SÍNTESE, ELETROPOLIMERIZAÇÃO E ATIVIDADE …

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

SÍNTESE, ELETROPOLIMERIZAÇÃO E ATIVIDADE

ELETROCATALÍTICA DE DERIVADOS DE SALEN

Sara Marlene Quintela Realista

Dissertação

Mestrado em Química

Área de Especialização em Química

2013

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

SÍNTESE, ELETROPOLIMERIZAÇÃO E ATIVIDADE

ELETROCATALÍTICA DE DERIVADOS DE SALEN

Sara Marlene Quintela Realista

Dissertação

Mestrado em Química

Área de Especialização em Química

Orientação: Professora Doutora Maria José Diogo da Silva Calhorda

e

Doutora Ana Isabel Carita Valente Melato

2013

À minha eterna Ama

i

Agradecimentos Em primeiro lugar quero agradecer à Professora Doutora Maria José Calhorda por quem

tenho uma grande admiração. O meu gigante obrigado por todos os conhecimentos transmitidos

enquanto minha professora e orientadora e por todo o apoio prestado neste meu, ainda, pequeno

percurso. Quero agradecer também à Doutora Ana Melato por me ter orientado durante este ano,

com quem tive imenso prazer em trabalhar. O meu muito obrigado pelos conhecimentos

transmitidos, apoio prestado e pela ótima disposição!

Ao Doutor Paulo Martinho cujo nome deveria estar também presente como orientador desta

tese (mas estará noutra, esperemos!). É difícil arranjar palavras para agradecer tanto quanto

aquilo que merece (que é mesmo muito!). Foi com a sua excelência a nível científico e humano

que muito aprendi ao longo deste ano. Obrigada por tudo!

Quero agradecer à Doutora Ana Mourato com quem iniciei esta etapa e que muito me ajudou!

Muito obrigada pelos sábios conselhos e pelas oportunidades que me deu! Quero também

homenagear a Professora Doutora Luísa Abrantes que apoiou esta aventura e que me deu o

grande gosto que tenho pela eletroquímica! Um obrigado ao Grupo de Química Inorgânica e

Teórica ao qual pertenço com muito orgulho desde que me iniciei na investigação. Agradeço ao

Grupo de Eletroquímica Interfacial, que tão bem me acolheu! Obrigada à Doutora Ana Viana pela

obtenção das imagens de AFM e pelo inestimável valor das discussões e sugestões dadas para

a sua análise. Agradeço também ao Doutor Jorge Correia pela discussão sobre detalhes

apresentados nesta tese.

O meu agradecimento à Professora Doutora Ana Rego pela realização das análises de XPS

e pela sua disponibilidade, sempre com ótima disposição, para discutir os resultados. Obrigada

pelos conhecimentos transmitidos. Quero agradecer à Doutora Virgínia Ferreira pelos preciosos

conhecimentos transmitidos para a interpretação dos resultados de EQCM! Agradeço imenso a

paciência e a disponibilidade! Muito obrigada!

Agradeço aos meus colegas de laboratório Bernardo (eterno parceiro), Miguel, Caio, Teresa,

Cristina, Filipa e Isabel com quem aprendi muito em todos os aspetos! Um agradecimento gigante

aos meus amigos, à Flor e à Cátia e em especial ao Ricardo Lima (saudades) pelo grande apoio!

Agradeço individualmente à Ana Isabel e à Marta Saraiva. Um gigante obrigado à Ana Isabel

pela ajuda preciosa para a interpretação dos espetros de RMN. Sinto-me muito feliz por ter

conhecido uma pessoa como ela! Obrigada pela amizade e apoio, estarei sempre presente!

Obrigada Marta Saraiva pelo apoio incondicional, sábios conselhos e transmissão dos seus

conhecimentos (ainda lhe agradeço muito o que fez por mim na licenciatura, e vou agradecer

para sempre!). Obrigada às duas por me ter ajudado sempre a estar no bom caminho e pelos

momentos sempre agradáveis no laboratório! Um ambiente espetacular!

Aos meus pais e à minha eterna ama, a quem agradeço o apoio e amor incondicional! Tudo

o que sou é graças a eles! Espero que tenham orgulho em mim como eu tenho neles.

Por fim, o meu maior agradecimento é feito ao Leandro pela sua compreensão, paciência e

amparo ao longo destes anos juntos. Foi graças a ele que cheguei até aqui, e foi, sem dúvida, o

meu maior pilar. Quando o cansaço apertava, ou de vez em quando o desespero, ele estava

sempre lá para me ajudar, e conseguia sempre levantar-me! Peço-lhe também desculpa pelas

poucas férias e saídas. Obrigada por todo o carinho e amor! Estarei sempre aqui para o que der

e vier!

iii

Resumo

Sintetizaram-se complexos binucleares simétricos e assimétricos derivados

de salen (bases de Schiff) com centros metálicos Ni(II) e Cu(II). Apresentam-se

seis novos complexos binucleares assimétricos e uma nova via sintética (one-

pot) para os complexos simétricos e precursores. Os rendimentos para os

complexos precursores e simétricos foram elevados e satisfatórios para os

complexos assimétricos. Os complexos foram devidamente caracterizados

recorrendo a ressonância magnética nuclear, espetroscopia de infravermelho

com transformada de Fourier, espetrometria de massa e análise elementar, e

foram obtidos, maioritariamente, na sua forma solvatada.

A eletropolimerização potenciodinâmica dos complexos (um contendo Ni(II) e

outro contendo Cu(II)) em platina foi estudada utilizando soluções de 1 mM do

monómero e 0,1 M TBAPF6 em diclorometano. Utilizaram-se diferentes

velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1) para o crescimento dos filmes.

Investigou-se o efeito desta condição de eletropolimerização nas características

eletroquímicas e morfológicas dos filmes verificando-se que os polímeros

contendo cobre possuem maior eletroatividade e rugosidade.

Estudos de EQCM revelaram que no fim do primeiro ciclo de

eletropolimerização existe uma deposição de massa maior para o polímero

contendo níquel. A conversão de oxidação-redução dos filmes é também

estudada indicando um fluxo em sentidos opostos de aniões PF6- e solvente.

A técnica de XPS indicou a composição esperada para os filmes e a perda de

centros metálicos durante o processo de eletropolimerização, sendo este mais

significativo para o caso do Ni(II).

Por fim, os estudos eletrocatalíticos indicaram a redução de oxigénio mais

significativa para os polímeros obtidos a 200 mV s-1. O polímero contendo Cu(II)

mostra um potencial mais positivo, com início do processo a 0,08 V. Os elétrodos

modificados mostram menor capacidade para reduzir o oxigénio do que a platina

com início do processo a 0,21 V.

Palavras-chave: cobre, níquel, bases de Schiff, eletropolimerização, redução de

oxigénio.

v

Abstract

Salen derived symmetric and asymmetric Schiff base binuclear Ni(II) and

Cu(II) complexes were synthesised. Six new asymmetric binuclear complexes

are reported and a new one-pot synthesis for symmetric complexes and

precursors is presented. While both precursors and symmetric complexes were

obtained in good yields, the synthesis of asymmetric complexes produced

satisfactory yields. All complexes were characterised by nuclear magnetic

resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, mass spectrometry and

elemental analysis being mostly obtained in their solvated forms.

The complexes (either with Ni(II) or Cu(II)) were potentiodynamically

eletropolymerised in platinum from a 1mM dichloromethane solution of monomer

and 0.1 M TBAPF6. Different polymerisation sweep rates (50, 100 and 200 mV

s-1) were used and their effect on electrochemical and morphological film

properties studied. The polymers containing Cu(II) formed more electroactive and

rough films than the polymers containing Ni(II).

EQCM studies revealed that after the first cycle the Ni(II) polymer had higher

deposited mass on the electrode surface. Redox conversions of the films were

also studied by EQCM indicating that opposite fluxes of PF6- anions and solvent

are present.

The elemental composition of the polymeric films was determined by XPS

revealing the loss of metal centres during the electropolymerisation process

being more pronounced for Ni(II).

Finally, electrocatalytic studies for oxygen reduction showed better

performance for polymers grown using 200 mV s-1. The Cu(II) polymer displayed

a more positive potential, with the reduction process starting at 0.08 V. These

new modified electrodes showed lower ability to reduce oxygen than the

reference platinum (reduction process starts at 0.21 V).

Keywords copper, nickel, Schiff base, electropolymerisation, oxygen.

vii

Abreviaturas

µg micrograma MeOH metanol

µm micrómetro mf Muito fraca

AFM Microscopia de força

atómica mol mole

APT Attached proton test mV milivolt

C Coulomb nm nanómetro

COSY Correlation spectroscopy OAc acetato

DMF dimetilformamida PBD Probe beam deflection

DMSO dimetilsulfóxido PBS Phosphate buffer solution

DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado PEDOT Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

EA Elemental analysis ppm Partes por milhão

EDOTh 3,4-etilenodioxitiofeno Q Carga

Ep Potencial de pico QO Carga de oxidação

EQCM Microbalança de cristal de

quartzo QR Carga de redução

ESC Elétrodo saturado de

calomelanos RMN Ressonância magnética nuclear

EtOH Etanol Rq Rugosidade

eV Eletrão-volt RRO Reação de redução de oxigénio

f Fraco s singleto

F Forte Salen N,N’- bis(salicilideno)etilenodiamina

FT-ICR Fourier transform ion

cyclotron resonance Salphen

N,N’ –

(bis(salicilideno)fenilenodiamina

HMQC Heteronuclear multiple

quantum correlation SaltMe

N,N’ – bis(salicilideno)(1,2-

dimetil)etilenodiamina)

HQBC Heteronuclear multiple

bond correlation SAM Self assembled monolayer

HR-ESI/MS t Tripleto

HR-MS High resolution mass

spectroscopy TBAPF6 Tetrabutilamónio hexafluorofosfato

IV Infravermelho TOCSY Total correlation spectroscopy

m Médio (IV) ou multipleto

(RMN) V volt

m/z Massa/carga XPS X-ray photoelectron spectroscopy

mA miliampére δ Desvio químico

mC Milicoulomb Δm Variação de massa

MeCN acetonitrilo Г Número de unidades monoméricas

ix

Índice Geral

1. Introdução 1

1.1. Complexos derivados de salen, N,N’ – bis(salicilideno)etilenodiamina 3

1.2. Elétrodos modificados baseados em complexos metal-salen e seus

derivados 6

1.3. Aplicações dos elétrodos modificados com filmes poli(salen) e derivados 13

1.4. Âmbito e objetivos desta dissertação 17

1.5. Referências 18

2. Síntese e caracterização dos complexos de Ni(II) e Cu(II) 21

2.1. Síntese dos complexos simétricos e assimétricos de Ni(II) e Cu(II) 23

2.2. Caracterização dos complexos simétricos e assimétricos de Ni(II) e Cu(II) 26

2.2.1. Espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 26

2.2.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear 28

2.2.3. Espectrometria de Massa 33

2.2.4. Análise Elementar 34

2.3. Conclusões 35


3. Preparação e caracterização de elétrodos modificados com

complexos de Ni(II) e Cu(II) 37

3.1. Polimerização potenciodinâmica dos complexos 39

3.2. Efeito das condições de eletropolimerização nas propriedades

eletroquímicas, morfológicas e estruturais dos filmes 46

3.2.1. Comportamento de oxidação-redução dos filmes 46

3.2.2. Propriedades morfológicas dos filmes 53

3.3.3. Propriedades estruturais dos filmes 56

3.3. Conclusões 59


4. Atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigénio 63

4.1. Ensaios preliminares da atividade eletrocatalítica para a reação de redução

de oxigénio 65

4.2. Conclusões 68


5. Conclusões e perspetivas futuras 71

x

6. Parte Experimental 75

6.1. Detalhes experimentais gerais 77

6.1.1. Reagente e solventes utilizados 77

6.1.2. Células e elétrodos 77

6.2. Técnicas e instrumentação 79

6.2.1. Detalhes gerais 79

6.2.2. Descrição das técnicas utilizadas 80

6.2.2.1. Espetroscopia de ressonância magnética nucelar 80

6.2.2.2. Espetroscopia de infravermelho 82

6.2.2.3. Análise Elementar 83

6.2.2.4. Espetrometria de massa 83

6.2.2.5. Voltametria cíclica 84

6.2.2.6. Microbalança de cristal de quartzo 85

6.2.2.7. Microscopia de força atómica 86

6.2.2.8. Espetroscopia de fotoeletrão de raios-X 89

6.3. Síntese e caracterização dos compostos 90

6.3.1. Síntese do complexo [NiLH(NH2)2] 90

6.3.2. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] 92

6.3.3. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(LOC12)] 94

6.3.4. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(L CH2CH=CH2)] 95

6.3.5. Síntese do complexo [Ni2(LC(CH3)3)2] 95

6.3.6. Síntese do complexo [CuLH(NH2)2] 97

6.3.7. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)] 98

6.3.8. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(LOC12)] 98

6.3.9. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(L CH2CH=CH2)] 99

6.3.10. Síntese do complexo [Cu2(LC(CH3)3)2] 100


Anexos 103

xi

Índice de figuras

Figura 1.1 – Mecanismo reacional para a síntese de bases de Schiff. 3

Figura 1.2 – Salen e respetiva complexação com diferentes centros

metálicos (M(salen)). 3

Figura 1.3 – Alguns exemplos de complexos da família salen. 4

Figura 1.4 – Complexos assimétricos de cobre estudados por Bu et al. 5

Figura 1.5 – Exemplos de complexos de Zn(II)-salphen assimétricos. 5

Figura 1.6 – Estrutura dos complexos bis-salphen sintetizados por

Audebert et al. 6

Figura 1.7 – Esquema sintético adotado por Castilla et al. e Curreli et al. 6

Figura 1.8 – Alguns exemplos de estruturas de polímeros condutores

orgânicos. 7

Figura 1.9 – Ilustração esquemática da eletropolimerização do EDOTh

(3,4-etilenodioxitiofeno). 8

Figura 1.10 – Exemplos de monómeros com unidades polimerizáveis. 9

Figura 1.11 – Complexos sintetizados por Goldsby et al. 10

Figura 1.12 – Monómero estudado por Vilas-Boas et al. em 1998. 12

Figura 1.13 – Polímeros com estrutura “tipo escada”. 13

Figura 1.14 – Esquemas explicativos de eletrocatálise homogénea e

heterogénea. 15

Figura 1.15 – Eletroquímica do oxigénio. 16

Figura 1.16 – Complexos sintetizados no âmbito do Mestrado. M = Ni e

Cu 18

Figura 2.1 – Espetros de 1H RMN (DMSO-d6) dos complexos A, 1 e 4. 29

Figura 2.2 - Espetro 2D TOCSY do composto [NiLH(NH2)2] 30

Figura 2.3 – Ampliação do espetro 2D TOCSY (DMSO-d6) do composto

1 (espetro total encontra-se na figura 8 dos anexos). 32

Figura 2.4 – Espetros de massa: experimental (cima) calculado (baixo)

para o composto de Cu(II) 8. 34

xii

Figura 3.1 – Estruturas dos complexos de Ni(II) e Cu(II) passíveis de

serem eletropolimerizados. 39

Figura 3.2 – (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização

potenciodinâmica de 1 (A1) e 5 (A2); inserção: voltamogramas cíclicos

do comportamento em solução dos monómeros; (B) Representação do

primeiro (linha encarnada) e último (linha azul) ciclos da polimerização

de 1 (B1) e 5 (B2).

Resposta da Pt (linha preta) numa solução 0,1 M TBAPF6 em

diclorometano. Elétrodo de trabalho de Pt, soluções de 1mM de

monómero + 0,1 M TBAPF6 em diclorometano ν = 200 mV s-1.

41

Figura 3.3 - (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização

potenciodinâmica de 1, (B) variação de massa em função do potencial

aplicado e (C) variação de massa em função da carga do polímero, ao

longo dos vários ciclos da polimerização a (1) = 50 mV s-1 e (2) =

200 mV s-1. Soluções de 1mM de monómero e 0,1 M TBAPF6 em

diclorometano.

44

Figura 3.4 - (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização

potenciodinâmica de 5, (B) variação de massa em função do potencial

aplicado e (C) variação de massa em função da carga do polímero, ao

longo dos vários ciclos da polimerização, a uma velocidade de

varrimento de (1) ν = 100 mV s-1 e (2) ν = 200 mV s-1. Soluções de

1mM de monómero e 0,1 M TBAPF6 em diclorometano.

45

Figura 3.5 – Voltamogramas cíclicos dos filmes Poli1 (Ni(II)) e Poli5

(Cu(II)), obtidos com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e

200 mV s-1), em solução isenta de monómero (0,1 M TBAPF6 em

diclorometano), a 50 mV s-1.

47

xiii

Figura 3.6 - (A) Voltamogramas cíclicos da caracterização

eletroquímica a 50 mV s-1 de Poli1_200 e correspondente variação de

massa em função do potencial aplicado e (B) variação de massa em

função da carga redox do polímero ao longo da caracterização

eletroquímica (três primeiros ciclos). Solução isenta de monómero: 0,1

M TBAPF6 em diclorometano.

50

Figura 3.7 - (A) Voltamogramas cíclicos da caracterização

eletroquímica a 50 mV s-1 de Poli5_200 e correspondente variação de

massa em função do potencial aplicado e (B) variação de massa em

função da carga redox do polímero ao longo da caracterização

eletroquímica (três primeiros ciclos). Solução isenta de monómero: 0,1

M TBAPF6 em diclorometano.

50

Figura 3.8 – Imagens de AFM no modo contacto intermitente do Poli1

obtido com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-

1). Imagens 3D (600 nm x 600 nm), 2D (1 µm x 1 µm) e respetivos

perfis (500 nm) obtidos. (Z = 40 nm)

54

Figura 3.9 - Imagens de AFM no modo intermitente do Poli5 obtido com

diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1). Imagens

3D (1 µm x 1 µm), 2D (2 µm x 2 µm) e respetivos perfis (500 nm)

obtidos. (Z = 40 nm)

55

Figura 3.10 – Imagens 3D e respetivo perfil dos polímeros 1 e 5

crescido à mesma velocidade de varrimento, 200 mV s-1 55

Figura 3.11 – Espetros de XPS nas gamas de energia correspondentes

a C (1s), O (1s), N (1s), Ni e Cu (2p) e respetivas decomposições dos

picos dos polímeros Poli1_100 e Poli5_100.

57

Figura 4.1 – Voltamogramas cíclicos, a ν = 50 mV s-1, dos filmes Poli1,

Poli5 (obtidos a diferentes velocidades 50, 100 e 200 mV s-1) e Pt, , em

0,1 M solução tampão de fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH 7,0, na

presença (linhas sólidas) e na ausência (linha tracejada) de oxigénio.

66

xiv

Figura 4.2 – Voltamogramas cíclicos, a ν = 50 mV s-1, na presença de

O2 para o Poli1_200, Poli5_200 e Platina, numa solução 0,1 M tampão

fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH = 7,0

67

Figura 1 – Espetro 2D COSY (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2]

(A) 103

Figura 2 - Espetro 2D HMQC (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2]

(A) 103

Figura 3 - Espetro 2D HMBC (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2]

(A) 104

Figura 4 - Espetro 2D TOCSY (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2]

(A) 104

Figura 5 - Espetro 2D COSY (DMSO-d6) do composto

[Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1) 105

Figura 6 - Espetro 2D HMQC (DMSO-d6) do composto

[Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1) 105

Figura 7 - Espetro 2D HMBC (DMSO-d6) do composto

[Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1) 106

Figura 8 - Espetro 2D TOCSY (DMSO-d6) do composto

[Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1) 106

Figura 9 - Espetros de massa: experimental (cima) calculado (baixo)

para o composto de Ni(II) 2. 107


para o composto de Ni(II) 3. 108





xv


para o composto de Cu(II) 6 da unidade com um só cobre encontrada

na amostra.

111



Figura 15 - Voltamogramas cíclicos da eletropolimerização dos

monómeros 1 e 5 em platina, a partir de uma solução de 1mM de

monómero em 0,1 M TBAPF6 e diclorometano (linha preta).

Polimerização potenciodinâmica e comportamento dos monómeros em

solução de 1 (Poli1_50/100) e 5 (Poli5_50/100) a ν = 50 mV s-1 e a 100

mV s-1

113

xvii

Índice de tabelas

Tabela 1.1 – Tabela com as reações intermediárias que ocorrem na

RRO 16

Tabela 2.1 – Bandas de infravermelho (cm-1) dos complexos de Ni(II) e

Cu(II) A, B e 1-8. 27

Tabela 2.2 – Desvios químicos ( /ppm) de RMN de 1H e 13C dos

complexos de Ni(II) A e 1. 29

Tabela 2.3 – Valores (m/z) dos picos das moléculas na forma

protonada [M+H]+ calculado com base na fórmula molecular e o valor

experimental.

33

Tabela 3.1 – Potenciais de elétrodo dos processos presentes nos

voltamogramas cíclicos de polimerização dos monómeros 1 e 5 do 1o

e 15o ciclos a diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV

s-1).

40

Tabela 3.2 – Valores dos potenciais de pico para os polímeros 1 e 5

obtidos às diferentes velocidades de varrimento 50, 100 e 200 mV s-

1,cargas de oxidação e redução e respetiva razão.

47

Tabela 3.3 – Valores de Qox e Qpol (mC cm-2) e razão Qox/Qpol (%) para

os polímeros formados a 200 mV s-1. 52

Tabela 3.4 – Número de unidades monoméricas (mol cm-2) para os

polímeros Poli1_200 e Poli5_200. 52

Tabela 3.5 – Valores das energias de ligação (eV) retiradas dos

espetros do sólido do composto 1, Poli1_100 e Poli5_100. 57

Tabela 3.6 – Razões atómicas calculadas e experimentais para o

sólido do complexo 1 e para os polímeros Poli1_100 e Poli5_100. 59

Tabela 4.1 – Valores de potenciais (V vs. ESC) retirados dos

voltamogramas cíclicos na presença de oxigénio para os diferentes

polímeros. 0,1 M solução tampão de fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH

7,0.

67

Capítulo 1

Introdução

Capítulo 1 – Introdução

3

1 Introdução

1.1. Complexos derivados de salen, N,N’- bis(salicilideno)etilenodiamina

Um grupo funcional constituído por uma dupla ligação carbono-azoto, onde o

azoto estabelece uma ligação com uma entidade que não é o átomo de

hidrogénio, por exemplo um grupo arilo ou alquilo, é denominado base de Schiff.1

As bases de Schiff foram referidas pela primeira vez em 1864 por Hugo Schiff e

podem ser sintetizadas através de uma reação de condensação de um aldeído

ou cetona com uma amina primária, catalisada por ácido, (fig.1.1).2

Figura 1.1 – Mecanismo reacional para a síntese de bases de Schiff 2

Nem sempre é necessário recorrer a um catalisador, neste caso um ácido,

para que a condensação ocorra. Ao utilizar-se metanol ou etanol, como solvente

no meio reacional, ocorre a formação de uma base de Schiff sem ser

normalmente necessária a adição de ácido.

Uma grande parte das bases de Schiff possui um grupo hidroxilo próximo da

função imina. Foi em 1869 que Schiff preparou compostos deste tipo através da

reação entre diversas aminas primárias e o 2-hidroxibenzaldeído, mais

conhecido como salicilaldeído. É desta via sintética que surge o salen (N,N’ –

bis(salicilideno)etilenodiamina), e é a partir dele que começa uma grande família

de ligandos tetradentados (N2O2) capazes de se coordenarem a uma grande

variedade de metais (fig.1.2). O salen é o ligando mais simples da família sendo

sintetizado através da reação entre dois equivalentes de salicilaldeído e um

equivalente de etilenodiamina.3, 4

Figura 1.2 – Salen e respetiva complexação com diferentes centros metálicos (M(salen))


4

Utilizando diferentes derivados de salicilaldeído e/ou aminas pode chegar-se a

uma extensa variedade de compostos deste tipo. Na figura 1.3 pode observar-

se alguns exemplos de compostos derivados de salen.5

Figura 1.3 – Alguns exemplos de complexos da família salen 4, 5

Os complexos metálicos derivados de bases de Schiff têm recebido menos

atenção do que as porfirinas ou ftalocianinas em química supramolecular. Em

comparação com as porfirinas e ftalocianinas, as bases de Schiff são de fácil

preparação, económicas e possuem, também, excelentes propriedades

quelantes.6-8 O grande desenvolvimento científico deste tipo de compostos

aconteceu quando Zhang et al. 9, em 1990, investigaram epoxidação

enantiosselectiva usando o complexo [Mn(salen)] como catalisador. A partir

deste acontecimento os complexos de salen simétricos e assimétricos foram

intensivamente usados em catálise assimétrica: oxidação de hidrocarbonetos,

cicloadição assimétrica de Diels-Alder, abertura assimétrica de epóxidos,

alquilação de aldeídos, oxidação de álcoois, adição assimétrica de reagentes

organometálicos a aldeídos, entre outras reações.1

A síntese de bases de Schiff assimétricas surge como possibilidade de

conjugar as mais variadas características de diferentes compostos

(aldeídos/cetonas e/ou aminas). Esta possibilidade permite a síntese de

compostos com propriedades estereoquímicas e eletrónicas variáveis, numa

tentativa de os tornar mais eficientes para um dado propósito, como por exemplo,

melhorar o desempenho catalítico de um composto modificando unidades da sua


5

estrutura.10 Existe uma grande variedade de estudos com complexos

assimétricos sintetizados com derivados de etilenodiamina e salicilaldeído

(figura1.4).6, 7

Figura 1.4 – Complexos assimétricos de cobre estudados por Bu et al.6

Complexos assimétricos derivados de salphen (N,N’ –

(bis(salicilideno)fenilenodiamina) (fig. 1.5) foram sintetizados e diversas vias

sintéticas foram apresentadas.8, 11

Figura 1.5 – Exemplos de complexos de Zn(II)-salphen assimétricos 8, 11

Surgem também os complexos bimetálicos derivados de salphen (bis-

salphen). Diferentes versões destes complexos podem ser sintetizados aliando

as características dos diferentes componentes que os podem constituir. As

modificações que se podem fazer incluem, por exemplo, usar o mesmo ou

diferentes centros metálicos, aldeídos e/ou aminas. Torna-se interessante a

possibilidade de ter num só complexo duas unidades distintas de salphen, como

se fossem independentes. Audbert et al. 12 prepararam diversos complexos

bimetálicos derivados de salphen através de uma síntese com molde (templated

synthesis). Com esta via sintética obtiveram complexos bis-salphen simétricos e

assimétricos contendo dois metais diferentes e até aldeídos diferentes nas duas

unidades (fig. 1.6).


6

Figura 1.6 – Estrutura dos complexos bis-salphen sintetizados por Audebert et al.12

A via sintética eleita por este grupo de investigadores consiste, num primeiro

passo, em sintetizar um bis(salicilaldeído) metálico (utilizando o salicilaldeído ou

derivados) e de seguida fazer reagir um equivalente de 3,3’-diaminobenzidina

(tetramina), de modo a dar origem a um composto contendo duas iminas. Por

fim, com duas aminas ainda livres, faz-se reagir mais um bis(salicilaldeído)

metálico dando origem a um produto final com quatro iminas e duas unidades de

salphen iguais (R1 = R2) ou diferentes (R1 ≠ R2).12

Castilla et al. 13 e Curreli et al. 14 sintetizaram complexos bimetálicos derivados

de salphen totalmente assimétricos adotando uma síntese com molde

esquematizada na fig 1.7.

Figura 1.7 – Esquema sintético adotado por Castilla et al.13 e Curreli at al.14

1.2. Elétrodos modificados baseados em complexos metal-salen e seus

derivados

A modificação de elétrodos consiste na imobilização de um composto na

superfície de um substrato condutor. Estes materiais funcionalizados

demonstram propriedades químicas, eletroquímicas, e óticas entre outras


7

diferentes da sua superfície não modificada. Estes elétrodos funcionalizados são

geralmente preparados com o intuito de otimizar o seu desempenho em

determinados processos/funções relativamente à superfície não modificada.

Podem modificar-se as superfícies de diversas maneiras: formação de

monocamadas auto montadas (SAMs, self-assembled monolayers), através de

adsorção irreversível ou ligação covalente ou por deposição Langmuir-Blodgett;

ou ainda através da formação de filmes inorgânicos ou poliméricos.15, 16

Os polímeros condutores conseguem combinar as propriedades elétricas e

óticas dos semicondutores inorgânicos com as propriedades mecânicas e

vantagens dos plásticos. As duas principais categorias de polímeros

eletroquimicamente ativos são os polímeros condutores iónicos e os polímeros

condutores de eletrões. Estes últimos têm sido os mais explorados, sendo os

mais conhecidos: a polianilina, o polipirrole e o politiofeno (fig 1.8). Os polímeros

condutores de eletrões exibem propriedades estruturais capazes do transporte

e armazenamento de carga, devido a um sistema π conjugado que se estende

por todo o esqueleto polimérico.17

Figura 1.8 – Alguns exemplos de estruturas de polímeros condutores orgânicos.17

Estes polímeros podem ser sintetizados de modo pontenciostático (potencial

constante), galvanostático (corrente constante) e/ou potendiciodinâmico

(varrimento de potencial, ou voltametria cíclica). No processo de

eletropolimerização, primeiro ocorre a oxidação do monómero resultando na

formação de um radical catião. De seguida, formam-se espécies diradicalares

através do acoplamento entre espécies oxidadas de monómero ou então, entre

uma espécie oxidada e uma unidade de monómero. Formado o dímero, dá-se a

oxidação do mesmo, formando novamente um radical catião que reage (como

descrito anteriormente) com uma espécie oxidada ou então, com uma unidade


8

de monómero (fig. 1.9). É, normalmente, através destes processos que se

eletropolimerizam compostos como os que estão exemplificados na figura 1.8.18

Figura 1.9 – Ilustração esquemática da eletropolimerização do EDOTh (3,4-etilenodioxitiofeno).18

O processo de dopagem é um fenómeno muito importante que ocorre nos

polímeros condutores. Este processo indutor de elevada condutividade é

diferente do fenómeno de dopagem que acontece nos semicondutores

inorgânicos. Nos polímeros condutores trata-se de uma reação de transferência

de carga, que resulta na oxidação ou redução parcial do polímero. Existem dois

tipos de dopagem: a dopagem do tipo p, que consiste na oxidação parcial do

polímero (remoção de um eletrão de uma dupla ligação, gera-se carga positiva)

e a dopagem tipo n que consiste na redução parcial do polímero (ganho de um

eletrão, gera-se carga negativa). No processo de dopagem/de-dopagem a

eletroneutralidade do filme é mantida através da inserção (dopagem) e a

expulsão (de-dopagem) de contra-iões do electrólito na matriz polimérica. Na

dopagem p há a inserção/expulsão de aniões; para materiais dopados tipo n há


9

inserção/expulsão de catiões. Neste processo pode também ocorrer a

inserção/expulsão de moléculas de solvente. O ajuste deste processo permite

alterar a condutividade elétrica do polímero entre os estados isolante,

semicondutor (não dopado) e condutor (dopado). A teoria de bandas é a teoria

que melhor explica o mecanismo de condução elétrica nestes materiais. Quando

se oxida um polímero remove-se um eletrão do seu sistema π conjugado dando

origem a um radical e a um catião. O radical e o catião estão ligados entre si

através da ressonância de carga existente na matriz polimérica, dando origem a

um polarão (radical catião de carga positiva e de spin ½, associado a uma

distorção local na cadeia polimérica). Este acontecimento gera novos estados

eletrónicos entre as bandas de condução e de valência, onde os estados de

menor energia são ocupados por eletrões desemparelhados. Continuando a

oxidação do polímero remove-se um novo eletrão, dando origem à formação de

um bipolarão (requer menos energia formar um bipolarão do que dois polarões

distintos), aumentando a distorção local. Quando existem elevados níveis de

dopagem, os bipolarões podem combinar-se com as bandas de condução e de

valência, produzindo bandas parcialmente preenchidas e dando origem a uma

condução semelhante à dos metais.15, 17, 19, 20

Muitos investigadores recorreram à eletropolimerização para sintetizar

polímeros contendo metais na sua estrutura. Para tal são necessários passos

sintéticos adicionais de modo a acrescentar à estrutura dos compostos as

unidades polimerizáveis mencionadas anteriormente (anilina, pirrole, tiofeno,

etc). Na figura 1.10 estão alguns exemplos produzidos nesta área de

investigação. 21

Figura 1.10 – Exemplos de monómeros com unidades polimerizáveis 21


10

No que diz respeito aos polímeros metal-salen e seus derivados, os passos

sintéticos para incluir na estrutura do monómero uma unidade polimerizável são

dispensáveis, uma vez que, estes compostos podem ser eletropolimerizados

diretamente. Tem-se, então, um polímero com um sistema de duplas ligações π

conjugadas com centros metálicos ao longo do esqueleto polimérico.

Goldsby et al.22 sintetizaram três complexos de Ni(II) com diferentes

substituintes no anel aromático (fig. 1.11) para explorar o seu mecanismo de

eletropolimerização. Até à data era aceite que o acoplamento oxidativo carbono-

carbono ocorria através de um mecanismo de acoplamento de radicais e que se

o anel possuísse substituintes orto e/ou para em relação ao oxigénio do anel

existia uma inibição da polimerização.

Figura 1.11 – Complexos sintetizados por Goldsby et al.22

Dos três complexos apresentados na figura 1.11, a eletropolimerização apenas

ocorre para o complexo que não tem substituinte na posição para ao átomo de

oxigénio, provando assim que estes complexos são eletropolimerizados através

de um mecanismo ligando-ligando. Este grupo de investigadores afirma ainda

que a polimerização depende do solvente que se usa. Em solventes fortemente

doadores (ex.: dimetilformamida, dimetilsulfóxido) o Ni(II) é oxidado a Ni(III) sem

se observar polimerização, pois estes solventes conseguem estabilizar o centro

metálico neste estado de oxidação. Por outro lado, os solventes que são fracos

doadores (ex.: diclorometano, acetonitrilo) promovem a eletropolimerização, pois

não estabilizam o centro metálico no estado de oxidação Ni(III).22

Hoferkamp et al.23 estudaram eletropolimerização de complexos derivados de

salen contendo cobre. Estes filmes exibiam comportamentos eletroquímicos

semelhantes, mesmo contendo metais diferentes. Complexos Ni-salphen

mostraram-se electroquimicamente mais estáveis do que os Ni-salen, ao

contrário dos complexos de cobre onde se constatou o comportamento oposto.

Em 1991, Bedioui et al. 24 estudaram a eletropolimerização de complexos de

salen contendo os metais Co(II), Ni(II) e Mn(III). Polimerizaram também o ligando


11

salen e após todas as polimerizações estudaram o comportamento eletroquímico

dos polímeros.

No seguimento destes estudos, Audebert et al. 25 realizaram ensaios cinéticos

para observar o primeiro intermediário eletroquimicamente gerado e medir o seu

potencial formal. Fizeram-no em complexos de salen e seus derivados (salphen,

entre outros) contendo cobre, cobalto e níquel. Seguiram-se

eletropolimerizações de complexos contendo os mais variados metais, sendo os

mais usados: zinco, cobre, cobalto, manganês e níquel. Foram realizadas

medidas de condutividade nos polímeros que mostraram que aqueles com Cu-,

Ni- e Co-salen com o substituinte metoxilo são os mais condutores, na ordem

dos 10-3 S cm-1. Alguns dos filmes mostraram propriedades eletrocrómicas,

possuindo cores diferentes no estado reduzido e oxidado.5

Em 1997, Vilas-Boas et al. 26 caracterizaram um polímero de Ni-salen através

de espetroscopias UV-visível e IV in situ, de modo a explorar a estrutura dos

filmes e a clarificar os estados eletrónicos. Através da combinação de técnicas

eletroquímicas e espetroscópicas este grupo constatou que a

eletropolimerização do monómero Ni-salen consiste num processo baseado no

ligando e provavelmente acontece na posição para e orto (mistura de ambas)

relativamente ao oxigénio do anel aromático. Este polímero exibe propriedades

físicas/químicas que não podem ser atribuídas a uma agregação de complexos

individuais. Comporta-se como um composto polifenileno com o ião metálico a

atuar como ponte entre as unidades, análogo a um polímero condutor orgânico

(ex.: polianilina, polipirrole, etc). Explicam ainda a condução nestes compostos

através de radicais paramagnéticos associados a estados polarão no hiato de

banda. Com elevados níveis de dopagem (oxidação contínua do polímero)

origina-se um bipolarão (dicatião diamagnético), novamente análogo aos

polímeros condutores mais conhecidos.Posteriormente, estudaram o monómero

[Ni(saltMe)] (saltMe = N,N’ – bis(salicilideno)(1,2-dimetil)etilenodiamina)) (fig.

1.12) que deu origem a um polímero mais estável com um comportamento de

oxidação-redução mais reversível do que o monómero anteriormente

mencionado, [Ni(salen)]. Estas propriedades permitiram fazer os estudos

cinéticos da propagação de carga no polímero. Concluíram que o polímero

baseado no monómero da figura 1.12 exibe os três regimes de comportamento


12

de transporte de carga (rápido – regime de camada fina, lento – controlo por

difusão ou velocidade intermédia) dependendo da sua espessura e da escala de

tempo experimental.27

Figura 1.12 – Monómero estudado por Vilas-Boas et al. 27 em 1998

De modo a desenvolver a investigação nestes polímeros contendo metais,

este grupo de investigadores do Porto sintetizou outros monómeros, como o

[Cu(salen)] e o [Cu(saltMe)]. Analogamente ao constatado para os polímeros de

níquel, os polímeros de cobre comportam-se como deslocalizados

(“condutores”), com os ligandos derivados de salen como locais eletroativos

críticos. As diferenças na estrutura eletrónica destes filmes, hiatos de banda e

energias, devem-se à diferença no centro metálico. Este facto faz emergir uma

estratégia para a eletropolimerização de monómeros originando filmes com

propriedades específicas dependendo da escolha do centro metálico.28

A síntese com molde permitiu a eletropolimerização de diversos complexos

bimetálicos simétricos e assimétricos. Audebert et al. 12 sintetizaram complexos

bimetálicos contendo níquel e cobre (fig. 1.6), mas devido à insolubilidade destes

últimos a eletropolimerização só foi possível com os complexos com centro

metálico Ni(II). Estes monómeros possibilitaram a síntese de polímeros tipo-

escada (ladder-type). Os autores referiram que o grau de ligação cruzada, figura

1.13, (crosslinking) nestes polímeros depende do potencial de eletrossíntese.

Após a eletropolimerização de um monómero, o polímero resultante foi

submetido a vários ciclos de potencial, numa solução de electrólito suporte sem

monómero, tendo-se verificado que os primeiros ciclos eram muito diferentes dos

voltamogramas finais (depois de estabilizados). Os autores atribuem este

comportamento à sobreoxidação do polímero dando origem a elevados graus de

ligações cruzadas. A característica mais interessante deste tipo de polímeros é

a possibilidade do controlo fácil das propriedades do filme, controlando o

potencial de eletropolimerização. Para existirem mais avanços científicos

utilizando monómeros bimetálicos, uma das questões mais importantes a

resolver é a solubilidade.


13

Figura 1.13 – Polímeros com estrutura “tipo escada”12

1.3. Aplicações dos elétrodos modificados com filmes poli(salen) e

derivados

Os elétrodos modificados são atrativos devido às várias possibilidades de

aplicação. Tem-se, por exemplo, a eletrocatálise (células de combustível,

baterias etc.), dispositivos eletrocrómicos, quimioluminescência eletrogerada (os

filmes emitem luz após a excitação eletroquímica), camadas protetoras da

corrosão de superfícies, sensores dos mais diversos analitos e, finalmente, um

interesse crescente em dispositivos eletrónicos moleculares que mimetizam o

comportamento de díodos, transístores e outras redes elétricas.15

Os elétrodos modificados com complexos de metal-salen e seus derivados têm

sido usados para as aplicações acima mencionadas.

Materiais eletrocrómicos têm sido desenvolvidos para aplicação tecnológica

como janelas e rótulos inteligentes. Estes materiais têm a vantagem de na sua

forma neutra se comportarem como semicondutores e após dopagem

(eletroquímica) formam-se transportadores de carga levando a um aumento da

condutividade, alterando a sua estrutura eletrónica e, consequentemente, a sua

cor. Os poli[M(salen)] possuem propriedades eletrocrómicas e Branco et al. 29

investigaram essas propriedades em 16 polímeros com metais e substituintes

fenólicos diferentes. Descobriram que as propriedades eletrocrómicas dos filmes

podem ser afinadas consoante o metal presente no monómero. Estudaram

monómeros com paládio, níquel e cobre constatando que os sistemas com

melhor desempenho são aqueles cujos metais são Ni ou Pd.


14

Os polímeros metal-salen podem ser usados como sensores

potenciométricos, amperométricos e/ou voltamétricos. Os sensores

potenciométricos trabalham através da medida de um potencial de equilíbrio, isto

é, o potencial ao qual a corrente é zero para o sensor versus um elétrodo de

referência adequado. Como sensores potenciométricos, também chamados

como elétrodos seletivos de iões, tem-se por exemplo o [Co(salen)] usado na

deteção de nitritos por Galanji et al.30 O mesmo grupo de investigadores usou

[VO(salen)] e [Cd(salen)] para a deteção de hidrogenofosfato e tiocianato,

respetivamente. Os elétrodos consistiam em membranas de poli(vinil)cloreto ou

numa pasta de carbono.

Os sensores amperométricos baseiam-se no comportamento diretamente

proporcional entre a corrente de pico do analito e a sua concentração em

solução, enquanto que nos sensores voltamétricos esse comportamento

diretamente proporcional é observado entre o potencial e a concentração do

analito. Com vista à sua aplicação como sensores amperométricos/voltamétricos

os elétrodos podem ser modificados com estes compostos de diversas formas:

pasta de carbono, eletropolimerização, entre outras. Mao et al.31 usam os

compostos [M(salen)], sendo M níquel, cobre, cobalto, ferro e manganês, na

deteção de óxido nítrico. Begamini et al.32 fazem a deteção da amoxicilina

(importante constituinte de fármacos) com um filme de [VO(salen)]. Segundo

Lieu et al.33, a glucose e o ácido úrico podem ser detetados usando um elétrodo

contendo um polímero de [Fe(salen)]. Martin et al. 34 desenvolvem também um

sensor amperométrico para a determinação de oxigénio dissolvido, baseado em

filmes poliméricos de [Ni(salen)]. Estes investigadores dizem que o mecanismo

ocorre através de uma reação eletrocatalítica onde o polímero anteriormente

reduzido a Ni(I) se oxida de novo a Ni(II) reduzindo o oxigénio que está dissolvido

em solução.

Os metais de transição são intensivamente utilizados em reações catalíticas.

Quando um elétrodo pode atuar como oxidante ou redutor para gerar espécies

ativas desse metal de transição e, essas mesmas espécies ativas catalisam a

oxidação ou redução de determinadas espécies temos um processo

eletrocatalítico. Muitas reações de elétrodo, devido à sua cinética desfavorável,

ocorrem apenas ao aplicar-se um elevado sobrepotencial. Para baixar o


15

sobrepotencial e aumentar a velocidade da reação é necessário ter um bom

eletrocatalisador, sendo o objetivo da eletrocatálise a procura de um material que

faz o processo ocorrer a elevada densidade de corrente e a baixos

sobrepotenciais. Isto faz da eletrocatálise uma ciência de modificação da

velocidade global de reações eletroquímicas de modo a que a seletividade,

rendimento e eficiência sejam maximizados. A eficiência energética da célula

eletroquímica é determinada em parte pelo potencial do ânodo e do cátodo.

Existem dois tipos diferentes de eletrocatálise: homogénea e heterogénea

(fig.1.14). Na eletrocatálise homogénea, a espécie catalítica não troca eletrões

diretamente com o elétrodo, mas através de intermediários ou mediadores.

Neste tipo de eletrocatálise as transferências eletrónicas ocorrem no seio da

solução. A principal diferença entre a eletrocatálise homogénea e heterogénea

é o facto de, no caso da heterogénea, a espécie catalítica estar fisicamente

ligada à superfície do elétrodo em vez de livre no seio da solução.

Figura 1.14 – Esquemas explicativos de eletrocatálise homogénea e heterogénea35

O processo de eletrocatálise heterogénea envolve a imobilização de

complexos de metais de transição na superfície do elétrodo. Este processo

envolve três passos: (1) a transferência do substrato do seio da solução até à

superfície do elétrodo ou até ao interior da dupla camada, (2) a transferência

eletrónica entre o elétrodo e o substrato e (3) a remoção dos produtos do elétrodo

que pode envolver desorção dos mesmos. Uma das maiores aplicações da

eletrocatálise é em células de combustível, baterias e na oxidação de alguns

compostos orgânicos como olefinas, álcoois e outras moléculas mais

pequenas.35


16

A eletrocatálise de oxigénio (RRO, reação de redução de oxigénio) tem sido

bastante investigada devido ao importante papel que desempenha em sistemas

de conversão de energia, como as células de combustível. (fig. 1.15)

Figura 1.15 – Eletroquímica do oxigénio.36

RRO é uma reação que ocorre especificamente no cátodo das células de

combustível e limita a eficiência das mesmas devido à sua cinética lenta. Os

melhores catalisadores para esta reação são de platina mas, devido ao seu

elevado custo, muitas alternativas têm sido estudadas. As RRO em solução

aquosa ocorrem principalmente através de duas vias: a redução direta de

oxigénio a água através de 4 eletrões ou a redução, com 2 eletrões envolvidos,

de oxigénio a peróxido de hidrogénio. Em soluções aquosas alcalinas podem

também ocorrer duas vias: a redução de oxigénio ao ião hidroxilo num só passo

envolvendo 4 eletrões ou a mesma reação envolvendo dois passos com 2

eletrões cada um. Em solventes apróticos não aquosos a redução de oxigénio

acontece envolvendo 1 eletrão dando origem a superóxido 𝑂2−.37 (tabela 1.1)

Tabela 1.1 – Tabela com as reações intermediárias que ocorrem na RRO37


17

Para melhorar a cinética das RRO é necessário obter elevada corrente a um

baixo sobrepotencial. Para isto acontecer a densidade de corrente de troca

(densidade de corrente quando a densidade de corrente da reação direta iguala

a da inversa) deve ser elevada. A magnitude desta densidade de corrente

determina o quão rapidamente a reação eletroquímica pode ocorrer e depende

do material de que é constituído o elétrodo. Para o elétrodo de platina a

densidade de corrente de troca para a RRO é de 10-7 A cm-2, ainda assim

diversas vezes menor do que para a reação de oxidação de hidrogénio.37

Os polímeros de salen têm sido também usados como eletrocatalisadores

desta reação. Okada et al. 38 reportaram a eletroredução de oxigénio usando um

polímero de [Co(salen)] e constataram que em condições neutras e básicas o

desempenho catalítico do polímero era comparável à convencional platina.

Também Miomandre et al. 39 testaram as propriedades eletrocatalíticas do

poli(Fe-salen) para a redução de oxigénio e peróxido de hidrogénio, sendo mais

eficiente para a redução de oxigénio. [VO(salen)] eletrocatalisa a redução direta

de oxigénio em condições acídicas e, no caso de se ter [V(salen)] a atividade é

ainda maior, segundo Tsuchida et al.40 Os autores mostraram que em solução

aquosa o [V(salen)] forma um complexo de hidroxilo estável resultando da

ionização de H2O coordenada. Tal facto é indicativo da interferência da

transferência eletrónica intermolecular através do bloqueio do local de

coordenação do oxigénio. Martin et al.34, mencionados anteriormente, servem-

se das propriedades eletrocatalíticas do filme [Ni(salen)] para a redução de

oxigénio e constroem um sensor de oxigénio.

1.4. Âmbito e objetivos desta dissertação

Na presente dissertação descreve-se a síntese de complexos simétricos e

assimétricos bimetálicos derivados de salphen, usando como metais cobre e

níquel (fig. 1.16). A via de síntese adotada assemelha-se àquela publicada por

Audebert et al.12 Após a síntese, alguns dos complexos foram utilizados para a

preparação de elétrodos modificados por eletropolimerização. Apenas os

monómeros 1, 4, 5 e 8 da figura 1.16 são solúveis em diclorometano (solvente

não doador) e foram esses que se tentaram eletropolimerizar. Foi explorado o

efeito da velocidade de varrimento usada para o crescimento dos polímeros nas


18

propriedades finais dos filmes, tais como morfologia, comportamento

eletroquímico e estrutura. Para analisar a influência do efeito de velocidade de

varrimento recorreu-se às técnicas de espetroscopia de força atómica (AFM),

microbalança de cristal de quartzo (EQCM) e espectroscopia de fotoeletrões de

raios-X (XPS). Para além do efeito da velocidade investiga-se ainda a influência

do centro metálico (níquel e cobre) nas propriedades dos elétrodos modificados.

Figura 1.16 – Complexos sintetizados no âmbito do Mestrado. M = Ni e Cu

Após a eletrossíntese dos filmes foram testadas as propriedades

eletrocatalíticas dos mesmos para a reação de redução de oxigénio em tampão

fosfato (pH 7) com o objetivo de esclarecer a influência das condições de

preparação (diferentes velocidades de varrimento e diferentes centros metálicos)

no seu desempenho.

1.5. Referências

1. O. Fatibello, E. R. Dockal e L. H. Marcolino, Anal. Lett., 2007, 40, 1825-1852.

2. K. F. Purcell e J. C. Kotz, Inorganic chemistry, Saunders, 1977.

3. M. D. Hobday e T. D. Smith, Coord. Chem. Rev., 1973, 9, 311-337.

4. A. K. Crane e M. J. MacLachlan, Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 17-30.

5. A. C. W. Leung e M. J. MacLachlan, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2007,

17, 57-89.

6. X. R. Bu, C. R. Jackson, D. VanDerveer, X. Z. You, Q. J. Meng e R. X. Wang,

Polyhedron, 1997, 16, 2991-3001.

7. E. Kwiatkowski e M. Kwiatkowski, Inorg. Chim. Acta, 1984, 82, 101-109.


19

8. A. W. Kleij, M. Kuil, D. M. Tooke, M. Lutz, A. L. Spek e J. N. H. Reek, Chem.

Eur. J., 2005, 11, 4743-4750.

9. W. Zhang, J. L. Loebach, S. R. Wilson e E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc.,

1990, 112, 2801-2803.

10. R. Atkins, G. Brewer, E. Kokot, G. M. Mockler e E. Sinn, Inorg. Chem., 1985,

24, 127-134.

11. A. W. Kleij, D. M. Tooke, A. L. Spek e J. N. H. Reek, Eur. J. Inorg. Chem.,

2005, 4626-4634.

12. P. H. Aubert, P. Audebert, M. Roche, P. Capdevielle, M. Maumy e G. Ricart,

Chem. Mater., 2001, 13, 2223-2230.

13. A. M. Castilla, S. Curreli, N. M. Carretero, E. C. Escudero-Adan, J. Benet-

Buchholz e A. W. Kleij, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2467-2471.

14. S. Curreli, E. C. Escudero-Adan, J. Benet-Buchholz e A. W. Kleij, Eur. J.

Inorg. Chem., 2008, 2863-2873.

15. A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical methods: fundamentals and

applications, Wiley, 1980.

16. A. J. Bard, M. Fujihira, M. Stratmann, I. Rubinstein e J. F. Rusling,

Encyclopedia of electrochemistry: Modified electrodes, Wiley-VCH, 2007.

17. G. Inzelt, Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry, Springer,

2012.

18. A. Melato, Tese de Doutoramento, Universidade de Lisboa Faculdade de

Ciências, 2009.

19. A. K. Bakhshi e G. Bhalla, J. Sci. Ind. Res., 2004, 63, 715-728.

20. J. O. M. Bockris, A. K. N. Reddy e M. Gamboa-Aldeco, Modern

Electrochemistry 2B: Electrodics in Chemistry, Engineering, Biology and

Environmental Science, Springer, 2000.

21. I. Manners, Synthetic Metal-Containing Polymers, Wiley, 2006.

22. K. A. Goldsby, J. K. Blaho e L. A. Hoferkamp, Polyhedron, 1989, 8, 113-115.

23. L. A. Hoferkamp e K. A. Goldsby, Chem. Mater., 1989, 1, 348-352.

24. F. Bedioui, E. Labbe, S. Gutierrezgranados e J. Devynck, J. Electroanal.

Chem., 1991, 301, 267-274.

25. P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle e M. Maumy, J. Electroanal. Chem.,

1992, 338, 269-278.


20

26. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro, P. A. Christensen e A. R. Hillman,

Inorg. Chem., 1997, 36, 4919-4929.

27. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro e A. R. Hillman, J. Phys. Chem. B,

1998, 102, 8533-8540.

28. M. Martins, M. Vilas-Boas, B. de Castro, A. R. Hillman e C. Freire,

Electrochim. Acta, 2005, 51, 304-314.

29. A. Branco, C. Pinheiro, J. Fonseca, J. Tedim, A. Carneiro, A. Jorge Parola,

C. Freire e F. Pina, Electrochem. Solid. St., 2010, 13, J114-J118.

30. M. R. Ganjali, M. Rezapour, M. R. Pourjavid e M. Salavati-Niasari, Anal. Sci.,

2003, 19, 1127-1131.

31. L. Q. Mao, K. Yamamoto, W. L. Zhou e L. T. Jin, J. Electroanal. Chem., 2000,

12, 72-77.

32. M. F. Bergamini, M. F. S. Teixeira, E. R. Dockal, N. Bocchi e E. T. G.

Cavalheiro, J. Electrochem. Soc., 2006, 153, E94-E98.

33. Y. W. Lieu e C. M. Wang, J. Electroanal. Chem., 2000, 481, 102-109.

34. C. S. Martin, T. R. L. Dadamos e M. F. S. Teixeira, Sens. Actuators, B, 2012,

175, 111-117.

35. K.-C. Cheung, W.-L. Wong, D.-L. Ma, T.-S. Lai e K.-Y. Wong, Coord. Chem.

Rev., 2007, 251, 2367-2385.

36. J. Lee, B. Jeong e J. D. Ocon, Curr. Appl. Phys., 2013, 13, 309-321.

37. J. Zhang, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals

and Applications, Springer, 2008.

38. T. Abe e M. Kaneko, Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1441-1488.

39. F. Miomandre, P. Audebert, M. Maumy e L. Uhl, J. Electroanal. Chem., 2001,

516, 66-72.

40. E. Tsuchida, K. Oyaizu, E. L. Dewi, T. Imai e F. C. Anson, Inorg. Chem., 1999,

38, 3704-3708.

Capítulo 2

Síntese e caracterização dos complexos de Ni(II) e Cu(II)

Capítulo 2 – Síntese e caracterização dos complexos de Ni(II) e Cu(II)

23

2 Síntese e caracterização dos complexos de Ni(II) e

Cu(II)

2.1. Síntese dos complexos simétricos e assimétricos de Ni(II) e Cu(II)

Audebert et al.1 sintetizaram complexos bimetálicos utilizando o método de

síntese via molde, sendo o molde, o complexo bis(salicilato) e o metal Ni(II) ou

Cu(II). Esta via de síntese recorre ao uso deste molde para garantir a

condensação dos dois equivalentes de aldeído com duas aminas vizinhas na

unidade de 3,3’-diaminobenzidina (orto e meta). Primeiro, Audebert et al.1

sintetizaram o bis(salicilato) metálico (1º passo) e de seguida fizeram-no reagir

com um equivalente de 3,3’-diaminobenzidina (2º passo), dando origem aos

complexos A ou B representados no esquema 2.1. Depois da obtenção destes

complexos, podem fazer-se reagir diferentes unidades de molde dando origem

a uma grande variedade de complexos assimétricos. De forma a identificar

claramente os compostos atribuiu-se a letra S aos aldeídos e a letra L a cada

subunidade de salphen dos complexos. Os índices nas letras S e L

correspondem ao substituinte existente nos anéis aromáticos de cada

subunidade.

Esquema 2.1 – Via sintética para obtenção dos precursores A e B.

Neste trabalho otimizou-se a síntese dos mesmos complexos A e B

([Ni(LH)(NH2)2] e [Cu(LH)(NH2)2], respetivamente) (esquema 2.1). Ao tentar-se

esta síntese num reator único (one-pot), a principal preocupação foi que não

existisse qualquer evidência de produto secundário (bases de Schiff ligadas a

carbonos que não são vizinhos). Assim, partiu-se da síntese de Audebert et al.1

onde primeiramente se forma um complexo de bis(salicilato) que vai direcionar


24

a reação de condensação para aminas em carbonos adjacentes. Após a

desprotonação dos grupos hidroxilo, adiciona-se o acetato de metal (Ni ou Cu)

ficando, em suspensão, o bis(salicilato) metálico formado. Ao adicionar-se uma

solução de 3,3’-diaminobenzidina a esta suspensão formam-se os complexos A

ou B. A adoção desta via de síntese num reator único durante 12h garante que

a reação de condensação ocorre simultaneamente nas aminas adjacentes da

unidade de 3,3’-diaminobenzidina (mesma estrutura dos complexos sintetizados

por Audebert et al.1 em menos tempo).

Os complexos A e B foram sintetizados com o intuito de serem precursores

da síntese de seis novos complexos assimétricos (esquema 2.2), três contendo

como centro metálico níquel(II) ([Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1), [Ni(LH)Ni(LOC12)] (2) e

[Ni(LH)Ni(LCH2CH=CH2)] (3)) e outros três contendo cobre(II) ([Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)]

(5), [Cu(LH)Cu(LOC12)] (6), e [Cu(LH)Cu(L CH2CH=CH2)] (7)).

Esquema 2.2 – Via sintética utilizada na obtenção dos complexos assimétricos de Ni(II) 1-3 e de Cu(II) 5-7


25

A nova via de síntese adotada permite, também, utilizar uma grande variedade

de aldeídos e/ou metais. Neste trabalho usaram-se 4 aldeídos diferentes (SH,

SC(CH3)3, SOC12

e S CH2CH=CH2, esquema 2.2.) e 2 acetatos metálicos diferentes (Ni

e Cu). Os aldeídos SH, SC(CH3)3 e S CH2CH=CH2 foram obtidos comercialmente,

enquanto o aldeído SOC12 foi sintetizado segundo um procedimento já descrito na

literatura.2

Para além dos complexos assimétricos referidos em cima, foram sintetizados

mais dois complexos bimetálicos simétricos (esquema 2.3), um de níquel e outro

de cobre ([Ni2(LC(CH3)3)2] (4) e [Cu2(LC(CH3)3)2] (8)). A síntese do complexo 4

encontra-se publicada,3 tendo sido obtido por uma via sintética diferente da

apresentada neste trabalho. Através deste método forma-se o mesmo composto

em menos tempo durante 12h.

Esquema 2.3 – Via sintética utilizada para a síntese dos complexos simétricos.

Os complexos A, B, 3 e 7 foram lavados com etanol e éter dietílico. Os

complexos 1,2, 4, 5, 6 e 8 foram lavados com n-hexano para eliminar quaisquer

vestígios de aldeído presente e seguidamente recristalizados de diclorometano

para eliminar tetramina que ficou por reagir. Tanto os complexos como os

precursores foram caracterizados por diferentes técnicas. Uma descrição

pormenorizada e os resultados obtidos encontram-se descritos seguidamente.


26

2.2. Caracterização dos complexos simétricos e assimétricos de Ni(II) e

Cu(II)

Espetroscopia de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (RMN),

análise elementar (EA) e espetrometria de massa de alta resolução (HR-MS)

foram as técnicas utilizadas na caracterização dos compostos sintetizados.

Todos os complexos de níquel e de cobre foram caracterizados por

espetroscopia de infravermelho e análise elementar. Complementarmente,

caracterizou-se por RMN os complexos de níquel(II) A e 1 e por HR-MS os

complexos de níquel(II) 1, 2, e 3 e os complexos de cobre(II) 5, 6, 7 e 8. A

caracterização do complexo 4 já se encontra publicada.3

2.2.1. Espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)

Nesta secção apenas serão discutidas e apresentadas as bandas do espetro

de infravermelho características deste tipo de compostos. Todos os complexos

sintetizados apresentam bandas correspondentes aos modos vibracionais C-H

e C=C aromáticos, na zona dos 3030 e 1600 cm-1, respetivamente, pelo que a

comparação destas bandas entre espetros não é relevante. Na tabela 2.1 estão

os valores de número de onda, ῡ, correspondentes às bandas de infravermelho

que serão discutidas nesta secção.

Os espetros dos complexos precursores A e B possuem bandas

características dos grupos amina (modo de vibração νNH2) a 3378, 3272 cm-1 para

A e a 3345, 3281 cm-1 para B. É de grande importância notar o aparecimento

dos modos de vibração correspondentes às ligações C=N para cada um dos

precursores (no complexo A a 1606 cm-1 e no complexo B a 1609 cm-1). As

ligações C=N resultam da reação de condensação entre o salicilaldeído e a 3,3’-

diaminobenzidina, com o consequente desaparecimento de qualquer banda

correspondente à ligação C=O (≈ 1750 cm-1) dos aldeídos.

Os espetros de infravermelho dos compostos ([Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1) e

[Ni(LH)Ni(LOC12)]) (2) e dos compostos ([Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)] (5) e

[Cu(LH)Cu(LOC12)]) (6) são comparados com os dos seus precursores A

(precursor dos complexos 1 e 2) e B (precursor dos complexos 5 e 6). Espera-

se o desaparecimento dos modos de vibração das duas aminas primárias e o


27

aparecimento de bandas relativas aos grupos C-H alifáticos, devido à

condensação do segundo par de aminas livres com 4 equivalentes de aldeído

SOC12, o que se pode verificar pelos valores da tabela 2.1, para os compostos 1,

2, 5 e 6.

Tabela 2.1 – Bandas de infravermelho (cm-1) dos complexos de Ni(II) e Cu(II) A, B e 1-8.

Complexos ῡ NH2

ῡ C=N ῡ CH,CH3 (alif) ῡ CH2CH=CH2 (alilo)

M = Ni M = Cu M = Ni M = Cu M = Ni M = Cu M = Ni M = Cu

A

3378 3272

B

3345 3281

A

1606

B

1609

-

-

-

-

-

-

1

1610

5

1612

1

2950 2903 2885

5

2954 2904 2851

-

-

-

-

2

1612

6

1612

2

2922 2851

6

2954 2919 2851

-

-

-

-

3

1607

7

1608

3

2891 (CH)

7

2900 (CH)

3

1664

7

1652

-

-

4

1617

8

1615

4

2954 2905 2868

8

2997 2955 2905

-

-

Relativamente aos compostos simétricos 4 e 8 ([Ni2(LC(CH3)3)2] e

[Cu2(LC(CH3)3)2]), tendo em conta que os reagentes usados para esta síntese

foram a 3,3’-diaminobenzidina e o aldeído SC(CH3)3, observa-se o


28

desaparecimento de todas as bandas correspondentes aos modos de vibração

das aminas e do grupo C=O do aldeído utilizado na síntese (SC(CH3)3), assim

como o aparecimento das bandas relativas às ligações C=N formadas (complexo

4 1617 cm-1; complexo 8 1615 cm-1). Continuam presentes as bandas

correspondentes aos grupos alifáticos presentes nos aldeídos (complexo 4:

2954, 2905 e 2868 cm-1; complexo 8: 2997, 2955, 2905 cm-1) (tabela 2.1).

Sabendo que para a síntese dos complexos foi usado acetato de níquel ou

cobre os grupos acetato poderiam permanecer como ligandos e formarem-se

complexos octaédricos. Tal não aconteceu, pois os acetatos possuem bandas

de infravermelho muito características (1400-1600 cm-1) que não estão

presentes nos espetros adquiridos.

2.2.2. Espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)

Tendo em conta que os complexos de cobre(II) são paramagnéticos e os

complexos de níquel 2 e 3 não se mostraram suficientemente solúveis nos

solventes testados, apenas os complexos de níquel A, 1 e 4 foram

caracterizados por esta técnica. Para os complexos A e 1 foram obtidos espetros

de RMN de 1H, 13C, COSY, HMQC, HMBC e TOCSY. No caso do complexo 4

adquiriu-se apenas o espetro de protão, utilizando as mesmas condições, para

comparação com o espetro publicado.3

Na figura 2.1 encontram-se os espetros de protão dos compostos A, 1 e 4

(solvente DMSO-d6) e na tabela 2.2 os desvios químicos dos protões e carbonos

atribuídos a A e 1.

Na figura 2.1 observa-se a presença de dois picos correspondentes a dois

protões dos grupos imina distintos, devido à assimetria dos complexos A. Estas

iminas com desvios químicos diferentes ajudam a concluir que a estrutura do

complexo é a desejada, ou seja, as funções imina encontram-se em carbonos

vizinhos. Para chegar à conclusão da formulação correta do composto A foi

necessária a realização de um espetro 2D TOCSY que dá a informação da

interação não só entre pares de protões acoplados (geminais ou vicinais) mas

também entre protões que não estão diretamente acoplados.


29

Figura 2.1 – Espetros de 1H RMN (DMSO-d6) dos complexos A, 1 e 4.

Tabela 2.2 – Desvios químicos ( /ppm) de RMN de 1H e 13C dos complexos de Ni(II) A e 1.

Complexos

A

1

1H

(/ppm)

9,01 (H1), 8,81 (H8), 8,22 (H17), 8,10

(H20), 7,67 (H3), 7,59 (H10), 7,46 (H19),

7,32 (H5), 7,30 (H12), 6,98 (H26), 6,94

(H22) 6,90-6,87 (H6 e H13), 6,68 (H4),

6,66 (H11), 6,62 (H23), 4,75 (NH2), 4,56

(NH2)

9,09 (H1), 9,00 (H34), 8,93 (H8), 8,85 (H27), 8,54 (H26),

8,50 (H17), 8,27 (H23), 8,24 (H20), 7,86 (H19), 7,81 (H22),

7,66-7,63 (H3, H10), 7,49 (H36), 7,47 (H29), 7,36 (H31),

7,35-7,31 (H5, H12), 6,93-6,90 (H6, H13), 6,71-6,67 (H4,

H11), 1,42 (H39), 1,30 (H38).

13C

(/ppm)

165,2 (C7), 164,9 (C14), 156,5 (C1),

155,4 (C8), 142,8 (C16), 141,2 (C18),

140,2 (C15), 135,1 e 134,9 (C5, C12),

134,2 (C3), 134,0 (C10), 127,3 (C21),

124,8 (C19), 120,4 (C2), 120,3 (C9),

120,2 e 120,1 (C6, C13), 116,5 (C22),

116,0 (C20), 115,2 (C4, C11), 114,4

(C23), 112,7 (C26), 112,2 (C17)

165,3, 165,2 (C7, C14), 163,3, 163,2 (C33, C37), 156,9

(C34), 156,7 (C1), 156,4 (C27), 156,1 (C8), 142,9 (C25),

142,7 (C16), 142,2 (C24), 141,9 (C15), 138,1 (C18), 137,3

(C21), 135,2, 135,1 (C5, C12), 134,2 (C3, C10), 129,7

(C31), 127,6 (C29, C36), 126,3 (C19), 125,7 (C22), 120,3

(C6, C13), 120,3 (C2, C9), 119,8, 119,7 (C35, C28), 116,2

(C23), 115,9 (C20), 115,3 (C4, C11), 114,0 (C17), 113,8

(C26), 35,4 (C32), 33,7 (C30), 31,1 (C38), 29,6 (C39).

H1

H8

H17

H20

H3 H

10

H19

H5, H

12

H26

H22

H6,H

13

H4,H

11

H23 Aminas

H1 H

8H34

H27

H26

H17

H23,H

20

H19

H22

H3, H

10

H36

H29

H31

H5, H

12

H6,H

13

H4,H

11

H39

H38

A

1

4


30

Na figura 2.2 encontra-se o espetro 2D TOCSY do composto A.

Figura 2.2 - Espetro 2D TOCSY do composto [NiLH(NH2)2] (A).

Ao observar-se a estrutura do composto A constata-se que, se as duas

funções imina estiverem em carbonos adjacentes, uma delas irá acoplar com

dois dupletos (indicado a azul na figura 2.2) e a outra com um singleto (indicado

a laranja na figura 2.2) no espetro 2D TOCSY. Esses sinais correspondem aos

protões H17 (8,22 ppm), H19 (7,46 ppm) e H20 (8,10 ppm) (tabela 2.2) da unidade

de 3,3’-diaminobenzidina. Tal facto leva a concluir que a síntese do precursor A

contendo as duas bases de Schiff vizinhas foi bem sucedida. A atribuição dos

picos dos protões H19 e H20 pode ser confirmada recorrendo ao espetro 2D COSY

(anexos, figura 1) (acoplamento direto de protões), pois são os únicos dupletos

que acoplam entre si. Após a identificação destes primeiros sinais torna-se mais

fácil a atribuição dos restantes recorrendo a outras experiências tais como, 1D

carbono APT (figura 6.7, parte experimental) (dá informação sobre a

multiplicidade dos protões dos átomos de carbono), 2D HMQC (figura 2 dos

anexos) (acoplamento direto protão-carbono), HMBC (figura 3 dos anexos)

(acoplamento indireto protão-carbono).


31

Durante a atribuição dos sinais dos protões e carbonos existentes nos

espetros adquiridos para o complexo A é de notar a presença de dois sinais

semelhantes a um quarteto: um deles corresponde aos protões H4 e H11 (6,68 e

6,66 ppm, respetivamente) e o outro aos protões H5 e H12 (7,32 e 7,30 ppm,

respetivamente). Cada um destes pseudo quartetos corresponde a dois tripletos

muito próximos (presença de dois sinais no espetro de 2D COSY nesse local

ajuda a detetar a presença de dois sinais distintos). Esses protões dão origem a

tripletos muito próximos, pois estão num local da estrutura onde a assimetria do

complexo não é tão pronunciada devido à distância entre grupos imina e amina.

O multipleto existente a 6,90-6,87 ppm corresponde aos protões H6 e H13 e

resulta da sobreposição de dois dupletos, confirmando as conclusões anteriores.

Os protões localizados nos mesmos anéis, H3 e H10, dão origem a dois dupletos

separados (7,67 e 7,59 ppm, respetivamente) pois sentem mais a influência das

funções imina.

A atribuição de todos os sinais do complexo A ajuda na atribuição dos sinais

de protão e carbono do complexo 1. A principal diferença é o desaparecimento

dos sinais dos protões das aminas. A presença de quatro singletos

correspondentes aos protões H1, H8, H27 e H34 (9,09, 9,00, 8,85 e 8,93

respetivamente) das iminas suporta as conclusões retiradas da análise dos

espetros do precursor em relação à sua simetria. Através do espetro 2D TOCSY

e tendo em conta a estrutura proposta para o complexo 1 podemos identificar os

sinais correspondentes a cada uma das quatro iminas. Os protões H1 e H8 da

imina acoplam com o pseudo tripleto H3 e H10 (sobreposição de dois dupletos) a

7,65 ppm, acoplando ainda o protão H1 da imina com o singleto H17 a 8,50 ppm

e a imina H8 com um dos dupletos H20 (que acopla no espetro de COSY com o

H19). Relativamente às iminas H27 e H34, o protão H27 da imina acopla com um

dupleto H23 (que acopla no espetro de COSY com o H22) e um singleto (H29) do

SC(CH3)3. Por sua vez, o protão da imina H34 acopla com um singleto muito próximo

do H29 (vizinhança semelhante) que é o H36 (pertencente a SC(CH3)3) e com um

singleto muito próximo do H17 (vizinhança semelhante), o H26.


32

Figura 2.3 – Ampliação do espetro 2D TOCSY (DMSO-d6) do composto 1 (espetro total encontra-se na figura 8 dos anexos).

Os protões H31 pertencem ao mesmo sinal (singleto) pois não sentem a

influência dos grupos que conferem assimetria ao complexo, ao contrário dos

protões H10-13 e H3-6 que sentem todos essa influência como foi explicado

anteriormente para o caso do complexo A. Também os sinais H29 e H36 do

SC(CH3)3 sentem essa influência dando origem a dois sinais distintos (figura 2.1 e

tabela 2.2). Outras experiências tais como, 1D carbono APT, 2D HMQC e HMBC

(ver Anexos), permitiram completar a atribuição dos diferentes sinais existentes

nos espetros.

Com o objetivo de confirmar o sucesso da síntese do composto 4 adquiriu-se

um espetro de protão em acetona deuterada de modo a ser possível a

comparação com o espetro de protão publicado3. A atribuição encontra-se na

parte experimental deste trabalho. Adquiriu-se, também, o espetro de protão do

composto 4 usando como solvente DMSO-d6 (de modo a ser possível uma

comparação com os espetros dos restantes) e, observando a figura 2.1, deteta-

se um decréscimo no número de sinais presentes no espetro devido à assimetria

do composto.

H26 H17

H23H20

H3 H10

H36H29

H1

H34

H8

H27


33

2.2.3. Espetrometria de massa (MS)

A técnica de HR-ESI/MS foi utilizada nos complexos binucleares de cobre (5-

8) devido à impossibilidade de adquirir espetros de RMN e nos complexos de

níquel que mostraram uma solubilidade parcial nos solventes testados (2 e 3)

impossibilitando a obtenção de espetros de RMN adequados à atribuição de

todos os sinais.

Na tabela 2.3 encontram-se os valores correspondentes aos picos das

moléculas na sua forma protonada, e respetivos valores calculados com base na

fórmula molecular dos compostos.

Tabela 2.3 – Valores (m/z) dos picos das moléculas na forma protonada [M+H]+ calculado com base na fórmula molecular e o valor experimental.

[M+H]+

Complexos

Ni(II) Cu(II)

2 3 5 6 7 8

Exp. (m/z) 1111,4428 823,1387 977,3113 1121,4311

1058,5012 833,1282 1201,5626

Calc. (m/z) 1111,4389 823,1360 977,3123 1121,4273

1058,4977 833,1245 1201,5627

Todos os valores do ião molecular na forma protonada estão em conformidade

com os valores calculados e os padrões isotópicos dos espetros de massa

experimental e calculado são semelhantes, exceto para o caso do composto 6,

onde se observa um produto adicional na amostra contendo apenas um cobre.

Conclui-se que é necessária a recristalização do composto 6.

Na figura 2.4 apresenta-se um exemplo de um espetro de massa HR-ESI/MS

adquirido. Os restantes espetros encontram-se nos anexos.


34

Figura 2.4 – Espetros de massa: experimental (cima) calculado (baixo) para o composto de Cu(II) 8.

2.2.4. Análise elementar (EA)

Os valores de análise elementar foram ajustados com moléculas de solvente.

Esta técnica foi utilizada para os compostos de níquel como técnica auxiliar.

As percentagens calculadas e obtidas experimentalmente de C, H e N de todos

os compostos são semelhantes. O mesmo acontece para os complexos de

cobre, exceto para o complexo 6 onde os valores têm uma diferença muito

superior a 0,4% para N, H e C. Assim, e em concordância com os espetros de

massa apresentados na secção anterior, será necessária a repetição da síntese

deste composto. Todos os valores calculados e experimentais encontram-se no

capítulo 6 (parte experimental).


35

2.3. Conclusões

A via de síntese apresentada neste trabalho mostra-se mais eficaz que a

publicada1 tendo em conta que a síntese do mesmo composto é feita num reator

único e com a duração de 12h. Assim, para a síntese dos novos complexos

assimétricos apresentados, deixa de ser necessária a síntese prévia de qualquer

molde, evitando passos reacionais desnecessários, encurtando, portanto, a

síntese para dois passos reacionais com a duração total de três dias.

É de salientar o uso da técnica de RMN para garantir que ocorreu a

condensação dos aldeídos com aminas vizinhas, obtendo-se a estrutura

desejada para o complexo. Após a síntese dos complexos precursores, a síntese

dos novos complexos assimétricos seguiu a mesma lógica e teve o mesmo

sucesso.

Os complexos foram caracterizados por diversas técnicas (espectroscopia de

infravermelhos e ressonância magnética nuclear, análise elementar,

espetrometria de massa) sendo a espetroscopia de ressonância magnética

nuclear de extrema importância para clarificar a estrutura dos complexos. Os

complexos de níquel mais solúveis foram também caracterizados por RMN (A, 1

e 4), enquanto para os menos solúveis (2 e 3) recorreu-se à espetrometria de

massa como técnica de caracterização. Os complexos de cobre não foram

caracterizados por RMN devido ao seu paramagnetismo, tendo-se recorrido à

análise elementar, infravermelho e espetrometria de massa para assegurar a

obtenção dos complexos. As caracterizações estão de acordo com o esperado

para todos os complexos exceto para o composto 6 para o qual a espetrometria

de massa e análise elementar mostraram-se em desacordo com o esperado.

Será necessária uma repetição da síntese para tentar obter o composto puro. As

tentativas de cristalização dos compostos não foram bem sucedidas.

2.4. Referências

1. P. H. Aubert, P. Audebert, M. Roche, P. Capdevielle, M. Maumy e G. Ricart,

Chem. Mater., 2001, 13, 2223-2230.

2. P. Zell, F. Moegele, U. Ziener e B. Rieger, Chem. Eur. J., 2006, 12, 3847-3857.

3. S. Curreli, E. C. Escudero-Adan, J. Benet-Buchholz e A. W. Kleij, J. Org.

Chem., 2007, 72, 7018-7021.

Capítulo 3

Preparação e caracterização de elétrodos modificados com complexos de Ni(II) e Cu(II)

Capítulo 3 – Preparação e caracterização de elétrodos modificados com complexos de Ni(II) e Cu(II)

39

3 Preparação e caracterização de elétrodos modificados

com complexos de Ni(II) e Cu(II)

3.1. Polimerização potenciodinâmica dos complexos

Um dos objetivos deste trabalho consiste na eletropolimerização dos

complexos apresentados no capítulo 2 e sua posterior aplicação em

eletrocatálise. O fator solubilidade revelou-se fulcral para a preparação dos

filmes eletropolimerizados. Inicialmente, tentou-se a eletropolimerização usando

como solventes DMSO e DMF, que são os únicos nos quais todos os complexos

apresentam elevada solubilidade. Tal como era esperado, a interação destes

solventes fortemente polares e doadores de eletrões estabiliza os metais no

estado de oxidação +3 e a sua eletropolimerização não foi conseguida.1

A utilização de aldeídos com uma longa cadeia carbonada para a síntese dos

complexos [Ni(LH)Ni(LOC12)] (2) e [Cu(LH)Cu(LOC12)] (6) melhorou a solubilidade

relativamente aos complexos preparados com o salicilaldeído (sem substituintes

no anel aromático). Ainda assim, a introdução de uma longa cadeia carbonada

não foi suficiente para que a solubilidade permitisse a preparação de soluções

(1 mM) para a eletropolimerização. O mesmo se verificou para os complexos

contendo grupos alilo ([Ni(LH)Ni(LCH2CH=CH2)] (3) e [Ni(LH)Ni(LCH=CH2)] (7)).

Os únicos complexos suficientemente solúveis para preparar soluções com

concentrações adequadas para eletropolimerização foram os complexos

contendo pelo menos 4 grupos terc-butilo, os complexos [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1),

[Ni2(LC(CH3)3)2] (4), [Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)] (5) e [Cu2(LC(CH3)3)2] (8) (figura 3.1).

Figura 3.1 – Estruturas dos complexos de Ni(II) e Cu(II) passíveis de serem eletropolimerizados.


40

Não foi possível eletropolimerizar os complexos 4 e 8 o que está de acordo

com a literatura.1 Goldsby et al.1 provaram que a existência de um substituinte

no anel aromático na posição para ao oxigénio impossibilita o processo de

eletropolimerização, sustentando a ideia de que é através dessa posição que as

unidades de monómero se ligam umas às outras. Terá sido essa a razão para

os complexos 4 e 8 não formarem filmes à superfície do elétrodo de platina.

Apenas os complexos 1 e 5 eletropolimerizam, pois não possuem substituintes

nas posições para ao oxigénio.

Estudou-se o efeito da velocidade de varrimento nas propriedades dos filmes

eletropolimerizados. Para tal utilizaram-se diferentes velocidades (50, 100 e 200

mV s-1), mantendo constantes o número de ciclos (15 ciclos de polimerização),

a concentração dos complexos nas soluções (1 mM), o solvente (diclorometano)

e o eletrólito suporte (TBAPF6). Assim, é possível comparar o efeito da

velocidade de varrimento nas propriedades do filme para o mesmo monómero e,

também, os filmes preparados com monómeros diferentes (1 e 5).

Na figura 3.2 estão presentes os voltamogramas cíclicos relativos à

polimerização potenciodinâmica com 15 ciclos dos monómeros 1 (figura 3.2 A1

e B1) e 5 (figura 3.2 A2 e B2), à velocidade de 200 mV s-1 (restantes velocidades

na figura 15 dos anexos), bem como a representação dos primeiro e último ciclos

de polimerização de ambos. Na tabela 3.1 encontram-se os potenciais dos

processos observados nos 1o e 15o ciclos dos voltamogramas correspondentes

ao crescimento dos filmes a diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200

mV-1).

Tabela 3.1 – Potenciais de elétrodo dos processos presentes nos voltamogramas cíclicos de polimerização dos monómeros 1 e 5 do 1o e 15o ciclos a diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e

200 mV s-1).

E / V vs. ESC

Filme nº

ciclo

Epa1 Ep

a2 Epc1 Ep

c2

50 100 200 50 100 200 50 100 200 50 100 200

Poli1 1 0,96 0,99 1,04 1,15 1,17 1,21 0,75 0,72 0,73 0,98 1,00 1,02

15 0,71 0,72 0,69 1,23 1,24 1,30 0,73 0,77 0,69 - - -

Poli5 1 0,71 0,64 0,69 1,00 1,03 1,09 0,83 0,80 0,79 - - -

15 0,80 0,78 0,76 1,14 1,19 1,23 0,59 - - 0,80 0,74 0,73


41

Figura 3.2 – (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização potenciodinâmica de 1 (A1) e 5 (A2); inserção: voltamogramas cíclicos do comportamento em solução dos monómeros; (B) Representação do primeiro

(linha encarnada) e último (linha azul) ciclos da polimerização de 1 (B1) e 5 (B2). Resposta da Pt (linha preta) numa solução 0,1 M TBAPF6 em diclorometano. Elétrodo de trabalho de Pt,

soluções de 1mM de monómero + 0,1 M TBAPF6 em diclorometano ν = 200 mV s-1.

Estudos sobre o comportamento dos monómeros em solução mostraram que

a polimerização se inicia a potenciais superiores a ≈ 1,30 V para o monómero 1

e superiores a ≈ 1,20 V para o monómero 5. Os resultados voltamétricos

mostram que o início da oxidação reversível do monómero 1 em solução ocorre

durante o primeiro ciclo de potencial a Epa ≈ 0,78 V, enquanto que para o

monómero 5 é observada a ≈ 0,63 V. No caso do monómero 1, está ainda

presente uma onda anódica a ≈ 1,20 V. Com a inversão de varrimento de

potencial observam-se para o monómero 1 dois picos de redução a ≈ 0,70 V e ≈

1,00 V e um para o monómero 5 a ≈ 0,80 V.

Após uma nova inversão no sentido do potencial (início do segundo ciclo)

observa-se, no varrimento anódico, o aparecimento de novos processos, que

vão sendo mais notórios com o aumento do número de ciclos (associados à

oxidação do polímero entretanto formado) e o aumento de corrente nos

Poli5_200Poli1_200A1 A2

B1 B2


42

processos já existentes (indicativo do aumento da quantidade de espécies

eletroativas depositadas no elétrodo). Para o monómero 1, a ≈ 0,70 V surge uma

nova onda anódica, mas no caso do monómero 5 apenas se constata o aumento

de corrente e o desvio de potencial para valores mais positivos dos picos

presentes no ciclo anterior. No varrimento catódico deste segundo ciclo, existe o

aumento de corrente e o desvio de potencial do pico existente para valores mais

negativos relativamente ao monómero 1. Para o monómero 5 aparece uma nova

onda catódica a 0,59 V quando o polímero cresce a 50 mV s-1 (figura 15 dos

anexos); uma velocidade mais lenta permitiu a melhor definição do processo.

Com o aumento do número de ciclos os dois processos anódicos, presentes no

monómero 1 inicialmente, coalescem para dar um único processo deslocado

para potenciais mais elevados a ≈ 1,30 V. Esta coalescência pode dever-se a

rearranjos estruturais, à semelhança do que acontece nos polímeros

condutores.2, 3

O aparecimento dos novos processos de oxidação e redução é atribuído à

formação de polímero na superfície do elétrodo, sendo os novos processos

registados semelhantes aos já descritos na literatura para polímeros da mesma

família.4 Os desvios de potencial dos processos anódicos para valores mais

positivos e dos processos catódicos para valores mais negativos têm sido

explicados devido a dificuldades cinéticas de transporte de protões e/ou eletrões

e ao aumento da queda óhmica com o aumento da espessura do filme.5

A eletropolimerização potenciodinâmica dos dois monómeros foi monitorizada

por microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM). Fizeram-se

estudos de EQCM para os filmes formados com os complexos 1 (Ni(II)) e 5

(Cu(II)), com uma velocidade de varrimento de 50 (Poli1_50) e 200 mV s-1

(Poli1_200), no caso dos filmes contendo níquel, e de 100 (Poli5_100) e 200

mV s-1 (Poli5_200) para os filmes contendo cobre (figuras 3.3 e 3.4). As

diferenças nos voltamogramas cíclicos apresentados relativamente aos da figura

3.2 devem-se ao facto da geometria de célula de EQCM ser ligeiramente distinta

da usada para esses ensaios.

Relativamente aos gráficos da variação de massa em função do potencial

aplicado (B1 e B2 figura 3.3 e 3.4), verifica-se, no primeiro ciclo de potencial, um


43

aumento de massa a partir de ≈ 1,00 V para todos os casos indicando o início da

polimerização. No primeiro ciclo de polimerização há um aumento de massa de

2,29 g cm-2 para Poli1_50 e 0,51 g cm-2 para Poli1_200. Assim, para o mesmo

número de ciclos, deposita-se mais massa para o Poli1_50, ou seja, quanto

menor a velocidade de varrimento usada no crescimento (mais tempo de

polimerização) mais material/polímero se deposita na superfície do elétrodo.

Pode estimar-se que para o polímero Poli1_200 ao fim dos 15 ciclos há 13,05

g cm-2 de massa depositada no elétrodo.

Segundo alguns autores,6 a resposta linear entre a variação de massa em

função da carga consumida sugere a deposição de um filme rígido e de

composição constante à superfície do elétrodo. Portanto, estes defendem que

essa resposta linear valida a aplicação da equação de Sauerbrey para obter a

massa depositada a partir da variação da frequência de vibração do cristal de

quartzo (equação 6.1, capítulo 6 – parte experimental).

A figura 3.3 (C) mostra os gráficos da variação de massa em função da carga

consumida. Apenas para o caso do polímero Poli1_200 se observar um

comportamento linear, enquanto que para o Poli1_50 a partir dos 6 ciclos de

varrimento de potencial passa a observar-se um perfil curvilíneo, que poderá

estar associado ao comportamento viscoelástico do polímero formado ou à

formação de um filme cada vez menos regular (a carga de redução não

compensa totalmente a de oxidação – aumento de carga maior que a quantidade

de polímero formado) pelo que que não se discutem valores de variação de

massa correspondentes a ciclos superiores.


44

Figura 3.3 - (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização potenciodinâmica de 1, (B) variação de massa

em função do potencial aplicado e (C) variação de massa em função da carga do polímero, ao longo dos

vários ciclos da polimerização a (1) = 50 mV s-1 e (2) = 200 mV s-1. Soluções de 1mM de monómero e 0,1 M TBAPF6 em diclorometano.

No caso dos filmes contendo cobre (figura 3.4), após o primeiro ciclo de

potencial existe um aumento de massa de 1,79 g cm-2 para Poli5_100 e de 0,80

g cm-2 para Poli5_200. Para o Poli5_100, o gráfico representativo da variação

de massa em função da carga consumida não é linear e portanto, também neste

caso, não são discutidos valores retirados de ciclos superiores a 6. Ao fim dos

15 ciclos há uma massa depositada na superfície do elétrodo de 12,38 g cm-2

A2A1

B1 B2

C1 C2

Poli1_50 Poli1_200


45

para o Poli5_200, ligeiramente inferior à massa depositada para o Poli1_200,

13,05 g cm-2 (para o mesmo número de ciclos).

Figura 3.4 - (A) Voltamogramas cíclicos da polimerização potenciodinâmica de 5, (B) variação de massa

em função do potencial aplicado e (C) variação de massa em função da carga do polímero, ao longo dos vários ciclos da polimerização, a uma velocidade de varrimento de (1) ν = 100 mV s-1 e (2) ν = 200 mV s-1.

Soluções de 1mM de monómero e 0,1 M TBAPF6 em diclorometano.

Se se considerar que durante a eletropolimerização estão envolvidos 2n-2 (n

é o número de unidades monoméricas) eletrões como já proposto na literatura

para polímeros condutores7, ou seja, 2 eletrões por monómero, pode calcular-se

A2A1

B1B2

C1 C2

Poli5_100 Poli5_200


46

o valor de carga correspondente ao crescimento do filme para cada um dos

monómeros através da expressão seguinte:

𝑀 = 𝑛𝐹𝛥𝑚

𝑄 𝐸𝑞 3.1.

onde M (g mol-1) é a massa molar do monómero, n corresponde ao número de

eletrões envolvidos na oxidação do monómero, F é a constante de Faraday

(96485 C mol-1), Q é a carga de crescimento do filme (C cm-2) e Δm é a variação

de massa registada durante a formação do polímero (g cm-2).

Assim, para o Poli1_200 (Mmonómero1 = 968,17 g mol-1) com uma massa

depositada de 13,05 g cm-2 esperava-se que a carga consumida fosse de 2,60

mC cm-2 e para o Poli5_200 (Mmonómero5 = 978,18 g mol-1) com uma massa

depositada de 12,38 g cm-2 esperava-se uma carga consumida de 2,44 mC

cm-2. Em ambos os casos, a carga consumida esperada é inferior à carga obtida

experimentalmente, 14,07 mC cm-2 e 12,97 mC cm-2 para o Poli1_200 e

Poli5_200, respetivamente. Este facto pode dever-se à carga que foi consumida

para formar oligómeros de cadeia curta que, posteriormente, não se depositaram

na superfície do elétrodo originando polímero e se perderam para a solução.

3.2. Efeito das condições de eletropolimerização nas propriedades

eletroquímicas, morfológicas e estruturais dos filmes

3.2.1. Comportamento de oxidação-redução dos filmes

É de extrema importância a caracterização eletroquímica dos filmes formados

de modo a tentar perceber o processo de dopagem/de-dopagem nos polímeros.

O processo de dopagem/de-dopagem envolve a inserção (durante a oxidação)

e expulsão (durante a redução) de iões (neste caso aniões, PF6-) presentes na

solução que garantem a eletroneutralidade dos polímeros.

Depois da formação dos filmes à superfície do elétrodo procedeu-se à sua

caracterização por voltametria cíclica numa solução isenta de monómero, ou

seja, uma solução contendo apenas solvente (diclorometano) e eletrólito suporte

(TBAPF6). A velocidade escolhida para a caracterização dos filmes foi

uniformizada para 50 mV s-1 em todos os casos.


47

Na figura 3.5 estão representados os voltamogramas cíclicos relativos ao

comportamento de oxidação e redução dos polímeros e na tabela 3.2 os valores

de potencial e carga retirados/calculados desses voltamogramas. Os

voltamogramas obtidos são semelhantes aos já publicados para polímeros da

mesma família.4

Figura 3.5 – Voltamogramas cíclicos dos filmes Poli1 (Ni(II)) e Poli5 (Cu(II)), obtidos com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1), em solução isenta de monómero (0,1 M TBAPF6 em

diclorometano), a 50 mV s-1.

Tabela 3.2 – Valores dos potenciais de pico para os polímeros 1 e 5 obtidos às diferentes velocidades de varrimento 50, 100 e 200 mV s-1,cargas de oxidação e redução e respetiva razão.

Polímero

Velocidade de

varrimento de

polimerização

Epa1 Ep

a2 Epc1 Ep

c2 QO QR QO/QR

mV s-1 E / V vs. ESC mC / cm-2

Poli1

50 0,77 1,18 - 0,82 2,12 2,10 0,99

100 0,78 1,13 0,67 0,90 0,72 0,63 1,14

200 0,75 1,00 0,67 0,95 0,20 0,15 1,33

Poli5

50 0,81 1,14 0,62 0,83 2,22 2,49 0,89

100 0,77 1,09 0,66 0,86 0,82 0,88 0,93

200 0,80 1,15 0,72 0,98 0,24 0,21 1,14

Observam-se dois processos anódicos em ambos os Poli1 (Ni(II)) e Poli5

(Cu(II)) polimerizados às diferentes velocidades. Os valores aos quais ocorrem

esses processos anódicos nos polímeros são semelhantes entre si e têm o valor

de cerca de 0,80 V e 1,00 V. Dois processos catódicos surgem também para

todos os filmes, um deles a aproximadamente 0,60 V e outro a 0,90 V. Para o

Poli1 Poli5


48

Poli1_50 não se retirou o valor do potencial a aproximadamente 0,60 V, pois a

onda catódica não se consegue diferenciar daquela presente a cerca de 0,90 V.

As cargas de oxidação e redução diminuem com o aumento da velocidade de

varrimento usada no crescimento, sugerindo a formação/deposição de maior

quantidade de material eletroativo para os polímeros crescidos a 50 mV s-1.

Relativamente aos valores de carga de oxidação e redução, os valores obtidos

para o Poli5 são superiores aos valores obtidos para o Poli1, indicando a maior

eletroatividade do primeiro (mais material depositado), para o mesmo número de

ciclos de crescimento.

Para o Poli1 e Poli5 as razões das cargas calculadas aumentam com o

aumento da velocidade de varrimento usada no crescimento do polímero

(processo de redução incompleto). Tal facto, sugere um aumento da

irreversibilidade do processo redox com a velocidade de crescimento dos filmes,

como é normal assistir na formação de estruturas pouco ordenadas e muito

ramificadas de polímeros condutores quando obtidos a elevadas velocidades de

varrimento. Com efeito, um valor de QO/QR ≈ 1 indica que toda a carga transferida

na oxidação é completamente compensada na redução, traduzindo, portanto, um

processo completamente reversível. Como já foi anteriormente mencionado, a

conversão redox do polímero é acompanhada por fluxos iónicos entre a matriz

polimérica e a solução. Todos estes processos de transferência de carga e de

massa conduzem inevitavelmente a alterações estruturais/morfológicas do

polímero que envolvem, inclusivamente, a entrada/saída de solvente do filme

polimérico. Assim é frequente que estas transformações estruturais dificultem o

fluxo iónico (e portanto a conversão eletroquímica do polímero) quando o filme

está num dado estado de oxidação. Como resultado, um dos processos redox

(oxidação ou redução) pode ser mais dificultado que o outro pela condição

estrutural/morfológica do filme a um determinado valor de potencial, conduzindo

a razões QO/QR diferentes da unidade. Este comportamento traduz um desvio à

reversibilidade do sistema. Os valores de QO/QR próximos da unidade estão

normalmente associados a filmes mais porosos (fluxo iónico no interior do

polímero facilitado). Pode assim concluir-se que, para o Poli1, o filme vai-se

tornando mais compacto (menos poroso) à medida que a velocidade de

varrimento usada no crescimento aumenta, dificultando o processo de


49

dopagem/de-dopagem. Para o Poli5 existe um aumento de porosidade,

facilitando o processo de dopagem/de-dopagem do filme, à medida que a

velocidade de varrimento usada no crescimento aumenta. Estes diferentes

comportamentos de oxidação-redução podem ser explicados devido à diferença

dos centros metálicos presentes e assim a sua geometria de coordenação

também será diferente. Os complexos de Ni(II) 3d8 com todos os eletrões

emparelhados e número de coordenação 4 tem maior propensão para uma

geometria quadrangular plana. Por sua vez o Cu(II) 3d9 com um eletrão

desemparelhado e com o mesmo número de coordenação poderá ter uma

geometria mais distorcida. Como consequência o centro metálico vai afetar de

forma diferente a conformação do ligando no espaço. Assim, uma geometria

mais organizada e um filme mais compacto pode ser atribuído àquele que tem

como centro metálico Ni(II) (Poli1), podendo estar associada uma redução

incompleta devido ao aprisionamento das espécies envolvidas no processo de

dopagem/de-dopagem Uma geometria menos organizada e um filme menos

compacto podem ser atribuídos ao polímero contendo Cu(II) (Poli5) tornando

mais reversível o processo de dopagem/de-dopagem à medida que a velocidade

de varrimento aumenta.

Para estudar o processo de transferência de massa decorrente da oxidação-

redução dos filmes formados, realizou-se a caracterização eletroquímica dos

mesmos recorrendo à microbalança de cristal de quartzo (figuras 3.6 e 3.7).

Os comportamentos de oxidação-redução estudados dizem respeito aos

polímeros Poli1_200 (Ni(II)) e Poli5_200 (Cu(II)), tendo em conta que através da

análise dos gráficos da variação de massa em função da carga obtidos (figura

3.3 e 3.4 (C)) nos estudos de eletropolimerização (perfil linear de Δm vs. Q) para

que não existam efeitos indesejáveis na leitura dos valores de frequência e assim

a equação de Sauerbrey poder ser aplicada.


50

Figura 3.6 - (A) Voltamogramas cíclicos da caracterização eletroquímica a 50 mV s-1 de Poli1_200 e correspondente variação de massa em função do potencial aplicado e (B) variação de massa em função

da carga redox do polímero ao longo da caracterização eletroquímica (três primeiros ciclos). Solução isenta de monómero: 0,1 M TBAPF6 em diclorometano.

Figura 3.7 - (A) Voltamogramas cíclicos da caracterização eletroquímica a 50 mV s-1 de Poli5_200 e correspondente variação de massa em função do potencial aplicado e (B) variação de massa em função

da carga redox do polímero ao longo da caracterização eletroquímica (três primeiros ciclos). Solução isenta de monómero: 0,1 M TBAPF6 em diclorometano.

Pela análise do gráfico da variação de massa em função do potencial, para o

caso do polímero contendo níquel, Poli1_200 (figura 3.6), pode observar-se que

ocorre um aumento de massa entre 0,60 V e 1,33 V. Este aumento de massa

deve-se em parte ao movimento de aniões que compensam a carga durante a

sua oxidação e ao movimento de solvente para o filme. No sentido inverso, ramo

catódico, verifica-se uma diminuição da massa até 0,40 V. Esta diminuição está

associada à expulsão de espécies incorporadas no varrimento anódico. A massa

ganha durante a oxidação não é totalmente compensada após a redução, o que

pode significar que as espécies que entraram no polímero não saíram na

BA

Poli1_200

A B

Poli5_200


51

totalidade, o que está de acordo com o que foi discutido a partir dos valores de

QO/QR. No polímero de níquel formado à mesma velocidade de varrimento

(Poli1_200), no Poli5_200 o aumento de massa ocorre no mesmo intervalo de

potencial. Os gráficos de massa em função da carga mostram também a redução

incompleta do polímero.

Através dos gráficos da variação da massa em função da carga podemos

retirar a massa molar das espécies móveis recorrendo à equação 3.1.

Para o varrimento anódico, obteve-se o valor de M = 73,24 g mol-1 para o

Poli1_200 e M = 57,60 g mol-1 para o Poli5_200 e para o varrimento catódico,

M = 83,36 g mol-1 e M = 59,24 g mol-1 para o para o Poli1_200 e o Poli5_200,

respetivamente. Os valores obtidos são inferiores à massa molecular esperada,

correspondente ao anião dopante PF6- (M = 144,96 g mol-1). Este facto pode ser

explicado pelos fluxos de massa de iões e solvente em sentidos opostos que

resultam num balanço de massa inferior ao esperado, devido à dificuldade de

acomodar simultaneamente no interior do filme aniões dopantes e solvente.

Através dos dados obtidos da microbalança eletroquímica de cristal de

quartzo pode-se calcular a eficiência de eletropolimerização, através da razão

da carga consumida para oxidar o polímero (espécies depositadas) com a carga

consumida para a polimerização. A carga gasta para a polimerização é retirada

dos ensaios de EQCM para o último ciclo de polimerização. Assim assume-se

que toda a carga consumida para oxidar outras espécies (metal, anéis

aromáticos, etc.) é compensada pela carga usada para as reduzir, ou seja,

durante a polimerização estas anulam-se sobrando apenas a carga gasta para

a eletropolimerização. A carga gasta para oxidar o polímero é retirada dos

ensaios realizados numa solução isenta de monómero. Na tabela 3.3 encontram-

se os resultados destes cálculos para polímeros que crescem com uma

velocidade de varrimento de 200 mV s-1 e pode-se observar que a polimerização

do composto 5 é mais eficiente do que a do composto 1 nestas condições.


52

Tabela 3.3 – Valores de Qox e Qpol (mC cm-2) e razão Qox/Qpol (%) para os polímeros formados a 200 mV s-1.

Polímero

Qox Qpol Qox/Qpol (%)

mC cm-2

Poli1_200 1,46 14,1 10,3

Poli5_200 1,62 13,0 12,5

Segundo estudos descritos para o Poli[Ni(salen)] na literatura4 existe uma

carga positiva deslocalizada por cada unidade monomérica. Assim, no caso do

Poli1 e Poli5 assume-se que existam duas cargas positivas, uma por cada

unidade de salphen. Por cada carga positiva existe um anião dopante PF6- que

a compensa, ou seja, o número aniões existentes é igual ao número de cargas

positivas. Considerando então o grau de dopagem 2 (em cada unidade

monomérica formam-se duas cargas positivas) é possível, através da equação

3.2, calcular o número de unidades monoméricas no filme.

Г = 𝑄

𝑛𝐹 𝐸𝑞. 3.2.

onde Q é a carga de oxidação associada ao processo (C cm-2), n é o número de

eletrões e F é a constante de Faraday (96485 C mol-1). Na tabela 3.4 encontra-

se o número de unidades monoméricas para cada caso.

Tabela 3.4 – Número de unidades monoméricas (mol cm-2) para os polímeros Poli1_200 e Poli5_200.

Polímero Г

mol cm-2

Poli1_200 7,6 x 10-9

Poli5_200 8,4 x 10-9

Através dos valores da tabela 3.4 é possível o cálculo da massa depositada

esperada. Assim, para o Poli1_200 a massa depositada esperada é de 7,4 µg

cm-2 e para o Poli5_200 é de 8,2 µg cm-2. Ao comparar-se este valor com os

valores obtidos experimentalmente, 13,05 e 12,38 µg cm-2 para o Poli1_200 e

Poli5_200 respetivamente, verifica-se que a massa depositada esperada é

inferior à obtida experimentalmente. A diferença entre estes valores pode

corresponder a que solvente e eletrólito de suporte estejam no filme, contribuindo

para os maiores valores de massa depositada obtidos experimentalmente.

Através desta diferença é possível calcular a que percentagem de massa


53

depositada corresponde o polímero e a que percentagem corresponde o

solvente e eletrólito suporte. Assim para o Poli1_200, 61% da massa depositada

é polímero e 39% corresponde à contribuição de eletrólito suporte e solvente.

Para o Poli5_200, 64% corresponde a polímero e 36% a solvente e eletrólito

suporte.

3.2.2. Propriedades morfológicas dos filmes

Recorreu-se à técnica de AFM de modo a ter uma informação mais completa

sobre o efeito das condições de eletropolimerização na morfologia dos filmes.

As imagens topográficas e os perfis correspondentes encontram-se nas

figuras 3.8 (Poli1) e 3.9 (Poli5) e mostram a influência da velocidade de

varrimento e do monómero usado na morfologia dos filmes.

Na figura 3.8 estão representadas as imagens 3D, 2D e respetivos perfis para

os polímeros Poli1_50/100/200 (Ni(II)). Pela observação das imagens 3D pode

notar-se que o Poli_200 é o polímero mais compacto, o que está de acordo com

as conclusões retiradas das razões Qo/QR (ver tabela 3.2), ou seja, um polímero

mais compacto está associado a uma razão Qo/QR > 1 e a um processo de

dopagem/de-dopagem incompleto. Através das imagens 2D e respetivos perfis

obteve-se a média do diâmetro dos grãos, sendo 44 nm para o Poli1_50, 53 nm

para o Poli1_100 e 22 nm para o Poli1_200. Os grãos são mais pequenos

quando se utiliza uma velocidade de varrimento maior no crescimento dos

polímeros. Através destes dados e das imagens 3D da figura 3.8 pode sugerir-

se que à velocidade de 200 mV s-1 formam-se grãos/nódulos pequenos em toda

a superfície do elétrodo (nucleação instantânea) dando origem a um filme

compacto notando-se ainda as imperfeições do elétrodo de platina. Entre o

Poli1_50 e o Poli1_100 as diferenças morfológicas não são muito significativas

podendo ser considerados morfologicamente semelhantes (uma vez que a área

analisada é pequena).

Na figura 3.9 estão representadas as imagens 3D, 2D e respetivos perfis para

o Poli5_50/100/200 (Cu(II)). Conclusões semelhantes às do Poli1 podem ser

tiradas para o Poli5. O uso da velocidade de varrimento de 200 mV s-1

(Poli5_200) no crescimento provoca uma nucleação instantânea originando

grãos/glóbulos mais pequenos. Os filmes Poli5_100 e Poli5_200 são


54

considerados morfologicamente semelhantes, apesar de no primeiro caso

surgirem formações de maiores dimensões distribuídas de forma não regular na

superfície. Os valores médios dos diâmetros de grão retirados dos perfis são 85

nm para o Poli5_50, 57 nm para o Poli5_100 e 49 nm para o Poli5_200. O

polímero com razões de Qo/QR ≈ 1, correspondendo ao processo de

dopagem/de-dopagem mais facilitado, é o Poli5_200. Esta observação pode ser

explicada pela maior área exposta à solução (grão mais fino) e portanto maior

superfície de permuta iónica com a solução.

Figura 3.8 – Imagens de AFM no modo contacto intermitente do Poli1 obtido com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1). Imagens 3D (600 nm x 600 nm), 2D (1 µm x 1 µm) e respetivos

perfis (500 nm) obtidos. (Z = 40 nm)

40 nm

0

600600

nmnm

40 nm

0

600600

nmnm

40 nm

0

600600

nmnm

Poli1_50 Poli1_100 Poli1_200


55

Figura 3.9 - Imagens de AFM no modo intermitente do Poli5 obtido com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1). Imagens 3D (1 µm x 1 µm), 2D (2 µm x 2 µm) e respetivos perfis (500

nm) obtidos. (Z = 40 nm)

Na figura 3.10 estão representadas imagens 3D e respetivos perfis para os

dois polímeros (1 e 5) obtidos à mesma velocidade de varrimento, 200 mV s-1.

Figura 3.10 – Imagens 3D e respetivo perfil dos polímeros 1 e 5 crescido à mesma velocidade de varrimento, 200 mV s-1

40 nm

0

1

1

m m

40 nm

0

11

m m

40 nm

0

11

m m

Poli5_50 Poli5_100 Poli5_200

40 nm

0

11

m m

40 nm

0

11

m m

Poli1_200 Poli5_200

Rq = 7,0 nmRq = 4,9 nm


56

Através desta figura pode constatar-se que o Poli5_200 possui aglomerados

maiores do que o Poli1_200. O método mais comum para visualizar e analisar

alterações na topografia da superfície é chamado de Rq (rms roughness, root-

mean-square roughness) obtido pela equação 6.2 do capítulo 6 (parte

experimental).

O maior valor de Rq, filme mais rugoso, é para o Poli5_200. Sendo a única

diferença na estrutura dos monómeros o centro metálico, será provavelmente

ele o responsável por esta diferente morfologia observada. Como já foi dito

anteriormente e por adotar uma geometria quadrangular plana o filme de níquel

tende a ter uma morfologia mais organizada/mais compacta do que o filme de

cobre.

3.2.3. Propriedades estruturais dos filmes

Polímeros formados com uma velocidade de varrimento de 100 mV s-1 a partir

dos monómeros 1 e 5 foram estudados recorrendo à técnica de XPS. O sólido

correspondente ao complexo 1 foi também analisado por esta técnica, de modo

a tentar compreender os efeitos da eletropolimerização. As análises de XPS

podem ser abordadas de uma forma qualitativa (espécies presentes na amostra

através da energia de ligação) e quantitativa (percentagens atómicas obtidas

através das áreas dos picos correspondentes). Na figura 3.11 encontram-se os

espetros de XPS em diversas gamas de energia. Na tabela 3.5 encontram-se

registadas as energias de ligação (eV) retiradas dos espetros do complexo 1 e

dos polímeros Poli1_100 e Poli5_100. Pode observar-se que para todos os

casos se verificam valores de energias correspondentes aos carbonos sp2 e sp3

(C-C e C-H), a carbonos com outros tipos de vizinhanças (C-N, C-O e N-C) e

ainda para cada metal, Cu e Ni. As energias de ligação correspondente ao Ni(II)

e Cu(II) são 855,2 e 934,7 eV, respetivamente, o que está em concordância com

os valores publicados para outros compostos de coordenação dos mesmos

centros metálicos.8, 9 Para o caso do polímero contendo cobre, Poli5_100, existe

uma abundância de multipletos presentes nos espetros o que é indica a

existência de eletrões desemparelhados (paramagnético), o que não acontece

para o caso do Poli1_100 (Ni(II)), indicando que todos os eletrões se encontram

emparelhados (diamagnético). É de notar que apenas os espetros


57

correspondentes aos polímeros contêm energias de ligação correspondentes ao

PF6- proveniente do eletrólito suporte utilizado na eletropolimerização.

Figura 3.11 – Espetros de XPS nas gamas de energia correspondentes a C (1s), O (1s), N (1s), Ni e Cu (2p) e respetivas decomposições dos picos dos polímeros Poli1_100 e Poli5_100.

Tabela 3.5 – Valores das energias de ligação (eV) retiradas dos espetros do sólido do composto 1, Poli1_100 e Poli5_100.

Energia de ligação / eV

1 Poli1_100 Poli5_100

C 1s sp2 (C-C, C-H) 284,7 284,7 284,7

C 1s sp3 (C-C, C-H) 285,0 285,0 285,0

C 1s (C-N) 285,6 285,6 285,6

C 1s (C-O) 286,6 286,6 286,6

N 1s (N-C) 399,9 399,73 399,6

N 1s (Na) - 401,6 401,1

O 1s (Ob) 531,3 531,4 531,4

Ni 2p (Ni(II)) 855,2 855,2 -

Cu 2p (Cu(II)) - - 934,7

P 2p (PF6) 686,4 - 686,1

aEste valor pode corresponder a um N protonado ou a um N ligado a moléculas de água por ligações de hidrogénio bEste valor pode corresponder a um O afetado pela deslocalização de cargas ou que sofre retrodoação por parte do metal (anel aromático – O – Ni).

925935945955965

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.

Energia de ligação / eV845855865875

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.


525530535540

Inte

ns

ida

de

/ u

.a


280282284286288290

Inte

ns

ida

de

/ u

.a

Energia de ligação / eV395400405

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.


05001000

Inte

ns

ida

de

/ u

.a.


Poli1_100

Poli5_100

C 1s

C 1s

N 1s

N 1s

O 1s

O 1s

Ni 2p Cu 2p

Cu 2p

Ni 2p


58

A energia de ligação detetada a 401,6 e 401,1 eV (não detetada no complexo

1 estudado), para os espetros dos polímeros, pode corresponder a um átomo de

azoto protonado ou então ligado a moléculas de água (provavelmente da

atmosfera) por ligações de hidrogénio. Já a energia de ligação a 531,3 e 531,4

eV, presente em todos os casos, pode corresponder a um oxigénio afetado pela

deslocalização de carga do anel aromático e/ou retrodoação por parte do

elemento níquel ou cobre.

Na tabela 3.6 estão apresentados os valores relativos às razões atómicas

calculadas e experimentais. Apenas se teve em conta as razões atómicas

Ctotal/N, N/M e O/N observando-se que para o composto 1 as razões atómicas

estão próximas das esperadas, exceto para Ctotal/N, que é superior ao

esperado, podendo dever-se a contaminações ou à degradação do composto

quando exposto à radiação. No polímero Poli1_100 pode notar-se que existe, no

geral, um aumento das razões atómicas. Este aumento, no caso da razão N/M,

significa que ao processo de eletropolimerização poderá estar associada a perda

de níquel, e/ou a existência de um excesso de azoto devido à presença de

tetrabutilamónio, proveniente do eletrólito suporte. Esta última hipótese é

reforçada pelo facto de a razão C/N diminuir com a polimerização. No entanto, o

facto de a razão O/N aumentar é inexplicável pelo aumento da quantidade de N

no meio. Terá de se admitir que há uma grande quantidade de oxigénio

introduzida no filme durante a eletropolimerização. Uma hipótese seria a inclusão

de água, contudo os dados espectroscópicos da região O 1s não o confirmam:

o pico correspondente aparece nas amostras polimerizadas mas com uma

intensidade muito baixa. Assim, este excesso de O pode dever-se a oxigénio

preso na estrutura polimérica durante a eletropolimerização. Relativamente ao

polímero Poli5_100, os valores das razões atómicas são mais próximos das

esperadas sugerindo que o processo de eletropolimerização não leva a uma

perda tão pronunciada do metal central como no Poli1_100. Quanto à razão O/N,

verifica-se exatamente a mesma tendência da amostra com Ni.


59

Tabela 3.6 – Razões atómicas calculadas e experimentais para o sólido do complexo 1 e para os polímeros Poli1_100 e Poli5_100.

Razões atómicas

Estequiométricas Exp.

1 Poli1_100 Poli5_100

Ctotal/N 14 19,1 15,2 12,4

N/M 2 2,4 4,2 3,0

O/N 1 1,2 2,9 3,0

3.3. Conclusões

Neste capítulo descreve-se a preparação e caracterização dos polímeros

formados com os monómeros 1 e 5 (centros metálicos diferentes, Ni e Cu) que

cresceram com diferentes velocidades de varrimento (50, 100 e 200 mV s-1).

Estudaram-se os comportamentos de oxidação-redução dos diferentes filmes

por voltametria cíclica. Concluiu-se que para o Poli1 o filme vai-se tornando mais

compacto, dificultando o processo de dopagem/de-dopagem (QO/QR > 1) à

medida que se aumenta a velocidade de varrimento usada no crescimento. No

caso do Poli5, à medida que a velocidade de varrimento usada no crescimento

aumenta, o processo de dopagem/de-dopagem é mais fácil (QO/QR ≈ 1),

sugerindo que no Poli5_200 existe uma maior área de contacto com a solução

facilitando a permuta iónica. Os polímeros contendo cobre mostraram-se mais

eletroativos do que os polímeros contendo níquel.

Recorreu-se à técnica de EQCM para estudar a eletropolimerização e

conversão de oxidação-redução dos filmes, pelo que se concluiu que os dados

obtidos não eram afetados por perturbações para o caso dos filmes obtidos a

200 mV s-1. Considerou-se que na eletropolimerização destes compostos estão

envolvidos 2 eletrões. Através desta premissa calculou-se a carga esperada e

comparou-se com a carga obtida experimentalmente para a eletropolimerização.

Concluiu-se que alguma carga consumida durante o processo serviu para formar

oligómeros que não ficaram na superfície do elétrodo e que se perderam para a

solução. Calculou-se Qox/Qpol (%) que serviu para comparar a eficiência de

eletropolimerização entre o Poli1_200 e o Poli5_200, mostrando-se esta última

a mais eficiente. Relativamente à conversão redox dos filmes, assumiu-se que


60

existem 2 eletrões por unidade monomérica envolvidos neste processo. Assim

calculou-se o número de unidades monoméricas presentes concluindo-se que

esse valor é maior para o Poli5_200 (8,4 x 10-9 mol cm-2) do que para o

Poli1_200 (7,6 x 10-9 mol cm-2). Calculou-se a massa depositada esperada e

comparou-se com a obtida experimentalmente. Esta comparação levou a

concluir que para os valores de massa depositada cerca de 60% correspondem

a polímero e 40% a solvente e eletrólito suporte presentes na matriz polimérica.

A morfologia dos diferentes polímeros foi estudada por AFM mostrando-se

que depende da velocidade de varrimento e do monómero usado. O Poli1_200

mostra uma morfologia mais compacta, o que está de acordo com o que foi

discutido anteriormente pelas razões de QO/QR. O Poli5_200 é mais rugoso

(maior Rq) do que o Poli1_200, sendo estas diferenças na morfologia

provavelmente devidas ao centro metálico.

Por fim, a técnica de XPS deu informações acerca da composição dos filmes

e do efeito do processo de eletropolimerização. Concluiu-se que a composição

dos filmes é a esperada mas o processo de eletropolimerização deve originar a

perda de centros metálicos na matriz polimérica.

3.4. Referências

1. K. A. Goldsby, J. K. Blaho e L. A. Hoferkamp, Polyhedron, 1989, 8, 113-115.

2. G. P. Evans, in Advances in Electrochemical Science and Engineering, Wiley-

VCH Verlag GmbH, 2008, pp. 1-74.

3. A. Melato, M. H. Mendonca e L. Abrantes, J. Solid State Electrochem., 2009,

13, 417-426.

4. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro e A. R. Hillman, J. Phys. Chem. B, 1998,

102, 8533-8540.

5. D. Benito, J. J. Garcia-Jareno, J. Navarro-Laboulais e F. Vicente, J.

Electroanal. Chem., 1998, 446, 47-55.

6. V. M. Schmidt e J. Heitbaum, Electrochim. Acta, 1993, 38, 349-356.

7. J. P. Correia, E. Vieil e L. M. Abrantes, J. Electroanal. Chem., 2004, 573, 299-

306.

8. A. H. D. P. S. Ulbrich, R. R. Campedelli, J. L. Sonego Milani, J. H. Z. dos

Santos e O. D. L. Casagrande, Jr., Appl. Catal., A, 2013, 453, 280-286.


61

9. S. Shuvaev, I. S. Bushmarinov, I. Sinev, A. O. Dmitrienko, K. A. Lyssenko, V.

Baulin, W. Grünert, A. Y. Tsivadze e N. Kuzmina, Eur. J. Inorg. Chem., 2013,

2013, 4823-4831.

Capítulo 4

Atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigénio

Capítulo 4 – Atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigénio

65

4 Atividade eletrocatalítica para a reação de redução de

oxigénio

4.1. Ensaios preliminares da atividade eletrocatalítica para a reação de

redução de oxigénio

A atividade eletrocatalítica dos polímeros Poli1 e Poli5 foi estudada para a

reação de redução de oxigénio. A platina continua a ser o material mais eficiente

para esta reação, mas o seu elevado custo tem vindo a intensificar as

investigações em busca de um material tão eficiente quanto este mas de custo

mais reduzido.1

A reação de redução de oxigénio tem diferentes mecanismos dependendo do

eletrólito usado. Em solução aquosa, o mecanismo de redução pode seguir duas

vias distintas, utilizando dois (Eq 4.1) ou quatro (Eq 4.2) eletrões. No primeiro

caso, o produto da reação é o peróxido de hidrogénio e no segundo a água.

𝑂2 + 2𝑒− + 2𝐻+ → 𝐻2𝑂2 𝐸𝑞 4.1

𝑂2 + 4𝑒− + 4𝐻+ → 𝐻2𝑂 𝐸𝑞 4.2

Neste trabalho não se investigou o mecanismo envolvido na redução do oxigénio

com estes filmes poliméricos mas outros estudos estão publicados sustentando

a reação que envolve quatro eletrões.2-5 Martin et al.6 propõem um mecanismo

associado à redução de oxigénio na superfície de um elétrodo modificado com

[Ni(salen)] baseado em dois processos de oxidação-redução. O primeiro

processo consiste na redução do Ni(II) presente no polímero a Ni(I) (eq 4.3) e o

segundo processo consiste na cedência de eletrões por parte do Ni(I) para a

redução de oxigénio, voltando a oxidar-se a Ni(II) (eq 4.4).

𝑁𝑖(𝐼𝐼) − 𝑠𝑎𝑙𝑒𝑛𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 + 𝑒− → 𝑁𝑖(𝐼) − 𝑠𝑎𝑙𝑒𝑛𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝐸𝑞 4.3

4𝑁𝑖(𝐼) − 𝑠𝑎𝑙𝑒𝑛𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 + 𝑂2 + 4𝐻+ → 𝑁𝑖(𝐼𝐼) − 𝑠𝑎𝑙𝑒𝑛𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 + 2𝐻2𝑂 𝐸𝑞 4.4

Os ensaios de investigação das propriedades eletrocatalíticas dos polímeros

foram realizados numa solução tampão de fosfato (PBS), 0,1 M (pH 7,0) a 50

mV s-1. Martin et al.4 mostram que a reação de redução de oxigénio é

influenciada pelo pH do meio, demonstrando os elétrodos melhor atividade

eletrocatalítica em meios mais ácidos.


66

Na figura 4.1 encontram-se os voltamogramas cíclicos relativos ao estudo das

propriedades catalíticas dos filmes formados na ausência e presença de

oxigénio.

Figura 4.1 – Voltamogramas cíclicos, a ν = 50 mV s-1, dos filmes Poli1, Poli5 (obtidos a diferentes velocidades 50, 100 e 200 mV s-1) e Pt, , em 0,1 M solução tampão de fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH 7,0,

na presença (linhas sólidas) e na ausência (linha tracejada) de oxigénio.

É possível observar-se, para ambos os casos, que os polímeros formados a

50 mV s-1 não possuem resposta significativa para a reação de redução de

oxigénio, ao contrário dos polímeros crescidos a 100 e 200 mV s-1. A atividade

catalítica dos filmes é bastante afetada pela velocidade de varrimento usada

durante o processo de crescimento influenciando diretamente a morfologia dos

filmes formados. Os polímeros obtidos a 200 mV s-1 demonstram melhor

atividade catalítica devido, possivelmente, a uma maior área superficial

associada a grãos mais pequenos facilitando o acesso aos centros ativos. Na

tabela 4.1 encontram-se os valores de potenciais relativos aos picos de redução

e ao início do processo para a platina e para os filmes poliméricos. Estes

elétrodos mostram uma capacidade eletrocatalítica mais fraca do que a platina

para a redução de oxigénio.

Poli1 Poli5

Pt


67

Tabela 4.1 – Valores de potenciais (V vs. ESC) retirados dos voltamogramas cíclicos na presença de oxigénio para os diferentes polímeros. 0,1 M solução tampão de fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH 7,0.

Elétrodo EpR Início do processo

V vs. ESC

Pt -0,10 0,21

Poli1_50 - -

Poli1_100 - -0,28

Poli1_200 -0,41 -0,16

Poli5_50 - -

Poli5_100 -0,58 -0,16

Poli5_200 -0,38 -0,08

Figura 4.2 – Voltamogramas cíclicos, a ν = 50 mV s-1, na presença de O2 para o Poli1_200, Poli5_200 e Platina, numa solução 0,1 M tampão fosfato (KH2PO4/K2HPO4), pH = 7,0

O Poli5_200 demonstra melhor atividade eletrocatalítica para a RRO do que

o Poli1_200 apesar da diferença ser apenas de algumas dezenas de mV (≈ 30

mV). Para o primeiro, tanto o potencial de início da RRO, como o pico de redução

de oxigénio apresentam valores mais positivos (-0.08 V e -0.38 V,

respetivamente, tabela 4.1) do que o último (-0.16 V e -0.58 V, respetivamente,

tabela 4.1). Este desempenho pode ser explicado pela maior atividade do centro

metálico Cu face a esta reação ou, devido à morfologia adotada pelo filme, com

melhor acesso aos centros ativos por parte do oxigénio (Rq = 7,0 nm para o

Poli5_200 e Rq = 4,9 nm para o Poli1_200 numa janela de 2 µm x 2 µm).

Miomandre et al.5 prepararam um polímero em diferentes condições


68

experimentais a partir do complexo [FeCl(salen)] e testaram-no para a reação de

redução de oxigénio nas mesmas condições utilizadas neste trabalho. Os

resultados reportados para a reação de redução de oxigénio são semelhantes

aos resultados obtidos neste trabalho. De salientar que apesar do potencial ser

mais negativo para os elétrodos modificados estes estão associados a uma

densidade de corrente de pico mais elevada do que o elétrodo de platina usado

como material de referência.

4.2. Conclusões

Apenas foram realizados estudos preliminares da atividade eletrocatalítica

dos polímeros formados a diferentes velocidades de varrimento (50,100 e 200

mV s-1), Poli1 e Poli5. Os ensaios foram efetuados numa solução tampão de

fosfato 0,1 M (KH2PO4/K2HPO4) correspondente a um pH neutro (7,0). Os

polímeros com melhor desempenho eletrocatalítico para a reação de redução de

oxigénio foram os polímeros obtidos a 200 mV s-1 podendo esta observação

pode dever-se a uma maior área superficial (glóbulos mais pequenos) facilitando

o acesso do oxigénio aos centros ativos. Dentro dos polímeros formados à

velocidade de 200 mV s-1, o Poli5_200 é aquele que mostra um melhor

desempenho para a redução de oxigénio. A diferença entre o potencial de pico

associado à redução de O2 para o Poli1_200 (-0,38 V) e o Poli5_200 (-0,41 V)

não é muito significativa. O melhor desempenho do Poli5_200 face ao Poli1_200

pode estar associado ao diferente centro metálico usado e/ou à morfologia

adotada por cada polímero.

Estudos utilizando meios ácidos e meios básicos de modo a detetar a

influência do pH para a eletrocatálise poderão ser realizados futuramante.

Polímeros contendo centros metálicos diferentes como cobalto, ferro ou

manganês poderiam ser investigados de modo a comparar o desempenho com

o dos polímeros formados com os centros metálicos níquel e cobre.

4.3. Referências

1. T. Abe e M. Kaneko, Prog. Polym.Sci., 2003, 28, 1441-1488.

2. L. S. S. Santos, R. Landers e Y. Gushikem, Talanta, 2011, 85, 1213-1216.

3. J. Prakash e H. Joachin, Electrochim. Acta, 2000, 45, 2289-2296.


69

4. C. S. Martin, T. R. L. Dadamos e M. F. S. Teixeira, Sens. Actuators B, 2012,

175, 111-117.

5. F. Miomandre, P. Audebert, M. Maumy e L. Uhl, J. Electroanal. Chem., 2001,

516, 66-72.

6. C. S. Martin, T. R. L. Dadamos e M. F. S. Teixeira, Sens. Actuators B, 2012,

175, 111-117.

Capítulo 5

Conclusões e perspetivas futuras

Capítulo 5 – Conclusões e perspetivas futuras

73

5 Conclusões e perspetivas futuras

Dez complexos, dois mononucleares ([Ni(LH)(NH2)2] (A) e [Cu(LH)(NH2)2]

(B)) e oito binucleares (simétricos [Ni2(LC(CH3)3)2] (4) e [Cu2(LC(CH3)3)2] (8);

assimétricos [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1), [Ni(LH)Ni(LOC12)] (2), [Ni(LH)Ni(LCH2CH=CH2)]

(3), [Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)] (5), [Cu(LH)Cu(LOC12)] (6) e [Cu(LH)Cu(LCH2CH=CH2)] (7))

contendo como centros metálicos Ni(II) e Cu(II) foram sintetizados e

caracterizados, sendo seis desses complexos (1-3 e 5-7) novos. Desenvolveu-

se uma via sintética nova em que os precursores A e B se obtêm sem isolar os

intermediários (one-pot) num só passo sintético com rendimentos elevados. Os

rendimentos para os complexos binucleares mostraram-se bastante

satisfatórios.

Tentou-se eletropolimerizar, sem sucesso, os complexos simétricos 4 e 8 e

concluiu-se a impossibilidade de preparar elétrodos modificados com complexos

contendo substituintes em posições para ao átomo de oxigénio. Apenas os

complexos 1 e 5 (Ni(II) e Cu(II), respetivamente) apresentaram condições

experimentais para a sua eletropolimerização. Os elétrodos modificados

preparados por eletropolimerização potenciodinâmica de 1 e 5 em platina num

meio orgânico (diclorometano) foram caracterizados por uma combinação de

técnicas eletroquímicas, microscópicas e espetroscópicas. Estudou-se o efeito

das diferentes velocidades de varrimento usadas (50, 100 e 200 mV s-1) nas

propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes Poli1 e Poli5. Verificou-

se que os filmes obtidos a uma velocidade de varrimento de 50 mV s-1 são mais

eletroativos devido à presença de mais material à superfície do elétrodo.

Comparativamente, o Poli5 possui uma morfologia mais irregular (maior valor de

Rq) do que o Poli1, sendo a presença do centro metálico Cu(II) provavelmente

o responsável por este facto.

Recorreu-se à técnica de EQCM para estudar a polimerização e a conversão

redox dos filmes preparados, Poli1 e Poli5. Apenas foram discutidos os dados

relativos aos polímeros Poli1_200 e Poli5_200, pois assumiu-se que a equação

de Sauerbrey pode ser aplicada nestes casos e existe maior material depositado

no caso do polímero contendo níquel. O perfil não linear dos gráficos de variação

de massa em função da carga consumida durante a eletropolimerização dos

Capítulo 5 – Conclusões e perspetivas futuras

74

polímeros Poli1_50, Poli5_100 pode ser indicativo de outras interferências na

frequência medida. Estas interferências podem estar associadas ao

comportamento viscoelástico do polímero formado ou à formação de um filme

cada vez menos regular (a carga de redução não compensa totalmente a de

oxidação. Conclui-se também que existe alguma carga que é consumida para

formar oligómeros que não ficaram à superfície do elétrodo, em ambos os casos.

Através da técnica de XPS concluiu-se que a composição dos filmes

(Poli1_100 e Poli5_100) era a esperada mas que o processo de

eletropolimerização é, possivelmente, acompanhado pela perda de centros

metálicos. Este processo é mais acentuado para o caso do polímero contendo

Ni(II).

Investigaram-se, ainda, as propriedades eletrocatalíticas dos polímeros

Poli1_50/100/200 e Poli5_50/100/200 para a reação de redução de oxigénio.

Resposta significativa para esta reação foi dada pelos polímeros obtidos com

uma velocidade de varrimento maior (200 mV s-1), o que pode indicar que a

morfologia do filme é a mais indicada para o acesso do oxigénio aos centros

ativos presentes na matriz polimérica (maior área superficial). O Poli5_200

mostra melhor atividade eletrocatalítica para a redução de oxigénio, apesar da

diferença face ao Poli1_200 ser apenas de algumas dezenas de mV. Esta

observação poderá estar relacionada com a aptidão por parte do centro metálico

para a redução de oxigénio e/ou a morfologia do filme facilitar o acesso do

oxigénio aos centros ativos (maior porosidade e/ou maior área superficial).

Futuramente, complexos contendo outros substituintes na sua estrutura e/ou

diferentes centros metálicos poderão ser eletropolimerizados de modo a

comparar as respostas com as referidas neste trabalho. Seria também

interessante preparar complexos mistos de cobre e níquel para verificar a

influência da presença de subunidades de salphen magneticamente diferentes.

Para avaliar pormenorizadamente o processo de compensação de carga destes

filmes, sugere-se o uso da técnica de efeito de miragem (PBD, probe beam

deflection) que permitirá obter informações adicionais sobre as espécies

envolvidas nos processos. A atividade eletrocatalítica dos polímeros formados

com este tipo de complexos em outras reações pode ser investigada para alargar

o espetro de aplicações destes elétrodos modificados.

Capítulo 6

Parte Experimental

Capítulo 6 – Parte Experimental

77

6 Parte Experimental

6.1. Detalhes experimentais gerais

6.1.1. Reagentes e solventes utilizados

Os solventes utilizados nos meios reacionais, EtOH, MeOH, DMF, CHCl3, não

necessitaram de qualquer tipo de purificação prévia, ao contrário do solvente

utilizado para os ensaios eletroquímicos, CH2Cl2, que foi purificado por métodos

correntes (destilado sob azoto com hidreto de cálcio e guardado sobre peneiros

moleculares 4 Å).1

Na síntese dos ligandos e complexos estudados foram utilizados os seguintes

reagentes nas condições em que foram adquiridos: salicilaldeído (Aldrich, 98%),

3,5-di-terc-butilsalicilaldeído (Aldrich, 99%), 3-alilsalicilaldeído (Aldrich, 97%), 4-

hidroxisalicilaldeído (Aldrich, 98%), 3,3’-diaminobenzidina (Alfa Aesar, 99%), 1-

bromododecano (Aldrich, 97%), sulfato de magnésio (MgSO4, Panreac, 99%),

hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3, M&B laboratory chemicals, 98%),

hidrogenocarbonato de potássio (KHCO3, Aldrich, 98%), hidrogenofosfato de

sódio (Na2HPO4, Merck, 99%), dihidrogenofosfato de sódio monohidratado

(NaH2PO4.H2O, Merck, 99%), hexafluorofosfato de tetrabutilamónio (TBAPF6,

Fluka, puro ≥99% ), acetato de níquel(II) tetrahidratado ([Ni(OAc)2].4H2O, Aldrich,

98%), acetato de cobre(II) monohidratado ([Cu(OAc)2].H2O, Aldrich, 98%).

6.1.2. Células e elétrodos

Nos ensaios de voltametria cíclica usou-se uma célula eletroquímica de teflon

de um compartimento (figura 6.1). O elétrodo de trabalho consistiu num disco de

platina (A = 0,322 cm2), o contra elétrodo numa chapa de platina (A = 1 cm2),

sendo o elétrodo de referência o elétrodo saturado de calomelanos (ESC) (fig.

6.1). Antes de cada ensaio experimental o elétrodo foi polido mecanicamente

com suspensões de alumina (Al2O3, Buehler) de granulometrias sucessivamente

mais finas (1, 0,5 e 0,3 µm) e lavado com água abundantemente até à obtenção

de uma superfície espelhada. Posteriormente, foi submetido a um polimento

eletroquímico em 0,05 M de ácido sulfúrico até se obter a resposta eletroquímica

típica da platina.2


78

Figura 6.1 – Célula eletroquímica de teflon e respetivos elétrodos (trabalho, conta elétrodo e referência)

Nos ensaios de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo a célula

eletroquímica é constituída por um único compartimento. Trata-se de uma célula

de teflon construída especificamente para a utilização dos elétrodos de trabalho

de cristal de quartzo. Os elétrodos de trabalho são constituídos por um cristal de

quartzo a 8 MHz, com uma camada de 1000 Å de platina sobre uma camada de

100 Å de titânio depositada por evaporação térmica do metal (fig. 6.2). Estes

elétrodos possuem uma área geométrica de 0,2 cm2 e são limpos utilizando uma

solução 3:1 H2SO4:H2O2 e posteriormente, por voltametria cíclica no intervalo de

potencial -0,25 V a 1,40 V, ν = 200 mV s-1, numa solução 0,05 M de H2SO4 até

se obter a resposta típica da platina.2

Figura 6.2 – (a) Célula eletroquímica de teflon apropriada para a EQCM, (b) elétrodo de trabalho montado na célula e (c) elétrodo de trabalho para a EQCM.


79

6.2. Técnicas e instrumentação

6.2.1. Detalhes gerais

Para a caraterização dos compostos sintetizados foram usadas as técnicas

de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H E 13C, espetroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise elementar. Os

espetros de ressonância magnética nuclear foram registados num espetrómetro

Bruker Avance 400 com frequência de 1H de 400 MHz e de 13C de 100 MHz em

DMSO-d6 ou CDCl3. Para os espetros de infravermelho foi utilizado um

espetrofotómetro Nicolet entre 400-4000 cm-1, com resolução de 1 cm-1, em

pastilha de brometo de potássio (KBr). A análise elementar (C, N e H) foi

realizada na Universidade de Vigo pelo centro de análise elementar do C.A.C.T.I.

utilizando um microanalisador elementar Fisons Carlo Erba EA1108.

Relativamente à eletropolimerização, comportamento de oxidação-redução

dos polímeros e redução eletrocatalítica de oxigénio, foi utilizada a técnica de

voltametria cíclica (CV) utilizando um analisador eletroquímico CHI 620A

controlado por computador. O mesmo analisador é utilizado na microbalança de

cristal de quartzo.

De modo a estudar a topografia dos polímeros recorreu-se à técnica de

microscopia de força atómica (atomic force microscopy, AFM) utilizando um

microscópio de força atómica MultiMode equipado com um controlador

NanoScope IIIA apresentado na figura 6.3.

Figura 6.3 – Microscópio de força atómica MultiMode com um controlador NanoScope IIIA.

a

b


80

Para a obtenção dos espetros de HR-ESI/MS e ESI/MS utilizou-se um

espetrómetro de massa ApexQe FTICR da Bruker Daltonics equipado com um

combinado de Apollo II com uma fonte de ião eletrospray/MALDI e um magneto

supercondutor blindado de 7T. Na descrição de cada espetro os dados obtidos

são indicados pela ordem seguinte: razão massa carga, m/z; atribuição do valor

observado a um fragmento da molécula; intensidade relativa. Os espetros de

massa foram sempre obtidos em modo positivo.

Finalmente, para a caracterização estrutural dos diferentes polímeros foi

utilizada a técnica de espectroscopia de fotoeletrão de raios-X (XPS) pela

Professora Doutora Ana Rego, do departamento de Engenharia Química do

Instituto Superior Técnico. As amostras foram analisadas num espetrómetro de

fotoelectrão de raios-X (XPS) modelo XSAM800 (KRATOS) em modo de

transmissão fixa (FAT), com uma energia de passagem de 10 eV e radiação não

monocromatizada (riscas MgK

com energia de 1253,6 eV). A potência de

trabalho da fonte foi de 120 W. As análises foram feitas à temperatura ambiente

em condições de ultra-alto-vácuo (UHV) situando-se a pressão na gama dos10-

7 Pa (os filmes) e 10-6 Pa (o pó). Os espectros detalhados de cada uma das

regiões analisadas e os completos foram adquiridos com um passo de 0,1 eV

usando uma Sun SPARC Station 4 com um programa Vision (Kratos). O ajuste

das curvas componentes, perfis de pseido-Voigt, foi feito por um método de

mínimos quadrados não linear usando um programa “freeware” – o XPSPEAK41.

Para a correcção da energia de ligação (EL) por efeito da carga acumulada foi

usada a energia de ligação do carbono a mais baixa energia, atribuído ao C 1s

sp2. Para efeitos de cálculos quantitativos, os factores de sensibilidade usados

foram: C 1s – 0.25; O 1s – 0.66; N 1s – 0.42; Ni 2p3/2 – 3.72; Cu 2p3/2 – 4.45; P

2p – 0.354.

6.2.2. Descrição das técnicas utilizadas

6.2.2.1. Espetroscopia de ressonância magnética nuclear

A espetroscopia de ressonância magnética nuclear (nuclear magnetic

resonance, NMR) trata-se de uma técnica capaz de uma análise estrutural e

conformacional completa. O RMN foi descoberto simultaneamente por dois


81

grupos independentes em 1946, e em 1952 o prémio Nobel da Física foi entregue

a Felix Bloch e Edward Purcell pelas suas descobertas nesta área.3

Os núcleos de elementos como o 1H e o 13C comportam-se como se fossem

magnetos sobre um eixo. Quando um composto contendo estes núcleos é

exposto a um campo magnético muito forte e é irradiado simultaneamente com

radiação eletromagnética com uma frequência apropriada, os núcleos absorvem

essa energia através dum processo chamado ressonância magnética.4

A maioria dos núcleos tem momento angular de spin e portanto, possui um

número quântico de spin, I. 1H possui um número quântico de spin de ½ o que

faz com que possa assumir dois estados de spin: +½ e -½. Estes estados

correspondem aos momentos magnéticos permitidos para este valor de I (os

núcleos com I=0 não dão origem a espetros de RMN). O momento magnético é

uma propriedade de alguns núcleos que é afetada quando exposta a um campo

magnético. Sob a influência de um campo magnético externo (B0), os momentos

magnéticos dos núcleos orientam-se, e podem fazê-lo em duas posições: a favor

ou contra o campo magnético aplicado. Para observar ressonância, o núcleo

deve ser irradiado com radiação eletromagnética e a frequência dessa radiação

deve corresponder à frequência de precessão do núcleo. A energia dessa

radiação é então absorvida pelo núcleo no estado de spin com energia mais

baixa (a favor da orientação do campo magnético) passando para o estado de

spin com energia mais alta (contra a orientação do campo magnético). A

diferença de energia entre os dois estados de spin é proporcional à força do

campo magnético, ou seja, quanto maior a força do campo magnético aplicado

maior é a diferença entre esses dois estados e mais forte é o sinal.3, 4

Para que exista um sinal de RMN as populações de equilíbrio têm de ser

perturbadas, e o sistema tem de absorver energia. Na figura 6.4 Está

esquematizada a origem de um sinal em RMN.4


82

Figura 6.4 – Origem de um sinal em espetroscopia de RMN.4

A frequência de precessão de cada núcleo está diretamente relacionada com

o desvio químico (δ, ppm, eixo dos xx num espetro de RMN). O desvio químico

depende do ambiente magnético local do núcleo que está a produzir o sinal.

Assim, cada sinal com um determinado desvio químico dá informação sobre o

ambiente estrutural desse núcleo. Protões com vizinhanças diferentes dão

origem a sinais diferentes. O número de sinais num espetro de RMN dá o número

de grupos de protões não equivalente num composto. Cada sinal pode também

ter associada uma multiplicidade diferente, essa multiplicidade deve-se ao

número de grupos de protões vizinhos diferentes. Se um grupo de protões têm

dois grupos de protões em posição vicinal diferentes, a multiplicidade desse sinal

será um tripleto (n + 1, onde n se trata do número de grupos de protões não

equivalentes).3, 4

6.2.2.2. Espetroscopia de infravermelho

Tal como todos os tipos de espectroscopia, a espetroscopia de infravermelho

depende da interação da radiação eletromagnética com a matéria. A radiação

infravermelha induz transições nos estados vibracionais e rotacionais

associados ao estado fundamental da molécula. A excitação da molécula de um

nível vibracional para outros ocorre devido à absorção de radiação IV de


83

determinada energia. Os modos vibracionais ativos em espectroscopia de IV

requerem que o momento dipolar sofra alterações ao passar do estado

fundamental ao estado excitado.4

Esta técnica é muito usada para a identificação de compostos orgânicos e

inorgânicos. Com exceção de algumas moléculas mononucleares (O2, N2 e Cl2)

todas as espécies moleculares são activas espectroscopia de IV. A

espectroscopia de infravermelho tornou-se uma ferramenta de rotina para a

deteção e identificação de grupos funcionais numa molécula.5

Visto que os átomos têm arranjos específicos nos vários grupos funcionais, a

absorção da radiação IV ocorre a frequências específicas conforme os grupos

funcionais presentes na molécula. A posição da banda (ou pico) num espetro de

IV têm um número de onda (cm-1) associado (número de onda é o inverso do

comprimento de onda).

Um espetrofotómetro de infravermelho funciona fazendo passar radiação IV

através de uma amostra e comparando a radiação transmitida através dessa

amostra com a transmitida na ausência de amostra.4

6.2.2.3. Análise elementar

A análise elementar (elemental analysis, EA) é de uma técnica para a

determinação quantitativa de elementos num determinado composto. Podem-se

usar técnicas diversas de acordo com os elementos a determinar. Os elementos

analisados mais vulgarmente, em particular neste trabalho, são o hidrogénio,

carbono e azoto. Depois da pirólise do composto, os gases produzidos são

analisados e pode calcular-se a composição em massa (%) desses elementos

no composto total.

6.2.2.4. Espetrometria de massa

A espetrometria de massa (mass spectrometry, MS) é uma das técnicas mais

usadas em química orgânica e analítica com a capacidade de oferecer

informação acerca da composição elementar de amostras, de estruturas de

moléculas orgânicas e inorgânicas, da análise quantitativa e qualitativa da

composição de misturas complexas, da estrutura e composição de superfícies

sólidas e das proporções isotópicas dos átomos.6


84

O espetrómetro de massa é um aparelho construído para vaporizar os

compostos em análise, produzir iões na fase gasosa e separá-los de acordo com

a sua razão massa/carga (m/z) para dar origem a um espetro de massa. Um

espetro de massa consiste num espetro de intensidade relativa vs. m/z. O

espetrómetro de massa é constituído por um sistema de introdução da amostra,

fonte de iões (câmara de ionização), analisador(es) (separação de iões), detetor

de iões e um sistema de dados.7

Existem três fases fundamentais no espetrómetro de massa: a ionização

(técnicas usadas na fonte), separação dos iões (analisadores de massa) e a

deteção dos iões (feita pelos multiplicadores de eletrões). As técnicas de

ionização usadas são: eletroionização (EI), ionização química (CI), ionização

secundária (SI), bombardeamento por átomos rápidos (FAB), ionização por

desadsorção laser assistida por matriz (MALDI) e ionização por

eletropulverização (ESI). Os espetrómetros de massa são classificados

consoante os analisadores que os constituem. Existem quatro tipos de

analisadores de massa: analisadores magnéticos, quadrupólos, de tempo de voo

(TOF) e de ressonância iónica ciclotrónica com transformada de Fourier (FT-

ICR).7 Neste trabalho foi utilizado o FT-ICR.

6.2.2.5. Voltametria cíclica

A voltametria cíclica (cyclic voltammetry, CV) é a técnica eletroanalítica mais

versátil para o estudo de espécies eletroativas sendo, normalmente, a primeira

experiência realizada para o estudo eletroquímico de um composto ou de uma

superfície de um elétrodo.

A voltametria consiste em ciclos de potencial num elétrodo, imerso numa

solução sem agitação, e na medição da corrente resultante. Na solução existe

uma espécie não reativa, o eletrólito suporte, que garante a diminuição da

contribuição da migração para o transporte de massa das espécies eletroativas.

Existem três elétrodos em solução: o elétrodo de trabalho, o contra-elétrodo e o

elétrodo de referência. O potencial do elétrodo de trabalho varia linearmente com

o tempo e é referido comparativamente ao potencial de um elétrodo de referência

(ex.: elétrodo saturado de calomelanos). Para além destes dois elétrodos existe


85

o contra-elétrodo que previne a passagem de altas correntes através do elétrodo

de referência, que podiam alterar o seu potencial.5, 8

Quando se aplica esta técnica faz-se um varrimento cíclico entre dois valores

de potencial, aumentando-o linearmente ao longo do tempo, tanto numa direção

como na direção oposta, e mede-se a corrente. Se o varrimento começar para

um potencial negativo, os picos de corrente corresponderão à redução da forma

oxidada presente. À medida que o potencial se torna mais negativo, a

concentração da espécie oxidada presente no início da experiência diminui,

dando lugar à sua forma reduzida. Quando o sentido do potencial aplicado é

revertido, e os produtos formados na primeira reação de redução são reoxidados.

A voltametria cíclica permite determinar o potencial de oxidação-redução de um

composto.2

6.2.2.6. Microbalança de cristal de quartzo

A microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (electrochemical quartz

crystal microbalance, EQCM) trata-se de uma técnica extremamente sensível,

mas pouco seletiva, capaz de medir alterações de massa na escala do

nanograma. Esta técnica consiste num oscilador de quartzo que foi adaptado

para ser usado em solução.9

A microbalança é baseada nas propriedades piezoelétricas do quartzo que,

como material piezoelétrico, deforma-se levemente na presença de um campo

elétrico. O material de quartzo está entre dois elétrodos que servem para induzir

um campo elétrico oscilante perpendicular à superfície do material. O campo

elétrico oscilante produz uma oscilação mecânica no centro do material de

quartzo. No cristal pode ser depositada uma cama de platina ou ouro sobre uma

camada de titânio, por evaporação térmica deste metal dando origem a um

elétrodo de trabalho (fig. 6.2).10

Os princípios fundamentais que interferem com a frequência de oscilação dos

cristais são as propriedades do filme, como o tipo de espécie adsorvida, a

espessura, a ligação à superfície e a rugosidade, e as propriedades do eletrólito

como a viscosidade e densidade.11


86

Para a maioria dos casos, as alterações interfaciais de massa estão

relacionadas com a frequência de oscilação do cristal através da equação de

Sauerbrey:

𝛥𝑓 = −2𝛥𝑚𝑛𝑓0

2

𝐴√𝜌𝑞µ𝑞

𝐸𝑞. 6.1.

Nesta equação, Δf é a variação da frequência de oscilação do cristal (Hz), Δm é

a variação da massa interfacial (g), n é o número harmónico, f0 é a frequência de

oscilação fundamental da microbalança (Hz), A é a área ativa do elétrodo (cm2),

µq é o módulo de deformação do quartzo (g cm-1 s-2) e ρq é a densidade do

quartzo (g cm-3). Assim, se a frequência diminui a massa aumenta.10

A equação de Sauerbrey é uma boa aproximação para variadas situações.

Contudo, existem limitações ao seu uso e uma restrição implícita é que a massa

adicionada ou perdida no oscilador não pode sofrer nenhuma deformação

durante a oscilação o que se aplica a filmes finos e rígidos.10

Esta técnica permite o estudo de crescimento de filmes finos sobre a

superfície de um elétrodo (massa depositada, número de eletrões transferidos

durante o crescimento, mecanismos, etc), caraterização do comportamento

redox de filmes, entre outros.12-14 Permite também estudos acerca de outros

processos que ocorrem na interface, como por exemplo adsorção, ligação

covalente, imobilização de biomoléculas, eletrodeposição de metais, etc.15-18

6.2.2.7. Microscopia de força atómica

A microscopia de força atómica (atomic force microscopy, AFM) constitui uma

das técnicas de microscopia de varrimento de sonda (scanning probe

microscopy, SPM) e permite a obtenção de imagens da superfície de amostras

à escala atómica. Na SPM uma sonda pontiaguda movimenta-se ao longo da

superfície da amostra através de tradutores piezoelétricos, à medida que um

sinal é recolhido pela sonda por cada ponto da imagem. Ao utilizar-se o sinal

local monitorizando a distância da sonda à superfície é possível obter informação

topográfica. Altura constante e sinal constante são os dois modos distintos de

operação da SPM. No modo de altura constante a distância da sonda à superfície

mantém-se constante e de acordo com a topografia da amostra o sinal da sonda

vai variando. No modo sinal constante, o sinal da sonda é mantido constante


87

enquanto que a sonda ajusta a sua posição face à superfície, aplicando um

potencial apropriado para as variações de posição.19

Na AFM a variação do sinal recolhido está relacionada com pequenas

variações entre as forças estabelecidas entre a ponta/sonda e a superfície em

estudo. Quando a ponta está próxima de uma superfície surgem forças entre

ambas que dão origem a deflexões na ponta, forças essas que são detetadas

por técnicas óticas (fig. 6.5).

Figura 6.5 – Diagrama esquemático de um AFM.20

Na área de contato da ponta e da amostra a repulsão ocorre devido à

sobreposição de nuvens eletrónicas e tendo em conta que se tratam de forças

de curto alcance são utilizadas para traçar o perfil topográfico da superfície em

estudo. Para além destas forças de curto alcance, temos também as de longo

alcance, como por exemplo, forças elétricas, magnéticas e de van der Waals.19

A deflexão do cantilever devida à topografia da superfície é monitorizada

usando um feixe de laser que vai alterando a sua posição no fotodetetor. Tendo

em conta que nenhuma corrente é aplicada entre a amostra e a sonda, esta

técnica pode também ser aplicada a superfícies não condutoras.21

O AFM pode ter três modos de operação distintos: modo contato, modo não-

contato e o modo contato intermitente (tapping). Estes modos de operação

dependem das forças estabelecidas entre a superfície da amostra e a ponta

(fig.6.6). No modo contato a ponta está em contato com a amostra e as forças

existentes são as forças repulsivas. Este modo de operação permite a obtenção

de imagens com elevada resolução atómica devido ao uso de forças de curto

alcance confinadas a áreas extremamente pequenas. Este modo não é o mais

indicado para o estudo de superfícies macias e facilmente deformáveis (ex.:


88

polímeros condutores). O modo de operação não-contato consiste numa análise

onde a ponta não entra em contato com a superfície em estudo. Como a

distância da ponta à superfície é mais elevada as forças envolvidas são as

atrativas de longo alcance como as de van der Waals. Por fim, o modo

intermitente é um modo intermédio relativamente aos anteriores. O cantilever

oscila tocando na superfície apenas no final de cada ciclo de oscilação. Com

este modo existe um menor risco de danificação da amostra que no modo

contato e melhor resolução das imagens que no modo não-contato, sendo útil

para o estudo de polímeros condutores.20 O modo intermitente permite obter uma

imagem de fase que nos dá informação sobre a existência de diferentes regiões

da superfície em estudo com propriedades diferentes.

Figura 6.6 – Gráfico ideal de forças entre a amostra e a ponta, modos de operação do AFM.20

Para além de imagens topográficas, o AFM permite estimar a rugosidade da

superfície a partir dessas imagens. A rugosidade rms (Rq, root-mean-square

roughness) é função dos desvios em altura relativamente ao nível médio da

superfície e é obtido pela seguinte equação22:

𝑅𝑞(𝑟𝑚𝑠) = √1

𝑁∑ 𝑍𝑖

2

𝑁

𝑖=1

𝐸𝑞. 6.2.

sendo N o número de pontos analisados e Zi a distância do ponto i ao nível médio

superficial.


89

6.2.2.8. Espectroscopia de fotoeletrão de raios-X

A espetroscopia de fotoeletrão de raios-X (X-ray photoelectron spectroscopy,

XPS) estuda a energia de distribuição dos eletrões emitidos de compostos

irradiados com raios-X.23 A conservação de energia para o processo de

fotoemissão pode ser expressa pela equação 6.3

𝐸ℎ𝜈 = 𝐸𝑘 + 𝐸𝜙 + 𝐸𝐵(𝑖) 𝐸𝑞. 6.3.

onde Ehν é a energia dos raios-X, Ek a energia cinética dos fotoeletrões, Eϕ uma

pequena correção para os efeitos sólidos e EB(i) é a energia de ligação do eletrão

no nível de onde é ejetado. Um analisador da energia dos eletrões é usado para

fazer um varrimento de diferentes energias cinéticas e registar os valores de EK,

dando origem a um espetro de intensidade em função da energia cinética (eV).

As energias de ligação (EB(i)) podem ser determinadas utilizando a equação

6.3.23

A popularidade desta técnica deve-se à sua capacidade de:

(1) identificar e quantificar a composição elementar de qualquer superfície

sólida com espessura de 10 nm ou menos , sendo possível detetar todos os

elementos de Li até U (o elemento em estudo deve existir

numa percentagem atómica > 0,05);

(2) revelar a vizinhança química desse elemento;

(3) obter estas informações (1 e 2) através de uma preparação simples com

pouca amostra.24

No XPS, a energia dos fotões incidentes é tão elevada que os eletrões são

ejetados, com uma determinada energia cinética, das camadas mais internas

dos átomos. Nesta espetroscopia determinam-se as energias cinéticas

correspondentes aos eletrões ejetados. Como primeira aproximação, a ionização

de electrões das camadas mais interiores dos átomos é insensível às ligações

que estes estabelecem, pois são electrões do cerne, muito internos e não

envolvidos na formação de ligações. Assim a energia de ionização de electrões

das camadas mais interiores é característica do átomo individual.

Consequentemente, o XPS apresenta sinais característicos dos elementos

presentes na superfície. Na figura 6.7 estão as energias de ionização da camada

K dos elementos da segunda linha da tabela periódica. A deteção destes valores


90

(e dos valores correspondentes à ejeção de outras camadas interiores) indicam

a presença destes elementos na superfície da amostra em estudo.21, 23

Figura 6.7 – Energias de ionização da camada K dos elementos da segunda linha da tabela periódica.21

6.3. Síntese e caraterização dos compostos

6.3.1. Síntese do complexo [NiLH(NH2)2] (A).

Uma mistura de hidrogenocarbonato de potássio

(0,200 g, 1 mmol) e salicilaldeído (0,106 mL, 1

mmol) em etanol (8 mL) foi deixada durante 15

minutos sob agitação à temperatura ambiente.

Posteriormente, adicionou-se uma solução de

acetato de níquel(II) (0,144g, 0,5 mmol) em etanol

(8 mL) e deixou-se, novamente, sob agitação

durante 30 minutos. Por fim, adicionou-se gota a gota, uma solução quente de

3,3’-diaminobenzidina (0,107 g, 0,5 mmol) em etanol (13 mL). A mistura foi

deixada sob refluxo durante a noite. O sólido foi filtrado e lavado a frio com etanol

e éter dietílico para dar o produto pretendido um sólido castanho escuro (94%).

IV (KBr, ν/cm-1): 3378 e 3272 (mf, νNH2), 3007 e 3070 (mf, νC-Harom); 1606 (F, νC=N);

1617 e 1523 (m, νC=Carom); 757 (m, δC-Harom). 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6, 298K)

δ/ppm: 9,01 (s, 1H, H1), 8,81 (s, 1H, H8), 8,22 (s, 1H, H17), 8,10 (d, J = 8,7 Hz,

1H, H20), 7,67 (d, J = 7,7 Hz, 1H, H3), 7,59 (d, J = 7,9 Hz, 1H, H10), 7,46 (d, J =

8,7 Hz, 1H, H19), 7,32 (t, J = 7,81 Hz, 1H, H5), 7,30 (t, J = 7,91 Hz, 1H, H12), 6,98

(s, 1H, H26), 6,94 (d, J = 8,2 Hz, 1H, H22) 6,90-6,87 (m, 2H, H6 e H13), 6,68 (t, J =

7,81 Hz, 1H, H4), 6,66 (t, J = 7,91 Hz, 1H, H11), 6,62 (d, J = 8,2 Hz, 1H, H23), 4,75

(s, 2H, NH2), 4,56 (s, 2H, NH2). 13C RMN (100 MHz, DMSO-d6, 298K) δ/ppm:

165,2 (C7), 164,9 (C14), 156,5 (C1), 155,4 (C8), 142,8 (C16), 141,2 (C18), 140,2

(C15), 135,1 e 134,9 (C5, C12), 134,2 (C3), 134,0 (C10), 127,3 (C21), 124,8 (C19),

120,4 (C2), 120,3 (C9), 120,2 e 120,1 (C6, C13), 116,5 (C22), 116,0 (C20), 115,2

(C4, C11), 114,4 (C23), 112,7 (C26), 112,2 (C17). Nota: C24 e C25 não estão

presentes no espetro de carbono. Análise elementar (%): C26H20N4NiO4

(511,18): exp. C 61,97 H 4,18 N 11,20 calc. C 61,91 H 5,20 N 10,31


91

Figura 6.6 – Espetro de 1H NMR (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2] (A)

Figura 6.7 – Espetro de 13C NMR (DMSO-d6) do composto [NiLH(NH2)2] (A)

A

A

B Aminas

Aminas

B

H1 H8H17

H20

H3 H10 H19

H5 H12

H26 H22

H6 e H13 H4 H11

H23

A B C

A

B

C

C1 C8

C3

C10

C17

C7 C14

C19

C20

C22

C16C18

C5 e C12

C21

C6 e C13

C4 e C11

C23

C15

C2

C9

C26


92

6.3.2. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1)

A uma solução de 3,5-di-terc-

butilsalicilaldeído (0,117 g, 0,5 mmol) em

etanol (5 mL) foi adicionada gota a gota

uma solução de acetato de níquel(II)

(0,071 g, 0,25 mmol) também em etanol (5

mL). A mistura foi deixada sob refluxo

durante 30 minutos. Posteriormente, foi

adicionada gota a gota uma solução

quente do composto A (0,120 g, 0,25

mmol) em DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim, depois da adição de três

gotas de ácido fosfórico, a mistura foi deixada a cerca de 120 oC durante dois

dias. A solução foi filtrada e o sólido foi lavado com diclorometano para obtenção

do produto na forma de filtrante. O filtrante é evaporado por pressão reduzida,

lavado com n-hexano, redissolvido em diclorometano, filtrado e evaporado

novamente para dar um sólido castanho avermelhado (58%). IV (KBr, ν/cm-1):

3051 (f, νC-Harom); 2950, 2903, 2885 (m, νCH3 e CH); 1610 (F, νC=N); 1584 e 1545 (F,

νC=Carom); 1358 (m, δCH3);753 (f, δC-Harom). 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ/ppm:

9,09 (s,1H, H1), 9,00 (s,1H, H34), 8,93 (s,1H, H8), 8,85 (s,1H, H27), 8,54 (s,1H,

H26), 8,50 (s,1H, H17), 8,27 (d,J = 9,0 Hz, 1H, H23), 8,24 (d, J = 8,6, 1H, H20), 7,86

(d, J = 8,6, 1H, H19), 7,81 (d, J = 9,0, 1H, H22), 7,66-7,63 (m, 2H, H3, H10), 7,49 (s,

1H, H36), 7,47 (s, 1H, H29), 7,36 (s, 2H, H31), 7,35-7,31 (m, 2H, H5, H12), 6,93-6,90

(m, 2H, H6, H13), 6,71-6,67 (m, 2H, H4, H11), 1,42 (s, 18H, H39), 1,30 (s, 18H,

H38).13C RMN (100 MHz, DMSO-d6, 298K) δ/ppm: 165,3, 165,2 (C7, C14), 163,3,

163,2 (C33, C37), 156,9 (C34), 156,7 (C1), 156,4 (C27), 156,1 (C8), 142,9 (C25),

142,7 (C16), 142,2 (C24), 141,9 (C15), 138,1 (C18), 137,3 (C21), 135,2, 135,1 (C5,

C12), 134,2 (C3, C10), 129,7 (C31), 127,6 (C29, C36), 126,3 (C19), 125,7 (C22), 120,3

(C6, C13), 120,3 (C2, C9), 119,8, 119,7 (C35, C28), 116,2 (C23), 115,9 (C20), 115,3

(C4, C11), 114,0 (C17), 113,8 (C26), 35,4 (C32), 33,7 (C30), 31,1 (C38), 29,6 (C39).

Análise elementar (%): C56H58N4Ni2O4.0,7H2O.0,25C3H7NO (999,36): exp. C

68,32 H 6,33 N 5,82 calc. C 68,20 H 6,17 N 5,96.


93

Figura 6.8 – Espetro de 1H NMR (DMSO-d6) do composto [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1)

Figura 6.9 - Espetro de 13C NMR (DMSO-d6) do composto [Ni(LH)Ni(LC(CH3)3)] (1)

A

A

B

B

C

C

H1

H34 H8

H27 H26 H17

H23H20 H19 H22

H3 H10H36 H29

H31

H5, H12

H6, H13 H4, H11

H39

H38

A

A

B

B

C

C

D

D

C7, C14 C33, C37

C34C1

C8C27

C25 C15

C16 C24

C18 C21

C5, C12 C3, C10C31 C29, C36

C19

C22

C6, C13

C2, C9

C26

C35, C28

C17C4, C11

C20

C23

C32C30

C38

C39


94

6.3.3. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(LOC12)] (2)

A uma solução de 4-(n-hexadeciloxi)-

salicilaldeído25 (0,153 g, 0,5 mmol) em

clorofórmio (5 mL) foi adicionada gota a

gota uma solução de acetato de níquel(II)

(0,071 g, 0,25 mmol) em etanol (5 mL). A

mistura foi deixada sob refluxo durante 30

minutos. Posteriormente, foi adicionada

gota a gota uma solução quente do

composto A (0,120 g, 0,25 mmol) em

DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim, depois da adição de três gotas de ácido

fosfórico, a mistura foi deixada a cerca de 120 oC durante dois dias. A solução

foi filtrada e o sólido foi lavado com diclorometano para obtenção do produto na

forma de filtrante. O filtrante é evaporado por pressão reduzida, lavado com n-

hexano, redissolvido em diclorometano, filtrado e evaporado novamente para dar

um sólido vermelho escuro (40%). IV (KBr, ν/cm-1): 3056 (f, νC-Harom); 2922, 2851

(m, νCH3 e CH); 1612 (F, νC=N); 1583 e 1514 (m, νC=Carom); 1371 (m, δCH3); 798 (f, δC-

Harom). HR-MS (ESI): Calc. para C64H75N4Ni2O6 [M+H]+ m/z = 1111,4388, exp m/z

=1111,4428. Análise elementar (%): C64H75N4Ni2O6.2H2O.0,35C3H7NO

(1175,30): exp. C 66,30 H 6,81 N 5,22 calc. C 66,47 H 6,98 N 5,18.


95

6.3.4. Síntese do complexo [Ni(LH)Ni(L CH2CH=CH2)] (3)

A uma solução de 3-alilsalicilaldeído (76 µL,

0,5 mmol) em etanol (5 mL) foi adicionada

gota a gota uma solução de acetato de

níquel(II) (0,071 g, 0,25 mmol) em etanol (5



adicionada gota a gota uma solução quente

do composto A (0,120 g, 0,25 mmol) em

DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim, depois da adição de três gotas de ácido

fosfórico, a mistura foi deixada a cerca de 120 oC durante dois dias. A solução

foi filtrada e o sólido foi lavado com etanol e éter para dar o produto, um sólido

vermelho vivo (76%). IV (KBr, ν/cm-1): 3053 (f, νCH=CH2); 3013, 2971 (f, νC-Harom);

2891 (f, νCH); 1664 (m, νCH=CH2); 1607 (F, νC=N); 1586 e 1525 (F, νC=Carom);750 (m,

δC-Harom). HR-MS (ESI): Calc. para C46H34N4Ni2O4 [M+H]+ m/z = 823,1360, exp

m/z =823,1387. Análise elementar (%): C46H34N4Ni2O4.1,67H2O.0,18C3H7NO

(867,42): exp. C 64,07 H 4,11 N 7,12 calc. C 64,44 H 4,49 N 6,75.

6.3.5. Síntese do complexo [Ni2(LC(CH3)3)2] (4)

Uma mistura de 3,5-di-terc-

butilsalicilaldeído (0,234 g, 1 mmol) e

3,3’-diaminobenzidina (0,021 g, 0,1

mmol) em 13 mL de etanol foi deixada a

refluxo durante 5h. Ao fim dessas 5h,

quando a mistura encontrava-se cor de

laranja, adicionou-se gota a gota uma

solução de acetato de níquel(II) (0,057

g, 0,2 mmol) em etanol (5 mL). A mistura foi deixada sob refluxo durante uma

noite e filtrada no dia seguinte, sendo o sólido lavado com hexano e de seguida

dissolvido em clorofórmio e filtrado para dar o produto puro, um sólido vermelho

escuro (90%). IV (KBr, ν/cm-1): 3003 (f, νC-Harom); 2954, 2905, 2868 (F, νCH3 e CH);

1617 (F, νC=N); 1581 e 1524 (F, νC=Carom); 1385 (m, δCH3); 787 (m, δC-Harom). 1H


96

RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 8,89, 8,76 (s,4H, H1, H5), 8,51 (s,2H, H6), 8,18,

7,76 (d,4H, H7, H8), 7,48-7,40 (m, 8H, H2, H3, H4), 1,50, 1,33 (s,18H, grupos terc-

butilo). Análise elementar (%): C72H90N4Ni2O4.0,97C2H6O (1237,58): exp. C

71,41 H 7,71 N 4,88 calc. C 71,76 H 7,80 N 4,53.

Figura 6.10 - Espetro de 1H NMR (acetona-d6) do composto [Ni2(LC(CH3)3)2] (4)

A

A

B

B


97

Figura 6.11 - Espetro de 2D COSY (acetona-d6) do composto [Ni2(LC(CH3)3)2] (4)

6.3.6. Síntese do complexo [CuLH(NH2)2] (B).

Uma mistura de hidrogenocarbonato de potássio

(0,200 g, 1 mmol) e salicilaldeído (0,106 mL, 1 mmol)

em etanol (8 mL) foi deixada durante 15 minutos sob

agitação à temperatura ambiente. Posteriormente,

adicionou-se uma solução de acetato de cobre(II)

(0,100 g, 0,5 mmol) em etanol (8 mL) e deixou-se,

novamente, sob agitação durante 30 minutos. Por fim,

adicionou-se gota a gota, uma solução quente de 3,3’-diaminobenzidina (0,107

g, 0,5 mmol) em etanol (13 mL). A mistura foi deixada sob refluxo durante a noite.

O sólido castanho escuro é filtrado e lavado a frio com etanol e éter dietílico para

dar o produto pretendido (93%). IV (KBr, ν/cm-1): 3345 e 3281 (f, νNH2), 3051 e

3011 (f, νC-Harom); 1609 (F, νC=N); 1585 e 1525 (F, νC=Carom); 757 (m, δC-Harom).

Análise elementar (%): C26H20CuN4O2.0,69H2O (496,44): exp. C 62,70 H 4,12

N 11,10 calc. C 62,90 H 4,34 N 11,29.


98

6.3.7. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(LC(CH3)3)] (5)

A uma solução de 3,5-di-terc-

butilsalicilaldeído (0,117 g, 0,5 mmol) em

etanol (5 mL) foi adicionada gota a gota uma

solução de acetato de cobre(II) (0,050 g, 0,25

mmol) também em etanol (5 mL). A mistura

foi deixada sob refluxo durante 30 minutos.

Posteriormente, foi adicionada gota a gota

uma solução quente do composto B (0,121 g,

0,25 mmol) em DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim, depois da adição de três





novamente para dar um sólido castanho avermelhado (42%). IV (KBr, ν/cm-1):

3005 (f, νC-Harom); 2954, 2904, 2851 (m, νCH3 e CH); 1612 (F, νC=N); 1583 e 1524 (F,

νC=Carom); 1384 (m, δCH3); 756 (m, δC-Harom). HR-MS (ESI): Calc. para

C56H59Cu2N4O4 [M+H]+ m/z = 977,3123, exp m/z = 977,3113. Análise elementar

(%): C56H59Cu2N4O4.1,12H2O.0,12C3H7NO (1008,13): exp. C 67,31 H 6,37 N

5,56 calc. C 67,15 H 6,21 N 5,72.

6.3.8. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(LOC12)] (6)

A uma solução de 4-(n-dodeciloxi)-

salicilaldeído25 (0,153 g, 0,5 mmol) em

clorofórmio (5 mL) foi adicionada gota a

gota uma solução de acetato de cobre(II)

(0,050 g, 0,25 mmol) em etanol (5 mL). A

mistura foi deixada sob refluxo durante

30 minutos. Posteriormente, foi

adicionada gota a gota uma solução

quente do composto B (0,121 g, 0,25

mmol) em DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim, depois da adição de três



99




novamente para dar um sólido castanho escuro (43%). IV (KBr, ν/cm-1): 3065 (f,

νC-Harom); 2954, 2919, 2851 (m, νCH3 e CH); 1612 (F, νC=N); 1583 e 1520 (F, νC=Carom);

1382 (m, δCH3); 756 (f, δC-Harom). HR-MS (ESI): Calc. para C64H75Cu2N4O6 [M+H]+

m/z = 1121,4273, exp m/z = 1121,4311. Análise elementar (%): C64H75Cu2N4O6

(1123,41): exp. C 67,46 H 8,08 N 2,75 calc. C 68,43 H 6,73 N 4,99.

6.3.9. Síntese do complexo [Cu(LH)Cu(L CH2CH=CH2)] (7)

A uma solução de 3-alilsalicilaldeído (76 µL,

0,5 mmol) em etanol (5 mL) foi adicionada

gota a gota uma solução de acetato de

cobre(II) (0,050 g, 0,25 mmol) em etanol (5



adicionada gota a gota uma solução quente

do composto B (0,121 g, 0,25 mmol) em

DMF (10 mL) à mistura anterior. Por fim,

depois da adição de três gotas de ácido fosfórico, a mistura foi deixada a cerca

de 120 oC durante dois dias. A solução foi filtrada e o sólido foi lavado com etanol

e éter para dar o produto, um sólido castanho esverdeado (74%). IV (KBr, ν/cm-

1): 3054 (f, νCH=CH2); 3009 (f, νC-Harom); 2900 (f, νCH); 1652 (m, νCH=CH2); 1608 (F,

νC=N); 1583 e 1536 (F, νC=Carom); 750 (m, δC-Harom).HR-MS (ESI): Calc. para

C46H35Cu2N4O4 [M+H]+ m/z = 833,1245, exp m/z = 833,1282. Análise elementar

(%): C46H34Cu2N4O4.3H2O (887,92): exp. C 61,76 H 4,22 N 6,85 calc. C 62,22 H

4,54 N 6,31.


100

6.3.10. Síntese do complexo [Cu2(LC(CH3)3)2] (8)

Uma mistura de 3,5-di-terc-

butilsalicilaldeído (0,234 g, 1 mmol) e 3,3’-

diaminobenzidina (0,021 g, 0,1 mmol) em

13 mL de etanol foi deixada a refluxo

durante 5h. Ao fim dessas 5h, quando a

mistura encontrava-se cor de laranja,

adicionou-se gota a gota uma solução de

acetato de cobre(II) (0,040 g, 0,2 mmol) em

etanol (5 mL). A mistura foi deixada sob

refluxo durante uma noite e filtrada no dia seguinte, sendo o sólido lavado com

hexano e de seguida dissolvido em clorofórmio e filtrado para dar o produto puro,

um sólido castanho esverdeado escuro (93%). IV (KBr, ν/cm-1): 3039 (f, νC-Harom);

2997, 2955, 2905 (F, νCH3 e CH); 1615 (F, νC=N); 1581 e 1522 (F, νC=Carom); 1357

(m, δCH3); 789 (m, δC-Harom). HR-MS (ESI): Calc. para C72H91Cu2N4O4 [M+H]+ m/z

= 1201,5627, exp m/z = 1201,5626. Análise elementar (%): C72H91Cu2N4O4

(1202,60): exp. C 71,63 H 7,66 N 4,60 calc. C 71,91 H 7,54 N 4,66.

6.4. Referências

1. W. L. F. Armarego e C. L. L. Chai, Purification of laboratory chemicals, Elsevier,

2003.

2. A. J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical methods: fundamentals and

applications, Wiley, 1980.

3. I. C. P. Smith e D. E. Blandford, Anal. Chem., 1995, 67, R509-R518.

4. T. W. G. Solomons e C. Fryhle, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2009.

5. D. A. Skoog e S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry,

Brooks/Cole Cengage Learning, 2004 .

6. D. A. Skoog, Principles of Instrumental Analysis, Saunders Coll. Publ., 1985.

7. W. Henderson e J. S. McIndoe, Mass Spectrometry of Inorganic and

Organometallic Compounds: Tools - Techniques - Tips, Wiley, 2005.

8. P. T. Kissinger e W. R. Heineman, J. Chem. Educ., 1983, 60, 702-706.

9. S. Bruckenstein e M. Shay, Electrochim. Acta, 1985, 30, 1295-1300.

10. M. R. Deakin e D. A. Buttry, Anal. Chem., 1989, 61, 1147A-1154A.


101

11. R. Schumacher, Angew. Chem.Int. Ed., 1990, 29, 329-343.

12. V. Ferreira, A. Tenreiro e L. M. Abrantes, Sens. and Actuators B, 2006, 119,

632-641.

13. V. Kertesz, J. Bacskai e G. Inzelt, Electrochim. Acta, 1996, 41, 2877-2881.

14. J. Widera, M. Skompska eK. Jackowska, Electrochim. Acta, 2001, 46, 4125-

4131.

15. X. Ke, L. L. Deng, P. K. Shen e G. F. Cu, Chem. Res. Chin. Univ., 2010, 26,

443-448.

16. X. Chen, Y.-L. Zhang, Y.-H. Su, W.-H. Meng, Q.-J. Xie e S.-Z. Yao, Acta Phys.

Chim. Sin., 2007, 23, 1201-1206.

17. T. Schneider e D. A. Buttry, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc., 1992, 204, 158-

165.

18. C. Argirusis, S. Matic e O. Schneider, Phys. Status Solidi A, 2008, 205, 2400-

2404.

19. G. Friedbacher e H. Fuchs, Pure Appl. Chem., 1999, 71, 1337-1357.

20. P. C. Braga e D. Ricci, Atomic Force Microscopy: Biomedical Methods and

Applications, Humana Press, 2004.

21. P. Atkins e J. de Paula, Physical Chemistry, OUP Oxford, 2010.

22. V. Bellitto, Atomic Force microscopy - imaging, measuring and manipulating

surfaces at the atomic scale, InTech, 2012.

23. J. M. Hollander e W. L. Jolly, Accounts Chem. Res., 1970, 3, 193-200.

24. P. van der Heide, X-ray Photoelectron Spectroscopy: An introduction to

Principles and Practices, Wiley, 2011.

25. P. Zell, F. Moegele, U. Ziener e B. Rieger, Chem. Eur.J., 2006, 12, 3847-

3857.

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