Relatorio PANI

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABCPROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM NANOCIÊNCIAS

E MATERIAIS AVANÇADOS

Paula Maria Gabriela Leal Ferreira

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA POLIANILINA

Relatório Parcial

Santo André2016

Lista de ilustrações

Figura 1 – Termogramas da PANI, com taxa de aquecimento de 10◦ C/min sobeatmosfera de gás nitrogênio (N2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Figura 2 – Esquema do processo de reticulação da PANI [1]. . . . . . . . . . . . . 5Figura 3 – Difratogramas obtidos pela técnica de DRX do (a) porta amostra vazio

(background), (b) da base de esmeraldina e (c) do sal de esmeraldina. . 6Figura 4 – Difratogramas obtidos pela técnica de DRX da base de esmeraldina

(vermelho) e do sal de esmeraldina (preto). . . . . . . . . . . . . . . . . 6Figura 5 – Ajuste do difratogramas obtidos pela técnica de DRX da base de

esmeraldina pelo software FitYK. Os picos deconvoluídos de traçocontínuo são referentes a parte cristalina e os pontilhados é o halo amorfo. 7

Figura 6 – Ajuste do difratogramas obtidos pela técnica de DRX do sal de esme-raldina pelo software FitYK. Os picos deconvoluídos de traço contínuosão referentes a parte cristalina e os pontilhados é o halo amorfo. . . . 8

Figura 7 – Cela unitária da PANI com estrutura cristalina triclínica com grupoespacial P1 obtida de [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Figura 8 – Difratograma ajustado pelo método de Rietveldo da PANI. . . . . . . . 10

Lista de tabelas

Tabela 1 – Propriedades térmicas da PANI pela análise de DSC. . . . . . . . . . . 5Tabela 2 – Análise do teor de cristalinidade da base de esmeraldina pela análise

de DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Tabela 3 – Análise do teor de cristalinidade do sal de esmeraldina pela análise de

DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8Tabela 4 – Ajuste pelo método de Rietveld para a PANI (sal de esmeraldina):

parâmetros de cela e fatores de discordância RP , RWP , REXP e χ2. . 10

Sumário

1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1 Síntese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1.1 Processo de desdopagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . 22.3 Difração de raios X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 CONCLUSÕES PRELIMINARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

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1 Introdução

Nos últimos anos, o uso de polímeros intrinsecamente condutores, como aditivosvem despertando o interesse de inúmeros pesquisadores devido à suas propriedades elétricas,óticas e magnéticas semelhantes aos metais associada à baixa densidade dos polímeros [3].

Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC) podem combinar as propriedadesmecânicas e processabilidade dos polímeros convencionais com um comportamento elétrico,óptico e magnético semelhante ao dos metais e semicondutores inorgânicos. Esta caracterís-tica faz com que estes materiais se enquadrem na categoria dos chamados ”metais sintéticos”[4, 5]. O termo mais adequado seria ”polímeros conjugados” porque são formados porcadeias contendo duplas ligações C=C conjugadas. Esta conjugação permite que sejacriado um fluxo de elétrons em condições específicas [6].

Os polímeros conjugados são geralmente materiais isolantes, porém a partir doprocesso oxi-redução, que pode ser feito eletroquimicamente ou quimicamente, a condutivi-dade elétrica desses materiais pode aumentar várias ordens de grandeza. Outros processos,tais como, fotodopagem, dopagem por injeção de cargas ou protonação são encontrados naliteratura [3].

Um critério importante na seleção de polímeros potencialmente condutores é afacilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva à escolha de polímeroscom insaturações conjugadas, que possuam baixo potencial de oxidação. Os elétrons πpodem ser facilmente removidos ou adicionados, para formar um íon polimérico, semdestruição das ligações necessárias para a estabilidade da macromolécula [4].

Dentre os polímeros condutores, a polianilina (PANI) tem se mostrado um dos maisversáteis devido à facilidade da polimerização, à boa estabilidade térmica e à possibilidadede ser facilmente transformada na forma condutora a partir da protonação com ácidosfortes [7].

Neste trabalho, a PANI foi sintetizada em temperatura ambiente e, em seguida,caracterizada pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração deraios X (DRX).

2

2 Metodologia

2.1 SínteseA PANI foi sintetizada através da oxidação química da anilina em meio ácido, de

forma semelhante descrita por MacDiarmid et. al. [8]. Primeiramente foram dissolvidos4, 56 g de persulfato de amônio (NH4OH) em 100 mL de ácido clorídrico (HCl) [1 mol/L].Em seguida, 7, 3 mL de anilina (An) foram dissolvidos em 100 mL de HCl [1 mol/L]. Eentão, a solução oxidante foi adicionada à solução de anilina, sob agitação constante. Amistura ficou sob agitação por um período de 2 h. No dia seguinte, a solução foi filtradautilizando-se um funil de Büchner em um kitassato ligado a uma bomba de vácuo. Opolímero obtido (sal de esmeraldina) foi colocado em uma estufa a vácuo a 60◦ C poraproximadamente 5 dias para remover a água que ficou sob o polímero. Nesta síntese foiobtido aproximadamente 2, 4 g de sal de esmeraldina.

2.1.1 Processo de desdopagem

Primeiramente foram dissolvidos 16, 4 g de persulfato de amônio (NH4OH) em300 mL de água desmineralizada. Em seguida, foi adicionado 1, 2 g de sal de esmeraldina.A mistura foi mantida sob agitação por um período de 24 h. Após este período a soluçãobtida foi filtrada e o polímero (agora na forma de base de esmeraldina) foi seco por 5dias na estufa a vácuo, nas mesmas condições anteriores.

2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)Os ensaios de DSC foram realizados em um equipamento DSC Q-series da TA

Instruments. Foram analisadas no total 3 amostras de base de esmeraldina com 4, 5 ± 1, 0mg. Todas as amostras foram submetidas a um primeiro ciclo de aquecimento entre 30◦

C à 380◦ C com uma taxa de aquecimento de 10◦ C/min. Após essa etapa realizou-se oresfriamento até 30◦ C na mesma taxa. Por fim, foi feito o segundo ciclo de aquecimento,mantendo as mesmas condições iniciais. Todos os experimentos foram realizados sobatmosfera de gás nitrogênio (N) com fluxo de 50 mL/min.

2.3 Difração de raios X (DRX)Os experimentos de DRX foram realizados no difratômetro de raios X D8 Focus

da Brucker AXS (radiação CuKα, 1, 5406 Å), corrente de 40 mA e tensão de 40 KV. A

Capítulo 2. Metodologia 3

velocidade de varredura foi de 2 seg/passo com tamanho de passo de 0, 01◦. O ângulo 2θpercorrido foi na faixa de 5◦ a 35◦. No total, foram obtidos 3 difratogramas: porta amostravazio (background), base de esmeraldina e sal de esmeraldina. Com intuito de aumentar aintensidade do feixe difratado, as amostras foram giradas durante o experimento.

4

3 Resultados e discussão

A análise térmica dos polímeros é crucial para definir sua performance em processospara aplicação tecnológica. A análise térmica fornece informações sobre os efeitos deestrutura morfológia e reação química [9]. Na Figura 1 são apresentados os termogramasobtidos na primeira rampa de aquecimento.

Figura 1 – Termogramas da PANI, com taxa de aquecimento de 10◦ C/min sobe atmosferade gás nitrogênio (N2).

Todos os termogramas apresentaram dois picos sendo o primeiro endotérmico, como máximo em ∼ 110◦ C e o segundo exotérmico, observado entre 170◦ C e 350◦ C. Naliteratura [9, 1], o pico endotérmico é devido a remoção de água e o exotérmico é devidoao processos de recristalização seguido por uma reação de reticulação, cujo esquema éilustrado na Figura 2.

Capítulo 3. Resultados e discussão 5

Figura 2 – Esquema do processo de reticulação da PANI [1].

O valor da entalpia envolvida em cada processo é obtido pela área sob a curvadiferencial de cada pico. A integração dos picos foram obtidas através do software FitYK,os valores calculados são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 – Propriedades térmicas da PANI pela análise de DSC.

Amostra ∆Hendo (J/g) ∆Henxo (J/g)1 −99, 00 164, 382 −83, 79 170, 363 −95, 51 172, 14

Média −92, 77 168, 96Desvio padrão 7, 97 4, 06

A análise da estrutura semicristalina da PANI é importante devido ao fato dacondutividade aumentar com o teor de cristalinidade [1, 10, 11].

Os difratogramas da obtidos pela técnica de DRX são apresentado na Figura 3.


Figura 3 – Difratogramas obtidos pela técnica de DRX do (a) porta amostra vazio(background), (b) da base de esmeraldina e (c) do sal de esmeraldina.

Na Figura 4 temos os difratogramas referentes a base e sal de esmeraldina após aremoção da radiação de fundo (background).

Figura 4 – Difratogramas obtidos pela técnica de DRX da base de esmeraldina (vermelho)e do sal de esmeraldina (preto).

Como podemos observar, ambos os difratogramas, apresentam picos largos queé característica de estrutura amorfa. No entanto, o sal de esmeraldina é parcialmentecristalino enquanto que a base de esmeraldina é praticamente um polímero amorfo.


O teor de cristalinidade por unidade de peso foi estimado utilizando a seguintefórmula, que é uma simplificação do método de Ruland [12, 13].

XC =∫Icrist(2θ)d(2θ)∫

Icrist(2θ)d(2θ) +∫Iamor(2θ)d(2θ) (3.1)

onde XC é o teor de cristalinidade, Icrist é o valor da intensidade do pico cristalino e Iamoré a intensidade do halo amorfo ambos em função de (2θ).

A determinação de XC foi realizada com o auxílio do software FitYK, no qualforam realizados os ajustes de curvas teóricas comparadas as geradas pela análise de DRX.

Na Figura 5 apresentamos o difratograma da base de esmeraldina ajustado com osoftware FitYK. Os picos deconvoluídos de traço contínuo são referentes a parte cristalinae os pontilhados é o halo amorfo.

Figura 5 – Ajuste do difratogramas obtidos pela técnica de DRX da base de esmeraldinapelo software FitYK. Os picos deconvoluídos de traço contínuo são referentes aparte cristalina e os pontilhados é o halo amorfo.

O teor de cristalinidade obtido para a base de esmeraldina foi XC = 28%. E osvalores obtidos da integração dos picos são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 – Análise do teor de cristalinidade da base de esmeraldina pela análise de DRX.

Centro (2θ) Área (J/g) Atribuição17, 60 39589, 4 halo amorfo24, 68 25106, 6 halo amorfo20, 14 25131, 8 pico cristalino


Na Figura 6 apresentamos o difratograma do sal de esmeraldina ajustado com osoftware FitYK. Os picos deconvoluídos de traço contínuo são referentes a parte cristalinae os pontilhados é o halo amorfo.

Figura 6 – Ajuste do difratogramas obtidos pela técnica de DRX do sal de esmeraldinapelo software FitYK. Os picos deconvoluídos de traço contínuo são referentes aparte cristalina e os pontilhados é o halo amorfo.

O teor de cristalinidade obtido para o sal de esmeraldina foi XC = 67%. E osvalores obtidos da integração dos picos são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 – Análise do teor de cristalinidade do sal de esmeraldina pela análise de DRX.

Centro (2θ) Área (J/g) Atribuição17, 60 39589, 4 halo amorfo24, 31 25106, 6 halo amorfo25, 32 27934, 3 pico cristalino20, 84 11131, 5 pico cristalino13, 30 9811, 01 pico cristalino9, 09 9562, 2 pico cristalino

Os valores calculados para o teor de cristalinidade da base e sal de esmeraldina,quando comparados com a literatura, estão supeestimados.

Ozdemir et. al [14] determinou o percentual de cristalinidade da PANI através dométodo de razão entre áreas dos picos e do halo amorfo e detectou um percentual de 22%de cristalinidade no sal de esmeraldina, enquanto que a base de esmeraldina apresentouum percentual de 14%.

Para obter as informações da estrutura cristalina realizou-se o ajuste do difrato-grama a um padrão difratométrico por meio do método de Rietveld. O modelo estrutural


adaptado por Rietveld [15] inclui vários tipos de parâmetros, entre os quais: parâmetrosde estrutura cristalina, parâmetros de perfil das reflexões, parâmetros globais e parâme-tros de intensidade. Estes parâmetros permitem calcular, através de um algoritmo, umpadrão difratométrico adequado à fase que se pretende estudar, o qual é comparado como difratograma observado, a diferença entre ambos é então minimizada fazendo variaros parâmetros do modelo estabelecido,utilizando o processo de minimização basedo noprincípio dos mínimos quadrados. Esta operação é denominada de refinamento estrutural.

O ajuste do difratograma pelo método de Rietveld foi realizado com auxílio dosoftware Maud (free Source). O arquivo com as informações cristalográficas (CIF) da PANIfoi obtido de [2]. A Figura 7 ilustra a cela unitária da PANI, construida a partir do arquivoobtido.

Figura 7 – Cela unitária da PANI com estrutura cristalina triclínica com grupo espacialP1 obtida de [2].

A PANI apresenta estrutura cristalina pseudo-ortorrombica [2, 10, 16]. Por estarazão durante o refinamento foram mantidos consntantes os parâmetros de rede α = β =γ = 90◦. Para não destruir a estrutura cristalina, as posições atômicas (x, y, z) forammantidas iguais ao do arquivo CIF.

Na Figura 8 é apresentado o ajuste pelo método de Rietveld da PANI (sal deesmeraldina).


Figura 8 – Difratograma ajustado pelo método de Rietveldo da PANI.

As informações estruturais obtidas pelo método de Rietveld são apresentadas naTabela 4.

Tabela 4 – Ajuste pelo método de Rietveld para a PANI (sal de esmeraldina): parâmetrosde cela e fatores de discordância RP , RWP , REXP e χ2.

Parâmetros refinados Valor calculadoa (Å) 18, 11844b (Å) 10, 580388c (Å) 4, 3512764RP 1, 2577678RWP 1, 6271863REXP 1, 0861332χ2 2, 244

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4 Conclusões preliminares

A síntese da PANI embora feita em temperatura ambiente, mostrou-se bastanteeficaz. E para finalidades em aplicações tecnológicas, esta rota de síntese é bastante atrativapois é mais viável em escala industrial quando comparadas com as rotas convencionaisque requer banho de gelo.

No processo de caracterização, os resultados obtidos foram similares aos encontradosna literatura.

No entanto para um caracterização completa se faz necessário o uso de outrastécnicas como, por exemplo:

• Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR): analisecomposicional;

• Espectroscopia UV-VIS: analise das propriedades elétricas;

• Microscopia eletrônica de varredura (MEV): análise morfológica.

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Referências

[1] E. Schrer, A. MacDiarmid, S. Manohar, J. Masters, Y. Sun, X. Tang, M. Druy,P. Glatkowski, V. Cajipe, and J. Ficher, “Polyaniline: oriented films and fibers,” tech.rep., DTIC Document, 1991.

[2] V. Petkov, V. Parvanov, P. Trikalitis, C. Malliakas, T. Vogt, and M. G. Kanatzidis,“Three-dimensional structure of nanocomposites from atomic pair distribution functionanalysis: Study of polyaniline and (polyaniline) 0.5 v2o5@ 1.0 h2o,” Journal of theAmerican Chemical Society, vol. 127, no. 24, pp. 8805–8812, 2005.

[3] A. O. Teixeira, Â. N. Araújo, C. F. Almeida, D. M. Abreu, I. A. Oliveira, J. E.Martins, and J. B. Fonseca, “Polímeros condutores: Polipirrole,”

[4] L. H. C. Mattoso, “Polianilinas: síntese, estrutura e propriedades,” Química Nova,vol. 19, no. 4, pp. 388–399, 1996.

[5] I. Divisão de Materiais and U. Reciclagem, “Polímeros condutores intrínsecos eseu potencial em blindagem de radiações eletromagnéticas,” Polímeros: Ciência eTecnologia, vol. 10, no. 3, pp. 130–137, 2000.

[6] R. Faez, C. Reis, P. d. FREITAS, O. K. Kosima, G. Ruggeri, and M.-A. De Paoli,“Polímeros condutores,” Química Nova na Escola, vol. 11, no. 1, pp. 13–18, 2000.

[7] J.-C. Chiang and A. G. MacDiarmid, “Polyaniline: protonic acid doping of theemeraldine form to the metallic regime,” Synthetic Metals, vol. 13, no. 1, pp. 193–205,1986.

[8] J. Y. Shimano and A. G. MacDiarmid, “Polyaniline, a dynamic block copolymer: keyto attaining its intrinsic conductivity?,” Synthetic Metals, vol. 123, no. 2, pp. 251–262,2001.

[9] W. F. Alves, E. C. Venancio, F. L. Leite, D. H. Kanda, L. F. Malmonge, J. A.Malmonge, and L. H. Mattoso, “Thermo-analyses of polyaniline and its derivatives,”Thermochimica Acta, vol. 502, no. 1, pp. 43–46, 2010.

[10] J. Pouget, M. Jozefowicz, A. e. a. Epstein, X. Tang, and A. MacDiarmid, “X-raystructure of polyaniline,” Macromolecules, vol. 24, no. 3, pp. 779–789, 1991.

[11] A. G. MacDiarmid and A. J. Epstein, “Polyanilines: a novel class of conductingpolymers,” Faraday Discussions of the Chemical Society, vol. 88, pp. 317–332, 1989.

Referências 13

[12] A. Wolter, P. Rannou, J. Travers, B. Gilles, and D. Djurado, “Model for aging inhcl-protonated polyaniline: structure, conductivity, and composition studies,” PhysicalReview B, vol. 58, no. 12, p. 7637, 1998.

[13] W. Ruland, “X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder scattering,”Acta Crystallographica, vol. 14, no. 11, pp. 1180–1185, 1961.

[14] v. n. p. y. p. Özdemir, Cemile and Kaplan Can, Hatice and Çolak, Nureddin and Güner,Ali, journal=Journal of applied polymer science, “Synthesis, characterization, andcomparison of self-doped, doped, and undoped forms of polyaniline, poly (o-anisidine),and poly [aniline-co-(o-anisidine)],”

[15] R. Young, “The rietveld method, 1995.”

[16] M. Jozefowicz, R. Laversanne, H. Javadi, A. Epstein, J. Pouget, X. Tang, and A. Mac-Diarmid, “Multiple lattice phases and polaron-lattice-spinless-defect competition inpolyaniline,” Physical Review B, vol. 39, no. 17, p. 12958, 1989.

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