PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti COM EFEITO DE MEMÓRIA DE … · (Eugênio Mussak) VII RESUMO A primeira...

Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto

Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título de

Mestre em Ciências, no Curso de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e

Mecânica, Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais.

Eduardo Massao Sashihara

PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti COM EFEITO DE MEMÓRIA DE

FORMA EM FORNO DE FUSÃO POR FEIXE ELETRÔNICO

E SUA CARACTERIZAÇÃO

Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados:

Prof. Dr. Jorge Otubo Orientador

Prof. Dr. Homero Santiago Maciel Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa

Campo Montenegro São José dos Campos, SP – Brasil

2007

II

Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) Divisão Biblioteca Central do ITA/ CTA Sashihara, Eduardo Massao Produção da Liga Ni-Ti com Efeito de Memória de Forma em Forno de Fusão por Feixe Eletrônico e sua Caracterização/ Eduardo Massao Sashihara. São José dos Campos, 2007. 134f. Tese de mestrado – Curso de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica, Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2007. Orientador: Prof. Dr. Jorge Otubo. 1. Liga Ni-Ti. 2. Efeito Memória de Forma. 3. Fusão por Feixe Eletrônico. I. Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Engenharia Mecânica. II. Produção da Liga Ni-Ti com Efeito de Memória de Forma em Forno de Fusão por Feixe Eletrônico e sua Caracterização.

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA SASHIHARA, Eduardo Massao. Produção da Liga Ni-Ti com Efeito de Memória de Forma em Forno de Fusão por Feixe Eletrônico e sua Caracterização. 2007. 134f. Tese de mestrado – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.

CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Eduardo Massao Sashihara TÍTULO DO TRABALHO: Produção da Liga Ni-Ti com Efeito de Memória de Forma em Forno de Fusão por Feixe Eletrônico e sua Caracterização. TIPO DO TRABALHO/ ANO: Tese de mestrado/ 2007 É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização do autor.

___________________________ Eduardo Massao Sashihara Rua Alves de Almeida, 1048 – Vila Formosa CEP 03378-010 São Paulo - SP

III

PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti COM EFEITO DE MEMÓRIA DE

FORMA EM FORNO DE FUSÃO POR FEIXE ELETRÔNICO

E SUA CARACTERIZAÇÃO

Eduardo Massao Sashihara

Composição da Banca Examinadora: Prof. Dr. Carlos de Moura Neto Presidente – ITA

Prof. Dr. Jorge Otubo Orientador – ITA

Prof. Dr. Mário Ueda INPE

Prof. Dr. Vinicius André Rodrigues Henriques IAE/ CTA

Prof. Dr. Antônio Augusto Couto IPEN/ CNEN-SP

ITA

IV

Dedico este trabalho à minha família por tudo que ela representa para mim. À minha mãe, em memória.

V

AGRADECIMENTOS

O desenvolvimento desta tese de mestrado contou com a colaboração de várias pessoas e entidades, a quem gostaria de agradecer sinceramente. Ao meu orientador, Professor e Doutor Jorge Otubo, do Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), pela orientação a este trabalho, amizade e dedicação que me foram dispensados. À Divisão de Materiais (AMR) e à Divisão de Química (IQ) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), que proporcionaram a infra-estrutura e facilidades para a realização da pesquisa. Em especial, ao Doutor Daniel Soares de Almeida, pela ajuda na operação do forno de fusão por feixe eletrônico, e aos demais pesquisadores e técnicos do AMR. Ao engenheiro Samuel Domingos Leal e à responsável Sandra Maria Cruz, pelo suporte na realização de ensaios mecânicos. Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), pelo suporte em pessoal e em equipamentos do laboratório de caracterização de materiais. Em especial, ao Professor e Doutor Antônio Augusto Couto, ao engenheiro Roberto Miglioli e aos técnicos Mariano, Beraldo, Glauson, Nildemar, René, Eliel, Walter e Kenji. Às seguintes instituições: ITA, FATEC-SP, Escola de Engenharia MAUÁ, MACKENZIE, SULTRADE/ STRÜERS e POLI/ USP que me proporcionaram as facilidades acadêmicas e/ou laboratoriais, e a todas as pessoas destas que não foram relacionadas aqui. Ao Professor e Doutor Carlos de Moura Neto (ITA), pelas sugestões oportunas e incentivo pessoal durante o mestrado. Aos meus colegas do grupo de trabalho, Clóvis Tadeu Antunes Moreira (ITA) e Tibério César Uchôa Matheus (IME/ITA), pela convivência e aprendizado mútuos. À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), pela bolsa de mestrado, referente ao Desenvolvimento da Tecnologia de Produção da Liga Ni-Ti com EMF via Fusão por Feixe Eletrônico. Processos correlacionados: 00/09730-1 e 04/13131-7. Finalmente, a todos que contribuíram, direta ou indiretamente, para o êxito deste trabalho.

VI

O resultado é uma mera questão de tempo. Não há razão para preocupações quando se assume compromisso com a excelência. Se por acaso você faz um trabalho que não lhe agrada, faça-o da melhor maneira possível, pois esta é a única garantia de que você não o fará para sempre, pois, com certeza, será conduzido a outras missões sequiosas de excelência.

(Eugênio Mussak)

VII

RESUMO

A primeira etapa deste trabalho consiste de uma caracterização das propriedades mecânicas, temperaturas de transformação e aspectos microestruturais de uma liga Ni-50,2Ti(%at.) com Efeito de Memória de Forma previamente produzida via fusão por feixe de elétrons. As curvas de tensão-deformação em tração à temperatura ambiente (amostra no estado martensítico) apresentaram um platô de tensão compreendido entre 150 a 190MPa após a deformação elástica da martensita. Uma recuperação média total (RE + REMF) de 80% foi observada experimentalmente para uma amplitude de deformação variando de 2 a 8%. O aumento da resistência mecânica com o aumento da temperatura foi comprovado com os ensaios realizados a 100°C e 120°C (amostra no estado austenítico, Af =89,3°C) resultando em tensões de escoamento que variaram de 358 a 450MPa. Verificou-se que o material apresenta bandas de martensita deformada antes da solubilização, e uma estrutura bastante homogênea com contornos de grão após a solubilização. Além disso, foram verificados o desaparecimento e o reaparecimento do relevo de superfície devido à transformação martensítica reversa e direta, respectivamente, durante o aquecimento e resfriamento da amostra. Mesmo no estado não solubilizado, a amostra apresenta fratura dúctil com presença de “dimples”. Após solubilização e/ou envelhecimento, a amostra apresenta uma deformação plástica razoável com alongamento total acima de 20%. A segunda etapa deste trabalho constou da produção da liga Ni-Ti via fusão em um forno de feixe eletrônico de 30kW de potência. Todos os lingotes apresentaram uma superfície lisa e brilhante e quase sem oxidação. Dependendo da intensidade da corrente, os lingotes apresentaram uma estrutura grosseira formada principalmente por grãos colunares, ou uma estrutura refinada formada por grãos colunares e equiaxiais. Conseqüentemente, foi verificada uma dureza maior, sem vazios internos e uma maior fração volumétrica de precipitados no segundo lingote. As análises por espectroscopia por dispersão de energia e por calorimetria exploratória diferencial sugerem uma perda maior de níquel que titânio. No processo de Alimentação Contínua e Lingotamento Estático, a perda de peso variou de 0,5 a 1,2%, dependendo da corrente do feixe de elétrons. No processo de Fusão Estática, as temperaturas de pico da transformação martensítica foram comparadas com a curva de referência, e indica que a composição química varia de 50,3 a 50,8%at. de níquel ao longo do comprimento da amostra. Isto também mostra que a produção da liga Ni-Ti com EMF é perfeitamente possível desde que tomados alguns cuidados. Palavras-chave: Ni-Ti. Efeito de Memória de Forma. Transformação martensítica. Pseudoelasticidade. Fusão por Feixe de Elétrons.

VIII

ABSTRACT

The first step of this work consists of a characterization of the mechanical properties, transformation temperatures and microstructural aspects of a Ni-50.2Ti(%at.) alloy with Shape Memory Effect previously produced by Electron Beam Melting. The tensile stress-strain curve at room temperature (martensitic state) presented a stress plateau between 150 to 190MPa after initial elastic deformation of the martensite. The average total shape recovery (RE + REMF) of 80% was verified for a deformation amplitude varying from 2 to 8%. The increase of mechanical resistance with the increase of temperature was verified by tensile testing at 100°C and 120°C (austenitic state, Af=89.3°C) that resulted in yield stress varying from 358 to 450MPa. It was observed deformed martensite plates before solution treatment and a homogeneous microstructure after solution treatment. Furthermore, it was verified the disappearance and reappearance of the surface relief due to direct and reverse martensitic transformation, respectively, during the heating and cooling cycle. It was observed a ductile fracture surface showing dimples even for the samples before solution heat treatment. After solution heat treatment and/or ageing, the sample presented reasonable plastic deformation with total elongation higher than 20% before rupture. In the second stage of this work they were produced Ni-Ti alloy ingots using 30kW EB furnace. All the ingots presented a smooth and shiny surface and almost no oxidation. Depending upon the EB current intensity the resulting ingots presented rough columnar grains or finer columnar + equiaxed grains. Consequently, the second ingot presented higher hardness values, no voids and higher volume fraction of precipitates. The Energy Dispersive Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry analysis suggest a higher loss of nickel content than titanium. In the Continuous Feeding and Static Ingot Casting process, the weight loss varied from 0.5 to 1.2% depending upon the EB current. In the Static Process, the peak temperatures of the direct martensitic transformation were compared with the reference curve, so that, the nickel content varied from 50.3 to 50.8at% along its length. It is also shown in this work that the production of Ni-Ti SMA is perfectly possible as far as certain cares are taken into account. Key-words: Ni-Ti. Shape Memory Effect. Martensitic transformation. Pseudoelasticity. Electron Beam Melting.

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Mecanismo do EMF: auto-acomodação da martensita e deformação ..........

6

Figura 2 Representação esquemática das regiões do EMF e do EPE, em função da tensão e temperatura .....................................................................................

9

Figura 3 Diagrama de equilíbrio de fases das ligas Ni-Ti, destacando a região quase equiatômica ..................................................................................................

12

Figura 4 Curva TTT da liga Ti-52Ni (%at.) ...............................................................

13

Figura 5 Curvas de resistividade elétrica (a) e de fluxo térmico via DSC (b), de uma liga Ni-49,8Ti (%at.) tratada termomecanicamente .............................

17

Figura 6 Curva tensão-deformação com as etapas de deformação de uma liga Ni-Ti

18

Figura 7 Curvas típicas de tensão-deformação em função da temperatura, a partir de uma liga Ni-Ti com EMF/ EPE ...............................................................

19

Figura 8 Curva tensão-deformação para a liga Ni-Ti equiatômica, tracionada entre as temperaturas Rf e Mi ...............................................................................

20

Figura 9 Curvas de pressão de vapor em função da temperatura para os elementos puros .............................................................................................................

24

Figura 10 Temperatura de transformação martensítica Mp em função das concentrações de níquel, carbono e oxigênio ............................................... 28

Figura 11 Esquemático do equipamento EBM .............................................................

29

Figura 12 Esquemático do canhão de elétrons .............................................................

31

Figura 13 Processo EBM mostrando a fusão por gotejamento .....................................

32

Figura 14 Processo EBM com separação de inclusões por massa específica, onde a distribuição de potência do feixe está em função da profundidade da poça de fusão ........................................................................................................

35

Figura 15 Processo EBM com adição de elementos de liga em área de pressão diferenciada .................................................................................................. 35

X

Figura 16 Processo EBM com placa de oscilação ultra-sônica refrigerada a água ...... 36

Figura 17 Amostra pronta para o ensaio de tração. Seção reduzida: L0 ~45mm e Ø0 ~6,1mm ......................................................................................................... 41

Figura 18 Máquina universal de ensaios mecânicos Instron 4400, pertencente ao IPEN-CCTM. Em detalhe, à direita, o interior da câmara ambiental mostrando a garra superior ........................................................................... 42

Figura 19 Fixação do extensômetro e do termopar à amostra presa nas garras ............

42

Figura 20 Máquina universal de ensaios mecânicos Zwick 1474 do CTA-IAE-IQ ..... 43

Figura 21 Interior da câmara ambiental mostrando as células de carga com sistema de garras de pressão bipartida. À esquerda, verifica-se o extensômetro óptico ............................................................................................................

44

Figura 22 Equipamento de análise térmica DSC, pertencente ao ITA ......................... 48

Figura 23 Microscópio óptico com câmara ambiental, pertencente ao ITA ................. 50

Figura 24 Vista frontal (a) e vista lateral (b) do forno de feixe de elétrons, pertencente ao CTA/ IAE/ AMR ..................................................................

52

Figura 25 Visão geral do interior da câmara com o cadinho fixado ao suporte lateral (a). Detalhe do cadinho de cobre refrigerado a água com quatro cavidades em forma de botão (b) ..................................................................................

54

Figura 26 Material de partida (botão + material adicional) dentro da cavidade do cadinho, pronto para o processo de fusão ....................................................

55

Figura 27 Barras de níquel e de titânio, tira de titânio e perfis “U” de titânio antes da montagem da carga .......................................................................................

56

Figura 28 Barra de alimentação (Ni+Ti) pronta para a alimentação lateral e fusão .....

57

Figura 29 Barra de alimentação posicionada no interior da câmara, pronta para a fusão .............................................................................................................

57

Figura 30 Tiras de níquel e titânio antes da montagem da barra (lingote L-3) .............

59

Figura 31 Tiras intercaladas de níquel e titânio após montagem da barra (lingote L-3) ............................................................................................................... 59

Figura 32 Redução dimensional na extremidade da barra: 15 x 40mm, para fixação no suporte tubular .........................................................................................

60

XI

Figura 33 (a) Visão geral da barra de alimentação após o processo de solda das chapas pelo feixe de elétrons; (b) Detalhe do primeiro ponto de solda; (c) Detalhe do segundo ponto de solda ..............................................................

60

Figura 34 Barra de alimentação posicionada no interior da câmara, pronta para a fusão (lingote L-3) ........................................................................................

61

Figura 35 Visão geral da região da barra B-1 sendo fundida via Fusão Estática ......... 62

Figura 36 Cadinho de cobre refrigerado a água pronto para a fusão da barra de alimentação remanescente do lingote L-2 (à esquerda) e refusão da barra B-1 recém-produzida (à direita) ................................................................... 63

Figura 37 Chapas de níquel e titânio antes e após a montagem da carga (barra B-3) .. 64

Figura 38 Curva DSC da amostra EB5 solubilizada e não tracionada ......................... 67

Figura 39 Curvas tensão-deformação referente ao 1º ciclo de tracionamento de três amostras (CP1, CP2 e CP3), com amplitude de deformação de 2, 6 e 8% a 25ºC .............................................................................................................. 68

Figura 40 Curvas tensão-deformação referentes aos ensaios subseqüentes da amostra CP1, com amplitudes de deformação de 2, +4% e até a ruptura a 25ºC ...... 70

Figura 41 Curva tensão-deformação da amostra CP4, com amplitude de deformação de 0,8% a 120ºC, concomitante com a curva com 2% a 25ºC da amostra CP1 ...............................................................................................................

71

Figura 42 Curvas tensão-deformação referentes aos ensaios subseqüentes da amostra CP2-R, com amplitudes de deformação de 2, +4 e +6% a 100ºC ................ 72

Figura 43 Curvas tensão-deformação a 100ºC referentes aos ensaios subseqüentes da amostra CP2-R-R-E350 com amplitudes de 2, +4 e +6% e até a ruptura, e da amostra CP3-R-E450 com amplitudes de 4% e até a ruptura .................. 74

Figura 44 Micrografia óptica da seção transversal da barra (Ø de 8,3mm) não solubilizada (400x) .......................................................................................

76

Figura 45 Micrografia óptica da seção transversal da barra (Ø de 8,3mm) solubilizada (400x) ....................................................................................... 76

Figura 46 Micrografia óptica da barra solubilizada Ø de 8,3mm (200x). Polimento eletrolítico: 92%v: CH3OH + 8%v: HClO4, 40V, 5A/cm2 e 40s ............... 77

Figura 47 Micrografia óptica da barra solubilizada Ø de 8,3mm (500x). Polimento eletrolítico: 92%v: CH3OH + 8%v: HClO4, 40V, 5A/cm2 e 40s ................. 77

XII

Figura 48 Seqüência de imagens de transformação para a fase de baixa temperatura durante o resfriamento, 400x ........................................................................

79

Figura 49 Seqüência de imagens da reversão para a fase de alta temperatura durante o aquecimento, 400x .................................................................................... 80

Figura 50 Micrografia óptica da seção transversal (próximo à base e a meio raio) do lingote de 38mm conformado a quente (200x) ............................................ 82

Figura 51 Micrografia óptica da seção transversal (próximo à base e a meio raio) do lingote de 38mm conformado a quente (400x) ............................................ 82

Figura 52 Visão geral das superfícies de fratura de amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita), depois de submetidas aos ensaios de tração a 100ºC (MEV –16x)

83

Figura 53 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 100x) ................................................................................

84

Figura 54 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 1000x) ..............................................................................

84

Figura 55 Região da superfície de fratura no centro das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 50x) ..................................................................................

85

Figura 56 Região da superfície de fratura no centro das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 1000x) ..............................................................................

85

Figura 57 Região da superfície de fratura na borda das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 50x) ..................................................................................

86

Figura 58 Região da superfície de fratura na borda das amostras solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV – 1000x) ..............................................................................

86

Figura 59 Visão geral das superfícies de fratura de amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita), depois de submetida ao ensaio de tração a 25ºC (MEV – 14x) .......................................................... 87

Figura 60 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV – 1000x) ............ 88

XIII

Figura 61 Região da superfície de fratura no centro das amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV – 1000x) ............ 88

Figura 62 Região da superfície de fratura na borda das amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV – 50x) ................ 89

Figura 63 Região da superfície de fratura na borda das amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV – 2000x) ............ 89

Figura 64 Botão de Ni-44Ti (%p) pesando 30,54g, produzido por Fusão Estática ...... 90

Figura 65 Lingote L-1 (174,51g) produzido por EBM via Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm ..... 91

Figura 66 Seção longitudinal mostrando os defeitos internos (vazios). Os pequenos pontos da superfície da metade esquerda são marcas do ensaio de dureza .. 92

Figura 67 Frentes de solidificação e as duas zonas em destaque: equiaxial (a) e colunar (b) na seção longitudinal do lingote L-1. Ataque: 94% H2O + 5% HNO3 + 1% HF ............................................................................................

93

Figura 68 Micrografia óptica da seção transversal do lingote L-1: topo (a), meia-altura (b), e base (c) (320x). Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF .... 94

Figura 69 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função da posição vertical do lingote L-1 .................................................................................. 95

Figura 70 Barra de alimentação remanescente após o processo de fusão .................... 96

Figura 71 Lingote L-2 (170,84g) de Ni-44Ti (%p) produzido por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia-altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm ......................................................................................................... 98

Figura 72 Seção longitudinal do lingote L-2 de Ni-44Ti (%p), apresentando pequenos vazios na sua periferia .................................................................. 99

Figura 73 Macrografias da seção longitudinal do lingote L-2, com destaque para as zonas de solidificação: equiaxial (a), e colunar (b). Ataque: 94% H2O + 5% HNO3 + 1% HF ...................................................................................... 100

Figura 74 Gradientes de dureza em função da posição vertical dos lingotes L-1 e L-2 100

Figura 75 Micrografia óptica da seção transversal do lingote L-2: topo (a), meia-altura (b), e base (c) (320x). Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF .... 101

XIV

Figura 76 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função da posição vertical do lingote L-2 .................................................................................. 102

Figura 77 Imagens obtidas via MEV da seção transversal do lingote L-2: (a) topo; (b) meia-altura; (c) base. Aumento de 2000x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF ........................................................................................... 102

Figura 78 Perfis de dureza (HV) da matriz e precipitados em função da posição vertical do lingote L-2 .................................................................................. 103

Figura 79 Lingote L-3 (peso com sobremetal: 235,7g) de Ni-44Ti (%p) produzido por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia-altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm .......................................................................... 105

Figura 80 Barra de alimentação remanescente do lingote L-3 após o processo de fusão ............................................................................................................. 106

Figura 81 Lingoteira-cadinho de cobre refrigerado a água com a barra B-1 de Ni-Ti após a primeira fusão .................................................................................... 107

Figura 82 Barra B-1 de Ni-44Ti (%p) pesando 99,28g, após a primeira fusão no EBM através de Fusão Estática .................................................................... 107

Figura 83 Barra B-1 refundida e barra B-2 após a primeira fusão, ambas de Ni-44Ti (%p), produzidas no EBM através de Fusão Estática .................................. 108

Figura 84 Barra B-2 refundida de Ni-44Ti (%p), produzida no EBM via Fusão Estática ......................................................................................................... 109

Figura 85 Barra B-3 de Ni-44Ti (%p) pesando 222,6g após a primeira fusão no EBM via Fusão Estática ............................................................................... 109

Figura 86 Barra B-3 refundida (221,0g) produzida no EBM via Fusão Estática ......... 110

Figura 87 Micrografias da seção transversal, centro da barra B-1. Aumento de 200x e 320x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF ..................................... 111

Figura 88 Micrografias da seção transversal, 1/4 da barra B-1. Aumento de 200x e 320x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF ........................................ 111

Figura 89 Micrografias da seção transversal, 1/8 da barra B-1. Aumento de 200x e 320x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF ........................................ 112

Figura 90 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados, em função da posição longitudinal da barra B-1 .............................................................................. 112

XV

Figura 91 Imagens obtidas via MEV da seção transversal da barra B-1: (a) um-oitavo; (b) um-quarto; (c) centro. Aumento de 1000x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF ................................................................................. 113

Figura 92 Perfil de dureza da barra B-1, com indentação na matriz + precipitados, em função da posição longitudinal ............................................................... 113

Figura 93 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função do tratamento de solubilização, lingote L-2: seção transversal à meia-altura ... 116

Figura 94 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h e resfriada no forno. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita) ............. 117

Figura 95 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h e resfriada em água. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita) ....................... 117

Figura 96 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h e resfriada em água. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita) ....................... 117

Figura 97 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função do tratamento de envelhecimento após solubilização parcial, lingote L-2: seção transversal à meia-altura ..................................................................... 118

Figura 98 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/1h. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita) ............................................................................................... 118



Figura 101 Dureza da fase matriz em função do tratamento de envelhecimento e solubilização, lingote L-2: seção transversal à meia-altura .......................... 120

Figura 102 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em três condições: estado bruto de fusão, simplesmente solubilizado e solubilizado e envelhecido. Barra B-1: seção transversal no centro ................................... 121

Figura 103 Amostra no estado bruto de fusão. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita) ................................................................ 121

Figura 104 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h, resfriada em água. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita) ............................. 122

XVI

Figura 105 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/ 4h. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita) ............................................................................................... 122

Figura 106 Dureza da fase matriz em função do tratamento de envelhecimento e solubilização, lingote L-2: seção transversal à meia-altura .......................... 123

XVII

LISTA DE TABELAS

Tabela I

Comparação das características de gotejamento e fluxo contínuo 33

Tabela II Resumo dos parâmetros de processo EBM ................................... 65 Tabela III

Temperaturas de transformação martensítica da liga EB5, Ni-50,2Ti (%at.) ................................................................................. 67

Tabela IV

Propriedades mecânicas a 25ºC, 1º ciclo mecânico com EMF, amostras CP1, CP2 e CP3 ............................................................. 69

Tabela V

Propriedades mecânicas adicionais a 25ºC, após 1º ciclo mecânico com EMF, amostra CP1 ................................................ 70

Tabela VI

Quadro comparativo de propriedades principais a 25ºC, amostras CP1, CP2 e CP3 ............................................................................ 71

Tabela VII

Propriedades mecânicas a 100ºC, ensaios de carga e descarga em tração ............................................................................................. 73

Tabela VIII

Propriedades mecânicas a 100ºC, ensaios de carga e descarga em tração ............................................................................................. 74

Tabela IX

Microanálise do lingote L-2 via EDS ............................................ 103

Tabela X

Microanálise da barra B-1 via EDS .............................................. 110

Tabela XI

Temperaturas de transformação martensítica da barra B-1 ........... 114

Tabela XII Características físicas das amostras e perdas de peso total ........... 115

XVIII

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas AMR Divisão de Materiais do CTA/ IAE ASTM American Society for Testing and Materials AD Amplitude de Deformação

ADA Amplitude de Deformação Adicional Af Temperatura de fim da transformação martensítica reversa Ai Temperatura de início da transformação martensítica reversa Ap Temperatura de pico da transformação martensítica reversa B19 Fase martensítica de estrutura ortorrômbica B19’ Fase martensítica de estrutura monoclínica B2 Fase matriz (austenítica) de estrutura cúbica simples CCC

Estrutura Cúbica de Corpo Centrado

CCTM Centro de Ciências e Tecnologia de Materiais do IPEN CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial DR Deformação Residual DRA DT

Deformação Residual Acumulada Deformação Total

DSC “Differential Scanning Calorimetry” (Calorimetria Exploratória

Diferencial) ε Taxa de deformação

E Módulo de Young

XIX

EB5 Amostra da liga Ni-Ti utilizada na parte experimental. EBM “Electron Beam Melting” (Fusão por Feixe de Elétrons) EDS

“Energy Dispersive Spectroscopy” (Espectroscopia por Dispersão de Energia)

EMF Efeito de Memória de Forma EPE Efeito Pseudoelástico EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo IAE Instituto de Aeronáutica e Espaço do CTA IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IQ Instituto de Química do CTA/ IAE LR Limite de Resistência Md Temperatura máxima acima de Af em que a martensita pode ser induzida

por tensão Mf Temperatura de fim da transformação martensítica direta Mi Temperatura de início da transformação martensítica direta Mp Temperatura de pico da transformação martensítica direta MEV Microscopia Eletrônica de Varredura MO Microscopia Óptica

MO-PQ Microscopia Óptica com Platina Quente

Ni-Ti Níquel-Titânio PV Pressão de vapor PF Ponto de fusão R Fase martensítica intermediária entre as fases B2 e B19’,estrutura trigonal RE Recuperação Elástica REMF Recuperação pelo Efeito de Memória de Forma

XX

Rf Temperatura de fim da transformação da fase R Ri Temperatura de início da transformação da fase R RT Recuperação Total SE Superelasticidade σ 0,2% Tensão de Escoamento a 0,2% de deformação

σ pico Tensão de Pico (máxima)

Td Temperatura em que ocorre a deformação

TM Transformação Martensítica VIM

“Vacuum Induction Melting” (Fusão por Indução a Vácuo)

XXI

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 1 1.1 OBJETIVOS .............................................................................................. 11.2 ESTRUTURA DO TRABALHO .............................................................. 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 2.1 TRANSFORMAÇÕES MARTENSÍTICAS ............................................ 42.2 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA E EFEITO PSEUDOELÁSTICO 52.3 LIGAS Ni-Ti COM EMF/ EPE ................................................................. 112.3.1 Diagrama de Fases e Decomposição da Fase Matriz ........................... 112.3.2 Transformações e Estruturas ................................................................. 142.3.3 Comportamento Mecânico ..................................................................... 172.4 PRODUÇÃO DAS LIGAS Ni-Ti VIA FUSÃO POR FEIXE DE

ELÉTRONS .............................................................................................. 222.4.1 Estudos Preliminares .............................................................................. 232.4.2 Produção em Escala-Piloto ..................................................................... 252.5 FUSÃO POR FEIXE DE ELÉTRONS ..................................................... 282.5.1 Evolução Histórica .................................................................................. 292.5.2 Princípio e Características do Processo ................................................ 30 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 38 3.1 CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ni-Ti (EB5), RICA EM TITÂNIO ..... 393.1.1 Materiais .................................................................................................. 393.1.2 Ensaios de Tração .................................................................................... 403.1.2.1 Preparação das Amostras .......................................................................... 403.1.2.2 Metodologia .............................................................................................. 413.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...................................... 453.1.4 Microscopia Óptica (MO) ....................................................................... 463.1.5 Ensaios de Dureza ................................................................................... 473.1.6 Análise Térmica via Calorimetria Exploratória Diferencial ............... 473.1.7 Microscopia Óptica com Platina Quente (MO-PQ) ............................. 49 3.2 PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti, VIA FUSÃO EM FORNO DE FEIXE

XXII

DE ELÉTRONS ........................................................................................ 513.2.1 Materiais .................................................................................................. 513.2.2 Forno de Feixe de Elétrons ..................................................................... 523.2.3 Metodologia .............................................................................................. 533.2.3.1 Produção de amostra em forma de botão via Fusão Estática – Etapa

Preliminar .................................................................................................. 533.2.3.2 Produção de lingotes cilíndricos – Alimentação Contínua e

Lingotamento Estático ............................................................................... 553.2.3.3 Produção de amostras em forma de barra – Aumento de Escala da Fusão

Estática ...................................................................................................... 62 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 66 4.1 LIGA Ni-Ti, RICA EM TITÂNIO – AMOSTRA EB5 ............................ 664.1.1 Temperaturas de Transformação .......................................................... 664.1.2 Ensaios de Tração .................................................................................... 684.1.3 Caracterização Microestrutural ............................................................ 764.1.4 Análise das Superfícies de Fratura ........................................................ 83 4.2 PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti VIA FUSÃO EM FORNO DE FEIXE

DE ELÉTRONS ........................................................................................ 904.2.1 Etapa Preliminar da Fusão Estática ...................................................... 904.2.2 Alimentação Contínua e Lingotamento Estático – Produção de

Lingotes L-1, L-2 e L-3 ........................................................................... 914.2.3 Aumento de Escala da Fusão Estática – Produção de Barras B-1,

B-2 e B-3 ................................................................................................... 1074.2.4 Influência dos Tratamentos Térmicos no Bruto de Fusão .................. 116

5 CONCLUSÕES 124 5.1 DA CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ni-Ti – AMOSTRA EB5 ............. 124

5.2 DA PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti VIA FUSÃO EM FORNO DE FEIXE DE ELÉTRONS ............................................................................ 125

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 128

REFERÊNCIAS 129

1

1 INTRODUÇÃO

A liga Ni-Ti apresenta um dos melhores desempenhos entre as ligas com Efeito de

Memória de Forma (EMF) e Efeito Pseudoelástico (EPE) com recuperação de forma de até 8%,

tem ótima resistência à fadiga e à corrosão e pode ser biocompatível. Além disso, apresenta

também um comportamento mecânico peculiar devido a sua facilidade de deformação em baixas

temperaturas [STOECKEL, 1989].

As propriedades de EMF/ EPE da liga Ni-Ti são dependentes principalmente de

composição, microestrutura e tratamento termomecânico, sendo que a temperatura na qual ocorre

a recuperação de forma pode variar de –50 a 110ºC. O processo via fusão em forno de feixe de

elétrons (EBM) para a obtenção desta liga de alta pureza é considerado pioneiro ao nível

mundial, em que o teor de contaminantes (carbono e oxigênio) é menor em relação ao processo

usual em forno de indução a vácuo (VIM) [OTUBO et al., 2005a, b].

1.1 OBJETIVOS

O plano de trabalho consistiu de duas etapas.

Na etapa inicial, o objetivo foi caracterizar uma liga Ni-Ti (denominada de EB5),

com baixos teores de impurezas, rica em titânio (Mf acima da temperatura ambiente) e

previamente produzida via fusão por feixe de elétrons (EBM), focando nas suas propriedades

mecânicas, temperaturas de transformação e características microestruturais. O estudo do

2

comportamento mecânico foi feito a partir de ensaios de tração em condições controladas de

temperatura e deformação.

Na segunda etapa, o objetivo foi desenvolver a técnica de produção das ligas Ni-Ti

pelo processo EBM, obtendo-se lingotes que, posteriormente, foram caracterizados em termos

macro e microestruturais. Estas ligas Ni-Ti seriam, nominalmente, ricas em níquel (EPE à

temperatura ambiente). O desenvolvimento experimental foi realizado em um forno EBM de

30kW, pertencente à Divisão de Materiais, do Instituto de Aeronáutica e Espaço, do Comando-

Geral de Tecnologia Aeroespacial (CTA-IAE-AMR).

Para relacionar alguns parâmetros e/ ou confirmar a reprodutibilidade das etapas

acima, foram necessários métodos complementares como ensaios de dureza, microindentação,

microscopia óptica (MO), microscopia óptica com platina quente (MO-PQ), microscopia

eletrônica de varredura (MEV), análise química via espectroscopia por dispersão de energia

(EDS) e análise térmica via calorimetria diferencial de varredura (DSC).

1.2 ESTRUTURA DO TRABALHO

O presente trabalho contém, além deste capítulo de introdução, outros cinco

capítulos descritos a seguir.

O capítulo 2, Revisão Bibliográfica, consiste de tópicos da literatura que embasam

o trabalho experimental realizado: introdução à Transformação Martensítica (TM), princípios do

Efeito Memória de Forma (EMF) e Efeito Pseudoelástico (EPE), características das ligas Ni-Ti:

3

suas estruturas, transformações e propriedades, e processo de fusão por feixe de elétrons (EBM)

com destaque para a produção da liga Ni-Ti.

O desenvolvimento da parte experimental começa no capítulo 3, que inclui toda a

metodologia, desde como a matéria-prima e amostras foram preparadas, os equipamentos

envolvidos e as técnicas usadas nos ensaios, além de análises e processos.

Em seguida, os resultados obtidos e as discussões referentes à caracterização da

liga Ni-Ti (EB5), rica em titânio, e posteriormente, sobre a produção via EBM da liga Ni-Ti, rica

em níquel, estão apresentados no capítulo 4.

Finalmente, as conclusões tiradas a partir dos objetivos propostos neste trabalho

constam no capítulo 5, e sugestões para trabalhos futuros, no capítulo 6.

4

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo consiste de uma base teórica dos aspectos que embasam o trabalho

experimental. Os detalhes podem ser encontrados nas referências citadas.

2.1 TRANSFORMAÇÕES MARTENSÍTICAS

Em princípio, a martensita, produto das Transformações Martensíticas (TM), é

uma solução sólida substitucional ou intersticial que pode ser induzida termicamente ou

mecanicamente. Os documentos bibliográficos caracterizam de maneira idêntica as TM como

sendo adifusionais (visto que muitas transformações foram observadas em temperaturas próximas

do zero absoluto), com mecanismo de nucleação e crescimento rápido, e mudanças na rede a

partir da combinação de elongação, contração e cisalhamento ao longo de certas direções.

Conseqüentemente, tem-se a presença de relevo de superfície, imperfeições de rede, planos de

hábito e relações de orientações. A priori, as TM envolvem uma deformação por cisalhamento

resultante do movimento cooperativo de átomos, e que resulta numa correspondência de rede,

entre a fase matriz e a fase martensítica. Mesmo que os deslocamentos atômicos sejam pequenos

(comparável à distância interatômica), há uma mudança de forma macroscópica de valor definido

que está associado ao processo de Efeito de Memória de Forma (EMF) e Efeito Pseudoelástico

(EPE) [SHEWMON, 1969; VERHOEVEN, 1975; NISHIYAMA, 1978; FUNAKUBO, 1987;

PORTER, 1992; OTSUKA; WAYMAN, 1998].

5

Para Otsuka e Wayman [1998, p. 22], “as temperaturas de transformação podem

ser determinadas medindo-se algumas propriedades físicas, como função térmica”. Por definição,

as temperaturas de transformação são:

Mi: é a temperatura de início da transformação da austenita em martensita no resfriamento; Mf: é a temperatura de fim da transformação martensítica; Ai: é a temperatura de início da reversão da martensita em austenita no aquecimento; e Af: temperatura de fim da reversão da martensita em austenita Esta é a temperatura acima da qual a martensita torna-se totalmente instável.

2.2 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA E EFEITO PSEUDOELÁSTICO

O termo Efeito de Memória de Forma (EMF) é aplicado para uma classe de

materiais que podem ser deformados plasticamente em uma temperatura relativamente mais baixa

tal que, quando expostos a uma temperatura maior, retornam à forma de antes da deformação

[JACKSON et al, 1972].

A origem do EMF está relacionada com a presença das TM cristalograficamente

reversíveis sob aquecimento. Ou seja, o EMF ocorre quando a amostra é deformada abaixo da

temperatura Mf (estado totalmente martensítico), ou entre as temperaturas Mf e Ai (parcialmente

martensítico), e aquecida acima da temperatura Af em que a martensita torna-se instável

[FUNAKUBO, 1987].

Para o entendimento dos mecanismos de EMF, foi tomado um modelo

simplificado a partir de um monocristal de austenita, Figura 1(a). Quando um monocristal na fase

6

austenítica é resfriado abaixo de Mf, este pode se transformar em até 24 variantes de martensita

auto-acomodantes (24 planos de hábito cristalograficamente equivalentes), sem mudança de

forma macroscópica. Na Figura 1(b), são apresentadas somente duas destas variantes [OTSUKA;

WAYMAN, 1998].

No entanto, se uma tensão externa for aplicada, os contornos de macla movem-se

por cisalhamento a fim de acomodar esta tensão. Conforme as Figuras 1(c) e 1(d), a bi-orientação

tenderá a desaparecer, resultando em uma martensita de orientação única e, portanto, uma

deformação numa escala macroscópica. A variante dominante (de orientação remanescente) é

aquela cujo componente de cisalhamento permite o máximo de deformação na direção da tensão.

Finalmente, o monocristal de martensita obtido com a deformação em temperatura

abaixo de Mf transforma-se em monocristal de austenita durante o aquecimento, e restaura a

forma ou o tamanho original (EMF) ao atingir a temperatura Af , Figura 1(e).

Figura 1 Mecanismo do EMF: auto-acomodação da martensita e deformação [OTSUKA; WAYMAN, 1998, p. 37].

7

O EMF pode ser classificado em unidirecional ou bidirecional, segundo o

comportamento mecânico do material em função do ciclo térmico. O EMF unidirecional, caso

mais comum, engloba os materiais que apresentam a recuperação de forma em alta temperatura,

mas o resfriamento subseqüente não traz o material ao estado deformado. Ou seja, o EMF é

irreversível no sentido de que novo ciclo se consegue somente com nova deformação no estado

martensítico e novo aquecimento em temperatura acima de Af [STOECKEL, 1989].

As ligas que apresentam efeito de memória de forma unidirecional podem ser

condicionadas ou treinadas a possuírem memória de forma reversível (EMF bidirecional). Ou

seja, a amostra alonga quando ocorre a transformação austenita → martensita e contrai quando

ocorre a transformação reversa, repetidamente a cada ciclo térmico. O condicionamento

mencionado consiste em repetir o ciclo térmico várias vezes com a deformação da amostra no

estado martensítico sempre feita da mesma maneira seguida de aquecimento. Então, o

comportamento bidirecional aparece em conseqüência da geração de campo padronizado de

tensões ou defeitos, que favorece o crescimento e a reversão da variante preferencial da

martensita durante os ciclos posteriores de aquecimento e resfriamento [STOECKEL, 1989].

O Efeito Pseudoelástico (EPE), caso particular do EMF, refere-se à capacidade de

certos materiais recuperarem a forma original após uma deformação além do limite elástico,

quando o carregamento é removido. Esta recuperação acontece quando a martensita é induzida

por uma tensão mecânica em temperaturas onde a austenita é normalmente estável, portanto

ocorrendo a transformação reversa no descarregamento. A recuperação da deformação acontece

em temperatura constante, podendo ser superior a 10% [FUNAKUBO, 1987; OTSUKA;

WAYMAN, 1998; HODGSON, 1998]. A tensão crítica para a formação da martensita aumenta

com a temperatura, pois a austenita torna-se mais estável, até uma temperatura limite Md

(temperatura máxima acima de Af na qual a martensita pode ser induzida mecanicamente).

8

Portanto, acima de Md , ocorre a deformação plástica permanente ao invés da recuperação de

forma pelo EPE.

Na verdade, o EPE é um termo genérico que pode ser subdividido em duas classes

dependendo do tipo de força motriz e mecanismo: (i) o efeito superelástico quando a martensita é

induzida por uma tensão mecânica em temperaturas onde a austenita é normalmente estável,

portanto ocorrendo a transformação reversa no descarregamento; e (ii) o efeito borracha

“rubberlike” quando envolve a deformação da própria martensita relacionada com o movimento

reversível dos contornos de macla ou dos contornos de martensita, sem que ocorra a

transformação reversa [OTSUKA; WAYMAN, 1998].

O EPE está intrinsecamente relacionado com o EMF. A priori, ambos são

observáveis na mesma amostra, dependendo da temperatura em que ocorre a deformação e do

tratamento termomecânico anterior. Conforme apresentado na Figura 2, o EMF puro ocorre após

uma deformação em temperatura abaixo de Mf , seguido de aquecimento acima de Af ; enquanto o

EPE puro (tipo superelástico) ocorre acima de Af e abaixo de Md . Na faixa intermediária, entre

Mf e Af, o EMF e o EPE (tipo borracha) competem entre si e podem ocorrer parcialmente,

dependendo da estrutura inicial do material e da condição térmica sofrida.

A tensão crítica para induzir a martensita e a tensão crítica para o escorregamento

de discordâncias perfeitas delimitam as regiões de EMF e EPE, em função da tensão e da

temperatura de deformação, Figura 2. Sabendo-se que, quando ocorre tal escorregamento não há

recuperação de forma, seja por aquecimento ou por descarregamento, conclui-se que a tensão

crítica para o escorregamento deve ser suficientemente alta, para que a tensão de deformação

esteja abaixo desta, para realizar o EMF ou EPE. Por outro lado, é possível identificar um limite

inferior de tensão, abaixo do qual ocorre simplesmente a recuperação elástica convencional antes

destes fenômenos.

9

Figura 2 Representação esquemática das regiões do EMF e do EPE, em função da tensão

e temperatura [modificada de FUNAKUBO, 1987, p. 41].

As aplicações das ligas com EMF/ EPE começaram na década de 70 com a

descoberta da liga Ni-Ti. As primeiras aplicações em larga escala foram em acoplamentos de

tubos hidráulicos de aviões F-14, navios e submarinos e, posteriormente, em antenas de satélites e

fios ortodônticos [FUNAKUBO, 1987; OTSUKA; WAYMAN, 1998].

Desde então, outras muitas aplicações destas ligas foram desenvolvidas junto com

o avanço tecnológico, e geraram mais de 10.000 patentes de ordem comercial em todo o mundo.

De um modo geral, o EMF/ EPE tem aplicações nas áreas naval, aeronáutica, nuclear,

automobilística, de utilidades domésticas, robótica e médica (ortopedia, ortodontia,

cardiovascular, entre outros). Foram desenvolvidos dispositivos como: acoplamentos de tubos

hidráulicos de aviões, dispositivos de abertura de painéis solares de satélite, conectores para

cabos elétricos, grampos, rebites, molas, itens para irradiação, controladores de janela de estufa e

válvulas de radiador termostáticas [DUERIG, 2002; MCGOWAN, 2001].

Além disso, estas ligas têm excelentes propriedades de amortecimento, cujas

10

aplicações são, freqüentemente, de domínio militar, por exemplo, redução de ruídos de veículos

blindados, de hélices de barcos. Este amortecimento é atribuído aos movimentos de interfaces

martensita-martensita ou martensita-austenita, e é de tal ordem que o impacto de um projétil

sobre uma placa martensítica pode não provocar nenhum som audível [LOEB, 1994].

Segundo Stoechel [1989], as aplicações são divididas em 4 categorias:

a) Recuperação livre ou geração de movimento: a peça está livre para expandir-se

completamente. Neste caso, a aplicação enquadra-se numa classe de problemas onde a

deformação da peça durante o aquecimento ou resfriamento será o efeito desejado.

b) Recuperação vinculada ou geração de força: a peça é impedida mecanicamente

de mudar de forma, através de um conjunto estrutural. Durante o aquecimento será desenvolvida

uma força de ação e reação. Exemplos deste tipo de aplicação são os acoplamentos de tubos e

fixadores, sendo que, nestes casos, as ligas são geralmente criogênicas e as temperaturas de

transformação chegam a -50ºC.

c) Atuadores ou geração de trabalho: esta classe engloba uma grande variedade de

aplicações, sendo o movimento resultante da mudança de forma utilizado na realização de

trabalho mecânico. Podem ser elétricos (quando há aquecimento resistivo da peça) ou térmicos

(quando a peça é aquecida por mudança de temperatura do meio que a envolve).

d) Deformação pseudoelástica: uma região de pseudoelasticidade pode ser bem

aproveitada em aplicações médicas. Por exemplo, no controle de pressão de stents implantados

em artérias coronarianas a fim de mantê-las dilatadas. Isto é possível devido à existência de um

platô de tensão constante em larga faixa de deformação [PLANT; GRANT; LEACH, 2005].

Vale ressaltar a extrema sensibilidade das ligas com EMF/ EPE à composição

química, à microestrutura e às condições termomecânicas. Por isso, a seleção ou desenvolvimento

das ligas depende essencialmente da aplicação desejada (taylor-made). Para tal, deve-se

11

conhecer, previamente, suas propriedades mecânicas, elétricas, térmicas, resistência à corrosão e

à fadiga, faixas de temperaturas de transformação, tratamentos térmicos ou termomecânicos

possíveis, biocompatibilidade e custo.

2.3 LIGAS Ni-Ti COM EMF/ EPE

As ligas Ni-Ti apresentam os melhores desempenhos dentre as ligas com EMF/

EPE, com recuperação de forma de até 8%, em temperatura que pode variar de -50 a 110ºC.

Além disso, estas ligas possuem ótimas resistências à fadiga, ao desgaste e à corrosão, excelentes

propriedades de amortecimento, e são altamente bioinertes, com um comportamento mecânico

peculiar devido a sua maior facilidade de deformação em baixas temperaturas que em altas

temperaturas [STOECKEL, 1989].

À temperatura ambiente, as ligas Ni-Ti enriquecidas em níquel são geralmente

austeníticas e apresentam o EPE, enquanto as ligas Ni-Ti equiatômicas e enriquecidas em titânio

são martensíticas e apresentam o EMF com aquecimento posterior [OTSUKA; REN, 2005].

2.3.1 Diagrama de Fases e Decomposição da Fase Matriz

Muitas investigações foram realizadas até se obter um diagrama de equilíbrio de

fases do sistema Ni-Ti, Figura 3, proposto por Massalki et al. apud Otsuka; Kakeshita [2002].

12

Figura 3 Diagrama de equilíbrio de fases das ligas Ni-Ti, destacando a região quase

equiatômica [Massalki et al. apud OTSUKA; KAKESHITA, 2002, p. 96].

13

Conforme apresentada na Figura 3, a região triangular, denominada de “TiNi”, de

composição quase equiatômica, tem uma estrutura CCC acima de 1090ºC e uma estrutura cúbica

ordenada B2 (região de estabilidade da fase matriz) abaixo desta temperatura. Porém, no

resfriamento a transformação ordem-desordem de CCC para B2 é suprimida, e a região de

estrutura B2 é considerada estreita, compreendida entre 50,0 e 50,5 (%at.) de níquel, em

temperaturas abaixo de 650ºC [OTSUKA; KAKESHITA, 2002].

Outra característica da região de estrutura B2 é a relação do limite de solubilidade

com a temperatura no lado rico em níquel, onde o endurecimento por precipitação pode ser

facilmente obtido, por um resfriamento lento a partir de altas temperaturas, ou pelo

envelhecimento em temperaturas intermediárias após a têmpera. Por exemplo, uma liga Ni-Ti

com 52(%at.) de níquel pode se decompor de maneiras diferentes segundo a curva TTT (tempo-

temperatura-transformação da Figura 4), quando envelhecida em várias temperaturas após uma

têmpera a partir de 1000ºC [OTSUKA; KAKESHITA, 2002; OTSUKA; WAYMAN, 1998].

Figura 4 Curva TTT da liga Ti-52Ni (%at.) [OTSUKA; WAYMAN, 1998, p. 51].

14

Conforme a Figura 4, existem três faixas de temperaturas de envelhecimento em

relação à decomposição: a) abaixo de 680ºC, os três precipitados Ti3Ni4, Ti2Ni3 e TiNi3 aparecem

nesta seqüência; b) entre 680 e 750ºC, o precipitado Ti2Ni3 aparece antes de TiNi3; e c) entre 750

e 800ºC, somente o precipitado TiNi3 forma-se diretamente da fase inicial TiNi.

Em especial, a fase metaestável Ti3Ni4 (estrutura romboédrica), formada nos

primeiros estágios do envelhecimento em baixas temperaturas, consiste de finas placas coerentes

com a matriz, que produzem campos de deformação ao seu redor, aumentam a resistência da fase

matriz B2 e, conseqüentemente, melhoram o EMF/ EPE das ligas Ni-Ti.

Por outro lado, as ligas Ni-Ti ricas em titânio não podem ser endurecidas por

precipitação através dos precipitados Ti2Ni, pois o limite de solubilidade no diagrama de fases é

quase vertical no lado rico em titânio [OTSUKA; KAKESHITA, 2002].

A formação de precipitados nas ligas Ni-Ti altera a composição química da fase

matriz, ao perder mais níquel que titânio ou vice-versa. Portanto, este processo de precipitação

também pode ser usado para ajustar as temperaturas de transformação que são extremamente

importantes para aplicações práticas. Por exemplo, uma alteração de 0,1% na composição pode

implicar em uma mudança na temperatura Mi de até 10ºC.

Constatou-se ainda a formação do óxido Ti4Ni2O, comumente observado nas ligas

Ni-Ti, cujo oxigênio é oriundo dos processos de fabricação [OTSUKA; WAYMAN, 1998].

2.3.2 Transformações e Estruturas

As ligas Ni-Ti com EMF/ EPE são caracterizadas pelas TM termoelásticas que

15

dificultam a introdução de discordâncias perfeitas, e também pela presença de uma estrutura

ordenada com muitas maclas móveis que favorece a reversibilidade cristalográfica da fase

martensítica B19’ (monoclínica) para a austenítica B2 (cúbica), ou ainda, em duas etapas de

transformação com uma fase intermediária martensítica R (trigonal) ou B19 (ortorrômbica), entre

as fases B19’ e B2. O modo de transformação depende da estrutura fina da fase austenítica B2, e

conseqüentemente, de fatores que afetam sua estrutura como o teor de níquel, tratamentos de

envelhecimento e termomecânico, ou adição de elementos de liga. Às vezes, diferentes regiões da

fase matriz B2 podem apresentar transformações distintas em múltiplas etapas, no mesmo

intervalo de temperatura [OTSUKA; REN, 2005; OTSUKA; WAYMAN, 1998; FUNAKUBO,

1987].

Enquanto as ligas Ni-Ti quase equiatômicas totalmente recozidas transformam-se

diretamente da fase austenítica B2 para a fase martensítica B19’, as mesmas ligas quando

cicladas termicamente ou tratadas termomecanicamente consistem de duas etapas de

transformação, da fase austenítica B2 para a fase martensítica R e então para a fase martensítica

B19’, no resfriamento. A fase martensítica R aparece também em ligas Ni-Ti ricas em níquel

quando envelhecidas em temperaturas apropriadas, ou em ligas Ni-Ti com adição de ferro ou

alumínio. Já a fase martensítica B19 pode aparecer em ligas Ni-Ti com um terceiro elemento de

liga como cobre ou paládio [OTSUKA; WAYMAN, 1998; FUKUDA et al., 1992].

A transformação B2→R forma um ciclo com pequena histerese (~2ºC) com

deformação recuperável associada de até 0,8%, que é muito útil em aplicações como sensores e

atuadores térmicos cuja precisão e rapidez na mudança de forma são requeridas. No resfriamento,

as placas finas auto-acomodantes da fase R aparecem (a priori, a partir de discordâncias e

precipitados) na temperatura Ri (temperatura de início de transformação da fase R), que crescem

e se juntam até atingir a temperatura Rf (temperatura de fim de transformação da fase R). No

16

aquecimento, as placas da fase R encolhem e desaparecem. Entre as temperaturas Ri e Rf,

coexistem as fases R e B2 [OTSUKA; KAKESHITA, 2002; FUKUDA et al., 1992].

As demais transformações possíveis nas ligas Ni-Ti [(B2 → B19’), (R ou B19 →

B19’)], ocorrem no resfriamento entre Mi e Mf e, no aquecimento, entre Ai e Af, conforme

requerido.

As transformações nas ligas Ni-Ti com EMF/ EPE podem ser caracterizadas, em

função do ciclo térmico, a partir de: medidas de fluxo de calor latente (absorvido ou liberado),

alterações de propriedades físicas (como resistividade elétrica, suscetibilidade magnética,

expansão térmica, entre outras), comportamento mecânico através de ensaios de tração, e

observação da microestrutura, como são detalhados a seguir ou no decorrer do trabalho

[OTSUKA; WAYMAN, 1998; FUNAKUBO, 1987; ZHANG; HORNBOGEN, 1987].

Por exemplo, são apresentadas as curvas de resistividade elétrica, Figura 5(a), e de

fluxo de calor latente via Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Figura 5(b), que

evidenciam as temperaturas de transformação e, conseqüentemente, as estruturas possíveis de

uma liga Ni-Ti rica em níquel tratada termomecanicamente, em função da temperatura.

No resfriamento, o aumento súbito de resistividade elétrica e o primeiro pico

exotérmico são decorrentes da transformação da fase B2 para a fase R. Posteriormente, a

diminuição repentina de resistividade e o segundo pico exotérmico são resultados da

transformação da fase R para a fase B19’, Figura 5. No aquecimento, o comportamento de ambas

as curvas, aumento suave da resistividade e pico endotérmico, revelam a transformação reversa

em única etapa, da fase B19’ para a fase B2 [OTSUKA; WAYMAN, 1998].

17

Figura 5 Curvas de resistividade elétrica (a) e de fluxo térmico via DSC (b) de uma liga

Ni-49,8Ti (%at.) tratada termomecanicamente [Adaptada de OTSUKA; WAYMAN, 1998, p. 55].

2.3.3 Comportamento Mecânico

Em geral, as curvas tensão-deformação das ligas Ni-Ti exibem quatro etapas

distintas, Figura 6. A primeira etapa corresponde à deformação elástica da estrutura inicial. A

deformação elástica é seguida por um patamar de tensão (segunda etapa), onde a deformação

ocorre de forma localizada (heterogênea) via reorientação da martensita ou via TM induzida por

tensão, dependendo da estrutura inicial do material. Contudo, o fim do patamar de tensão não

18

significa o fim da TM induzida por tensão ou da reorientação da martensita, pois ainda existem

austenita residual ou martensita retida não orientada. A deformação homogênea da terceira etapa

consiste de TM induzida por tensão da austenita residual seguida pela demaclação complementar

da martensita induzida, ou reorientação da martensita retida, dependendo da estrutura inicial do

material. Ocorre também a deformação elástica e uma pequena quantidade de deformação

plástica interna, até que é obtida nesta etapa uma estrutura martensítica completamente orientada.

Na quarta etapa observa-se a deformação plástica homogênea não-linear da martensita orientada

(ou da austenita, se a temperatura em que ocorre a deformação (Td) estiver acima de Md, neste

caso não aparecendo a segunda e nem a terceira etapas) [LIU; XIANG, 1998; TAN; LIU, 2004;

TAN et al., 2004].

Figura 6 Curva tensão-deformação com as etapas de deformação de uma liga Ni-Ti [Adaptada de TAN; LIU, 2004, p. 375].

Na Figura 7, são apresentadas as curvas típicas de tensão-deformação de uma liga

Ni-Ti, em função da temperatura de deformação (Td), que refletem o que foi comentado até

agora. Na curva (a), onde Td é menor que Mf (material no estado martensítico), verifica-se que a

19

deformação acontece em um platô de tensão devido à reorientação das variantes de martensita e,

após descarregamento, ocorre a recuperação da forma (EMF) sob aquecimento posterior. Na

curva (b), onde Td está entre Af e Md (estado austenítico), a deformação ocorre sob um platô

superior de tensão onde a martensita é induzida, seguida da recuperação da forma (EPE) sob

descarregamento em um platô inferior. Na curva (c), onde Td é maior que Md, nota-se a

deformação plástica permanente da austenita antes que haja a formação da martensita induzida

por tensão. Neste caso, a tensão crítica para a formação da martensita torna-se maior que a tensão

necessária para promover a deformação plástica pelo processo de escorregamento de

discordâncias [SHAW; KYRIAKIDES, 1995; HODGSON, 1998; QIAN; SUN; XIAO, 2005].

Figura 7 Curvas típicas de tensão-deformação em função da temperatura, a partir de uma

liga Ni-Ti com EMF/ EPE [Adaptada de HODGSON, 1998, p. 898].

Quando a deformação se dá em uma temperatura entre Af e Mf , as curvas tensão-

deformação apresentam características intermediárias às curvas (a) e (b) da Figura 7, onde o EMF

20

e/ ou o EPE podem ocorrer parcialmente, Figura 2, dependendo da estrutura inicial da amostra

[MIYAZAKI et al., 1981; SHAW; KYRIAKIDES, 1995; OTSUKA; WAYMAN, 1998]. Além

disso, as curvas da Figura 7 sugerem que a austenita possui uma resistência mecânica maior que a

martensita, e que aumenta diretamente com a temperatura de deformação.

Se uma amostra de Ni-Ti for deformada a uma temperatura abaixo de Ri ou Rf e

acima de Mi, ou seja, parcial ou inteiramente na fase R, a curva tensão-deformação (Figura 8)

será peculiar. Um primeiro escoamento vai aparecer em ‘YR’, devido ao rearranjo das variantes

da fase R, com uma elongação de até 0,8%. Em seguida, a curva indicará outro escoamento em

‘YM’, devido à formação da martensita B19’ induzida por tensão a partir da fase R, com uma

elongação de cerca de 5% (incluindo aquela da fase R inicial). Acima desse valor, o aumento

súbito de tensão indicará a deformação plástica permanente por escorregamento de discordâncias

até a fratura em 15% aproximadamente [OTSUKA; WAYMAN, 1998].

Figura 8 Curva tensão-deformação para a liga Ni-Ti equiatômica, tracionada entre as

temperaturas Rf e Mi [Adaptada de OTSUKA; WAYMAN, 1998, p. 58 e p. 66].

21

Desde que a Td está entre Rf e Mi, ao remover a carga antes do início do

escorregamento (linha tracejada), ocorre uma pseudoelasticidade completa associada com a

transformação R → B19’ induzida por tensão, Figura 8. Em seguida, a deformação residual de

1%, devido ao rearranjo das variantes da fase R, pode ser recuperada com o aquecimento acima

de Ri via EMF.

Existem diferentes aspectos que interferem na microestrutura ou nas temperaturas

de transformação, e conseqüentemente, no comportamento mecânico das ligas Ni-Ti, como: (a) o

aumento do grau de laminação eleva a resistência à deformação plástica e, conseqüentemente,

melhora o EPE; (b) a máxima recuperação da deformação ocorre na direção da laminação; (c) a

redução do tamanho de grão obtida por tratamentos térmicos é muito efetiva para melhorar o

EPE; (d) as temperaturas de transformação aumentam linearmente com o aumento da tensão

aplicada, mas Mi e Mf diminuem com o aumento do ciclo térmico; (e) o ciclo de deformação é

efetivo para estabilizar a pseudoelasticidade com diminuição da tensão critica para a formação da

martensita ou aumento das temperaturas de transformação reversa.

A estabilidade do EPE também pode ser conseguida através do aumento da tensão

crítica de escorregamento, que pode ser obtida por endurecimento por precipitação através de

tratamento de envelhecimento a 400ºC por 1 hora após o tratamento de solubilização a 1000ºC,

ou ainda, por um tratamento de recozimento a 400ºC por 1 hora após deformação a frio [TAN;

LIU, 2004; OTSUKA; WAYMAN, 1998; MIYAZAKI et al., 1986].

22

2.4 PRODUÇÃO DAS LIGAS Ni-Ti VIA FUSÃO POR FEIXE DE ELÉTRONS

O processo de fabricação das ligas Ni-Ti consiste basicamente de cinco etapas:

fusão/ lingotamento; forjamento/ laminação a quente; trabalho a frio; conformação para a forma

final; e tratamento térmico para obter o EMF/ EPE [OTSUKA; WAYMAN, 1998].

As ligas Ni-Ti, apesar de serem conhecidas desde a década de 70, são pouco

pesquisadas no Brasil, principalmente pelas dificuldades de produção. A principal dificuldade é o

controle da composição química, pois pequenas mudanças na composição afetam as suas

características físicas e mecânicas. Por exemplo, uma variação de 0,1%at. de níquel implica em

variação de 10ºC nas temperaturas de transformação. Além disso, a contaminação por carbono e

oxigênio fragiliza o material e dificulta a etapa de trabalho a frio. O carbono na liga forma TiC e

o oxigênio forma Ti4Ni2O, ambos removem o titânio da matriz e tornam a liga mais rica em

níquel [OTUBO et al., 2005a]. Outra dificuldade particular é que os produtos conformados

precisam ser submetidos a um tratamento térmico específico para obter a propriedade de

recuperação de forma apropriada. Em suma, existe uma necessidade de adequação da liga

(composição e tratamento termomecânico) a cada tipo de aplicação (tailor-made).

Atualmente, o Brasil importa grande parte dos produtos e subprodutos à base de

ligas Ni-Ti, mas o alto custo envolvido na importação (e são poucos os fornecedores no mundo),

tem motivado o desenvolvimento da tecnologia de produção. O processo via fusão em forno de

feixe de elétrons (EBM) para a obtenção desta liga de alta pureza na forma de lingotes é

considerado pioneiro ao nível mundial, onde o teor de contaminantes (carbono e oxigênio) é

menor em relação ao processo usual em forno de indução a vácuo (VIM) [OTUBO et al., 2005a].

23

2.4.1 Estudos Preliminares

A possibilidade de produção de ligas Ni-Ti quase equiatômicas via EBM foi

verificada inicialmente por Matsumoto [1991a, 1991b], utilizando-se de pequenas amostras.

No trabalho de Matsumoto [1991a], os elementos níquel e titânio tinham pureza

acima de 99,9%. A fim de reduzir a perda de peso, tomou-se o cuidado de fazer um processo de

degaseificação do níquel por EBM, sendo que a amostra obtida foi laminada a frio para uso nos

processos de fusão subseqüentes. O forno utilizado, tanto para a degaseificação do níquel quanto

para a fusão/ refusão da liga, foi um JEBM-103 da Nippon Densi com cadinho de cobre

refrigerado a água. Os parâmetros do processo foram: pressão interna de 10-2 Pa, tensão do feixe

de elétrons de 20 keV, corrente de até 0,2A e taxa de deslocamento da zona fundida de

20mm/min. Antes e após a fusão, o peso da amostra foi medido a fim de estimar a possibilidade

de sua preparação. A variação destes resultados foi muito pequena, ou seja, abaixo de 0,05%

mesmo após a quarta fusão, e demonstrou que a liga Ni-Ti podia ser preparada com uma precisão

de 0,1%at. em sua composição média [MATSUMOTO, 1991a].

Um trabalho posterior de Matsumoto [1991b] mostra a possibilidade de adição de

um elemento às ligas Ni-Ti com pequena variação na composição, em função da pressão de vapor

e do ponto de fusão. Foram experimentados os seguintes elementos: alumínio, silício, cobre, boro

e prata. Com a adição de alumínio à liga Ni-Ti anteriormente produzida, foi verificada uma

variação de peso de no máximo 0,05%, ou seja, similar àquela da preparação da liga Ni-Ti. Em

relação ao silício, este percentual de 0,05% tende a crescer ligeiramente com o número de fusões.

As adições em peso de 3,2% de cobre, 1,1% de boro e 2,0% de prata à liga Ni-Ti resultaram em

uma perda de 25% da quantidade adicionada de cobre e de 75% em boro e prata,

24

respectivamente, após a primeira fusão. Estes resultados indicam que a adição de cobre é ainda

possível, apesar da variação de peso ser 10 vezes maior que aquela apresentada para o alumínio e

o silício, mas boro e prata são dificilmente adicionados por EBM por causa de suas altas pressões

de vapor.

Na Figura 9, são indicadas as curvas de pressão de vapor dos elementos puros em

função da temperatura, e as temperaturas de fusão destes elementos e de ligas binárias. Nota-se

que, no ponto de fusão da liga Ni-Ti, os elementos níquel e titânio têm pressão de vapor (Pv)

abaixo de 10-2Pa [JOHNSON; FERGUSON; NUTH, 2003; MATSUMOTO, 1991b].

Figura 9 Curvas de pressão de vapor em função da temperatura para os elementos puros.

(As setas indicam os pontos de fusão dos elementos e das ligas). [MATSUMOTO, 1991b, p. 418].

A partir dos resultados experimentais foi sugerido que, se o elemento adicional

tiver Pv de até 1Pa e temperatura de fusão inferior a 2000K, é possível preparar a liga Ni-Ti com

pequena variação composicional. Elementos como: cobalto, ferro, ouro, lantânio, paládio,

estanho, urânio, vanádio, ítrio, cromo, platina, háfnio, ródio, escândio e zircônio satisfazem,

aproximadamente, os requisitos citados [MATSUMOTO, 1991b].

25

2.4.2 Produção em Escala-Piloto

O desenvolvimento da tecnologia de produção das ligas Ni-Ti via EBM vem

sendo coordenado pelo orientador desta tese desde 1997, que também trabalha com a elaboração

desta liga via VIM. Foram produzidas e analisadas várias amostras, onde o peso e o tamanho

foram aumentados progressivamente chegando-se a lingotes de 40mm de diâmetro e peso

superior a 2kg, com alta pureza e boa homogeneidade de composição comprovados pela pequena

variação de temperatura de pico da transformação martensítica. Os lingotes com estas dimensões

são considerados comerciais e de alto valor agregado. Além disso, foi produzido um lingote com

150mm de diâmetro via EBM, fato considerado pioneiro em nível mundial [OTUBO et al., 2004;

CRUZ et al., 2004; OTUBO et al., 2005a].

As primeiras amostras da liga Ni-Ti utilizando este processo já demonstravam a

sua viabilidade [OTUBO et al., 1998]. As principais conclusões a partir destas amostras, em

forma de botões pesando em torno de 30g, com superfície brilhante, limpa e sem sinais de

oxidação, foram: perda de massa total após a dupla fusão em torno de 0,45%, perda de níquel

relativamente maior e baixo teor de carbono final (0,012 a 0,016%).

Posteriormente, foi produzido um lingote de formato retangular seis vezes mais

pesado que as amostras anteriores. As análises de carbono e oxigênio indicaram, respectivamente,

0,015 e 0,1055%. O teor de carbono foi de aproximadamente 4 vezes menor que o obtido por

fusão no forno de indução a vácuo (VIM). O teor de oxigênio depende mais da matéria-prima

inicial que do processo em si, pois se opera em alto vácuo.

Em seguida, preparou-se um terceiro lingote em forma de disco (340g) ainda mais

pesado em relação ao lingote retangular e com uma área superficial exposta ao feixe de elétrons

26

aumentada, a fim de verificar a perda por evaporação. Esta amostra sofreu três refusões com

perda de massa de 0,3% a cada refusão e continuou com boa homogeneidade de composição. Das

amostras produzidas, esta foi a que apresentou o menor teor de carbono (0,007%), ou seja, cerca

de dez vezes menor que os materiais produzidos via indução a vácuo (VIM). O teor de oxigênio

foi de 0,1050% [OTUBO et al., 2003].

A técnica utilizada até então foi a Fusão Estática onde toda a carga foi montada

de uma única vez diretamente no cadinho de volume constante. Neste caso, não se utiliza a barra

de alimentação, ou seja, o processo ocorre sem gotejamento. Somente a potência e a varredura do

feixe eletrônico sobre o material a ser fundido foram controladas. Porém, esta técnica apresenta

uma limitação no aumento de carga que requer uma potência maior. No limite, pode não ser

suficiente para a fusão completa e, conseqüentemente, pode comprometer a homogeneidade do

produto.

Então, para dar continuidade à elaboração da liga, usou-se o processo Semi-

dinâmico que consiste em Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Neste processo, a

carga a ser fundida em forma de barra é alimentada de forma contínua, à medida que vai sendo

consumida pela incidência do feixe de elétrons. O material fundido goteja e acumula-se dentro de

um cadinho de cobre (que serve de lingoteira) de volume constante e refrigerado a água, tal que a

solidificação do material ocorre de baixo para cima. A potência do feixe e a velocidade de

alimentação da carga devem ser sincronizadas. Foram preparados mais dois lingotes pesando 330

e 445g para a análise química e para as experiências de conformação a quente. Novamente, deve-

se enfatizar o baixo teor de carbono dos dois lingotes: 0,011 e 0,014%, respectivamente, e o

baixo teor de oxigênio (0,064%) que depende da matéria-prima utilizada. Verificou-se uma

diminuição no teor de níquel (indo de baixo para cima do lingote) provocada pelo gradiente de

intensidade do feixe de elétrons que aumenta do fundo para a boca da lingoteira [OTUBO et al.,

27

2003].

Finalmente, foram produzidos mais três lingotes, desta vez fabricados com

Alimentação Contínua e Lingotamento Contínuo: processo Dinâmico. Neste processo, além

da necessidade de sincronismo entre a potência do feixe e a velocidade de alimentação, deve

haver também sincronismo com relação à velocidade de extração do lingote no sentido de se

manter o nível da poça de fusão em equilíbrio estacionário a uma determinada altura. Os lingotes

foram produzidos com diâmetro de 40mm e comprimento de até 400mm e peso acima de 2kg. O

maior teor de carbono foi de 0,013% que é quase 5 vezes menor que os valores presenciados no

processo VIM [OTUBO et al., 2004].

Embora o processo EBM seja mais difícil operacionalmente e de maior custo

comparado ao processo em forno de indução a vácuo (VIM), do ponto de vista de produto final o

EBM é um processo mais limpo, realizado em alto vácuo, onde o teor de contaminantes (carbono

e oxigênio) é muito baixo, pois depende especialmente da matéria-prima. Pelas amostras obtidas

pode-se concluir que a contaminação por carbono é de 4 a 10 vezes inferior no processo EBM,

onde a liga é fundida em cadinho/ lingoteira de cobre refrigerada a água e a contaminação por

oxigênio pode ser considerada nula [OTUBO et al., 2005a, b].

O aumento da concentração de níquel, carbono e/ ou oxigênio contribui para

reduzir as temperaturas de transformação da liga Ni-Ti, principalmente para composições acima

da equiatômica, Figura 10. A curva externa é a curva de referência obtida de pequenas amostras

especialmente preparadas e fundidas a arco, tal que, para teores de níquel abaixo da composição

equiatômica, a temperatura Mp é quase constante. Acima da mesma composição, Mp decresce

rapidamente [OTUBO et al., 2005a, b; RIGO et al., 2005].

28

Figura 10 Temperatura de transformação martensítica Mp em função das concentrações de níquel,

carbono e oxigênio [OTUBO et al., 2005a, b; RIGO et al., 2005].

2.5 FUSÃO POR FEIXE DE ELÉTRONS

No processo de fusão por feixe de elétrons ou Electron Beam Melting (EBM), um

feixe eletrônico em alta velocidade colide no material, causando aquecimento seguido de fusão,

refusão ou refino do mesmo. Basicamente, o equipamento EBM consiste de: canhão de elétrons,

câmara de trabalho, sistema de vácuo, sistema de alimentação de material, lingoteira refrigerada e

sistema de extração, Figura 11 [MEI; SILVA, 2007; DIETRICH; STEPHAN, 1998].

29

Figura 11 Esquemático do equipamento EBM [MEI; SILVA, 2007].

Todo o processo é realizado dentro da câmara sob vácuo, para evitar uma

dispersão do feixe. Como os elétrons têm massa, podem ser defletidos pelas moléculas de ar.

2.5.1 Evolução Histórica

No início do século 20, M. Pirani utilizou, pela primeira vez, o processo EBM

para a obtenção de tântalo. Em paralelo, existia um grande interesse de se refinar aços especiais

com este processo [STEPHAN, 1972].

Em 1957, com o desenvolvimento das bombas difusoras para o sistema de vácuo,

Smith e colaboradores apud Stephan [1972] conseguiram produzir os primeiros lingotes de

30

tântalo e nióbio através do processo EBM, em escala industrial e com alta pureza, possibilitando

a conformação mecânica posterior sem a necessidade de tratamentos térmicos intermediários.

Em 1960, já existiam três grupos de pesquisa trabalhando com o processo EBM,

cujo sistema de canhão de feixe de elétrons estava sendo melhorado e aumentado. O avanço da

tecnologia refletiu positivamente sobre a potência e vida útil do canhão, controle da pressão da

câmara, facilidade de remoção do condensado, uniformidade na distribuição do feixe, entre

outros parâmetros [STEPHAN, 1972].

Nos anos seguintes, as empresas Jeol (Japão) e Alcatel (França) começavam a

produzir os fornos com multi-câmaras e multi-canhões. A velocidade de fusão no EBM foi

ajustada, possibilitando também a refusão e a purificação do tungstênio e do molibdênio.

A partir de 1982, o titânio tem sido reciclado em fornos EBM de até 2400kW de

potência e, outros materiais como aços, superligas à base de níquel, vanádio e háfnio têm sido

produzidos e/ou refinados. Além disso, as pesquisas também avançaram com urânio, cobre,

metais preciosos, intermetálicos e cerâmicos. No final de 1987, já tinha sido contabilizado um

total de 25000kW de potência no processo EBM sendo utilizada em todo o mundo [ENTREKIN;

CLARKSON, 1986; DIETRICH; STEPHAN, 1998].

2.5.2 Princípio e Características do Processo

O princípio do processo baseia-se na geração do feixe eletrônico pelo canhão de

elétrons que funciona sob vácuo, Figura 12.

31

Figura 12 Esquemático do canhão de elétrons [SCHNEIDER, 1997, p. 568].

Os elétrons livres são criados quando o filamento de tungstênio (cátodo) é

aquecido pela passagem de corrente elétrica através dele. Uma diferença de potencial elevada,

entre o filamento (cátodo) e o anteparo (ânodo), aceleram os elétrons livres, passando por uma

bobina de alinhamento, em direção ao ânodo, Figura 12. O feixe de elétrons (com alta densidade

de energia) é focado através de duas bobinas ou lentes magnéticas. Entre estas bobinas, existe um

diafragma que remove os elétrons da orla do feixe, reduzindo o diâmetro focal, e um estigmador

que corrige pequenas aberrações do feixe, assegurando um feixe circular. Em seguida, o feixe

passa por um sistema de deflexão, onde, novamente, são usadas bobinas eletromagnéticas, que

32

inclinam o feixe por um certo ângulo, tal que a fonte de elétrons fica isolada e protegida da linha

de exposição de vapores e materiais em exaustão [SCHNEIDER, 1997; LINCHEVSKY, 1982].

De acordo com Dietrich e Stephan [1998], os principais parâmetros de controle do

EBM são:

i. potência do feixe eletrônico;

ii. pressão na câmara; e

iii. taxa de alimentação do material.

A especificação do feixe eletrônico é dada por:

i. faixa de energia: de 0 a 1200kW;

ii. alcance: de 250 a 1500mm;

iii. ângulo de deflexão: +/- 45º (freqüência acima de 500Hz); e

iv. tempo de permanência e área de distribuição.

Existem duas classes principais de fusão, por gotejamento e por fluxo contínuo.

No processo de fusão por gotejamento, a barra de alimentação pode ser

posicionada na horizontal ou na vertical, Figura 13.

Figura 13 Processo EBM mostrando a fusão por gotejamento [STEPHAN, 1972, p. 2a33].

33

A principal vantagem da alimentação vertical é a melhor distribuição de energia

na poça de fusão, mesmo se o diâmetro da barra é igual ou maior que o diâmetro do cadinho

[STEPHAN, 1972].

Quanto maior a quantidade de gás proveniente do metal que é repassado para a

atmosfera do forno durante a fusão, maior é a solicitação energética dos sistemas de vácuo e de

geração do feixe de elétrons para uma dada taxa de fusão específica. Do ponto de vista

financeiro, para os metais refratários com ponto de fusão acima de 2000ºC, é preferível a fusão

por gotejamento cuja liberação de gás é menor que no processo por fluxo contínuo [STEPHAN,

1972].

Por outro lado, o processo de fusão por fluxo contínuo tem sido utilizado

positivamente para o refino de metais, Figuras 14 a 16. Algumas condições, como distribuição e

densidade de energia e velocidade de resfriamento, devem ser satisfeitas para garantir a

continuidade de fluidez. A dificuldade de se conseguir homogeneidades química e estrutural é

aumentada pelo fato de existir a condensação preferencial do elemento mais volátil na borda do

cadinho intermediário.

A Tabela I faz uma comparação entre os dois processos.

Tabela I Comparação das características de gotejamento e fluxo contínuo.

Fonte: DIETRICH; STEPHAN [1998, p. 415].

34

Além disso, no processo EBM de fluxo contínuo, a etapa de fusão/ refino é

separada da etapa de solidificação e aumenta a flexibilidade do processo, desde a escolha da

forma e qualidade do material de partida, da técnica utilizada e da variedade de produtos finais

[STEPHAN, 1972].

O processo EBM permite fazer simplesmente a conversão direta de um material

disponível no mercado com formas e tamanhos variados para um subproduto de maior valor

agregado, ou ainda, com o refino ou a purificação do material de origem. Segundo Stephan

[1972], os métodos de refino do material via EBM são classificados em 4 grupos:

i. degaseificação e destilação de elementos voláteis;

ii. separação de inclusões por diferença de massa específica;

iii. reação química com refino subseqüente; e

iv. adição de elementos de liga e controle de solidificação.

Na degaseificação e na destilação de elementos voláteis, são importantes os

seguintes fatores: pressão parcial acima do fundido, tempo de permanência do metal líquido sob

vácuo, superaquecimento e agitação e profundidade da poça de fusão formada na superfície.

Na separação de inclusões por diferença de massa específica, as inclusões mais

leves podem flutuar na superfície da poça e são retiradas por uma barreira de cerâmica ou de

metal refrigerada a água. As inclusões mais pesadas são retidas na base do próprio cadinho

intermediário. Neste método, a distribuição da densidade de energia do feixe de elétrons na poça

deve ser proporcional, para evitar áreas superaquecidas que causam um movimento de convecção

e perturbam a segregação. A Figura 14 exemplifica a relação direta entre a profundidade da poça

e a intensidade de energia do feixe.

35

Figura 14 Processo EBM com separação de inclusões por massa específica, onde a

distribuição de potência do feixe está em função da profundidade da poça de fusão [STEPHAN, 1972].

Dentro do processo EBM, podem ser geradas reações químicas com a introdução

de certos elementos que separam as “impurezas” do metal de interesse. Por exemplo, o titânio

pode ser desoxidado com a adição de cálcio (elemento redutor). Outros recursos podem ser

utilizados, como a adição de elementos de liga para compensar perdas por evaporação. Neste

caso, o processo de alimentação pode ser feito em área separada com pressão parcial

diferenciada, Figura 15.

Figura 15 Processo EBM com adição de elementos de liga em área de pressão

diferenciada [STEPHAN, 1972, p. 2a33].

36

É possível melhorar a estrutura do lingote a ser obtido com o uso de elementos

térmicos e mecânicos, conforme esquematizado na Figura 16. Uma placa com uma oscilação

ultra-sônica e refrigerada a água é mergulhada na superfície da poça, que evita a microsegregação

e reduz o tamanho de grão [STEPHAN, 1972; ENTREKIN; CLARKSON, 1986].

Figura 16 Processo EBM com placa de oscilação ultra-sônica refrigerada à água

[STEPHAN, 1972, p. 2a33].

A otimização do processo e do equipamento EBM é uma tarefa difícil devido à

impossibilidade de medição direta de variáveis envolvidas [KOLEVA; VUTOVA;

MLADENOV, 2001].

A seguir, são citadas algumas contribuições mais recentes ao processo EBM.

Mitchell [1999] estudou a fusão e refino de ligas de titânio no processo EBM, do

ponto de vista da eliminação de partículas α duras, que são concentradores de tensão e geradoras

de trincas, sugerindo resultados bem satisfatórios e custo compatível com o processo

convencional de Vacuum Arc Remelting (VAR).

37

No trabalho de Koleva, Vutova e Mladenov [2001], é desenvolvido um modelo

matemático que mostra a distribuição de temperatura e transferência de calor durante o processo

EBM, sob diferentes condições de contorno e volume da poça de fusão. Foi verificado que a

maior parte do calor é perdida através do contato lateral cadinho/ metal fundido, seguida do

contato inferior cadinho/ extrator.

Em trabalho paralelo ao anterior, Vassileva, Vutova e Mladenov [2001] sugerem,

por simulação numérica, a influência da potência do feixe e da velocidade de fusão sobre a etapa

de solidificação, principalmente sob o ponto de vista de estrutura e acabamento superficial do

lingote. Foi observado que o aumento da potência do feixe de elétrons altera a configuração da

poça de fusão melhorando as condições de solidificação e a estrutura do fundido. Além disso,

quanto maior a velocidade de fusão, maior o calor adicionado ao fundido pelo metal líquido em

gotejamento, o qual também pode melhorar as condições de processo.

Conforme trabalho de Kalinyuk e colaboradores [2003], foram produzidos

lingotes da liga Ti-6Al-4V via EBM com boa homogeneidade química e microestrutural (apesar

da perda relativamente maior do alumínio) e ausência de textura de solidificação (apenas com

grãos β equiaxiais), proporcionando melhores propriedades mecânicas.

Vassileva e colaboradores [2005] avaliaram a remoção de oxigênio oriundo da

matéria-prima (Co, Cu, Ti, e suas ligas) durante o processo EBM via gotejamento, onde as

investigações experimentais são complementadas com simulação numérica.

38

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

O plano de trabalho consistiu de duas etapas.

Na etapa inicial, o objetivo foi caracterizar uma liga Ni-Ti (denominada de EB5),

com baixos teores de impurezas, rica em titânio (Mf acima da temperatura ambiente) e

previamente produzida via fusão por feixe de elétrons (EBM), focando nas suas propriedades

mecânicas, temperaturas de transformação e características microestruturais. O estudo do

comportamento mecânico foi feito a partir de ensaios de tração em condições controladas de

temperatura e deformação.

Na segunda etapa, o objetivo foi desenvolver a técnica de produção das ligas Ni-Ti

pelo processo EBM, obtendo-se lingotes que, posteriormente, foram caracterizados em termos

macro e microestruturais. Estas ligas Ni-Ti seriam, nominalmente, ricas em níquel (EPE à

temperatura ambiente). O desenvolvimento experimental foi realizado em um forno EBM de

30kW, pertencente ao CTA-IAE-AMR.

Para relacionar alguns parâmetros e/ ou confirmar a reprodutibilidade das etapas

acima, foram necessários métodos complementares como ensaios de dureza, microindentação,

microscopia óptica (MO), microscopia óptica com platina quente (MO-PQ), microscopia

eletrônica de varredura (MEV), análise química via espectroscopia por dispersão de energia

(EDS) e análise térmica via calorimetria diferencial de varredura (DSC).

39

3.1 CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ni-Ti (EB5), RICA EM TITÂNIO

A liga Ni-Ti em estudo foi caracterizada por meio das seguintes técnicas:

i. Ensaios de Tração;

ii. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);

iii. Microscopia Óptica (MO);

iv. Ensaios de Dureza;

v. Análise Térmica via Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC); e

vi. Microscopia Óptica com Platina Quente (MO-PQ).

3.1.1 Materiais

O lingote de partida de Ni-Ti, denominada de EB5, foi produzido via EBM com

composição 54,9%p de Ni, 0,014%p de C e 0,064%p de O, peso de 455g e diâmetro de 38mm.

Os detalhes de produção do lingote podem ser encontrados nas referências de Otubo et al. [2003,

2004]. O lingote de 38mm de diâmetro foi laminado a quente em duas etapas, uma até 20mm e

outra até 9,1mm intercalando-se aquecimentos na faixa de 900 a 1000°C.

Em seguida, a barra foi forjada a frio pelo processo de forjamento rotativo até

8,3mm de diâmetro, que foi utilizada nesta etapa.

40

3.1.2 Ensaios de Tração

Os ensaios de tração foram realizados tomando-se como referência a norma

ASTM F2516-05, a fim de medir continuamente as deformações elástica, plástica e aquelas

oriundas do EMF/ EPE, assim como relacionar as propriedades mecânicas com as diferentes

condições da amostra, de carregamento e de temperatura.

As curvas tensão-deformação são obtidas, diretamente, a partir das dimensões

iniciais da amostra.

3.1.2.1 Preparação das Amostras

As amostras para ensaios de tração (Figura 17), denominadas de CP1, CP2, CP3 e

CP4, foram preparadas como:

i. solubilização a 900°C por 30 minutos com resfriamento posterior em água;

ii. usinagem do comprimento e da seção para L0~ 45mm e ∅0~ 6,1mm,

respectivamente;

iii. tratamento de alívio de tensões a 200°C por 10 minutos.

Para os tratamentos térmicos de solubilização e de alívio de tensões foram

utilizados um forno EDG 10P-S, pertencente à Escola de Engenharia Mackenzie, e um forno

41

EDG FI1-s pertencente ao IPEN-CCTM, ambos com controle de temperatura e rampa de

aquecimento (30ºC/min).

Figura 17 Amostra pronta para o ensaio de tração. Seção reduzida: L0~ 45mm e ∅0~ 6,1mm.

Em relação à usinagem, foram utilizados: um torno universal Nardini-logic 175

com CNC Fanuc-21T, porta-ferramenta kennamental TRACR-164-1 e pastilha “top-notch”

RCMK46, com os seguintes parâmetros de usinagem: rotação de 1000rpm; avanço de

60mm/min; e profundidade de 0,1mm. A usinagem das amostras foi realizado no IPEN-CCTM.

3.1.2.2 Metodologia

A primeira parte dos ensaios foi realizada em uma máquina universal Instron 4400

munida de câmara ambiental e software Série IX, com ε (taxa de deformação) de 0,5min-1. Este

equipamento, pertencente ao IPEN-CCTM, está apresentado na Figura 18. Um extensômetro (G-

51-12-A) com 25mm de abertura e um termopar foram fixados à amostra, possibilitando o

controle do alongamento e de temperatura, Figura 19.

42

Figura 18 Máquina universal de ensaios mecânicos Instron 4400, pertencente ao IPEN-CCTM. Em detalhe, à direita, o interior da câmara ambiental mostrando a garra superior.

\

Figura 19 Fixação do extensômetro e do termopar à amostra presa nas garras.

As amplitudes máximas de deformação foram: 2% para a amostra CP1, 6% para

amostra CP2, e 8% para amostra CP3; à temperatura de 25ºC (material no estado martensítico).

TERMOPAR

EXTENSÔMETRO

43

Após a etapa de carregamento e descarregamento, cada amostra foi aquecida até 150ºC para a

recuperação da forma pelo EMF.

A amostra CP1, após o 1º ciclo de deformação, sofreu mais dois carregamentos a

25ºC: um com amplitude de 4% seguida de aquecimento a 150ºC para o EMF, e o outro até a

ruptura.

Uma quarta amostra, CP4, foi ensaiada a 120ºC (estado austenítico, Af ~ 89ºC)

com amplitude de deformação de 0,8% para verificar o EPE e variação da resistência mecânica,

em função da temperatura.

Posteriormente, a segunda parte dos ensaios foi realizada na máquina universal

Zwick 1474 pertencente ao CTA-IAE-IQ. Este equipamento é munido de: câmara ambiental

Brabender (faixa de trabalho: -70 a 250 ºC), extensômetro óptico (modelo 66975), unidade de

climatização (resolução de 0,1ºC) e central de controle com software TestXpert Master 8.1,

conforme apresentado nas Figuras 20 e 21.

Figura 20 Máquina universal de ensaios mecânicos Zwick 1474 do CTA-IAE-IQ.

UNIDADE DE CLIMATIZAÇÃO CENTRAL DE

CONTROLE

CÂMARA AMBIENTAL

44

Figura 21 Interior da câmara ambiental mostrando as células de carga com sistema de garras de pressão bipartida. À esquerda, verifica-se o extensômetro óptico.

Tomou-se o cuidado de esperar um tempo de 60 minutos antes do ensaio para que

todo o sistema (garras + amostra) atingisse o equilíbrio térmico. Durante este período, o sistema

de garras permaneceu destravado para que a amostra não fosse tencionada devido à dilatação

térmica. A seguir, a câmara foi aberta para o travamento manual das garras e imediatamente

fechada.

Para a realização dos ensaios seguintes, a amostra CP2 foi resolubilizada a 900ºC

por 30 minutos e resfriada em água, a fim de minimizar as tensões internas introduzidas no ensaio

anterior, passando a denominar-se CP2-R. Os ensaios foram realizados à temperatura de 100ºC

(material no estado austenítico), com ε de 0,3 min-1. Foram realizados ensaios de carga e

descarga em tração, com amplitudes de deformação de 2, 4 e 6%, respectivamente.

Para observar a influência do tratamento de envelhecimento na obtenção e/ ou

melhoria do EPE na liga EB5, as amostras CP2-R e CP3 foram novamente resolubilizadas para

minimizar o efeito dos carregamentos anteriores e, em seguida, envelhecidas a 350ºC/ 60min e a

450ºC/ 60min, respectivamente. Estas amostras foram renomeadas para CP2-R-R-E350 e CP3-R-

E450.

EXTENSÔMETRO CÉLULAS DE CARGA (100kN)

45

Então, as amostras envelhecidas foram submetidas aos ensaios de carga e descarga

em tração a 100ºC com amplitudes de 2, 4, 6% e até a ruptura, e com amplitude de 4% e até a

ruptura, com ε de 0,15 min-1 (taxa relativamente menor para a fixação do EPE nas amostras).

Os tratamentos de envelhecimento foram feitos no forno resistivo Thermal

Tecnology Inc., pertencente ao CTA-IAE-AMR, utilizando cadinho de grafite e atmosfera de

argônio, com uma rampa de aquecimento de 20ºC/ min.

3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Com o objetivo de observar as características de fratura produzidas nos ensaios de

tração, as superfícies fraturadas da amostra simplesmente solubilizada e das amostras

solubilizadas e envelhecidas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Esta análise foi realizada no microscópio Zeiss DSM950 pertencente ao CTA-IAE-AMR com

uma tensão de trabalho de 20 a 25kV, via elétrons secundários.

A fim de comparação, a superfície de fratura de amostra não solubilizada também

foi analisada via MEV no microscópio Philips XL30 com os mesmos parâmetros, e pertencente

ao IPEN-CCTM.

46

3.1.4 Microscopia Óptica (MO)

A preparação das amostras EB5 foi realizada tomando-se como referência as

sugestões de Fazano [1980], seguindo as etapas metalográficas especificadas: corte,

embutimento, lixamento, polimento mecânico e ataque químico. O objetivo da MO foi

determinar os constituintes, fração volumétrica, tamanho de grão, distribuição e/ ou textura.

Devido ao comportamento peculiar das ligas Ni-Ti com EMF/ EPE, cujas TM

podem ser induzidas mecanicamente, durante o procedimento de corte foram utilizados disco de

diamante e fluido refrigerante/ lubrificante, para minimizar a introdução de tensões mecânicas e

também a oxidação no material. Nesta etapa metalográfica, foi utilizada uma cortadeira de

precisão automática ISOMET-2000 da Buehler, com rotação de 2500rpm, carga de 800g e disco

de diamante (Ø de 202mm, espessura de 1mm), pertencente ao IPEN-CCTM.

O embutimento das amostras foi realizado à quente na prensa Labopress-1 da

Sultrade-Strüers, com 5 minutos de aquecimento e 3 minutos de resfriamento. Foi utilizada uma

camada de resina de alta dureza (DuroFast da Strüers) até a altura da amostra, que facilita o

processo posterior de lixamento devido ao menor desgaste prévio do baquelite em relação à

amostra, seguida da resina comum (MultiFast, da Strüers).

Em seguida, as amostras foram lixadas (grana 100 a 1200) mudando-se duas vezes

de direção (90º) em cada lixa, e polidas mecanicamente (pasta de diamante: 6 e 1µm). O

equipamento utilizado foi uma lixadeira/ politriz manual Panambra DP-10 da Strüers com

velocidade 300rpm, pertencente ao ITA.

47

O ataque químico foi realizado com uma solução (94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml

HF) por um período de 60 segundos. Ataques subseqüentes de no máximo 30 segundos foram

efetuados até a identificação das fases presentes em microscópio.

Finalmente, a caracterização microestrutural de amostras (solubilizada e não

solubilizada) foi realizada no microscópio óptico Olympus BX60M com aquisição de imagem,

pertencente à Escola de Engenharia Mackenzie.

3.1.5 Ensaios de Dureza

Em amostras utilizadas para a análise metalográfica, foram realizados os ensaios

de dureza. Três medidas de dureza foram feitas no centro da seção transversal de cada amostra

com o durômetro Süssen-Wolpert (ponta de diamante e carga de 150kg), pertencente à Escola de

Engenharia Mackenzie.

3.1.6 Análise Térmica via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As temperaturas de transformação martensítica direta e reversa foram

determinadas via análise térmica (DSC) de acordo com a norma ASTM F2004-03. O

equipamento foi um DSC-404C da NETZSCH (Figura 22), pertencente ao ITA.

48

Cada amostra utilizada tinha um quarto de uma fatia de 0,9mm de espessura,

cortada com disco adiamantado (500rpm e 250g) na ISOMET-1000 do IPEN-CCTM, para

minimizar a introdução de tensões mecânicas, a partir da barra (∅ de 8,3mm) previamente tratada

a 900ºC por 30 minutos, resfriada em água (para evitar a precipitação de fases) e desengraxada.

Tomou-se o cuidado de evacuar a câmara e repor com gás argônio por duas vezes

consecutivas antes da corrida, a fim de assegurar a não interferência da atmosfera.

Figura 22 Equipamento de análise térmica DSC, pertencente ao ITA. O ciclo térmico foi realizado sob atmosfera protetora de gás hélio e consistiu de:

i. aquecimento inicial de 25 a 200ºC a uma taxa de 10ºC/min,

ii. patamar de alívio de tensão a 200ºC por 10min,

iii. resfriamento (5ºC/min) de 200 a 25ºC,

iv. segundo patamar a 25ºC por 10min, e

v. novo aquecimento (5ºC/min) de 25 a 150ºC.

CONTROLADORES DE FLUXO DE GASES

ARGÔNIO

NITROGÊNIO

HÉLIO

CÂMARA

49

A metodologia empregada na determinação das temperaturas de início e término

das transformações foi aquela da intersecção de retas tangentes à linha base e aos flancos dos

picos característicos.

3.1.7 Microscopia Óptica com Platina Quente (MO-PQ)

Esta etapa do trabalho consistiu em acompanhar a TM direta e reversa da amostra

EB5 por MO-PQ que permite variação de temperatura sob vácuo (melhor que 10-3Pa). Durante o

aquecimento resistivo da amostra e posterior resfriamento natural, foram registrados,

respectivamente, o desaparecimento e reaparecimento do relevo de superfície devido à TM

reversa e direta em uma área previamente escolhida de uma amostra Ni-Ti devidamente

preparada.

As amostras EB5 (Ø de 8,3mm) foram preparadas, a partir da condição

solubilizada (900ºC/ 30min) e resfriada em água, seguindo os procedimentos:

i. corte transversal da barra com disco adiamantado (500rpm e 250g),

obtendo-se amostras com 2mm de espessura;

ii. embutimento à quente com baquelite condutora (Condufast/ Strüers);

iii. lixamento (granas 100 a 600);

iv. polimento eletrolítico com os seguintes parâmetros: eletrólito composto

de 92%v: CH3OH e 8%v: HClO4; tensão de 40V, densidade de corrente

de 5A/cm2 e tempo de 40s); e

v. quebra da baquelite, retirando-se a amostra pronta para a MO-PQ.

50

O polimento eletrolítico foi feito em uma politriz automatizada TegraPol-35 da

Strüers, acoplado com as unidades TegraForce-5 e TegraDoser-5, pertencente à Escola de

Engenharia Mauá. A fim de confirmar a correta preparação da amostra, foi verificada, no

microscópio óptico comum (Olympus BX60M com aquisição de imagem), a superfície de relevo

que denuncia a estrutura martensítica à temperatura ambiente.

O equipamento utilizado foi um microscópio óptico UNION (nº 54969) munido de

câmara ambiental com porta-amostra, lente objetiva de distância focal longa com ampliação de

40x, módulo UTS-4 (controle resistivo de aquecimento e sistemas de vácuo ou gás inerte),

pirômetro com termopar Pt/ Pt-Rh, e software de aquisição de imagem. Este microscópio

pertencente ao ITA está apresentado na Figura 23.

Figura 23 Microscópio óptico com câmara ambiental, pertencente ao ITA.

MÓDULOUTS-4

CÂMARA AMBIENTAL

PIRÔMETRO

CÂMERA DE AQUISIÇÃO DE IMAGEM

LENTE DE LONGA DISTÂNCIA FOCAL

51

3.2 PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti VIA FUSÃO EM FORNO DE FEIXE DE ELÉTRONS

O objetivo principal desta etapa do trabalho foi estudar a técnica de produção da

liga Ni-Ti com EMF/ EPE pelo processo de fusão em forno de feixe de elétrons (EBM), obtendo-

se lingotes que, posteriormente, foram caracterizados em termos macro e microestruturais através

de microscopia óptica e MEV.

Foram realizados métodos complementares como a análise térmica via DSC,

ensaios de dureza e microendentação e/ ou análise química via EDS, conforme requerido, para

confirmar a reprodutibilidade e corroborar o processo.

Além disso, foram feitos tratamentos térmicos de solubilização e de

envelhecimento em algumas amostras para relacioná-los com a formação de precipitados dentro

da matriz Ni-Ti, que teoricamente, tem influência no EMF/ EPE.

3.2.1 Materiais

As matérias-primas utilizadas para a produção dos lingotes L-1, L-2 e L-3, e

amostras em forma de botão e de barras B-1, B-2 e B-3, apresentaram-se nas seguintes formas e

dimensões:

i. barras de níquel eletrolítico (Ø de 4,3mm; 99,95% de pureza),

ii. barras de titânio G1 (Ø de 5,1mm; 99,56% pureza),

iii. chapa de titânio G1 (espessura de 0,4mm; 99,7% pureza) e

iv. chapa de níquel eletrolítico (espessura de 1,0mm; 99,95% de pureza).

52

3.2.2 Forno de feixe de elétrons

O desenvolvimento experimental foi realizado em um forno de feixe de elétrons

(modelo JEBM-30D, potência de 30kW da JEOL LTD), Figura 24, pertencente ao CTA-IAE-

AMR, que permitiu mostrar a importância de alguns parâmetros de processo, como densidade de

corrente, tempo de exposição do feixe e taxa de alimentação da matéria-prima.

Figura 24 Vista frontal (a) e vista lateral (b) do forno de feixe de elétrons, pertencente ao

CTA/ IAE/ AMR.

Este forno EBM é constituído de um canhão de elétrons com as seguintes

especificações: tensão de aceleração máxima de 25kV, corrente do feixe com variação de 0 a

2,0A e sistema de deflexão do feixe nas direções X e Y. O sistema de vácuo permite alcançar

uma pressão final na câmara de 10-3 Pa (~10-5 Torr) através do acionamento de uma bomba

mecânica e três bombas difusoras. Além disso, outros componentes fazem parte do forno como a

(a) (b) Canhão de elétrons

Vacuômetro

Cabine de controle

Câmara

Bomba mecânica

Bombas difusoras Transformador

Extrator

53

câmara de fusão, o extrator, o vacuômetro, o transformador e a cabine de controle, Figura 24,

[JEOL, 197?].

3.2.3 Metodologia

A elaboração das ligas foi feita em vácuo melhor que 5x10-2Pa (~4x10-4Torr) e

consistiu de três etapas: (i) produção de amostra em forma de botão - Etapa Preliminar; (ii)

produção de três lingotes cilíndricos via Alimentação Contínua e Lingotamento Estático; (iii)

fusão/ refusão de três amostras em forma de barra, através do processo de Fusão Estática. A

seguir, são detalhadas cada uma das etapas.

3.2.3.1 Produção de amostra em forma de botão via Fusão Estática – Etapa Preliminar

No processo denominado de Fusão Estática, a carga é montada no cadinho (que

também funciona como lingoteira) e faz-se a incidência do feixe para que a fusão ocorra. Esta

etapa preliminar consistiu na produção de um botão (cerca de 30g), utilizando um cadinho de

cobre refrigerado a água com quatro cavidades (Ø médio de 25mm; altura de 10mm), ou seja,

com capacidade de fundir até quatro botões em seqüência ao avanço do suporte lateral, a partir de

um único carregamento, Figura 25.

54

O objetivo aqui foi, simplesmente, aprender o manuseio do equipamento (forno

EBM) e dimensionar os parâmetros do processo antes de aumentar a escala de produção, como a

intensidade de corrente do feixe de elétrons, tempo de exposição ao feixe e perda de massa total.

Figura 25 Visão geral do interior da câmara com o cadinho fixado ao suporte lateral (a). Detalhe do cadinho de cobre refrigerado a água com quatro cavidades em forma de botão (b).

O processo foi feito em duas etapas (dois carregamentos). Na primeira etapa,

foram colocados pedaços de 8 a 10mm da barra de níquel eletrolítico (Ø de 4,3mm, 99,95% de

pureza) e da barra de titânio G1 (Ø de 5,1mm, 99,56% pureza), de forma a preencher uma

cavidade o máximo possível, totalizando uma massa de 14,785g, sendo 8,280g de níquel (56%) e

6,505g de titânio (44%). A fusão deste material foi feita com uma corrente de 0,1A, resultando

em um botão de Ni-Ti, sem perda de massa.

Seguida a abertura da câmara, foram adicionados mais 8,880g de níquel (56%) e

6,970g de titânio (44%) junto ao botão produzido na etapa anterior, preenchendo novamente a

cavidade, conforme indicado na Figura 26. A massa total de material (botão + material adicional)

antes da fusão foi de 30,635g.

(a) (b)

55

A câmara foi novamente fechada e evacuada para o reinício do processo. A

corrente utilizada nesta segunda etapa foi de 0,3A devido à maior quantidade de material.

Figura 26 Material de partida (botão + material adicional) dentro da cavidade do cadinho, pronto para o processo de fusão.

3.2.3.2 Produção de lingotes cilíndricos – Alimentação Contínua e Lingotamento Estático

Conforme já discutido, no processo de Alimentação Contínua e Lingotamento

Estático, a carga a ser fundida em forma de barra é alimentada lateralmente, de forma contínua, à

medida que vai sendo consumida pela incidência do feixe de elétrons. O material fundido goteja e

acumula-se dentro de um cadinho de cobre (que serve de lingoteira) de volume constante e

refrigerado à água, tal que a solidificação do material ocorre de baixo para cima, Figura 29.

A primeira etapa deste processo consistiu em dimensionar e preparar a barra de

alimentação. Para a produção do primeiro lingote (L-1), as matérias-primas (barras de níquel

eletrolítico, barras de titânio G1 e chapa de titânio G1) foram lixadas manualmente (grana #100),

56

para remover a oxidação superficial, cortadas e ajustadas para o comprimento de 248mm, que é,

aproximadamente, 50mm menor que o comprimento máximo previsto para a barra de

alimentação. Este comprimento foi estimado em função do volume de material de partida

necessário para preencher a lingoteira (24.740mm3) de uma única vez, contando com

comprimento adicional para a fixação da barra e em função de perdas durante o processo. Foram

utilizadas 5 barras de níquel com ~32g cada (massa total: 160,78g) e 4 barras de titânio com ~20g

cada (massa total: 84,46g). A chapa de titânio foi cortada em uma guilhotina Peck-Stow e Wilcox

(ITA), obtendo-se duas tiras, que foram dobradas duas vezes a 90º na dobradeira Chicago (ITA)

com ferramenta de raio igual a 1mm, formando dois perfis “U” com abas de 14,0mm, um com

folga interna de 14,5mm e o outro com 15,5mm, a fim de se auto-ajustarem resultando numa

caixa fechada de 38,90g. Conforme requerido, uma tira de titânio de 6,5mm (~2,86g) também foi

colocada para ajustar a composição desejada de 44%p Ti. Estes materiais estão apresentados na

Figura 27.

Figura 27 Barras de níquel e de titânio, tira de titânio e perfis ”U” de titânio antes da

montagem da carga.

Dentro de um perfil “U” foram intercaladas as barras de níquel e de titânio, e em

seguida, colocada a tira de titânio, conforme destacado na Figura 28. Por fim, o conjunto foi

57

fechado com o segundo perfil “U”, permitindo uma densidade linear constante ao longo do

comprimento, com composição de 44,0%p Ti e 56,0%p Ni.

Figura 28 Barra de alimentação (Ni+Ti) pronta para a alimentação lateral e fusão.

A barra de alimentação apresentou um peso total de 287,0g e dimensão externa de

16,4 x 16,6mm. Esta dimensão foi previamente considerada em função do diâmetro do bocal da

lingoteira de cobre que é de 34,0mm, a fim de reduzir a área de sombra na própria lingoteira para

o feixe de elétrons, e também, evitar o gotejamento fora do bocal.

Na Figura 29 é apresentada a barra de alimentação já fixada no seu suporte, e

posicionada na entrada da lingoteira pronta para o processo de fusão.

Figura 29 Barra de alimentação posicionada no interior da câmara, pronta para a fusão.

Ti Ni

Ti Ti

Ti

Ni

Ni

Ni Ni

Ti

SUPORTE TUBULAR

LINGOTEIRA DE COBRE REFRIGERADA

58

A parede interna da lingoteira foi lixada manualmente (grana #100) para a

remoção de impurezas. A câmara foi fechada e evacuada, conforme especificado. O processo de

fusão do lingote L-1 foi realizado com os seguintes parâmetros:

i. rotação da barra de alimentação de 3rpm;

ii. velocidade de alimentação lateral da barra de 23mm/min (posição do

botão na máquina em 5,5); e

iii. intensidade média de corrente do feixe de elétrons entre 0,5 e 0,6A;

De maneira similar para o segundo lingote (L-2), foi preparada outra barra de

alimentação (comprimento: 271,7mm e massa: 313,8g) composta de: 5 barras de níquel com

~35g cada (massa total: 175,6g), 4 barras de titânio com ~24g cada (massa total: 94,73g) e a

caixa de titânio feita com dois perfis “U” (massa total: ~43,5g), estabelecendo a composição

desejada de 44,0%p Ti e 56,0%p Ni. Entretanto, com exceção da rotação da barra, os parâmetros

de processo foram alterados para a fusão do lingote L-2, conforme segue:

i. rotação da barra de alimentação de 3rpm;

ii. velocidade de alimentação lateral da barra de 10mm/min (posição do

botão na máquina em 3,0) com paradas intermitentes; e

iii. intensidade média de corrente do feixe de elétrons entre 1,0 e 1,2A.

Por fim, para o terceiro lingote (L-3) de mesma composição e dimensões, foram

utilizadas apenas chapas de níquel (1,0mm) e de titânio (0,4mm) como matéria-prima. As chapas

foram cortadas e ajustadas em tiras de aproximadamente 20 x 270mm, sendo: 5 tiras de níquel

com ~45g cada e 16 tiras de titânio com ~11g cada. Também foi colocada uma tira de titânio com

59

6mm de largura (~3g) para ajustar a composição química da liga Ni-Ti em 44%p Ti. Estes

materiais estão apresentados na Figura 30.

Figura 30 Tiras de níquel e titânio antes da montagem da barra (lingote L-3).

Para a montagem da barra de alimentação, as tiras foram intercaladas umas sobre

as outras (1 tira de níquel para cada 3 ou 4 tiras de titânio), conforme mostra a Figura 31.

Figura 31 Tiras intercaladas de níquel e titânio após montagem da barra (lingote L-3).

O peso total da barra de alimentação foi de 401,2g, sendo 224,7g de níquel e

176,5g de titânio. Em seguida, procedeu-se uma redução dimensional na extremidade da barra,

Ni Ni Ni Ni Ni

Ti Ti Ti Ti Ti

60

via usinagem com fresa de topo, para possibilitar a sua fixação no suporte tubular. A largura da

barra passou de ~20 para ~15mm, dentro de uma profundidade de 40mm, Figura 32. O peso da

barra de alimentação após usinagem da extremidade passou para 382,1g.

Figura 32 Redução dimensional na extremidade da barra: 15 x 40mm, para fixação no suporte tubular.

Em seguida, foram feitas três amarrações (início, meio e final da barra) com arame

de aço inox a fim de segurar provisoriamente as tiras juntas. Então, já com a barra dentro da

câmara fechada e evacuada, executou-se a solda das tiras com o próprio feixe de elétrons em duas

posições nas laterais da barra, Figura 33, utilizando uma corrente de 0,1A (sem perda de massa).

Figura 33 (a) Visão geral da barra de alimentação após o processo de solda das chapas pelo feixe de elétrons; (b) Detalhe do primeiro ponto de solda; (c) Detalhe do segundo ponto de solda.

(b)

(c)

(a)

61

Após o processo de solda, as amarrações com arame de aço inox foram removidas,

e a barra foi posicionada na entrada da lingoteira com as tiras na horizontal (para melhor permitir

uma composição química homogênea), Figura 34, pronta para o processo de fusão.

Figura 34 Barra de alimentação posicionada no interior da câmara, pronta para a fusão (lingote L-3).

Os parâmetros de processo para a fusão do lingote L-3 foram:

i. rotação da barra de alimentação igual a zero (tentativa para evitar a

formação de massa concentrada antes do gotejamento, Figura 80);

ii. velocidade de alimentação lateral da barra de 10mm/min (posição do botão

na máquina em 3,0) com paradas intermitentes; e

iii. intensidade média de corrente do feixe de elétrons entre 0,8 e 1,0A.

Neste trabalho, somente os lingotes L-1 e L-2 foram caracterizados via DSC, EDS,

MO, MEV e/ou microendentação. O lingote L-3 será caracterizado em trabalhos futuros.

62

3.2.3.3 Produção de amostras em forma de barra – Aumento de Escala da Fusão Estática

Em seguida, a escala da Fusão Estática foi aumentada com a produção de amostras

em forma de barra, utilizando um cadinho de cobre refrigerado a água com uma cavidade em

forma de barca de dimensões médias (200x25x20)mm, devidamente lixada e posicionada dentro

da câmara.

A barra de alimentação remanescente (99,43g) do lingote L-1 foi utilizada como

matéria-prima para a primeira amostra (barra B-1); e para a segunda amostra (barra B-2), a barra

de alimentação remanescente (117,0g) do lingote L-2.

Inicialmente, foi colocada somente a barra de alimentação remanescente do

lingote L-1 dentro do cadinho. A câmara foi fechada e evacuada, e em seguida a fusão se

processou com uma corrente de 0,3A. O feixe de elétrons incidiu sobre o material por duas vezes

(dois passes) da esquerda para a direita e da direita para esquerda, com uma velocidade de

60mm/min (posição do botão: 9,5), obtendo a primeira fusão da amostra (barra B-1). A Figura 35

reproduz exatamente a visão geral que se têm durante o processo EBM via Fusão Estática,

aparecendo apenas a poça de fusão (~25mm de diâmetro) ou a região da barra B-1 sendo fundida.

Figura 35 Visão geral da região da barra B-1 sendo fundida via Fusão Estática.

63

Posteriormente, a câmara foi aberta para o posicionamento da carga: a barra B-1

recém produzida (à direita, com a face inferior voltada para cima) e a barra de alimentação

remanescente do lingote L-2 (à esquerda), na mesma lingoteira, Figura 36.

Figura 36 Cadinho de cobre refrigerado a água pronto para a fusão da barra de

alimentação remanescente do lingote L-2 (à esquerda) e refusão da barra B-1 recém-produzida (à direita).

A câmara foi fechada e evacuada, conforme especificado. As condições anteriores

de processo foram mantidas obtendo-se, respectivamente, a fusão inicial da barra B-2 e a refusão

da barra B-1.

Então, a câmara foi reaberta para a remoção da barra B-1 e inversão da barra B-2

(face inferior para cima) e novamente fechada e evacuada. A próxima etapa consistiu em refundir

a barra B-2, também usando os mesmos parâmetros de processo (corrente, velocidade e passes),

resultando na amostra B-2 refundida.

Por fim, foi produzida mais uma barra (B-3) de mesma composição nominal,

porém utilizando apenas chapas de níquel (1,0mm) e de titânio (0,4mm) como matéria-prima. As

chapas foram cortadas e ajustadas em tiras de aproximadamente 22 x 200mm, sendo 4 tiras de

níquel com ~33g cada e 12 tiras de titânio com ~8g cada. Também foi colocada uma tira de

64

titânio com 14mm de largura (~6g) para ajustar a composição química da liga Ni-Ti em 44%p Ti.

Estes materiais estão apresentados na Figura 37.

Figura 37 Chapas de níquel e titânio antes e após a montagem da carga (barra B-3).

O peso total das tiras foi de 233,4g: 130,4g de níquel e 103,0g de titânio. Em

seguida, procedeu-se a um ajuste com o esmeril (arredondamento das extremidades das tiras),

para possibilitar a entrada no cadinho em forma de barca. O peso total (Ni+Ti) após esta operação

passou para 224,2g.

Para a montagem da carga, as tiras foram intercaladas umas sobre as outras (1 tira

de níquel para cada 3 ou 4 tiras de titânio) dentro da lingoteira. O processo de fusão foi o mesmo

adotado anteriormente: duas fusões e dois passes, com velocidade de 60mm/min e intensidade

média de corrente do feixe de elétrons de 0,3A.

Dentre estas três barras, a barra B-1 refundida foi escolhida para ser caracterizada

via DSC, EDS, microscopia óptica e microindentação, a fim de confirmar a reprodutibilidade do

processo e os parâmetros para a produção das ligas Ni-Ti via Fusão Estática.

Ni NiNiNi

Ti Ti Ti Ti

65

Os parâmetros de processo EBM referente à produção de lingotes cilíndricos L-1,

L-2 e L-3 (a partir de Alimentação Contínua e Lingotamento Estático) e de barras B-1, B-2 e B-3

(através da Fusão Estática), estão resumidos na Tabela II.

Tabela II – Resumo dos Parâmetros de Processo EBM.

Apesar dos lingotes serem idênticos em composição e dimensões, os parâmetros

de processo foram intencionalmente modificados com o objetivo de melhorar os resultados. Já as

barras foram fabricadas com os mesmos parâmetros.

Lingotes/ Barras

Corrente do feixe de

elétrons (A)

Velocidade longitudinal do

cadinho (mm/ min)

Velocidade de alimentação lateral da carga (mm/ min)

Rotação da carga (rpm)

L-1 0,5 – 0,6 23,0 3,0 L-2 1,0 – 1,2 10,0 3,0 L-3 0,8 – 1,0

--- 10,0 zero

B-1 B-2 B-3

0,3

60,0

---

---

66

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 LIGA Ni-Ti, RICA EM TITÂNIO – AMOSTRA EB5

Os resultados obtidos e, na medida do possível, as discussões referentes à

caracterização de uma liga Ni-Ti (EB5) produzida por EBM, rica em titânio e com baixos teores

de impurezas, são apresentados neste capítulo. Referência básica: [Sashihara et al., 2006].

4.1.1 Temperaturas de Transformação

A Figura 38 exemplifica uma curva DSC obtida com as respectivas temperaturas

de transformação martensítica direta Mi, Mp e Mf e reversa Ai, Ap e Af.

No aquecimento, foi obtido o pico endotérmico (Ap~82,4ºC) relacionado com a

transformação da martensita para a austenita, com suas temperaturas de início e fim (Ai e Af).

Analogamente, as temperaturas Mi, Mp e Mf referem-se às temperaturas de início, pico e fim da

transformação da austenita para a martensita obtidas no resfriamento, com pico exotérmico Mp de

aproximadamente 50,2ºC.

A liga EB5 em questão é martensítica à temperatura ambiente (Mf de 37,3°C) e

austenítica acima de 89,4°C (Af). Entre Ai e Af ou Mi e Mf as duas fases coexistem.

67

Figura 38 Curva DSC da amostra EB5 solubilizada e não tracionada.

Segundo as referências, as temperaturas de transformação das ligas Ni-Ti podem

variar entre -50 e 110ºC dependendo da composição química e dos teores de impurezas carbono e

oxigênio [OTSUKA; WAYMAN, 1998; OTUBO et al., 2005a, b].

Os dados obtidos estão resumidos na Tabela III para amostras retiradas da barra de

Ni-Ti (∅ de 8,3mm) simplesmente solubilizada.

Tabela III Temperaturas de transformação martensítica da liga EB5, Ni-50,2Ti (%at.).

Massa (mg) Mi (ºC) Mp (ºC) Mf (ºC) Ai (ºC) Ap (ºC) Af (ºC)

36,0 60,0 50,9 37,3 62,6 82,2 89,3

38,2 60,1 50,2 37,3 63,2 82,4 89,4

Nas curvas de DSC obtidas pode-se observar ainda que a TM direta e reversa

ocorreu em uma única etapa, não sendo observado nenhum pico térmico adicional correspondente

68

0 1 2 3 4 5 6 7 80

50

100

150

200

250

300

350

400 ESTADO SOLUBILIZADO.TºC DO ENSAIO: 25ºC.

2%; CP1 6%; CP2 8%; CP3

Tens

ão [M

Pa]

Deformação [%]

à transformação da fase R, o que também tem sido comprovado nos ensaios de tração pela

ausência de um escoamento inicial antes de 1% de deformação nas curvas tensão-deformação,

caracterizando uma liga rica em titânio.

4.1.2 Ensaios de Tração

Na Figura 39, são apresentadas as curvas tensão-deformação, 1º ciclo de

tracionamento, com amplitudes de deformação de 2, 6 e 8% a 25ºC (material no estado

martensítico), utilizando-se três amostras CP1, CP2 e CP3, respectivamente, uma para cada

amplitude. As setas tracejadas indicam a recuperação da deformação pelo EMF depois de

aquecidas a 150ºC e resfriadas a 25ºC.

Figura 39 Curvas tensão-deformação referente ao 1º ciclo de tracionamento de três

amostras (CP1, CP2 e CP3), com amplitude de deformação de 2, 6 e 8% a 25ºC.

69

Os resultados de ensaios de tração feitos à temperatura ambiente comprovam os

dados de DSC (item 4.2) e evidenciam que as amostras encontram-se no estado martensítico

nesta temperatura não apresentando recuperação de forma após o alívio da carga (tensão), isto é,

a deformação é pseudoplástica. As curvas apresentam uma pequena região linear caracterizando a

deformação elástica da martensita e, posteriormente, para deformações maiores, uma região de

platô relacionada à reorientação das placas de martensita na direção de solicitação da carga,

compreendida entre 150 e 190MPa, para as amostras deformadas a 6 e 8%.

Os principais resultados destes ensaios a 25ºC, 1º ciclo mecânico com EMF, estão

apresentados na Tabela IV e são discutidos posteriormente com os resultados da Tabela V.

Tabela IV Propriedades mecânicas a 25ºC, 1º ciclo mecânico com EMF, amostras CP1, CP2 e CP3.

AD= Amplitude de Deformação; E= Módulo de Young; σ 0,2%= Tensão de Escoamento a 0,2%; RE= Recuperação Elástica; REMF= Recuperação pelo EMF; RT= Recuperação Total; DR= Deformação Residual.

Na Figura 40, são apresentadas as curvas tensão-deformação referentes aos

ensaios subseqüentes da amostra CP1, com amplitudes de deformação de 2, +4% e até a ruptura a

25ºC. As setas tracejadas indicam a recuperação da deformação pelo EMF depois de aquecidas a

150ºC e resfriadas a 25ºC.

A amostra CP1 teve um comportamento mecânico distinto a partir do 2º ciclo de

deformação, possivelmente devido à influência do ciclo termomecânico, através do mecanismo

Amostra AD (%) E (GPa) σ 0,2%

(MPa) RE (%) REMF

(%) RT (%) DR (%)

CP1 2 41,7 154,7 0,9 0,7 1,6 0,4

CP2 6 42,5 139,6 0,9 3,2 4,1 1,9

CP3 8 40,8 142,0 1,1 5,3 6,4 1,6

70

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 280

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600ESTADO SOLUBILIZADO.TºC DO ENSAIO: 25ºC.

2%; CP1 (1º CICLO) + 4%; CP1 (2º CICLO) até RUPTURA; CP1 (APÓS 2º CICLO)

Tens

ão [M

Pa]

Deformação [%]

de transformação de martensita para austenita e vice-versa, e ainda, pela reorientação parcial da

martensita durante a deformação elástica nos primeiros ciclos. Nota-se, visualmente, que fica

mais fácil deformar a amostra de um ciclo para outro. O módulo E tende a diminuir, o que sugere

uma crescente mobilidade de maclação e dos contornos de grão da martensita. Verifica-se

também que, ao se continuar a deformação do CP1, há um crescimento contínuo da carga

denotando a deformação plástica da martensita até se chegar a ruptura.

Figura 40 Curvas tensão-deformação referentes aos ensaios subseqüentes da amostra CP1, com amplitudes de deformação de 2, +4% e até a ruptura a 25ºC.

Os resultados adicionais da amostra CP1 são apresentados na Tabela V.

Tabela V Propriedades mecânicas adicionais a 25ºC, após 1º ciclo mecânico com EMF, amostra CP1.

ADA= Amplitude de Deformação Adicional; E= Módulo de Young; σ 0,2%= Tensão de Escoamento a 0,2%; RE= Recuperação Elástica; REMF= Recuperação pelo EMF; RT= Recuperação Total; DR= Deformação Residual; LR= Limite de Resistência; DT= Deformação Total.

ADA (%) E (GPa)

σ 0,2% (MPa) RE (%) REMF

(%) RT (%) DR (%) LR (MPa) DT (%)

+4 40 97 1,0 2,5 3,5 0,5 - -

até ruptura < 40 150 - - - - 577 26,5

71

0 1 2 30

100

200

300

400

500

600

ESTADO AUSTENÍTICO: 0,8%; CP4

ESTADO MARTENSÍTICO: 2%; CP1

Tens

ão [M

Pa]

Deformação [%]

Das Tabelas IV e V, pode-se observar uma recuperação média total (RE + REMF)

de 80% para uma amplitude de deformação variando de 2 a 8%. Apesar do aumento aparente da

deformação residual (DR), a deformação plástica permanente é a mesma. Além disso, na

Tabela VI são comparadas algumas propriedades com a literatura (LR= Limite de Resistência; σ

0,2%= Tensão de Escoamento a 0,2%; E= Módulo de Young; DT= Deformação Total). Verifica-se

que existe uma concordância dos resultados, exceto o LR da liga EB5 que foi relativamente

menor, devido à influência de algum concentrador de tensão ou de sua condição térmica inicial.

Tabela VI Quadro comparativo de propriedades principais a 25ºC, amostras CP1, CP2 e CP3.

Propriedades Mecânicas

Liga EB5 Ni-50,2Ti(%at.)

Liga Ni-Ti da literatura(*)

LR (MPa) 577 895 σ 0,2% (MPa) 145 70 – 140 para martensita

E (GPa) 40 28 – 41 para martensita

DT (%) 25 5 – 10 (trabalhado a frio) 25 – 50 (recozido)

(*) fonte: http://www.jmmedical.com/html/selected_properties.html

A Figura 41 apresenta a curva tensão-deformação obtida com a amostra CP4,

amplitude de 0,8% (1º ciclo mecânico) a 120ºC (material no estado austenítico). A curva com

amplitude de 2% (amostra CP1) a 25ºC está novamente mostrada como referência.

Figura 41 Curva tensão-deformação da amostra CP4, com amplitude de deformação de

0,8% a 120ºC, concomitante com a curva com 2% a 25ºC da amostra CP1.

http://www.jmmedical.com/html/selected_properties.html

72

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

ESTADO SOLUBILIZADO

2%_100ºC_CP2-R + 4%_100ºC_CP2-R + 6%_100ºC_CP2-R

Tens

ão [M

Pa]

Deformação [%]

Aqui se observa que a resistência mecânica é maior em temperaturas altas, uma

característica da liga Ni-Ti. A tensão a 0,2% de deformação passou de ~150MPa (25ºC) para

~450MPa (120ºC), uma diferença significativa, conforme previsto na literatura [QIAN; SUN;

XIAO, 2005; MIYAZAKI et al., 1986; LIU; XIANG, 1998; TAN; LIU, 2004; TAN et al., 2004;

SHAW; KYRIAKIDES, 1995]. Nesta temperatura, a amostra é austenítica (acima de Af de

89,4ºC), e a deformação ocorre, inicialmente, pela deformação elástica da austenita seguida pela

deformação plástica permanente. O módulo E passou para ~180GPa (similar ao dos aços), e este

salto pode ser atribuído também à influência da TM induzida por tensão [LIU; XIANG, 1998].

Pelo fato da amostra não ter apresentada a recuperação elástica, foi suposto que a

mesma estava acima da temperatura Md (temperatura máxima acima de Af na qual a martensita

pode ser induzida mecanicamente). Então, decidiu-se fazer ensaios de carga e descarga em tração

a 100ºC, amostra resolubilizada CP2-R, com amplitudes subseqüentes de deformação de 2, +4 e

+6%, obtendo-se as curvas tensão-deformação apresentadas na Figura 42.

Figura 42 Curvas tensão-deformação referentes aos ensaios subseqüentes da amostra CP2-R, com amplitudes de deformação de 2, +4 e +6% a 100ºC.

73

Os resultados destes ensaios estão apresentados na Tabela VII.

Tabela VII Propriedades mecânicas a 100ºC, ensaios de carga e descarga em tração.

ADA= Amplitude de Deformação Adicional; E= Módulo de Young; σ 0,2%= Tensão de Escoamento a 0,2%; σ pico= Tensão de Pico; RE= Recuperação Elástica; DRA= Deformação Residual Acumulada.

Verifica-se, inicialmente, uma região linear crescente que representa a deformação

elástica da austenita e, após o limite de escoamento, uma segunda região linear com crescimento

menos acentuado da tensão, representando a deformação plástica da austenita. O aumento da

tensão de escoamento e de pico com os ensaios subseqüentes sugerem que o material está sendo

encruado. Com a retirada da tensão (descarga), a recuperação elástica ocorre também de forma

linear não apresentando o EPE.

Ainda visando obter o EPE, decidiu-se realizar outros ensaios de carga e descarga

em tração a 100ºC aproveitando amostras já ensaiadas (CP2-R e CP3), resolubilizadas, porém

previamente envelhecidas a 350ºC/ 60min e a 450ºC/ 60min, respectivamente.

Na Figura 43, são apresentadas as curvas tensão-deformação da amostra CP2-R-R-

E350 com amplitudes de 2, +4, +6% e até a ruptura, e da amostra CP3-R-E450 com amplitude de

4% e até a ruptura, com ε de 0,15 min-1.

Em relação às três condições de amostras ensaiadas a 100ºC, a amostra

simplesmente solubilizada é a que apresenta maior resistência à deformação (σ0,2%, 1º ciclo

Amostra ADA (%) E (GPa) σ 0,2%

(MPa) σ pico

(MPa) RE (%) DRA (%)

2 40,5 358,3 378,1 1,0 1,0

+4 37,0 383,0 432,1 1,3 3,7

CP2-R

+6 37,1 400,0 492,1 2,4 7,3

74

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 300

200

400

600

800

ESTADO SOLUBILIZADO E ENVELHECIDO:

2%; CP2-R-R-E350 + 4%; CP2-R-R-E350 + 6%; CP2-R-R-E350 até ruptura; CP2-R-R-E350 4%; CP3-R-E450 até ruptura; CP3-R-E450

Tens

ão [M

Pa]

Deformação [%]

~358MPa), Figura 42, seguida da amostra envelhecida a 450ºC (255MPa) e da amostra

envelhecida a 350ºC (220MPa), Figura 43.

Figura 43 Curvas tensão-deformação a 100ºC referentes aos ensaios subseqüentes da

amostra CP2-R-R-E350 com amplitudes de 2, +4 e +6% e até a ruptura, e da amostra CP3-R-E450 com amplitude de 4% e até a ruptura.

Os resultados destes ensaios estão apresentados na Tabela VIII.

Tabela VIII Propriedades mecânicas a 100ºC, ensaios de carga e descarga em tração.

ADA= Amplitude de Deformação Adicional; E= Módulo de Young; σ 0,2%= Tensão de Escoamento a 0,2%; σ pico= Tensão de Pico; RE = Recuperação Elástica; DRA= Deformação Residual Acumulada; DT= Deformação Total

Amostra ADA (%) E (GPa) σ 0,2% (MPa)

σ pico (MPa) RE (%) DRA(%) DT (%)

2 32,0 220 285,9 1,0 1,0 -

+4 48,2 290 352,7 0,7 4,3 -

+6 43,4 355 434,6 1,4 8,9 - CP2-R-R-E350

até ruptura 47,6 460 674,0 - - 21,6

4 33,7 255 387,0 0,9 3,1 -

CP3-R-E450 até ruptura 47,7 440 739,8 - - 25,6

75

Os ensaios até a ruptura foram realizados, separadamente, após um intervalo de 80

dias. Isto significa que as amostras foram retiradas da câmara a 100ºC, guardadas a 25ºC e

reaquecidas posteriormente a 100ºC. Conseqüentemente, supõe-se que existiu a influência da

transformação da austenita não deformada para martensita (no resfriamento), envelhecimento da

martensita (entre os ensaios) e da martensita para a austenita não deformada (no reaquecimento).

Esta mudança da estrutura cristalina do material pode ter provocado um endurecimento adicional

da matriz austenítica anterior, com a formação de um ‘degrau’ em relação às curvas anteriores,

Figura 43.

Os valores de limite de escoamento a 100ºC, Tabelas VII e VIII, estão situados

entre aqueles obtidos a 25ºC (~150MPa) e a 120ºC (~450MPa). Nota-se que a 100ºC, tanto na

amostra solubilizada quanto nas amostras solubilizadas e envelhecidas, o limite de escoamento

aumenta de um ciclo para o seguinte, e indica que o acréscimo do percentual de austenita

deformada e o respectivo rearranjo de discordâncias aumentam a resistência da austenita ainda

não deformada.

Conforme previsto na literatura [LIU; XIANG, 1998], nota-se que aparece uma

separação relativa entre a curva de descarga e a curva de recarga seguinte, a partir de certa

amplitude de deformação, e parece formar uma histerese. Embora o módulo de Young apresente

uma variação sob várias condições da amostra e de ensaio (de 20 a 50 GPa para martensita, e de

40 a 90GPa para austenita), o seu valor médio possui grande importância prática nas ligas com

EMF. Por exemplo, o módulo E de ~40GPa encontrado na maioria dos ensaios é similar ao

módulo do osso humano, o que garante excelente compatibilidade.

A partir destes ensaios a 100ºC, conclui-se que a liga EB5 não manifesta o EPE,

mesmo sob a condição envelhecida que, teoricamente, melhora as condições para a recuperação

elástica com a precipitação de uma segunda fase Ti2Ni.

76

4.1.3 Caracterização Microestrutural

Nas Figuras 44 e 45, encontram-se imagens adquiridas por microscopia óptica de

amostras EB5, Ni-50,2Ti (%at.), retiradas da barra de 8,3mm de diâmetro, antes de e após a

solubilização. Deve-se ressaltar que a estrutura é martensítica na temperatura de observação,

abaixo de Mf de 37,3ºC, conforme apresentado na Tabela III.

Figura 44 Micrografia óptica da seção transversal da barra (Ø de 8,3mm) não solubilizada (400x).

Figura 45 Micrografia óptica da seção transversal da barra (Ø de 8,3mm) solubilizada

(400x).

77

Nota-se que o material, antes da solubilização a 900°C, apresenta bandas de

martensita deformada (dureza média de 350HB), conforme indicadas pelas setas na Figura 44,

enquanto que, após a solubilização, a estrutura é bastante homogênea apresentando contornos de

grão (dureza média de 200HB), Figura 45.

Em amostras da barra solubilizada (Ø de 8,3mm) polidas eletroliticamente após o

lixamento (granas 100 a 600), foi observada a superfície de relevo que denuncia a estrutura

martensítica na temperatura ambiente, Figuras 46 e 47.

Figura 46 Micrografia óptica da barra solubilizada Ø de 8,3mm (200x). Polimento eletrolítico: 92%v: CH3OH + 8%v: HClO4, 40V, 5A/cm2 e 40s.

Figura 47 Micrografia óptica da barra solubilizada Ø de 8,3mm. (500x). Polimento

eletrolítico: 92%v: CH3OH + 8%v: HClO4, 40V, 5A/cm2 e 40s.

78

São poucos os estudos que incorporam aspectos de microscopia óptica devido à

dificuldade de se preparar a amostra de Ni-Ti sem introduzir uma deformação superficial que

mascara a presença de martensita ou induz a formação da martensita induzida por tensão. Então,

as micrografias ópticas podem evidenciar uma gama de estruturas que não se correlacionam com

aquelas associadas à formação da martensita [MIDDLETON; KENNON; DUNNE, 1985a;

ESCHER; HÜHNER, 1990; POHL; HEβING; FRENZEL, 2004].

Todavia, com o polimento eletrolítico, tem-se um balanço entre a formação da

camada passiva e a dissolução da superfície para o eletrólito, tal que podem ser obtidas

superfícies lisas, devido à remoção preferencial de rugosidades que são impossíveis de serem

removidas por meios mecânicos. Por outro lado, também é possível obter superfícies

estruturalmente definidas conforme discutido na literatura [POHL; HEβING; FRENZEL, 2004].

Os parâmetros do polimento eletrolítico utilizados neste trabalho (eletrólito

composto de 92%v: CH3OH e 8%v: HClO4; tensão de 40V; densidade de corrente de 5A/cm2 e

tempo de 40s à temperatura de 25ºC) foram os mesmos utilizados no trabalho de Rigo e outros

[2003].

Segundo a literatura, a variável mais crítica para a qualidade deste polimento é a

taxa de fluxo eletrolítico. Se a taxa for baixa a superfície tende a ficar ondulada e, se for alta,

poderá formar pitting. Outros parâmetros podem ser relacionados: a) em temperaturas menores de

10ºC, a viscosidade aumenta e, conseqüentemente, a taxa de fluxo diminui; b) em temperaturas

maiores de 22ºC, a estabilidade do eletrólito diminui; c) a qualidade do polimento não é afetada

pelo aumento do potencial acima do mínimo requerido de 15V, ou com o aumento do tempo em

até 10 segundos, tal que, maiores tensão de trabalho e tempo de polimento resultam em maiores

profundidades de seção polida [ESCHER; HÜHNER, 1990].

79

A Figura 48 apresenta uma seqüência de imagens da amostra EB5 polida

eletroliticamente, mostrando a evolução microestrutural durante o resfriamento via MO-PQ.

Figura 48 Seqüência de imagens de transformação para a fase de baixa temperatura

durante o resfriamento, 400x.

80

As três primeiras fotos da Figura 48, tiradas nas temperaturas de 70, 60 e 50ºC no

resfriamento, apresentam o material praticamente sem relevo de superfície. Já para a temperatura

de 40ºC, o relevo de superfície começa a aparecer, até se tornar bastante visível a 30ºC, onde o

material se encontra na fase de baixa temperatura (Mf de 37,3ºC).

No aquecimento subseqüente desta amostra, a partir de 30ºC, observa-se que na

temperatura de 80ºC, a densidade de relevo de superfície diminuiu e, a 120ºC, esta já não existe

mais (material no estado austenítico, Af de 90ºC). A Figura 49 mostra a seqüência de imagens

com as respectivas temperaturas.

Figura 49 Seqüência de imagens da reversão para a fase de alta temperatura durante o aquecimento, 400x.

81

Conforme previsto na literatura, a variação do relevo de superfície da amostra Ni-

Ti polida permite verificar as temperaturas de transformação martensítica [MIDDLETON;

KENNON; DUNNE, 1985b; RIGO et al., 2003].

Middleton e seus colaboradores [1985b] e Rigo e outros [2003] observaram

também que as placas de martensita que se formam primeiro no resfriamento são as últimas a

desaparecerem no aquecimento. Além disso, as transformações induzidas termicamente foram

comparadas com aquelas induzidas mecanicamente, provando que os pontos de nucleação

ativados pelo carregamento são diferentes daqueles ativados pelo resfriamento, e que o aumento

da tensão não é tão efetivo quanto a diminuição da temperatura.

Os resultados obtidos por Rigo e outros [2003] indicam ainda uma relação estreita

entre a memória consumida (KB) da imagem capturada e o estado da microestrutura a cada

temperatura, ou seja, quanto maior a densidade de relevo de superfície maior é a memória

consumida, e vice-versa, e descreve a histerese da transformação martensítica.

O trabalho de Schmidt, Brinson e Lammering [2003] mostra, por técnica de

microscopia óptica, as mudanças microestruturais de uma liga Ni-Ti em função de outros

parâmetros, como cargas cíclicas e taxas de deformação. Observa-se que a TM ocorre por todo o

material em todos os níveis de deformação, sendo que as regiões com bandas macroscópicas

indicam que a transformação foi mais intensa que em áreas adjacentes. Entretanto, isto não

significa que o material é 100% martensítico.

Em complemento à caracterização da liga EB5, amostras retiradas do lingote bruto

de fusão foram analisadas por microscopia óptica, notando-se uma rede de eutéticos de Ti2Ni ou

Ti4Ni2O, Figuras 50 e 51. Esta microestrutura (matriz Ni-Ti + rede de precipitados) é similar

82

àquela encontrada em ligas Ni-Ti ricas em níquel, possivelmente, com precipitados de TiNi3,

como é detalhado na segunda parte deste trabalho.

Figura 50 Micrografia óptica da seção transversal (próximo à base e a meio raio) do

lingote de 38mm conformado a quente (200x).

Figura 51 Micrografia óptica da seção transversal (próximo à base e a meio raio) do

lingote de 38mm conformado a quente (400x).

83

4.1.4 Análise das Superfícies de Fratura

A Figura 52 apresenta uma visão geral das superfícies de fratura de amostras

solubilizadas a 900ºC/30min e envelhecidas (350ºC/60min e 450ºC/60min), depois de ensaiadas a

100ºC (material no estado austenítico), verificando-se uma topologia geral quase regular.

Figura 52 Visão geral das superfícies de fratura de amostras solubilizadas a 900ºC/30min

e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita), depois de submetidas aos ensaios de tração a 100ºC (MEV - 16x).

Estas amostras envelhecidas apresentam mais regiões granulosas e menos regiões

fibrosas em toda seção transversal (Figuras 53, 55 e 57), confirmando uma menor tensão de

deformação nos ciclos iniciais (Tabela VIII). De uma maneira geral, não são observadas

diferenças significativas nas características das superfícies de fratura, com cavidades de formato

poligonal e pouco profundo com alguns buracos no seu interior (Figuras 54, 56 e 58), sugerindo

fratura dúctil (DT de ~22 e ~26%).

84

Nas Figuras 53 e 54, é destacada uma mesma região a ½ raio de ambas as

amostras envelhecidas, nas seguintes ampliações: 100x e 1000x.

Figura 53 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras solubilizadas a

900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV - 100x). Figura 54 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras solubilizadas a

900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV - 1000x)

85

Nas Figuras 55 e 56, é destacada uma área da região central de ambas amostras

envelhecidas, nas seguintes ampliações: 50x e 1000x.

Figura 55 Região da superfície de fratura no centro das amostras solubilizadas a

900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV - 50x) Figura 56 Região da superfície de fratura no centro das amostras solubilizadas a


86

Nas Figuras 57 e 58, é apresentada uma região da borda de ambas amostras

envelhecidas, nas seguintes ampliações: 50x e 1000x.

Figura 57 Região da superfície de fratura na borda das amostras solubilizadas a

900ºC/30min e envelhecidas a 350ºC/60min (esquerda) e a 450ºC/60min (direita) (MEV - 50x) Figura 58 Região da superfície de fratura na borda das amostras solubilizadas a


87

A seguir, são apresentadas imagens das superfícies de fratura de amostra

simplesmente solubilizada a 900ºC depois de ensaiada a 25ºC, e de amostra não solubilizada

submetida à fratura a 25ºC, a fim de comparação, Figuras 59 a 63. Em relação ao aspecto geral de

superfície, estas amostras apresentam mais regiões fibrosas (Figura 59) que as amostras

solubilizadas e envelhecidas (Figura 52), sugerindo tensões relativamente maiores em todos os

níveis de deformação. Deve-se ressaltar que a amostra simplesmente solubilizada apresenta uma

σ 0,2% de ~358MPa (Figura 42), enquanto que em amostras solubilizadas e envelhecidas, a σ 0,2%

é de 220 e 255MPa (Figura 43), para o primeiro ciclo de deformação.

Figura 59 Visão geral das superfícies de fratura de amostras, não solubilizada (esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita), depois de submetida ao ensaio de tração a 25ºC (MEV - 14x).

Em suma, as superfícies de fratura de amostras, solubilizada (200HB) e não

solubilizada (350HB), ensaiadas a 25ºC (estado martensítico), apresentam-se idênticas, com

alguns dimples (microcavidades), que sugerem fratura dúctil e buracos internos mais profundos e

em maior quantidade (Figuras 60, 61 e 63) que em amostras envelhecidas (Figuras 54, 56 e 58).

A amostra solubilizada apresentou uma deformação plástica razoável com alongamento total de

~25%, Tabela V.

88

É destacada uma região a ½ raio (Figura 60) e outra na seção central (Figura 61)

de ambas as amostras, não solubilizada e solubilizada, com ampliação de 1000x.

Figura 60 Região da superfície de fratura a ½ raio das amostras, não solubilizada

(esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV - 1000x). Figura 61 Região da superfície de fratura no centro das amostras, não solubilizada

(esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV - 1000x).

89

Nas Figuras 62 e 63, é apresentada uma região da borda de ambas amostras, não

solubilizada e solubilizada, nas seguintes ampliações: 50x e 2000x, respectivamente.

Figura 62 Região da superfície de fratura na borda das amostras, não solubilizada

(esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV - 50x). Figura 63 Região da superfície de fratura na borda das amostras, não solubilizada

(esquerda) e solubilizada a 900ºC/30min (direita) (MEV - 2000x).

90

4.2 PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti VIA FUSÃO EM FORNO DE FEIXE DE ELÉTRONS

Os resultados obtidos e as discussões sobre a produção da liga Ni-Ti, rica em

níquel, via EBM são relacionados. Referência básica: [Sashihara et al., 2007].

4.2.1 Etapa Preliminar da Fusão Estática – Produção de Botão

O botão produzido no processo EBM via Fusão Estática está apresentado na

Figura 64, cuja massa após a fusão foi de 30,54g. Isto reflete que houve uma perda de 0,09g ao

utilizar uma corrente de 0,3A, em poucos segundos, até ocorrer a fusão completa.

A maior parte da superfície apresenta-se lisa, brilhante e sem defeitos, exceto um

pequeno rechupe na cabeça do botão.

Figura 64 Botão de Ni-44Ti (%p) pesando 30,54g, produzido por Fusão Estática.

91

Pode-se concluir que a intensidade da corrente do feixe de 0,3A é mais que o

suficiente para a fusão de Ni-Ti dentro de um cadinho de 10mm de altura. Foi verificado ainda

que, na Fusão Estática, o aumento da carga até um certo limite requer um aumento da corrente

para completar a fusão (item 3.2.3.1).

4.2.2 Alimentação Contínua e Lingotamento Estático – Produção de Lingotes L-1, L-2 e L-3

A Figura 65 apresenta o lingote L-1 (174,51g) produzido no processo EBM via

Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Sob o aspecto visual, a superfície do lingote

apresenta poucos defeitos do tipo junta fria, com algumas regiões de incrustação na metade

inferior devido às impurezas remanescentes na superfície da lingoteira.

O lingote apresenta um rechupe aberto na cabeça, indicando que a corrente do

feixe de elétrons foi reduzida muito rapidamente durante o término do processo.

Figura 65 Lingote L-1 (174,51g) produzido por EBM via Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm.

92

Não é observada oxidação superficial, pois o lingote foi deixado dentro do forno

sob vácuo por um tempo de 30 minutos antes da pressurização e abertura do forno.

A amostra foi seccionada longitudinalmente em duas metades e uma delas

novamente seccionada ao meio formando duas peças de ¼, utilizando uma cortadeira de precisão

automática Secotom-10 com disco de diamante (Ø de 200mm; rotação de 2000rpm), pertencente

à EPUSP. Internamente, podem-se observar alguns vazios na orla lateral, de formato regular e

arredondado com superfície lisa e brilhante, e um vazio irregular maior de superfície rugosa junto

à base, conforme apresentado na Figura 66. Alguns defeitos denunciam a formação de gases ou

vapores, embora todo o processo ocorra em vácuo.

Foram realizados ensaios de dureza na seção longitudinal do lingote L-1,

apresentando os seguintes resultados: base (~45HRC), meia-altura (~32 HRC) e topo (~32HRC).

A dureza relativamente maior próximo à base pode ser devido a uma granulação refinada pelo

resfriamento mais rápido desta região de maior contato com a lingoteira, Figura 67.

Figura 66 Seção longitudinal mostrando os defeitos internos (vazios). Os pequenos pontos

da superfície da metade esquerda são marcas do ensaio de dureza.

Foi feita uma análise macrográfica no meio do lingote, onde a superfície plana

longitudinal foi devidamente lixada até a grana 400 e atacada com uma solução de 94%H2O +

93

(a)

(b)

5%HNO3 + 1%HF. A observação deu-se a olho nu e no estereomicroscópio Wild-M3C Type-S

com um aumento de 6,5 vezes. Por seu intermédio são notadas as frentes circunferenciais de

solidificação indo de baixo para cima, e duas zonas morfologicamente distintas indo da superfície

para o centro: colunar e equiaxial, conforme se pode verificar na Figura 67.

Figura 67 Frentes de solidificação e as duas zonas em destaque: equiaxial (a) e colunar (b)

na seção longitudinal do lingote L-1. Ataque: 94% H2O + 5% HNO3 + 1% HF.

Segundo a literatura, os cristais equiaxiais formam-se sobre a parede da lingoteira

ou na superfície líquida resfriada, no estágio inicial da solidificação, e então se separam e se

precipitam em direção à região central do lingote antes da formação de uma casca sólida estável.

Porém, como o metal fundido é vazado num molde com uma alta capacidade de resfriamento,

(neste trabalho, um cadinho de cobre refrigerado a água), o número de núcleos na parede do

molde é muito maior. Então, os cristais que se formam separadamente na parede, em pouco

tempo entram em contato entre si formando uma casca sólida. Uma vez que tal camada sólida

estável esteja formada sobre a parede do molde, essa camada pode crescer, formando uma zona

94

(a) (b) (c)

colunar, mesmo que exista turbulência ou convecção violenta no líquido. Os cristais colunares

crescem perpendicularmente à parede do molde, e podem apresentar planos de fragilidade,

localizados principalmente nos cantos do lingote, onde as extremidades dos cristais colunares se

encontram. Nesses planos frágeis, encontram-se solutos, gases e impurezas insolúveis segregadas

que podem provocar a ruptura nesses planos em trabalhos subseqüentes de fabricação [OHNO,

1988; WALKER, 1957].

Um quarto do lingote foi seccionado transversalmente próximo à base, à meia-

altura e próximo ao topo para análise metalográfica. Estes cortes foram realizados na cortadeira

de precisão ISOMET-1000 (500rpm e 200g) para evitar a introdução de tensões mecânicas no

material. A preparação subseqüente das amostras foi similar àquela utilizada na primeira parte

deste trabalho (item 3.1.4). A análise por microscopia óptica revelou uma rede de precipitados

TiNi3, Ti4Ni2O ou Ti2Ni, com uma densidade relativamente menor na região da base, conforme

apresentado na Figura 68.

Figura 68 Micrografia óptica da seção transversal do lingote L-1: topo (a), meia-altura (b), e base (c) (320x). Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.

95

A Figura 69 apresenta a fração volumétrica média das duas fases (matriz e rede de

precipitados), em função da posição vertical do lingote L-1.

Figura 69 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função da posição vertical do lingote L-1. (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 6).

Na formação de precipitados TiNi3, Ti4Ni2O ou Ti2Ni, existe uma relação desigual

de átomos de níquel e de titânio. Como na região da base do lingote tem-se uma densidade menor

destes precipitados, portanto, a matriz pode ser relativamente mais rica em níquel ou em titânio

nesta região dependendo do tipo de precipitado.

Dos resultados de caracterização físico-estrutural do lingote L-1 pode-se concluir

que existe uma tênue heterogeneidade na região inferior: presença de defeitos do tipo junta fria na

superfície, dureza mais alta, maior quantidade de vazios internos e menor quantidade de

precipitados.

A barra de alimentação remanescente (99,43g), após o processo ser finalizado,

está apresentada na Figura 70. Pode-se observar que a extremidade esquerda está deteriorada pela

tentativa inicial de solda antes do processo, por ação do próprio feixe de elétrons, da barra de

alimentação em um suporte maciço de níquel. Devido à dificuldade no alinhamento da barra ao

96

suporte maciço, preferiu-se encaixar a barra diretamente em outro suporte tubular (Figura 29)

fixando-a através de parafusos.

Figura 70 Barra de alimentação remanescente após o processo de fusão.

Do processo de fusão da barra de alimentação, foi notada, inicialmente, a fusão da

caixinha (perfis “U” de titânio) seguida da fusão das barras (Ni + Ti) em seu interior, na

extremidade sob a ação do feixe de elétrons. Por conseguinte, ocorreu a formação de uma massa

concentrada de material antes do gotejamento, conforme indicado na Figura 70. O gotejamento

de parte desta massa na entrada da lingoteira não é constante, ou seja, durante o processo ocorre a

fusão intermitente de mais material com a formação de novas massas concentradas até o

gotejamento seguinte.

Conforme o Diagrama de Fases Ni-Ti [OTSUKA; KAKESHITA, 2002, p. 96], a

liga com 56%p de níquel começa a se solidificar em torno de 1310ºC (ponto congruente), Figura

3. Apesar do titânio ter o ponto de fusão maior que o do níquel, a fusão prévia da caixinha de

titânio acontece, especialmente, pelo fato da incidência direta do feixe de elétrons ocorrer na

caixinha de titânio que tem pequena espessura. Além disso, a linha liqüidus (conforme se verifica

no Diagrama de Fases Ni-Ti), partindo do metal puro em direção à composição equiatômica, cai

Massa concentrada antes do gotejamento Extremidade utilizada

para a solda da barra

97

de forma mais acentuada no lado rico em titânio, e atinge temperaturas mais baixas que no lado

rico em níquel, quando da formação de intermetálicos.

A perda total de massa após a fusão completa foi de 6,2g, ou equivalente a 3,3%

da carga inicial fundida. Isto é devido à evaporação da matéria-prima sob vácuo e também aos

respingos de material fundido para fora do bocal da lingoteira durante o processo de fusão. Uma

parte do fundido da barra (6,86g) gotejou e permaneceu sobre a superfície da lingoteira.

Da etapa anterior, pode-se observar que alguns parâmetros deveriam ser ajustados

para melhorar os resultados:

a) aumento do tempo de exposição do metal líquido formado no fundo da

lingoteira sob a ação do feixe de elétrons, segurando o avanço da barra de alimentação para

proporcionar a saída de possíveis gases ou vapores; e

b) aumento da corrente do feixe de elétrons, a fim de obter uma melhor

homogeneidade e posterior resfriamento equilibrado.

Conforme a literatura, se o tempo de incidência do feixe de elétrons for

aumentado, as inclusões não metálicas podem ser dissolvidas no fundido. Quanto maior a

densidade de corrente do feixe de elétrons, maior o superaquecimento, a fluidez do fundido

aumenta e, portanto, melhora o acabamento superficial e diminui os defeitos internos do lingote.

Entretanto, a perda de massa de um dos elementos pode comprometer a composição química da

liga [VASSILEVA et al., 2005; KOLEVA; VUTOVA; MLADENOV, 2001; VASSILEVA;

VUTOVA; MLADENOV, 2001; MITCHELL, 1999; DIETRICH; STEPHAN, 1998].

Portanto, optou-se por fabricar um outro lingote idêntico ao primeiro (mesma

composição e dimensões), também por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático, mas com

os ajustes dos parâmetros já descritos:

98

• velocidade de alimentação lateral da barra de 10mm/min (posição do botão na

máquina igual a 3,0) com paradas intermitentes; e

• intensidade média de corrente do feixe de elétrons entre 1,0 e 1,2A.

O segundo lingote (170,84g) está apresentado na Figura 71. Visualmente, a

superfície deste lingote L-2 quase que, integralmente, apresenta-se lisa e brilhante, com apenas

um ponto de incrustação e pequenas rugosidades na parede lateral e base. Isto foi devido a uma

limpeza mais rigorosa na superfície da lingoteira antes do processo, utilizando uma lixa #120.

Figura 71 Lingote L-2 (170,84g) de Ni-44Ti (%p) produzido por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia-altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm.

Durante o processo de fusão, foi confirmada a fusão prévia da caixinha (perfis “U”

de titânio) seguida da fusão das barras (Ni + Ti) em seu interior, indicando a necessidade de

mudança na configuração da matéria-prima, além do ajuste feito nos parâmetros de processo.

Não foi observada oxidação na superfície exposta da cabeça do lingote, mas este

também apresentou um rechupe aberto, mesmo com a corrente do feixe de elétrons reduzida mais

lentamente durante o término do processo.

99

A barra de alimentação remanescente apresentou uma massa de 117,0g. Uma parte

do fundido da barra (23,7g) gotejou e permaneceu sobre a superfície da lingoteira. A perda total

de massa após a fusão foi de 2,3g, ou equivalente a 1,2% da carga inicial fundida, devido

somente à evaporação da matéria-prima sob vácuo, pois desta vez não houve respingos para fora

da lingoteira, o que pressupõe a inexistência de gases ou vapores.

O lingote L-2 também foi seccionado longitudinalmente em quatro partes,

utilizando uma máquina de corte Discotom-6 da Strüers com disco de diamante e velocidade de

0,1mm/s. Visualmente, este apresentou muito menos defeito que o lingote anterior, conforme

evidenciado na Figura 72. Trata-se de alguns vazios de contração (~1mm de diâmetro)

localizados na periferia de contato com o cadinho de cobre refrigerado à água. Uma parte do

lingote que não está ilustrada foi novamente seccionada em três regiões (base, meia-altura e topo)

para obter amostras para as análises de metalografia.

Figura 72 Seção longitudinal do lingote L-2 de Ni-44Ti (%p), apresentando pequenos vazios na sua periferia.

A análise macrográfica do lingote L-2 revelou uma estrutura semelhante ao lingote

L-1 (Figura 67), ou seja, duas zonas morfológicas de solidificação: equiaxial (no centro) e

colunar (na periferia), porém com uma granulação mais fina, Figura 73.

100

(a)

(b)

Figura 73 Macrografias da seção longitudinal do lingote L-2, com destaque para as zonas de solidificação: equiaxial (a), e colunar (b). Ataque: 94% H2O + 5% HNO3 + 1% HF.

Também foram realizados ensaios de dureza na seção longitudinal de uma das

partes do lingote L-2, apresentando os seguintes resultados: base (~53HRC), meia-altura

(~48HRC) e topo (~45HRC). Na Figura 74, gradientes de dureza de L-1 e L-2 são comparados.

Figura 74 Gradientes de dureza em função da posição vertical dos lingotes L-1 e L-2.

101

O lingote L-2 apresentou um gradiente de dureza mais alto e linear que o lingote

L-1, Figura 74, possivelmente, devido a uma granulação mais refinada e uniforme. Novamente, a

dureza foi relativamente maior próximo à base pelo resfriamento rápido desta região de maior

contato com a lingoteira.

As análises por MO foram realizadas na seção transversal do lingote L-2 em três

alturas (topo, meia-altura e base), revelando a rede eutética de precipitados TiNi3, Ti4Ni2O ou

Ti2Ni, com densidade menor na região da base, dentro da matriz Ni-Ti, Figura 75.

Figura 75 Micrografia óptica da seção transversal do lingote L-2: topo (a), meia-altura (b), e base (c) (320x). Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.


precipitados) em função da posição vertical do lingote L-2.

Nota-se que a fração volumétrica de precipitados no lingote L-2 é superior em

relação ao lingote L-1, Figura 69.

(a) (b) (c)

102

Figura 76 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função da posição

vertical do lingote L-2. (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 6).

Estas amostras também foram analisadas via MEV (microscópio Zeiss DSM950

pertencente ao CTA-IAE-AMR, com tensão de trabalho de 20kV, via elétrons secundários),

detalhando a morfologia geral dos precipitados (Figura 77), plano bidimensional: no topo e à

meia-altura (lamelares, intermitentes e agrupados) e na base (globulizados, maiores e isolados).

Figura 77 Imagens obtidas via MEV da seção transversal do lingote L-2: (a) topo; (b) meia-altura; (c) base. Aumento de 2000x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.

(a) (b) (c)

103

Foram realizados ensaios de microindentação nas duas fases (matriz e rede de

precipitados) do lingote L-2. Os ensaios de microindentação citados neste trabalho foram

realizados no Digital Microhardness Tester FM, Future-tech (300gf e 8s de indentação). Verifica-

se que os precipitados lamelares (no topo e meia-altura) apresentam uma dureza menor que a

matriz Ni-Ti, enquanto que os precipitados globulizados (na base) são relativamente mais duros.

Os perfis de dureza das fases são comparados na Figura 78.

Figura 78 Perfis de dureza (HV) da matriz e precipitados em função da posição vertical do

lingote L-2.

Os resultados da microanálise via EDS da seção transversal do lingote L-2 estão

listados na Tabela IX.

Tabela IX – Microanálise do lingote L-2 via EDS

%p (%at) Matriz Rede eutética Ti 44,21 (49,27) 44,30 (49,36) Meia altura Ni 55,79 (50,73) 55,70 (50,64) Ti 43,86 (48,91) 44,83 (49,90) Base Ni 56,14 (51,09) 55,17 (50,10) Ti 44,45 (49,52) 44,63 (49,70) Topo Ni 55,55 (50,48) 55,37 (50,30)

104

Por esta análise preliminar supõe-se ocorrer uma boa homogeneidade química ao

longo da seção transversal do lingote L-2 devido à pequena variação composicional, onde tanto a

matriz quanto a rede eutética têm composição quase equiatômica enriquecida em níquel.

Porém, na análise térmica via DSC (mesma metodologia do item 3.1.6, com ciclo

térmico variando de -80 a 100°C) de três amostras deste lingote (topo, meia altura e base), não

aparecem os picos de temperaturas de transformação, direta ou reversa, indicando o afastamento

da composição nominal desejada.

Foi pressuposto que o processo ainda podia ser melhorado, principalmente a partir

da mudança da configuração da barra de alimentação, a fim de evitar a formação da massa

concentrada em sua extremidade antes do gotejamento e, portanto, favorecer a homogeneidade

química do produto. Além disso, a rotação da barra de alimentação também não favorece o

gotejamento instantâneo do fundido sob a ação da gravidade devido à adesão superficial líquido/

sólido.

Portanto, decidiu-se por fabricar um outro lingote (L-3) de mesma composição e

dimensões, também por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático, utilizando apenas

chapas de níquel (1,0mm) e de titânio (0,4mm) como matéria-prima, onde a relação área/ volume

dos elementos é mais próxima e a barra é mais compactada, com o ajuste de alguns parâmetros:

• rotação da barra igual a zero (tentativa para evitar a formação de massa

concentrada e favorecer o gotejamento instantâneo do fundido); e

• intensidade média de corrente do feixe de elétrons entre 0,8 e 1,0A (tentativa

para reduzir a perda de massa diferenciada por evaporação que pode

comprometer a composição química da liga).

105

O lingote L-3 (peso com sobremetal: 235,7g) produzido no processo EBM via

Alimentação Contínua e Lingotamento Estático está apresentado na Figura 79.

Figura 79 Lingote L-3 (peso com sobremetal: 235,7g) de Ni-44Ti (%p) produzido por Alimentação Contínua e Lingotamento Estático. Diâmetro médio no topo: 31,3mm, meia-altura: 30,5mm e base: 29,7mm. Altura útil e com sobremetal: 35,0 e 42,1mm.

A superfície do lingote L-3 também apresenta-se lisa e brilhante, com poucos

defeitos do tipo junta fria. Não foram observados oxidação e quase nenhum rechupe na cabeça do

lingote, desta vez com uma quantidade de sobremetal relativamente maior.

Além da corrente do feixe de elétrons ser reduzida muito lentamente, tomou-se o

cuidado de movimentar o feixe nas direções X e Y durante o término do processo.

A barra de alimentação remanescente (145,2g) do lingote L-3 está apresentada na

Figura 80. Durante o processo, a fusão das tiras e o gotejamento foram contínuos, sem a

formação da massa concentrada como nos lingotes L-1 e L-2.

Somente ao final do processo, o fundido começa a escorrer para a direita e gotejar

sem fundir as tiras superiores de titânio, fazendo que uma parte do fundido gotejasse sobre a

superfície da lingoteira, Figura 79, formando uma aba.

106

Figura 80 Barra de alimentação remanescente do lingote L-3 após o processo de fusão.

Conclui-se que esta última configuração da barra (utilizando somente tiras) foi a

que apresentou um gotejamento mais constante sem a formação de massa concentrada, que

teoricamente pode dificultar o controle de composição.

A perda de massa foi de 1,2g (0,5% da carga inicial fundida), devido à evaporação

da matéria-prima sob vácuo. Isto equivale à metade da perda relativa ao lingote L-2, o que

também deve contribuir para o controle da composição química desejada.

O lingote L-3 será caracterizado, futuramente, com o desenvolvimento da

pesquisa.

Para o caso de Alimentação Contínua, a homogeneização é mais difícil devido ao

pequeno volume da poça de fusão formada em relação ao volume total do fundido, além da

dificuldade de uniformizar a densidade do feixe com a sombra da barra sobre a lingoteira. O nível

da poça variável também é um fator complicador. Existe ainda a perda por evaporação de

elementos com pressão de vapor diferenciada [VASSILEVA et al., 2005; CRUZ et al., 2004;

OTUBO et al., 2003; KOLEVA; VUTOVA; MLADENOV, 2001; VASSILEVA; VUTOVA;

MLADENOV, 2001; MITCHELL, 1999; DIETRICH; STEPHAN, 1998].

107

4.2.3 Aumento de Escala da Fusão Estática – Produção de Barras B-1, B-2 e B-3

A barra B-1 de Ni-Ti, depois de completada a primeira fusão com a mesma

intensidade de corrente de 0,3A (item 4.2.1), apresentou uma massa de 99,28g e dimensões

(82x23,5x10)mm. A Figura 81 apresenta uma vista dessa barra ainda dentro da lingoteira.

Figura 81 Lingoteira-cadinho de cobre refrigerado a água com a barra B-1 de Ni-Ti após a

primeira fusão.

Pode-se observar que ocorreu uma deposição de vapor e/ ou oxidação na primeira

região solidificada exposta da barra B-1 (lado direito) ficando com uma coloração escura, e a

formação de um rechupe na última região líquida (lado esquerdo), Figura 82.

Figura 82 Barra B-1 de Ni-44Ti (%p) pesando 99,28g, após a primeira fusão no EBM

através de Fusão Estática.

108

Na Figura 83, são apresentadas a barra B-1 refundida e a barra B-2 após a primeira

fusão, que foram produzidas, concomitantemente, com os mesmos parâmetros de processo.

Figura 83 Barra B-1 refundida e barra B-2 após a primeira fusão, ambas de Ni-44Ti (%p),

produzidas no EBM através de Fusão Estática.

A barra B-1 refundida (à direita), pesando 98,02g, ficou com uma coloração

amarelada devido à oxidação. Entretanto, a barra B-2 (à esquerda), pesando 93,33g após a

primeira fusão, apresentou formato irregular e perda considerável de massa devido ao

espirramento de material para fora da lingoteira ocorrido durante o processo.

Na Figura 84, é apresentada a barra B-2 refundida, pesando 93,2g, tendo o formato

regular, mas com uma cor acinzentada mais escura indicando uma leve oxidação superficial.

Com exceção da fusão inicial da barra B-2 (com espirramento de material para

fora da lingoteira), as perdas de massa variaram de 0,1 a 1,3g por fusão.

Todas as amostras, com dimensões de (82x23,5x10)mm, tiveram a primeira região

solidificada com uma coloração mais escura, cujo motivo também pode ser a falta de refrigeração

da lingoteira, e a última região com um pequeno rechupe.

Barra B-1 refundida Barra B-2 fundida

109

Figura 84 Barra B-2 refundida de Ni-44Ti (%p), produzida no EBM via Fusão Estática.

Por fim, é apresentada a barra B-3 após a primeira fusão (Figura 85) e após a

refusão (Figura 86), respectivamente, com as mesmas características gerais já discutidas. Ou seja,

uma região oxidada (mais escura) na primeira região solidificada e a formação do rechupe na

última região líquida.

Figura 85 Barra B-3 de Ni-44Ti (%p) pesando 222,6g após a primeira fusão no EBM via Fusão Estática.

110

Figura 86 Barra B-3 refundida (221,0g) produzida no EBM via Fusão Estática.

As dimensões médias da barra B-3 foram: (190 x 23,5 x 10)mm. O peso da barra

B-3 após a primeira fusão foi de 222,6g, e após a segunda fusão foi de 221,0g. Portanto, a perda

de massa após as duas fusões foi de 3,2g, ou equivalente a 1,4% da carga inicial total.

A barra B-1 refundida (Figura 83, à direita) foi escolhida para ser caracterizada via

EDS, MO, MEV, microindentação e DSC, e cujos detalhes são comentados a seguir.

Os resultados da microanálise via EDS da seção transversal da barra B-1 estão

apresentados na Tabela X, sugerindo uma diferença composicional da matriz (mais rica em

níquel) em relação à rede eutética (mais rica em titânio), e que os precipitados sejam Ti4Ni2O ou

Ti2Ni.

Tabela X – Microanálise da barra B-1 via EDS

Seção %p (%at) Matriz Rede eutética Ti 44,15 (49,21) 50,57 (55,63) central Ni 55,85 (50,79) 49,43 (44,37) Ti 44,68 (49,75) 57,97 (62,83) 1/4 Ni 55,32 (50,25) 42,03 (37,17) Ti 45,30 (50,37) 53,46 (58,47) 1/8 Ni 54,70 (49,63) 46,54 (41,53)

111

Observa-se uma diminuição do teor de níquel na matriz a partir do centro até a

seção 1/8 (Tabela X), devido ao maior tempo de exposição do feixe nas extremidades da barra em

vista da inversão da progressão do cadinho. Isto pressupõe que a incidência do feixe aumenta a

evaporação dos elementos, principalmente do níquel com maior pressão de vapor.

A análise por MO foi realizada na seção transversal da barra B-1, em três regiões:

centro, 1/4 e 1/8, e revelou a mesma rede de precipitados Ti4Ni2O ou Ti2Ni com distribuições

uniformes, conforme apresentadas nas Figuras 87, 88 e 89, respectivamente.

Figura 87 Micrografias da seção transversal, centro da barra B-1. Aumento de 200x e 320x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.

Figura 88 Micrografias da seção transversal, 1/4 da barra B-1. Aumento de 200x e 320x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.

112

Figura 89 Micrografias da seção transversal, 1/8 da barra B-1. Aumento de 200x e 320x.

Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.


precipitados) em função da posição longitudinal da barra B-1. Esta barra apresentou uma

quantidade razoável de precipitados (média de 18,3%vol.), sendo similar àquelas dos lingotes L-1

(Figura 69) e L-2 (Figura 76).

Figura 90 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados, em função da posição

longitudinal da barra B-1 (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 5).

113

Na Figura 91, têm-se as imagens obtidas por MEV da barra B-1, nas três regiões:

1/8, 1/4 e centro. Os precipitados são lamelares, contínuos e estão similarmente agrupados.

Figura 91 Imagens obtidas via MEV da seção transversal da barra B-1: (a) um-oitavo; (b) um-quarto; (c) centro. Aumento de 1000x. Ataque: 94ml H2O + 5ml HNO3 + 1ml HF.

A Figura 92 apresenta o perfil de dureza da barra B-1, com indentação na matriz +

precipitados, em função da posição longitudinal, denunciando uma dureza relativamente menor

na extremidade (um-oitavo) onde se tem menor quantidade de precipitados (Figura 90).

Figura 92 Perfil de dureza da barra B-1, com indentação na matriz + precipitados, em

função da posição longitudinal.

114

Os valores de dureza da barra B-1 foram menores que os do lingote L-2 (Figura

78), devido provavelmente à microestrutura menos refinada da barra B-1, que permaneceu menos

tempo à exposição do feixe de elétrons e corrente mais baixa.

Foi feita a análise térmica via DSC (mesma metodologia do item 3.1.6, com ciclo

térmico variando de -80 a 100°C) da barra B-1 em toda a sua extensão. As temperaturas de

transformação martensítica, direta e reversa, estão relacionadas na Tabela XI.

Tabela XI – Temperaturas de transformação martensítica da barra B-1.

Conforme Otubo e colaboradores [2005a], existe uma relação direta entre a

temperatura de transformação Mp com o teor de níquel, segundo uma curva de referência (Figura

10). Portanto, ao relacionar esta curva com os resultados de Mp da Tabela XI, pode-se presumir

que a composição química varia entre 50,3 a 50,8%at. de níquel ao longo do comprimento da

amostra B-1, com perda total de massa de 1,4g após duas fusões. Na posição sete-oitavo da

amostra, com temperatura Mp igual a -3,6ºC, supõe-se ter 50,8%at. de níquel, ou seja, o teor mais

próximo da composição nominal de 51%at. Isto pode ser explicado pelo fato que nesta posição se

encontrava a massa concentrada antes da fusão/ refusão da barra B-1.

Posição Mi (ºC) Mp (ºC) Mf (ºC) Ai (ºC) Ap (ºC) Af (ºC)

um-oitavo 33,5 29,6 11,8 40,6 51,2 64,9

um-quarto 31,1 25,6 14,7 40,5 51,7 62,5

centro 23,6 14,0 4,2 24,9 41,9 51,4

três-quarto 25,8 20,0 6,8 33,4 43,4 55,5

sete-oitavo 12,3 -3,6 -24,3 -2,3 21,6 36,0

115

A Tabela XII reúne as características físicas das amostras com composição

nominal de Ni-44Ti(%p), e as respectivas perdas de peso total durante o processo EBM.

Tabela XII – Características físicas das amostras e as perdas de peso total. Lingotes/

Barras

Dimensões (mm) Peso de

Referência (g)Perdas de peso total

g/ (%) L-1 181,4 6,2/ (3,3) L-2 194,5 2,3/ (1,2) L-3

Ø ~30; altura ~42

235,7 1,2/ (0,5) B-1 98,0 1,4/ (1,4) B-2 82 x 23,5 x 10 93,2 23,8/ (20,3) B-3 190 x 23,5 x 10 221,0 3,2/ (1,4)

A perda de peso total foi relativamente maior para o lingote L-1 e para a barra

B-2, devido ao espirramento de metal fundido para fora do cadinho.

Para as demais amostras, a perda de peso total devido somente à evaporação dos

componentes foi relativamente pequena, sugerindo um controle de composição adequado. Além

disso, esta perda de peso total foi reduzida do lingote L-2 (1,2%) para o lingote L-3 (0,5%),

principalmente com a diminuição da intensidade da corrente do feixe de elétrons.

A perda de peso total para as barras B-1 e B-3 foi proporcionalmente igual (1,4%)

devido à mesma área de exposição do feixe. E ainda, esta perda foi relativamente maior, pois, as

barras B-1 e B-3 passaram por quatro fusões, enquanto os lingotes L-2 e L-3 foram produzidos

por fusão única.

116

4.2.4 Influência dos Tratamentos Térmicos no Bruto de Fusão

A Figura 93 apresenta a fração volumétrica das fases presentes (matriz e

precipitados) no lingote L-2 em função de alguns tratamentos térmicos de solubilização. Verifica-

se uma diminuição da quantidade de precipitados com os tratamentos de solubilização, tal que,

um tratamento a 1000ºC/3h e posterior resfriamento em água produz uma estrutura quase

integralmente solubilizada, com menos de 10% de precipitados.

Figura 93 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função do tratamento de solubilização, lingote L-2: seção transversal à meia-altura (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 9).

Nas Figuras 94 a 96, são mostradas as micrografias de amostras do lingote L-2,

seção transversal à meia-altura, após estes tratamentos de solubilização, notando-se a dispersão e

globulização destes precipitados.

117

Figura 94 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h e resfriada no forno. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Figura 95 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h e resfriada em água. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Figura 96 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h e resfriada em água. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

118

Por outro lado, com o tratamento de envelhecimento subseqüente ao tratamento de

solubilização, produz-se o efeito contrário, ou seja, o aumento da quantidade de precipitados na

matriz do lingote L-2, conforme apresentado na Figura 97.

Figura 97 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em função do tratamento de envelhecimento após solubilização parcial, lingote L-2: seção transversal à meia-altura (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 5).

Nas Figuras 98 a 100, são mostradas as micrografias do lingote L-2, seção

transversal à meia-altura, após estes tratamentos de solubilização e envelhecimento posterior.

Figura 98 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/1h. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

119

Figura 99 Amostra solubilizada a 1000ºC/1h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/3h. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Figura 100 Amostra solubilizada a 1000ºC/ 1h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/ 6h. Lingote L-2, seção transversal à meia-altura. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Pode-se verificar, pelas micrografias anteriores, que existe um reagrupamento e

aumento relativo de tamanho destes precipitados com o aumento do tempo de envelhecimento.

120

A Figura 101 apresenta a influência dos tratamentos de solubilização e de

envelhecimento no valor da dureza da matriz do lingote L-2. Verifica-se uma dureza mais

elevada no estado bruto de fusão, uma dureza intermediária nos estados solubilizados e uma

dureza inferior nos estados envelhecidos (aumento da porcentagem de precipitados e

agrupamento).

Figura 101 Dureza da fase matriz em função do tratamento de envelhecimento e

solubilização, lingote L-2: seção transversal à meia-altura.

A Figura 102 apresenta a fração volumétrica das fases presentes (matriz e

precipitados) em três condições da barra B-1: estado bruto de fusão, solubilizado a 1000ºC/ 3h e

resfriado em água, e envelhecido a 600ºC/ 4h após solubilizado a 1000ºC/ 3h e resfriado em água.

121

Figura 102 Fração volumétrica da fase matriz e de precipitados em três condições: estado bruto de fusão, simplesmente solubilizado e solubilizado e envelhecido. Barra B-1: seção transversal no centro (Software utilizado: Image Tool; nº de medições: 5; maior desvio-padrão: 5).

Nas Figuras 103 a 105, são mostradas as micrografias de amostras da barra B-1,

seção transversal no centro, nas respectivas condições anteriores.

Figura 103 Amostra no estado bruto de fusão. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita).

122

Figura 104 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h, resfriada em água. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Figura 105 Amostra solubilizada a 1000ºC/3h, resfriada em água e envelhecida a 600ºC/ 4h. Barra B-1, seção transversal no centro. (200x, esquerda) e (320x, direita).

Verifica-se que o tratamento de solubilização a 1000ºC/3h acarreta uma dissolução

ainda que incompleta (Figura 104) da rede eutética do bruto de fusão, Figura 103. Por outro lado,

o tratamento de envelhecimento a 600ºC/4h promove a reprecipitação junto aos contornos de

grão, conforme apresentado na Figura 105.

123

A Figura 106 apresenta a influência destes tratamentos de solubilização e de

envelhecimento no valor da dureza da matriz + rede de precipitados da barra B-1. Verifica-se

uma dureza mais baixa no estado bruto de fusão, uma dureza intermediária no estado envelhecido

e uma dureza superior no estado solubilizado.

Figura 106 Dureza da fase matriz+precipitados em função do tratamento de envelhecimento e solubilização, barra B-1: seção transversal / centro.

No tratamento de envelhecimento, teoricamente ocorre um aumento do tamanho

de grão (Figura 105) a uma menor fração volumétrica de precipitados (Figura 102), que também

pode ter provocado uma redução da dureza em relação ao estado bruto de fusão. Quando a

amostra é simplesmente solubilizada (Figura 104), o endurecimento pode ser oriundo do processo

de têmpera, pelo qual a amostra é resfriada rapidamente em água.

Estudos devem ser continuados para melhor entender este tópico. Os dados de

dureza e de microestrutura sob diferentes condições térmicas podem ser correlacionados a fim de

facilitar os estágios posteriores de conformação mecânica da liga Ni-Ti (SLIPCHENKO et al.,

2001; OTSUKA; WAYMAN, 1998; THIER et al., 1991).

124

5 CONCLUSÕES

5.1 DA CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ni-Ti – AMOSTRA EB5

Este trabalho estuda a caracterização física-mecânica de uma liga Ni-Ti (EB5),

rica em titânio, cujos resultados permitem as seguintes conclusões:

1) A amostra apresenta uma estrutura totalmente martensítica na temperatura

ambiente, onde bandas de martensita deformada e uma estrutura bastante homogênea com

contornos de grão podem ser observados via MO. A caracterização do material, nesta

temperatura, foi comprovada por análise térmica via DSC, pois a amostra está abaixo de

Mf =37,3ºC, e também, nos ensaios de tração devido à ocorrência da deformação pseudoplástica.

Além disso, durante o aquecimento e posterior resfriamento da amostra polida eletroliticamente,

foram registrados via MO-PQ, respectivamente, o desaparecimento e reaparecimento do relevo

de superfície devido à TM reversa e direta.

2) Dos ensaios de tração à temperatura ambiente, foi observada uma região de

platô relacionada à reorientação das placas de martensita na direção de solicitação da carga,

compreendida entre 150 a 190MPa. A recuperação média total (RE + REMF) foi de 80% para uma

amplitude de deformação variando de 2 a 8%, com o aquecimento da amostra. Apesar do

aumento aparente da deformação residual (DR), a deformação plástica é a mesma.

125

3) A partir de um ensaio de tração a 120°C (amostra no estado austenítico,

Af =89,3°C), observou-se que a resistência mecânica é maior em temperaturas altas. A tensão

σ0,2% é de 450MPa, ou seja, três vezes maior que aquela apresentada quando na temperatura

ambiente.

4) Em relação às três condições de amostras ensaiadas a 100ºC, a amostra

simplesmente solubilizada é a que apresenta maior resistência à deformação (σ0,2%, 1º ciclo

~358MPa), seguida da amostra envelhecida a 450ºC (255MPa) e da amostra envelhecida a 350ºC

(220MPa). Nota-se que o limite de escoamento aumenta de um ciclo para o seguinte, e aparece

uma separação relativa entre a curva de descarga e a curva de recarga seguinte, a partir de certa

amplitude de deformação. Conclui-se que a liga EB5 não manifesta o EPE, mesmo sob a

condição envelhecida.

5) As micrografias via MEV sugerem a ocorrência de fratura dúctil com presença

de “dimples”, mesmo no estado não solubilizado.

5.2 DA PRODUÇÃO DA LIGA Ni-Ti VIA FUSÃO POR FEIXE DE ELÉTRONS

1) Sob o aspecto visual, todos as amostras apresentaram uma superfície lisa e

brilhante (sugerindo fusão completa) e quase sem oxidação (indicando que o tempo de

resfriamento de 30 minutos sob vácuo foi suficiente antes da pressurização e abertura da câmara).

126

2) O lingote L-1 é composto, principalmente, por uma estrutura de grãos colunares

menos refinada, enquanto o lingote L-2 por uma estrutura mais refinada de grãos colunares e

equiaxiais. Conseqüentemente, o segundo lingote apresentou uma dureza maior, sem vazios

internos e uma maior fração volumétrica de precipitados.

3) A análise térmica via DSC do lingote L-2 não revela as temperaturas de

transformação martensítica, indicando o desvio da composição nominal da liga, embora a análise

química via EDS sugira o contrário. Isto pode ocorrer devido à formação da massa concentrada

na ponta da barra de alimentação que, teoricamente, pode dificultar o controle da composição

desejada.

4) A configuração da matéria-prima para o lingote L-3 foi modificada (chapas

intercaladas de Ni+Ti) e a rotação da carga foi anulada, que promoveram um gotejamento

contínuo sem a formação da massa concentrada.

5) Os resultados de caracterização microestrutural da barra B-1 (produzida por

Fusão Estática a partir da barra de alimentação remanescente do lingote L-1) foram similares aos

dos lingotes L-1 e L-2, com uma fração volumétrica média de 18,3% de precipitados (lamelas

agrupadas continuamente).

6) Os resultados da microanálise via EDS da barra B-1 sugere uma diferença

composicional da matriz (mais rica em níquel) em relação à rede eutética (mais rica em titânio) e,

conseqüentemente, os precipitados podem ser Ti4Ni2O ou Ti2Ni. Observa-se uma diminuição do

teor de níquel na matriz a partir do centro para as extremidades, devido ao maior tempo de

127

exposição do feixe nas extremidades com a inversão da progressão do cadinho. Isto pressupõe

que a incidência do feixe aumenta a evaporação dos elementos, principalmente do níquel com

maior pressão de vapor.

7) A análise térmica via DSC da barra B-1 revela as temperaturas de

transformação martensítica. Portanto, ao relacionar os resultados de Mp com a curva de

referência, pode-se afirmar que a composição química da barra varia entre 50,3 e 50,8%at. de

níquel ao longo do seu comprimento.

8) Verifica-se uma diminuição da quantidade de precipitados com os tratamentos

de solubilização, tal que, um tratamento a 1000ºC/3h e posterior resfriamento em água produz

uma estrutura quase integralmente solubilizada, com menos de 10% de precipitados dispersos e

globulizados. Por outro lado, com o tratamento de envelhecimento subseqüente ao tratamento de

solubilização, tem-se o efeito contrário, ou seja, o aumento da quantidade de precipitados e um

reagrupamento destes na matriz, principalmente em contornos de grão, proporcional ao aumento

do tempo de envelhecimento.

9) Para o lingote L-2, verifica-se uma dureza mais elevada no estado bruto de

fusão, uma dureza intermediária nos estados solubilizados e uma dureza inferior nos estados

envelhecidos. Para a barra B-1, verifica-se uma dureza mais baixa no estado bruto de fusão, uma

dureza intermediária no estado envelhecido e uma dureza superior no estado solubilizado. Os

estudos devem ser continuados para melhor entender este tópico.

128

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir deste trabalho, os seguintes tópicos são sugeridos para pesquisas futuras:

1) Continuar a avaliação do comportamento mecânico das ligas Ni-Ti com EMF/ EPE

produzidas via EBM, visando aplicações tecnológicas e biomédicas.

2) Desenvolver a tecnologia de produção da liga Ni-Ti com EMF/ EPE, via EBM, a partir da

adição de um terceiro elemento.

3) Aprofundar o estudo da influência dos tratamentos térmicos de solubilização e

envelhecimento nas características físicas da liga Ni-Ti, como microestrutura,

temperaturas de transformação e propriedades mecânicas.

129

REFERÊNCIAS

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FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO

1. CLASSIFICAÇÃO/TIPO

TM 2. DATA

11 de junho de 2007 3. DOCUMENTO N°

CTA/ITA-IEF/TM-004/2007 4. N° DE PÁGINAS

134 5. TÍTULO E SUBTÍTULO: Produção da Liga Ni-Ti com Efeito de Memória de Forma em Forno de Fusão por Feixe Eletrônico e suaCaracterização. 6. AUTOR(ES):

Eduardo Massao Sashihara 7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES): Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ciências Fundamentais – ITA/IEF

8. PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:

Ni-Ti. Efeito de Memória de Forma. Transformação martensítica. Pseudoelasticidade. Fusão por Feixe de Elétrons 9. PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:

Ligas nitinol; Ligas de memória de forma; Transformação martensítica; Propriedades elásticas; Fusão por feixeeletrônico; Ligas de níquel; Ligas de titânio; Metalurgia

10. APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional

ITA, São José dos Campos, 2007. 134 páginas 11. RESUMO:

A primeira etapa deste trabalho consiste de uma caracterização das propriedades mecânicas, temperaturas detransformação e aspectos microestruturais de uma liga Ni-50,2Ti(%at.) com Efeito de Memória de Forma previamente produzida via fusão por feixe de elétrons. As curvas de tensão-deformação em tração à temperatura ambiente (amostra no estado martensítico) apresentaram um platô de tensão compreendido entre 150 a 190MPaapós a deformação elástica da martensita. Uma recuperação média total (RE + REMF) de 80% foi observada experimentalmente para uma amplitude de deformação variando de 2 a 8%. O aumento da resistência mecânicacom o aumento da temperatura foi comprovado com os ensaios realizados a 100°C e 120°C (amostra no estado austenítico, Af =89,3°C) resultando em tensões de escoamento que variaram de 358 a 450MPa. Verificou-se que o material apresenta bandas de martensita deformada antes da solubilização, e uma estrutura bastante homogênea com contornos de grão após a solubilização. Além disso, foram verificados o desaparecimento e oreaparecimento do relevo de superfície devido à transformação martensítica reversa e direta, respectivamente,durante o aquecimento e resfriamento da amostra. Mesmo no estado não solubilizado, a amostra apresentafratura dúctil com presença de “dimples”. Após solubilização e/ou envelhecimento, a amostra apresenta umadeformação plástica razoável com alongamento total acima de 20%. A segunda etapa deste trabalho constou da produção da liga Ni-Ti via fusão em um forno de feixe eletrônico de 30kW de potência. Todos os lingotesapresentaram uma superfície lisa e brilhante e quase sem oxidação. Dependendo da intensidade da corrente, oslingotes apresentaram uma estrutura grosseira formada principalmente por grãos colunares, ou uma estruturarefinada formada por grãos colunares e equiaxiais. Conseqüentemente, foi verificada uma dureza maior, semvazios internos e uma maior fração volumétrica de precipitados no segundo lingote. As análises por espectroscopia por dispersão de energia e por calorimetria exploratória diferencial sugerem uma perda maior deníquel que titânio. No processo de Alimentação Contínua e Lingotamento Estático, a perda de peso variou de 0,5 a 1,2%, dependendo da corrente do feixe de elétrons. No processo de Fusão Estática, as temperaturas depico da transformação martensítica foram comparadas com a curva de referência, e indica que a composiçãoquímica varia de 50,3 a 50,8%at. de níquel ao longo do comprimento da amostra. Isto também mostra que aprodução da liga Ni-Ti com EMF é perfeitamente possível desde que tomados alguns cuidados. 12. GRAU DE SIGILO: (X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO

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