QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) - Professores...
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QUI219 – QUÍMICA
ANALÍTICA
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
18/10/2016 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido: Ka
O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, então
Enquanto que a amônia dissolvida em água atua
como uma base fraca, então
Assim, tem-se que Ka é a constante de dissociação de
ácido e Kb é a constante de dissociação de base.
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido e base: Ka e Kb
Generalizando tem-se que
Aproximações importantes
Considerando que [H3O+] ≈ [A-] e que cHA = [HA] + [A-], vem:
CHA = [HA] + [H3O+] ou [HA] = CHA - [H3O
+] ≈ CHA
O erro na consideração CHA - [H3O+] = CHA será tão menor
quanto menor for CHA e maior ka. Assim:
Para CHA / Ka > 104 ou CBOH / Kb > 104 o erro é menor que 0,5%
Para CHA / Ka < 102 ou CBOH / Kb < 102 o erro é maior que 5%
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Erros envolvidos nas aproximações
[H3O+] ≈ [A-] e que [HA] = CHA - [H3O
+] ≈ CHA
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados
Para a amônia em água (NH4OH) Kb = 1,75.10-5.
Determine o pH de uma solução 0,075 mol.L-1 dessa base.
NH3(aq) + H2O(L) NH4+(aq) + OH-
(aq)
Sendo [NH4+] ≈ [OH-]; Kb = 1,75.10-5 = [OH-]2 / (0,075 – [OH-])
Se CNH3 / Kb = 0,075 / 1,75.10-5 = 4,3.103 (~ 104; erro ~ 0,5%)
Então, considera-se que [OH-] << 0,075. Assim,
([OH-])2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6; [OH-] = 1,15.10-3 mol.L-1
(Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%)
Então, pOH = 2,94 e pH = 14,00 – 2,94 = 11,06
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados
A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca
O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros é
a multiplicação dos valores de K dos mesmos. Assim,
E o íon amônio (NH4+) é o ácido fraco conjugado, então
K = = Kw
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados
Para o ácido cianídrico Ka = 6,2.10-10.
Determine Kb para a base conjugada (CN-) desse ácido.
A base conjugada reage com a água conforme
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados
Qual o pH de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio
(NaOCl) 1,00.10-2 mol.L-1? Dado que Ka do HOCl = 3,0.10-8
OCl- + H2O HOCl + OH- (todos em água);
Kb = Kw/Ka = 1,00.10-14 / 3,0.10-8 = 3,3.10-7
COCl- / Kb = 1,00.10-2 / 3,3.10-7 = 3,0.104 (erro < 0,5%)
Considerando, então, [HOCl] = [OH-] e (COCl- - [HOCl]) ~ COCl-,
vem que, Kb = [OH-]2/ COCl- ou [OH-] = √3,3.10-7x1,00.10-2 ou
[OH-] = 5,74.10-5 mol.L-1; pOH = 4,24; pH = 9,76
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DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Solução Tampão (resiste à variação no pH)
Uma solução tampão é
preparada com dois
compostos par ácido/base
(p.ex. ácido acético/acetato
de sódio ou cloreto de
amônio/amônia)
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SOLUÇÃO TAMPÃO Exemplo: solução tampão ácida de HAc / Ac-
Tem-se uma solução com CHAc = CAc- (ácido acético/acetato)
Considerando ambos a 1,00.10-1 mol.L-1 (= CHAc = CAc-)
HAc H+ + Ac- ;
(0,100 – x) x (0,100 + x)
Ka = 1,75.10-5 (1,00.10-1/1,75.10-5 = 5.103; erro ~ 2,5%)
Então, Ka = ([H+]x0,100)/0,100 ou [H+] ~ 1,75.10-5 mol.L-1 (pH = 4,76)
pH = pKa + log(CAc- / CHAc)
Equação de Henderson-Hasselbalch
Generalizando: Ka = [H+] CAc- / CHAc. Aplicando “log”
logKa = log[H+] + log(CAc- / CHAc) ou base
ácido
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SOLUÇÃO TAMPÃO Tampão Ácido Qual o pH de uma solução de ácido fórmico 1,00.10-1 mol.L-1 e formiato de sódio 1,00 mol.L-1? Ka (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4
HA H+ + A- ; (0,100 – x) x (1,00 + x)
Ka = 1,80.10-4 (1,00.10-1/1,80.10-5 = 5.103; erro ~ 2,5%)
Então, Ka = ([H+]x0,100)/0,100 ou [H+] ~ 1,80.10-4 mol.L-1 (pH = 3,74)
pH = pKa + log(CAc- / CHAc)
Equação de Henderson-Hasselbalch
Generalizando: Ka = [H+] CAc- / CHAc. Aplicando “log”
logKa = log[H+] + log(CAc- / CHAc) ou base
ácido
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SOLUÇÃO TAMPÃO
Qual o pH de uma solução 0,200 mol.L-1 em NH3 e 0,300 mol.L-1 em NH4Cl. Dado Ka para NH4
+ = 5,70.10-10, então, Kb(NH3) = 1,75.10-5 (Kb >> Ka)
NH3(aq) + H2O(L) NH4+
(aq) + OH-(aq) ;
(0,200 – x) (0,300 + x) x Kb = 1,75.10-5 (2,00.10-1/1,75.10-5 = 1,1.10-4; erro ~ 0,5%)
Kb = ([OH-]x0,300)/0,200 ou [OH-] ~ 1,17.10-5 mol.L-1
(pOH = 4,93; pH = 9,07)
Tampão Básico
pOH = pKb + log(CNH4+ / CNH3)
Equação de Henderson-Hasselbalch
ácido
base
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SOLUÇÃO TAMPÃO
Qual o pH da solução resultante da adição de 100 mL de NaOH 0,0500 mol.L-1 em 400 mL da solução tampão anterior.
NH4+
(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(L)
Princípio de Le Chateliêr: cOH- adicionada diminui cNH4+ e aumenta cNH3
Então: cNH3 = [(400x0,200) + (100x0,0500)] / 500 = 0,170 mol.L-1 e cNH4+ = [(400x0,300) – (100x0,0500)] / 500 = 0,230 mol.L-1
Resistência de solução tampão à variação de pH
NH3(aq) + H2O(L) NH4+
(aq) + OH-(aq) ;
(0,170 – x) (0,230 + x) x
Kb = ([OH-]x0,230)/0,170 ou [OH-] ~ 1,29.10-5 mol.L-1
(pOH = 4,89; pH = 9,11)
O pH variou 0,04 unidades (9,11 – 9,07)!!! (O pH da sol. NaOH = 12,0!)
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SOLUÇÃO TAMPÃO
Qual o pH da solução resultante da adição de 100 mL de HCl 0,0500 mol.L-1 em 400 mL da solução tampão anterior.
NH3(aq) + H+(aq) NH4
+(aq)
Princípio de Le Chateliêr: cH+ adicionada diminui cNH3 e aumentacNH4+ Então: cNH3 = [(400x0,200) – (100x0,0500)] / 500 = 0,150 mol.L-1
e cNH4+ = [(400x0,300) + (100x0,0500)] / 500 = 0,250 mol.L-1
Resistência de solução tampão à variação de pH
NH3(aq) + H2O(L) NH4+
(aq) + OH-(aq) ;
(0,150 – x) (0,250 + x) x
Kb = ([OH-]x0,250)/0,150 ou [OH-] ~ 1,05.10-5 mol.L-1
(pOH = 4,98; pH = 9,02)
O pH variou 0,05 unidades (9,07 – 9,02)!!! (O pH da sol. HCl = 1,3!)
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FORÇA IÔNICA
Efeito dos
eletrólitos nos
equilíbrios
químicos
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FORÇA IÔNICA Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos
O efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios não depende da natureza química do eletrólito, mas somente da força iônica (m): onde [A], [B], [C], ... são as concentrações molares dos íons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem às suas cargas.
Qual a força iônica de uma solução de KNO3 0,100 mol.L-1 mol.L-1?
Qual a força iônica de uma solução de Na2SO4 0,100 mol.L-1? R. 0,3 mol.L-1
Qual a força iônica de uma solução 0,050 mol.L-1 em KNO3 e 0,10 mol.L-1 em Na2SO4? R. 0,35 mol.L-1
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COEFICIENTES DE ATIVIDADE A atividade é a concentração efetiva
A atividade de uma espécie X depende da força iônica do meio :
onde aX é a atividade da espécie X,
[X] é a concentração molar da espécie X e
gX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.
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COEFICIENTES DE ATIVIDADE Coeficiente de atividade no equilíbrio químico
Para tornar a constante de equilíbrio independente da Força Iônica (FI):
Ex. Na determinação do KPS do AgCN precipitado
AgCN(s) Ag+(aq) + CN-
(aq); KPS = [Ag+] [CN-] = aAg+ aCN- = 2,2.10-16
Ou KPS = gAg+[Ag+] gCl-[CN-]
Depende da FI
Independe da FI
Para soluções muito diluídas g 1
Para gAg+ = gCl- = 1; KPS = [Ag+] [CN-]
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COEFICIENTES DE ATIVIDADE Propriedades do coeficiente de atividade
1) Soluções muito diluídas: m 0, g 1, aX [X] (vale p/ m ≤ 0,1 mol.L-1)
2) Para soluções não muito concentradas g independe do elétrólito
3) O gX é tão mais diferente que 1 à medida que a carga de X aumenta
4) Uma molécula sem carga tem g ~ 1
5) Para uma mesma m os g’s de íons de mesma carga são iguais
Equação de Debye-Hückel