Sólidios, Condutores e Semicondutores

● Estrutura dos Sólidos

● Teoria de Bandas dos Sólidos

● Condução Elétrica em Metais

● Modelo Quântico de Elétrons Livres

● Movimento de Elétrons em uma Rede Periódica

● Semicondutores e Dispositivos Semicondutores

●Supercondutividade

Estrutura dos Sólidos

A matéria é encontrada normalmente em três estados: sólido, líquido e gasoso.

● Estado gasoso: átomos/moléculas encontram-se separados por uma distância média muito maior que suas próprias dimensões.

Partículas praticamente não interagem, sendo tratadas como isoladas entre si.

● Estado sólido: átomos/moléculas encontram-se separados por uma distância média da ordem de suas próprias dimensões.

Força de interação entre as moléculas é da mesma ordem de grandeza das forças de ligação dos átomos nas moléculas.

Partículas não podem ser tratadas como isoladas, interagem entresi, portanto suas propriedades são interdependentes.

Sólidos cristalinos e não Cristalinos

● Sólidos cristalinos: o arranjo dos átomos é regular, numa configuração periódica denominada rede cristalina.

A estrutura do sólido é determinada pelo arranjo de núcleos e elétrons que produz um sistema quanticamente estável.

● Sólidos não cristalinos: a estrutura não mantém a regularidade para grandes distâncias, embora localmente seja ordenada.

Estudaremos apenas os sólidos cristalinos. Eles são classificados em função do tipo predominante de ligação química.

●Classificação segundo o tipo de ligação química entre átomos/moléculas.

● Sólidos moleculares: constituidos por moléculas muito estáveis.

● Sólidos Iônicos: constituidos por uma formação regular, tridimensional de íons negativos e positivos que se alternam resultando em uma energia mais baixa .

● Sólidos Covalentes: constituidos por átomos ligados entre si por elétrons de valência, compartilhados como nas ligações covalentes nas moléculas.

● Sólidos Metálicos: exibem uma ligação que pode ser vista como um caso limite da ligação covalente, onde os elétrons participam de todos os íons do cristal.

Exibem tal tipo de ligação os elementos cujos átomos tem poucos elétrons (tipicamente um ou dois) na camada eletrônica incompleta, não podem portanto, formar ligações covalentes.

Os elétrons compartilhados se comportam como elétrons ''quase livres'', movendo-se sobre a ação do campo elétrico combinado dos íons positivos e demais elétrons da rede, o que pode ser aproximado por um poço de potencial tridimensional cujas paredes são as bordas do metal.

Os elétrons da estrutura absorvem facilmente energia em uma ampla gama do espectro eletromagnético.

Resumo das propriedades dos sólidos

Tipo de sólido Tipo de ligação Propriedades Exemplos

Molecular van der Waals

Estável, deformávelcompressível, mau condutor de calor

e eletricidade

Compostos orgânicos, gases inertes, O

2, H

2, N

2

Iônico Iônica

Estável, pouco compressível,mau condutor de calor

e eletricidade NaCl

Covalente CovalenteDuro, incompressível

mau condutor de eletricidade e calor

Ge, Si, diamante

MetálicoCaso limite da

ligação covalente

Bom condutor de eletricidade e calor.

Absorvedor de energia eletromagnética numamplo espectro:opacos

Elementos alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr),alcalinos terrosos Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra) e outros metais.

● Condução Elétrica em Metais

Nos metais, os elétrons de condução podem colidir com imperfeições ou com impurezas presentes da rede cristalina; desta forma o movimento destes elétrons é aleatório.

Definimos livre caminho médio, λ, como a distância média percorrida por um elétron entre duas colisões sucessivas.

Quando se aplica um campo elétrico E, a força sobre os elétrons, é dada por F

e = qE, e aceleração a= qE/m.

Sob a ação do campo elétrico, os elétrons passam a se deslocar lentamente na direção oposta ao campo, com uma velocidade de arrastamento (vd), muito menor que a velocidade instantânea do movimento aleatório (v).

No cobre, vd ≈ 10-2 cm/s e v ≈ 107 cm/s.

Vamos calcular a velocidade de arrastamento, vd.

Suponha que o elétron que está sob a ação do campo elétrico, colide então com uma imperfeição da rede.

Imediatamente após esta colisão, ele passará a se mover aleatoriamente, isto é, não mais na direção antiparalela ao campo.

Vamos avaliar a variação média de velocidade do elétron, imediatamente antes da próxima colisão.

Esta variação média de velocidade do elétron, será dada por , onde é o tempo médio entre colisões.

A velocidade de arrastamento é definida como:

Podemos agora examinar e obter outras importantes propriedades de um metal.

Seja n o número de elétrons de condução por unidade de volume e J a densidade de corrente, temos então:

aλ / v̄ λ / v̄

vd=a λv̄=

qEλ

m v̄

J=nqv d ⇒ vd=J

nq=

qEλ

m v̄

J=nq2 Eλ

m v̄

A resistividade pode então ser escrita como:

Podemos assim concluir que os metais obedecem a lei de ohm, pois a resistividade não depende do campo aplicado.

A condutividade σ que está intrinsecamente ligada à capacidade de um sólido conduzir corrente elétrica é dada por:

ρ=Ej=m v̄

nq2λ

σ=1ρ=

nq2λ

m v̄

Outra grandeza útil para o exame da condução elétrica em metais é a mobilidade μ, dada pela razão entre a velocidade de arrastamento e o campo elétrico aplicado, isto é:

e a condutividade pode então ser escrita em termos da mobilidade como:

Se no metal a condução se dá por p portadores positivos e n portadores negativos:

μ=vd

E=

qλm v̄

=nq

=nqnn pqp p

Note que os termos µqp e µq

n são positivos.

O Sinal dos portadores de carga da corrente elétrica em um metal pode ser determinado através de medidas da diferença de potencial, V

H, que aparece, entre as duas superfícies opostas de um condutor

quando este é colocado em um campo mangético (Efeito Hall).

Pela medida da diferença de potencial entre duas superfícies opostas de um fino condutor é possível deduzir o sinal e o valor da grandeza 1/nq, denominada coeficiente de Hall.

Veja a tabela 13-1, Eisberg & Resnick

●Teoria de Banda dos Sólidos

Uma importante propriedade dos sólidos está ligada a capacidade de conduzir corrente elétrica.

A grande variação da resistividade, observada nos sólidos, é explicada pela existência das bandas de energia, portanto vamos estudá-la com mais detalhe.

Examinaremos o que acontece com os níveis de energia de átomos inicialmente isolados quando estes são colocados cada vez mais perto para formar um sólido. Nos sólidos, as funções de onda dos elétrons de valência se superpõem, formando funções de onda simétrica ou anti-simétrica, cujas energias são diferentes.

➢Átomos afastados: as autofunções têm a mesma energia e portanto cada um dos níveis de energia tem uma dupla degenerescência de troca.

➢Átomos aproximados: autofunções espaciais se superpõem, a degenerescência de troca é removida, ou seja, um mesmo nível de energia se desdobra em dois níveis.

O grau de desdobramento dos níveis aumenta em função da superposição das autofunções.

Em um sólido, a energia do sistema depende da simetria da autofunção espacial, pois a densidade de carga na região entre os átomos, depende da autofunção ser simétrica ou anti-simétrica.

Em vermelho, estado ligado H

2

+; em preto

elétron.

Quebra do nível de energia 1s em um átomo de hidrogênio isolado, em dois níveis de

energia EA

total e ES

total como função da distância internuclear. Figura 8.7, Beiser.

ES energia do elétron

(estado simétrico)

EA energia do elétron

(estado anti-simétrico)

Para um sistema composto por três átomos, haverá tripla degenerescência; para um sistema composto por cinco átomos, quíntupla degenerescência e assim por diante.

Esquema de desdobramento de níveis de um sistema de dois e cinco átomos. Baseado na figura 10.18, Beiser.

O desdobramento começa quando a separação entre os centros dos átomos R (distância internuclear), torna-se suficientemente pequena de modo que suas autofunções começam a se superpor.

●Distribuição de energia à medida que a separação entre átomos R decresce:

➢ quando a simetria da autofunção espacial leva a uma distribuição de carga favorável, ou seja, aquela na qual os íons permanecem mais fortemente ligados, a energia do nível diminui;

➢ quando a simetria da autofunção espacial leva a uma distribuição de carga desfavorável os íons permanecem mais fracamente ligados e a energia do nível aumenta.

Figura 13-1, Eisberg & Resnick. Esquema do desdobramento de um nível de energia de seis átomos, em função da distância R entre átomos adjacentes.

●Resumno das propriedades do sistema:

➢ a diminuição ou aumento de energia dos níveis depende de quanto é favorável ou desfavorável a distribuição de carga;

➢ os níveis de energia são espalhados em torno de uma energia média, devido à exigência da indistinguibilidade e ao princípio da exclusão;

➢ a energia média cresce rapidamente para R muito pequeno, devido à repulsão coulombiana que os íons exercem entre si.

●Generalizando para um sistema composto por N átomos da mesma espécie.

➢ Quando separados, cada nível de energia, dá origem a um nível do sistema N vezes degenerado.

➢ A medida que a separação entre os átomos diminui, cada nível se desdobra num conjunto de N níveis.

➢ΔE = Einf

-Esup

, depende de R já que R especifica a intensidade da

superposição que provoca o desdobramento.

➢Para o mesmo R, ΔE, não depende significativamente de N.

Portanto para um R fixo, quando N cresce, cresce o número de subníveis cobrindo o mesmo intervalo ΔE.

Em um sólido, são produzidos tantos níveis quanto átomos nele presentes, aproximadamente 1023 átomos/mol.

Em um sólido, os níveis de energia existentes, são tão próximos que formam uma banda de energia a qual consiste de uma região quase contínua de energias permitidas, uma banda contínua de energia.

Elétrons das camadas mais internas dos átomos são pouco influenciados pela presença dos átomos vizinhos e correspondem aos níveis de energia mais baixos.

Esquema de níveis de energia para dois átomos isolados, para dois átomos e para quatro átomos no mesmo cristal. Figura 13.2, Eisberg & Resnick.

Diagrama esquemático da formação de bandas para o Na11. Figura 10.19, Beiser.

.

Sódio → estado fundamental: 1s22s22p63s1

Subcamadas mais externas mais largas; elétrons mais energéticos interagem mais fortemente com seus vizinhos.

Nível 1s, 2s → banda N níveis, 2 elétrons de spin ospostos.Nível 2p → banda 3N níveis, ml = 0,+/-1

Figura 13-3 Eisberg & Resnick. Formação de bandas de energia com a distância interatômica.

●Bandas permitidas: bandas contínuas de níveis de energia dos elétrons.

●Bandas proibidas (gap): regiões onde não há níveis de energia eletrônicos.

●Bandas correspondentes a subcamadas internas, por exemplo, 2p, são muito estreitas, exceto se o espaçamento interatômico for menor que o do cristal.

●Bandas correspondentes a subcamadas mais externas, ocupadas e não ocupadas, no estado fundamental, tornam-se cada vez mais largas, para uma mesma separação interatômica.

Quanto maior a energia dos elétrons, maior, o campo deação e portanto maior a interação com os íons vizinhos.Para maiores energias portanto as bandas são mais largas e ocorrem mais superposições.

Populações dos níveis de energia

● As bandas de energia formadas por elétrons pertencentes a subcamadas fechadas, têm todos os seus níveis ocupados.

● As bandas de energia formadas por elétrons de valência podem estar ou não totalmente ocupadas.

Considere um campo elétrico externo aplicado a um sólido:

➢Se na banda de energia exitem níveis não ocupados, elétrons poderão adquirir energia e mudar de nível.

➢Se na banda de energia não existem níveis vazios, elétrons não poderão absorver energia. O sólido se comportará como um isolante. A ocupação das bandas de valência depende da valência dos átomos que constituem o sólido e da geometria da rede cristalina.

Uma banda isolada estará cheia se a célula unitária da rede cristalina contiver dois elétrons de valência, um para cada um dos dois valores possíveis do número quântico de spin m

S.

Célula unitária: definida como o menor arranjo de átomos que por repetição periódica ao longo dos eixos de coordenadas pode descrever totalmente o arranjo geométrico dos átomos na totalidade do cristal.

As células unitárias dos sólidos isolantes contêm um número par de elétrons de valência.

Exemplo de isolantes: diamante e cristais iônicos como NaCl.

➢Se uma banda totalmente cheia se superpõe a uma banda totalmente vazia, haverá duas bandas parcialmente cheias. Assim, um sólido que deveria ser um isolante será na verdade um condutor.

Em temperaturas acima do zero absoluto é possível para alguns elétrons, saltar sobre o intervalo de banda proibida para uma banda permitida. São criados assim buracos na banda inferior e criada uma nova banda permitida.

A probabilidade de ocorrência deste evento aumenta com a temperatura e depende da largura da banda proibida.

As substâncias cuja largura da banda proibida é pequena, são chamadas, semicondutores.

●Exemplo: Si, com a banda proibida de 1.12eV. Ge, com a banda proibida de 0,74eV.

● Bandas de energia: modelo de elétrons livres

Nesta aproximação a distribuição de energia dos elétrons de condução em um metal, num intervalo dE de energia é dada por:

A distribuição dos estados de energia numa banda é aproximadamente igual a de elétrons livres, desde que a energia de Fermi não esteja situada próximo ao topo da banda.

Da expressão acima, temos que o número de estados quânticos num intervalo de energia entre E e E+dE, é dado por:

nEN EdE=8V 2m3

1/2

h3

E1/2 dE

eE−EF / KT1

N EdE=8V 2m3

1/ 2

h3 E1/ 2 dE

E max

, energia máxima da banda.

EF < E

max

T=0K T> 0K

Densidade de estadosde energia por unidade de volume.

Ocupação média deum estado de energia n(E). T>0 elétrons excitados

Distribuição média de elétrons por unidade de energia, n(E)N(E).

Emax → energia máxima permitida na banda

Distribuição de energia de elétrons numa banda parcialmente cheia. Fig. 13-4, Eisberg

● Largura de uma banda estimada a partir do modelo de elétrons livres.

A largura da banda de energia pode ser estimada a partir do modelo de potencial assumido para o sistema.

Por simplicidade, vamos estimar sua largura usando um modelo de metal unidimensional e potencial tipo poço retangular com largura L.

As autofunções dos elétrons neste potencial podem ser representadas por ondas estacionárias senoidais:

sendo K=2π/λ, o número de onda.

ψ=∝ cos 2π xλ

= coskx

ψ =∝ sen2π xλ

= sen kx

As autofunções são nulas fora do poço, o que implica na condição de contorno:

e consequentemente:

Aonde cada valor de n = 1,2,3,… corresponde a um nível de energia tendo dois elétrons de spins opostos em cada nível.

A energia associada a elétrons livres é dada por:

Ψ(0)=Ψ(L)

E=p2

2 m=

h2

2m λ2 =

h2 n2

8 mL2

nλ2

=L

O menor valor de n corresponde à energia da base enquanto que o maior valor de n corresponde ao nível de maior energia que é aproximadamente igual à largura da banda.

Considerando que o sistema é composto por N íons distanciados de a, teremos N = L/a.

O número de níveis na banda é N, logo o máximo valor de n será N.

Portanto a energia máxima ou largura da banda num metal unidimensional será dada por:

Emax=h2 N 2

8 mL2=

h2

8 m a2=

ℏ2π

2

2 ma2

Portanto, a largura da banda depende da separação dos íons e independe do número de íons na rede, como vimos anteriormente.

➢O modelo de elétrons livres se ajusta muito bem para metais alcalinos aonde a superposição de bandas implica numa densidade de estados como a mostrada na figura 13.4, Eisberg.

No caso de um cristal isolado, a densidade de estados N(E), não é dependente de E1/2 ,isto é, não se comporta como mostrado na figura 13-4 do Eisberg. A densidade de estados é aproximadamente simétrica, sendo zero no topo da banda. Fig. 13-5 Eisberg.

Para examinar este problema, consideremos um cristal unidimensional longo o suficiente de forma que podemos desprezar as condições de contorno em suas extremidades.

As autofunções associadas a um elétron livre neste caso serão dadas por:

onde k pode assumir valores positivos ou negativos.

ψ∝e±ikx

A energia de um elétron livre é dada por:

e depende do quadrado do vetor de onda (k2), portanto os valores de energia são simétricos em torno de k=0.

Comparando a energia do elétron livre com a energia da largura de banda,

concluimos que -π/a ≤ K ≤ +π/a

E=h2

8 m a2

E=p2

2m=ℏ2k 2

2m

Conclusões:

➢Os valores máximos de energia de uma banda, correspondem aos valores limites de k ( -π/a e +π/a) e o valor mínimo corresponde a k=0.

➢Como k ∝ 1/λ ∝ n=1,2,3,...., os valores de k estão uniformemente distribuidos ao longo do eixo dos k, cobrindo todo o intervalo.

➢Cada valor de K corresponde a um estado quântico diferente, do elétron.

●Para entender melhor a distribuição de estados de energia em um metal vamos então extender o raciocínio para o caso de um metal supostamente bidimensional.

Vamos considerar um metal no qual os íons encontram-se espaçados pela distância a, nas direções x e y.

➢Em cada banda de energia do metal, o vetor de onda tem componentes K

x e K

y, uniformemente distribuidos no intervalo

-π/a e +π/a

➢Cada par Kx e K

y, define um ponto que especifica um estado quântico

de um elétron livre do metal.

Se considerarmos uma região deste metal, limitada por uma circunferência de raio K (k2 = k

x

2 + ky

2) em torno da origem,

todos os pontos da mesma, terão a mesma energia, dada por:

A área limitada pelo intervalo k e k+dk, contém dN estados quânticos, cada um dos quais correspondendo a um ponto. Logo o número de estados é proporcional à área nesse mesmo intervalo.

Os estados permitidos podem ser representados no plano kx,ky representado na figura 13.7, Eisberg.

E=ℏ

2K x

2K y

2

2m=ℏ

2 K 2

2m

.

Para k < π/a: dN cresce com valores crescentes de k (dN =2πkdk) até atingir seu valor máximo para π/a.

Para k > π/a: dN decresce com valores crescentes de k, até atingir o valor 0 para |kx | = |ky | = π/a

Fig 13-7, Eisberg & Resnick. Distribuição de vetores de onda para uma rede quadrada bidimensional.

O número de estados dN , com valores de k entre k e k + dk, é igual ao número de pontos na área delimitada pelas circunferências k e k+dk

Podemos portanto sumarizar o andamento do número de estados por intervalo de número de onda, dN/dk = N(k):

➢ aumenta de zero, para K pequeno, atinge um máximo, diminuindo então até zero, para o maior valor de K da banda.

O número de estados por unidade de energia, densidade de energia, N(E), apresenta comportamento similar, isto é cresce da base da banda onde é zero, atinge um máximo e decresce até zero para Emax no topo da banda.

O comportamento de N(E), e o valor de Emax

, dependem de

detalhes geométricos do arranjo de íons no cristal, porém o valor máximo da energia em uma banda é razoavelmente aproximado daquele aqui apresentado.

●Bandas de energia: elétrons em uma rede periódica

Os efeitos da interação dos elétrons com a rede cristalina, foram desprezados no modelo estudado previamente.

Portanto um tratamento mais preciso exige considerar a interação elétrons-rede cristalina. Para isto vamos considerar um potencial que varia periodicamente.

●Efeitos da interação de elétrons com a rede cristalina:

➢ a amplitude das funções de onda não é constante, dependente da periodicidade da rede;

➢ Os elétrons podem ser espalhados pela rede,

➢ os elétrons interagem fortemente com a rede quando o comprimento de onda de De Broglie dos mesmos correspondem à periodicidade de espaçamento dos íons.

Consideramos assim, o potencial visto por um elétron na rede cristalina como uma sucessão de poços retangulares e barreiras.

As soluções da equação de Schroedinger para o problema são:

➢ Ondas senoidais nos intervalos de bandas permitidas;

➢Ondas exponenciais reais nos intervalos de bandas proibidas.

Embora a solução exata da equação de Schroedinger dependa da forma do potencial, sua periodicidade é preponderante.

Em vez de amplitude constante, como no caso de uma partícula livre, tem-se uma amplitude variável que é dependente da periodicidade da rede.

Considerando um sistema unidimensional, de periodicidade espacial a, a autofunção é dada por:

Levando em conta a periodicidade, uk(x) = u

K(x+a) = u

K(x+na),

com n inteiro.

Nestas condições, teremos portanto a função de onda:

O efeito da periodicidade do potencial é alterar a forma da autofunção da particula livre (onda progressiva), introduzindo uma modulação, aqui representada por u

k(x), com período igual

ao espaçamento a dos átomos da rede.

λ=2π/k. Se k > 0 a onda se propaga na direção positiva de x; se k < 0 na direção negativa de x e com amplitude modulada segundo u

k(x).

x =uk x eikx

x , t =uk xei kx −t ,

No sólido cristalino, cada poço representa uma boa aproximação do potencial produzido por um íon da rede.

Esta aproximação é chamada de modelo de Kronig-Penney.

Figura 13-8, Eisberg & Resnick. Diagrama esquemático do potencial visto por um elétron que se move em uma rede cristalina e do modelo de potencial de Kronig-Penney.

●Propriedades do modelo

➢Nos poços profundos e bem espaçados o elétron menos energético permanece ligado de modo que os autovalores de mais baixa energia são os do poço isolado e único;

➢Para poços próximos uns dos outros, as autofunções podem se combinar, dando origem a bandas de energia. A medida que a largura da barreira é reduzida, a largura das bandas aumenta.

➢No limite de barreiras com espessura zero, temos um poço único, infinitamente largo, onde todas as energias são permitidas, isto é, temos o modelo do elétron livre.

Figura 13-9 Eisberg & Resnick. Níveis de energia para um elétron num poço de Potencial isolado e numa sucessão de poços.

➢cada banda permitida -> nível discreto do poço único;

➢bandas proibidas -> mesmo em energias E >V0;

➢para uma largura das barreiras, l, fixa, larguras das bandas se aproximam das larguras dos níveis quando o valor de “a” aumentar e tenderá a ser contínuo quando “a”diminuir.

Levando em conta as condições de continuidade de ψ e dψ/dx, na solução da equação de Schroedinger, verifica-se que ocorreuma restrição da validade das soluções das funções de onda a alguns intervalos de energia, o que dá origem às bandas permitidas.

As descontinuidades em energia para uma rede de periocidicade a ocorrem para os valores de k:

Cada banda permitida está situada em intervalos de π/a.

Este resultado é similar ao obtido quando tratamos o problema usando o modelo de elétrons livres!

k=± πa

,±2 π

a,±

3πa

,⋯

Figura 13.10 Eisberg & Resnick.

Energia versus vetor de onda (E X k)

Bandas proibidas em

A medida que os valores de k se afastam destes, a energia se aproxima àquela do elétron livre, curva tracejada.

k=± πa

,±2 π

a,±

3πa

,⋯

Figura 10-20, Tipler. Em (a) Energia versus número de onda para um elétron livre. Em (b) Energia versus número de onda para um elétron quase livre num potencial periódico unidimensional.

●Semicondutores e dispositivos semicondutores

Semicondutores intrínsecos são sólidos covalentes, cuja banda de valência é completa e a banda de condução é vazia na vizinhança do zero absoluto. Portanto nesta temperatura podem ser considerados como isolantes.

Nos semicondutores as bandas de valência e de condução são separadas por um intervalo em energia, chamado de banda proibida ou gap de energia (E

g).

A família de semicondutores intrínsecos é formada por C6, Si14, Ge32 e Sn50.

O Si, tem uma estrutura cristalina similar a do diamante, entretanto em baixas temperaturas, o Si (E

g ≈ 1,1eV) é um

condutor apenas ligeiramente melhor que o diamante (E

g≈5,5eV).

Em temperatura ambiente, um pequeno número de elétrons de valência podem ganhar energia suficiente para saltar a banda proibida alcançando a banda de condução.

Embora em pequeno número, esses elétrons são suficientes para criar uma pequena corrente elétrica, que flui quando um campo elétrico é aplicado.

Assim o Si, tem uma resistividade intermediária entre aquela de um condutor e a de um isolante.

Sólidos que apresentam uma estrutura de banda similares a esta são chamados de semicondutores.

Para os semicondutores mais comumente usados, o Si e o Ge, o intervalo de energia entre as bandas de valência e de condução são respectivamente de 1,12eV e 0,74eV.

Figura 10-24, Tipler. Bandas de energia em um sólido.

Em T ≈ 300K KT ≈ 0,025 eV, portanto, n(Si)

≈ 10-20 e n(Ga)

≈ 10-12.

Entretanto, o número de estados disponíveis na banda de condução e o número de elétrons no topo da banda de valência são elevados, de modo que há uma quantidade significativa de elétrons, excitados termicamente, transitando para a banda de condução, mesmo à temperatura ambiente.

Assim a condutividade de um semicondutor a temperatura ambiente é pequena, porém não é nula.

O número de elétrons sujeitos à excitação térmica da banda de valência para a banda de condução é igual ao produto:

(número de elétrons por estado quântico) X

(número de estados quânticos por intervalo de energia)

A condutividade de um semicondutor cresce rapidamente com a temperatura. Por exemplo, no silício, o número de elétrons excitados aumenta por um fator da ordem de 109, quando a temperatura dobra, passando de 300 0K para 600 0K.

Esta particular característica torna os semicondutores materiais muito apropriados para aplicações tecnológicas.

Quando ocorre excitação eletrônica, cada elétron que salta para a banda de condução deixa um buraco na banda de valência.

Estes buracos produzidos na banda de valência, também contribuem para a condutividade do material.

A condutividade proveniente de excitações térmicas é chamada condutividade intrínseca.

●É possível alterar a condutividade de um semicondutor. Destacamos dois modos em especial.

➢Fotoexcitação. Nos semicondutores, a largura da banda proibida é equivalente à energia dos fótons na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Portanto os semicondutores são fotocondutores.

➢Adição de impurezas. Neste processo, alguns átomos do semicondutor, são substituidos por átomos de outros elementos (impurezas), que têm aproximadamente o mesmo tamanho, porém valência diferente.

O processo de adição de impurezas é conhecido como dopagem e os semicondutores são ditos dopados.

Estes semicondutores dopados, são a base para dispositivos eletrônicos largamente usados, como diodos e transistores.

A condutividade de um semicondutor é chamada de intrínseca quando é proveniente de excitações térmicas e extrínseca quando é proveniente de um processo de dopagem.

●Semicondutor do tipo n

Vamos supor que a um cristal de Si, o qual possui 4 elétrons de valência, incorporamos alguns átomos de As que por sua vez possui 5 elétrons de valência .

Quatro elétrons desses elétrons de valência do As, serão utilizados na ligação covalente com os vizinhos mais próximos, átomos de Si.

Os íons de As, assim formados, ficarão fortemente blindados pelos átomos de Si, de modo que o quinto elétron permanecerá fracamente ligado ao íon de As.

A baixas temperaturas, esses elétrons ocuparão alguns dos níveis discretos de energia, situados logo abaixo da banda de condução.

Estes níveis são chamados níveis doadores e a impureza chamada de doadora.

Em temperaturas baixas, os elétrons dos níveis doadores, poderão ser facilmente excitados, saltando para a banda de condução.

O efeito na condutividade é bastante significativo, com apenas um átomo de impureza por milhão de átomos do semicondutor.

Cristais que recebem impurezas doadoras são ditos semicondutores do tipo n.

Figura 10-28, Tipler. Representação bidimensional de um cristal de silício dopado com arsênio.

●Semicondutor do tipo p

Se a um cristal de silício acrescentamos alguns átomos de gálio, o qual possui 3 elétrons na banda de valência, a situação será diferente.

A ligação covalente será deficitária de 1 elétron, haverá portanto a formação de um buraco.

Estes buracos introduzirão níveis discretos de energia ligeiramente acima do topo da banda de valência.

Estes níveis são chamados níveis aceitadores e a impureza chamada de aceitadora.

Elétrons de valência são então facilmente excitados, saltando para estes níveis, deixando assim buracos na banda de valência.

Cristais que recebem impurezas aceitadoras, são ditos semicondutores tipo p.

Observe que os níveis de energia dos átomos das impurezas, não são alargados dando origem a bandas de energia, pois estes átomos estão suficientemente afastados entre si, interagindo fracamente uns com os outros.

Figura 10-29, Tipler. Representação bidimensional de um cristal de silício dopado com gálio.

●Energia de Fermi nos semicondutores

➢Semicondutor intrínseco: o número de estados vagos na banda de valência é igual ao número de estados ocupados na banda de condução.

Se a densidade de estados na banda de condução for igual a densidade de estados da banda de valência, a energia de Fermi, E

F, estará situada no meio do intervalo da banda

proibida.

➢Semicondutor extrínseco:

com impureza doadora - a energia de Fermi situa-se acima do meio da banda proibida pois existem mais elétrons na banda de condução do que buracos na banda de valência.

com impureza aceitadora – a energia de Fermi situa-se abaixo domeio da banda proibida pois existem menos elétrons na banda de condução do que buracos na banda de valência.

●Efeito combinado da temperatura e de impurezas na energia de Fermi.

➢Consideremos um semicondutor do tipo n, à temperatura do zero absoluto.

Os níveis doadores estão todos ocupados, mas não há elétrons na banda de condução, logo n(E) = 1, até a energia que inclui os níveis doadores e n(E) = 0, na banda de condução.

Neste caso o nível de Fermi estará situado entre os níveis doadores e a base da banda de condução.

Quando a temperatura aumenta, elétrons dos níveis doadores, são excitados para a banda de condução.

Quando a temperatura atingir o valor tal que metade dos estados doadores esteja desocupado, o nível de Fermi estará situado no nível de doadores.

A medida que a temperatura aumenta, elétrons da banda de valência, serão excitados para a banda de condução; consequentemente o nível de Fermi caminha em direção ao centro da banda proibida.

Quando a banda de condução contiver uma grande fração de elétrons provenientes da banda de valência, a energia de Fermi se situará aproximadamente no centro das duas bandas, como nos semicondutores intrínsecos.

➢Considerando agora os semicondutores do tipo p.

Analogamente ao semicondutor do tipo n, quando a temperatura aumenta, a energia de Fermi se desloca da posição que ocupa entre o topo da banda de valência e o nível de aceitadores, em direção ao centro entre as bandas de valência e de condução.

A baixas temperaturas, a condução elétrica é devida basicamente às impurezas enquanto que a altas temperaturas, o semicondutor se comporta como se fosse intrínseco.

Figura 13-15, Eisberg & Resnick. Energia de Fermi em função da temperatura, para semicondutores do tipo n e do tipo p.

●Dispositivos semicondutores

Dispositivos semicondutores são baseados nas propriedades das junções p-n.

Essas junções são formadas em um cristal constituido por uma região que contém impurezas aceitadoras (tipo p) e uma região que contém impurezas doadoras (tipo n).

Um dos métodos para formar uma junção é difundir impurezas em forma de vapor em regiões definidas por máscaras de um um semicondutor.

Em regiões próximas aos limites da junção há difusão de elétrons e buracos.

Uma corrente pode fluir facilmente em apenas uma direção.

➢Diodo Retificador – junção p-n

Vejamos como ocorre a difusão de cargas móveis entre as regiões p e n para dar origem a um dispositivo chamado diodo.

Na região da junção, elétrons do lado n, difundem-se para o lado p enquanto que buracos do lado p, difundem-se para a região do lado n.

Esta difusão continua até que seja estabelecido um equilíbrio no sistema.

O resultado é um excesso de cargas positivas na região n e um excesso de cargas negativas na região p, nos limites da junção.

Essas cargas fixas criam um forte campo elétrico (106-108V/m), que serve para manter a região no entorno da junção livre de cargas móveis.

Essa região livre de cargas é chamada região de depleção e tem espessura de poucos microns.

A diferença de potencial entre os lados p e n é chamada potencial de contato.

A energia de Fermi (EF) nas regiões p e n tem diferentes

valores, quando estas regiões não encontram-se em contato como em uma junção p-n.

Nas junções, EF deve ter o mesmo valor nas duas regiões, de

modo a manter a energia do sistema minimizada.

Vamos analisar agora o fuxo de cargas nestes dispositivos.

Figura 10-33, Tipler. Diagrama dos níveis de energia de uma junção p-n, não polarizada.

Figura 13-16, Eisberg & Resnick. Diagrama dos níveis de energia de uma junção p-n, não polarizada.

●Correntes na junção p-n

Em uma junção, mesmo em equilíbrio, há sempre um fluxo de elétrons de uma região para outra.

➢Corrente térmica – por excitação térmica, um elétron pode saltar para banda de condução da região p. Ele pode então mover-se livremente até a região da junção sendo acelerado pelo potencial de contato indo para a região n.

➢Corrente de recombinação - um elétron da banda de condução da região n, com energia ligeiramente inferior à base da banda de condução da região p, pode adiquirir uma pequena energia, durante uma flutuação e mover-se para a região p.

Em condições de equilíbrio esta corrente compensa a corrente térmica, de modo que a corrente total através da junção é nula.

●Corrente de polarização reversa

Vejamos o que acontece quando conectamos a junção à uma fonte de tensão externa, com a polaridade tal que um campo elétrico é gerado na mesma direção que o campo gerado pelo potencial de contato (terminal negativo na região p e positivo na região n).

Como a resistência ao fluxo de cargas no semicondutor é predominante na junção, a voltagem externa aparecerá na junção.

Isto destrói a condição de equilíbrio, impossibilitando que cargas cruzem a barreira em direção oposta ao potencial, isto é, elétrons migrem da região n para a região p ou vice-versa para buracos.

A barreira de potencial entre as regiões será aumentada.

A corrente térmica permanece inalterada pois depende somente da temperatura e da largura do intervalo entre as bandas de valência e condução.

A corrente de recombinação entretanto diminuirá.

A corrente térmica não será compensada, havendo um pequeno fluxo de elétrons da região p para a região n.

Esta é a chamada corrente de polarização reversa.

Se o valor desta tensão é bastante aumentado, elétrons que não estão normalmente livres, podem ser liberados produzindo uma avalanche.

➢Corrente de polarização direta

Suponha que uma fonte de tensão seja ligada ao dispositivo com o lado negativo conectado ao lado n do dispositivo e o lado positivo conectado ao lado p do dispositivo.

A aplicação deste potencial externo produzirá uma diminuição do potencial da junção, potencial de contato, ou seja, a altura da barreira de potencial elétrico entre as regiões n e p diminuirá.

A corrente térmica permanece inalterada.

A corrente de recombinação aumenta. Os elétrons que se encontram próximos de E

F, da região n, saltarão para a banda e

condução da região p.

A corrente eletrônica resultante num retificador, polarizado diretamente flui na direção da corrente de recombinação.

A junção constitui um retificador, porque para a mesma tensão de polarização a intensidade da corrente de polarização direta é muito maior do que a intensidade da corrente de polarização reversa.

●Transistor

É constituido por uma combinação de regiões de um semicondutor, dopadas positivamente e negativamente, resultando em um dispositivo p-n-p ou n-p-n. As três regiões são denominadas emissor, base e coletor. ➢Junção emissor-base: polarizada diretamente, apresentando portanto pequena resistência ao fluxo de corrente.

➢Junção base-coletor: polarizada inversamente, apresentando portanto maior resistência ao fluxo de corrente.

➢Base estreita e de menor condutividade que o emissor

➢Emissor, fortemente dopado.

➢Tensão aplicada no circuito do emissor: elétrons que chegam na região da base, são atraidos pela diferença de potencial entre a base e o coletor, estabelecendo-se aí uma corrente.

A corrente do circuito emissor, controla a corrente do circuito coletor, tendo as duas correntes praticamente a mesma intensidade.

Como o circuito coletor é polarizado inversamente, a tensão através da conexão base coletor pode ser muito maior que aquela da conexão base emissor.

Consequentemente a potência de saída no circuito coletor pode ser muito maior que a potência de entrada no circuito emissor.

Assim, o transistor atua como um amplificador de potência.

● Supercondutividade

A supercondutividade foi descoberta em 1911, pelo físico holandês Heike Kamerlingh Onnes.

Propriedade observada no mercúrio:Em temperaturas abaixo da chamada temperatura crítica T

c=4,15K,

a resistência decai para valores extremamente baixos, ou seja, o Hg apresenta a propriedade de supercondução.

A temperatura crítica é característica de cada elemento e pode variar de aproximadamente 0,1K à 10K. Materiais cerâmicos apresentam T

c da ordem de 134K.

Observa-se porém que nem todos os elementos tornam-se supercondutores a baixas temperaturas.

Supercondutor SnCondutor - Ag

Figura 10-33, Eisberg & Resnick. Resistividade muito baixa de um supercondutor, estanho e resistividade finita de um condutor prata.

Efeitos Magnéticos na condutividade

A presença de um campo magnético causa a diminuição do valor da temperatura crítica, porém há um valor crítico do campo magnético, B

c, acima do qual o material não mais apresenta

propriedades supercondutoras, não importando quão baixa seja a temperatura.

Figura 10-50, Beiser. Variação da temperatura crítica em função do campo magnético para o chumbo.

Abaixo de Bc o chumbo é supercondutor, acima é um condutor

ordinário.

Tabela com temperaturas críticas e campos magnéticos críticos para alguns supercondutores do tipo I.

Elemento Tc(K) B

c(T)

Al 1,18 0,0105 Hg 4,15 0,0411 In 3,41 0,0281 Pb 7,19 0,0803 Sn 3,72 0,0305 Zn 0,85 0,0054

Visto que a resistência de um material supercondutor é nula, pode existir corrente no material mesmo na ausência de campo elétrico, já que não há dissipação de energia.

A ausência de resistência perceptível ao fluxo da corrente elétricapossibilita a utilização de materiais supercondutores em aplicações tecnológicas que demandam campos magnéticos muito intensos.

Medicina diagnóstica: equipamentos equipamentos para ressonância magnética.

Física de partículas: usados nos magnetos dos aceleradores, como o LHC, e também em magnetos que fazem parte dos sistemas de rastreamento de partículas dos detectores.

Transportes de massa: base dos sistemas de levitação magnética de trens.

Efeito Meissner

Em 1933, H. W. Meissner e R. Oschenfeld descobriram que quando uma substância supercondutora é resfriada na presença de um campo magnético de intensidade menor do que o valor crítico B

c , ela expulsa todo o fluxo magnético de

seu interior, ao atravessar a barreira da temperatura crítica.

Figura 10-51, Beiser. Representação do efeito Meissner. a) T>Tc, campo magnético

dentro do supercondutor; b) T<Tc, correntes no interior do supercondutor que expelem o

campo magnético B.

O supercondutor age, como um material diamagnético perfeito.

Quando o material se torna supercondutor, aparece uma supercorrente em sua superfície com a direção e intensidade apropriadas para anular o campo magnético no interior do supercondutor, decorrente da fonte externa.

Ao campo magnético criado pela supercorrente está associada uma energia que é proporcional a B2.

Para B>Bc, o material retorna ao estado não-supercondutor, por

não ser capaz de produzir a supercorrente necessária para anular o fluxo magnético no seu interior.

Resumo: quando B>Bc é energeticamente mais vantajoso ao

material permanecer na fase não-supercondutora.

Os superconutores que apresentam o efeito Meissner, são denominados do tipo I.

Quase todos os supercondutores do tipo I, são elementos metálicos muito puros.

Supercondutor do tipo II

Os supercondutores do tipo II, são caracterizados por dois valores de campo magnético crítico, B

c1 e B

c2.

B<Bc1

, o material se comporta como um supercondutor do tipo I,

o fluxo magnético de origem externa é expulso do seu interior.

B<Bc2

, o campo penetra em toda a amostra e o material volta ao

seu estado normal.

Bc1

< B <Bc2

, ocorre a penetração parcial do campo magnético

no material.

As linhas de campo concentram-se em tubos de fluxo, denominados vórtices.

Nesta situação, o material encontra-se no estado normal no interior dos vórtices e no estado supercondutor fora deles.

A maioria dos supercondutores tipo II são ligas metálicas ou metais com resistividade relativamente alta no estado normal.

Exemplos de supercondutores do tipo II, são mostrados a seguir.

Elemento Tc (K) B

c2 (T)

Nb3 Sn 18,1 23,2

Nb3Ge 24,5 34,0

NbN 16,0 15,3 V

3Ga 16,5 35,0

V3Si 17,1 15,6

PbMoS 14,4 6,0 Cnb 8,0 1,7Al

2CMo

3 9,8 15,6

Rb3C

60 29,0 ?

Cs2RbC

60 33,0 ?

Teoria BCS

A descoberta em 1950 de que cristais feitos com isótopos diferentes do mesmo elemento apresentam diferentes valores de temperatura crítica, indicou que as vibrações na rede desempenham um papel importante na supercondutividade.

O efeito isotópico, estabelece a seguinte relação entre a massa isotópica média M do sólido e a temperatura crítica, sendo α 0, 5≃ para vários materiais supercondutores:

Já se sabia que a supercondutividade estava associada ao comportamento coletivo dos elétrons de condução.

M T C=const

Com a descoberta do efeito isotópico, ficou claro que as interações elétron-fônon não podiam ser ignoradas no estudo da supercondutividade.

Em 1957, J. Bardeen, L. Cooper e J. R. Schrieffer formularam uma teoria para a supercondutividade que ficou conhecida como teoria BCS.

A teoria BCS estabelece que os elétrons de um supercondutor formam pares correlacionados, denominados pares de Cooper, em baixas temperaturas.

A correlação entre os elétrons do par tem origem na sua interação mútua com a rede cristalina, através da troca de fônons com os átomos da rede.

Os elétrons que formam um par de Cooper têm spins opostos e momenta linear com mesmo módulo porém sentidos opostos.

Tal sistema tem spin zero e comporta-se como um bóson. Daí o comportamento fortemente correlacionado relacionado ao fenômeno da supercondutividade.

Supercondutores de Altas Temperaturas

Em 1986, J. G. Bednorz e K. A. Müller descobriram que um óxido de lantânio, bário e cobre se tornava supercondutor a 30 K.

Posteriormente, uma série de outros composto supercondutores com alto valor de T

c foram descobertos, como o YBa

2Cu

3O

7,

que torna-se supercondutor abaixo de 92 K.

Bibliografia:

● Eisberg, R. & Resnick, R., Física Quântica, Rio de Janeiro, Ed. Campus, 1979. ● Tipler, P. A. & Llewellyn, R. A., Física Moderna, LTC Editora,Rio de Janeiro, 2001.

Beiser, A., Concepts of Modern Physics, McGraw-Hill, New York, 1995.