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FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5

1

Átomos multi-eletrônicosIndistinguibilidade

Princípio de exclusão, de Pauli1. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de 1 e-

ocupando o mesmo estado quântico.2. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma

autofunção total anti-simétrica.

Forças de trocasistema de 2 e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem carga).

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212

12,1A αββα ψψψψψ −=


2

As autofunções espaciais são:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212

12,1Sespac. abba ψψψψψ +=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212

12,1Aespac. abba ψψψψψ −=

ψa e ψb são normalizadas e a e b representam os conjuntos de 3 números quânticos espaciais.

As autofunções de spin são:

[ ])()(2

1Aspin ↓↑−↑↓=ψ

[ ]

↓↓

↓↑+↑↓

↑↑

=

)(

)()(2

1)(

Sspinψ

(Singleto)

(Tripleto)


3

EXERCÍCIOAtomo de H sem campo externo

-13,6

-3,4

-1,5-0,8

EnergiaeV

Sl=0

Pl=1

Dl=2

Fl=3

a) Quais as transições possíveis?

b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas

b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2)

b2) (2,0,0,1/2) (3,0,0,1/2)b3) (4,2,-1,-1/2) (2,1,0,1/2)


4

a) Quais as transições possíveis?

1,01,0±=∆

±=∆

jmj

1±=∆l

qualquern =∆

-13,6

-3,4

-1,5-0,8

EnergiaeV

Sl=0

Pl=1

Dl=2

Fl=3

Série P

Série S Série DSérie F

Lembrando que não podemos ter:3P 2P3D 2S ou3S 1S

2s1/2

3s1/2

2p1/2

2p3/2

3p3/2

3p1/2 3d3/2

3d5/2

Para a mudança de estado, o elétron deve absorver ou emitir fótons, mas as transições só são possíveis respeitando as regras de seleção:


5

b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas

b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2)(n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms)Caso 1

1±=∆l 1=∆ lm 0=∆ jm

permitidanincial=2 para o nfinal=3

eVeVEEE 89.121

316,13 2223 =

−−=−=∆

Absorveu um foton de 1,89eVCaso 2

0=∆l 0=∆ jm0=∆ lmb2) (2,0,0,1/2) (3,0,0,1/2)

Não é permitidanincial=2 para o nfinal=3


6

b3) (4,2,-1,-1/2) (2,1,0,1/2)

Caso 3(n,l,ml,ms)

nincial=4 para o nfinal=2

1,0 ±=∆ jm1±=∆lJ=l+s=2+1/2=5/2 J=l+s=1+1/2=3/2

1,0 ±=∆jmj=ml+ms=-1-1/2=-3/2 mj=ml+ms=0+-1/2=-1/2

1)21(

23

−=−−−=∆ jm permitida

eVeVEEE 55.241

216,13 2242 −=

−−=−=∆

Emitiu um foton de 2.55eV


7

Caso do átomo de He (Z=2)• Não há interação coulombiana entre os dois elétrons• Energia total do átomo como a soma das energias de cada

elétron• Cada e- pertence a um átomo monoeletrônico de Z=2

Resolvendo a equação de Schödinger para um átomo monoeletrônico temos como soluções de estado ligado :

( )eV

nZE

nZ

neZEn 6,1324 2

2

02

2

2220

42

−=−=−=hπε

µ

n1=n2=1 estado fundamentalZ=2

eVeVE 1096,13)44(0 −=+−=

22

21

6,1346,134n

eVxn

eVxEn −−= n1=1 e n2=2 1o estado excitado

eVeVE 686,13)14(1 −=+−=


8Níveis de energia do He,

desconsiderando interações entre os e-

Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- os níveis se elevam, energia de interação positiva

Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- e também as forças de troca

Níveis estão de acordocom as observações

experimentais

0

,.......1,.........

=∆

++−−=

−+=

sjjjm

slslj

j


9

Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos.

A teoria de HartreeÁtomos multi-eletrônicos são complicados ⇒ tratamento: aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o processo.Interação + importante: coulomb. e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1) e-. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto.1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em 1 conjunto de equações, uma para cada e-.Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.


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Perto do núcleo: ~ +ZePerto da borda: ~ +e (+Ze – [Z-1]e)

1928, Douglas Hartree: resolver a eq. de Schrödinger independente de t para Z elétrons movendo-se inependentemente dentro do átomo

),,(),,()(),,(2

22

φθψφθψφθψ rErrVrm

=+∇−h

sendo r, θ, e φ as coordenadas do e-, E a energia total do e-, V(r) o potencial efetivo ao qual o e- está submetido, e ψ a autofunção do e-.A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e-. A auto-função total do átomo será o produto das Z autofunções dos e-

independentes.Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente. Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a partir das distribuições de carga dos e-, deve concordar com o V(r) usado para resolver a eq. de Schrödinger.

Potencial resultante


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∞→−

→−=

rr

e

rr

Ze

rV se ,

πε4

0 se , πε4)( :oaproximaçã

0

20

2

a11) + uma interpolação razoável no meio.

Mais próximo do núcleo

Mais afastado do núcleo

2) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e-, usando V(r) de 1). Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis:ψα(r,θ,φ); ψβ (r,θ,φ); ψγ(r,θ,φ); ... com energias totais: Eα; Eβ; Eγ; ... sendo que α, β, γ, ... representam cada conjunto de 4 números quânticos.

3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim, teremos: ψα(r1,θ1,φ1); ψβ (r2,θ2,φ2); ...

4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: – eψ*ψpara cada 1 dos e- e soma-se a contribuição dos (Z – 1) outros e- à contribuição do núcleo (Ze), para definir a distribuição de carga vista por 1 determinado e-.


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5) Eletrodinâmica ⇒ calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r) de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) ⇒ FIM. Se não ⇒volta para o 2). Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final estádeterminada.Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas.Autofunção total anti-simétrica ⇒ Z! termos (Z = 18 ⇒ 6,4x1015 termos). Algumas mudanças, por causa das forças de troca ⇒ alguns e- + próximos, outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida.Fock → cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que érelevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que descreve os e- do que veremos ser uma “sub-camada parcialmente cheia”.

ResultadosAs autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em potenciais com simetria esférica: [ ]smmnmmn mrR

s)φ()()(

lll lll ΦΘ= θψ


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As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e ϕ continuam válidas.

(Moderna 1!!).Sub-camadas preenchidas ⇒ densidade de carga com simetria esférica ⇒ sóos e- mais externos é que produzirão carga assimétrica.Já a dependência em r édiferente daquela do átomo monoe-, por causa do V(r) diferente. Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r.


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2(2ℓ+1)r2Rnℓ(r) = 2(2ℓ+1)Pnℓ(r) → probabilidade de encontrar um e- descrito pelos números quânticos ne ℓ em r. Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 mspara cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada camada descrita por ℓ.Comentar tamanho: n = 3 ⇒ ⟨r⟩ ≈ 1,5a0

No Ar:n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-

n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-

n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-

n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-

n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-

Resultados para o Argônio, Z = 18Densidade de Probabilidade radial


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P(r) → densidade de probabilidade total. Soma sobre n e ℓdos Pnℓ(r) vezes o no de e- em cada camada. Assim, P(r) dá a probabilidade de se encontrar algum e- a uma certa distância r do núcleo. A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva que dá origem ao potencial V(r).Z(r) → Z, se r → 0 eZ(r) → 1, se r → ∞Mesmo n ⇒ camadas. Pico estreito ⇒ Z(r) bem definido na camada. Hartree: e- submetidos a um potencial:

camada na )( com , πε4

)(0

2

rZZr

eZrV nn

n =−=


16

Para o Argônio temos: n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-

Do gráfico anterior temos Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva

n = 1, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.1n = 2, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.4n = 2, ℓ = 1 ⇒ r/a0=0.4n = 3, ℓ = 0 ⇒ r/a0=1.2n = 3, ℓ = 1 ⇒ r/a0=1.2

}}

Z1 (r)= 16

Z2(r) =8

Z3(r)= 3


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