3314; 2941; 2865; 1607; 1476; 1264; 1071; 737. EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 266; 254; 240; 217; 144; 130; 115; 102; 89; 77;
63; 51.
♦ Composto 54j: (1R,2S,6S)-1-(15-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (s, 1H); 7,29 (m, 3H); 7,21 (dd, 1H, J B1B=
7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; J B2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,52 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,67 (d, 1H, J B1B= 10,6 Hz); 4,37 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,08 (m, 1H); 3,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,81 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,1; JB3B= 11,6 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,1 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,46 (m, 1H); 1,36 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,5 (C); 144,4 (C); 134,5 (C); 130,9 (CH);
129,9 (CH); 129,4 (CH); 128,1 (CH); 127,8 (CH); 126,1 (CH); 120,6 (C); 117,7 (CH); 114,2 (CH); 74,3 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,5 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3356; 2925; 2839; 1609; 1490; 1368; 1260; 1053; 749. EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 254; 240; 228; 144; 130; 115; 102; 89; 77; 65; 51.
♦ Composto 53k: (1S,2S,6S)-1-(14-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
276
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,69 (dd, 2H, JB1B= 7,6 e J B2B= 1,8 Hz); 7,44 (dt,
1H, J B1B= 7,3 e JB2B=J B3B= 1,0 Hz); 7,40 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,30 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,24 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,8 Hz); 7,10 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,82 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,62 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,07 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,5 e JB3B= 2,5 Hz); 2,41 (m, 1H); 1,52-1,60 (m, 2H); 1,44 (m, 1H); 1,22 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,2 (C); 138,0 (C); 132,7 (C); 129,9 (CH);
128,5 (CH); 128,3 (CH); 128,0(CH); 127,7 (CH); 126,5 (CH); 120,2 (C); 118,6 (CH); 114,7 (CH); 72,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 55,7 (CH); 34,8 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,5 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3363; 2938; 2864; 1605; 1479; 1317; 1089; 928; 754 cmP
-1P.
EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 254; 240; 220; 204; 144; 130; 115; 102; 91; 77;
51.
♦ Composto 54k: (1R,2S,6S)-1-(14-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,48 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,8 Hz); 7,37 (dd,
1H, J B1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,22 – 7,28 (m, 2H); 7,20 (dd, 1H, J B1B= 7,3 e JB2B= 1,5 Hz); 7,10 (ddd, 1H, J B1B= 7,8; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,52 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 5,17 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 4,43 (d, 1H, JB1B= 3,3 Hz); 4,05 (NH, 1H); 3,98 (m, 1H); 3,67 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,1 e JB3B= 2,7 Hz); 2,20 (m, 1H); 1,92 (m, 1H); 1,70 (m, 1H); 1,38 – 1,51 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 144,4 (C); 140,1 (C); 133,8 (C); 130,3 (CH);
129,5 (CH); 129,2 (CH); 129,0 (CH); 128,7 (CH); 127,3 (CH); 120,1 (C); 117,5 (CH); 113,9 (CH); 73,3 (CH); 67,2 (CHB2B); 51,4 (CH); 38,0 (CH); 24,3 (CHB2B); 23,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3362; 2939; 2858; 1609; 1464; 1264; 1083; 928; 736 cmP
-1P;
EM m/z: 299 (M)P
+P; 301; 254; 240; 220; 204; 144; 130; 115; 102; 89; 77;
65; 41. ♦ Composto 53l: (1S,2S,6S)-1-(16-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
277
NH
OH
H
O RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=JB3B= 1,4 Hz); 7,33
(d, 2H, JB1B= 8,6 Hz); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,4 e JB4B= 0,8 Hz); 6,92 (d, 1H, J B1B= 8,6 Hz); 6,79 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,59 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,59 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,6 Hz); 2,12 (m, 1H); 1,42-1,60 (m, 3H); 1,34 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,0 (C); 143,3 (C); 133,1 (C); 128,0 (CH);
127,9 (2 CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 118,2 (CH); 114,3 (CH); 113,7 (2 CH); 72,8 (CH); 60,7 (CHB2B); 58,8 (CHB3B); 55,3 (CH); 39,0 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B: 3384; 2939; 2853; 1610; 1513; 1249; 1174; 1080; 750 cmP
-1P;
EM m/z: 295 (M)P
+P; 264; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 1121; 91; 77; 65.
♦ Composto 54l: (1R,2S,6S)-1-(16-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
O RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,36 (d, 2H, JB1B= 8,8 Hz); 7,24 (dd, 1H, J B1B=
7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,11 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3 e J B3B= 1,5 Hz); 6,93 (d, 2H, J B1B= 8,8 Hz); 6,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,3 Hz); 6,55 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,3 Hz); 4,70 (d, 1H, JB1B= 11,1 Hz); 4,41 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,12 (m, 1H); 3,84 (s, 3H); 3,74 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,08 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,67 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,6 Hz); 1,52 (m, 1H); 1,35 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,6 (C); 145,0 (C); 134,5 (C); 131,2 (CH);
129,6 (CH); 129,1 (2 CH); 121,1 (C); 117,8 (CH); 114,5 (CH); 114,3 (2 CH); 75,0 (CH); 69,0 (CHB2B); 55,6 (CHB3B); 54,4 (CH); 39,2 (CH); 24,4 (CHB2B); 22,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3384; 2939; 2853; 1610; 1513; 1249; 1174; 1080; 750 cmP
-
1P.
EM m/z: 295 (M)P
+P; 264; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 1121; 91; 77; 65.
♦ Composto 53m: (1S,2S,6S)-1-(15-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
278
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=JB3B= 1,3 Hz); 7,29
(dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 7,6 Hz); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,99 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 6,98 (s, 1H); 6,84 (ddd, 1H, JB1B= 8,2; J B2B= 2,5 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,58 (ddt, 1H, JB1B=11,6; J B2B= 4,0 e J B3B=JB4B= 1,7 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,17 (m, 1H); 1,47-1,57 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,6 (C); 145,1 (C); 142,9 (C); 124,4 (CH);
128,8 (CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 119,12 (CH); 118,3 (CH); 114,4 (CH); 112,6 (CH); 112,5 (CH); 72,7 (CH); 60,6 (CHB2B); 59,28 (CHB3B); 55,3 (CH); 38,9 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3370; 2940; 2853; 1608; 1488; 1265; 1154; 1071; 736 cmP
-
1P;
EM m/z: 295 (M)P
+P; 264; ; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 121; 91; 77; 65.
♦ Composto 54m: (1R,2S,6S)-1-(15-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,28 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 7,21 (dd, 1H, J B1B=
7,1 e J B2B= 1,3 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 7,8; JB2B= 7,1 e J B3B= 1,5 Hz); 7,00 (d, 1H, J B1B= 7,1 Hz); 6,98 (s, 1H); 6,86 (ddd, 1H, JB1B= 7,6; JB2B= 2,5 e JB3B= 0,6 Hz); 6,71 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,1 Hz); 6,53 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,38 (d, 1H, J B1B= 2,8 Hz); 4,10 (ddt, 1H, J B1B= 11,1; J B2B= 4,5 e JB3B=JB4B= 2,3 Hz); 3,80 (s, 3H); 3,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,1 e JB3B= 2,3 Hz); 2,08 (m, 1H); 1,84 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6; J B3B= 11,1 e JB4B=JB5B= 4,5 Hz); 1,65 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,50 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,9 (C); 144,5 (C); 143,8 (C); 130,9 (CH);
129,6 (CH); 129,4 (CH); 120,7 (C); 120,3 (CH); 117,6 (CH); 114,3 (CH); 113,2 (2 CH); 74,5 (CH); 68,6 (CHB2B); 55,2 (CHB3B); 54,8 (CH); 38,8 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3373; 2939; 2837; 1609; 1487; 1253; 1155; 1039; 750 cmP
-
1P.
EM m/z: 295 (M)P
+P; 264; 250; 236; 224; 210; 193; 167; 144; 130; 115; 92;
77; 65.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
279
♦ Composto 53n: (1S,2S,6S)-1-(14-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,55 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e J B2B= 1,5 Hz); 7,42 (dt,
1H, J B1B= 7,3 e JB2B= 1,0 Hz); 7,28 (dt. 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,08 (dddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,98 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 6,90 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,78 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,03 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,58 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e J B3B= 2,4 Hz); 2,33 (m, 1H); 1,48-1,58 (m, 3H); 1,42 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 156,4 (C); 145,7 (C); 129,1 (C); 128,1 (CH);
127,9 (CH); 127,7 (CH); 127,1 (C); 120,2 (CH); 120,1 (CH); 118,0 (CH); 114,5 (CH); 110,3 (CH); 72,8 (CH); 60,7 (CHB2B); 55,3 (CHB3B); 52,6 (CH); 35,2 (CH); 25,6 (CHB2B); 18,5 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3373; 2937; 2865; 1602; 1488; 1241; 1090; 753 cmP
-1P
EM m/z: 295(M)P
+P; 264; 250; 236; 224; 209; 188; 130; 115; 91; 77; 65
♦ Composto 54n: (1R,2S,6S)-1-(14-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,44 (dd, H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,25 (ddd,
1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,23 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= 1,5 Hz); 7,07 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3 e J B3B= 1,5 Hz); 6,96 (dt, H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 0,8 Hz); 7,84 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,51 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,19 (d, 1H, JB1B= 10,1 Hz); 4,41 (d, 1H, J B1B= 3,0 Hz); 4,01 (m, 1H); 3,84 (s, 3H); 3,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,1 e J B3B= 2,8 Hz); 2,13 (m, 1H); 1,92 (m, 1H); 1,65 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,1 Hz); 1,49 (ddq, 1H, J B1B= 13,6; JB2B=JB3B=JB4B= 4,1 e JB5B= 1,3Hz); 1,35 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 157,5 (C); 145,1 (C); 130,9 (C); 130,5 (CH);
129,1 (CH); 128,4 (CH); 128,1 (CH); 120,9 (CH); 120,4 (C); 117,1 (CH); 114,0 (CH); 110,4 (CH); 74,1 (CH); 67,7 (CHB2B); 53,3 (CHB3B); 47,6 (CH); 38,2 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3362; 2938; 2837; 1609; 1491; 1244; 1079; 755 cmP
-1P;
EM m/z: 295 (M)P
+P; 264; 250; 236; 224; 209; 167; 130; 115; 91; 77; 65.
♦ Composto 53o: (1S,2S,6S)-1-(15,16,17-tri-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
280
NH
OH
H
O
O
O RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,43 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=JB3B= 1,0 Hz); 7,10
(dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,81 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,64 (s, 2H); 6,63 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,61 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,89 (s, 6H); 3,86 (s, 3H); 3,60 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e J B3B=JB4B= 2,0); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,2 Hz); 2,15 (m, 1H); 1,45-1,590 (m, 3H); 1,38 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 153,2 (2 C); 145,0 (C); 137,2 (C); 136,9 (C);
128,1 (CH); 127,7 (CH); 120,1 (C); 118,5 (CH); 114,5 (CH); 106,7 (CH); 103,7 (CH); 72,7 (CH); 60,9 (CHB3B); 60,6 (CHB2B); 59,6 (CH); 56,3 (CHB3B); 56,2 (CHB3B); 39,1 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3353; 2937; 2838; 1591; 1465; 1328; 1235; 1126; 1089; 735.
♦ Composto 54o: (1R,2S,6S)-1-(15,16,17-tri-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
H
O
O
O RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,10 (ddd,
1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,65 (s, 2H); 6,54 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,64 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,38 (d, 1H, J B1B= 2,8 Hz); 4,11 (m, 1H); 3,86 (s, 9H); 3,73 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,85 (ddt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; J B3B= 12,1 e J B4B=JB5B= 4,5 Hz); 1,67 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,8 Hz); 1,53 (m, 1H); 1,36 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 153,7 (C); 145,0 (C); 138,4 (C); 137,8 (C);
131,4 (2 CH); 129,8 (CH); 121,1 (C); 118,0 (CH); 114,6 (CH); 104,9 (CH); 75,0 (CH); 69,0 (CHB2B); 61,3 (CHB3B); 56,6 (2 CHB3B); 55,5 (CH); 39,4 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3353; 2938; 2838; 1593; 1495; 1238; 1126; 1083; 749. ♦ Composto 60: (1S,2S,6S)-9-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
281
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,34 – 7,43 (m, 4H); 7,29 (m, 1H); 7,03 (d,
1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,71 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e JB2B= 2,8 Hz); 6,56 (d, 1H, J B1B= 8,6 Hz); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,60 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 11,4 e JB3B=2,5 Hz); 2,05 (m, 1H); 1,41-1,61 (m, 3H); 1,31 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 152,8 (C); 141,3 (C); 139,1 (C); 128,3 (2
CH); 127,4 (CH); 126,8 (2 CH); 121,1 (C); 115,7 (CH); 115,0 (CH); 111,8 (CH); 72,9 (CH); 60,8 (CHB2B); 59,5 (CHB3B); 55,8 (CH); 39,0 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). ♦ Composto 61: (1R,2S,6S)-9-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HO
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,40 – 7,44 (m, 2H); 7,34 – 7,39 (m, 2H);
7,31 (m, 1H); 6,82 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 6,74 (dd, 1H, JB1B= 8,8 e JB2B= 3,0 Hz); 6,50 (d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,37 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 4,09 (s, 3H); 3,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,09 (m, 1H); 1,82 (m, 1H); 1,64 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 12,9 e JB3B=JB4B= 4,8 Hz ); 1,47 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 152,0 (C); 142,4 (C); 139,1 (C); 128,6 (2
CH); 127,8 (2 CH); 127,8 (CH); 121,3 (C); 116,9 (CH); 115,5 (CH); 114,8 (CH); 74,6 (CH); 68,5 (CHB2B); 55,9 (CHB3B); 55,2 (CH); 39,0 (CH); 24,2 (CHB2B); 22,1 (CHB2B). ♦ Composto 62: (1S,2S,6S)-8-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
282
NH
H
HO
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 – 7,46 (m, 2H); 7,31 – 7,40 (m, 3H);
6,98 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,76 (dd, 1H, JB1B= 8,8 e JB2B= 2,8 Hz); 6,58 (d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 4,59 (d, 1H, JB1B= 5,3 Hz); 4,03 (ddd, 1H, J B1B= 8,8; JB2B= 8,3 e JB3B= 6,1 Hz); 3,82 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 8,8 e JB3B= 6,1 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,74 (d, 1H, JB1B= 11,0 Hz); 2,49 (dddd, 1H, JB1B= 11,0; JB2B= 8,1; JB3B= 5,3 e JB4B= 2,3 Hz); 2,01 (dddd, 1H, J B1B= 13,2; JB2B= 8,8; JB3B= 8,1 e JB4B= 6,1 Hz); 1,71 (dddd, 1H, J B1B= 13,2; J B2B= 8,3; JB3B= 6,1 e JB4B= 2,3 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 152,6 (C); 141,8 (C); 139,6 (C); 128,6 (2
CH); 128,3 (2 CH); 128,1 (CH); 121,0 (C); 116,6 (CH); 116,0 (CH); 114,7 (CH); 76,4 (CH); 65,9 (CHB2B); 58,5 (CHB3B); 55,9 (CH); 43,7 (CH); 28,9 (CHB2B).
♦ Composto 63: (1R,2S,6S)-8-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
H
HO
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,44 – 7,48 (m, 2H); 7,35 – 7,40 (m, 2H);
7,30 (m, 1H); 6,92 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,71 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e JB2B= 2,8 Hz); 6,55 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 5,24 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 4,62 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,82 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e J B3B= 3,5 Hz); 3,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e JB3B= 6,8 Hz); 2,72 (dddd, 1H, JB1B= 11,6; JB2B= 8,6; JB3B= 8,1 e JB4B= 2,9 Hz); 2,21 (ddt, 1H, JB1B= 12,0; JB2B= 11,6 e JB3B=JB4B= 8,6 Hz); 1,51 (dddd, 1H, JB1B= 12,0; J B2B= 8,6; J B3B= 6,8 e JB4B= 3,5 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 153,1 (C); 142,4 (C); 139,0 (C); 128,6 (2
CH); 127,6 (CH); 126,5 (2 CH); 123,4 (C); 116,2 (CH); 115,8 (CH); 113,8 (CH); 76,3 (CH); 66,9 (CHB2B); 57,9 (CHB3B); 55,7 (CH); 45,9 (CH); 24,5 (CHB2B).
♦ Composto 64: (1S,2S,6S)-9-cloro-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
283
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 – 7,41 (m, 6H); 7,03 (dd, 1H, JB1B= 8,3 e
JB2B= 2,5 Hz); 6,52 (d, 1H, JB1B= 8,3 Hz); 5,27 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,67 (d, 1H, J B1B= 2,5 Hz); 3,61 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,1 e JB3B=2,3 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,88 (m, 1H); 1,43 – 1,53 (m, 2H); 1,32 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,7 (C); 140,6 (C); 128,4 (2 CH); 128,0
(CH); 127,7 (CH); 127,3 (CH); 126,8 (2 CH); 123,1 (C); 121,6 (C); 115,6 (CH); 72,4 (CH); 60,8 (CHB2B); 59,3 (CH); 38,6 (CH); 25,3 (CHB2B); 18,0 (CHB2B). ♦ Composto 65: (1R,2S,6S)-9-cloro-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HCl
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,29 – 7,41 (m, 5H); 7,20 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz);
7,02 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e J B2B= 2,5 Hz); 6,44 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,34 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,07 (d, 1H, JB1B= 11,6 Hz); 3,70 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,05 (m, 1H); 1,82 (tdt, 1H, JB1B=JB2B= 12,9; J B3B= 11,6 e J B4B= JB5B= 4,3 Hz ); 1,64 (ddt, 1H, JB1B= 13,9; JB2B= 12,9 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz ); 1,47 (m, 1H); 1,35 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,3 (C); 141,9 (C); 130,4 (CH); 129,2 (CH);
128,7 (2 CH); 128,0 (CH); 127,7 (2 CH); 121,8 (C); 121,7 (C); 115,3 (CH); 73,9 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,9 (CH); 38,6 (CH); 23,9 (CHB2B); 22,0 (CHB2B).
♦ Composto 66: (1S,2S,6S)-8-cloro-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
284
NH
H
HCl
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 – 7,47 (m, 6H); 7,03 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e
JB2B= 2,3 Hz); 6,53 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 5,22 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 4,69 (d, 1H, J B1B= 3,0 Hz); 3,83 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e JB3B= 3,0 Hz); 3,73 (m, 1H); 2,77 (m, 1H); 2,17 (m, 1H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,3 (C); 141,7 (C); 129,7 (CH); 128,8 (C);
128,7 (2 CH); 128,7 (C); 128,3 (CH); 127,8 (CH); 126,5 (2 CH); 116,1 (CH); 75,5 (CH); 66,9 (CHB2B); 57,3 (CH); 45,4 (CH); 24,5 (CHB2B).
♦ Composto 67: (1R,2S,6S)-8-cloro-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
H
HCl
O
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,35 – 7,44 (m, 6H); 7,07 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e
JB2B= 2,5 Hz); 6,56 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 4,54 (d, 1H, JB1B= 5,0 Hz); 4,02 (ddd, 1H, JB1B= 9,1; JB2B= 8,1 e J B3B= 6,0 Hz); 3,83 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 9,1 e JB3B= 6,0 Hz); 3,76 (d, 1H, J B1B= 11,6 Hz); 2,45 (m, 1H); 2,00 (dddd, 1H, JB1B= 13,3; JB2B= 9,1; JB3B= 8,1 e JB4B= 6,0 Hz); 1,72 (dddd, 1H, JB1B= 13,3; JB2B= 8,1; JB3B= 6,0 e JB4B= 2,0 Hz). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,9 (C); 141,3 (C); 130,7 (CH); 128,9 (CH);
128,7 (CH); 128,3 (2 CH); 128,2 (2 CH); 122,8 (C); 121,5 (C); 115,9 (CH); 75,7 (CH); 65,3 (CHB2B); 57,8 (CH); 43,2 (CH); 28,7 (CHB2B).
♦ Composto 68: (1S,2S,6S)-1-(2-metilfenil)-9-nitro-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
285
NH
OH
HO2N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,20 (s, 1H); 8,12 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 7,69
(d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,52 (d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,23 – 7,30 (m, 2H); 6,73 (dd, 1H, J B1B= 8,6 e JB2B= 7,1 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,1 Hz); 5,08 (s, 1H); 3,63 (dd, 1H, J B1B= 11,9 e JB2B= 2,5 Hz); 3,39 (t, 1H, JB1B=JB2B= 11,9 Hz); 2,37 (s, 3H); 2,26 (m, 1H); 1,45 – 1,65 (m, 2H); 1,20 – 1,43 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,5 (C); 136,7 (C); 134,8 (C); 134,3 (CH);
131,7 (C); 131,0 (CH); 127,8 (CH); 126,3 (CH); 126,1 (CH); 125,9 (CH); 123,2 (C); 115,2 (CH); 72,0 (CH); 60,6 (CHB2B); 54,8 (CH); 34,0 (CH); 25,4 (CHB2B); 19,0 (CHB2B); 18,6 (CHB3B). ♦ Composto 69: (1R,2S,6S)-1-(2-metilfenil)-9-nitro-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.
NH
OH
HO2N
RMN-P
1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,19 (s, 1H); 8,15 (d, 1H, JB1B= 8,3 Hz); 7,50
(d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,30 (m, 1H); 7,10 – 7,26 (m, 2H); 6,65 (dd, 1H, JB1B= 8,3 e JB2B= 7,1 Hz); 5,09 (d, 1H, JB1B= 9,6 Hz); 4,50 (s, 1H); 4,03 (m, 1H); 3,72 (t, 1H, JB1B=JB2B= 10,9 Hz); 2,46 (s, 3H); 2,25 (m, 1H); 1,68 – 1,88 (m, 2H); 1,43 – 1,65 (m, 2H). RMN-P
13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 142,9 (C); 137,9 (CH); 136,6 (C); 131,6 (C);
131,5 (C); 128,5 (2 CH); 127,6 (2 CH); 127,2 (CH); 124,4 (C); 115,3 (CH); 74,0 (CH); 68,0 (CHB2B); 58,3 (CH); 51,3 (CH); 36,8 (CHB2B); 24,1(CHB2B); 20,0 (CHB3B). 6.13. Procedimento Geral para as Reações Multinuclerares entre Anilina (46), derivados de Benzaldeído (47 e 52a) e di-Hidropirano (48) na presença NbClB5 B.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
286
NH2
H
O
R
O NbCl5
NH
OH
H
50 R=H54a R=Me
NH
OH
H+ +
48
CH3CN, t. a.MgSO4
46
+
49 R=H53a R=Me
47 R=H52a R=Me
1,0 mmol 1,2 mmol 2,0 mmol
R R
UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5; 0,25 ou 0,125 eq.) e MgSO B4B (1 mmol) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN) foi adicionada uma solução anilina (46) (1,2 mmol) junto com o derivado de benzaldeído (47 ou 52a) (1 mmol) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. Deixou-se a mistura reacional agiteo por 10 min, e em seguida foi adicionado uma solução do di-Hidropirano (48) (2 mmol) em 1,0 mL de CHB3BCN anidra. O tempo de reação foi de 180 minutos, a reação foi acompanhada por cromatografia em camada delgada. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 200 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação, foram separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila (9,0:1,0).
Tabela 179 - Resultados obtidos para as reações multicomponentes com os aldeídos 47 e 52a, na presença de NbClB5B.
Aldeído NPU
oUP de eq.
NbClB5B
% de consumo do
aldeído
Tempo Reacional
(min)
Proporção dos produtos
47
0,5
71
180
(49 : 50) 17 : 83
52a
0,5
45
180
(53a : 54a) 8 : 92
Tabela 180 - resultados obtidos para as reações multinucleares varieo-se apenas o n PU
oUP de equivalentes de NbClB5B na reação entre 46, 47 e 48.
Secante N PU
oUP de eq.
NbClB5B
% de consumo do
aldeído
Tempo Reacional
(min)
Proporção dos produtos (49 : 50)
MgSO B4 B 1,0 73 180 27 : 73
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
287
MgSO B4 B 1,5 78 180 33 : 77 4 Å 0,5 48 180 20 : 80 4 Å 1,0 60 180 25 : 75 CaO 0,5 55 180 19 : 81 CaO 1,0 64 180 27 : 73
Dados Espectroscópicos: (ver na seção 5.3 para os compostos 49, 50, 53a e 54a) 6.14. Procedimento Geral para Reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbClB5 B.
Parte Experimental
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
288
NH2
R1
R2
R3R4 Ácido de Lewis
NH
H
H
R4R3
R2R1
++
O
OH NH
H
H
R4R3
R2R1
O
OH
O
endo exo
47 R1=R2=R3=R4= H57 R1=R2=R4= H e R3= NO270 R1=R2=R4= H e R3= Me71 R1=R2=R4= H e R3= Cl
72 R1=R2=R3=R4= H74 R1=R2=R4= H e R3= NO276 R1=R2=R4= H e R3= Me78 R1=R2=R4= H e R3= Cl
73 R1=R2=R3=R4= H75 R1=R2=R4= H e R3= NO277 R1=R2=R4= H e R3= Me79 R1=R2=R4= H e R3= Cl
48
UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5 eq.) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN) foi adicionada uma solução da anilina (47, 57, 70 ou 71) (1 mmol) junto com o di-hidropirano (4 mmol) em 2,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. O tempo de reação variou de 30 minuto a 120 minutos. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 20,0 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação foram tentados ser separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9,5:0,5, ou 9,0:1,0. contudo em nenhum dos testes realizados isto foi possível.
Tabela 181 - resultados obtidos nas reações entre as anilinas 47, 57, 70, 71 e DHP (48) na presença de NbClB5B (0.5 eq.).
Anilina Tempo (min) Proporção dos Produtos
(endo / exo)
Rendimento (%)
47 57 70 71
30 90 40 120
25 : 75 44 : 56 36 : 64 48 : 52
68 61 70 60
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
289
7. Referências
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
290
7. Referências
1. a) Payton, P. H. in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 15 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1981) pp 820-840; em especial, pg 827. b) For a review on niobium compounds, see: Nowak, I.; Ziolek, M. Chem. Rev. 1999, 99, 3603-3624.c) Schlewtiz, J. H. In “Niobium and Niobium Compounds”, Encyclopedia of Chemical Tecnology, vol. 17, p. 43, 1996.
2. . Hirao, T. Chem. Rev. 1997, 97, 2707-2724. 3. Brrown, D. In “The Chemistry of Niobium and Tantalum”,
Comprehensive Inorganic Chemistry, vol. 3, p. 553, 1973. 4. Hubert-Pfalzgraf, L. G. In “Niobium and Tantalum: Inorganic and
Coordination Chemistry”, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol. 3 p. 2444, 1996.
5. Wigley, D. E. In “Niobium and Tantalum: Organometallic Chemistry”, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol. 3, p. 2462, 1996.
6. Cardin, D. J. In “Niobium”, Dictionary of Organometallic Compounds, 2nd Ed., vol. 3, Chapman and Hall, 1995.
7. Hatchett, C. Phil. Trans. 1802, 49. 8. Rose, H. Pogg. Ann. 1844, 63, 317. 9. Greenwood, N. N. Catalysis Today 2003, 78, 5. 10. Fairbrother, F. The Chemistry of Niobium and Tantalum, Elsevier
Publishing Company: Amsterdam, London, New York, 1967. 11. a) Tanabe, K.; Okazaki, S. Applied Catalysis A: General 1995, 133,
191-218. b) da Silva, C. L. T. , “Síntese e Caracterização de Óxido de Nióbio Ancorado Sobre Alumina e Avaliação de suas Propriedades como Suporte de Catalisadores de HDT”, Tese de Mestrado, UFRJ, Rio de Janeiro, 1997 (orientador: Prof. Dr. Arnaldo C. Faro Jr.).
12. Eckert, J.; Starck, H. C. In “Niobium and Niobium Compounds”, Ullmmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol A17, p. 251, 1996.
13. Grosse, A. V.; Ipatieff, V. N. J. Org. Chem. 1937, 1, 559. 14. Howarth, J.; Gillespie, K. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6011. 15. Andrade, C. K. Z. Curr. Org. Synth. 2004, 1, 333. 16. Alilação de Aldeídos e Iminas a) Azevedo, N. R.; Andrade, C. K. Z.
Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6473-6476. b) Andrade, C. K. Z.; Oliveira, G.; Azevedo, N. R. Synthesis 2002, 928-936. c) Kobayashi, S.; Busujima, T.; Nagayama, S. Chem. Eur. J. 2000, 6, 3491. Reações Aldólicas e Aza-aldólicas a) Andrade, C. K. Z.; Rocha, R. O.; Magalhães, L. A.; Panisset, C. M. A. Lett. Org. Chem. 2004, 1, 109-111. Síntese de γ-ceto-ésteres a) Yamamoto, M.; Nakazawa, M.; Kishikawa, K.; Kohmoto, S. Chem. Comm. 1996, 20, 2353-2354. Reações de Acoplamento Cruzado a) (Síntese de 2-amino-álcoois) Roskamp, E. J.; Pedersen, S. F. J. A. Chem. Soc. 1987, 109, 6551-6553. b) (Síntese de Pirróis) Roskamp, E. J.; Pedersen, S. F.; Dragovich, P. S.; Hartung, J. B. J. Org. Chem. 1989, 54, 4736-4737. c) (Síntese de Naftóis) Hartung, J. B.; Pedersen, S. F. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5468-5469. Reações de Acoplamento de Compostos Carbonílicos a) (Síntese de Indóis) Furstner, A.; Hupperts, A.; Ptock, A.; Janssen, E. J. Org. Chem.
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
291
1994, 59, 5215-5229. b) (Variações das reações de McMurry) b-1) Szymoniak, J.; Besançon, J.; Moise, C. Tetrahedron 1992, 48, 3867-3876. b-2) Szymoniak, J.; Besançon, J.; Moise, C. Tetrahedron 1994, 50, 2841-2848. Reações de Redução a) Sato, M.; Oshima, K. Chem. Lett. 1992, 5, 157-160. b) Kauffmann, T.; Kallweit, H. Chem. Ber. 1992, 125, 149-151. c) Kataoka, Y.; Takai, K.; Oshima, K.; Utimoto, K. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 365-368. Adições nucleofílicas a íons N-acil-imínio a) Andrade, C. K. Z.; Matos, R. A. F. Synllet 2003, 8, 1189-1191. Reação de Sakurai a) Maeta, H.; Nagasawa, T.; Handa, Y.; Takei, T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 899-902. Reações de Diels-Alder a) Howarth, J.; Gillespie, K. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 6011-6012; b) Howarth, J.; Gillespie, K. Molecules 2000, 5, 993-997. Síntese de Óxidos de Fosfina a) Hashimoto, T.; Maeta, H.; Matsumoto, T.; Morooka, M.; Ohba, S.; Suzuki, K. Synlett., 1992, 4, 340-342.
17. Constantino, M. G. Química Orgânica 1, 2004. 18. Smith, M. B. Organic synthesis, 2ed., McGrawHill, New York, 2002. 19. Corma, A.; Garcia, H. Chem Rev. 2003, 103, 4307. 20. Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533. 21. a) Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7, 321. 22. Constantino, M. G.; Oliveira, K. T.; Beatriz, A.; da Silva, G. V. J.
Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2641. 23. Brun, P.; Tenaglia, A.; Waegell, B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 385. 24. Brunner, H.; Prester, F. J. Organometal. Chem. 1991, 414, 401. 25. Dilman, A. D.; Ioffe, S. L. Chem. Rev. 2003, 103, 733. b) Frühauf,
H.-W. Chem. Rev. 1997, 97, 523. c)Lautens, M.; kute, W.; Tam, W. Chem. Rev. 1996, 96, 49. d) Schore, N. E. Chem. Rev. 1988, 88, 1081.
26. a) Bellus, D.; Ernst, B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 797. b) wong, H. N. C.; Lau, K.-L.; Tam, K.-F. Top. Curr. Chem. 1986, 133, 83. c) trost, B. M. Top. Curr. Chem. 1986, 133, 3. d)Oppolzer, W. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 135.
27. a) Corey, E. J.; Cheng, X. The logic of chemical Synthesis; Jonh Wiley and Sons: New York, 1989.
28. Woodward, R. B.; Hoffmann, R. The Conservation of Orbital Symmetry; Verlag Chemie: Weinheim, Germany, 1970.
29. a) Huisgen, R. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 117. b) Huisgen, R. Pure Appl. Chem. 1981, 53, 171.
30. Clark, R. D.; Untch, K. G. J. Org. Chem. 1979, 44, 248. 31. Baar, M. R.; Ballesteros, F.; Roberts, B. W. Tetrahedron Lett. 1986,
27, 2083. 32. a) Takeda, T.; Fujii, T.; Morita, K.; Fujiwara, T. Chem. Lett. 1986,
1311. b) Hayashi, Y.; Narasaka, K. Chem Lett. 1989, 793. c) Hayashi, Y.; Narasaka, K. Chem Lett. 1990, 1295.
33. Hojo, M.; Tomita, K.; Hirohara, Y.; Hosomi, A. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 8123.
34. Houge, C.; Frisque-Hesbain, A. M.; Mockel, A.; Ghosez, L. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2920.
35. Zembiro, R.; Romo, D. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 4159. 36. Diels, O.; Alder, K. Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, 98. 37. a) Takao, K.-I.; Munakata, R.; Tadano, K.-I. Chem. Rev. 2005, 105,
4779. b) Corey, E. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1650. c)
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
292
Nicolaou, K. C.; Snyder, S. A.; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1668. d) Jorgensen, K. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3558. e) Dias, L. C. j. Braz. Chem. Soc. 1997, 8, 289. f) Winkler, J. D. Chem. Rev. 1996, 96, 167. g) Boger, D. L. Chem. Rev. 1986, 86, 781.
38. Carruthers, W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, Pergamon: New York, 1990.
39. Bonnesen, P.V.; Puckett, C. L.; Honeychuck, R. V.; Hersh, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6070.
40. Nie, J.; Kobayashi, H.; Sonoda, T. Catal. Today 1997, 36, 81. 41. a) Kishi, Y.; Aratani, M.; Fukuyama, F.; Nakatsubo, F.; Goto, T.;
Inoue, S.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9217. b) Kishi, Y.; Fukuyama, F.; Aratani, M.; Nakatsubo, F.; Goto, T.; Inoue, S.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9219.
42. Castellano, S.; Sims, J. J. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4059. 43. Benavides, A.; Peralta, J.; Delgado, F.; tamariz, J. Synthesis 2004,
15, 2499. 44. a) Fiebig, M.; Pezzuto, J. M.; Soejarto, D. D.; Kinghorn, A. D.
Phytochemistry 1985, 24, 3041. b) Chakraborty, A.; Chowdhury, B. K.; Bhattacharyya, P. Phytochemistry 1995, 40, 295. c) Wu, T.-S.; Huang, S.-C.; Wu, P.-L.; Teng, C.-M. Phytochemistry 1996, 43, 133.
45. a) Shea, K. J.; Gilman, J. W. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 657. b) Funk, R. L.; Zeller, W. E. J. Org. Chem. 1982, 47, 180. c) Denmark, S. E.; Stemberg, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8277. d) Evans, D. A.; Britton, T. C.; Ellman, J. A. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6141. e) Scola, P. M.; Weinreb, S. M. J. Org. Chem. 1986, 51, 3248.
46. a) Brown, P. A.; Jenkins, P. R. J. Chem. Soc. Perkin I 1986, 1303. b) Bonnert, R. V.; Jenkins, P. R. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1540.
47. a) Fienemann, H.; Hoffmann, H. M. R. J. Org. Chem. 1979, 44, 2802. b) Snider, B. B. J. Org. Chem. 1976, 41, 3061.
48. Beatriz, A. Tese de Doutoramento 2001, FFCLRP-USP. 49. a) Rasmussen, J. K. Synthesis, 1977, 91. b) House, H. O.; Czuba,
J.; Gall, M.; Olmstead, H. D. J. Org. Chem., 1969, 34, 2324. c) Brownbridge, P. Synthesis, 1983, 1.
50. a) Silva Filho, L. C.; Lacerda Jr., V.; Constantino, M. G.; da Silva, G. V. J. (2003) Uso de NbCl B5B em Reações de Diels-Alder. Resumos da 26 PU
aU
PReunião Anual da Sociedade Brasileira de Química-SBQ, QO-013, Poços de Caldas/MG. b) Silva Filho, L. C.; Lacerda Jr., V.; da Silva, G. V. J.; Constantino, M. G.; (2003) Diels-Alder Reactions of Cycloenones Catalysed by Niobium Pentachloride. Abstracts do 10 P
thP BMOS-
Brazilian Meeting on Organic Synthesis, PS 59, São Pedro/SP. c) Silva Filho, L. C.; Lacerda Jr., V.; Oliveira, K. T.; Galembek, S. E.; Constantino, M. G.; (2004) Pentacloreto de Nióbio como Àcido de Lewis em Reações de Cicloadição [4 + 2]. Resumos da 27 PU
aUP Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química-SBQ e XXVI Congresso Latinoamericano de Química, QO-158, Salvador/BA.
51. Silva Filho, L. C.; Constantino, M. G.; Lacerda Jr, V.; Silva, G. V. J.; Invernize, P. R. Biel. J. Org. Chem. 2005, 14.a)Angel, E. C.; Fringuelli, F.; Guo, M.; Minuti, L.; Taticchi, A.; Wenkert, E. J. Org. Chem. 1988,
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
293
53: 4325. b) Angel, E. C.; Fringuelli, F.; Pizzo, F.; Porter, B.; Taticchi, A.; Wenkert, E. J. Org. Chem. 1986, 51, 2642. c) Angel, E. C.; Fringuelli, F.; Minuti, L.; Pizzo, F.; Porter, B.; Taticchi, A.; Wenkert, E. J. Org. Chem. 1986, 51, 2649. d) Fringuelli, F.; Pizzo, F.; Taticchi, A.; Halls, T. D. J.; Wenkert, E. J. Org. Chem. 1982, 47, 5056.
53. a) Northrup, A. B.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2458. b) Minuti, L.; Radics, L.; Taticchi, A.; Venturini, L.; Wenkert, E. J. Org. Chem. 1990, 55, 4261.
54. Constantino, M. G.; Lacerda Jr, V.; da Silva, G. V. J. Molecules, 2002, 7, 456.
55. Komiya, S. Synthesis of Organometallic Compounds. A Pratical Guide., 1UaU ed., John Wiley & Sons, NY, 1997.
56. Rinne, W. W.; Deutsch, H. R.; Bowman, M. I.; Joffe, I. B. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 5759.
57. Chan, Y.; Epstein, W. W. Org. Synth. 1988, CV 6, 496. 58. Natelson, S.; Gottfried, S. P. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 1001. 59. Futatsugi, K.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1484. 60. Angell, E. C.; Fringueli, f.; Pizzo. F.; Minuti, L.; Taticchi, A.;
Wenkert, E. J. Org. Chem. 1989, 54, 1217. 61. Takeuchi, T.; Limuna, H.; Iwanaga, J.; Takahashi, S.; Takita, T.;
Umezawa, H. J. Antibiot. 1969, 22, 215. 62. Ito, T.; Tomiyoshi, N.; Nakamura, K.; Azuma, S.; Izawa, M.;
Maruyama, F.; Yanagiya, M.; Shirahama, H.; Matsumoto, T. Tetrahedron 1984, 40, 241.
63. Constantino, M. G.; Silva Filho, L. C.; Cunha Neto, A.; Heleno V. C. G.; Da Silva, G. V. J.; Lopes, J. L. C.; Spectrochim. Acta A 2004 61, 171.
64. a) Silva Filho, L. C.; Lacerda Jr., V.; Heleno, V. C. G.; Lopes, J. L. C.; Constantino, M. G. (2003) Detailed Assignment of 1H and 13C NMR Data of Diels-Alder Adducts. 7 P
thP Latin American Conference on
Physical Organic Chemistry, P-32, Florianópolis/SC. b) Silva Filho, L. C.; Cunha Neto, A.; Heleno, V. C. G.; Silva da, G. V. J.; Constantino, M. G.; (2004) Uso de cálculos teóricos para confirmação estrutural por RMN 1H e 13C de adutos de Diels-Alder. Resumos da 27 PU
aUP Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química-SBQ e XXVI Congresso Latinoamericano de Química, QO-276, Salvador/BA.
65. Os sinais que correspondem aos hidrogênios do metileno da ponte no espectro 1H-RMN estão geralmente entre 1.0 e 1.5 �; assemelham-se a um sistema do AB, com J (A-B) ao em torno de 8-9 hertz. Sendo que os hidrogênios da ponte sempre mostram alguma relação com hidrogênios cabeça de ponte (acoplamento vicinal) e com os hidrogênios vinilicos 8 e 9 (Acoplamento em W).
66. First Order Multiplet Simulator. http:/artemis.ffclrp.usp.br/softwareE.htm
67. Mohamadi, F.; Richards, N. G. J.; Guida, W. C.; Liskamp, R.; Lipton, M.; Caufield, C.; Chang, G.; Hendrickson, T.; Still, W. C. J. Comp. Chem. 1990, 11, 440.
68. Gaussian 98, Revision A.6, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, J. A.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.;
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
294
Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K, N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
69. Haasnoot, C. A. G.; De Leeuw, F.; Altona, C. Tetrahedron 1980, 36, 2783.
70. PCMODEL, version 7.0, Serena Software, P. O. Box 3076, Bloomington, IN 474-23076.
71. Lacerda Jr., V.; Oliveira, K. T.; Silva Filho, L. C.; Constantino, M. G.; Galembeck, S. E. (2003) Reatividade em Reações de Diels-Alder entre Ciclo-Enonas e Ciclopentadieno: Um Estudo Teórico. XII SBQT-Simpósio Brasileiro de Química Teórica, Caxambu/MG.
72. Alder, K.; Stein, G. Angew. Chem. 1937, 50, 510. 73. a) Bauld, N. L.; Yang, J. Org. Lett. 1999, 1, 773. b) Leach, A. G.;
Goldstein, E.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8331. 74. a) Domingo, L. R.; Aurell, M. J.; Pérez, P.; Contreras, R. J. Org.
Chem. 2003, 68, 3884. b) Galembeck, S. E.; Caramori, G. F. Química Nova 2003, 26, 957. c) Bachrach, S. M.; Jiang, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 8248-8255.
75. a) Silva Filho, L. C.; Invernize, P. R.; Lacerda Jr., V.; Constantino, M. G. (2005) Síntese de pirano[3,2-c]quinolinas pela reação de aza-Diels-Alder catalisada por NbClB5B. 28PU
aUP Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química-SBQ, Poços de Caldas/MG. b) Silva Filho, L. C.; Invernize, P. R.; Lacerda Jr., V.; Constantino, M. G. (2005) Fast and Efficient Synthesis of Pyrano[3,2-c]quinolines catalyzed by NbClB5B. 11 P
thP
BMOS-Brazilian Meeting on Organic Synthesis, Canela/RS. 76. a) Cabral, J.; Laslo, P.; Montaufier, M. T. Tetrahedron Letters 1988,
29, 547. b) Gilchrist, T. L.; Stannard, A. M. Tetrahedron Letters 1988, 29, 3585. c) Cabral, J.; Laslo, P.; Tetrahedron Letters 1989, 30, 7237. d) Makioka, Y.; Shindo, T.; Tanaguchi, Y. Takaki, K.; Fujiwara, Y. Synthesis 1995, 801. e) Babu, G.; Perumal, P. T. Tetrahedron Letters 1998, 39, 3225. f) Babu, G.; Nagarajan, R.; Natarajan, R.; Perumal, P. T. Synthesis 2000, 661. g) Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Madhuri, C. R.; Sabitha, G. Synthesis 2001, 1065.
77. a) Johnson, J. V.; et. al. J. Med. Chem. 1989, 32, 1942. b) Carling, R. W.; et. al. J. Med. Chem. 1992, 35, 1942. c) Lesson, P. D.; et. al. J. Med. Chem. 1992, 35, 1954. d) Carling, R. W.; et. al.Bioorg. Med. Chem. Lett. 1993, 3, 56. e) Ramesh, M.; et. al. Tetrahedron 1984, 40, 4041.
78. Nesterova, I. N.; Alekseeva, L. M.; Golovira, S. M.; Granik, V. G. Khim-Fram. Zh. 1995, 29, 31 (Russ).
79. Yamada, N.; Kadowaki, S.; Takahashi.; Umezu, K. Biochem. Pharmacol. 1992, 44, 1211.
80. Faber, K.; Stueckler, H.; Kappe, T. Heterocycl. Chem. 1984, 21, 1177.
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
295
81. Akhmed Khodzhaeva, K. S.; Bessonova, I. A. Dokl. Akad. Nauk. Uzh. SSR. 1982, 34 (Russ).
82. Mohanmed, E. A. Chem. Pap. 1994, 48, 261. 83. a) Smith, M. B.Organic Synthesis McGRAW-HILL: New York, 1994,
pg. 1149-1156. b) Boger, D. L.; Weinreb, S. M. Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Sythesis, Academic: San Diego, 1987. c) Fringuelli, F.; Taticchi, A. Dienes in the Diels Alder Reactions, Wiley: New York, 1990.
84. a) Neuvonen, K.; Fülöp, F.; Neuvonen, H.; Koch, A.; Kleinpeter, E.; Pihlaja, K. J. Org. Chem 2003, 68, 2151. b) outros métodos de síntese das bases de Schiff: Katagiri, N.; Miura, Y.; Niwa, R.; Kato, T. Chem. Pharm. Bull. 1983, 31, 538. c) Putten, A. V.; Pavlik, J. W. Tetrahedron 1971, 27, 3007.
85. Silva Filho, L. C.; Silva, R.; Constantino, M. G; Albuquerque, S.T (2005) Trypanomicidal Activity of Piranoquinoline Derivatives 5P
thP
International Congress of Pharmaceutical Sciences, SF-10, Ribeirão Preto/SPT.
86. Muelas-Serrano, S.; Nogal-Ruiz, J. J.; Gómez-Barrio A. Parasitol Res. 2000, 86, 999.
87. a) Ma, Y.; Qian, C.; Kie, M.; Sun, J. J. Org. Chem. 1999, 64, 6462. b) Wang, Y. G.; Lin, X. F.; Cui, S. L. Synlett 2004, 7, 1175. c) Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Reddy, J. S. S.; Rao, R. S. Tetrahedron 2003, 59, 1599. d) Ravindranath, N.; Ramesh, C.; Reddy, M. R.; Das, B. Chem. Lett. 2003, 32, 222.
88. Silva Filho, L. C.; Invernize, P. R.; Lacerda Jr., V.; Constantino, M. G. (2005) Niobium Pentachloride as Lewis acid in aza-Diels-Alder reactions. 11 P
thP BMOS-Brazilian Meeting on Organic Synthesis, em
Canela/RS. 89. a) Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Rao, R. S.; Kumar, S. K; Kunwar, A.
Tetrahedron 2002, 58, 7891. b) Kamal, A.; Babu, A. H.; Reddy, K. S. et.al. tetrahedron Lett. 2004, 45, 3507. c) Yadav. J. S.; Reddy, B. V. S.; Sadasiv, K.; Reddy, P. S. R. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3853.
90. Gunther, H. NMR spectroscopy: an introduction, p. 406, John Wiley & Sons, New York, 1994.
91. Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Morril, T. C. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 5ª edição, Guanabara Koogan: Rio de Janeiro, 1994.
92. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S. Jr. Introduction to Spectroscopy. 2nd edition. Saunders College publishing: Orlando, USA, 1996.
93. Gottlieb, O. R. Introdução a Espectroscopia de Ressonância Magnética Protônica. UFRRJ: Rio de Janeiro, 1968.
94. Kalinowski, H.; Berger, S.; Braun, S. Carbon-13 NMR Spectroscopy. John Wiley & Sons: New York, 1991.
95. Wehrli, F. W.; Marchand, A. P.; Wehrli, S. Interpretation of Carbon-13 NMR Spectra. 2nd edition. Jonh Wiley & Sons: New York, 1988.
96. Levy, G. C.; Lichter, R. L.; Nelson, G. L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2nd edition. John Wiley & Sons: New York, 1980.
Referências
Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]
296
97. Perrin, D. D.; Armarego, W. L. F.; Perrin, D. R.; Purification of Laboratory Chemicals, 2UaU edição, Pergamon Press Ltd: Oxford, 1980.