Departamento de Engenharia Química e de Materiais

PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO NANOESTRUTURADO A

PARTIR DE REAÇÕES EXECUTADAS EM FASE HOMOGÊNEA

Aluno: Nicole Sant’Anna Risso

Orientador: Francisco José Moura

Introdução

Nos últimos anos muita atenção tem sido dada à síntese e caracterização de nano

partículas por sua vasta gama de aplicações nas diversas áreas do setor tecnológico, gerando

impactos na busca por novos materiais.

Nanotecnologia é o uso de técnicas para construir/manipular estruturas no tamanho

físico de 1 a 100 nanômetros (bilionésima parte de um metro), possibilitando o uso dos

resultados da nanociência, promovendo outras combinações e, com isso, a elaboração de

novos materiais e dispositivos, incorporando tais estruturas em aplicações tecnológicas.

Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos em uma dimensão, tamanho da

ordem de nanômetros. Assim, existem materiais nanométricos em uma dimensão, por

exemplo, nanotubos; em duas dimensões, como os filmes finos, e em três dimensões: nano

partículas [1]. Tais materiais apresentam propriedades físico-químicas diferentes com relação

àqueles convencionais.

Algumas características do óxido de alumínio, conhecido popularmente como alumina,

são: sua elevada dureza, elevada resistência à oxidação, uma baixa condutividade elétrica e

boa estabilidade química.

O óxido de alumínio nanoestruturado é utilizado como matéria-prima para produção de

polimentos abrasivos, devido à sua dureza, ferramentas de corte de alto desempenho,

preparação de catalizadores para reações de alta temperatura, pois são mais ativos por

possuírem a superfície das partículas com maior disponibilidade para realizar a catálise. Este

fato provém do crescimento do número de átomos na superfície com o decréscimo do

diâmetro da partícula. Além disso, podem preparar ligas e cerâmicas avançadas [2].

Objetivos

O objetivo deste trabalho é desenvolver um método de síntese para produzir óxido de

alumínio nanoestruturado e, após sintetizado, caracterizá-lo.

Metodologia

Para que o objetivo desta pesquisa fosse alcançado, desenvolveu-se um procedimento

que consiste numa reação de síntese a partir de uma fase homogênea [3], no caso gasosa, onde

o cloreto de alumínio gasoso, AlCl3, reage com um oxidante também gasoso, o vapor d’água.

Como a água à temperatura ambiente se encontra no estado líquido e o cloreto de alumínio se

encontra no estado sólido, foram implementadas duas mantas aquecedoras para vaporizar

essas substâncias. A temperatura de ebulição do AlCl3 é de 200oC.

Assim que vaporizadas, essas substâncias são levadas para a região isotérmica do reator

tubular utilizando argônio como gás de arraste. O cloreto de alumínio reage com o vapor

d’água formando alumina em forma de pó nanoestruturado de acordo com a reação:

Al(H2O)6Cl3 → Al(OH)3 + 3 HCl + 3 H2O

Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O

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O cloreto de alumínio é um substância higroscópica, possuindo alta afinidade pela água,

que penetra na sua estrutura gerando a forma hexaidratada AlCl3·6H2O. O cloreto é perdido

na forma de HCl gasoso, restando apenas hidróxido de alumínio, que posteriormente será

convertido em alumina [4].

Além da alumina, também é gerado na reação o ácido clorídrico, HCl, que é altamente

danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico

resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente. Esse sistema

foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um erlenmeyer, contendo

uma solução de hidróxido de sódio (NaOH).

Neste trabalho, o vapor de água é alimentado, através de um distribuidor, no centro do

reator, de forma a gerar uma cortina que entra em contato com o cloreto de alumínio gasoso

alimentado no sentido do eixo no reator, gerando um fluxo cruzado, que possibilita um

melhor contato entre os reagentes. O esquema deste aparato experimental está apresentado na

Figura 1 e um detalhe dos fluxos de reagentes na Figura 2.

Figura 1: Desenho esquemático do aparato experimental

Figura 2: Detalhe dos fluxos de reagentes no reator

Na Figura 3 é possível visualizar em detalhe o sistema de distribuição de vapor de água

no reator.

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Figura 3: Distribuidor de vapor de água no reator

Essa configuração permitiu uma interação cineticamente mais favorável entre os

reagentes, pois quando o fluxo de cloreto de alumínio se choca com a cortina de vapor de

água criada pelo distribuidor, o contato entre os reagentes ocorre de forma mais efetiva,

aumentando a taxa de reação.

Para analisar os aspectos estruturais e morfológicos do particulado obtido, foram

utilizadas diferentes técnicas caracterização, tais como:

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura: morfologia; [5]

MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão: morfologia. [6]

DRX – Difração de Raio-X: cristalinidade e tamanho dos cristais;

Resultados e Discussão

Para esta síntese foram estudadas as variáveis, temperatura e o fluxo gasoso da reação.

Os resultados aqui apresentados foram obtidos através de análises de amostras de óxido

de alumínio coletadas no final do reator e no filtro de pó.

Muitos testes foram realizados de forma a se entender a produção do material. Aqui se

apresentam os parâmetros e resultados dos testes mais satisfatórios em ambas as variáveis

estudadas.

Estudo da temperatura Os parâmetros de síntese nesta linha experimental foram os seguintes: a manta de

aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80°C, a do cloreto de alumínio foi fixada a

200°C. Os fluxos da vazão do gás de arraste, argônio, não foram controlados. A temperatura

do forno se manteve a 500°C. O pó de óxido de alumínio produzido apresenta a coloração

branca. O tempo de reação foi de 20 minutos. O produto coletado foi calcinado a 1200°C

durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua forma mais estável.

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Através do equipamento MEV, é possível identificar a morfologia dos aglomerados de

partículas da amostra (Figura 4) [7].

Figura 4: Morfologia das partículas obtidas

Na figura 5, tem-se a análise de espectroscopia de energia dispersiva, EDS [5], também

realizada no MEV, e com esta análise pode-se determinar os elementos presentes no produto

obtido. É possível observar, além do óxido de alumínio, a presença de cloro, Cl.

Figura 5: EDS do pó obtido

A leitura no equipamento MET, foi usada como principal ferramenta de caracterização.

Abaixo, na Figura 6, é possível ver a imagem obtida pelo aparelho e analisar que o padrão de

difração mostra partículas com baixa cristalinidade e os anéis centrais indicam tamanhos de

partículas “grosseiros”.

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2 0 1 / n m2 0 1 / n m

�2

Figura 6: Padrão de difração das partículas de alumina

Na Figura 7 pode-se observar que o produto obtido possui partículas de tamanho de 100

nanômetros.

1 0 0 n m1 0 0 n m

�128.11 nm

88.15 nm

Figura 7: Tamanho da partícula de alumina

E na Figura 8 é possível perceber que há coalescência entre as partículas que faz com

que cresçam por colisões entre elas [8].

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1 0 0 n m1 0 0 n m Figura 8: Coalescência das partículas de alumina

Através da literatura e dos experimentos realizados, notou-se que a temperatura elevada

é uma variável fundamental para se obter a alumina nanoestruturado, porém com este reator

não é possível passar da temperatura de 300°C no forno, pois o material do reator, vidro

borosilicato, não suporta temperaturas elevadas. Então, começou a avaliar outra variável do

processo, o fluxo gasoso. Para isso foi necessário fazer a calibração dos rotâmetros. Os dados

obtidos e cálculos desta calibração se encontram no anexo deste relatório.

Estudo do fluxo

Os parâmetros de síntese para este experimento foram os seguintes: a manta de

aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80°C, a de cloreto de alumínio variou entre

160°C e 200°C. A vazão do argônio de arraste do vapor de água foi de 1,65 L/min e a do

cloreto de alumínio foi de 0,90 L/min. A temperatura do forno foi de 300°C. O tempo de

reação foi de 1 hora.

Ao final da reação, pôde-se calcular a massa de cloreto que reagiu:

Pesobalão = 328,83 g

Pesobalão+cloreto = 332,38 g

Pesofinal = 331,47 g

Massa do cloreto que reagiu = 0,91 g

O produto coletado foi calcinado a 1000°C durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua

forma mais estável. [9]

A partir do aparelho MEV obteve-se a Figura 9. É possível notar que a morfologia dos

aglomerados de partículas não está bem definida, pois o tamanho dos mesmos está variando

consideravelmente. Isso pode ter ocorrido por coalescências das partículas de alumina.

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Figura 9: Morfologia das partículas obtidas

Para determinar os compostos que estão presentes no produto, a amostra foi enviada

para DRX.

Conclusões

Com o estudo da teoria referente a este assunto e com os experimentos realizados foi

possível desenvolver um sistema para a síntese de alumina nanoestruturada.

A temperatura é uma variável importante para obtenção de um produto mais cristalino e

com tamanhos menores. Isto pode ser observado pelas imagens geradas pelo MEV, onde a

morfologia e o tamanho dos aglomerados de partículas obtidos a 500°C são mais definidas e

menores que aqueles obtidos a 300°C.

O estudo das variações do fluxo de cloreto e água se iniciou recentemente, portanto com

aprofundamento deste estudo, pode-se gerar alumina com morfologia mais definida e menores

tamanhos de partículas.

Os próximos passos da pesquisa serão avaliar os efeitos dos fluxos de reagentes,

consequentemente das pressões parciais do cloreto de alumínio e da água sobre a morfologia e

o tamanho de partícula [10].

Referências

1. GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-N-O via

Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de 2008.

2. YOO, Y.S., PARK, K.Y., JUNG, K.Y. e CHO, S.B. Preparation of α-alumina

nanoparticules via vapor-phase hydrolysis of AlCl3. Korea. 2009. Elsevier.

3. SINGHAL A., SKANDAN G., WANG A., GLUMAC N., KEAR B.H. e HUNT R.D. On

nanoparticle aggregation during vapor phase synthesis. Knoxville. 1999. Perganon.

4. PARK, H. K., PARK, K. Y. e JUNG, K. Y. Alumina-Precursor Nanoparticles Prepared

by Partial Hydrolysis of AlCl3 Vapor in Tubular Flow Reactor: Effect of Hydrolysis

Conditions on Particle Size Distribution. Korea, 2014. Industrial e Engineering

Chemistry Research. Disponível em: < http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie501400c>

Acesso em: 06/04/2015.

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5. Microscopia Eletrônica de Varredura. Disponível em:

<http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf> Acessado em: julho de 2015.

6. Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão. Disponível em:

http://pointer.esalq.usp.br/departamentos/leb/aulas/lce1302/Microscopio_Eletronico.pdf

Acessado em: julho 2015.

7. Suchanek W. L. e Garc J. M. Hydrothermal synthesis of novel alpha alumina nano-

materials with controlled morphologies and high termal stabilities. 2010. Cryst Eng

Comm.

8. GRILLO, A. V. Estudo do Sistema Reacional TiCl4(g) – NH3(g) em Reator de Fluxo

Cruzado em Baixas Temperaturas: Efeito das Variáveis de Processo e a

Caracterização dos Produtos . Rio de Janeiro, 2013. 115p. Doutorado (Engenharia de

Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos). Pontifícia Universidade Católica do

Rio de Janeiro.

9. Tok A.I.Y., Boey F.Y.C. e Zhao X.L. Novel synthesis of Al2O3 nano-particles by flame

spray pyrolysis. Singapure. 2006. Elsivier.

10. JANG, H. D. Effects of H2O on the Particle Size in the Vapor-Phase Synthesis of TiO2.

AIChE J. 1997, 43, 2704−2709.

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Anexo

Calibração dos rotâmetros

Tabela 1: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do cloreto de alumínio

Argônio – Cloreto de Alumínio

Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempomédio (min) Vazãomédia (L/min)

1 5

3,13

0,0558 0,0897 3,42

3,46

3,27

2 10

2,46

0,0413 0,2424 2,56

2,36

2,49

3 10

1,33

0,0216 0,4633 1,41

1,13

1,26

4 20

1,47

0,0222 0,9023 1,22

1,31

1,35

5 50

2,1

0,0323 1,5464 1,87

1,95

1,93

6 50

1,39

0,0243 2,0548 1,55

1,43

1,49

7 50

1,17

0,0186 2,6906 1,13

1,1

1,09

8 20

0,56

0,0094 2,1239 0,62

0,5

0,57

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Figura 10: Gráfico da calibração do rotâmetro do cloreto de alumínio

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Tabela 2: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do vapor d'água

Argônio - Vapor d'água

Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempomédio (min) Vazãomédia (L/min)

1 10

6,22

0,1033 0,0968 6,25

6,18

6,06

2 10

2,33

0,0399 0,2505 2,46

2,33

2,47

3 20

2,33

0,0386 0,5184 2,35

2,25

2,3

4 20

1,27

0,0196 1,0213 1,06

1,25

1,1

5 50

1,77

0,0303 1,6484 1,68

1,87

1,9

6 50

1,53

0,0258 1,9355 1,57

1,49

1,58

7 50

1,14

0,0194 2,5751 1,2

1,17

1,16

8 50

1,01

0,0171 2,9268 1,05

0,97

1,04

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Figura 11: Gráfico da calibração do rotâmetro do vapor d'água