a) Núcleos com numero de spin nuclear IN ≠ 0 apresentam níveis de energia diferentes na presença de um campo magnético,

a) Núcleos podem mudar de estados quânticos (∆mI = 1) por absorção de radiação eletromagnética,

c) A condição de ressonância acima é ligeiramente modificada pela blindagem exercida pela nuvem eletrônica: uso do deslocamento químico como ferramenta analítica.

Um breve resumo sobre espectroscopia RMN

oI BmE γ−=

oII BmEmEh γν =−+= )()1(

)1( σγν −= oBh

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos

a) Núcleos vizinhos com IN ≠ 0 e em ambientes eletrônicos ligeiramente diferentes podem se acoplar magneticamente e como conseqüência produzir um desdobramento das linhas de um espectro de RMN, p.ex. espectros de 1H.

b) n núcleos vizinhos de 1H, em ambientes químicos diferentes, podem desdobrar o sinal de 1H sob observação em n+1 componentes.

c) A intensidade relativa dos componentes do multipleto acompanha a distribuição representada pelo diagrama de Pascal.

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab > JbcJab = Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jbc > Jcd

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

Movimento de precessão do spin nuclear

Angulo do cone de precessão depende da

orientação inicial do spin

Velocidade angular de precessão ωo (rádians s-1) e

freqüência de Larmor νo (em Hz ou s-1)

oo

oo Bπ νω

γω2=

=

BN

×= µ

Magnetização macroscópica: resultante da soma vetorial dos momentos magnéticos individuais

oo

oo Bπ νω

γω2=

=

[ ])()(0 ↓−↑= NNM magµ

População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann

1) Absorção é proporcional a (N+ - N-);

2) Absorção saturada quando N+ = N-

............

... ..

... ..

B = 0

B = Bo

N( ) = N( )

N( )

N( )= exp(-∆ E/kT)=exp(-γ hBo/2π kT)

99992.0)()(

29874,1110035,21

)()(

10035,211)()(

3

30

=↑↓

×−≈↑↓

×−=−≈↑↓

−

−

H

H

H

H

H

H

NN

KT

NN

TB

kTB

NN γ

a) Movimento de precessão de um spin nuclear (e μmag) visto num sistema de coordenadas fixo no espaço.

b) Spin nuclear (e μmag) permanecem fixos num sistema de coordenadas rotatórias que gira com velocidade ω0!!!

a) A precessão de 1 spin pode ser detectada por A montado no eixo y porque μmag,y gera uma corrente alternada que varia com a freqüência de Larmor ou freqüência de precessão

b) No caso da magnetização, precisamos de um oscilador de radiofreqüência para fazer com que M se afaste do eixo z. Qual o efeito da RF aplicado ⊥ a Bo?

a) Quando υRF = (γΒο/2π), M executa um movimento de precessão ao redor de x!!!

a) Variação de B1 ao longo de x com o tempo.

b) Visualização de B1

= soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B1

o/2) e velocidade angular ω.

c) B1 num sistema de coordenadas rotatórias (que gira com ω permanece constante!!

Campo magnético B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e ⊥ a Bo (ao longo de z): campo produzido

por um gerador de RF

itBtB o

)cos()( 11 ϕω +=

Movimento de precessão resultante na presença de B0 e B1(t): a) movimento visto num sistema de coordenadas fixo no espaço; b) movimento num sistema que gira com velocidade angular ωo.

Precessão de M ao redor de B1 no sistema de coordenadas rotatórias

a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo α em torno de z.

b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ω1 = γB1o .

c) Quando ω = ωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é coerente (!!!) e progressivamente o ângulo α vai mudando com o tempo.

Precessão na presença de Bo e de um B1(t) quando ω = ωo (velocidade angular de Larmor dos núcleos)

Diagrama simples de um espectrômetro de onda contínua de RMN

Modos de obtenção do espectro:

1) υo fixo enquanto Bo é varrido numa intervalo de ppm;

2) Bo fixo enquanto υo é varrido numa intervalo de ppm.

a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório.

c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωo).d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotacionais e no sistema de coordenadas do laboratório)

RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofreqüência sintonizada na freqüência de

ressonância dos núcleos

Relaxação longitudinal e T1 em RMN

As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.

)/exp( 1TtNNNN

oeq

teq −=−−

Procedimento experimental para medir T1: método de inversão-recuperação da magnetização.

Seqüência de pulsos: π − τ − π/2

Animação

http://www.chem.queensu.ca/Facilities/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htm

Relaxação transversal e T2 em RMN

Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y:

a) perda de coerência por interações moleculares;

a) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético.

b) T2 < T1

Animação do fenômeno de perda de coerência.http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, verhttp://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

A( ) + B( ) A( ) + B( )