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PROCESSOS EM ENGENHARIA BIOLÓGICA

PROBLEMAS RESOLVIDOS E PROPOSTOS

CAPÍTULO 1 – BALANÇOS DE ENERGIA A PROCESSOS

QUÍMICOS E BIOLÓGICOS

Mestrado Integrado em Engenharia Biológica

Prof. José A. Leonardo Santos

Profª Maria de Fátima C. Rosa

Profª Maria Cristina Fernandes

2014/2015

P-5 / FR-101

Fermentador

P-1 / V-101

Tanque de mistura

P-2 / ST-101

Esterilizador

P-3 / G-101

CompressorP-4 / AF-101

Filtro de ar

P-6 / AF-102

Filtro de gases

S-101

S-102S-103 S-104

S-105

S-106 S-107

S-108S-109

S-110

1

CAPÍTULO 1 – BALANÇOS DE ENERGIA A PROCESSOS

QUÍMICOS E BIOLÓGICOS

1.1 Formas de Energia (trabalho, calor, energia potencial, cinética e interna)

1.2 Equação de Conservação de Energia

1.3 Balanços de Energia em Processo Não-Reaccionais

EXEMPLOS RESOLVIDOS

EXEMPLO 1.1

Água flui através de uma tubagem cilíndrica (diâmetro interno de 2 cm) com um caudal de 2 m3/h.

Calcular a energia cinética desta corrente, em J/s.

Resolução

A energia cinética pode ser calculada através da seguinte equação:

2v M 21 K =

em que v é a velocidade superficial e M a massa (se K for a energia por unidade de tempo o M será

um caudal mássico).

• Velocidade superficial (caudal volumétrico por unidade de área transversal da tubagem):

v = 1-2

-13

2-v

h s m h m

3600 x (1,0x10 x π2

AF

==2)

= 1,77 m/s

• Caudal mássico:

FM = FV x ρágua = 3600

1000 x 2 = 0,556 kg/s

Pois: ρágua = 1,0 g/cm3 = 1000 kg/m3

• Energia cinética:

21 K = x 0,556 x ( 1,77)2 = 0,871 (kg m2 s-2)/s = 0,871 J/s

Processos em Engenharia Biológica – Capítulo 1

2

EXEMPLO 1.2

Petróleo é bombado, com um caudal de 150 kg/s, desde um poço situado a uma profundidade de 220

m até a um reservatório situado a uma altura de 20 m. Calcular a variação de energia potencial.

Resolução

A variação da energia potencial (gravitacional) pode ser calculada através da seguinte equação: ∆P = M g ∆h em que g é a aceleração gravitacional, M a massa (se ∆P for a energia por unidade de tempo o M será

um caudal mássico) e ∆h é a variação da altura.

• Variação da altura: ∆h = hfinal – hinicial = 20 – (-220) = 240 m

• Variação da energia potencial: ∆P = 15,0 x 8,81 x 240 = 35316 J/s = 35,3 kJ/s kg/s m/s2 m (kg m2 s-2)/s

EXEMPLO 1.3

500 kg/h de vapor de água são utilizados numa turbina. O vapor entra na turbina a 45 atm abs e a

450ºC com uma velocidade de 60 m/s e sai 5 m abaixo da linha de entrada na turbina, à pressão

atmosférica e com uma velocidade de 360 m/s.

A turbina produz trabalho de 70 kW e as perdas de calor para o exterior são de 100 Mcal/h.

Calcule a variação de entalpia associada ao processo.

Resolução

• Balanço de energia ao sistema (sistema aberto (∧V p ≠ 0) e em estado estacionário (∆E = 0))

5 m

TURBINA500 kg/h

500 kg/h45 atm (abs.)450ºC60 m/s 1 atm (abs.)

360 m/s

Vapor de Água

Q = -100 Mcal/h W = -70 kW

5 m

TURBINA500 kg/h

500 kg/h45 atm (abs.)450ºC60 m/s 1 atm (abs.)

360 m/s

Vapor de Água

Q = -100 Mcal/h W = -70 kW


3

) V p ( M ) P K U ( M W Q ) V p ( M ) P K U ( M SSSSEEEE

∧∧∧∧∧∧∧∧+++=+++++

ou:

) P K V p U ( M W Q ) P K V p U ( M SSEE

∧∧∧∧∧∧∧∧+++=+++++

HE HS

em que M é o caudal mássico, p é a pressão, V∧

é o caudal volumétrico por unidade de massa,

P e K , U ∧∧∧

são, respectivamente, a energia interna, cinética e potencial por unidade de massa

(energias específicas), Q é o calor trocado, W é o trabalho efectuado e H é a entalpia. Os índices E

e S referem-se à entrada e à saída do sistema.

Fazendo a diferença entre a saída (S) e a entrada (E) da turbina, e como ME = MS , temos:

0 W Q ) P P ( M ) K K ( M ) H H ( M ESEESEESE =−−−+−+−∧∧∧∧∧∧

(* ver pag seguinte)

ou:

0 W Q P M K M H M EEE =−−∆+∆+∆∧∧∧

e: ∆∆∆∆H + ∆∆∆∆K + ∆∆∆∆P - Q - W = 0

• Cálculo da Variação da Energia Cinética: ME = 500 kg/h = 0,139 kg/s

e

) v - v ( M 21 K M K 2

E2SEE =∆=∆

∧

= 0,139/2 x (3602 – 602) = 8,76 x 103 J/s = 8,76 kJ/s

kg/s m/s

• Cálculo da Variação da Energia Potencial:

) h - h ( g M P M P ESEE =∆=∆∧

= 0,139 x 9,81 x (5 - 0) = 6,81 J/s = 6,81 x 103 J/s

• Perdas de calor = -100 Mcal/h = -116,2 kJ/s

Substituindo no balanço de energia:

∆H = - (∆K + ∆P - Q - W)


4

= - (8,75 + 6,81 x 10-3 + 116,2 + 70,0) kW

∆H = (HS – HE) = -195,0 kW

(*) de nota que o balanço de energia indicado nas aulas de MATÉRIA TEÓRICA foi obtido fazendo a diferença entre as entradas (E) e as saídas (S), contrariamente a esta equação. Deste modo, nesta equação, Q e W apresentam sinal negativo.

EXEMPLO 1.4

Calcular a capacidade calorífica média a pressão constante para os seguintes compostos e misturas:

A) Acetona líquida, para o intervalo de temperaturas (25; 50ºC).

B) Carbonato de cálcio, para o intervalo de temperaturas (25; 50ºC).

C) Ar, para o intervalo de temperaturas (0; 300ºC).

D) Dióxido de carbono, para o intervalo de temperaturas (100; 200ºC).

E) Carbonato de sódio, para o intervalo de temperaturas (25; 30ºC).

F) Laranjas (contendo 87,2% de água), para os intervalos de temperaturas de (25; 35ºC) e (0;

-10ºC).

G) Leite de vaca desnatado (contendo 91% de água), para o intervalo de temperaturas (25; 4,4ºC).

H) Freon 22, para o intervalo de temperaturas (25; 200ºC).

Resolução

A) A capacidade calorífica da acetona líquida (função da temperatura) é dada pela equação polinomial

seguinte (pág 92 das "Tabelas"):

CP (J/(kmol K)) = C1 + C2 T + C3 T2 + C4 T3 + C4 T4 com T(K)

em que: C1 = 135600

C2 = -177,0

C3 = 0,2837

C4 = 0,000689

C5 = 0 valores válida para 178,45 K < T < 329,44 K

Quando a capacidade calorífica é dada em função da temperatura por um polinómio como o da

equação anterior então a capacidade calorífica média poderá ser obtida pela equação seguinte:

T

dT C

_C

2T

1TP

p ∆

=∫

= dT T C5 T C4 T C3 T C2 C1T1

2T

1T

432 )(∫ ++++∆


5

=

+

+

+ +

5

T -T C5

4

T -T C4

3

T-T 3C

2

T -T C2 )T - (T C1

T-(T1

51

52

41

42

31

32

21

22

1212

)

ou (ver aulas de matéria teórica):

em que para grande parte dos compostos tabelados C5 = 0

Deste modo, com T1 = 323,15 K e T2 = 298,15K:

C)25;50º

p

_C

(

= 128,7 x 103 J/(kmol K) = 128,7 J/(mol K) = 30,76 cal/(mol K)

B) A capacidade calorífica do carbonato de cálcio (função da temperatura) é dada pela seguinte

equação (pág 84 das "Tabelas"):

CP (cal/(mol K)) = 19,68 + 0,01189 T + 2T-307600 com T(K)

equação válida para 273 K < T < 1033 K Quando a capacidade calorífica é dada em função da temperatura por uma equação do tipo:

CP = a + b T + 2T c

a capacidade calorífica média será obtida pela equação:

T

dT C

_C

2T

1TP

p ∆

=∫

= dTT

c T b aT1

2T

1T2

∫

++

∆ =

T . Tc

2

T T b a

21

21

+

++

Deste modo:

_

C p = 298,15 x 323,15

307600 2

298,15 323,15 0,01189 19,68

−

++

= 20,18 cal/(mol K) = 84,44 J/(mol K)

( ) ( )

++

+

+++

++=

4

T x T 2 - T T T T C4

3

TT x T T C3

2

T T C2 C1 21

22121

2221

2121


6

C) A capacidade calorífica a pressão constante, em função da temperatura, para gases é dada pela

equação seguinte:

com o CP em J/(kmol K) e a T em K

Para o ar as constantes apresentam os seguintes valores (pág 106 das “Tabelas”): C1 = 0,28958 x 105

C2 = 0,0939 x 105

C3 = 3,012 x 103

C4 = 0,0758 x 105

C5 = 1484,0 valores válidos para 50 K < T < 1500 K

Como a capacidade calorífica média é dada pela equação:

T

dT C

_C

2T

1TP

p ∆

=∫

então (ver aulas de matéria teórica):

e

_Cp = 29,38 x 103 J/(kmol K) = 29,38 J/(mol K) = 7,02 cal/(mol K)

Este valor poderia também ser obtido por consulta da tabela da pág 114 da “Tabelas”.

C4 Cp = C1 + C2 +

��1 �2 + �2 �3 coth �3 �2� � − �4 �5 ��ℎ �5 �2� �� − ��1 �1 + �2 �3 coth �3 �1� � − �4 �5 ��ℎ �5 �1� ��

�2 − �1 =


7

D) A capacidade calorífica média do CO2 pode ser calculado pela equação indicada na alínea anterior

em que (pág 106 da “Tabelas”):

C1 = 0,2937 x 105

C2 0,3454 x 105

C3 = 1,428 x 103

C4 = 0,264 x 105


Donde;

_Cp = 42,40 x 103 J/(kmol K) = 42,40 J/(mol K) = 10,13 cal/(mol K)

O cálculo desta capacidade calorífica média poderá também ser efectuado recorrendo à tabela da

pág 112 das “Tabelas”, pois sabe-se que:

100-200

dT C

_pC

200

100PC)(100;200º

∫

= = 100-200

dT C dT C 200

25P

25

100P ∫∫ +

= 100-200

dT C dT C 100

25P

200

25P ∫∫ −

= 100-200

_C 75 -

_C 175

C)(25;100ºC)(25;200º

pp = 100-200

39,02 x 75 - 40,95 x 175

= 42,40 J/(mol K) = 10,13 cal/(mol K)

E) Através da tabela da pág 89 das “Tabelas” podemos constatar que:

C)25;30º

p

_C

(

≈ 28,9 cal/(mol K) ≈ 120,92 J/(mol K)

O valor tabelado não depende da temperatura, sendo este valor de CP válido para a gama de

temperaturas de 288 a 371 K (14,9 a 97,9ºC). As temperaturas para as quais se pretende calcular o

CP médio estão dentro do intervalo de temperatura de validade do valor tabelado.

Se não se encontrasse a capacidade calorífica tabelada, esta poderia ser estimada utilizando a regra

de Kopp. Segundo esta regra a capacidade calorífica de um composto pode ser obtida através da

soma das contribuições das capacidades caloríficas dos diferentes átomos que integram o composto.


8

Estas contribuições encontram-se tabeladas na pág 102 das “Tabelas” para a temperatura de 20ºC.

Deste modo:

C)25;30º

p

_C

(

≈ CPCa + CPC + 3 CPO = 26 + 7,5 + 3 x 16 = 81,50 J/(mol K) = 19,5 cal/(mol K)

A capacidade calorífica obtida pele regra de Kopp só deverá ser utilizada se não existir mais

nenhuma fonte que forneça a capacidade calorífica pretendida, pois este valor para além de ser uma

estimativa é obtido para a temperatura de 20ºC. O erro deste valor estimado, relativamente ao

valor tabelado, é de 48%.

F) A capacidade calorífica média de laranjas (com 87,2% de água) poderá ser obtida de uma forma

aproximada na tabela da pág 123 das “Tabelas”:

≅ C)25;35º

p

_C

(

3,77 J/(g K) (acima da temperatura de congelação)

≅ C)0;-10º

p

_C

(

1,93 J/(g K) (abaixo da temperatura de congelação)

A capacidade calorífica de uma substância ou de uma mistura no estado sólido ou no estado líquido

aumenta com a temperatura usualmente de uma forma muito pouco significativa. Deste modo, os

erros introduzidos nos cálculos entálpicos, pelo facto de não ser considerada a dependência da

capacidade calorífica dos sólidos e dos líquidos com a temperatura, são em geral pequenos. Em

muitas destas situações não é mesmo possível encontrar tabelado a variação da capacidade calorífica

com a temperatura, como é o caso para os produtos alimentares.

G) A capacidade calorífica média do leite de vaca desnatado (com 91% de água) poderá ser obtida de

uma forma aproximada na tabela da pág 128 das “Tabelas”:

≅ C)25;4,4º(

p_C 3,98 a 4,02 J/(g K) ≅ 4,00 J/(g K)

H) A capacidade calorífica do Freon 22 (composto utilizado com agente de refrigeração), líquido

para as temperaturas indicadas, não se encontra tabelado me função da temperatura (ver pág 92 a

97 das “Tabelas”). Deste modo não é possível calcular o seu valor médio entre as temperaturas de 25

e 55ºC. Teremos de recorrer a outra alternativa, que passará pela utilização de valores

apresentados sob a forma de tabelas ou ábacos;

Uma aproximação possível é considerar que )(

_T (p

C)25;55º

p C_C ≅ , em que

_T é a temperatura média, ou

seja, para este caso, (25 + 55)/2 = 40ºC. Para o cálculo de capacidades caloríficas a uma


9

determinada temperatura (que poderá ser a temperatura média) são muito úteis os ábacos,

designadamente o da pág 98 das “Tabelas”. Para efectuar a leitura neste ábaco (ver figura seguinte)

une-se a temperatura média (40ºC) ao ponto correspondente ao Freon 22 (ponto 7A, indicado na

tabela inferior desta ábaco), obtendo-se que )(

_T (p

C)55º:25

p C _C ≅ = 0,32 cal/(g ºC) = 1,34 J/(g ºC)

Os valores indicados neste ábaco para o Freon 22 são válidos para -20 < T < 60ºC.


10

EXEMPLO 1.5

Calcular a quantidade de calor associada a cada um dos seguintes processos:

A) Metano contido num frasco de 10 litros, à pressão absoluta inicial de 2 bar, é arrefecido de 80 a

20ºC.

B) Uma corrente de metano, com um caudal de 1000 mol/min, é aquecida de 25 a 200ºC.

Dado para o metano:

CP (cal/(mol K)) = 4,750 + 1,200 x10-2 T + 0,3030x10-5 T2 – 2.630x10-9 T3 com T(K)

Resolução

A)

• Balanço de Energia:

∆H + ∆K + ∆P - Q - W = 0

Como W = 0 e ∆K ≅ ∆P ≅ 0, então:

Q = ∆H = ∆(U + pV) = ∆U

porque pV = 0, pois como o sistema é fechado o trabalho realizado pela vizinhança do sistema para

introduzir a massa nesse sistema é nulo.

• Capacidade calorífica a volume constante para o metano:

Como para gases ideais Cv = CP – R , com R = 1,9872 cal/(mol K), então: Cv (cal/(mol.K)) = 2,763 + 1,200 x10-2 T + 0,3030x10-5 T2 – 2.630x10-9 T3 com T(K)

• Número de moles de metano:

mol 0,681 80) (273,15 x 0,08314

10 x 2

T RV P

n =+

==

• Calor Trocado

∧== UΔ n ΔU Q em que

∧UΔ é a variação de energia interna específica

dT vC n UΔ n ΔU Q20

80∫=

∧==


11

++=

∧=

2

353,15 -293,15 10 x 1,200 353,15) - (293,15 x 2,763 0,681 UΔ n Q

22 2-

+

−

4

353,15 -293,15 10 x 2,630

3

353,15 -293,15 10 x 0,3030

449-

335-

Q = 0,681 (- 412,1) = - 280,7 cal = 1,17 kJ

B) Diagrama de blocos do processo de aquecimento do metano:

• Balanço de Energia (ou balanço entálpico):

Q = ∆H = Hsaída - Hentrada = H2 - H1

Como a entalpia é uma função de estado, o seu valor não pode ser conhecido de uma forma absoluto,

devendo ser calculado relativamente à entalpia de outra corrente ou relativamente a um estado

padrão ou de referência.

Neste caso teremos:

Q = (H2 - Href)saídas - (H1 - Href)entradas = ∆Hsaídas - ∆Hentradas = ∆H2 - ∆H1

Para a resolução do balanço há que definir um estado padrão ou de referência. Esta definição inclui a

especificação de uma temperatura, uma pressão e um estado de agregação. A temperatura de

referência deve ser escolhida de modo a implicar um menor volume de cálculos, desde que existam

dados para a resolução do problema. A pressão de referência é usualmente tomada como a pressão

de trabalho, pois a sua influência na entalpia pode ser considerada desprezável em grande parte dos

cálculos efectuados em engenharia química e biológica. O estado de agregação deve ser definido

para cada composto existente no processo, e deve ser escolhido de modo a simplificar e a reduzir o

volume de cálculos. Se um composto estiver presente em diversas fases no processo (por exemplo

líquido e gasoso) dever-se-á proceder à escolha do estado de mais baixa entalpia (estado líquido,

neste exemplo).

Aquecimento① ②Metano Metano

25ºC1000 mol/min 200ºC

Q

Aquecimento① ②Metano Metano

25ºC1000 mol/min 200ºC

Q


12

• Escolha do estado de referência:

Tref = 25ºC

Pref = Pressão de trabalho

Estado de agregação: metano – gasoso

Deste modo:

0 dT C n HΔ n ΔH 25

25

p11 ==∧

= ∫

dT C n HΔ n ΔH Q200

25p22 ∫=

∧==

2

298,15 -473,15 10 x 1,200 298,15)-(473,15 4,750 1000 Q

222-

+

+=

+

4

298,15 -473,15 10 x ,6302

3

298,15 -473,15 10 x 0,3030

449-

335-

Q = 1,0 x 1748,8 = 1748,8 kcal/min

Outro processo de cálculo de ∆H2:

A entalpia da corrente ② pode ainda ser escrita do seguinte modo:

) 25 - (200 C_

n dT C n HΔ n ΔH p

200

25p22 ==

∧= ∫

em que C_

p é a capacidade calorífica média entre 200 e 25ºC, dada por:

25) - (200

dT C

_C

200

25p

p ∫

=

Deste modo:


13

( ) ( )K) cal/(mol 9,993

4

298,15 x 473,15 2 - 298,15 473,15 298,15 473,15 10 x 2,630

3

298,15 298,15 x 473,15 473,15 10 x 0,3030

2

298,15 473,15 10 x 1,200 4,750

_C

2

9-

225-2-

p

=

++

+

+++

++=

Q = 1,00 x 9,993 (200 – 25) = 1748,8 kcal/min

EXEMPLO 1.6

Calcular o calor que é necessário fornecer para aquecer 1000 mol/min de uma mistura gasosa,

composta por CH4 (80%) e C2H4, de 100 a 400ºC, sabendo que o calor perdido para o exterior,

devido ao mau isolamento do aquecedor, é 15% do calor de aquecimento.

Resolução

• Base de cálculo: 1000 mol/min de mistura gasosa.

• Balanço entálpico: ∆H1 + Qf = ∆H2 + Qp em que Qf é o calor fornecido e Qp é o calor perdido. Como se sabe que Qp = 0,15 Qf, o balanço pode

ser escrito na seguinte forma:

∆H1 + 0,85 Qf = ∆H2 • Condições de referência:

Tref = 25ºC


Estado de agregação – compostos gasosos

Aquecimento① ②

CH4 - 80%C2H4

1000 mol/min100ºC 400ºC

Qf

CH4C2H4

QP = 0,15 Qf

Aquecimento① ②

CH4 - 80%C2H4

1000 mol/min100ºC 400ºC

Qf

CH4C2H4

QP = 0,15 Qf


14

Poder-se-ia ter escolhido como Tref a temperatura de uma das correntes (100 ou 400ºC), sendo,

deste modo a entalpia desta corrente nula. No entanto as capacidades caloríficas médias teriam de

ser calculadas a partir da equação para gases (pág 111 das “Tabelas”). Escolhendo 25ºC como Tref

essas capacidades caloríficas poderão ser lidas na tabela da pág 113 das “Tabelas”, o que vai facilitar

os cálculos entálpicos. Consultando a referida tabela tiramos que:

C)Tº(25;_Cp (J/(mol K))

100ºC 400ºC

CH4 37,32 45,80

C2H4 46,71 60,66

• Cálculo das variações de entalpia:

∆H1 = 1000 (0,80 4CHp

_C + 0,20

4H2Cp_C ) (100 – 25)

= 1,00 (0,80 x 37,32 + 0,20 x 46,71) x 75 = 2939,9 kJ/min = 702,6 kcal/min

e

∆H2 = 1000 (0,80 4CHp

_C + 0,20

4H2Cp_C ) (400 – 25)

= 1,00 (0,80 x 45,80 + 0,20 x 60,66) x 375 = 18289,5 kJ/min = 4371,3 kcal/min

• Calor de aquecimento: Qf = (∆H2 - ∆H1 )/0,85 = (18289,5 – 2939,9)/0,85 = 18058,4 kJ/min = 301,0 kJ/s = 301,0 kW Este calor de aquecimento, uma vez que as unidades são energia por unidade de tempo, também pode

ser designado por potência de aquecimento.

EXEMPLO 1.7

Calcular o calor que é necessário fornecer a 100 mol/min de água líquida a 25ºC para a aquecer até:

A) À temperatura de 100ºC.

B) À obtenção de vapor saturado a 100ºC.

C) À obtenção de vapor a 0,5 bar abs e a 150ºC.


15

Resolução

A) Na figura seguinte encontra-se representada o diagrama referente ao problema que se pretende

resolver nesta alínea.

• Balanço Entálpico: ∆H1 + Qf = ∆H2

• Estado de referência: Tref = 25ºC


Estado de agregação: água líquida


∆H1 = 0 pois a temperatura da corrente é igual à temperatura de referência e a água

encontra-se num estado físico igual ao indicado no estado de referência.

∆H2 = 0,100 líquida águaPC (100 – 25) = 0,100 x 75,3 x 75 = 564,8 kJ/min

pois líquida águaPC ≈ 1,0 cal/(g ºC) = 4,18 J/(g ºC) = 18,0 cal/(mol ºC) = 75,3 J/(mol ºC)

pois a sua variação com a temperatura é muito pouco significativa (ver tabela da pág 102 das

“Tabelas”).

O caminho percorrido no cálculo desta variação entálpica,

desde o estado de referência até ao estado da corrente ②,

está representado esquematicamente no diagrama ao lado.

Neste diagrama está representado o estado de agregação

em função da temperatura.

Deste modo:

Aquecimento Água líquida

②①

Água líquida

25ºC100 mol/min

100ºC

Qf

Aquecimento Água líquida

②①

Água líquida

25ºC100 mol/min

100ºC

Qf

líquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref T


16

Qf = ∆H2 = 564,8 kJ/min = 9,41 kW (este calor, em energia por unidade de tempo, também poderá ser designado por potência de

aquecimento)

B) Nesta alínea pretende-se obter vapor de água saturada à temperatura de 100ºC. Deste modo a

pressão de funcionamento do aquecedor terá de ser de 1,0 atm (1,0131 bar). Quando se tem vapor

saturado, para uma determinada temperatura corresponde uma e uma só pressão, e vice-versa. Se o

vapor está saturado temos que a pressão é igual à pressão de vapor a essa temperatura. Para esta

caso:

P = pv(100ºC) = 760 mm Hg = 1,0 atm (ver pág. 3 das “Tabelas”)

Mas o que pretendemos é calcular o calor que é necessário fornecer à água a 25ºC para a obtenção

deste vapor.

O balanço entálpico é igual ao da alínea anterior, e, utilizando o mesmo estado de referência temos

que: Qf = ∆H2

Vamos calcular esta diferença de entalpia de três modos diferentes.

B1) O calculo de ∆H2 pode ser efectuado seguindo o

percurso indicado no diagrama ao lado, isto é: aquecendo

a água líquida desde a temperatura de referência (25ºC)

até à temperatura da corrente (100ºC) (variação

entálpica designada por calor sensível), e depois

vaporizando a água à temperatura de 100ºC (variação

entálpica designada por calor latente). (pág 72 das “Tabelas”)

Qf = ∆H2 = 0,100 [líquida águaPC (100 – 25) + C100º

V H∆ ] = 0,100 [75,3 (100 - 25) + 9729 x 4,184]

= 4635,4 kJ/min = 77,3 kW

líquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref T

Aquecimento Vapor saturado

②①

Água líquida

25ºC100 mol/min

100ºC

Qf

Aquecimento Vapor saturado

②①

Água líquida

25ºC100 mol/min

100ºC

Qf


17

B2) O cálculo de ∆H2 pode ser efectuado seguindo um percurso diferente do referido

anteriormente, pois, como a entalpia é uma função de estado, o seu valor não depende do caminho

percorrido. Depende unicamente do ponto de partida e do ponto de chegada.

Podemos começar por vaporizar a água líquida a 25ºC e só então

aquecer o vapor de água desde os 25 até aos 100ºC (ver diagrama

ao lado).

Qf = ∆H2 = 0,100 [ C25º

V H∆ + vaporPC (100 – 25)] = 0,100 2Η̂∆

em que 2Η̂∆ é a entalpia especifica (entalpia por unidade de massa) da corrente ②, ou seja:

2Η̂∆ = C25º

V H∆ + vaporPC (100 – 25)

A entalpia de vaporização da água só se encontra tabelada para a temperatura de 100ºC

(temperatura normal de ebulição). Para temperaturas diferentes teremos de recorrer à equação

indicada na tabela da pág. 82 das “Tabelas” (equação de Watson modificada):

em que Tr é a temperatura reduzida (Tr = T / Tc, sendo Tc a temperatura crítica).

Deste modo, as constantes da equação anterior para a água são (pág. 82 das “Tabelas”):

C1 = 5,2053 x 107

C2 = 0,3199

C3 = -0,212

C4 = 0,25795 valores válidos para 271,16 K < T < 647,1 K

e Tr = (25 + 273,15) / 647,1 = 0,461

deste modo: C25º V H∆ = 4,3869 x 107 J/kmol = 43,869 kJ/mol = 10,485 kcal/mol

Para o caso de água, a entalpia de vaporização a qualquer temperatura pode ainda ser obtida

recorrendo às tabelas termodinâmicas de vapor saturado (pág 158 – 165 das “Tabelas”)

Na pág 158 das “Tabelas” (penúltima coluna) temos que:

C25º

V H∆ = 2442,5 kJ/kg = 43,965 kJ/mol = 10,508 kcal/mol

( ) 2 rT C4 rT C3 C2rV T - 1 C1 H ++=∆

líquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref Tlíquido

vapor

Tref T


18

Este valor é mais correcto do que o valor obtido pela regra de Watson modificada (esta equação é

uma equação empírica enquanto que os valores das tabelas termodinâmicas referidas são valores

experimentais).

Existe ainda outro processo de cálculo das entalpias de vaporização, a partir das entalpias de

formação dos compostos gasosos e líquidos, que será abordado mais à frente neste capítulo.

Deste modo:

Qf = ∆H2 = 0,100 [43965 + 33,78 (100 - 25)] = 4649,9 kJ/min = 77,5 kW

(pág112 das “Tabelas”)

B3) Por fim vamos efectuar o cálculo de ∆H2 recorrendo às tabelas termodinâmicas de vapor

saturado das pág 158 – 165 das “Tabelas”.

A entalpia específica do vapor de água saturado, 2Η̂∆ , pode ser obtida na tabela da 156 das

“Tabelas”. Nesta tabela encontramos na 1ª coluna a temperatura, na 2ª coluna a pressão de

saturação, e nas 7ª e 9ª coluna as entalpias específicas da água líquida e do vapor saturado.

Para a temperatura de 100ºC e tendo em consideração as duas primeiras colunas, verificamos que a

pressão de saturação é de 1,0131 bar = 1,0 atm, como já havíamos concluído anteriormente.

Então para a temperatura de 100ºC tiramos que:

2Η̂∆ ,= 2676 kJ/kg = 639,6 cal/g = 48,168 kJ/mol = 11,512 kcal/mol

Deste modo:

Qf = ∆H2 = 0,100 2Η̂∆ = 0,100 x 48,168 = 4816,8 kJ/min No entanto o valor obtido não é comparável com os valores obtidos pelos dois processos anteriores

porque as condições de referência da tabela consultada não são as mesmas que nós estipulámos

inicialmente. Para a tabela consultada as condições de referência são: Tref = 0ºC e a água líquida,

quanto ao estado de agregação. Deste modo ∆H1 ≠ 0.

Então, o balanço entálpico será o seguinte: Qf = ∆H2 - ∆H1 = 0,100 ( 2Η̂∆ - 1Η̂∆ )

Qf = 0,100 [48168 - líquida águaPC (25 – 0)] = 0,100 (48168,0 – 75,3 x 25)

= 0,100 (48168,0 – 1882,5) = 4628,6 kJ/min


19

Os valores obtidos a partir das tabelas termodinâmicas de vapor saturado (ou sobreaquecido) são os

mais correctos, pois têm em consideração o efeito da pressão.

A entalpia específica da água líquida a 25ºC, 1Η̂∆ , pode também ser obtida na tabela da pág 158: 1Η̂∆ = 104,8 KJ/kg = 25,1 cal/g = 1886,4 kJ/mol e Qf = 0,100 (48168,0 – 1886,4) = 4628,2 kJ/min = 77,1 kW

C) Pretende-se obter vapor à temperatura de 150ºC e à pressão absoluta de 0,5 atm, de acordo com

o diagrama seguinte.

• Balanço entálpico:

Qf = ∆H2 - ∆H1 = 0,100 ( 2Η̂∆ - 1Η̂∆ )

• Tipo de vapor: vapor saturado ou vapor sobreaquecido?

Queremos obter um vapor a 0,50 bar. Este vapor apresenta uma temperatura de saturação de

81,3ºC (tabelas das pág 161 ou 166 das “Tabelas”). Com se pretende obter vapor à temperatura de

150ºC então este vapor encontra-se a uma temperatura superior à temperatura de saturação. Este

vapor é designado por vapor sobreaquecido. Deste modo, para um vapor sobreaquecido é necessário

sempre especificar uma temperatura e uma pressão.

A entalpia específica de um vapor sobreaquecido pode ser obtida através da tabela da pág 166 das

“Tabelas” (com as mesmas condições de referência das tabelas das pág 158 – 165). Nesta tabela é

indicada na 1ª coluna a pressão e a temperatura de saturação (entre parêntesis), e a temperatura na

1ª linha.

Deste modo: 2Η̂∆ = 2780 kJ/kg = 664,4 kcal/g = 50040,0 kJ/mol = 11960,0 kcal/mol Então: Qf = 0,100 (50040,0 – 1886,4) = 4815,4 kJ/min = 80,3 kW

Aquecimento

Vapor②①

Água líquida

25ºC100 mol/min

150ºC O,50 bar

Qf


20

EXEMPLO 1.8

Determinar a temperatura da água líquida obtida quando se misturam 2,0 kg de gelo a 0ºC com 1,0 kg

de água líquida a 15ºC e com 0,5 kg de vapor saturado a 100ºC.

Resolução

• Base de cálculo: 1,0 kg de água em ①

• Balanço Entálpico: ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = ∆H4

• Estado de referência: Tref = 25ºC


Estado de agregação: água líquida


∆H1 = Mágua1

líquida águaPC (T1 – 25) = 1,0 x 4,18 (15 – 25) = -41,8 kJ = - 10,0 kcal

∆H2 = Mgelo [ líquida águaPC (0 – 25) –

C0º

gelofusão H∆ ]

O caminho percorrido no cálculo desta variação de entalpia,

desde o estado de referência até ao estado da corrente ②,

está representado esquematicamente no diagrama ao lado.

Na pág 72 das “Tabelas” encontra-se que : C0º

gelofusão H∆ = 1436 cal/mol = 79,78 cal/g = 333,8 kJ/kg

Deste modo:

∆H2 = 2,0 [ 4,18 (0 - 25) – 333,8] = - 876,6 kJ = -209,5 kcal

MisturaÁgua líquida Água líquida

Gelo

Vapor de água saturado

④①

②

③ 0,50 kg100ºC

1,0 kg15ºC

2,0 kg0ºC

TMistura

Água líquida Água líquida

Gelo

Vapor de água saturado

④①

②

③ 0,50 kg100ºC

1,0 kg15ºC

2,0 kg0ºC

T

gelo

Líquido

0ºC 25ºC

Estado de Ref.

gelo

Líquido

0ºC 25ºC

Estado de Ref.


21

∆H3 = Mvapor [C25º

V H∆ + vaporPC (100 – 25)] = 0,50 [2442,5 + 1,877 (100 - 25)] = 1293,1 kJ

= 309,1 kcal

(no exemplo anterior calculámos que vaporPC = 33,78 kJ/(kmol ºC) = 1,877 kJ/(kg ºC) = 0,449 kca/(kg

ºC), e que a entalpia de vaporização da água , corrigida através das tabelas termodinâmicas, para a

temperatura de 25ºC, era C25º V H∆ = 2442,5 kJ/kg).

Substituindo as diferenças de entalpia calculadas no balanço entálpico obtém-se: ∆H4 = -41,8 – 876,6 + 1293,1 = 374,7 kJ

= Mágua4

líquida águaPC (T4 – 25) = (1,0 + 2,0 + 0,5) x 4,18 (T4 – 25) = 14,63 (T4 – 25)

(T4 – 25) = 25,6ºC T4 = 50,6ºC

EXEMPLO 1.9

Num determinado ponto do processamento industrial de espigas de trigo, obtém-se uma suspensão

de amido (1,0%) em solução aquosa de gluten (1,2%), que sofre evaporação sob vácuo para remoção

de grande parte da água. Neste evaporador remove-se 75% da água inicialmente presente, à

temperatura de 90ºC, obtendo-se uma solução saturada em gluten.

Sabendo que o aquecimento da suspensão de amido é efectuado com vapor saturado a 232ºC, de

acordo com a figura seguinte, e que existe uma perda de calor através das paredes do evaporador

correspondente a 10% do calor fornecido, determine o caudal deste fluido de aquecimento

necessário para o processamento de 1000 kg/h de suspensão inicial.

Evaporador

T = 90ºC25ºC

Corrente gasosa

Corrente líquida

Água

ÁguaGlutenAmido

Vapor saturado232ºC

Água líquida100ºC

ÁguaGluten - 1,2%Amido - 1,0%

⑤

①

②

③

④


22

Dados: • Capacidade calorífica (constante para a gama de temperaturas utilizadas):

Cp(amido) = 0,33 cal/(g ºC) Cp(gluten) = 0,25 cal/(g ºC)

Resolução

• Base de cálculo: 1000 kg/h em ①.

• Balanço de massa:

Corrente ① Corrente ③

Água = 978 kg/h Água = 978 x 0,75 = 733,5 kg/h = 40,75 kmol/h

Glúten = 12,0 kg/h

Amido = 10,0 kg/h

Corrente ②

Água = 978 – 733,5 = 244,5 kg/h

Glúten = 12,0 kg/h

Amido = 10,0 kg/h

• Balanço entálpico: ∆H1 + Qfornecido = ∆H2 + ∆H3 + Qperdido

Como Qperdido = 0,10 Qfornecido então podemos escrever o balanço entálpico na seguinte forma: ∆H1 + 0,9 Qfornecido = ∆H2 + ∆H3

• Estado de referência:

Tref = 25ºC


Estado de agregação: água - líquida

Amido, glúten - sólidos

• Cálculo das variações de entalpias:

∆H1 = 0 ∆H2 = [ 244,5

líquida águaPC + 12,0 glutenPC + 10,0

amidoPC ] (90 - 25)

= [244,5 x 1,0 + 12,0 x 0,25 + 10,0 x 0,33] (90 - 25) = 16,30 x 103 kcal/h

= 16,30 Mcal/h = 68,20 MJ/h


23

∆H3 = M3 [C25º

V H∆ + vaporPC (90 – 25)] = 733,5 3 Η̂∆

Recorrendo às tabelas de vapor saturado para a temperatura de 90ºC (pág 158 das “Tabelas”): 3 Η̂∆ = 2659,0 kJ/kg

No entanto a tabela consultada foi construída para um estado de referência diferente daquele que

estabelecemos inicialmente (Tref = 0ºC e água líquida). Deste modo é necessário efectuar uma

correcção ao valor lido ( corr Η̂∆ ). Esta correcção será dada por:

corr Η̂∆ =

liq águaPC (25 – 0) = 4,18 x 25 = 104,5 kJ/kg

e deste modo 3 Η̂∆ = 2659,0 - 104,5 = 2554,5 kJ/kg

donde: ∆H3 = 733,5 x 2554,5 / 1000 = 1873,7 MJ/h

• Cálculo do calor fornecido: Recorrendo ao balanço entálpico temos que:

Qfornecido = ( )1873,7 68,20 0,91 + = 2157,7 MJ/h

Este calor fornecido pode ser escrito do seguinte modo:

Qfornecido = 2157,7 MJ/h = ∆H4 - ∆H5 = Mvapor ( 4Η̂∆ - 5Η̂∆ ) Recorrendo à tabelas termodinâmicas: 4Η̂∆ = 419,1 kJ/kg (pág 159 das “Tabelas”)

5Η̂∆ = 2802,2 kJ/kg (pág 163 das “Tabelas”) Temos assim que:

2157,7 kJ/h = Mvapor [( 4Η̂∆ - corr Η̂∆ ) – ( 5Η̂∆ - corr Η̂∆ )]

Como se pode observar a corr Η̂∆ ir-se-á anular, donde:

2157,7 x 103 kJ/h = Mvapor (2802,2 – 419,1) Mvapor = 905,4 kg/h


24

EXEMPLO 1.10

O refrigerante R-125 inicialmente à pressão de 1,0 MPa e à temperatura de 240 K sofre uma

expansão isotérmica até à pressão de 0,03 MPa. Caracterizar o estado físico desde fluido para as

condições iniciais e a após a compressão. Calcular ainda a variação da entalpia específica associada a

esta expansão.

Resolução:

Para respondermos às questões colocadas neste exemplo referente ao refrigerante R-125

(pentafluoroetano, CHF2CF3) podemos recorrer ao diagrama de Mollier ou diagrama pressão-entalpia

(figura seguinte). Para além destas variáveis (pressão (em MPa) e entalpia específica em (kJ/kg)),

este diagrama também indica temperaturas (em K), entropias específicas (em kJ/kg.K) e densidades

(kg/m3). De notar que a pressão está representada numa escala logarítmica.

(Perry´s Chemical Engineers' Handbook (2008), Editores: R. H. Perry e D. W. Green, 8ª Edição, McGraw-Hill, Inc., New York) • Marcação do ponto (A) referente às condições iniciais:

Inicialmente o refrigerante R-125 encontrava-se à pressão de 1,0 MPa e à temperatura de 240 K

(-33,15ºC). Este ponto resultará da intersecção entre a linha de pressão constante (linhas

horizontais) e a linha de temperatura constante. Em função da localização deste ponto, podemos


25

concluir que, para estas condições operacionais, o refrigerante R-125 encontra-se no estado líquido.

As restantes variáveis apresentam os seguintes valores:

- Entalpia específica: ∆H = 160 kJ/kg

- Entropias específica: s = 1,64 kJ/kg.K

- Densidades: ρ = 1460 kg/m3

• Marcação do ponto (B) referente às condições finais:

O refrigerante líquido vai ser sujeito a uma expansão, mantendo-se a temperatura constante.

Seguindo a linha isotérmica de 240 K, desde a pressão inicial (1,0 MPa) e até à pressão de 0,2 MPa,

podemos concluir que o refrigerante continua no estado líquido, estando, para esta última pressão,

saturado (de notar que a entalpia específica mantem-se praticamente constante). Seguidamente, e

com a pressão a manter-se constante, o líquido vai progressivamente vaporizando (o título de vapor

(dado por massa de vapor / (massa de vapor + massa de líquido)) vai variando de 0,0 até 1,0). A

variação da entalpia específica associada a este processo irá depender do produto entre o título de

vapor e a entalpia de vaporização do refrigerante (calor latente). Quando o título de vapor é igual a

1,0 estamos em presença de vapor saturado (com ∆H = 316 kJ/kg). Deste modo a entalpia de

vaporização deste refrigerante, à temperatura de 240 K (-33,15ºC), é de (316 – 160) = 156 kJ/kg.

Após a obtenção de um vapor saturado, a pressão contínua a diminuir até à pressão final (0,03 MPa),

obtendo-se um vapor sobreaquecido. Os valores das restantes variáveis para este vapor

sobreaquecido são os seguintes:

- Entalpia específica: ∆H = 320 kJ/kg

- Entropias específica: s = 0,84 kJ/kg.K

- Densidades: ρ = 1,9 kg/m3

A variação de entalpia específica associada a este processo de expansão será dado por: (320 – 160)

= 160 kJ/kg


26

EXEMPLO 1.11

Considerar as 4 correntes gasosas com as características indicadas na tabela seguinte (não ocorre

mudança de estado):

Corrente MCP (kW/ºC) Tinicial (ºC) Tfinal (ºC)

A 0,10 327 40

B 0,16 220 160

C 0,10 100 300

D 0,20 140 300

(MCP é constante com a temperatura (em que M é o caudal da corrente))

A) Calcular a variação entálpica de cada corrente e indicar as necessidades entálpicas globais do

processo.

B) Indicar duas redes de permutadores de calor que interliguem as correntes do processo, com a

finalidade de diminuir o consumo de utilidades exteriores, sabendo que ∆Tmin = 10ºC. Calcular o

consumo de utilidades quentes e frias.

Resolução A)

Corrente MCp

(kW/ºC) Tinicial (ºC)

Tfinal (ºC)

∆H

(kW) A 0,10 327 40 Corr. quente + quente 28,7

B 0,16 220 160 Corr. quente + fria 9,6

C 0,10 100 300 Corr. fria + fria 20,0

D 0,20 140 300 Corr. fria + quente 32,0

Tendo em consideração das temperaturas iniciais e finais de cada uma das quatro correntes,

podemos concluir que as correntes A e B são correntes quentes (correntes que vão ser arrefecidas),

enquanto que as correntes C e D são correntes frias (correntes que vão ser aquecidas). Para as

correntes quentes, a corrente A é a mais quente enquanto que a corrente B é a corrente quente mais

fria. Por sua vez, a corrente C é a corrente fria mais fria e a corrente D é a corrente fria mais

quente.


27

O cálculo da variação entálpica de cada corrente, e uma vez que não há mudança de estado físico dos

componentes de cada corrente, pode ser caliculado por:

∆HA = M CP ∆T = 0,10 (327-40) = 28,7 kW

∆HB = M CP ∆T = 0,16 (220-160) = 9,6 kW

∆HC = M CP ∆T = 0,10 (300-100) = 20,0 kW

∆HD = M CP ∆T = 0,20 (300-140) = 32,0 kW

de notar que, como o M CP é constante para as quatro correntes o ∆T será simplesmente (Tinicial –

Tfinal) para as correntes quentes, ou (Tfinal – Tinicial) para as correntes frias.

Através de um balanço global pode-se calcular as necessidades entálpicas do processo.

(∆HA + ∆HB) - (∆HC + ∆HD) = (28,7 + 9,6) – ( 20,0 + 32,0) = -13,7 kW

Será então necessário fornecer 13,7 kW, ao conjunto destas quatro correntes, utilizando utilidades

exteriores.

B) Rede de permutadores: 1ª alternativa

Vamos iniciar o arrefecimento da corrente quente mais quente (A) à custa da corrente fria mais

quente (D).

Como o ∆Tmin = 10ºC (diferença mínima entre a temperatura de uma corrente quente e uma corrente

fria no permutador) então a temperatura da corrente quente à saída do permutador PC1 terá de ser

de 150ºC

Balanço Entálpico ao permutador PC1:

(∆H1 - ∆H2) = (∆H4 - ∆H5) = Qt(PC1)


28

Em que Qt(PC1) é o calor transferido entre a corrente quente e a corrente fria. Deste modo:

0,10 (327 – 150) = 17,7 kW = 0,20 (T5 – 140) em que T5 = 228,5ºC

As necessidades entálpicas para os outros dois permutadores desta rede serão de:

Qt(PC2) = ∆H2 - ∆H3 = 0,10 (150 – 40) = 11,0 kW

Qt(PC3) = ∆H6 - ∆H5 = 0,20 (300 – 228,5) = 14,3 kW

Todos estes valores estão indicados no diagrama correspondente a esta rede.

Relativamente às duas restantes correntes podemos construir a seguinte rede de permutadores:

Em que:

Qt(PC4) = ∆H10 - ∆H11 = 0,16 (220 – 160) = 9,6 kW = 0,10 (T8 – 100)

em que T8 = 196ºC

e Qt(PC5) = ∆H9 - ∆H8 = 0,10 (300 – 196) = 10,4 kW Esta rede, constituída por estes dois conjuntos de permutadores, vai necessitar de cinco

permutadores de calor, com o seguinte consumo de utilidades externas:

Utilidades quentes (por exemplo vapor de água) = 14,3 + 10,4 = 24,7 kW

Utilidades frias (por exemplo água fria) = 11,0 kW

De notar que a diferença entálpica entre estas utilidades será de (24,7 – 11,0) = 13,7 kW

Rede de permutadores: 2ª alternativa

Uma outra possibilidade de construção de uma rede de permutadores de calor é a que está

representada na figura seguinte, em que inicialmente a corrente quente mais fria (B) é arrefecida à

custa da corrente fria mais fria (C).


29

As necessidades entálpicas de cada permutadores serão dadas por:

Qt(PC1) = ∆H4 - ∆H5 = 0,16 (220 – 160) = 9,6 kW = 0,10 (T2 – 100), em que T2 = 196ºC

Qt(PC2) = ∆H3 - ∆H2 = 0,10 (300 – 196) = 10,4 kW = 0,10 (327 – T7), em que T7 = 223ºC

No permutador PC3 desconhece-se duas temperaturas (T8 e T11). Tendo em consideração que ∆Tmin =

10ºC, podemos considerar que T8 = 150ºC (e calcular T11) ou que T11 = 213ºC (e calcular T8), com está

ilustrado na figura seguinte:


30

Vamos analisar a opção de T11 = 213ºC (e calcular T8)

Qt(PC3) = ∆H11 - ∆H10 = 0,20 (213 – 140) = 14,6 kW = 0,10 (223 - T8), em que T8 = 77ºC

Como se pode comprovar pela figura seguinte, esta hipótese não é viável pois ocorre um cruzamento

nos perfis de temperatura entre a corrente quente e a corrente fria.

Vamos assim optar por T8 = 150ºC (e calcular T11)

Qt(PC3) = ∆H7 - ∆H8 = 0,10 (223 – 150) = 7,3 kW = 0,20 (T11 – 140), em que T11 = 176,5ºC

Qt(PC4) = ∆H8 - ∆H9 = 0,10 (150 – 40) = 11,0 kW

Qt(PC5) = ∆H12 - ∆H11 = 0,20 (300 – 176,5) = 24,7 kW

A rede vai necessitar de cinco permutadores de calor, com o seguinte consumo de utilidades

externas:

Utilidades quentes = 24,7 kW

Utilidades frias = 11,4 kW

Mais uma vez, e como seria de esperar, a diferença entálpica entre estas utilidades será de (24,7 –

11,4 ) = 13,7 kW

100

T(ºC)

200213

140

223

77

100

T(ºC)

200

140150

223

176,5


31

PROBLEMAS PROPOSTOS

PROBLEMA 1.1

Leite de vaca (5000 L/h) à temperatura de 4,4°C é aquecido num permutador de calor até à

temperatura de 54,4°C. Este aquecimento é efectuado com água (1,2 L de água/L de leite) à

temperatura inicial de 80°C. Sabendo que se perde para o exterior 10,0 Mcal/h determine:

A) A temperatura da água à saída do permutador.

B) A potência útil de aquecimento, em kW.

PROBLEMA 1.2

Uma autoclave contém 100 latas de sopa de ervilhas, que foram aquecidas até à temperatura de

100ºC. Pretende-se arrefecer estas latas até à temperatura de 30ºC antes de deixarem a autoclave.

Este arrefecimento é efectuado com água fria que circula numa serpentina de refrigeração durante

45 min. Calcular o caudal volumétrico de água necessária para efectuar o arrefecimento pretendido,

sabendo que esta água de arrefecimento entra a 10ºC e sai a 22ºC.

Dados: Massa da lata vazia = 50 g/lata

Massa da sopa = 0,30 kg/lata

Capacidade calorífica da lata = 0,40 kJ/kgºC

Capacidade calorífica da sopa = 4,05 kJ/kgºC

Energia necessária para arrefecer a autoclave (paredes da autoclave e a água contida

nela) desde os 100 até aos 30ºC = 1500 kJ

Considerar que não há calor perdido para o exterior e que as capacidades caloríficas

indicadas são válidas para as gamas de temperaturas envolvidas neste processo.

PROBLEMA 1.3

Um caldo de fermentação de Escherichia coli a 30°C e com um caudal de 2000 kg/h é aquecido num

permutador de calor até à temperatura de 70°C, a pressão elevada. O aquecimento é efectuado, em

contracorrente, com água que entra no permutador de calor a 95°C. O calor perdido por radiação,

Qp, é dado por:

Aquecimento

Leite de vaca4,4ºC 54,4ºC

Água80ºC

ÁguaT = ?


32

Qp(MJ/h) = 0,20 T(°C) + 0,50 com 45°C < T < 85°C em que T é a temperatura da água de aquecimento à saída do permutador.

A) Estabeleça a relação entre o caudal de água utilizado e a temperatura T da água à saída do

permutador.

B) Calcule o caudal de água de aquecimento para as temperaturas de saída de 45°C e 65°C.

Dado para o caldo de fermentação: Cp = 4,06 kJ/(kg K)

PROBLEMA 1.4

Um meio de cultura, a ser utilizado na fermentação de uma bactéria, é continuamente aquecido num

permutador de calor até à temperatura de 37ºC, com vapor saturado a 165ºC. Este vapor condensa

totalmente à mesma temperatura. Sabendo que a temperatura inicial do meio de cultura era de 15ºC,

e que o seu caudal era de 3000 kg/h, calcular o caudal de vapor a utilizar.

Dados: Calor perdido = 3,0 kW

Capacidade calorífica do meio de cultura: Cp(cal/g ºC) = 0,850 + 0,0025 T(ºC)

PROBLEMA 1.5

Pretende-se aquecer ar húmido saturado com vapor de água de 25°C até 300°C, à pressão absoluta

de 2,0 atm. Calcular a quantidade de calor que é necessário fornecer por m3 de ar húmido a PTS.

PROBLEMA 1.6

Uma corrente gasosa (CH4 – 80% e C2H4 – 20%) com um caudal de 3,0 m3/h à temperatura de 25°C e

à pressão de –0,1 atm é misturada com uma outra corrente gasosa (CH4 – 40% e C2H4 – 60%) com um

caudal de 20 m3/h à temperatura de 100°C e à pressão de 1 atm. A corrente resultante desta

mistura é aquecida até à temperatura de 300°C. Calcular o calor que é necessário fornecer ao

aquecedor.

PROBLEMA 1.7

No processo de produção de tetracloreto de carbono faz-se reagir dissulfureto de carbono (CS2)

com cloro em fase gasosa. Estes reagentes (CS2 - 38%, Cl2 - 62%), antes de entrarem no reactor,

são pré-aquecidos até 200ºC. Sabendo que o caudal é de 1000 kmol/min e considerando que não se

perde calor por radiação, calcular a potência de aquecimento.

Dado: Cp(CS2) = 7,390 + 1,489 x 10-2 T – 1,096 x 10-5 T2 (Cp em cal/mol K e T em K)


33

PROBLEMA 1.8

Uma mistura gasosa constituída por 80% de N2, 12% de CO2 e 8% de O2 é arrefecida, à pressão

atmosférica, de 500 a 300°C. Sabendo que esta mistura gasosa transporta poeiras (grafite) na

proporção molar 1/9, relativamente mistura gasosa, calcular a potência de arrefecimento quando se

processam 2,0 m3/min de mistura gasosa com poeira.

PROBLEMA 1.9

Propano (C3H8) vai ser queimado com 20% de excesso de ar. Esta mistura é pré–aquecida de 25°C a

300°C antes de entrar na fornalha. Calcular a quantidade de calor que é necessário fornecer por m3

(PTS) de mistura, sabendo que 10% do calor fornecido é perdido para o exterior.

PROBLEMA 1.10

Calcular a quantidade de gelo a 0°C que é necessário adicionar a 50 kg de uma bebida a 25°C para

arrefecer a mistura a 15°C (admitir que não há perdas de calor e que as propriedades da bebida podem ser

consideradas iguais às da água).

PROBLEMA 1.11

A liofilização (criodessecação ou freeze-drying) é um processo de desidratação muito usado para

preservar alimentos perecíveis (frutas, ovos, carnes, etc.), sem destruir-lhe as propriedades

nutritivas desses alimentos. Este processo envolve a congelação dos alimentos até temperaturas

relativamente baixas, ao que se segue uma sublimação da água, por aumento da temperatura a uma

pressão muito reduzida. Este processo deverá ser iniciado para condições de pressão e temperatura

inferiores ao ponto triplo da água.

Pretende-se efectuar a secagem contínua de 100 kg/min de carne de porco (inicialmente à

temperatura de 15ºC e contendo 70% de água) por liofilização, de modo a que ocorra a remoção de

98% da água inicialmente presente. Esta carne é congelada até à temperatura de -26ºC, após o qual

é encaminhada para uma câmara de vácuo (pressão absoluta de 1 mmHg). Desta câmara saem duas

correntes a 50ºC, uma contendo vapor de água, e outra contendo a carne com a água líquida residual.

Calcular as potências de congelação e de sublimação deste processo de liofilização.

Dado: Capacidade calorifica da carne seca = 1,40 kJ/kgºC


34

PROBLEMA 1.12

Numa instalação de secagem de ervilhas o seu teor de água é reduzido de 74,3% para 14,0%. Esta

secagem é efectuada num secador de túnel adiabático, com 5000 m3(PTS)/h de ar seco fresco (ar

sem vapor de água), de acordo com o diagrama de blocos seguinte. Este ar seco é previamente

aquecido num permutador de calor também adiabático, em que o fluido de aquecimento é um óleo

(Cpóleo = 0,82 cal/(g °C); ρóleo (120ºC) = 930 kg/m3).

Determinar:

A) O caudal volumétrico de óleo utilizado no aquecimento de ar seco.

B) O caudal de ervilhas húmidas processadas.

PROBLEMA 1.13

Uma corrente gasosa de tetracloreto de carbono (CCl4) a 100°C e à pressão atmosférica é

condensada por arrefecimento contínuo até aos 25°C. Calcular a quantidade de calor que é

necessário remover por m3 (a PTS) de vapor.

PROBLEMA 1.14

Uma corrente líquida a 30°C contendo uma mistura de benzeno (50% molar) e tolueno é alimentada a

um evaporador contínuo que funciona à temperatura de 150°C. Sabendo que 60% do benzeno é

vaporizado e que a percentagem de tolueno na fase gasosa é de 36,9%, calcular a quantidade de

calor que é necessário fornecer por kg de alimentação.

PROBLEMA 1.15

O sistema apresentado no diagrama de blocos em anexo é constituído por dois permutadores de

calor onde circulam vapor de água e água líquida em circuito fechado, que funcionam como fluido de

arrefecimento/aquecimento. No permutador de calor PCI é efectuado o aquecimento de uma mistura

Permutadorde calor

Ar seco5000 m3(PTS)/h

25ºC 50ºC

Óleo120ºC

50ºC

Ervilhas (74,3% de água)15ºC

Ervilhas (14,0% de água)40ºC

Ar húmido25ºC

Secadoradiabático


35

de hidrocarbonetos enquanto que no permutador PCII é efectuado o arrefecimento de benzeno

inicialmente a 300°C e à pressão atmosférica.

De acordo com os dados fornecidos no diagrama e admitindo que não há trocas de calor com o

exterior, calcule:

A) O caudal de benzeno.

B) O caudal de vapor sabendo que ele se encontra:

1. saturado à temperatura de 250ºC.

2. sobreaquecido à temperatura de 250ºC e à pressão de 5,0 bar abs

3. à temperatura de 250ºC, apresentando um título de vapor de 0,70.

PROBLEMA 1.16

Acetona e butanol podem ser produzidos anaerobiamente por microrganismos da espécie

Clostridium, utilizando amido como fonte de carbono. Em determinado ponto deste processo uma

mistura liquida composta por butanol (75,4%) e acetona é alimentada a um evaporador a 25ºC e com

um caudal de 1000 moles/h, de acordo com a figura da página seguinte.

Vapor de Água

300ºC ; PatmBenzeno

60ºC

ÁguaLíquida

43,8ºC

PC I

PC II

200ºC

Metano – 40%Etano – 60%500 mol/min

25ºC


36

Sabendo que este evaporador funciona à temperatura de 90ºC e que o aquecimento da mistura

líquida é realizado com vapor de água que circula numa serpentina imersa, determine o caudal do

fluido de aquecimento.

Dados Capacidades caloríficas médias:

Acetona gasosa: Cp25,90 = 18,92 cal/(mol ºC)

Butanol gasoso: Cp25,90 = 25,85 cal/(mol ºC)

PROBLEMA 1.17

Num processo de condicionamento de ar, este é inicialmente sujeito a uma humidificação adiabática,

seguida de um aquecimento até à temperatura de 100ºC, de acordo com o diagrama seguinte.

Determine:

A) A fracção mássica de água no ar humidificado à saída do humidificador.

B) A potência de aquecimento, em kW sabendo que a potência perdida através das paredes do

aquecedor é de 8,0 kW.

Evaporador

T = 90ºC25ºC

Corrente gasosa

Corrente líquida

Butanol – 85,6%Acetona – 14,4%

Vapor de água(120,2ºC; 2,0 bar abs)

Água líquida98,0ºC

⑤

①

②

③

④



Humidificador

Água liq.25ºC

Água liq.25ºC

Ar

100 kg/min80ºC

ArÁgua (vapor)

25ºC

ArÁgua (vapor)

100ºC

Aquecedor


37

PROBLEMA 1.18

Uma corrente gasosa de metano (80% molar) e água, à temperatura de 300ºC e com um caudal de

1000 moles/min, é sujeita a uma compressão e a um arrefecimento, até à temperatura de 60ºC, com

a finalidade de remover grande parte da água inicialmente presente. Sabendo que a corrente gasosa

à saída do compressor/arrefecedor apresenta 0,034 moles de água/mole de metano, determine o

caudal do fluido de arrefecimento (água líquida e/ou vapor de água), tendo em consideração os dados

referidos para este fluido na figura seguinte.

Dado: trabalho de compressão, Wcomp = 10,0 kwatts

PROBLEMA 1.19

Pretende-se efectuar a diluição e o aquecimento de uma solução de sacarose utilizando um tanque de

mistura agitado, de acordo com os dados indicados no flowsheet seguinte. Determinar a potência de

cada bomba bem como a potência de aquecimento do tanque.

Vapor de água(150°C ; 1,0 bar abs)

Metano - 80%Água - 20%

1000 moles/min

300°C

MetanoÁgua

c. líquida

c. gasosa

Água

Água Líquida(25°C)

Compressor/Arrefecedor

T = 60°C

P-1 / V-101

Tanque de Mistura

P-2 / PM-101

Bomba Centrífuga

P-3 / PM-102

Bomba Centrífuga

P-4 / PM-103

Bomba Centrífuga

S-101 S-102

S-103 S-104 S-105

S-106

Sacarose - 30%

Água - 70%

1000 L /h 15ºC

5000 L/h 25ºC

Água

40ºC

(% m/m)


38

Dados:

• Potência de agitação = 1,5 kWatts

• Potência das bombas centrífugas: W = FV ∆P / η

em que FV é o caudal volumétrico, ∆P é a variação de pressão (100,0 kPa para cada uma das 3

bombas), e η é e eficiência daa bombas (igual a 70% para cada uma das 3 bombas).

• Densidade das soluções de sacarose, DS (considerar qua não varia com a temperatura)

• Capacidade calorífica das soluções de sacarose

Tabelas retiradas de “Beet-Sugar Handbook”: (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780471790990.oth1/pdf )


39

PROBLEMA 1.20

Uma coluna de destilação é utilizada para entre a separação entre o n-butano (C4H10) e o n-pentano

(C5H12), de acordo com a informação indicada na figura seguinte.

A) Calcular as necessidades energéticas desta coluna.

B) Verificar se, com a integração de processos, esta unidade poderá ser energeticamente auto-

suficiente.

PROBLEMA 1.21

Num determinado ponto de um processo, uma corrente quente (vapor saturado a 318ºC) terá de ser

arrefecido até à temperatura de 40ºC (água líquida), enquanto que uma corrente fria terá de ser

aquecida desde os 18ºC até os 300ºC (vapor sobreaquecido a 1,0 bar abs). De forma a reduzir os

consumos energéticos foi estabelecido a seguinte rede’ de permutadores de calor (PC), constituída

por três permutadores com funcionamento em contracorrente.


40

Tendo em consideração os dados incluídos na diagrama anterior, determinar:

A) O caudal mássico da água líquida a 18ºC.

B) O caudal volumétrico (PTT) do vapor sobreaquecido a 20 bar abs.

C) A temperatura da água líquida à saída do permutador PC1. Verificar se a arquitectura desta rede

de permutadores poderá funcionar adequadamente sabendo que ∆Tmin = 10ºC.

PROBLEMA 1.22

Num determinado processo, podemos considerar a existência de 4 correntes líquidas com as

características indicadas na tabela seguinte:

Corrente MCP (kW/ºC) Tinicial (ºC) Tfinal (ºC)

A 1,125 180 100

B 3,00 150 70

C 4,50 20 80

D 1,00 60 120

(MCP é constante com a temperatura (em que M é o caudal da corrente))

A) Indicar quais as correntes quentes e as correntes frias. Calcular a variação entálpica de cada

corrente e indicar as necessidades entálpicas globais do processo.

B) Considerar as duas redes de permutadores de calor seguintes, funcionando em contracorrente,

obtidas após integração de processos.


41

Para cada rede, calcular as temperaturas desconhecidas, bem como o consumo de utilidades

exteriores quentes e frias.

C) Para a seguinte rede de permutadores de calor, também em contracorrente, calcular as

temperaturas desconhecidas, bem como o consumo de utilidades quentes e frias, sabendo que ∆Tmin =

10ºC.


42

PROBLEMA 1.23

Considere duas correntes líquidas (a corrente A necessita de ser aquecida enquanto que a corrente

B necessita de ser arrefecida) tal como se apresentam na tabela seguinte.

Corrente Componentes (composição)

Caudal (kg/h)

Tinicial (ºC) Tfinal (ºC)

A C6H6 500 20 60

B C6H14 (85%)

C6H6 (15%) 1500 70 50

C6H6 - benzeno; C6H14 - hexano

A) Calcular o consumo de utilidades exteriores necessário para aquecer e arrefecer estas duas

correntes.

B) Proponha uma hipótese de integração destas correntes em contracorrente, considerando uma

diferença mínima de temperaturas de 10ºC. Calcular o consumo de utilidades exteriores.

C) Calcular a poupança energética correspondente à implementação da hipótese B).

D) Calcular os custos energéticos anuais correspondentes às hipóteses das alíneas A) e B).

Dados:

Capacidade calorífica: CP(C6H6) = 1,8 kJ/kg K; CP(C6H14) = 2,4 kJ/kg K (considerar como constantes na

gama de temperaturas utilizadas)

Utilidade fria exterior: água de arrefecimento de 25ºC � 30ºC; custo = 0,05 €/ton

Utilidade quente exterior: vapor saturado a 10 bar; custo = 10,0 €/ton (considerar que o

aquecimento é efectuado à custa do calor latente do vapor).

Tempo de operação anual: 8000 h


43

PROBLEMA 1.24

Água à pressão absoluta de 10,0 MPa e à temperatura de 200ºC sofre uma expansão isotérmica até

à pressão absoluta de 0,1 MPa. Indicar os estados físicos inicial e final da água, bem como as

respectivas entalpias específicas.

Dado: Diagrama de Mollier para a água.


44

PROBLEMA 1.25

O agente de refrigeração Suva 95 (ou R-508B), encontrando-se inicialmente à pressão absoluta de

0,02 MPa e à temperatura de -50ºC, sofre uma compressão isotérmica até à obtenção de um líquido

saturado, seguida de uma expansão isoentálpica até à pressão absoluta de 0,2 MPa. Determinar:

A) A pressão após a compressão.

B) O título de vapor do fluido obtido após a expansão.

C) A variação da entalpia específica resultante deste processo.

Dado: Diagrama de Mollier para refrigerante Suva 95


45

PROBLEMA 1.26

Na figura seguinte está representada esquematicamente um ciclo ideal de refrigeração por

compressão do vapor (que poderá ser utilizado em condicionamento de ar, na refrigeração de

alimentos, etc.)

Neste ciclo de refrigeração, o líquido refrigerante proveniente do reservatório sofre inicialmente

uma expansão isentálpica. A mistura líquido/vapor obtida passa através de um evaporador aonde é

completamente vaporizada (obtendo-se um vapor saturado à mesma pressão). Nesta unidade, o ar

quente que é forçado a circular sobre os tubos do evaporador (pela acção de um ventilador) é

arrefecido, fornecendo energia ao refrigerante. O vapor do refrigerante que sai do evaporador é

sujeito seguidamente a uma compressão isentrópica. O vapor quente obtido passa através de um

condensador aonde é arrefecido e condensado a pressão constante, obtendo-se um líquido saturado

que retorna ao reservatório.

Sabendo que o refrigerante utilizado é o R-22 (clorodifluorometano), e tendo em consideração a

informação indicada na figura anterior, traçar o ciclo ideal de refrigeração no diagrama de Mollier

(ou diagrama pressão-entalpia) em anexo, indicando a pressão e a temperatura de cada corrente.

Calcular ainda:

A) O caudal mássico do fluido refrigerante, sabendo que a energia removida ao ar quente é de 2,4

MJ/h.

B) A energia removida no condensador.

C) A potência de compressão (em kWatts).


46

Dado: Diagrama de Mollier para refrigerante R-22 (Perry´s Chemical Engineers' Handbook (2008), Editores: R.

H. Perry e D. W. Green, 8ª Edição, McGraw-Hill, Inc., New York)


47

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

PROBLEMA 1.1 PROBLEMA 1.2

A) T = 38,4°C FV = 4,5 L água/min

B) Potência útil = 278 kW

PROBLEMA 1.3

A) FM (ton/h) = (77,82 + 0,0478 T) / (95 – T)

B) T = 45°C : FM = 1,6 ton/h

T = 65°C : FM = 2,7 ton/h


FM = 123 kg/h Qf = 362 kJ/m3 AH


Qf = 16,1 MJ/h Potência = 117 MW


Potência = 3,30 kW Qf = 433 kJ/m3


Mgelo = 5,3 kg Potência de congelação = 530 kW

Potência de sublimação = 3440 kW


A) FV = 724 L/h Qretirado = 1,73 MJ/m3

B) FM = 92 kg/h


Qf = 388 kJ/kg A) FM = 6,0 kg/min

B) 1. FM = 1,81 kg/min

PROBLEMA 1.16 B) 2. FM = 1,71 kg/min

FM. = 10,1 kg/h B) 3. FM = 2,26 kg/min

PROBLEMA 1.17

A) xágua = 0,022

B) Waq = 140 kWatts


48


FM. = 6,7 kg/min Potência = 121 kW

PROBLEMA 1.20

A) Qret = Qforn = 1,88 MJ/min

B) A coluna não é energeticamente auto-suficiente, pois não é possível fornecer energia de uma

fonte mais fria para uma mais quente.

PROBLEMA 1.21

A) FM = 97,7 kg/h

B) FV = 8,0 m3/min

C) Sim, pode funcionar adequadamente (traçar os perfis de temperatura para as correntes

quente e fria para cada permutador) pois ∆T > 10ºC

PROBLEMA 1.22

A) Correntes A e B– correntes quentes; Correntes C e D– correntes frias

∆HA = 90 kW ; ∆HB = 240 kW ; ∆HC = 270 kW ; ∆HD = 60 kW

B) Rede 1 :T4 = 126,6ºC ; T7 = 26,67ºC ; consumo de utilidades exteriores é nulo

Rede 2 :T4 = 73,33ºC ; T7 = 153,33ºC ; consumo de utilidades exteriores é nulo

C) T4 = 40ºC ; T7 = 90ºC ; T11 = 80ºC ; T8 = 83,33ºC ;

Consumo de utilidades exteriores: quentes = 40kW ; frias = 40 kW

PROBLEMA 1.23

A) ∆HA = 10,0 kW ; ∆HB = 19,3 kW

B) T4 = 59,6ºC ; Consumo de utilidades exteriores frias = 9,3kW

C) Poupança energética =68,4%

D) Hipótese da alínea A: custos = 2758 euros/ano

Hipótese da alínea B: custos = 332 euros/ano


49

PROBLEMA 1.24

Estado inicial: água líquida, Η̂∆ = 850 kJ/kg

Estado final: vapor sobreaquecido, Η̂∆ = 2880 kJ/kg


A) 0,6 MPa A) FM = 15,2 kg/h

B) x = 0,19 B) Qret = 3,2 MJ/h

C) Η̂∆ = 148 kJ/kg C) Potência de compressão = 292 kW

Nota:

Alguns dos exemplos resolvidos e dos problemas propostos foram adaptados das seguintes referências: R. M. Felder e R. W. Rousseau (2000)“Elementary Principles of Chemical Processes”, 3ª edição, John Wiley, New York P. M. Doran (2013) “Bioprocess Engineering Principles”, 2ª edição , Academic Press, New York D. M. Himmelblau (1996) “Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering”, 6ª edição, Prentice Hall PTR, New Jersey T. C. Ducan e J. A Reimer, (1998) “Chemical Engineering Design and Analysis – An Introduction”, Cambridge University Press


50


51

1.4 Balanços de Energia em Processos com Reacção Química/Biológica

EXEMPLOS RESOLVIDOS

EXEMPLO 1.12

Calcular o calor de reacção padrão para as seguintes reacções:

A) 2 FeO + 21 O2 → Fe2O3

B) Combustão do n-pentano líquido, assumindo a água líquida, como produto de combustão.

C) Desidrogenação do etano.

Resolução

A) A variação de energia padrão (temperatura de 25ºC) associada a uma reacção em que os

reagentes e os produtos da reacção se encontram no estado padrão, pode ser calculada a partir da

seguinte equação:

∑∑=

=

∆∆=∆ υυ s

1ii

1j jj

agenteReodutosProoo

R ifΗ̂-fΗ̂ Η̂

em que o

jfΗ̂∆ e o

ifΗ̂∆ são as entalpias de formação padrão (é uma entalpia específica) e jυ e iυ são os

coeficientes estequiométricos da reacção para os produtos e para os reagentes, respectivamente.

Uma entalpia de reacção depende da natureza dos produtos e reagentes da reacção, mas também

das condições de referência para as quais é calculada. Torna-se por isso necessário especificar o

estado de referência antes de calcular uma entalpia de reacção.

Para a reacção em análise: 2 FeO + 21 O2 → Fe2O3

vamos considerar que no estado de refrência o FeO e o Fe2O3 são sólidos e o O2 é gasoso. Deste

modo devemos indicar a reacção do seguinte modo:

2 FeO(s) + 21 O2(g) → Fe2O3(s)

Os estados físicos indicados na reacção correspondem ao estado de referência, podendo não

coincidir com os estados físicos dos compostos aquando da reacção.


52

Vamos então ter que o calor (ou entalpia) padrão desta reacção será:

oRΗ̂∆ =

32OFe

ofΗ̂

∆ - 2

FeO

ofΗ̂

∆ -

2O

ofΗ̂2

1

∆ = -198,5 – (2 x (–64,62) + 0) = -69,26 kcal/mol

(ver pág 144 das “Tabelas”) = -289,78 kJ/mol

Por convenção todos as substâncias elementares no seu estado normal de agregação (O2(g), N2(g),...),

à pressão de 1 atm absoluta, têm entalpia de formação nula. Para o caso das espécies químicas que

apresentam várias formas alotrópicas (alotropia - propriedade que certos elementos manifestam e

que se caracteriza pela possibilidade de existirem sob mais do que uma forma estável) convencionou-

se atribuir apenas a uma dessas formas a entalpia de formação nula. Por exemplo o carbono

apresenta pelo menos três formas alotrópicas principais: diamante, grafite (ou C(β)) e coque

(carbono amorfo), apresentando as seguintes entalpias de formação padrão:

)(C

ofΗ̂

β

∆ = 0 ;

diamante

ofΗ̂

∆ = 0,4532 kcal/mol ;

coque

ofΗ̂

∆ = 2,6 kcal/mol

Existem ainda outras formas alotrópicas do carbono, designadamente o C-60 (designada por vezes

por “futeboleno”, e pertencentes a uma nova classe de substâncias chamadas fulerenos), que

apresentam também uma entalpia de formação padrão diferente de zero.

O calor padrão reacção obtido para a reacção em análise foi de -69,26 kcal/mol (-289,78 kJ/mol),

ou de uma forma mais explícita -69,26 kcal/mol de Fe2O3 formado. Para referirmos esta entalpia a

outro produto ou reagente deveríamos indicar: -69,26 kcal/2 mol de FeO consumido (ou –34,63

kcal/mol de FeO consumido) ou -69,26 kcal/0,5 mol de O2 consumido (-138,52 kcal/mol de O2

consumido). Concluímos ainda que, como o calor de reacção é negativo a reacção em causa é

exotérmica.

B) Outro processo de calcular as entalpias de reacção padrão consiste em recorrer às entalpias de

combustão padrão, segundo a equação seguinte:

∑∑==

∆∆=∆ υυodutosPragentesRe

1jj

j1i

iooo

R cΗ̂-icΗ̂ Η̂


53

Neste tipo de cálculo as condições de referência são 25ºC e 1 atm absoluta, sendo os produtos finais

de combustão CO2(g), SO2(g), H2O(gasoso ou liquido), etc. Aos produtos da combustão (ou oxidação),

bem como ao O2(g) são atribuídas entalpias de combustão nulas.

A reacção de combustão do n-pentano líquido será a seguinte:

C5H12(g) + 8 O2(g) → 5CO2(g) + 6 H2O(l)

Deste modo:

oRΗ̂∆ =

(g)HC 125

ocΗ

∆ ˆ + 8

2O

ocΗ̂

∆ - 5

2CO

ocΗ̂

∆ - 6

)l(OH5

ocΗ̂

∆ =

(g)HC 125

ocΗ

∆ ˆ

= -845,16 kcal/mol = -3356,15 kJ/mol (ver pág 152 das “Tabelas”)

C) A reacção de desidrogenação do etano é a seguinte:

C2H6 → C2H4 + H2

O calor de reacção padrão (para todos os compostos gasosos) pode ser calculado a partir dos

calores de combustão do reagente e dos produtos:

oRΗ̂∆ =

62HC

ocΗ̂

∆ -

42HC

ocΗ̂

∆ -

2H

ocΗ̂

∆ = -372,820 – (-337,234 – 68,317) = 32,731 kcal/mol

(ver pág 152 das “Tabelas”) = 136,95 kJ/mol

Como se pode concluir pelo sinal do calor de reacção, esta reacção é endotérmica.

EXEMPLO 1.13

Determinar o calor de reacção global a 25ºC e a 300ºC para a reacção de oxidação da amónia,

sabendo que 100 mol NH3/h reagem completamente com 125 mol O2/h. Os reagentes encontravam-

-se inicialmente à temperatura de 25ºC.

Dado: C)(25;300ºNOPC = 29,53 J/(mol K)

Resolução

• Reacção de oxidação da amónia:

4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g)


54

onde todos os compostos foram considerados como gasosos no estado de referência.

• Calor padrão de reacção:

∑∑==

∆∆=∆ υυs

1ii

1j jj

agenteReodutosProoo

R ifΗ̂-fΗ̂ Η̂ = 4

NO

ofΗ̂

∆ + 6

OH2

ofΗ̂

∆ - 4

3NH

ofΗ̂

∆

= 4 x 21,60 + 6 x (-57,7979) – 4 X (-11,04) = -216,227 kcal/4 mol de NH3

(pág 135 a 139 das “Tabelas”)

• Calor global padrão de reacção: oQR = n Η̂o

R∆ = 100 x (-216,227/4) = -5405,68 kcal/h = -5,406 Mcal/h = -22,62 kJ/h

• Calor global de reacção a 300ºC O calor de reacção a uma temperatura diferente da temperatura padrão (25ºC) pode ser calculado

através da equação de Kirchoff:

QR = n Η̂o

R∆ + ∆Hprodutos - ∆Hreagentes = n Η̂oR∆ + ∆Hprodutos

Pois para o estado de referência (25ºC e todos os compostos no estado gasoso) ∆Hreagentes = 0

Como produtos de combustão iremos ter 100 moles de NO e 46 x100 = 150 moles de H2O. Deste

modo:

∆Hprodutos = [100 NOPC + 150

O2HPC ] (300-25) = (100 x 29,53 + 150 x 34,65) x 275

= 2241,39 kJ/h = 0,536 Mcal/h

Então: QR = n Η̂o

R∆ + ∆Hprodutos = -5,406 + 0,536 = -4,870 Mcal/h = -20,38 MJ/mol


55

EXEMPLO 1.14

O metanol pode ser obtido através da seguinte reacção:

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O Antes de entrar no reactor a alimentação (CO2 – 25%; H2 – 75%) sofre um pré–aquecimento

(potência de aquecimento de 30 kW). Apesar da reacção ser exotérmica, para que a temperatura de

reacção seja de 600°C, o reactor tem de ser aquecido. Este aquecimento é efectuado com um óleo

térmico que circula em contracorrente, de acordo com o diagrama seguinte.

Determine o caudal mássico do óleo de aquecimento do reactor. Dado: capacidade calorífica do óleo = 0,641 cal/g°C (válida para a gama de temperaturas utilizada)

Resolução

• Base de cálculo: 1000 mol/min na corrente ①.

• Balanço de Massa:

Para a base de cálculo escolhida, sabemos que na corrente ① (bem como a corrente ②) teremos 250

mol CO2/min e 750 mol H2/min. Tendo em consideração o caudal molar de CO2 na corrente ③,

calcula-se que vão reagir 150 mol CO2/min. Pela estequiometria da reacção concluímos que a corrente

③ apresenta os seguintes caudais molares parciais:

H2O - 150 mol/min

CH3OH - 150 mol/min

CO2 - 100 mol/min

H2 - 750 – 450 = 300 mol/min

600ºC

Óleo650ºC

Óleo120ºC

Reactor

H2OCH3OHCO2 - 100 mol/minH2

Aquecedor

CO2 - 25%H2

25ºC1000 mol/min

Óleo650ºC

Óleo120ºC

Reactor


Aquecedor

CO2 - 25%H2

Óleo650ºC

Óleo120ºC

Reactor


Aquecedor

30 kW

CO2 - 25%H2

⑤

① ② ③

④


56

• Balanço Entálpico:

Para calcularmos o caudal de óleo de aquecimento poderíamos fazer um balanço entálpico ao reactor.

No entanto, neste balanço teríamos duas incógnitas (caudal de óleo e temperatura da corrente ②).

Deveríamos então fazer também um balanço ao aquecedor, onde seria determinada a temperatura da

corrente ② (ou ∆H2). No entanto, da soma dos dois balanços referidos obtém-se o balanço global ao

processo, que será:

∆H1 + (∆H4 - ∆H5) + Qfornecido1 = ∆H3 + oQR

ou ∆H1 + Qfornecido2 + Qfornecido1 = ∆H3 + oQR

em que: Qfornecido1 – é o calor fornecido no aquecedor

e Qfornecido2 = ∆H4 - ∆H5


Tref = 25ºC


Estado de agregação: todos os compostos gasosos (será que é adequado?)

• Cálculo do calor global de reacção padrão:

oQR = n Η̂oR∆ = 150

∆

2H

ocΗ̂ 3 -

∆

OHCH3

ocΗ̂ =

∆

2H

ocΗ̂ 504 - 150

∆

OHCH3

ocΗ̂

Nas “Tabelas” a entalpia de combustão padrão para o metanol poderá ser obtida nas pág 153 e 157.

Nestas tabelas, os produtos finais de combustão são o CO2 gasoso e a H2O líquida. Optando por

utilizar estas tabelas, e como o calor de reacção padrão é calculado para as condições do estado de

referência, termos de alterar o estado de agregação do estado de referência: todos os compostos

gasosos, com excepção da água que estará líquida.

A entalpia de combustão padrão para o hidrogénio também pode ser obtida nas pág 149 e 152. Na

tabela da pág 149 já seria possível obter a entalpia de combustão padrão para o hidrogénio com a

água gasosa no estado de referência. Só que esta tabela não apresenta o valor para metanol.

Deste modo:


57

oQR = 450 x (-68,3174) – 150 (-182,59) = -3354,3 kcal/min = 14034,3 kJ/min

• Cálculo das diferenças de entalpias:

∆H1 = 0

∆H3 = (150 gasosa águaPC + 150

OH3CHPC + 100 2COPC + 300

2HPC )(600 – 25) + 150

C25º águaV H∆

As capacidades caloríficas médias entre 25 e 600ºC podem ser retiradas da pág 112 e 113 das

“Tabelas”, ou calculadas recorrendo aos dados indicados nas pág 106 a 111. Para o caso do metanol

(pág 109) seria:

C1 = 0,39252 x 105

C2 = 0,879 x 105

C3 = 1,9165 x 103

C4 = 0,53654 x 105


Como a capacidade calorífica média é dada pela equação:

_Cp = 65,22 J/(mol K) = 7,02 cal/(mol K)

A entalpia de vaporização da água pode ser obtida a partir das tabelas de vapor saturado (pág 158

das “Tabelas”): C25º

V H∆ = 2442,5 kJ/kg = 43965 kJ/mol.

Deste modo:

∆H3 = (150 x 36,29 + 150 x 65,22 + 100 x 46,25 + 300 x 29,30) (600 – 25) + 150 x 43985

= 2306,6 kJ/mol = 5512,3 kcal/min

• Cálculo dos calores fornecidos: Calor fornecido ao aquecedor:

Qfornecido1 = 30 kW = 30 kJ/s = 1800 kJ/min


58

Recorrendo ao balanço entálpico temos que: Qfornecido2 = ∆H4 - ∆H5 = 2306,6 + (-14034,4) - 18006 = 7229,3 kJ/min = 1727,8 kcal/min Em:

∆H4 - ∆H5 = Móleo ( 4Η̂∆ - 5Η̂∆ ) = Móleo [ ()25;600(

óleoPC (650 – 25) - ()25;120(

óleoPC (120 – 25)]

= Móleo 2,68 (650 – 120) = 1420,4 Móleo

pois )25;600(

óleoPC ≈ )25;120(

óleoPC = constante = 0,641 cal/(g ºC) = 2,68 J/(g ºC)

Donde: Móleo = 7229,3 / 1420,4 = 5,1 kg/min

EXEMPLO 1.15

O ácido cítrico [C3H4(OH)(CO2H)3] pode ser obtido por fermentação descontínua da glucose através

de um fungo (CH1,8O0,5N0,2) à temperatura de 25°C, segundo a reacção:

C6H12O6 + 2,22 O2 + 0,29 NH3 → 1,46 CH1,8O0,5N0,2 + 1,54 CO2 + 3,12 H2O + 0,50 C3H4(OH)(CO2H)3

Foram introduzidos no fermentador inicialmente 1500 kg de glucose e, durante as 36 horas de

fermentação, 41,0 kg de amónia e 3800 kg de ar seco, com um caudal constante.

A) Antes de ser introduzido no fermentador, o ar, que se encontrava inicialmente à temperatura de

15°C sofreu um pré–aquecimento até à temperatura de fermentação (ver diagrama). Determine a

potência de aquecimento, em kWatt.

B) Sabendo que as correntes gasosas que entram e saiem do fermentador se encontram à

temperatura de fermentação, e que durante o processo se perdem 50 kg de água por evaporação,

determine o calor que é necessário remover durante a fermentação, por kg de ácido cítrico

produzido.

④

①

②

③

Aquecimento

Ar seco – 3800 kg

Fermentação

NH3

41,0 kg25ºC

25ºC15ºC Tferm. = 25ºC

CO2N2O2H2O – 50,0 kg

AquecimentoAquecimento

Ar seco – 3800 kg

Fermentação

NH3

41,0 kg25ºC

25ºC15ºC Tferm. = 25ºC

CO2N2O2H2O – 50,0 kg

25ºC

⑤


59

Resolução:

A)

• Balanço entálpico ao aquecedor: ∆H1 + Qfornecido = ∆H2


Tref = 25ºC


Estado de agregação: ar gasoso


∆H2 = 0

∆H1 = Mar arPC (15 – 25) = 131,49 x 28,99 (15 – 25) = -38,12 MJ/36h de fermentação

pois: Mar = (3800 /28,9 = 131,49 kmol

em que o _Cp do ar será dada pela equação:

com o seguinte valor para as constantes:

C1 = 0,28958 x 105

C2 = 0,0939 x 105

C3 = 3,012 x 103

C4 = 0,0758 x 105

C5 = 1484 valores válidos para 50 K < T < 1500 K

(pág 111 das “Tabelas”)

donde: _Cp = 28,99 J/(mol K) = 28,99 kJ/(kmol K)

Deste modo:


60

Qfornecido = -∆H1 = 38,12 MJ/36h = 0,29 kW

B) • Balanço entálpico ao fermentador:

∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + Qretirado + oQR


Tref = 25ºC


Estado de agregação: ar, CO2 e NH3 – gasoso H2O – líquida Biomassa, glucose e ácido - sólido

• Cálculo das variações de entalpia: ∆H2 = ∆H3 = 0

∆H4 = 50C25º

águaV H∆ = 50 x 2442,5 = 122,1 MJ (da pág 158 das “Tabelas”)


biomassa

ocΗ̂

∆ = ? (ver pag 161 dos slides de Matéria Teórica)

Equação elementar da biomassa (fungo): CH1,8O0,5N0,2

Factor de redução: γ = (4 x 1) + (1 x 1,8) + (-2 x 0,5) + (0 x 0,2) = 4,8

(calculado relativamente ao N2)

biomassa

ocΗ̂

∆ = -115 x 4,8 x 1 = -552,0 kJ/mol

oRΗ̂∆ =

glucoe

ocΗ̂

∆ + 0,29

amónia

ocΗ̂

∆ - 1,46

biomassa

ocΗ̂

∆ - 0,50

ácido

ocΗ̂

∆

= - 2805,0 + 0,29 x (-382,6) – 1,46 x (-552,0) – 0,50 x (-1962,0) (pág 156 das “Tabelas”)

= -1129,0 kJ/mol = -1129,0 MJ/kmol

e:

oQR = 8,333 o

Η̂R∆ = -9408,0 MJ (em que 1500 / 180 = 8,333 kmoles de glucose consumida)

Então o calor retirado durante a fermentação será igual a:


61

Qretirado = 9408,0 – 122,1 = 9285,9 MJ/800 kg de ácido cítrico obtido

= 11,6 MJ/ kg de ácido cítrico obtido

EXEMPLO 1.16

Considere o processo de produção de benzeno, apresentado na figura seguinte.

No reactor, onde existe um excesso de 20% de hidrogénio, dá-se a desalquilação do tolueno

(C6H5CH3), segundo a reacção:

C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4

com uma conversão de 90%.

Parte da mistura reaccional é condensada à temperatura de 62,5 ºC (removendo-se todo o tolueno e

grande parte do benzeno), sendo a corrente gasosa (com 5% de benzeno e 15% de hidrogénio)

reciclada para o reactor, depois de sofrer uma purga (fracção de purga de 0,65). A corrente líquida

(com 89,5% de benzeno) é destilada, sendo a corrente da base da coluna de destilação reciclada

para o reactor.

No condensador é utilizado, como fluido de arrefecimento, água à temperatura de 25ºC, obtendo-se,

à saída deste um vapor húmido à temperatura de 100ºC, com um título de 0,10.

Para uma produção de 1,0 ton de benzeno/dia, determinar o caudal horário do fluido de

arrefecimento.

Reactoradiabático

Condensador62,5ºC

C6H6 – 5%H2 - 15%CH4

CO2

H2

CO2

C6H5CH3

C6H5CH3C6H6

⑩

①

②

③

④

⑤

⑥⑦

C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%

⑧

C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%

⑨

11

25ºC

25ºC

Colu

na d

eD

esti

laçã

o

Água25ºC

Vapor húmidoTítulo = 0,10

100ºC

35ºC


62

Resolução


O primeiro passo da resolução deste problema deverá ser a resolução do balanço de massa do

processo. Esta resolução já foi efectuada em PEQB (EXEMPLO 4.6), para uma base de cálculo de

100 moles de C6H5CH3 na corrente ①. Os resultados obtidos estão indicados na tabela seguinte.

moles ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩

H2 -- 120 30,0 30,0 19,5 10,5 109,5 -- -- -- --

CO2 -- 21,5 21,5 21,5 14,0 7,5 14,0 .. -- -- --

C6H5CH3 100 -- 10,0 -- -- -- -- 10,0 1,3 8,7 91,3

CH4 -- 48,5 138,5 138,5 90,0 48,5 -- -- -- -- --

C6H6 1,7 3,5 95,2 10,0 6,5 3,5 -- 85,2 83,5 1,7 --

Total 101,7 198,5 295,2 200,0 130,0 70,0 123,5 95,2 84,8 10,4 91,3


Em primeiro lugar há que identificar a zona do processo onde vamos efectuar o balanço entálpico.

Tendo em consideração que só poderá existir uma incógnita, o balanço entálpico deverá ser

efectuado à zona do processo indicada na figura seguinte:

Reactoradiabático

Condensador62,5ºC

C6H6 – 5%H2 - 15%CH4

CO2

H2

CO2

C6H5CH3

C6H5CH3C6H6

⑩

①

②

③

④

⑤

⑥⑦

C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%

⑧

C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%

⑨

11

25ºC

25ºC

Colu

na d

eD

esti

laçã

o

Água25ºC

Vapor húmidoTítulo = 0,10

100ºC

35ºC

11


63

Deste modo o balanço será o seguinte:

∆H7 + ∆H10 + ∆H11 + ∆Hágua = ∆H5 + ∆H8 + ∆Hvapor + oQR

ou: ∆H7 + ∆H10 + ∆H11 = ∆H5 + ∆H8 + (∆Hvapor - ∆Hágua) + oQR

A coluna de destilação não foi incluída no balanço pois não é conhecida a temperatura da corrente ⑨

nem são conhecidos os calores envolvidos no ebulidor e no condensador da referida coluna.


Tref = 25ºC


Estado de agregação: H2, CO2 e CH4 – gasoso

Benzeno, tolueno e H2O – líquida


o

Η̂R∆ = .)liq(tolueno

ocΗ̂

∆ + 2H

ocΗ̂

∆ - .)liq(benzeno

ocΗ̂

∆ - 4CH

ocΗ̂

∆

= (-934,50) + (–68,3174) – ((-780,98) - (–212,798)) = -9,04 kcal/mol = -37,82 kJ/mol

(pág 145-150 das “Tabelas”) Deste modo:

oQR = (100 – 10) o

Η̂R∆ = -3403,80 kJ


∆H7 = ∆H11 = 0

∆H10 = (8,7

toluenoPC + 1,7 benzenoPC )(35 – 25)

em que, para os compostos líquidos:

K) J/(mol 204,02 K) J/(kmol 10 x 2,0402

3

298,15 298,15 x 308,15 308,15 0,695

2

298,15 308,15 152,3 140140

_C

5

(tolueno)

22

p

==

+

+++

+−=


64

K) J/(mol 137,01 K) J/(kmol 10 x ,37011

3

298,15 298,15 x 308,15 308,15 0,85562

2

298,15 308,15 344,94 162940

_C

5

(benzeno)

22

p

==

+

+++

+−=

(pág 92-97 das “Tabelas”)

deste modo:

∆H10 = (8,7 x 204,02 + 1,7 x 137,01)(35 – 25) = 20,12 kJ

e utilizando as equações das capacidades caloríficas médias anteriores, mas com T = (62,5+273,13) K ∆H8 = (10,0

toluenoPC + 85,2 benzenoPC )(62,5 – 25) = (10,0 x 210,02 + 85,2 x 139,65)(62,5 – 25)

= 524,94 kcal

• ∆H5 = ( 19,5

2HPC + 14,0 2COPC + 90,0

4CHPC + 6,5 s.)benzeno(gaPC )(62,5 – 25) + 6,5 C25º

bezenoV H∆

A temperatura desta corrente será de 62,5ºC pois ela resulta da divisão da corrente ④

(consideramos as correntes termicamente bem isoladas do exterior), e esta última está em

equilíbrio com a corrente ⑧, estando ambas à temperatura de 62,5ºC.

O caminho escolhido para a contribuição do

benzeno para a variação de entalpia da corrente

⑤ está representada na figura ao lado.

A entalpia de vaporização do benzeno pode ser obtida a partir da equação de Watson modificada:

estando as constantes da equação anterior indicadas na pág. 77 das “Tabelas”:

C1 = 4,5346 x 107

C2 = 0,39053

C3 = 0

C4 = 0 valores válidos para 278,68 K < T < 562,05 K

e Tr = (25 + 273,15) / 562,05 = 0,530

deste modo: C25º V H∆ = 3,3753 x 107 J/kmol = 33,753 kJ/mol

( ) 2 rT C4 rT C3 C2rV T - 1 C1 H ++=∆

líquido

vapor

25 62,5

TPCs.)benzeno(ga

∆

C25º bezenoV H∆

líquido

vapor

25 62,5líquido

vapor

25 62,5

TPCs.)benzeno(ga

∆

C25º bezenoV H∆


65

A capacidade calorífica média do benzeno gasoso, entre 25 e 62,5ºC, será obtida a partir dos dados

da tabela da pág 106 das “Tabelas”, em que:

com o seguinte valor para as constantes:

C1 = 0,44767 x 105

C2 2,3085 x 105

C3 = 1,4792 x 103

C4 = 1,6836 x 105

C5 =677,66 valores válidos para 200 K < T < 1500 K

donde: _Cp = 88,13 J/(mol K)

As capacidades caloríficas médias para os outros compostos podem ser obtidas a partir da tabela da

pág 112 das “Tabelas”, efectuando uma interpolação linear.

Deste modo:

∆H5 = (19,5 x 29,14 + 14,0 x 38,16 + 90,0 x 36,46 + 6,5 x 88,13)(62,5 – 25) + 6,5 x 33753

= 405,27 kJ

Por substituição no balanço entálpico, obtém-se: (∆Hvapor - ∆Hágua) = 20,12 – 405,27 – 524,94 – (-3348,0) ) = 2437,91 kJ É sabido que à saída do condensador se obtém um vapor húmido (ou seja vapor saturado + água

líquida à temperatura de saturação) à temperatura de 100ºC e com um título de 0,10. O título de

vapor é definido do seguinte modo:

Título de vapor = líquida) água (vapor de moles ou massa

vapor de moles ou massa+

Então, na corrente de saída do condensador teremos 90% de água líquida e 10% de vapor, ambos a

100ºC. O calor retirado à corrente ③ foi utilizado para aquecer a água de 25 a 100ºC e para

vaporizar somente 10% desta água.


66

Deste modo podemos escrever que: ∆Hvapor = Mfluido [ 0,10 vaporΗ̂∆ + 0,90 líq. águaΗ̂∆ ] em que Mfluido é a massa (ou moles) do vapor húmido (ou da água da corrente de entrada), líq. águaΗ̂∆ é

a variação de entalpia específica da água líquida a 100ºC e vaporΗ̂∆ é a variação de entalpia específica

do vapor saturado a 100ºC. Através das tabelas de vapor saturado (pág 159 das “Tabelas”) temos

que:

líq. águaΗ̂∆ = 419,1 kJ/kg vaporΗ̂∆ = 2676 kJ/kg

donde: ∆Hvapor = Mfluido [ 0,10 x 2676 + 0,90 x 419,1] = 644,79 Mfluido

e para a corrente de água líquida à entrada do condensador (25ºC): líq. águaΗ̂∆ = 104,8 kJ/kg

então: Mfluido = 2437,91 / (644,79 - 104,8) = 4,51 kg de vapor húmido = 4,51 kg de água líquida a 25ºC

(para a tabela de vapor de água as condições de referência são: Tref = 0ºC e a água líquida)

O resultado obtido reporta-se à base de cálculo utilizada. Como se pretende o caudal horário do

fluido de arrefecimento para uma produção diária de 1,0 ton de benzeno, então o factor de

conversão entre a base de cálculo utilizada e a base real será:

fc = 1,0x106/(83,5 x 78,1) = 153,3 dia-1 Deste modo: Mfluido = 4,51 x 153,3 = 691,4 kg/dia

EXEMPLO 1.17

Uma corrente gasosa contendo metano, amoníaco e algum coque (*) sólido arrastado, é sujeita a uma

combustão. Os gases quentes provenientes desta operação são de seguida arrefecidos até à

temperatura de 100ºC, segundo o diagrama de blocos seguinte:

(*) carvão amorfo resultante da calcinação do carvão mineral, em que o seu principal componente é o carbono.

Vapor300ºF (148,9ºC)40 psia

100ºC

Água líq.

Permutador

CO2 - 3.735%NON2

NH3 - 1,245%H2O

QueimadorCH4 - 28%NH3 – 64%Coque – 8%

°

①

③

④25ºC

25ºC Ar

Gases de combustão

100ºC

Água líq.15,0ºC

Permutador

CO2 - 3.735%NON2

NH3 - 1,245%H2O

QueimadorCH4 - 28%NH3 – 64%Coque – 8%

°

①

③

④25ºC

25ºC Ar

Gases de combustão

200ºC5,0 bar

⑥ ⑤

②


67

Determinar a massa de água de arrefecimento, por cada 100 moles de corrente gasosa inicial

processada.

Resolução


Base de cálculo = 100 moles na corrente ① Reacções que ocorrem no queimador:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

C + O2 → CO2

NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O

Tendo em consideração o número de moles na corrente de alimentação e tendo ainda em

consideração os componentes constituintes da corrente de gases efluente do queimador, sabemos

que:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O 28 56 28 56 moles

C + O2 → CO2 8 8 8 moles

Deste modo, iremos ter (28 + 8) = 36 moles de CO2 nas correntes ③ e ④. O número de moles de

NH3 nestas correntes será de (36 x 1,245 / 3,735) = 12 moles. Podemos concluir que na reacção de

combustão do NH3 foram consumidas (64 – 12) = 52 moles.

NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O 52 65 52 78 moles

Como mas correntes ③ e ④. não se encontra O2, então na corrente ② só foi introduzido (56 + 8+

65) = 129 moles de O2 e 485,3 moles de N2.

Os resultados do balanço de massas estão indicados na tabela da página seguinte.


68

moles ① ② ③ ④ ⑤ ⑥

CH4 28,0 -- -- -- -- --

NH3 64,0 -- 12,0 12,0 -- --

C 8,0 -- -- -- -- --

O2 -- 129,0 -- -- -- --

N2 -- 485,3 485,3 485,3 -- --

H2O -- -- 134,0 134,0 Mágua ? Mágua ?

CO2 -- -- 36,0 36,0 -- --

NO -- -- 52,0 52,0 -- --

Total 100,0 614,3 719,3 719,3 ?? ??

• Balanço entálpico ao queimador + permutador:

∆H1 + ∆H2 = ∆H4 + Qretirado + oQR

em que:

Qretirado = ∆H6 - ∆H5


Tref = 25ºC


Estado de agregação: CH4, NH3, O2, N2, CO2 e NO – gasosos H2O – gasosa C – sólido, grafite (β)

De notar que o estado de agregação escolhido para o carbono foi o da forma alotrópica grafite (ou

forma β), pois é a forma alotrópica do carbono utilizada como padrão. De notar, no entanto que o

carbono presente na corrente ① é o coque (ou carbono amorfo).


Vamos agora calcular os calores de reacção padrão, para as três reacções, a partir dos calores de

formação dos produtos e dos reagentes, para o estado de agregação indicado no estado de

referência.

R1) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

R2) C(β) + O2(g) → CO2(g)

R3) NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(g)


69

422 CH

of

OH

of

CO

of

oR1 Η-Η2Η Η

+

∆∆∆=∆ ˆˆˆˆ

= -94,0518 + 2x(-57,7979) – (-17,889) = -191,759 kcal/mol (págs 135-139 das “Tabelas”)

2CO

of

oR2 Η Η

∆=∆ ˆˆ = -94,052 kcal/mol

32 NH

of

OH

of

NO

of

oR3 Η-Η

23

Η Η

+

∆∆∆=∆ ˆˆˆˆ

= +21,600 + 3/2x(-57,7979) – (-10,96) = -54,137 kcal/mol

Nota: os calores de reacção poderiam também ter sido calculados a partir das entalpias de combustão padrão. Assim, o calor de reacção total ou global será:

kcal 8936,79- oΗ 52 oΗ 8 oΗ 28 oQ R3R2R1R =∆+∆+∆ = ˆˆˆ = 37,392 MJ

Como alternativa poderíamos calcular o calor de reacção total ou global tendo em consideração a

quantidade dos produtos efectivamente formados e dos reagentes efectivamente consumidos no

queimador, isto é:

3422 NH

ofCH

ofNO

ofOH

ofCO

of

oR Η 12)-(64 - Η 28 -Η 52 Η 134 Η 36 Q

∆

∆

∆+

∆+

∆= ˆˆˆˆˆ

= 36 x (-94,0518) + 134 x (-57,7979) + 52 (+21,600) – 28 x (-17,889) – 52 x (-10,96)

= -8936,78 kcal = 37,391 MJ


∆H1 = 8 x oΗ grafite)( →β∆ tˆ = 8 x 2,6 = 20,8 kcal = 87,03 kJ

em que: oΗ grafite)( →β∆ tˆ =

coque

ofΗ

∆ ˆ -

grafite

ofΗ

∆ ˆ = 2,6 – 0 = 2,6 kcal/mol (pág 132 das “Tabelas”)

∆H2 = 0 ∆H4 = (12

3NHPC + 485,3

2NPC + 134

O2HPC + 36

2COPC + 52 NO

PC )(100 – 25) = 1654,94 kJ

36,70 29,16 33,78 39,02 29,67 J/(mol K)

(pág 112 das “Tabelas”)


70

Para o cálculo da capacidade calorífica média do NO foi utilizada a seguinte equação polinomial:

NO

PC

= 29,67 J/(mol k) (ver pág 105 das “Tabelas”)

Qretirado = ∆H1 + ∆H2 - ∆H4 - oQR = 35,823 MJ

• Cálculo da massa de água:

Qretirado = 35,823 MJ = ∆H6 - ∆H5 = Mágua ( 6Η̂∆ - 5Η̂∆ )

em que 6Η̂∆ e 5Η̂∆ são as entalpias específicas das duas correntes.

Corrente ⑤: água líquida a 15ºC

5Η̂∆ = 63,0 kJ/kg (por interpolação dos valores da pág 158 das “Tabelas”)

Para a tabela de vapor de água as condições de referência são: Tref = 0ºC e a água líquida

Corrente ⑥: Vapor a 200ºC e 5,0 bar (vapor sobreaquecido)

6Η̂∆ = 2855 kJ/kg (pág 166 das “Tabelas”)

E então:

kg 12,8 63,0 - 2855

10 x 35,823 3

águaM == / 100 moles de mistura gasosa inicial

( ) ( )

++

−

+

+++

+−=

4

T x T 2 - T T T T 10 x5,7357

3

TT x T T 0,07729

2

T T 35,32 34980

212

2121

2221

2121

5-


71

EXEMPLO 1.18

Um combustível gasoso, composto por 60% de H2 e 40% de CH4, é alimentado a um queimador com

um caudal de 100 moles/min. Este combustível é completamente queimado com um excesso de 50%

de ar. As perdas caloríficas por radiação através das paredes do queimador são de 20% da entalpia

global de reacção.

Sabendo que o combustível e o ar se encontram inicialmente a 25ºC, determinar, para a mistura de

gases de combustão efluente do queimador:

A) A temperatura teórica de chama máxima, no ar.

B) A temperatura teórica de chama, no oxigénio.

C) A temperatura real de chama.

Dados: capacidade calorífica a pressão constante (cal/(mol K) aplicável para temperaturas elevadas

(273-3880 K):

C 2Np = -6,529 + 0,1488x10-2 T – 0,02271x10-5 T

C O2Hp = -6,970 + 0,3464x10-2 T – 0,04833x10-5 T

C 2Op = -6,732 + 0,1505x10-2 T – 0,01791x10-5 T

C 2COp = 18,036 + 0,004474x10-2 T (com T em K)

Resolução

A) Pretendemos calcular a temperatura teórica máxima dos gases de combustão (a temperatura

destes gases irá ser igual à temperatura à qual ocorre a combustão), em que o comburente é o ar.

Esta temperatura é calculada considerando o processos adiabático (não ocorrem troca de calor com

o exterior, QP = 0), a combustão completa, ausência de trabalho e utilização do comburente na

proporções estequiométricas exigidas pela combustão completa do combustível. Para estes

pressupostos vamos efectuar o balanço de massas.

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0


72


Base de cálculo = 100 moles/min na corrente ①

Sabendo que na corrente ① temos 60 moles/min de H2 e 40 moles/min de CH4, e tendo em

consideração as reacções de combustão que ocorrem no queimado, então:

H2 + ½ O2 → H2O

60 30 60 moles/min

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

40 80 40 80 moles/min

Como para o cálculo da temperatura teórica de chama máxima considera-se que o excesso de O2 é

nulo, então na corrente ② teremos (30 + 80) = 110 moles de O2/min e 110 x79/21 = 413,8 moles de

N2/min. O balanço de massa para o cálculo pretendido está indicado na tabela seguinte.

Moles/min ① ② ③

H2 60 -- --

CH4 40 -- --

O2 - 110 --

N2 -- 413,8 413,8

H2O -- -- 140

CO2 -- -- 40

Total 100 523,8 593,8

• Balanço entálpico ao queimador:

∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + oQR


Tref = 25ºC


Estado de agregação: H2, CH4, O2, N2 e CO2 – gasosos H2O – gasosa

Deste modo: ∆H1 + ∆H2 = 0 e ∆H3 = - oQR


73


kcal/min 10 x -11,14 kJ/min x10 46,61- (-802,62) 40 ) (-241,82 60

cΗ 0 cΗ 60 Q

33

CHooo

R (g)4(g)2H

==+=

∆+

∆= ˆ4ˆ

(ver pág 149 das “Tabelas”)

Assim ∆H3 = 11,14 Mcal/min

• Cálculo de ∆H3:

∆H3 = ( 413,8

2NPC + 140

O2HPC + 40

2COPC ) (T – 25) = 11,14 Mcal/min

Pretendemos saber o valor de T. No entanto não é uma tarefa fácil de executar pois os PsC também

dependem da temperatura.

As capacidades caloríficas médias a pressão constante serão dadas pelas equações seguintes (pág

116 das “Tabelas”):

3

T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,02271

2

T(K) 298,15 0,1488x10 6,529

_C

225-

2-p

2N

++−

++−=

3

T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,04833

2

T(K) 298,15 0,3464x10 6,970

_C

225-

2-p O2H

++−

++−=

2

T(K) 298,15 00,004474x1- 18,036

_C 2-

p 2CO

+=

A resolução de ∆H3 pode ser efectuada por um processo iterativo. Este modo de resolução consiste

em atribuir um valor a T para calcularmos os valor dos sPC e, a partir da equação do ∆H3, obtermos

novo valor de T (a partir de (T-25)). Com este novo valor de T recalculamos novamente novos sPC .


74

Este procedimento deverá prosseguir até que a diferença entre o valor de T obtido em duas

iterações consecutivas seja inferior ao erro que deveremos previamente definir.

Um outro processo de cálculo será através de uma resolução gráfico de ∆H3 em função de T (para 4

diferentes temperaturas foi calculado o valor de ∆H3, e feita a sua representação gráfica),

utilizando os valores das capacidades caloríficas médias a pressão constante indicados na pág 117

das “Tabelas”). Essa representação está indicada na figura seguinte.

Através da representação gráfica obtida poderemos tirar que, para que ∆H3 seja igual a 11,14

Mcal/min, a temperatura deverá ser de 2040ºC (que é a temperatura teórica máxima dos gases de

combustão).

B) Pretendemos agora calcular a temperatura teórica dos gases de combustão em que o

comburente considerado é o O2 (e não o ar). Esta temperatura é calculada considerando o processos

adiabático (não ocorrem troca de calor com o exterior, QP = 0), a combustão completa e ausência

de trabalho. A quantidade de comburente (O2) considerado deverá inclui a percentagem de

excesso existente no processo. Para estes pressupostos vamos efectuar novo balanço de massas.

4

6

8

10

12

14

16

1000 1500 2000 2500

T(ºC)

Ent

alpi

a (M

cal/m

in)

≈11,14 Mcal/min≈11,14 Mcal/min

2040ºC2040ºC

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP = 0


75

Como sabendo que o excesso de O2 é de 50%, então na corrente ② teremos 110 x 1,5 = 165 moles de

O2/min, e na corrente ③ teremos (165 - 110) = 55 moles de O2/min . O balanço de massa para o

cálculo pretendido está indicado na tabela seguinte.

Moles/min ① ② ③

H2 60 -- --

CH4 40 -- --

O2 - 165 55

N2 -- -- --

H2O -- -- 140

CO2 -- -- 40

Total 100 523,8 593,8


Para o mesmo estado de referência utilizado na alínea anterior termos que:

∆H3 = - oQR = 11,14 Mcal/min • Cálculo de ∆H3:

∆H3 = (55

2OPC + 140

O2HPC + 40

2COPC ) (T – 25) = 11,14 Mcal/min

As capacidades caloríficas médias a pressão constante para o CO2 e para a H2O serão dadas pelas

equações referida na alínea anterior, sendo para o O2 a seguinte equação:

3

T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,01791

2

T(K) 298,15 0,1505x10 6,732

_C

225-

2-p

2O

++−

++−=

Ou através dos valores das capacidades caloríficas médias a pressão constante indicados na pág 117

das “Tabelas”.

Da representação gráfica de ∆H3 em função de T. (resolução gráfico) obtemos a seguinte figura:


76

Para que ∆H3 seja igual a 11,14 Mcal/min a temperatura deverá ser de 3925ºC (que é a temperatura

teórica dos gases de combustão, considerando o O2 com o único gás existente na mistura

comburente). Esta elevada temperatura obtido deve-se ao facto de não se gastar energia a aquecer

o N2.

C) O cálculo da temperatura real de chama vai ser efectuado para as condições reais em que

ocorre a combustão. Relativamente à alínea anterior, o balanço de massas será semelhante (pois em

condições reais a combustão é completa). A única diferença deve-se à presença do N2 (165 x 79/21 =

620,7 moles), para além do calor perdido que dever ser incluído no balanço entálpico.


∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + QP + oQR

como ∆H1 = ∆H2 = 0

6

8

10

12

14

16

18

2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

T(ºC)

Ent

alpi

a (M

cal/m

in)

≈11,14 Mcal/min

3925ºC

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP

Queimador ③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2

O2N2CO2H2O25ºC

25ºC

T = ??

QP


77

∆H3 = -( QP + oQR ) = - ( 0,20 -11,14 – ( -11,14) ) = 8,91 Mcal/min

No balanço, o calor perdido foi colocado no lado das saídas, logo deverá apresentar um valor positivo (sendo

assim 20% do módulo do calor global de reacção padrão).

• Cálculo de ∆H3:

∆H3 = (55

2OPC + 620,7

2NPC + 140

O2HPC + 40

2COPC ) (T – 25) = 8,91 Mcal/min

Da representação gráfica de ∆H3 em função de T. (resolução gráfico) obtemos a seguinte figura:

Para que ∆H3 seja igual a 8,91 Mcal/min a temperatura deverá ser de 1250ºC (temperatura real de

chama).

NOTA: As temperaturas das 3 alíneas anteriores, depois de obtidas pelo método gráfico, foram

confirmadas através do cálculo do ∆H3.

4

5

6

7

8

9

10

11

12

500 1000 1500

T(ºC)

Ent

alpi

a (M

cal/m

in)

≈8,91 Mcal/min≈8,91 Mcal/min

1250ºC1250ºC


78

PROBLEMAS PROPOSTOS

PROBLEMA 1.27

Calcule a entalpia de reacção padrão, em kcal/mol, para as seguintes reacções:

A) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g)

B) 2 NH3(g) + 23 O2(g) → N2(g) + 3 H2O(g)

C) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

D) CH4(g) + H2O(liq) → CO(g) + 3 H2(g)

E) C6H12O6(s) → 2 C2H5OH(liq) + 2 CO2(g)

F) C16H34(liq) + 12,5 O2(g) + 2,13 NH3(g) → 10,6 CH1,66O0,27N0,20(s) + 5,37 CO2(g) + 11,4 H2O(liq)

em que: hexadecano - C16H34 ; biomassa - CH1,66O0,27N0,20

PROBLEMA 1.28

A decomposição térmica do éter dimetílico:

(CH3)2O(g) → CH4(g) + H2(g) + CO(g) kcal/mol 1,25- HoR =∆

é realizada num reactor contínuo à temperatura de 600°C. Sabendo que se alimentam ao reactor

1000 mol/min de éter a 25°C, calcule a potência de aquecimento, para conversão completa.

PROBLEMA 1.29

No processo de produção de SO3 segundo a reacção:

SO2 + 21 O2 → SO3

são alimentados ao reactor SO2 e ar (com um excesso de 150%) obtendo-se uma conversão de 90%.

Sabendo que os reagentes são introduzidos no reactor à temperatura de 25°C, determine o calor a

remover, por kmole de SO2 convertido, para que a temperatura da mistura reaccional não seja

superior a 300°C.

Dado: C)(25;30ºSO3PC = 59,31 J/(mol K)

PROBLEMA 1.30

Na fermentação contínua anaeróbia de uma levedura, realizada à temperatura de 25°C, obtêm-se

como produtos glicerol e etanol. A fonte de carbono é a glucose enquanto que a fonte de azoto é o


79

amónia (NH3). Tendo em consideração a tabela seguinte, onde estão indicados os caudais mássicos

das entradas e saídas (ambas à temperatura de fermentação), calcule o calor que é necessário

remover do fermentador.

kg/h Entradas Saídas

Glucose 36,0 --

Amónia 0,40 --

Células -- 2,81

Glicerol -- 7,94

Etanol -- 11,9

Água -- 0,15

Dióxido de carbono

-- 13,6

Dado: kJ/g 21,2- H célulasoc =∆

PROBLEMA 1.31

Penicillium chrysogenum é utilizado para produzir penicilina num fermentador com um volume útil de

100 m3. Sabendo que o OUR é de 0,85 mmoles de O2/(L min), e que a potência de agitação é de 2,5

W/L, determinar a potência de arrefecimento.

PROBLEMA 1.32

No processo de produção do ácido cítrico por fermentação descontínua de um fungo (Aspergillus

niger), são consumidas 5000 kg de glucose e 1720 kg de oxigénio para ser obter 3000 kg de produto.

Calcular o calor que é necessário remover neste processo, por kg de produto obtido, sabendo que a

fermentação decorre durante 2 dias a 30ºC, que a potência de agitação é de 50 kW e que 100 kg de

água são evaporados durante este processo.

Considerar que H H oRR

C30º ∆≅∆ e que a corrente de ar (para fornecimento do oxigénio) à entrada e a

corrente de gases á saída (contendo a água evaporada) se encontram à temperatura de fermentação.

PROBLEMA 1.33

A produção industrial de ácido propiónico (C3H6O2) pode ser efectuada por fermentação descontínua

anaeróbia da bactéria Propionibacterium sp. (CH1,81 O0,41N0,20), utilizando sacarose como fonte de

carbono e amónia como fonte de azoto. Em simultâneo dá-se a formação de outros ácidos,


80

designadamente ácido acético (C2H4O2), ácido butírico (C4H8O2) e ácido láctico (C3H6O3), de acordo

com a seguinte reacção:

C12H22O11 + 0,32 NH3 → 1,59 CH1,81 O0,41N0,20 + 1,85 C3H6O2 +

+ 1,14 C2H4O2 + 0,19 C4H8O2 + 0,13 C3H6O3 + 1,43 CO2 + 0,74 H2O

Durante a fermentação, que decorre durante 6 dias a 25ºC, são consumidos 1500 kg de sacarose.

Sabendo que a potência de agitação é de 6,0 kW, determinar a potência de arrefecimento

necessária, por kg de ácido propiónico produzido.

PROBLEMA 1.34

Um bioreactor contínuo, para digestão anaeróbia de resíduos domésticos, é instalado numa

residência. Este processo, aonde se produz etanol (C2H6O), pode ser descrito pela seguinte equação:

C6H12O6 + 0,13 NH3 → 0,72 CH1,75 O0,58N0,18 + 1,76 C2H6O + 1,76 CO2 + 0,29 H2O

em que CH1,75 O0,58N0,18 é a biomassa.

Com a finalidade de efectuar um aproveitamento energético, o bioreactor é arrefecido com água

(com um caudal de 16 L/h e inicialmente a 10ºC) que depois é incorporada na rede doméstica de

aquecimento. Determinar a temperatura da água à saída do bioreactor, sabendo que a produção de

etanol é de 0,50 kg/h.

Dados: Potência de agitação = 0,5 kW

CP(efluente) = 3,7 kJ/(kgºC)

Considerar que H H oRR

C42º ∆≅∆

Considerar que a corrente gasosa está isenta de vapores de água e de etanol.

PROBLEMA 1.35

Em muitos processos biológicos a lactose (C12H22O11) é utilizada como nutriente, sofrendo oxidação

(combustão) segundo a reacção:

C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O

Calcule o valor das trocas de calor com o exterior, por grama de lactose consumida, para conversão

completa e quando se utiliza oxigénio em quantidade estequiométrica. Considere que a temperatura

de todas as correntes é de 37°C (temperatura à qual ocorrem muitos dos processos biológicos).


81

PROBLEMA 1.36

Células de uma bactéria geneticamente modificada, imobilizadas em k-carragénio, são utilizadas para

converter glucose em ácido glutâmico (C5H9NO4). As células imobilizadas não crescem mas

conseguem metabolizar a glucose à temperatura de 25°C, de acordo com a reacção:

C6H12O6 + NH3 + 23 O2 → C5H9NO4 + CO2 + 3 H2O

O fermentador utilizado, com um volume de 25 m3, é alimentado continuamente por uma corrente

líquida, a 25°C, com um caudal de 200 kg/min de uma solução aquosa de glucose (4% mássica), e por

uma corrente gasosa, a 15°C e 2 atm abs, com um caudal de 10 m3/min de ar e amónia (12% molar). O

arrefecimento do fermentador é efectuado através da circulação de água numa camisa de

refrigeração.

Sabendo que a glucose é completamente convertida, que o calor perdido através do topo e da base

do fermentador é 10% do calor de reacção e que a potência de agitação é de 30 kW, calcule o caudal

horário da água de refrigeração.

PROBLEMA 1.37

No processo de fabrico de ácido nítrico, amoníaco é sujeito a uma oxidação catalítica a 900°C,

segundo a reacção seguinte:

NH3 + 45 O2 → NO +

23 H2O

O amoníaco é alimentado ao reactor, à temperatura de 25°C juntamente com ar pré-aquecido, de

acordo com o diagrama seguinte.

Camisa de refrigeração

Solução aquosade glucose a 4%200 kg/min25ºC

Ar + NH3 (12%)10 m3/min15ºC ; 2 atm abs

Gases

Solução aquosa deácido glutâmico

Água de refrigeração12ºC

Água de refrigeração20ºC

25ºC


82

Sabendo que são fornecidos ao pré-aquecedor 200 kcal/m3 ar seco (PTS), e que quando se utiliza um

excesso de 20% de ar a conversão da reacção é de 90%, determine o calor que é necessário remover

no reactor, por kmole de NH3 convertido.

PROBLEMA 1.38

Na produção contínua de formaldeído, metano é oxidado em presença de ar, à temperatura de

200°C. Não é possível evitar, no entanto, a reacção de combustão do metano formando CO2:

CH4 + O2 → CH2O + H2O

CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O

Tendo em consideração o diagrama de blocos seguinte, determine a temperatura de fluido de

arrefecimento (Cpfluido de arrefec. = 0,75 cal/(g ºC)) à saída do reactor.

PROBLEMA 1.39

Calcular a quantidade de vapor de água a 150ºC que é possível produzir a partir da combustão

completa de 100 moles de uma corrente gasosa de propano a 45ºC, sabendo que os gases efluentes

do reactor são arrefecidos até à temperatura de 200ºC, de acordo com a figura seguinte.

AquecedorAr seco

25ºC 900ºCReactor

NH3

25ºC

④

③

②①

ReactorCH4 – 100 mol/min

25ºC

CH4 – 60 mol/minCH2OCO2 - 10 mol/minH2OO2N2

200ºC

Fluido de Arrefecimento

1,5 kg/molde CH4 convertidoT = ?

Ar – 476,2 mol/min100ºC

25ºC


83

PROBLEMA 1.40

A) Vapor saturado a 300ºC é utilizado para aquecer e vaporizar 1000 moles/min de metanol (CH3OH)

de 25ºC a 200ºC, num permutador de calor em contracorrente. Determine o caudal de vapor sabendo

que este condensa totalmente, deixando o permutador de calor como água líquida à temperatura de

80ºC.

B) O metanol gasosa a 200ºC é posteriormente sujeito a uma combustão completa, utilizando-se ar a

25ºC e na proporção de (Ar/CH3OH)entrada do reactor = 10. Determine o calor perdido através das

paredes do reactor sabendo que os gases de combustão (compostos por N2 (7900 moles/min), O2

(600 moles/min), CO2 (1000 moles/min) e vapor de água (2000 moles/min)) saiem à temperatura de

1200ºC.

PROBLEMA 1.41

Considere o processo muito simplificado de produção de 1.2-dicloroetano, a partir do etileno e do

cloro, de acordo com a seguinte reacção:

C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2

C3H8 – 100 mol

25ºC

CO2 - 300 molH2O – 400 molO2 - 88 molN2 - 2212 mol

200ºCQueimador

Ar – 2800 mol25ºC

25ºC

Permutadorde calor

Água líquidaVapor de água(saturado) 150ºC

Gases decombustão

Metanol1000 moles/min 200ºC

Vapor saturado300ºC

Água líquida80ºC

Permutadorde Calor

Reactor

Ar25ºC

15200ºC25ºC


84

Sabendo que as perdas caloríficas globais no processo são de 20 Mcal/kmol condensado, calcule o

consumo de água de refrigeração, por kmol de 1.2-dicloroetano condensado, tendo em consideração

os dados incluídos no diagrama de blocos seguinte.

PROBLEMA 1.42

Considere o processo de produção de ácido acético a partir do etileno e do ar. Estes reagentes são

alimentados ao reactor onde se dá a formação de ácido acético por oxidação do etileno:

C2H4 + O2 → CH3COOH

dando-se simultaneamente a combustão do etileno: C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O A corrente gasosa que abandona o reactor é arrefecida pela adição de água, considerando-se que

todos o ácido acético é condensado a 25°C.

Tendo em consideração o diagrama de blocos seguinte determine o calor retirado no condensador,

por mole de ácido produzido.

ReactorCondensador

50ºCC2H4 - 150 mol

50ºC

Cl2 – 100 mol

100ºC

Água

15ºC

Água

40ºC

corrente líquida

corrente gasosa

C2H4Cl2 – 90 mol

C2H4 - 50 molC2H4Cl2 – 10 mol

Arrefecedor25ºC C. líquida

CH3COOH – 80 molH2O - 1990 mol

H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol

C. gasosa

H2O – 2000 mol10ºC

Reactor

C2H4 – 100 mol

60ºC

Ar – 1000 mol

100ºC

Arrefecedor25ºC C. líquida

CH3COOH – 80 molH2O -

H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol

C. gasosa

H2O – 2000 mol10ºC

Reactor

C2H4 –

60ºC

Ar – 1000 mol

100ºC


85

PROBLEMA 1.43

No processo de produção de vapor (350ºC e a 10 bar abs) a partir de água líquida a 25C, o

aquecimento da caldeira é efectuado pelos gases quentes provenientes da combustão de carvão

(hulha), em presença de ar, de acordo com a figura seguinte:

Determinar o caudal de vapor obtido, quando o caudal de carvão alimentado á fornalha é de 100

kg/min.

Dados: Massa de ar = 14 kg / kg de carvão alimentado à fornalha

Calor perdido na fornalha = 20% do calor de reacção global

Entalpia de transição do carbono (grafite, ou β) para o carbono (coque): ∆Ht25ºC = 905,8 J/g

PROBLEMA 1.44

No processo de produção de carboneto de cálcio (CaC2), é alimentado ao reactor óxido de cálcio e

coque (considerado sem sílica), dando-se a seguinte reacção à temperatura de 400ºC:

CaO + 3 C → CaC2 + CO

com conversão total. O carbono (coque) é alimentada ao reactor em quantidade estequiométrica.

Fornalha

Gases decombustão

C - 80%SiO2 - 6%S - 4%H2O – 10%(% mássicas)

25ºC

Ar

25ºC

Água líq.25ºC

Vapor de água700ºF (371,1ºC)160 psia

CO2SO2N2O2H2OC - 10%

SiO2 - 90%(% mássicas)

500ºC

CaldeiraGases400ºC

Fornalha

Gases decombustão

C - 80%SiO2 - 6%S - 4%H2O – 10%(% mássicas)

25ºC

Ar

25ºC

Água líq.25ºC

Vapor de água700ºF (371,1ºC)160 psia

CO2SO2N2O2H2OC - 10%

SiO2 - 90%(% mássicas)

500ºC

CaldeiraGases400ºC

Vapor de Água

350ºC

10 bar abs

⑦

①

②

③

④

⑤

⑥

Fornalha

Gases decombustão

C - 100 molSiO2 - 4,2 mol

(carvão)

25ºC

Ar – 381 mol25ºC

CaO25ºC

CO2 – 40 molCO - 50 molN2O2

C - 10 molSiO2 – 4,2 mol

Reactor

500ºC

400ºCCO

C25ºC

CaC2

400ºC

FornalhaC - 100 molSiO2 - 4,2 mol

(carvão)

25ºC

Ar – 381 mol25ºC

CaO25ºC

CO2 – 40 molCO - 50 molN2O2

C - 10 molSiO2 – 4,2 mol650ºC

ReactorCO

C25ºC

CaC2

⑨

①

②

③

④

⑤ ⑥

⑦

⑧


86

O reactor é aquecido através dos gases quentes resultantes da queima incompleta de coque numa

fornalha, de acordo com o diagrama de blocos seguinte:

Tendo em consideração o balanço de massa parcial ao processo indicado no diagrama de blocos,

calcular a produção de CaC2.

Dados: Calor perdido na fornalha = 5% do calor de reacção na fornalha

Capacidade calorífica do CaC2 = 9,80 cal/(mol ºC)

Capacidade calorífica do coque (21 - 800ºC) = 0,359 cal/(g ºC)

Entalpia de transição do carbono (grafite, ou β) para o carbono (coque): ∆Ht25ºC = 905,8 J/g

Entalpia de transição do SiO2 (quartzo α) para o SiO2 (quartzo β) ∆Ht575ºC = 10,45 J/g

PROBLEMA 1.45

Determinar a temperatura real de chama quando coque seco é queimado em presença de 20% de

excesso de ar, nas seguintes condições:

A) O combustível e o ar são alimentados a 25ºC.

B) O combustível é alimentado a 25ºC e o ar pré-aquecido até 125ºC. Dados: Composição do coque: 90% de carbono e 10% de inertes (%m/m)

Poder calorífico do coque = 5000 kcal/kg de coque

CP(inerte) = 0,80 kcal/(kg ºC)

Calor perdido = 0,20 oQR

Considerar a combustão completa


87

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROBLEMA 1.27

A) ∆HoR = –92,3 KJ/mol HCl B) ∆Ho

R = –316,9 kJ/mol NH3

C) ∆HoR = –802,8 kJ/mol CH4 D) ∆Ho

R = 250,2 kJ/mol CH4

E) ∆HoR = –1438,2 kJ/mol C6H12O6 F) ∆Ho

R = –3807,9 kJ/mol C16H34


Potência = 979 kW Qretirado = 30,7 MJ/kmol SO2 convertido


Qretirado = 14,0 MJ/h Qarrefecimento = 902 kW


Qretirado = 11,0 MJ/kg ác cítrico Qretirado = 16,2 W/kg ác propiónico


T = 33,8ºC Qretirado = 16,5 kJ/g lactose


FV= 70,5 m3 água/h Qretirado = 109 kJ/kmole de NH3 convertido


T = 104°C Mvapor = 65,4 kg


Qperdido = 4,9 MW Mágua = 973 kg/ kmol condensado


Qretirado = 865,5 kJ/mol ác produzido FM = 521 kg vapor/min


MCaCl2 = 1,8 kg TRC = 1188ºC


88

Nota:


89

1.5 Balanços de Energia Envolvendo Entalpias de Solução e de Mistura

EXEMPLOS RESOLVIDOS

EXEMPLO 1.19

Determinar a temperatura da solução aquosa de KOH obtida quando se dissolve 77 g de KOH sólido

em:

A) 1000 g de água.

B) 3000 g de água.

Nota: a água e o KOH iniciais encontram-se a 25ºC.

Resolução

A)

• Balanço mássico: Base de cálculo = 77 g de KOH

O balanço de massas está indicado na figura seguinte:

(MKOH = 56,1 g/mol)

• Balanço entálpico ao misturador: ∆H1 + ∆H2 = ∆H3 • Estado de referência:

Tref = 25ºC


Estado de agregação: KOH – sólido, livre H2O – líquida No estado de referência, o estado de agregação do KOH poderia ser escolhido de acordo com o

estado do composto na corrente ③ (KOH aquoso) ou na corrente ① (KOH sólido). Optou-se por esta

última hipótese, pois torna os cálculos mais simples (como será abordado no exemplo seguinte, nem

MisturaKOH = 77 g

= 1,373 moles

H2O = 1000 g= 55,56 moles

KOH = 77 g = 1,373 moles

H2O = 1000 g = 55,56 moles

solução

25ºC

25ºC T = ??③①

②


90

sempre se encontram os dados necessários ao cálculo de um ∆H, quando se considerada como estado

de referência o composto em solução aquosa). Quando se pretende indicar no estado de referência

que o composto sólido não se encontra em solução é necessário indicar que ele se encontra “livre”.


➔ ∆H1 = ∆H2 = 0 ⇒ ∆H3 = 0

Tal como acontece quando da existência de outras entalpias de transição de fase ou de estado, ao

escrevermos a variação de entalpia de uma solução aquosa, quando o soluto está livre no estado de

referência, deveremos de ter em consideração, para além do calor sensível, o calor de transição do

composto livre para solução, isto é, tendo em consideração o diagrama seguinte:

∆Hsolução = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nsolutoo

sΗ solutoˆ∆

em que:

soluçãoPC - capacidade calorífica média da solução a pressão constante;

o sΗ ˆ∆ - calor integral de solução (ou de dissolução ou de mistura) padrão (tabelado para a

temperatura de 25ºC).

Para as tabelas e gráficos que se encontram disponíveis nas “Tabelas” o soluçãoPC e a o sΗ ˆ∆ vêm

expressos e cal/(g de solução ºC), e kcal/(mol de soluto), respectivamente. Assim, Msolução e nsoluto

são a massa de solução e o número de moles de soluto, respectivamente.

Os valores de soluçãoPC e de o sΗ ˆ∆ que se encontram disponíveis para as diversas soluções

dependendo da proporção molar entre o solvente e o soluto, definida por:

soluto de moles água de moles

R =

Composto livre

Solução

25 T

ΔT PC solução

0 S H∆

Estado de referência

Estado da corrente

Composto livre

Solução

25 T

ΔT PC solução

0 S H∆

Estado de referência

Estado da corrente


91

Deste modo:

➔ ∆H3 = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nKOHo

sΗ KOHˆ∆

Para a corrente ③ temos que: 40,5 1,373

55,56

soluto de moles água de moles

R3 ===

O valor do soluçãoPC pode ser obtido recorrendo ao gráfico da pág 120 das “Tabelas”,

enquanto que o valor de o sΗ KOH

ˆ∆ pode ser obtido recorrendo ao gráfico da pág 133 das “Tabelas”.

Nota: atenção às unidades indicadas no gráfico anterior (o valor obtido é de -12,8 kcal/mol, ou -12.800

kcal/kmol, pois mole-quilograma ≡ kmole).

(cal/gºC)

Ccal/gº 0,90 CsoluçãoP =

R = 40,5

(cal/gºC)(cal/gºC)


R = 40,5

soluto de kcal/mol 12,8- H os =∆

R = 40,5

soluto de kcal/mol 12,8- H os =∆

R = 40,5

C20º

solução solução PC PC =


92

Assim:


sΗ KOHˆ∆

1077 g 1,373 moles

0,90 cal/(g solução ºC) -12,8 x103 cal/(mol soluto)

∆H3 = 969,3 (T-25) – 17574,4 = 0

(T – 25) = 18,1 ⇒ T = 43,1ºC

NOTA: Se o soluçãoPC não se encontrasse tabelado então deveria de ser calculado a partir dos PC

dos componentes da solução, isto é:

PC x PC x PC solutosoluto águaágua solução +=

em que xágua e xsoluto são as fracções mássicas ou molares (dependendo das unidades do CP)

Para soluções muito diluídas podemos ainda considerar que: águaágua solução PC x PC ≅

B)

• Balanço mássico:

Se as 77 g de KOH forem agora dissolvidas em 3000 g de água, o balanço de massas será o indicado

na figura seguinte:

em que: 121 1,373166,7

soluto de moles

água de moles R3 ===

• Balanço entálpico ao misturador: ∆H1 + ∆H2 = ∆H3

MisturaKOH = 77 g

= 1,373 moles

H2O = 3000 g= 166,7 moles

KOH = 77 g = 1,373 moles

H2O = 3000 g = 166,7 moles

solução

25ºC

25ºC T = ??③①

②


93

• Estado de referência: igual ao da alínea anterior


➔ ∆H1 = ∆H2 = 0 ∆H3 = 0

e


sΗ KOHˆ∆

Para R = 121, podemos obter o soluçãoPC do gráfico seguinte,

enquanto que o valor de o sΗ KOH

ˆ∆ não poderá ser obtido da figura utilizada na alínea anterior, pois o

valor máximo de R é de 50.

Quando o valor de R é elevado (> 100) podemos dizer que estamos em presença de uma solução

aquosa de diluição infinita (∞∞∞∞). Deste modo o valor de o sΗ KOH

ˆ∆ a utilizar deverá se o obtido para

diluição infinita (que será o valor limite da curva da figura da pag 133). Deste modo:

o

sΗ KOHˆ∆ (∞) = -13,22 kcal/mol de soluto (pág 138 das “Tabelas”)

Assim: ∆H3 = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nKOHo

sΗ KOHˆ∆ (∞)

3077 x 0,96 (T - 25) – 1,373 x 13,22x103 = 2954 (T – 25) – 18151 = 0

(T – 25) = 6,1ºC T = 31,4ºC

(cal/gºC)


R = 121

(cal/gºC)(cal/gºC)


R = 121


94

EXEMPLO 1.20

O ácido orto-fosfórico existente numa solução aquosa diluída (1% molar), à temperatura de 25ºC, é

completamente neutralizado com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1,5% molar), à

temperatura de 15ºC, de acordo com a seguinte reacção:

H3PO4 + 3 NaOH → Na3PO4 + 3 H2O

Sabendo que se utilizou uma quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio e que o neutralizador

é adiabático, determine a temperatura no final deste processo.

Resolução

• Balanço mássico: Base de cálculo = 1000 moles de solução de ácido orto-fosfórico. Deste modo, para a corrente do ácido orto-fosfórico (corrente ①) iremos ter 10 moles de ácido e

990 moles de água. Tendo em consideração a reacção de neutralização, e sabendo que se utiliza

quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio para neutralizar o ácido:

H3PO4 + 3 NaOH ⇒ Na3PO4 + 3 H2O

10 30 10 30 moles

podemos obter o balanço de massas indicado na figura seguinte:


∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + oQR

Vamos apresentar duas resoluções do problema, considerando dois estados de referência

diferentes.

NeutralizadorH3PO4 = 1% → 10 molesH2O = 99% → 990 moles

NaOH = 1,5% → 30 molesH2O = 98,5% → 1970 moles15ºC

25ºC T = ??③①

②

Na3PO4 → 10 molesH2O → 2990 moles


95

RESOLUÇÃO A) • Estado de referência:

Tref = 25ºC


Estado de agregação: H3PO4, NaOH, Na3PO4, – sólidos, livres

H2O – líquida


➔ NaOH4PO 3HO2H4PO 3Na

of

of

of

of

oR Η 3-Η-Η3Η Η

+

∆∆∆∆=∆ ˆˆˆˆˆ

= -460,0 + 3x(-68,317) – (-306,2) - 3(-101,99) = -52,781 kcal/mol x (págs 135-139 das “Tabelas”)

kcal/min 527,81- oΗ 10 oQ RR =∆ = ˆ

• Cálculo das variações de entalpia: Nota: são indicadas as páginas da “Tabelas” onde foram retirados as constantes utilizadas nos cálculos seguintes.

➔ ∆H1 = Msolução soluçãoPC (25 – 25) + nH3PO4o sΗ H3PO4

ˆ∆

= 0

99 10

990

soluto de Moles água de Moles

R1 === ⇒ diluição infinita

o sΗ H3PO4

ˆ∆ (∞) = -3,2 kcal/min (pág 138)

∆H1 = 10 x (-3,2) = -32,0 kcal

➔ ∆H2 = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nNaOHo sΗ NaOH

ˆ∆

65,7 30

1970


R2 ===

o sΗ NaOH

ˆ∆ (∞) = -10,246 kcal/mol (pág 138)

soluçãoPC = 0,955 cal/(g ºC) (pág 120)


96

Como podemos constatar através do gráfico da pág 129, o valor máximo de R é de 50, pelo

deveremos utilizar o valor do calor integral de solução padrão a diluição infinita.

Msolução = (30 x 40 + 1970 x 18)/1000 = 36,66 kg (MNaOH = 40 g/mol) ∆H2 = 36,66 x 0,955 (15-25) + 30 x (-10,246) = -657,48 kcal

kg kcal/(kgºC) mol kcal/mol

➔ ∆H3 = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nNa3PO4osΗ Na3PO4

ˆ∆

299 10

2990



o sΗ Na3PO4

ˆ∆ (∞) = -13,9 kcal/mol (pág 138)

soluçãoPC = 0,970 cal/(g ºC)

Como nas “Tabelas” não se encontra o valor o soluçãoPC , e como estamos em presença de uma solução

aquosa com diluição infinita, podemos utilizar a seguinte aproximação:

soluçãoPC = 0,970 x 1 = 0,970 cal/gºC com: xágua = (2990 x 18)/(2990 x 18 + 10 x 164)

(MNa3PO4 = 164 g/mol)

Msolução = (2990 x 18 + 10 x 164)/1000 = 55,46 kg

∆H3 = 55,46 x 0,970 (T-25) + 10 x (-13,90) = 53,796 (T – 25) – 139,0 kcal

Voltando ao balanço entálpico:

∆H3 = ∆H1 + ∆H2 - oQR

= 53,796 (T – 25) – 139,0 = (-32,0) + (-657,483) - (-527,822) = –161,67 kcal

(T – 25) = -0,4 ºC ⇒ T = 24,6ºC

águaáguasolução P x PC x P CC ii ≈= ∑


97

RESOLUÇÃO B) • Estado de referência:

Tref = 25ºC


Estado de agregação: H3PO4, NaOH, Na3PO4, – solução aquosa (a diluição infinita)

H2O – líquida (para além de indicar que os compostos estão em solução aquosa é necessário indicar qual é a diluição dessa solução)


O calor de reacção padrão deverá ser calculado para as condições do estado de referência, pelo que

se deverá utilizar o calor de formação dos compostos em solução aquosa a diluição infinita. Assim:

NaOH(aq)(aq)4PO 3HO2Haq4PO 3Na

of

of

of

of

oR Η 3-Η-Η3Η Η

+


)(

= -471,9 + 3x(-68,317) – (-309,32) – 3x(-112,193) = -30,952 kcal/mol (págs 141 e 148 das “Tabelas”)

Os valores utilizados foram para uma diluição (R) de 400, o que poderemos considerar como diluição

infinita.

kcal/min 309,52- oΗ 10 oQ RR =∆ = ˆ

• Cálculo das variações de entalpia: Nota: são indicadas as páginas da “Tabelas” onde foram retirados as constantes utilizadas nos cálculos seguintes.

➔ ∆H1 = Msolução soluçãoPC (25 – 25) = 0

De nota que a contribuição energética da entalpia de solução padrão (nNaOHo sΗ NaOH

ˆ∆ ) é nula pois ,

tal como no estado de referência, estamos em presença de diluição infinita (R = 65,7 ≈ ∞). Caso

contrário deveria ter-se em consideração o termo nNaOHo sΗ NaOH

ˆ∆ , em que o o sΗ NaOH

ˆ∆ seria obtida

para a diferença entre a diluição do estado de referência e da corrente. Este cálculo sem sempre é

simples, ou mesmo possível de efectuar, o que dificulta a escolha do estado “solução aquosa” como

estado de agregação no estado de referência. Outra dificuldade que pode surgir tem a ver com a


98

necessidade em encontrar tabelado os valores de ofΗ̂∆ para a diluição do estado de referência, o

que nem sempre é possível.

➔ ∆H2 = Msolução soluçãoPC (T – 25)

65,7 30

1970


R2 === soluçãoPC = 0,955 cal/(g ºC) (pág 120)

∆H2 = 36,66 x 0,955 (15 – 25) = -350,103 kcal

➔ ∆H3 = Msolução soluçãoPC (T – 25)

299 10

2990



soluçãoPC = 0,970 x 1 = 0,970 cal/(g ºC)

com: xágua = (2990 x 18)/(2990 x 18 + 10 x 164) ∆H3 = 55,46 x 0,970 (T-25) = 53,796 (T – 25) kcal

Voltando ao balanço entálpico:

∆H3 = ∆H2 - oQR

= 53,796 (T – 25) = (-350,103) - (-309,52) = - 40,571kcal

(T – 25) = -0,8 ºC ⇒ T = 24,2ºC

águaáguasolução P x P CC ≈


99

EXEMPLO 1.21

O diagrama de blocos seguinte representa uma pequena secção do processo de produção de cloro

gasoso. Nessa secção uma solução parcialmente purificada, com um caudal de 100 kg/min e contendo

10,6% de NaCl, 3,6% de MgCl2 e H2O, é alimentada a um tanque de precipitação onde, por adição de

uma solução aquosa de NaOH a 10%, se dá a precipitação total do magnésio, na forma de hidróxido

de magnésio insolúvel, obtido segundo a reacção:

MgCl2 + 2 NaOH ➙ Mg(OH)2 + 2 NaCl

A suspensão obtida é centrifugada, obtendo-se um precipitado húmido (que contem 0,3 kg de

solução/kg de lama) e uma solução límpida.

Tendo em consideração o diagrama de blocos e o respectivo balanço de massas, calcule a

temperatura da corrente de solução de hidróxido de sódio (corrente ②).

DADOS: Balanço de massas

kg/min Massa Molar

(g/mol) ① ② ③ ④ ⑤

NaCl 58,5 10,60 -- 15,02 0,11 14,91

MgCl2 95,2 3,60 -- -- -- --

Mg(OH)2 58,3 -- -- 2,20 2,20 --

NaOH 40,0 -- 3,03 -- -- --

H2O 18,0 85,80 27,27 113,07 0,83 112,24

TOTAL 100,0 30,30 130,29 3,14 127,15

Centrífuga

NaCl

H2O①

②

③

④

NaClMgCl2H2O

NaOH

H2O

PrecipitadoHúmido

25ºC

30ºC

⑤

30ºC

T = ?

Tanque de

Precipitação


100

Resolução

• Balanço entálpico global:

∆H1 + ∆H2 = ∆H4 + ∆H5 + oQR


Tref = 25ºC


Estado de agregação: NaCl, MgCl2, NaOH – sólidos, livres H2O – líquida Ma(OH)2 – sólido (este composto é insolúvel não fazendo parte da solução).


NaOH2MgClNaCl2Mg(OH)

of

of

of

of

oR Η 2-Η-Η2Η Η

+


= -221,00 + 2x(-98,232) – (-153,4) - 2(-101,99) = -60,084 kcal/mol (págs 137-138 das “Tabelas”)

kcal/min 2272,08- oΗ 95,2

)(3,60x10 oQ RR

3=∆ = ˆ

• Cálculo das variações de entalpia: Nota: são indicadas as páginas das “Tabelas” onde foram retiradas as constantes utilizadas nos cálculos seguintes.

➔ ∆H1 = Msolução soluçãoPC (25 – 25) + nNaClo sΗ NaCl

ˆ∆ + nMgCl2o sΗ MgCl2

ˆ∆

= 0

26,3 181,2

4766,7

58,5 / 10,60x10

18 / 85,80x10


R3

3

NaCl ====

infinita diluição 126 37,8

4766,7 95,2 / 3,60x10

18 / 85,80x10 soluto de Moles

água de Moles R

3

3

MgCl2⇒====

o sΗ NaCl

ˆ∆ = +1 kcal/min (pág 134)

o s

Η MgCl2

ˆ∆ = -37,06 kcal/min (pág 137)


101

∆H1 = 181,2 x (+1) + 37,8 x (-37,06) = -1219,67 kcal/min

➔ ∆H2 = Msolução soluçãoPC (T – 25) + nNaOHo sΗ NaOH

ˆ∆

20,0 75,8

1515,0

40 / 3,03x10

18 / 27,27x10 R

3

3

NaOH===

o sΗ NaOH

ˆ∆ = -10,3 kcal/min (pág 133)

soluçãoPC = 0,88 kcal/(kg ºC) (pág 120)

∆H2 = 30,30 x 0,88 (T – 25) + 75,8 x (-10,3) kcal/min

∆H2 = (26,66 T – 1447,24) kcal/min


ˆ∆ + nMg(OH)2 Mg(OH)2PC (30 – 25)

Nesta correntes temos uma solução composta por água e NaCl (0,83 + 0,11 = 0,94 kg/min) e por

Mg(OH)2 insolúvel (2,20 kg/min = 37,74 moles/min = 0,03774 kmole/min).

24,5 1,88 46,1

58,5 / 0,11x10

18 / 0,83x10 R

3

3

NaCl ===

o sΗ NaCl



Mg(OH)2PC = 18,2 cal/(mol ºC) (pág 39)

∆H4 = 0,94 x 0,87 (30 – 25) + 1,88 x (+1) + 0,03774 x 18,2 (30 – 25)

∆H4 = 9,40 kcal/min


ˆ∆

24,5 254,9 6235,6

58,5 / 14,91x10

18 / 112,24x10 R

3

3

NaCl ===


102

O valor de RNaCl obtido é igual ao da corrente ④ pois a solução apresenta a mesma composição nas

duas correntes.

o sΗ NaCl



∆H5 = 127,15 x 0,87 (30 – 25) + 254,9 x (+1)

∆H5 = 808,00 kcal/min

Voltando ao balanço de energia temos que:

∆H2 = ∆H4 + ∆H5 - ∆H1 + oQR

∆H2 = 9,40 + 808,00 – ( -1219,67) + (-2272,08) = - 235,01 kcal/mol Mas como:

∆H2 = (26,66 T – 1447,24) = - 235,01 então: T = 45,5ºC


103

PROBLEMAS PROPOSTOS

PROBLEMA 1.46

Pretende-se preparar10 litros de uma solução de hidróxido de sódio a 10% (considerar que ρ = 1,10

g/cm3) para ser utilizada no controle de pH de um fermentador. Sabendo que o NaOH e a água se

encontravam inicialmente a 25 e 18ºC, respectivamente, determine a temperatura final da solução,

sabendo que a energia perdida por radiação durante a operação foi de 30 kcal.

PROBLEMA 1.47

Ácido clorídrico comercial pode ser produzido pordissolução de HCl gasoso em água líquida. Calcular

a quantidade de calor que será necessário fornecer ou retirar do absorvedor, por tonelada de HCl a

16,5% produzido, a partir de HCl gasoso a 120ºC. Considere que a solução aquosa é obtida a 40ºC e

que a água líquida se encontra a 25ºC.

PROBLEMA 1.48

Pretende-se preparar uma solução aquosa de sacarose a 20% (% mássica). Sabendo que inicialmente

a sacarose e a água se encontravam às temperaturas de 15 e 25ºC, respectivamente, determine a

temperatura final de uma solução de 2 litros. Esta temperatura depende do volume da solução?

Dado: o) sΗ (sacarose

ˆ∆ (dil. ∞) = 1,319 kcal/mol

PROBLEMA 1.49

Durante uma fermentação contínua, uma solução aquosa de lactose (C12H22O11) (10%) e peptona (5%)

é alimentada continuamente a um fermentador à temperatura de 37ºC e com um caudal de 150 kg/h.

Esta solução é preparada e aquecida num misturador de acordo com a figura na página seguinte.

Antes de ser introduzida no fermentador esta solução é esterilizada por filtração.

Sabendo que no filtro se perde por radiação 2 kcal/kg de solução filtrada, determine:

A) O caudal volumétrico de água de aquecimento.

B) A temperatura à saída do misturador.

Dados: • peptona (extracto de carne liofilizado, obtido pela acção da pepsina e da pancreatina)

Cp(22ºC) = 0,301 cal/(g ºC) ∆Hso (dil. ∞) = 3,85 cal/g

• lactose: ∆Hso (dil. ∞) = 3,705 cal/g


104

PROBLEMA 1.50

Uma solução aquosa de ácido cítrico a 10% (% mássica), com um caudal de 100 kg/h, é concentrada a

40% (% mássica) num evaporador funcionando à temperatura de 100ºC, de acordo com a figura

seguinte:

Sabendo que alimentação se encontra a 25ºC e que o aquecimento é efectuado com vapor à pressão

de 6,5 bar abs e à temperatura de 162,0ºC, determinar o caudal mássico do vapor utilizado no

aquecimento (corrente ④).

Dados:

• Massa molecular do ácido cítrico (C6H8O7) = 192,12 g/mol

• Capacidade calorífica do ácido cítrico: Cp(cal/(g ºC)) = 0,135 + 0,000640 T(ºC)

• Calor integral de dissolução padrão do ácido cítrico:

R = 10 – 50: ∆Hos = 3,40 + 0,03 (R – 10) kcal/mol ácido

R = dil. ∞ ∆Hos = 5,401 kcal/mol ácido

Misturador

Água – 85%Lactose – 10%Peptona – 5%(% mássica)

37ºC

Água70ºC

Água50ºC

Água 25ºC

Lactose

18ºC

Peptona

20ºC

Filtro

④

EVAPORADOR100ºC

Ác cítrico - 10%Água

c. gasosa

Água

Água líquida

T = 118,6ºCT = 162,0ºC ; P = 6,5 bat abs

① ②

③

⑤

25ºC

Vapor de água

Ác cítrico - 40%Água


105

PROBLEMA 1.51

Na obtenção de cloreto de sódio a partir de água do mar, esta solução (contendo 2,8% (% mássica)

de NaCl) é sujeita a uma evaporação sob vácuo a 82ºC, para remoção de grande parte da água,

obtendo-se uma salmoura com 14% (% mássica) de NaCl. A água removida sob a forma de vapor é

utilizada no pré- aquecimento da água do mar, de acordo com o diagrama de blocos seguinte.

Para um caudal inicial de 1000 kg/h de água do mar, determinar o caudal de vapor (a 150ºC e 1,0 bar

abs) utilizado no evaporador.

PROBLEMA 1.52

Pretende-se neutralizar uma solução aquosa de hidróxido de sódio (ρ = 1157 kg/m3) com uma solução

aquosa de HCl a 5% (m/m), de acordo com a seguinte reacção:

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Sabendo que ambas as soluções se encontravam a 15ºC, e que se utilizou uma quantidade

estequiométrica de HCl, determine a concentração (em % mássica) e a temperatura da solução de

NaCl no final deste processo.

Evaporador

70ºC

Pré--Aquecedor

Água do mar1000 kg/h 25ºC

ÁguaNaCl – 2,8%

Água

NaCl – 14%

Salmoura

Vapor – 90%Água líq. – 10%(% mássicas)

Vapor

Vapor(150ºC ; 1,0 bar abs)

Água líq

85ºC

82ºC

⑦

① ②

③

④

⑤

⑥


106

PROBLEMA 1.53

Uma corrente gasosa, composta por N2, O2 e NH3, à temperatura de 100ºC, antes de seguir para a

unidade seguinte deverá sofrer a remoção total do amoníaco presente, de acordo com a figura

seguinte.

O amoníaco é completamente neutralizado, à pressão absoluta de 2 atm, com uma quantidade

estequiométrica de ácido sulfúrico, de acordo com a seguinte reacção:

2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4

obtendo-se uma corrente gasosa saturada em vapor de água e uma solução aquosa com 10% de

sulfato de amónia.

Tendo em consideração a tabela de balanço de massas seguinte, determinar a quantidade de calor

que é necessário retirar do neutralizador, por kmole de mistura gasosa inicial.

(Moles) ① ② ③ ④

N2 700,0 -- 700,0 --

O2 180,0 -- 120,0 --

NH3 120,0 -- -- --

H2O -- 3976,8 13,8 3963,0

H2SO4 -- 60,0 -- --

(NH4)2SO4 -- -- -- 60,0

Total 1000 4036,8 833,8 4023,0

Dados: • Massas molares (g/mol): H2SO4= 98,1; (NH4)2SO4 = 132,1

Solução aquosa deácido sulfúrico

15ºC

N2 - 70%O2 - 18%NH3 - 12%

100ºC

Corrente gasosasaturado em vaporde água

25ºC

25ºC

Solução aquosade sulfato deamónia a 10%

①

②

③

④


107

PROBLEMA 1.54

No processo de produção de carbonato de cálcio (CaCO3) e de hidróxido de sódio (NaOH) (ver

diagrama de blocos na página seguinte), óxido de cálcio impuro (contendo 18,2% de sílica) reage

completamente com água pura formando-se cal apagada (Ca(OH)2), de acordo com a reacção:

CaO (s) + H2O (liq.) → Ca(OH)2 (s) ∆HºR = -15,6 kcal/mol

(s ≡ sólido, livre)

A corrente efluente deste reactor alimenta uma centrífuga onde é removida toda a sílica e o

hidróxido de cálcio não dissolvido.

A corrente límpida alimenta o reactor II juntamente com uma solução aquosa de carbonato de sódio.

O carbonato de sódio é totalmente convertido, de acordo com a reacção:

Na2CO3 (s) + Ca(OH)2 (s) → 2 NaOH (s) + CaCO3 (s) ∆HºR = 13,7 kcal/mol

A mistura reaccional é aquecida no reactor até 60ºC por injecção directa de vapor de água a 5,0 bar

e 250ºC. A elevação de temperatura produzida origina a precipitação total do carbonato de cálcio.

Tendo em consideração o balanço de massas indicado na tabela da página seguinte, calcular o caudal

mássico de vapor a injectar no reactor II.


108

(kg/h) M (g/mol) ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧

CaO sólido 56,1 90,0 -- -- -- -- -- -- --

SiO2 sólido 60,1 20,0 -- 20,0 20,0 -- -- -- --

H2O 18,0 -- 71851,0 71822,1 60,6 71761,5 1416,0 73177,5 + MH20 MH20

Ca(OH)2 solúvel

74,1 -- -- 118,5 0,1 118,4 -- 2,2 --

sólido -- -- 0,4 0,4 -- -- -- --

Na2CO3 solúvel 106 -- -- -- -- -- 166,3 -- --

NaOH solúvel 40,0 -- -- -- -- -- -- 125,5 --

CaCO3 sólido 100 -- -- -- -- -- -- 157,0 --

TOTAL -- 110,0 71851,0 71961,0 81,1 71879,9 1582,3 73462,2 + MH20 MH20

Centrífuga③

④Ca(OH)2

SiO2

+Solução

Reactor I①

②

CaO – 81,8%

SiO2

H2O

25ºC

22ºC

25ºC

⑤

SoluçãoReactor II

60ºC

Vapor de água5,0 bar abs; 250ºC

Solução aquosa de Na2CO3

25ºC

Suspensão

⑥

⑦

⑧


109

PROBLEMA 1.55

No processo de produção de fenol e acetona, o cumeno (ou isopropilbenzeno) sofre oxidação em

presença de ar, de acordo com o diagrama de blocos seguinte.

O Reactor I é alimentado com cumeno líquido e com ar húmido, ocorrendo a formação de

hidroperóxido de cumeno:

C9H12 + O2 → C9H12O2

cumeno hidroperóxido de cumeno

A corrente líquida efluente deste reactor vai alimentar o Reactor II, onde ocorre a formação do

fenol e da acetona, na presença de uma solução de ácido sulfúrico:

C9H12O2 → 42SOH C6H5OH + CH3COCH3

hidroperóxido de cumeno fenol acetona

A corrente efluente deste reactor é sujeita a uma decantação. A fase aquosa obtida é evaporada,

sendo a solução aquosa de ácido sulfúrico que é reciclada ao Reactor II.

Água

H2SO4

⑦

⑨

⑧

Decantador

⑩

Reactor I①

②

Ar húmido

25ºC

25ºC 100ºC

Vapor húmido

140ºC; título = 0,4

③

④

⑤

⑥Reactor II

O2

N2

H2O

Cumeno

Vapor de água

5,0 bar abs

200ºC

Ác. SulfúricoÁguaFenolAcetonaCumeno

FenolAcetonaCumeno

Evaporador90ºC

Água

Água

Acetona

Acetona

Água

H2SO4

90ºC

60ºC

⑫⑪

⑬


110

(moles/min) ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ ⑪

Cumeno 100,0 -- -- 40,0 40,0 40,0 -- -- -- -- --

Oxigénio -- 150,0 90,0 -- -- -- -- -- -- -- --

Azoto -- 564,3 564,3 -- -- -- -- -- -- -- --

Hidrox. cumeno -- -- -- 60,0 -- -- -- -- -- -- --

Fenol -- -- -- -- 60,0 60,0 -- -- -- -- --

Acetona -- -- -- -- 60,0 13,0 47,0 47,0 -- -- --

Água -- 2,3 2,3 -- 48,0 -- 48,0 21,6 26,4 21,6 48,0

Ácido Sulfúrico -- -- -- -- 1,2 -- 1,2 -- 1,2 -- 1,2

Tendo em consideração o balanço de massas indicado na tabela anterior, calcular:

A) O caudal de vapor de aquecimento do Reactor I.

B) O calor fornecido ou retirado no Evaporador, por mole de acetona evaporada.

Dados:

• Massas molares (g/mol): cumeno = 120,2; acetona = 58,1; hidrperóx. de cumeno = 152,2;

ác. sulfúrico = 98,1

• Capacidades caloríficas médias de líquidos (cal/(gºC)):

hidroperóx. de cumeno = 0,459; ác. sulfúrico = 0,340

(valores médios para as condições processuais)

• Entalpia de solução padrão da acetona, em água = -0,64 kcal/mol de acetona


111

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROBLEMA 1.46 PROBLEMA 1.47

T = 43,9ºC Qret = 65 Mcal/ton solução


T = 23,3ºCºC A) FV = 103 L água/h

T não depende do volume B) T = 39,4ºC


FM = 87,8 kg vapor/h FM = 773 kg vapor/h


[NaCl] = 5,8% Qret = 2,1 Mcal/kmol gás inicial

T = 29,2ºC


FM = 4,26 Ton vapor/h

Nota:


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