Rodrigues Et Al 2016 NIR Carbono

7/25/2019 Rodrigues Et Al 2016 NIR Carbono

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Macap, v. 6, n. 1, p. 119-124, 2016Disponvel em http://periodicos.unifap.br/index.php/biota

Submetido em 08 de Fevereiro de 2016 / Aceito em 14 de Maro de 2016

ARTIGO

Biota Amaznia ISSN 2179-5746

RESUMO. Diversas tcnicas analticas podem ser usadas na determinao carbono do solo, predominando no Brasil mtodos baseadosna oxidao da matria orgnica na presena de dicromato de potssio em meio cido ou na anlise elementar. O objetivo destetrabalho foi avaliar a viabilidade da estimativa do teor de carbono em solos da bacia do Acre por meio de espectroscopia NIRcombinada com calibrao por anlise multivariada. Foram utilizadas 190 amostras de solos, coletadas em diversas localidades dabacia do Acre, para testar a espectroscopia NIR na determinao de teor de carbono no solo, comparativamente aos mtodos deoxidao por dicromato em meio cido e a anlise elementar. Tomando-se como referncia o mtodo do analisador elementar, verifica-se que o mtodo da oxidao recuperou, em mdia, 63,8 % do carbono determinado pelo mtodo de referncia. Sugere-se que paradeterminao do teor total de carbono solo a partir do mtodo da oxidao seja adotado o coeficiente de 1,55 para corrigir os valorespara o total de carbono do solo. Quanto ao uso da espectroscopia NIR, o modelo desenvolvido para anlise de carbono de solos da

2bacia do Acre por espectroscopia NIR apresentou classificao boa segundo os valores de R e classificao excelente segundo os valoresde RMSEC < RMSEP e RPD, tendo como referncia o carbono determinado pelo mtodo da anlise elementar.

Palavras-chave: matria orgnica, Amaznia, solos tropicais, mtodos analticos.

ABSTRACT. In soil carbon determination various techniques are used, predominating in Brazil methods based on oxidation of organicmatter in the presence of potassium dichromate in an acidic medium and the elemental analysis. The objective of this study was to evaluatethe technical viability of NIR spectroscopy combined with multivariate calibration analysis to quantify the carbon content of the soil Acrebasin. We use 190 soil samples, collected in various locations of Acre basin, in order to test the NIR technique for determining the soilcarbon content. We compared the NIR technique, dichromate oxidation in acidic media and elemental analysis methods. The amounts of

carbon was obtained by oxidation and elemental analysis methods using the method of elemental analysis as a reference, it is found thatthe oxidation method recovered an average of 63.8% of carbon determined by the reference method. We suggest to adjust the amountof carbon obtained by the oxidation method should be adopted the coefficient 1.55. Regarding the use of NIR spectroscopy, the model

2developed for soil carbon analysis Acre basin by NIR spectroscopy showed good classification according to R values and excellent ratingunder the RMSEC < RMSEP and RPD values, with reference to carbon determined by the elemental analysis method.

Keywords: organic matter; Amazon; tropical soils; analytical methods.

Near infrared spectroscopy for the quantifying carbon in soils Acre basin

1. IntroduoO conhecimento da dinmica do carbono orgnico

dos solos tem sido essencial na compreenso dos diversosprocessos que interagem no solo, como sua estruturaofsica, capacidade de reteno de gua, atividadesbiolgicas, capacidade de troca de ctions e ciclagemgeoqumica dos elementos qumicos, como tambm no ciclode carbono global (MILNE, 2014).

No mesmo sentido, a poltica brasileira temincentivado a adoo de prticas agrcolas queproporcionem baixas emisses de carbono para aatmosfera, como o programa ABC (agricultura de baixaemisso de carbono), implicando na necessidade deacompanhamento das variaes de carbono no solo(ROCHA et al., 2011). Todavia, a determinao desseelemento no solo requer metodologias aferidas, rpidas e

limpas (de acordo com os preceitos da qumica verde) e,ao mesmo tempo, que ofeream representatividade paracada regio (CARMO, 2012).

Diversas so as tcnicas analticas usadas nadeterminao carbono do solo. Porm, no Brasil a grande

maioria dos laboratrios ainda utilizam mtodos deanlises baseados na oxidao da matria orgnica napresena de dicromato de potssio em meio intensamentecido, com suas respectivas variaes e adaptaes(EMBRAPA, 2011). Entretanto, os resduos deste tipo deanlise so txicos e agressivos ao meio ambiente e asade humana, demandando tratamento adequado parao descarte, resultando em custo adicional s anlises.

Alternativamente ao mtodo da oxidao comdicromato, pode-se utilizar a anlise elementar para adeterminao do carbono no solo. Essa consiste emtcnicas de cromatografia gasosa que embora menosagressivos ambientalmente, apresentam ainda elevadocusto energtico (SCHUMACHER, 2002).

Esses mtodos, portanto, caminham no sentidocontrrio s tendncias da qumica moderna: a chamada

qumica verde, que se preocupa com o desenvolvimentode tecnologias, mtodos e processos incapazes de causarpoluio (PRADO, 2003). Nestes aspectos pesquisas temavaliado a viabilidade de tcnicas analticas nodestrutivas por espectroscopia difusa (DRS) para

DOI: http://dx.doi.org/10.18561/2179-5746/biotaamazonia.v6n1p119-124

Espectroscopia no infravermelho prximo para a quantificao de carbono em solos da bacia doAcre

1* 2 3Maria de Jesus Mendes Rodrigues , Lucielio Manoel da Silva , Roblio Leandro Marcho , Andr Marcelo de

4 5 6Souza , Paulo Guilherme Salvador Wadt , Lus Cludio de Oliveira

1. Graduao em Qumica, Mestre em Cincias, Inovao e Tecnologia para a Amaznia (Universidade Federal do Acre, Brasil). Professora da Secretaria Estadual de Educao do Estado do Acre, Brasil.2. Agrnomo (Universidade Federal Rural de Pernambuco). Doutorando do Programa de Ps-graduao da Rede Bionorte. Analista de Pesquisa da Embrapa, Acre, Brasil.3. Agrnomo (Universidade Federal de Gois). Doutorando em Agronomia (Universidade Federal de Gois). Pesquisador da Embrapa, Cerrados, Brasil.4. Graduao em Qumica, Doutor em Qumica (Universidade Estadual de Campinas). Analista da Embrapa, Brasil.5. Engenheiro Agrnomo (Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro). Doutor em Agronomia (Universidade Federal de Viosa, Brasil). Pesquisador Embrapa, Brasil.6. Engenheiro Florestal (Universidade Federal de Lavras). Mestre em Cincias de Florestas Tropicais (Instituto Nacional de Pesquisas da Amaznia). Pesquisador Embrapa, Brasil.*Autor para correspondncia: [email protected]

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determinao de carbono no solo e estas vm se mostrandocomo grande potencial para a substituio dos mtodostradicionais, considerados demorados, onerosos e que usamdiversos reagentes qumicos (KNOX et al., 2012).

Entre estas tcnicas a espectroscopia por infravermelhoprximo (NIR) tem apresentado excelentes resultados emanlise na quantificao de atributos qumicos, fsicos ebiolgicos do solo, especialmente o carbono (CEZAR,2013). O NIR uma tcnica rpida, de boa preciso nosresultados, de baixos custo operacional, alm de ser livrede resduos indesejveis por no usar reagentes qumicos(GONTIJO NETO et. al., 2012).

Sato et al. (2013), em estudo com solos do cerradobrasileiro comprovaram que a tcnica NIR, associada quimiometria apresentou bons resultados em quantificar ocarbono no solo. Jaconi et al. (2011), comparando aespectroscopia NIR com mtodos analticos convencionaspara determinao de carbono em solos de plantioconvencional de cana-de-acar em diferentes situaes e

manejos da colheita, conclui que esta apresenta resultadossatisfatrios. Fernandes et al. (2015) e Fuentes (2012)verificando a aplicabilidade do NIR para a determinaodo contedo de carbono em amostras de solos concluramque essa tcnica pode ser adotada como mtodo usual deanlise para carbono em solo.

Mesmo apresentado resultados satisfatrios paraestimar o teor de carbono em amostras de solos dediversas regies, pelo fato de que os solos da bacia doAcre apresentam caractersticas qumicas e geolgicasdiferenciadas (ANJOS et al., 2013), faz-se recomendadoa validao dessa tcnica para as condies locais.

Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar aviabilidade da estimativa do teor de carbono em solos dabacia do Acre por meio de espectroscopia NIR combinadacom calibrao por anlise multivariada.

2. Material e MtodosForam utilizadas 190 amostras de solos coletadas de

reas representativas de solos da bacia do Acre. A seleodas amostras foi realizada aleatoriamente sobre o bancode amostras de solos do laboratrio de Solos da EmbrapaAcre, de modo a incluir a diversidade de classes de solos,textura, caractersticas de cor, acidez, atividade de argila,teores de nutrientes e principalmente variaes no teor decarbono orgnico. Essas caractersticas foram verificadasdurante o processo de amostragem preliminar.

As amostras de solos antes do armazenamento nobanco de solos haviam sido secas em estufa de circulao

ode ar forada a 55-65 C e passadas em peneira demalha de 2 mm, sendo daqui por diante denominadas deterra fina seca ao ar (TFSA). De cada amostra de TFSAforam tomadas aproximadamente 50 g para anlise pelosprocedimentos de espectroscopia NIR, e desta amostra,tomou-se uma subamostra de aproximadamente 5 g para

as anlises de carbono pelos mtodos convencionais,devolvendo-se o restante do material ao sistema de-1armazenagem (aproximadamente 45 g amostra ).

As determinaes de carbono pelos mtodosconvencionais foram realizadas pelo mtodo de oxidao

mida de Walkley e Black (Carbono-WB) (WALKLEY;BLACK, 1934) e pelo Analisador Elementar (Carbono-CHNS). As anlises pelo primeiro mtodo foram realizadasem triplicatas e pelo mtodo elementar em duplicatas,conforme descritos a seguir.

Na determinao do carbono orgnico pelo mtodoWB adotou-se procedimento comum para a maior partedos laboratrios de fertilidade do solo. Para tanto,macerou-se em almofariz de porcelana aproximadamente1 g de TFSA, a qual foi depois separada uma frao de0,5 g para ser transferida para um erlenmayer de 250 mL,

-1adicionando-se 5 mL da soluo de K Cr O 0,166 mol L e2 2 710 mL de cido sulfrico (H SO ) concentrado.2 4Posteriormente o erlenmayer foi agitado levemente com oobjetivo de misturar o solo aos reagentes e deixado pararesfriar em condies ambiente, por aproximadamente 30a 45 minutos. Aps o resfriamento, adicionou 3,0 mL decido fosfrico (H PO ) concentrado e 47 mL de gua3 4destilada e 10 gotas do indicador difenilamina.

A titulao do excesso de dicromato foi realizada comsulfato ferroso amoniacal [ ((NH ) Fe (SO ) 6H O) ] a 0,24 2 4 2 2

-1mol L , titulando a amostras at atingir o ponto de viragem,indicado pela passagem da colorao escura paraesverdeada, significando que todo dicromato hexavalentefora reduzido a trivalente.

Para a determinao do carbono orgnico pelo mtodoCHNS, uma amostra de aproximadamente 1 g de TFSA foimacerada em almofariz de gata e a seguir tomada umasubamostra de aproximadamente 25 mg. A seguir, asubamostra macerada foi submetida a uma temperatura

ode cerca de 1000 C na cmara de combusto do CHNS eo dixido de carbono gerado foi quantificado pelodetector de gs carbnico e convertido para porcentagemde carbono na amostra.

Aps os procedimentos laboratoriais, os resultadosanalticos dos mtodos convencionais foram analisadosestatisticamente atravs da correlao de Pearson comcom intercepto no eixo das abscissas usando o softwareStatistical Analysis System verso 9.2(SAS 2009),considerando o teor de carbono obtido pelo mtodo dedeterminao elementar como varivel independente. Ofator de correo do mtodo WB foi calculado, levando

em considerao o mtodo CHNS como referncia,conforme recomendado por Gatto (2009). O fator foiobtido com base na equao a seguir: f= Y/Y1; onde: f =fator de correo; Y = teor de C do solo determinado pelomtodo CHNS; e Y1 = teor de C do solo determinado pelomtodo WB.

Para a obteno dos espectros de infravermelhoprximo, as amostras de TFSA foram colocadas em cubetacilndrica de quartzo de 50 mm de dimetro. Os espectrosde todas as amostras foram retirados em duplicatas com amdia de 64 varreduras. O modo de leitura dos espectros

foi dado por refletncia formando um espectro de 4200pontos com resoluo espectral de 2,0 nm no intervalo de400 a 2400nm, os quais foram posteriormente convertidosem absorbncia (A) pela expresso A = log [1/R], onde A= absorbncia e R = refletncia.

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Em ambos os mtodos os valores dos coeficientes devariao mdios foram abaixo de 10%, mantendo-sepraticamente constante independente do teor de carbono(Figura 1), o que demostra a baixa variabilidade e boaconsistncia dos mtodos na faixa de teores avaliados.

Considerando-se as quantidades de carbonodeterminadas pelos dois mtodos, e tomando-se comoreferncia o mtodo do analisador elementar, verifica-se

que o mtodo WB recuperou, em mdia, 63,8 % docarbono determinado pelo mtodo de referncia (CHNS).Este resultado decorre do fato de que o mtodo WB

oxida parcialmente as formas de carbono no solo, pormsendo ineficiente em oxidar o carbono na forma de

carves e aqueles presentes nos carbonados (CONYERS etal., 2011), o que implica em uma taxa mdia derecuperao do carbono no solo que varia de 60 a 86%.

Adotando-se o procedimento sugerido por Gatto et al.(2009) para a comparao de mtodos de determinaode carbono, constata-se que o fator de correo do teorde carbono presente nos solos da bacia do Acre quando aanlise for realizada por WB deveria ser de 1,57. Essevalor superior ao fator de correo de 1,32 atualmenteadotado para as anlises de teor de carbono nos solos daregio.

Por outro lado, a regresso linear entre os teores decarbono determinados pelos mtodos WB e CHNS, com ainterseo da regresso na origem das coordenadas,sugere um fator de correo de 1,55 (Figura 2), neste casomuito prximo ao valor de 1,57 obtido seguindo

recomendao de Gatto et al. (2009).

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,000

10

20

30

40

50

60

Carbono-WB (dag/kg)

Carbono-C

NHS(dag/kg)

y=1,5472x2R =0,9089

Para a construo do modelo de calibrao os dadosespectrais armazenados no log de registro doespectrmetro NIR foram posteriormente transferidos eorganizados em planilha eletrnica do software MicrosoftExcel e a seguir, importados para o software UnscramblerX, para interpretao dos espectros no laboratrio dequimiometria.

No laboratrio de quimiometria, os espectros foramtratados com transformao centradas na mdia, comobjetivo de eliminar as variaes e os efeitos instrumentais.Posteriormente, foram pr tratados por diferentesmtodos de calibrao multivariados: variao normalpadronizada (SNV) e correlao centrada, derivadasprimeira e segunda, mtodo Savitzky-Golay dealisamento, correo de sinal multiplicativo (MSC) e ajusteda linha de base. Estes testes tiveram como objetivo tantoressaltar as caractersticas dos espectros, como verificar ecomparar os melhores resultados, para classificao poranalise de componentes principais (PCA), visando

encontrar similaridade entre as amostras e detectar

amostras anmalas.Finalmente, foi utilizada a regresso por mnimos

quadrados parciais (partial least squares regression, PLS)para detectar tendncias nos dados (VALDERRAMA et al.,2009). A validao dos modelos foi dada a partir daavalio do erro de calibrao (root mean squares errorof calibration, RMSEC), da exatido da tcnica (root meansquared error of prediction, RMSEP), do erro padro depreviso (standard error of prediction SEP), testes de biaspara erros sistemticos e da razo para o desvio depreviso (ratio of performance to deviation, RPD).

3. Resultados e DiscussoOs teores de carbono nas amostras de TFSA, pelo

1mtodo WB, variaram de 0,33 a 26,28 g kg com mdia-1de 5,93 g kg (Tabela 1). O coeficiente de variao

mdio foi 6,35 %. No mtodo CHNS o teor de carbono1 1mdio foi de 9,29 g kg , variando de 1,6 g kg a 48,90 g

1kg . Para este mtodo, o coeficiente de variao mdio foi

4,92 % (Tabela 1).


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-1Tabela 1.Valores mnimos (mnimo), mximos (Mximo), mdios (Mdia) e desvio padro (DP) para os teores de carbono orgnico em amostras de solos da bacia do Acre, em g kg ,obtido pelos mtodos WB e CHNS. / Table 1.Minimum values (mnimo), maximum (mximo), average (mdia) and standard deviation (DP) to the organic carbon content in the Acre

-1basin soil samples in kg g, obtained by the WB and CHNS methods.

Mtodos Mnimo Mximo Mdia DP

Carbono-WB 0,33 26,28 5,93 5,50Carbono-CHNS 1,60 48,90 9,29 8,84

Figura 1.Coeciente de variao dos dois mtodos testados. A: Mtodo de anliseelementar (CHNS); B: oxidao por dicromato em meio cido (WB)./ Figure 1.Coefcient of variation of the two tested methods. A: elemental analysis method (CHNS);B: dichromate oxidation in acidic media (WB).

Figura 2. Correlao de Person, com intercepto no eixo das abscissas, entre os teoresde carbono determinados pelo mtodo de WB e o determinado pelo mtodo deCHNS. / Figure 2.Linear regression with intercept the x-axis, between the carboncontent determined by the WB method and determined by CHNS method.

0 10 20 30 40 50-1Carbono-CHNS (gKg )

Coecientedevariao(%)

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50-1Carbono-WB (gKg )

Coecientedevariao(%)

0

20

40

60A B


4/6

-2-3 -2 -1 0 1 2 3 4

PC-1(63%)

PC-2

(24%

)

-1

0

1

2

3

-4

Portanto, baseado na proporo entre as mdias dosteores de carbono no solo, os resultados das anlises decarbono no solo pelo procedimento atual adotados emrotina no Estado do Acre deveriam ser corrigidos em 1,17a 1,18 para que os valores analticos efetivamenteproporcionem uma estimativa de melhor exatido quantoas quantidades de carbono presente nesses solos,podendo ser adotado o fator de 1,2 para correo dasdeterminaes antigas e de 1,55 para a correo denovas determinaes feitas pelo mtodo de WB conformedescrito na metodologia deste trabalho.

Na interpretao dos dados espectrais obtidos porespectroscopia do infravermelho prximo, aps realizadostratamentos matemticos nos dados espectrais, osespectros de absorbncia de 190 amostras indicaramaderncia a Lei de Beer graas ao comportamento lineardos analitos, embora, a presena de grupos OH, CH, NH eCO na matria orgnica tenham sido responsveis porvibraes ou estiramento das ligaes qumicas presentesnos espectros, conforme tambm constatado por Marchoet al. (2011).

Nos espectros foram observados picos de absoro a1.400 nm os quais foram relacionados com as vibraesdas molculas de gua e de hidroxilas (OH) e picos nafaixa de 1.900 nm que foram relacionados a presena degua (MARCHO et al., 2011). Houve tambm picos demaior intensidade na faixa de 2.200 nm a 2.300 nm, osquais foram relacionados a presena de caulinita em2.200 nm e de gibsita em 2.265 nm (OLIVEIRA et al.,2011) (Figura 3).

Posteriormente os espectros foram tratados seguindo omtodo Savitzky e Golay: foram todos centrados namdia, submetidos a 1 e 2 derivadas, para eliminar

possveis variaes indesejadas, onde a primeira eliminouos desvios constantes das linhas de base e a segundaremoveu a variao linear da linha de base oriundas dosespalhamentos de luz. Este tratamento possibilitou eliminaro rudo instrumental (Figura 4).

A Anlise de Componentes Principais (ACP), apseliminao da anlise de dezesseis amostras consideradasfora da margem do padro da populao pelo critrio daelipse de Hotelling a 5%, indicou que os 87% davariabilidade total dos solos analisados foi explicadopelos dois primeiros componentes (PC1 e PC2).

A regresso por mnimos quadrados parcial (PLS)adotada para avaliar o teor de carbono do solo indicou

que o modelo de maior preciso para estimar osresultados de carbono foi o SNV combinado com Polinmiode segunda ordem, uma vez que este apresentou menoresvalores de RMSEC, e RMSEP, alm de mais coeficientes de

2determinao (R ) para a calibrao (Tabela 2) e avalidao (Tabela 3).


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Figura 3. Espectros das 190 amostras de solo da bacia do Acre. / Figure 3. Spectraof 190 soil samples from the Acre basin.

Figura 4. Espectros pr-processados por: 1 e 2 derivada de Savitzky-Golay com janelade 15 pontos e polinmio de segunda ordem. / Figure 4. Preprocessed spectra: 1st and2nd derivative of Savitzky-Golay with 15 points and second-order polynomial window.

Figura 5. Anlise de componentes principais dos dados espectrais para amostrasselecionadas aps eliminao das amostras fora do padro. / Figure 5.Main componentsanalysis of spectral data for selected samples after removal of non-standard samples.

Tabela 2. Figuras de mrito para a avaliao do modelo de calibrao para estimativado teor de carbono em solos da bacia do Acre. / Table 2.Figures of merit for theevaluation of the calibration model to estimate the carbon concentration in soils Acre basin.

MetodologiasCalibrao Validao Cruzada

n RMSEC SEC R2cal RMSECV R2val BIAS

NIR x Carbono-CHNS 142 3,59 3,61 0,81 4,05 0,76 0,01NIR x Carbono-WB

133 1,18 1,18 0,94 2,83 0,66 0,04

Onde: n = nmero de amostras de cada conjunto; RMSEC = erro quadrtico mdio de calibrao;2SEC = erro padro de calibrao; R cal = coeciente de determinao de calibrao; Rval =

coeciente de determinao de validao Cruzada; Bias = erros sistemticos do modelo.

Tabela 3.Figuras de mrito para a avaliao de previso dos modelos logsticos paraestimativa do teor de carbono em solos da bacia do Acre. / Table 3.Figures of meritfor evaluating prediction of logistic regression models to estimate the carbon content inthe Acre basin soils.

MetodologiasValidao externa

n RMSEP R2val SEP RDP

NIR x Carbono-CHNS 39 4,10 0,85 4,14 2,13

NIR x Carbono-WB 47 3,69 0,76 3,71 1,40

Onde: n = nmero de amostras de cada conjunto; RMSEP = Erro quadrtico mdio de previso;SEP = erro padro de previso; Rval = coeciente de determinao de validao; RPD = errode desvio de performance (DP/SEP ou SECV).

400,5 1100,5 1910,5 2396,50,2

0,3

0,5

0,4

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Comprimento de Ondas (nm)

Log1/R

1100,5 1550,5 2100,5 2400,5Comprimento de ondas (nm)

-0,01

0,0

0,01


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Verifica-se que o mtodo WB forneceu um erro menorna calibrao e maior coeficiente de regresso (Tabela2). Estes resultados podem ser atribudos, as absoresdas ligaes dos compostos orgnicos do solo, peloinfravermelho prximo, uma vez que o mtodo B oxidaas fraes mais simples do carbono Marcho et al.(2011). Por sua vez, isto no ocorre com o mtodo CHNS

que recupera at as fraes mais complexas de carbonopresentes no solo.Ressalve-se, contudo, que o modelo utilizando o

mtodo WB como referncia apresentou RPD igual a1,4, indicando falha no modelo, mesmo que aindaaceitvel do ponto de vista analtico (CHANG et al.,2001). Isto sugere a indicao por uma nova calibrao,com um nmero maior e mais diversificados de amostras.

Os resultados obtidos da validao cruzada (Tabela2) para o modelo em desenvolvimento foram menoresquando comparados aos obtidos por Sato (2014), oqual obteve um modelo PLS para determinao de

2carbono orgnico em solos do cerrado, com R para osvalmtodos WB e CHNS de 0,76 % e 0,80%respectivamente.

Neste trabalho, os erros padres de calibrao (SEC)-1foram de 3,61 g kg para o mtodo Carbono-CHNS e

-1de 1,18 g kg para o mtodo Carbono-WB, com2coeficientes de determinao para a calibrao (R cal)

de 0,81 e 0,94 respectivamente.Tomando-se como base os valores de RPD (Tabela 3),

pode-se concluir que o modelo de calibrao utilizandoa determinao de carbono pelo mtodo CHNS como

referncia metodolgica foi o que apresentou melhordesempenho de acordo com os critrios sugeridos porDunn et al. (2002) e Chang et al. (2001).

2Porm, os valores de R externa (Tabela 3)valencontrados para os mtodos de WB e CHNS estavamdentro do limite de valores aceitveis e bons,respectivamente, (SAYES et al., 2005). Esses autores

2sugerem que valores de R entre 0,50 e 0,65 indicam apossibilidade de discriminao de altas e baixas

2concentraes no modelo; valores de R de 0,66 a 0,80indicam modelos aceitveis e valores de 0,81 a 0,90

indicam modelos bons e, valores maiores que 0,90indicam excelentes modelos de predio.Analisando ainda a ocorrncia de bias, nota-se que

os valores de RMSEP e SEP se aproximam (Tabela 3),indicando que os erros sistemticos presentes nosmodelos foram estatisticamente insignificantes e podemser desconsiderados, uma vez que ambos os modelosindicaram ausncia de tendncias sistemticas nosresultados.

Quando comparamos as curvas de calibrao(Figura 6) e de validao (Figura 7) para os teores decarbono pelo mtodo WB, quando previsto pelaespectroscopia NIR e PLS, este por sua vez apresentavalores de RMSEP (erro de previso), superior a RMSEC(erro de calibrao, revelando que o modelo globaltende a superestimar os resultados (PARISOTTO, 2009).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50-4

0

10

20

30

40

-1Carbono-CHNS (gkg )

-1

Carbono-N

IR(gkg)

n=142RMSEC=3,59SEC=3,61

2R =0,82Bias=4,8775e-07


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Figura 6. Curvas de Calibrao para os modelos do carbono determinado pelosmtodos CHNS e pelo mtodo WB. / Figure 6.Calibration curves for the particularcarbon models by CHNS and WB methods.

Figura 7. Curvas de validao para os modelos do carbono determinado pelosmtodos CHNS e pelo mtodo WB. / Figure 7.Validation curves for the particularcarbon models by CHNS and WB methods.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18-6

0

10

20

26

-1Carbono-WB (gkg )

-1

Carbono-N

IR(gkg

)

n=133RMSEC=1,18SEC=1,18

2R =0,94Bias=3,9169e-07

20 22 24 26

2 106 14 18 22 26 30 34-4

0

10

20

44

-1Carbono-CHNS (gkg )

-1

Carbono-N

IR(gkg)

n=39RMSEC=4,10SEC=4,14

2R =0,85Bias=2,2720569

38 42

0 105 15 25 270

5

10

15

-1Carbono-WB (gkg )

-1

Carbono-N

IR(gkg)

n=47RMSEP=3,69SEC=3,71

2R =0,76Bias=0,3507432

20

18


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Em contrapartida o valor RMSEC, em relao RMSEPfoi menor e possui pequena diferena quando se utiliza omtodo de anlise elementar como referncia (Figuras 6 e7), o que caracteriza uma coerncia ao modelo, uma vezque os modelos no podem fazer previses maiores que acalibrao. Alm de caracterizar um modelo com boaexatido (GUIMARES, 2014).

4. Conclusesa) O modelo desenvolvido para anlise de carbono de

solos da bacia do Acre por espectroscopia NIR, associada anlise multivariada por PLS utilizando o mtodo deanlise elementar como referncia apresentou

2classificao boa segundo os valores de R e classificaoexcelente segundo os valores de RMSEC < RMSEP e RPD.

b) O modelo desenvolvido para anlise de carbono desolos da bacia do Acre por espectroscopia NIR, associada anlise multivariada por PLS utilizando o mtodo de WBcomo referncia apresentou RMSEC> RMSEP e um RPD=

1,4, indicando tendncia em superestimar a concentraode carbono, porm, ainda aceitvel com base nos valores2de R e RPD.

c) ambos os modelos testados no apresentam errossistemticos significantes.

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