QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA - Professores...
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30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA
EMISSÃO
ABSORÇÃO
EMISSÃO ATÔMICA
Uma experiência envolvendo
átomos de metal alcalino
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Fonte: Krug, FJ.
Fundamentos de
Espectroscopia Atômica:
http://web.cena.usp.br/apost
ilas/krug/AAS%20fundamen
tos%20te%C3%B3ricos%20
FANII.pdf
EMISSÃO ATÔMICA
Duas técnicas estão relacionadas à energia
emitida pelos átomos no processo de relaxação:
Emissão Atômica: EEA (Espectrometria de Emissão Atômica)
ou AES (Atomic Emission Spectroscopy)
– Espectrofotometria de emissão atômica por chama
(Fotometria de chama)
– Espectrofotometria de emissão atômica (ou ótica) por
plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou ICP-
OES, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)
Fluorescência Atômica: EFA (Espectrometria de
fluorescência Atômica) ou AFS (Atomic Fluorescence Spectroscopy).
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
EMISSÃO ATÔMICA: Fundamentação
A intensidade da energia radiante emitida (I) depende da
quantidade de espécies (átomos ou moléculas) no estado excitado
(N*): I = k.N*. Então, a sensibilidade da técnica dependerá:
1) Fração (população) de espécies excitadas (N*/N)
2) Diferença de energia entre os níveis (DE = Ei)
3) Temperatura (K)
Isso é previsto pela Lei de Maxwell-Boltzmann
Ei = Energia estado excitado em relação a E0
N = número total de átomos
N* = Número de átomos no estados excitado
g0 e gi = Fatores de ponderações estatísticas
T = Temperatura termodinâmica, em K
k = Constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)
FOTOMETRIA DE CHAMA
Muito ruído (background / chama) → pouca
sensibilidade
Produtos
observados
na queima de
combustíveis:
CO, H2, CO2,
N2, H2O, OH*,
CH*, C2*
FOTÔMETRO DE CHAMA
A baixa temperatura da chama propicia um espectro
simples na região do visível para metais alcalinos (Na,
K e Li).
Os fotômetros de chama construídos para a
determinação desses elementos utilizam filtros (589 nm
– Na; 671 nm – Li; 766 nm – K) deixando a técnica
simples, sensível (ppm a ppb) e barata (± R$ 5.000,00).
A maior aplicação é para Na e K, mas, alguns
equipamentos são projetados para determinar também
Li e Ca.
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Esquema de um
Fotômetro de
Chama
FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Equipamentos de Fotometria de Chama
Vantagem da Fotometria de
Chama:
Técnica simples (baixo custo)
FOTOMETRIA DE CHAMA: Aplicação
EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA
A espectrometria de emissão atômica ou óptica é
a técnica baseada na energia emitida pelos
átomos (na região do UV-VIS) quando excitados
por fontes de energia à altas temperaturas (até
8000 K) (eletrodos, plasma, laser, chama, etc).
Quando a fonte é o plasma a técnica é chamada
de Espectrometria de emissão atômica (ou ótica)
por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou
ICP-OES)
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ICP - OES EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA
Fonte: Trip≡nlance≡química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In:
http://triplenlace.com/2013/01/03/espectroscopia-atomica-iii-en-el-laboratorio/, consultada em 05/out/14
Esquema do Processo envolvendo a técnica de emissão atômica em plasma
ICP - OES EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA
Argônio
ICP-OES: NEBULIZADOR
Introdução da amostra no plasma
Solução
da
Amostra
Amostra
nebulizada
para o plasma
Introdução contínua da
amostra previamente tratada
com uma bomba peristáltica
Nebulizador de Meinhard
ATOMIZAÇÃO NO PLASMA
O plasma consiste de um fluxo de argônio num
alto campo elétrico externo (1kW.cm-3).
As colisões dos átomos geram grande quantidade
de íons argônio e elétrons que levam a altas
temperaturas: 10.000K na base da tocha e 6.000 a
8.000 na região onde a emissão é medida (15 a
20 mm acima da bobina).
Em relação à chama o plasma fornece melhor
atomização e uma alta população de espécies
excitadas. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
FONTES DE PLASMA
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Fonte de plasma de corrente
direta (DCP) Tocha de plasma
indutivamente acoplado (ICP)
FONTES DE PLASMA
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Esquema de um equipamento de emissão
atômica indutivamente acoplado a um plasma
(ICP-AES)
Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP)
A tocha (3 tubos de
quartzo concêntricos
envoltos por uma bobina
de indução operando
entre 27 e 41 MHz)
produz o plasma com
argônio consumido entre
5 e 20 mL.min-1
produzindo temperaturas
de até 10000 K.
ICP-OES: ESPECTRÔMETRO
Esquema de um espectrômetro de ICP-OES
Esquema simplificado
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA: Espectrômetro
Esquema do sistema ótico (monocromador)
da Espectrometria Atômica
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Espectrômetro de Varredura Echelle
Policromador Multicanal
É uma rede de difração que
se movimenta nas direções x
e y abrangendo todo o
espectro.
A detecção é feita com
diversas pequenas
fotomultiplicadoras. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Espectrômetro de Varredura Echelle
Esquema do espectrômetro para ICP-OES
baseado no policromador Echelle.
ICP-OES: DETECÇÃO
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Esquema de um detector para
ICP-OES.
ICP-OES permite a análise
multielementar.
São muitas informações que
requerem um detector muito “rápido”.
ICP-OES: DETECÇÃO
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Policromador
ICP-OES: DETECÇÃO
Espectro de
ICP-AES com
a separação
de diversos
elementos
numa mesma
amostras
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ANÁLISE MULTIELEMENTAR
FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
Na espectrometria de
fluorescência atômica a fonte
(excitação dos elétrons) é de
energia radiante (luz).
Esquema de um equipamento de fluorescência atômica
Fonte a 90º do
detector
Instrumentação
1) Chama (atomizador).
2) Selecionador do lem
(filtro ou monocromador:
utilizado pela falta de
uma lâmpada de catodo
oco (fonte que emite
somente a radiação do
elemento em questão)
FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
A Fluorescência Atômica tem sido pouco utilizada como
técnica analítica porque é menos sensível e apresenta
muitas interferências comparada com as demais técnicas
atômicas. A potência das fontes mais comuns (lâmpadas
de catodo oco, mais baratas) são insuficientes e as
lâmpadas não suportam potência maior. Fontes de laser
ou lâmpadas de descarga sem eletrodos encarece
demasiadamente a técnica.
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ESPECTROFOTOMETRIA ATÔMICA: Quantificação
A quantificação com técnicas de
espectrofotometria atômica empregam os
mesmos métodos utilizados nas demais técnicas
instrumentais:
Calibração Externa (efeito matriz pode ser
minimizado utilizando curva com matriz sem analito –
Cu em cachaça);
Padronização Interna (adição de um metal
referência);
Adição de Padrão (curva feita na matriz).
ADIÇÃO DE PADRÃO
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Matriz muito
complexa pode
interferir no sinal
do analito. Se
sua eliminação
for difícil utiliza-
se o método de
ADIÇÃO DE
PADRÃO.
ADIÇÃO DE PADRÃO
Construção da curva analítica:
– Todas as soluções padrão para a construção
da curva devem conter a mesma quantidade
de amostra (matriz);
– As soluções padrão devem conter quantidades
adicionadas de analito baseadas na estimativa
da concentração (x) deste na amostra;
– Quantidade adicionada de analito nas soluções
padrão: 0; 0,5X; X; 1,5X e 2X, pelo menos.
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Absorb
ância
CA AbA
Concentração
A
ADIÇÃO DE PADRÃO
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
A
concentração
da amostra é
tirada da
equação da
curva
analítica
Y = AX + B
AbA = Absorção da amostra diluída
CA = Concentração do analito na amostra = |-B/A|