UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS – UNICAMP

RELATÓRIO FINAL

“Lâmina de ¼ de onda de raios X

para dicroísmo magnético”

eduardohtp x(arroba)x gmail.com

Eduardo Henrique de Toledo Poldi

F 590 A – Iniciação Científica I

RA: 155216

Orientador: Dr. Narcizo Marques Souza Neto

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS

Campinas, Junho de 2015

1. INTRODUÇÃO

Para esse primeiro semestre, seguindo o cronograma do projeto, o

programado previa estudar as técnicas de dicroísmo magnético e detalhes da

instrumentação para medidas usando lâmina ¼ de onda no modo síncrono,

especificar e detalhar desenhos técnicos para a montagem experimental a ser

usada em combinação com o ímã supercondutor de 6 Tesla, além de acompanhar

os primeiros experimentos de dicroísmo magnético nas linhas de luz do Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron usando o arranjo experimental hoje disponível.

Assim, a maior parte do tempo da primeira metade do semestre foi dedicada

aos estudos das técnicas de dicroísmo magnético, absorção de raios X (XAS),

modos dispersivos e de Turbo XAS, bem como de seu arranjo experimental. Esta é,

portanto, a razão de seguir abaixo um detalhamento dos conhecimentos adquiridos

a partir da leitura de novas referências, já que o tempo para isso dedicado também

foi necessário para a futura compra dos materiais a serem utilizados na montagem

experimental para a continuação do projeto.

Depois de estudadas essas novas referências, as etapas subsequentes

consistiram em aprofundar na teoria e no desenho do arranjo experimental além de

acompanhar alguns experimentos, conforme a disponibilidade da linha de luz.

2. REVISÃO BILIOGRÁFICA

Este projeto está sendo desenvolvido no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron – LNLS –, e fazendo a união de várias técnicas e tecnologias que foram

desenvolvidas desde a década de 1990. Visando montar um arranjo experimental

que seja mais eficiente do que o utilizado atualmente para se fazer experimentos de

dicroísmo circular magnético de raios x, a intenção é que este seja utilizado tanto na

atual fonte de luz síncrotron, UVX, quanto na que está em construção, o Sirius.

I. Luz Síncrotron

Primeiramente, deve­se entender o porquê de a luz síncrotron ser tão

importante para os experimentos de absorção de raios X, bem como do

funcionamento das principais técnicas de absorção utilizadas atualmente.

A luz síncrotron é obtida da deflexão de partículas aceleradas a velocidade

relativística por campos magnéticos. Esta possui amplo e contínuo espectro de

energia e, no plano da órbita, alta taxa de polarização – como a radiação síncrotron

é composta por ondas eletromagnéticas, o termo polarização é utilizado para se

referir à direção da componente elétrica da onda, que é ortogonal à magnética.

Diz­se que certa radiação possui polarização linear vertical, por exemplo, quando o

vetor da sua componente elétrica se encontra no plano vertical.

Essas partículas são armazenadas numa órbita fechada, dito anel de

armazenamento, dentro de um sistema de ultra­alto­vácuo, e os fótons são emitidos

na direção tangencial da trajetória, praticamente colimada e com alta intensidade no

plano da órbita, conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1 ­ "A luz emitida pela deflexão do feixe nos dipolos é emitida na

direção tangencial à trajetória descrita pelas partículas, formando um leque."

Retirada de [1].

II. Técnicas de Absorção de Raios X

Essa radiação é comumente utilizada para medidas de absorção de raios X

por diferentes materiais, pois então são fornecidas informações sobre a estrutura

eletrônica, geométrica e magnética de determinada amostra.

Uma dessas técnicas é a espectroscopia de absorção de raios X (do inglês,

XAS: X­ray Absorption Spectroscopy), cuja principal característica é a seletividade

química. Ela fornece a quantidade de fótons absorvida pelos materiais, por meio de

espectros de absorção – gráficos de tal absorção em função da energia dos fótons.

Nesse espectro pode­se destacar duas regiões: a próxima à borda de absorção

(XANES: X­ray Absorption Near Edge Structure), onde se fornece fótons de energia

suficiente para excitar um elétron para outra camada, gerando um fotoelétron e a da

estrutura fina oscilatória estendida (EXAFS: Extended X­ray Absorption Fine

Structure), que mostra as oscilações devidas à interferência entre a função de onda

do fotoelétron criado com seu retro­espalhamento nos elétrons de átomos vizinhos,

fornecendo informações de ordem estrutural.

Figura 2 ­ Espectro de absorção. Note a região de XANES, próxima à borda

de absorção, e a de EXAFS, obtida do retro espalhamento do fotoelétron em

seus átomos vizinhos. Figura retirada da referência [5].

Outra técnica bastante utilizada é a de dicroísmo circular magnético de raios

X (XMCD: X­ray Magnetic Circular Dichroism), com a qual pode­se sondar materiais

com anisotropia magnética, ou seja, que absorvem de diferentes maneiras a luz

polarizada circularmente à direita e à esquerda, fornecendo informações sobre o

momento magnético da amostra. Vale notar que a técnica de XMCD é a única que

permite seletividade química do magnetismo.

Figura 3 ­ Espectro de XMCD (em azul) resultado da diferença dos espectros

de absorção para ora luz polarizada à direita (curva preta), ora à esquerda

(curva vermelha). Figura retirada de [6].

Para fazer experimentos de XMCD, portanto, o que está relacionado ao

objetivo deste projeto, deve­se possuir luz circularmente polarizada – ora à direita,

ora à esquerda, para que seja feita a subtração entre os espectros obtidos, de modo

que se tenha o sinal de XMCD –, ou seja, o campo elétrico da radiação precisa ter

vetor com componentes em ambos os eixos, e , uma defasada em em σ π /2π

relação à outra, e que estas possuam amplitudes iguais.

III. Lâmina de ¼ de onda

Como comentado anteriormente, a luz síncrotron possui alta taxa de

polarização linear no plano da órbita. Neste caso, em que será tratada apenas a luz

síncrotron proveniente da deflexão por dipolos, essa polarização é linear horizontal.

Fora deste plano, tanto acima como abaixo, encontra­se luz circularmente

polarizada, e quanto mais se distancia dele, maior a taxa de polarização circular,

mas menor a intensidade dos fótons, já que o feixe é praticamente todo colimado no

plano da órbita.

Atualmente, é seguindo essa ideia que são realizadas as medidas de XMCD:

com uma TAXA DE POLARIZAÇÃO CIRCULAR DE 70% E APENAS 1/3 DA

INTENSIDADE DO FEIXE, não sendo o melhor arranjo experimental possível.

Nas linhas de luz, que são as estações experimentais de um anel de

armazenamento, portanto, pode­se montar um dispositivo experimental de modo a

otimizar esses números, utilizando uma lâmina de ¼ de onda de raios X. Essa

lâmina é também conhecida como Phase Retarder ou Phase Plate e feita de

material birrefringente. Neste projeto, a lâmina é de diamante. Materiais

birrefringentes são aqueles que, quando o atravessados pelo feixe de fótons, se as

componentes e do vetor do campo elétrico da luz, e , forem diferentes σ π K σ Kπ

ao passar pelo diamante, ao sair deles, a diferença das componentes é dada por

, onde t é a espessura da lâmina. A taxa de polarização circular,πδ = 2 K – K | σ π| t

enfim, é , com e sendo as amplitude das componentes e senδP c = 2A Aσ πA + A2σ

2π

Aσ Aπ σ π

respectivamente.

Figura 4 ­ Representação da lâmina de ¼ de onda. Veja o texto para mais

detalhes. Retirada de [9].

O Phase Retarder, porém, é apenas um dos elementos que, combinados,

farão desse projeto único. Também nos utilizamos da ótica dispersiva, do método de

medição Turbo­XAS (T­XAS), e do modo síncrono, que serão detalhados a seguir.

IV. Turbo­XAS

Primeiramente, convém aqui enunciar a Lei de Bragg, a qual afirma que, para

que ocorra difração de raios X num cristal, é necessário que a diferença entre os

caminhos percorridos pelas ondas incidentes, formando ambas um ângulo com a θ

horizontal, em dois planos cristalinos paralelos espaçados de uma distância , seja d

um múltiplo inteiro de seu comprimento de onda . Com algumas operações λ

algébricas simples, chega­se facilmente a .d senθ nλ2 =

Na linha dispersiva de luz do LNLS, DXAS (do inglês, Dispersive X­ray

Absorption Spectroscopy), o monocromador utilizado é dispersivo, também

chamado de policromador – como a luz proveniente da fonte síncrotron possui todos

os comprimentos de onda , um monocromador é o equipamento responsável λ

monocromatizar o feixe, ou seja, selecionar determinado , implicando num valor de λ

energia fixo a ser trabalhado na amostra, já que (com h sendo a E c/λE = h

constante de Planck, e c a velocidade da luz). Um monocromador dispersivo,

entretanto, é um cristal de curvatura ajustável no qual incide o feixe e o focaliza em

um único ponto. Como o espelho é curvo, cada ponto em que os fótons incidem

neste possuirá determinado , implicando, pela Lei de Bragg, em valores de θ λ

diferentes no decorrer do espelho. Portanto, serão gerados diferentes , fazendo E

com que o policromador focalize todas as energias possíveis da linha neste único

ponto. Esta linha de luz compreende fótons de energia na faixa de 5 a 20keV,

possibilitando luz síncrotron de comprimentos de onda entre 0,06 e 0,25nm.

Figura 5 ­ Linha dispersiva (DXAS) do LNLS, com p, q e b sendo as

distâncias, respectivamente, da fonte ao monocromador, do monocromador à

amostra (foco) e da amostra à CCD. Observe que um conjunto de fendas

colima o feixe branco (raios X com todos os comprimentos de onda e todas as

energias), para depois passar por um espelho que o focaliza na vertical, para

somente então difratar no monocromador. Retirada da referência [7].

Medidas em ótica dispersiva convencional, porém, possuem suas

desvantagens. Esse projeto prevê o método de Turbo XAS, que também pode ser

realizado na linha dispersiva do LNLS, em substituição. Apesar de ambos os

métodos apresentarem foco pequeno e estável, e a óptica da linha ser mantida fixa

(o policromador não precisa ser movido), a escolha de T­XAS se deve ao fato de

serem possíveis as medidas da intensidade inicial e final de fótons I0 I1

concomitantemente (colocando uma câmara de ionização antes e outra depois da

amostra), o que não é possível em DXAS. Fendas também são utilizadas, entre o

monocromador e a amostra, que varrem todo o espectro de energia, separando um

feixe monocromático por vez. No arranjo dispersivo convencional, já que não há

fendas, todo o intervalo de energia é medido num único espectro de absorção; e o

valor de é obtido por uma câmara de ionização depois da amostra, enquanto, I1

para o de , retiramos a amostra e medimos a intensidade na mesma câmara de I0

ionização.

Figura 6 ­ Arranjo experimental para medidas no modo T­XAS, com p, q e d

sendo as distâncias, respectivamente, da fonte ao monocromador, do

monocromador à amostra (foco I do policromador) e da fenda à amostra. M1 e

M2 são espelhos responsáveis, nessa ordem, por focalizar verticalmente e

causar alguma dispersão horizontal o feixe. S é a “fonte virtual” de fótons,

foco de M2. e são as câmaras de ionização que medem essas I 0 I 1

intensidades e a PSD (Detector Sensível à Posição, do inglês, Position

Sensitive Detector) representa a CCD acoplada à tela cintiladora. Veja o texto

para maiores detalhes. Figura retirada de [2].

Esses valores de e se relacionam pela fórmula , com sendo I0 I1 I I e 1 = 0−μt μ

o coeficiente de absorção, e, novamente, sendo a espessura da amostra. As t

intensidades foram obtidas por transmissão, já que o feixe atravessou as câmaras

de ionização, e a detecção se dá por meio de um Dispositivo de Carga Acoplada

(CCD: Charge Coupled Device) associado a uma tela cintiladora, para que esses

fótons incidam no cintilador, e emitam luz no espectro visível).

Figura 7 ­ Decaimento exponencial da intensidade do feixe com o aumento da

espessura da amostra: . Figura retirada da referência [5].I I e = 0−μt

V. Modo Síncrono

O modo síncrono, ou, no inglês, lock­in, é um modo que permite que seja

feita a medição de ambas as helicidades – tanto da luz polarizada à direita, quanto

da à esquerda – numa só medida, fornecendo a diferença entre eles ao final, ou

seja, o sinal de dicroísmo magnético. Isso é obtido ao se acoplar um piezoatuador

(piezoelétrico é o material que se comprime ou expande ao experimentar uma

diferença de potencial) a um gerador de onda quadrada, que fornecerá uma

voltagem para o piezo, de modo que haja um offset de poucos arco­segundos em

torno do pico de Bragg do diamante, fazendo oscilar o Phase Retarder, posições

onde se consegue máxima polarização circular à direita ou à esquerda.

Figura 8 ­ Arranjo experimental previsto no projeto. Medidas de XMCD nesse

modo irão viabilizar o uso de um magneto supercondutor de 6.5 T já existente

no LNLS. Veja o texto para mais detalhes.

A figura 8 esboça o arranjo experimental para medidas de XMCD em modo

síncrono, combinando ótica dispersiva com a lâmina de ¼ de onda, depois de todos

os equipamentos comparados e instalados. O ímã de 6,5T irá induzir a um estado

magnetizado amostras mais duras, ou menos ferromagnéticas.

Portanto, se o gerador de onda quadrada fizer isso numa velocidade muito

alta, a helicidade da luz será invertida numa frequência bastante considerável.

Varrendo todo o espectro de energia, com a fenda selecionando um determinado

comprimento de onda por vez, o sinal de XMCD pode ser obtido com muito maior

eficácia, com esse arranjo experimental resultante da combinação de vários outros,

do que o utilizado atualmente no LNLS, pois o método lock­in funciona como um

filtro, descartando todos os ruídos de frequências diferentes da frequência da onda

quadrada que a lâmina está oscilando, selecionando apenas esta emitida pelo

gerador de onda.

Figura 9 ­ Comparação entre os resultados dos métodos de medição

síncrono (linha vermelha) e não­síncrono (linha preta).

3. ARRANJO FINAL

Algumas alterações foram feitas no arranjo experimental previsto no projeto.

Primeiramente, foram introduzidos dois estágios de rotação motorizados, swivels,

como mostra a figura 11, que permitem ao suporte da lâmina de diamante mais dois

modos de se movimentar.

Figura 10 ­ Esquema do suporte das lâminas de diamante, com a câmara de

vácuo no exterior. Note que o ângulo de incidência dos raios X no Phase θ

Retarder é controlado pelo motor e que o ângulo do raio X difratado é , θ θ2

onde se localiza o fotodiodo.

Figura 11 ­ Representação do interior da câmara de vácuo. Veja o texto para

mais detalhes.

Também foi alterado o suporte do Phase Retarder, com o objetivo de se

poder fazer mais medidas, com os diferentes níveis de energia, sem o incômodo de

ter que parar o experimento e trocar manualmente a lâmina de diamante por outra

de maior ou menor espessura. Isso deve favorecer à diminuição de erros, evitando

que seja necessário alinhar o feixe novamente.

Uma câmara manterá os motores e a lâmina de ¼ de onda sob vácuo. Depois

de o feixe difratar ao atravessar a lâmina, sairá da câmara de vácuo por uma janela

de berílio e a intensidade do raio X difratado será medida por um fotodiodo ao ar

livre.

Por fim, segue na figura 12 a representação final do suporte para o Phase

Retarder, a ser utilizado em conjunto com o magneto supercondutor de 6.5T, já

alocado na linha de luz.

Figura 12 ­ Representação final do arranjo experimental da linha, com os

devidos ajustes que diferenciam esta da contida no projeto.

4. EVENTO DE CONSULTA À COMUNIDADE

Durante a apresentação de meu projeto no evento de consulta à comunidade,

houve dois professores interessados no assunto abordado pela minha iniciação

científica, além de outros dois alunos que também expuseram seus trabalhos no dia.

O contato com essas pessoas me auxiliou no sentido deixar mais claro, para esta

versão final de relatório, o diferencial do projeto, explicitando mais claramente como

são realizadas as medidas de XMCD atualmente no LNLS.

5. AGRADECIMENTOS

Agradecemos à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo ­

Fapesp pela bolsa.

6. REFERÊNCIAS

[1] Cezar, J. C., et al., Aplicação de Técnicas de Absorção de Raios X no Estudo

de Materiais Magnéticos. Revista Brasileira de Ensino de Física, 2000, 363.

(utilizada na obtenção de imagens do relatório e definições das características da

luz síncrotron)

[2] Pascarelli, S., et al., Turbo­XAS: dispersive XAS using sequential acquisition.

J. Synchrotron Rad. (1999). 6, 1044 ­ 1050. (utilizada na obtenção de imagens do

relatório e detalhamento do método de Turbo­XAS)

[3] Baruchel, J., et al., Neutron and Synchrotron Radiation For Condensed Matter

Studies. Capítulos I, XII e XV. (livro utilizado para fundamentação teórica nos

estudos de absorção de raios X e características da luz síncrotron)

[4] Jens Als­Nielsen, Des McMorrow, Elements of Modern X­ray Physics.

Capítulos I, II e VI. (livro utilizado para fundamentação teórica nos estudos de

absorção de raios X e características da luz síncrotron)

[5] Reis, R. D. dos, Efeitos da hibridização (4f,5f)/(5d,6d) no magnetismo de

compostos intermetálicos. (utilizada na obtenção de imagens do relatório e

informações sobre as técnicas de absorção de raios X)

[6] Site do ALS ­ Advanced Light Source (U.S. Department of Energy Office of

Science): http://xraysweb.lbl.gov/peem2/webpage/Project/TutorialContrast.shtml

(somente utilizada para a retirada da figura 3)

[7] Cezar, J. C., et al., Energy­dispersive X­ray absorption spectroscopy at LNLS:

investigation on strongly correlated metal oxides. J. Synchrotron Rad. (2010). 17,

93–102. (utilizada na obtenção de imagens do relatório e detalhes sobre a linha

dispersiva do LNLS)

[8] Tolentino, H. C. N., et al., Linear and circularly polarized light to study

anisotropy and resonant scattering in magnetic thin films. J. Synchrotron Rad.

(2005). 12, 168–176. (utilizada para detalhamento sobre a linha dispersiva do LNLS)

[9] Hirano, K., et al., An X­Ray Phase Plate Using Bragg­Case Diffraction.

Japanese Journal of Applied Physics (1991), 30, 407–410. (referência utilizada na

obtenção de imagens do relatório e informações sobre a lâmina de ¼ de onda)

[10] Hirano, K., et al., Switching of Photon Helicities, in the Hard X­ray Region with

a Perfect Crytal Phase Retarder. Japanese Journal of Applied Physics (1992), 31,

1209–1211. (utilizada na obtenção de informações sobre a lâmina de ¼ de onda)

[11] Hirano, K., et al., Transmission­Type X­Ray Phase Retarder Using Ge Crystal

in Laue Difraction Geometry. Japanese Journal of Applied Physics (1994), 33,

689–692. (referência utilizada na obtenção e informações sobre a lâmina de ¼ de

onda)

[12] Lang, J. C., et al., Bragg transmission phase plates for the production of

circularly polarized x rays. Rev. Sci. Instrum., (1995), 66, 1540–1542. (referência de

onde foram retirados detalhes sobre a montagem de experimentos nos quais um

Phase Retarder faz parte do arranjo)

[13] Boada, R., et al., X­ray magnetic circular dichroism measurements using an

X­ray phase retarder on the BM25 A­SpLine beamline at the ESRF. J. Synchrotron

Rad. (2010). 17, 308–313. (utilizada para o conhecimento da técnica de XMCD em

conjunto da lâmina de ¼ de onda utilizada no ESRF)

[14] Pascarelli, S., et al., Energy­dispersive absorption spectroscopy for

hard­X­ray micro­XAS applications. J. Synchrotron Rad. (2006). 13, 351–358.

(utilizada para o conhecimento das técnicas de XAS dispersivas na faixa de raios X

duros)

[15] C. Giles et al., Tunable X­ray quarter­wave plates for X­ray magnetic circular

dichroism experiments with the energy dispersive absorption spectrometer. Physica

B 208&209 (1995) 784­786 (referência utilizada para o conhecimento da técnica de

XMCD no modo dispersivo em conjunto da lâmina de ¼ de onda)

[16] C. Giles et al., Energy­Dispersive Phase Plate for Magnetic Circular Dichroism

Experiments in the X­ray Range. J. Appl. Cryst. (1994). 27, 232­240.(referência

utilizada para o conhecimento da técnica de XMCD no modo dispersivo em conjunto

da lâmina de ¼ de onda)

[17] Suzuki, M., et al., Polarization control of an X­ray free­electron laser with a

diamond phase retarder. J. Synchrotron Rad. (2014). 21. (referência na qual foram

baseados os últimos ajustes no arranjo experimental previsto em projeto)

7. OPINIÃO DO ORIENTADOR

Meu orientador concorda com o expressado neste relatório final e deu a

seguinte opinião:

Eduardo teve uma ótima dedicação ao trabalho de iniciação científica nesse

inicio do trabalho. Ele estudou bastante toda a literatura e se focou em estudar os

conceitos básicos necessários para o desenvolvimento do trabalho. Isso é

demonstrado no excelente relatório apresentado que ele descreve com as suas

próprias palavras de forma sucinta o conhecimento adquirido até aqui. Eduardo

demonstra um aprendizado rápido e é sempre curioso para todas as novas

questões que lhe aparecem além de ter iniciativa para procurar as respostas,

qualidades essenciais para um jovem e promissor profissional na área de física. As

próximas etapas envolvem aprofundar na teoria e no desenho do arranjo

experimental além de acompanhar alguns experimentos, dependendo da

disponibilidade da linha de luz para isso.

8. COMENTÁRIOS DO COORDENADOR

Sobre o RP: “troque o termo "set­up" por arranjo, ou dispositivo. E, sobretudo,

indique o comprimento de onda”.