Reações de substituiçãoeletrofílica aromática

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Substituição eletrofílica aromática –

reações representativas

Benzeno ácido nítrico nitrobenzeno água

Benzeno ácido sulfúrico ácido benzenosulfônico água

Benzeno bromo bromobenzeno ácido bromídrico

Benzeno cloreto de t-butila t-butilbenzeno ácido clorídrico

Benzeno cloreto de propanoíla 1-fenil- ácido clorídrico

1-propanona

Reações eletrofílicas aromáticas: mecanismo Geral

+

Complexo sigma

EH

Complexo sigma

EH

Complexo sigma = cátion ciclohexadienila

Benzeno e o eletrófilo complexo sigma

Mecanismo geral de reações eletrofílicas aromáticas

Coordenada da reação

En

ergia

+ EY

EH

+

Y-

E

+ HY

EHδδδδ++++ δδδδ++++

Y-

EHδδδδ++++

δδδδ++++

Y-

+

EHE

++EY

Y-

HY

ETCVR

Estado detransição Estado de

transição

Intermediário

Complexo σσσσ

EH

+δ

1+

δ3

+

δ2

+

δ1

+ = δ3

+

δ1

−

δ3

−δ

2−

δ2

− = δ3

−

E= NO2

� O complexo σσσσ é eletronicamente equivalente ao cátion pentadienila (quatro elétrons ππππ deslocalizados)� As cargas positivas são distribuídas nas posições orto e para em relação ao sítio de substituição� A remoção do próton no sítio da substituição não ocorre simultaneamente com a inserção do eletrófilo.

F

H

H

+

SbF6- Determinado

por RMN

Nitração do benzeno� O HNO3 é um ácido e agente oxidante em altas temperaturas.� Como a reação do HNO3 com o benzeno é muito lenta, é necessário aquecer a

reação, o que pode fazer o HNO3 oxidar o benzeno.� Para resolver isso, usa-se H2SO4 que reage com HNO3 para formar o eletrófilo mais

forte – o íon nitrônio NO2+

� Síntese do nitrobenzeno: Adicionar 74g de H2SO4 em 50g de HNO3 em banho de gelo e depois acrescentar 26g de benzeno de 3 em 3mL. A temperatura não pode ultrapassar 55oC durante a adição. Depois, refluxar por 45 minutos.

Benzeno ácido nítrico nitrobenzeno (95%) água

H2SO4

30-40oC

HNO3 2 H2SO4 NO2+ H3O+

2 HSO4-

N

O

HO

O

-

H

H+

N

2 HSO4-

H

H2SO4

H3O+ N

H2SO4

HSO4-

HSO4-

O

O

N

O

HO

O

O-

HO

O

-

HNO3 2 H2SO4 NO2+ H3O+

2 HSO4-

N

O

HO

O

-

H

H+

N

2 HSO4-

H

H2SO4

H3O+ N

H2SO4

HSO4-

HSO4-

O

O

N

O

HO

O

O-

HO

O

-

Halogenação do benzeno� O bromo e o cloro não conseguem reagir diretamente com o benzeno porque o

benzeno não é um nucleófilo tão forte quanto os alcenos. É necessário o uso de ácido de Lewis para viabilizar a reação entre benzeno e halogênios.

� Ferro e bromo reagem formando FeBr3 que, em seguida, reage com bromo para formar o complexo de ácido-base de Lewis.

� A função do ácido de Lewis é enfraquecer a ligação halogênio-halogênio e diminuir a energia de ativação para a formação do complexo σσσσ.

� A anilina, com um grupo ativado amino, reage com bromo sem uso de catalisador.� A reatividade dos halogênios em substituição eletrofílica aromática: I2<Br2<Cl2<F2

� A iodação de tolueno e benzeno é feita com HNO3 que oxida o I2 a I+, que é mais reativo.

NH2

NH2

Br

Br

Br

+ Br2

Anilina

CH3 CH

3

I

I2

HNO3

+

Tolueno

Benzeno bromo bromobenzeno ácido

(65-75%) bromídrico

Fe

∆

Mecanismo da halogenção do benzeno

� Síntese do bromobenzeno: colocar 50g de benzeno seco, 0,5 mL de piridina e 125g de bromo em banho de gelo. Aumentar a temperatura para 70oC e deixar por 45 minutos até o vapor vermelho desaparecer.

� A cloração e a brominação do benzeno, usando AlCl3 como catalisador, é uma reação com cinética de terceira ordem. Isto é consistente com a formação do complexo Br2/Cl2-AlCl3 que age como agente halogenador ativo.

]].[AlClClou .[Braromático] ok.[compost reação da velocidade 322=

Sulfonação do benzeno

� A reação do trióxido de enxofre (SO3) com benzeno, catalisado por H2SO4, é muito mais reativa do que a reação do benzeno com ácido sulfúrico.

� O SO3 não é necessário na sulfonação do tolueno, pois o grupo metila é um moderado ativador da reação de substituição eletrofílica aromática.

H2SO4

120oC

H2SO4

120oCBenzeno trióxido ácido benzenosulfônico

de enxofre

H2SO4

Alquilação Friedel-Crafts do benzeno

� Os carbocátions são os eletrófilos mais importantes na substituição eletrofílicaaromática por causa da formação da ligação carbono-carbono (ligação muito forte).

� Uma das formas de se obter carbocátion é a partir da reação de haletos de alquila secundário e terciário ácido de Lewis. Dessa reação, forma-se o complexo ácido-base de Lewis que, em seguida, libera o carbocátion para reagir com o benzeno.

� No caso dos haletos de alquila primário, é o complexo ácido-base de Lewis que reage com o benzeno e não o carbocátion primário isolado porque este é muito instável para existir isoladamente.

Benzeno cloreto de t-butila t-butilbenzeno (60%) ácido clorídrico

Cloreto de t-butila

Cloreto de t-butila - cloreto de alumínio

Cloreto de alumínio

Complexo decloreto de t-butilacloreto de alumínio

t-butila Tetracloroaluminato

AlCl3

0oC

Alquilação Friedel-Crafts do benzeno

� Mecanismo da alquilação do benzeno a partir de haletos de alquila terciário e ácidode Lewis.

Alquilação Friedel-Crafts do benzeno

� Mecanismo da alquilação do benzeno a partir de haletos de alquila primário e ácidode Lewis.

Cl AlCl3

Cl AlCl3

CH3CH3Cl+AlCl3

+ HCl

CH3CH3Cl AlCl3+ CH3CH2

δ+

δ-

+ CH3CH2

δ+ -

+ HCl

Alquilação Friedel-Crafts do benzeno

� Rearranjos podem ocorrer quando haletos de alquila primários são usados para reagir com ácido de Lewis.

AlCl30oC

Alquilação do benzeno via outros agentes

alquilantes� Rotas alternativas para se formar carbocátions existem. Uma das formas

alternativas para se obter carbocátions é a partir da reação de álcoois ou alcenoscom ácidos fortes.

� A reação de compostos aromáticos com alcenos na presença de ácidos de Lewis é a base para a produção industrial de muitos compostos aromáticos alquilados. O estireno, por exemplo, é preparado pela desidrogenação do etilbenzeno, que é feito de benzeno e etileno.

Etil-benzeno

Ciclohexeno

Estireno Benzeno

Benzeno

Etileno

Ciclohexilbenzeno (65-68%)

HCl, AlCl3

H2SO4

ZnO

630oC

Limitações da alquilação Friedel-Crafts

� As reações de Friedel-Crafts somente funcionam com benzenos, halobenzenos e derivados de benzeno com substituintes doadores de elétrons. Elas falham com derivados de benzeno com substituintes retiradores (ou atratores) de elétrons, como NO2 e SO3H.

� A reação é sensível à umidade e ao ar por causa da formação do carbocátion. Por isso, para se fazer a reação de Friedel-Crafts deve-se usar atmosfera inerte, geralmente sob nitrogênio seco (técnica do balãozinho ou técnica de Schlenk).

� Haletos de alquila primário são suscetíveis a sofrerem rearranjo para formar um carbocátion mais estável, antes de reagirem com o benzeno.

� Como os grupos alquila são substituintes ativadores da reação de substituição eletrofílica aromática, o produto de alquilação de Friedel-Crafts é mais reativo que o reagente de partida (o benzeno). Por conta disso, é difícil parar a reação na monoalquilação do benzeno. A reação de alquilação de Friedel-Crafts tende a formar um produto dialquilado.

– Para se evitar a dialquilação da reação de Friedel-Crafts, usa-se grande quantidade em excesso do benzeno, na proporção de aproximadamente 50:1 (benzeno/haleto de alquila). Após a reação, é feita uma destilação que separa o excesso de benzeno do produto monoalquilado.

Acilação de Friedel-Crafts do benzeno

� A acilação de Friedel-Crafts é analoga à alquilação de Friedel-Crafts, exceto pelo reagente que é o cloreto de acila ao invés do cloreto de alquila.

� Para compostos aromáticos mais reativos (com substituintes doadores de elétrons), o eletrófilo ativo é provavelmente o complexo formado entre o haleto de acila e ácido de Lewis.

� Para compostos aromáticos menos reativos como benzeno (ou derivados com substituintes retiradores de elétrons), o eletrófilo ativo é provavelmente o íon acílio.

� O grupo acila não rearranja como acontece com os carbocátions derivados de haleto de alquila primários.

� O produto da reação de acilação de Friedel-Crafts é uma cetona aromática.

AlCl3

CS2, 40º C

Benzeno Cloreto de propanoíla 1-fenil-1-propanona (88%)

Íon acílio

Acilação de Friedel-Crafts e redução de Clemmensen

� É possível obter alquilbenzenos a partir da acilação de Friedel-Crafts.� O produto formado a partir da acilação de Friedel-Crafts, um acilbenzeno ou cetona

aromática, é reduzido a alquilbenzeno a partir da redução de Clemmensen.� Através da redução de Clemmensen, é possível alquilar benzenos que são

impossíveis via alquilação de Friedel-Crafts. Por exemplo, a obtenção de n-propilbenzeno a partir da alquilação de Friedel-Crafts, pois forma-se isopropilbenzeno por conta do rearranjo do carbocátion primário em carbocátionsecundário.

� A redução de Clemmensen consiste de um tratamento do acilbenzeno ou cetona aromática com HCl em agua e amálgama de zinco.

Benzeno cloreto de butanoíla 1-fenil-1-butanona (86%) Butilbenzeno (73%)

AlCl3

AlCl3HCl

Zn(Hg)

redução RC(O)Cl