25-05-2015

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Tratamento e valorização de subprodutos de lagares de azeite: processos de oxidação avançada e tecnologia

BioCombus

José Alcides Peres; João Claro

Congresso Nacional do AzeiteFeira Nacional de Agricultura

Santarém, 8 de junho 2015

José Alcides Peres, João Claro Departamento de Química, Centro de Química de Vila Real

UTAD – Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro

1. INTRODUÇÃO

Produção de azeite - Uma das atividades agroindustriais mais antigase tradicionais na bacia do Mediterrâneo: Espanha, Itália (os maiores produtores mundiais) Grécia, Tunísia, Portugal, Turquia, Marrocos

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Lagares de azeite em Portugal: Alentejo Trás-os-Montes e Alto Douro Beira Interior

Subprodutos de lagares de azeite: um problema ambiental

Estimativa: 100 000 a 350 000 m3 de águas ruças/ano Carga poluente equivalente = 2,5 milhões de habitantes

Produção de azeite

elevado número de lagares (dispersos geograficamente) laboração sazonal (Novembro a Fevereiro) coexistência de diferentes tecnologias

Processo contínuoProcesso descontínuo

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Lagares de prensas

Lagares “ecológicos” (de 2 fases)

Azeite Bagaço (48-53% hum.)

Água Ruça

Azeite Bagaço húmido

(57%-80% hum.)

Lagares contínuos (de 3 fases)

Azeite Bagaço (26-35% hum.)

Água Ruça

Subprodutos de lagares de azeite: um problema ambiental

pHCBO5 CQOSST SSV Óleos e gorduras Fenóis N Kjeldahl CBO5/CQO

4,310 18060 4806 7806 470

804560409

0,168

4,832 00092 50067 07039 920

6272 250

3900,346

6,0-9,040

15060-

150,515-

Parâmetro(mg/L)

Trás-os-Montes(contínuo)

Extremadura (Esp.)(descontínuo)

VLE(DL 236/98)

Características de águas ruças

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Oxidação Química

Coagulação/ Floculação

Águas ruças

Processo Fenton Com Ca(OH)2

(1ª Etapa) (2ª Etapa)

Tratamento de águas ruças com Processos de Oxidação Avançados

Processo Fenton: Instalação experimental

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Etapa 1:Matéria orgânica + H2O2 + Fe2+ espécies oxidadas parcialmente

(e.o.p.)Etapa 2:

(e.o.p.) + H2O2 + Fe2+ CO2 + H2O + sais inorgânicos

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO. + OH- (1)

- Processo catalítico homogéneo : Peróxido de hidrogénio + iões ferroso Desempenho ótimo: pH 3 – 3,5

Processo Fenton

.tk)CQO (CQO)CQO(CQOln D

0

0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Temperatura 10ºC 20ºC 30ºC 40ºC 50ºC

ln[(C

QO

0-CQ

Oin

f)/(C

QO

-CQ

Oin

f)]

Tempo (min)

1. Influência das variáveis operativas

2. Modelo cinético:

Remoção de CQO

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[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

Processo Fenton correção do pH final + presença de iões Fe3+

coagulação / floculação química com Ca(OH)2

A - Formação de Fe(OH)3 e de complexos hidroxi-férricos:

B - Formação de complexos muito pouco solúveis ferro-compostos orgânicos:

Fe3+(aq) + H2O + comp.orgânicos(aq) [Fe(OH)x – comp.orgânico](s)

Efeito da razão ponderal R=H2O2/CQO na diminuição de CQO em

águas ruças e na percentagem de lamas obtidas no final.

(Condições: temperatura=30ºC, pHinicial = 3,5 e razão molar H2O2/Fe2+ = 15:1).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

CQOfinal

CQ

Ofin

al (m

g O

2/L)

R=H2O2/CQO

8

12

16

20

24

28

32

% d

e la

mas

(v/v

)

Lamas

Remoção de CQO

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7

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

CBO

5/CQ

O

R=H2O2/CQO

Efeito do valor de R (concentração inicial de peróxido de hidrogénio) sobre a relação CBO5/CQO

Condições: temperatura=30ºC; pHinicial = 3,5; razão molar H2O2:Fe2+=15:1

Índice de biodegradabilidade

Evolução do ORP, teor em oxigénio dissolvido e pH durante a

adição de reagente de Fenton a água ruça (Experiência AR-6).

0 2000 4000 6000 8000 10000 120000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

ORP

OR

P (m

V)

Tempo (seg)

0

10

20

Oxi

géni

o di

ssol

vido

(mg/

L)pH

OD

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Controlo do sistema Fenton

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Oxidação Química

Tratamento Biológico

Águas ruças

Processo Fenton Digestão Aeróbia (1ª Etapa) (2ª Etapa)

Tratamento de águas ruças Processos de Oxidação Avançados + Degradação Biológica Aeróbia

Reactor biológico aeróbio

28 ºCBactérias Mesófilas

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PROCESSO COMBINADO: FENTON + AERÓBIO

Modelo de Grau:

Reagente de Fenton:

R = H2O2/CQO = 0,20

Determinação da constante cinética kb nos ensaios de degradação biológica aeróbia de água ruça, pré-tratadacom reagente de Fenton.

0 1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-S' 0*

ln(S

'/S' 0)

(g

/L)

Y = B * X------------------------------------- B = 24,69644 ± 0,57492

Tempo (dias)

tkSSlnS b0

0

Comparação entre os valores obtidos:--- modelo adoptado (linhas) resultados experimentais (pontos)

0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70

S0=36 g/L exp. S0=36 g/L modelo S0=43 g/L exp. S0=43 g/L modelo S0=52 g/L exp. S0=52 g/L modelo S0=60,1 g/L exp. S0=60,1 g/L modelo S0=60,2 g/L exp. S0=60,2 g/L modelo S0=59 g/L exp. S0=59 g/L modelo

S' (g

/L)

Tempo (dias)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PTPTCQO

CQO

%

Aeróbio Fenton + Aeróbio

PROCESSO COMBINADO: FENTON + AERÓBIO

Aumento na constante biocinética: Aumento na conversão de matéria

orgânica (XCQO)Maior redução do índice de polifenóis

totais

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Oxidação Química

Tratamento Biológico

Águas ruças

Processo Fenton Digestão Anaeróbia (2ª Etapa)(1ª Etapa)

Tratamento de águas ruças Processos de Oxidação Avançados + Degradação Biológica Anaeróbia

Degradação biológica anaeróbia: Instalação experimental

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0 10 20 30 40 50 60 70 80

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Y = B * X---------------------------------- B = -0,03585 ± 0,00149

ln[1

-VCH

4/(V

*YCH

4*S'

0)]

Tempo (horas)

Determinação da constante cinética kN nos ensaios de degradação biológica anaeróbia de água ruça, pré-tratadacom reagente de Fenton.

Reação fundamental:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO. + OH-

PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO

Reagente de Fenton:

R = H2O2/CQO = 0,20

0 20 40 60 80 100 1200

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

FN-1 exp. FN-1 modelo FN-2 exp. FN-2 modelo FN-3 exp. FN-3 modelo FN-4 exp. FN-4 modelo

Vm

etan

o (m

L)

Tempo (horas)

Comparação entre os valores estimados de substrato biodegradável (S') obtidos pelo modelo adotado (linhas) e os valores experimentais (pontos) para as experiências de degradação biológica anaeróbia realizadas (FN-1 a FN-4).

tkS'VY

V-1ln N0CH4

CH4

Cinética de formação de metano:

Modelo de Monod

PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO

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- constante biocinética global do processo combinado (kFN=0,036) é maior que no processo anaeróbio simples (kN=0,017).

- aumento na conversão de matéria orgânica (XCQO) atingindo um valor de 58%.

- aumento no rendimento de produção de metano YCH4: rendimento médio de 306 mL de CH4 por grama de CQO degradado para o processo combinado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

CH4CH4

k

k

CQOCQO

Os resultados obtidos mostram que:

Anaeróbio Fenton + Anaeróbio

PROCESSO COMBINADO: FENTON + ANAERÓBIO

Poderão ser usados diferentes processos com potencialidades deaplicação prática no tratamento de águas ruças:1. Tratamento por oxidação química, processo Fenton, conjugado comcoagulação/floculação química, usando Ca(OH)22. Pré-tratamento químico, com o processo Fenton, combinado comtratamento aeróbio convencional3. Pré-tratamento químico, com o processo Fenton, conjugado comdigestão em regime anaeróbio.

Pré-tratamento com um processo de oxidação avançada (processo Fenton): - degrada parte da matéria orgânica; - reduz o teor de compostos fenólicos presentes no efluente aumentando

a respetiva biodegradabilidade.

CONCLUSÕES PARCIAIS

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Projecto BioCombus

CAOM - Coop. Agric. Olivicultores de Murça

Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro

Projecto BioCombus, Nº 3483, co-financiada pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional, através do Programa Operacional do Norte pelo Sistema de Incentivos à Investigação e Desenvolvimento Tecnológico nas Empresas, projecto em Co-Promoção com um investimento elegível de 1.168.574,03 €

Pó de Cortiça

Resíduo da indústria corticeira

- Resíduo industrial (código LER 03 01 99)

- 50 000 a 60 000 toneladas por ano

- Destino final

Estimativa da quantidade de resíduos de cortiça a utilizar na implementação do processo em todo o território nacional:

40 000 t

Deposição no solo

Valorização energética

Colmatação de rolhas≈15%

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Secador

UGV

Atmosfera

Condensação

Extrusora/misturadora

Cogeração

EP 07398008.8 PT 103 739

Implementação da tecnologia

Caracterização do Produto como Biocombustível Sólido

CBE – Centro da Biomassa para a Energia

Parâmetro Resultado Unidades Método

Humidade 8,9 % LAQ / MI 01

PCS – poder calorífico superior 22,2 MJ / kg ASTM D 1989

PCI – poder calorífico inferior 20,6 MJ / kg ASTM D 1989

Cinzas 3,4 % LAQ / MI 04

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Dados comparativos

RESÍDUOS TIPO DE RESÍDUO HUMIDADE (%)

PCS (MJ/Kg)

PCI (MJ/Kg)

Pontas e ramos de Pinheiro bravo 55 8,68 6,68

Pontas e ramos de Eucalipto 55 7,89 5,93

Pontas e ramos de Pinheiro bravo 29 14,0 12,2

Pontas e ramos de Eucalipto 31 12,4 10,7

EXPLORAÇÃO FLORESTAL

Pontas e ramos de Criptoméria 60 7,32 5,24

Casca de Pinheiro bravo 42 11,4 9,56

Casca de Eucalipto 43 9,04 7,27

Casca de Pinheiro bravo 23 16,2 14,6

Casca de arroz 7,7 15,5 14,2

Casca de pistachio 7,6 20,6 19,0

Casca de amendoim 8,1 19,6 18,2

Casca de pinhão 7,7 19,1 17,7

Bagaço de uva 20 14,9 13,4

Graínha de uva 13 20,7 19,1

INDÚSTRIA

Caroço de pêssego 21 16,2 14,6

Briquetes de Pinho 14 17,9 16,7

Briquetes de Bambu 13 17,3 15,9 COMPACTADOS

Pellets de resíduos florestais 9,2 18,7 17,2

PCI(MJ / kg)

20,6 (+ 20%)

Caracterização do Produto como Biocombustível Sólido

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Tanque de bagaço húmido

Secador

Silo de póSilo

de pó

Armazém

(pellets)

Ext/mist

Arm

azém

biom

assa

Folh

a

Evaporador solar

SUL

Recolha/Embalagem

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"European awareness raising campaign for an environmentally sustainable olive mill waste management"

Project LIFE07/INF/IT/438Started: 01/01/2009 - Ending: 30/12/2011Total project budget 1,003,636 € - EC financial contribution 500,413 €

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MUITO OBRIGADO

Projeto InnoFood BioCombus