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Rio de Janeiro DEZEMBRO/2013 PREPARAÇÃO DE SUPORTE POROSO PARA UTILIZAÇÃO EM PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO PELA TÉCNICA DE COLAGEM DE FITA Fabio Da Costa Garcia Filho Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários a obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Paulo Emílio Valadão de Miranda
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Rio de Janeiro
DEZEMBRO/2013
PREPARAÇÃO DE SUPORTE POROSO PARA UTILIZAÇÃO
EM PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO PELA
TÉCNICA DE COLAGEM DE FITA
Fabio Da Costa Garcia Filho
Projeto de Graduação apresentado ao
Curso de Engenharia de Materiais da
Escola Politécnica, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários a obtenção
do título de Engenheiro de Materiais.
Orientador: Paulo Emílio Valadão de
Miranda
i
PREPARAÇÃO DE SUPORTE POROSO PARA UTILIZAÇÃO EM PILHAS A
COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO PELA TÉCNICA DE COLAGEM DE FITA.
Fabio Da Costa Garcia Filho.
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE
ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.
Examinada por:
Prof. Paulo Emílio Valadão de Miranda, D. Sc.
PEMM-COPPE/UFRJ - (Orientador)
Cristiane Abrantes da Silva, M. Sc.
EQ /UFRJ
Prof. Paula Mendes Jardim, D. Sc.
PEMM-COPPE/UFRJ
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL.
DEZEMBRO de 2013
ii
Garcia Filho, Fabio Da Costa.
Preparação de suporte poroso para utilização em
pilhas a combustível de óxido sólido pela técnica de
colagem de fita/ Fabio Da Costa Garcia Filho. – Rio de
Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2013.
XI, 48p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Paulo Emílio Valadão de Miranda
Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso
de Engenharia de Materiais, 2013.
Referências Bibliográficas: p. 42-46.
1.PaCOS 2. Colagem de Fita 3. Suporte Poroso.
I. Miranda, Paulo Emílio Valadão. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia Materiais
III. Preparação de Suporte Poroso para utilização em
Pilhas a Combustível de Óxido Sólido pela Técnica de
Colagem de Fita.
iii
Agradecimentos
Aos meus pais Fabio e Cláudia Garcia por todos os ensinamentos, lições de vida, carinho,
incentivo, apoio e por serem sempre um exemplo de caráter, tudo que sou hoje reflete vocês e
essa conquista também é de vocês.
Ao professor Paulo Emílio Valadão de Miranda pela oportunidade de trabalhar,ter adquirido
um pouco mais de conhecimento no Laboratório de Hidrogênio e pela orientação durante o
projeto final.
A minha co-orientadora Cristiane Abrantes por ter sido como uma “mãe” no laboratório para
mim, sempre me incentivando, ensinando, orientando seja em questões de trabalho, seja em
questões de vida e acreditando no meu potencial. Obrigado por tudo.
A minha namorada Mariana Zambelli por ter me aguentado por todo esse tempo, por me
incentivar a querer o melhor sempre e por entender que o estudo muitas vezes vem em primeiro
lugar e mesmo assim me amar.
Aos meus familiares, em especial à minha avó Marlene por toda a ajuda e por sempre me
cobrar notas 10 no boletim. E ao meu irmão Felippe Figueiredo pela amizade.
Aos meus amigos, em especial a Yuri Ferreira, Nicole Villalva, Camila Franco, Mariana
Gaudêncio, Luis Filipe Gomes, Lukas Aquino, Rafael Constâncio e Rodrigo de Castro que
tornaram essa jornada bem mais divertida, tenho certeza que se não fosse por vocês tudo seria
bem mais difícil. Espero que sejamos amigos para sempre.
iv
Aos companheiros de laboratório pela convivência, descontração e oportunidade de
aprendizado, em especial à Alessandro Soares, Tatiane Revoredo e George Jr.
Aos técnicos do Lapin1/IMA/UFRJ, em especial à Lea Lopes e ao Brunno Passos pelas
análises de TG.
Ao pessoal do Laboratório de Microscopia Eletrônica em especial ao Manoel e à Adriana
pelas análises micrográficas.
Aos técnicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais por sempre serem
solícitos, em especial à Aline, Amanda, Oswaldo e Nelson.
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte
integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de
Materiais.
Preparação de suporte poroso para utilização em pil has a combustível de óxido
sólido pela técnica de colagem de fita
Fabio Da Costa Garcia Filho
Dezembro/2013
Orientador:Paulo Emílio Valadão de Miranda.
Os principais entraves ao desenvolvimento da tecnologia de Pilha a
Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) estão relacionados à alta temperatura de
operação (850-1000°C), limitando a escolha dos materiais empregados. Diante destes
desafios, a tendência recente é priorizar a redução da temperatura de operação do
sistema. A estratégia mais profícua em menor prazo tem sido a utilização do anodo
como suporte da pilha. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi fabricar um
suporte poroso para utilização em PaCOS para operação em temperatura
intermediária (PaCOS-TI), privilegiando assim a tendência tecnológica da fabricação
de PaCOS suportada pelo anodo. A técnica de conformação de materiais cerâmicos
utilizada neste trabalho é a colagem de fita, que permite produzir fitas com grande
largura e comprimento. Por fim, caracterizações foram realizadas e os resultados
mostraram que é possível produzir placas cerâmicas porosas com espessura,
porosidade, estabilidade cristalina e microestrutural para utilização como suporte em
uma PaCOS-TI.
Palavras-chave: PaCOS, Colagem de fita, Suporte poroso
vi
Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial
fulfillment of the requirements for the degree of Material Engineer.
Development of porous support for solid oxide fuel cell applications by the tape
casting technique
Fabio Da Costa Garcia Filho
Dezember/2013
Advisor:Paulo Emílio Valadão de Miranda.
The main barriers to the development of the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
technology are related to the high operating temperature (850-1000°C), that limit the
choice of materials used. Faced with these challenges, the solutions adopted have
been based on the reduction of the operating temperature of the system. The main
strategy used has been the development of anode-supported systems. In this context,
the goal of this work was to fabricate a porous support for the use in SOFC operated at
intermediate temperature (IT-SOFC), thus privileging the technological trend of
manufacturing the anode supported SOFC. The main technique for the fabrication of
the ceramic samples used in this work is the tape casting technique, which allows to
produce tapes with great width and length. Finally, the appropriate characterizations
were performed and it was shown that it is possible to produce porous ceramic plate
with a thickness, porosity, crystalline and microstructural stability for being used as
support in a IT-SOFC.
Keywords: SOFC, Tape Casting, Porous Support.
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................. 1
2. OBJETIVOS .................................................................................................... 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 4
3.1.Pilha a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) ................................................. 4
3.2. Colagem de Fita ............................................................................................. 10
3.3. Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita .................................................. 13
3.3.1. Pó Cerâmico .......................................................................................... 14
3.3.2. Solvente ................................................................................................ 15
3.3.3. Dispersante ........................................................................................... 16
3.3.4. Ligante................................................................................................... 16
3.3.5. Plastificante ........................................................................................... 17
4. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 18
4.1. Suspensão Cerâmica ..................................................................................... 18
4.2. Colagem de Fita ............................................................................................. 19
4.3. Análise Termogravimétrica (TG) .................................................................... 20
4.4. Corte .............................................................................................................. 21
4.5. Prensagem Uniaxial ....................................................................................... 21
4.6. Sinterização ................................................................................................... 21
4.7. Difratômetria de Raios X (DRX) ..................................................................... 21
4.8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 22
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 23
viii
5.1. Pós ................................................................................................................. 23
5.2. Fitas ............................................................................................................... 24
5.3. Placas ............................................................................................................ 31
5.3.1. Difratômetria de Raios X (DRX) ............................................................. 31
5.3.2. Espessura das placas ............................................................................ 33
5.3.3. Microestrutura das placas ...................................................................... 35
6.CONCLUSÃO E SUGESTÕES ........................................................................ 40
6.1. Conclusão ...................................................................................................... 40
6.2. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................ 40
7. REFERÊNCIAS ............................................................................................. 42
8. APÊNDICE A ................................................................................................. 47
ix
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Desenho esquemático de funcionamento da PaCOS. .................................. 5
Figura 2 - Ilustração da microestrutura do anodo. ......................................................... 6
Figura 3 - Ilustração da configuração da PaCOS suportada pelo eletrólito e pelo anodo.
..................................................................................................................................... 7
Figura 4 - Desenho esquemático de um equipamento para colagem de fita. .............. 11
Figura 5 - Fluxograma das etapas de fabricação de uma placa cerâmica ................... 12
Figura 6 - Fluxograma de produção adotado nesse trabalho. ..................................... 18
Figura 7 - Fita cerâmica sendo conformada pela técnica de colagem de fita. ............. 19
Figura 8 - Morfologia dos formadores de poros (a) grafite e (b) amido. ....................... 23
Figura 9 - Fita verde produzida com amido como formador de poros. ........................ 25
Figura 10 - Fita verde produzida com uréia como formador de poros. ........................ 26
Figura 11 - Fita verde produzida com grafite como formador de poros. ...................... 26
Figura 12 - Projeto de matriz e foro da matriz real. ..................................................... 27
Figura 13 - Amostra após a prensagem sem o uso da matriz. .................................... 28
Figura 14 - Fitas cerâmicas cortadas e prensadas ...................................................... 28
Figura 15 - Termogravimétria (TG) das diferentes fitas processadas. ......................... 30
Figura 16- Programação de sinterização das amostras de ZEI produzidas ................. 30
Figura 17 - Placas cerâmicas sinterizadas. ................................................................. 31
Figura 18 – Difratograma(Rietveld) das amostras ....................................................... 32
Figura 19 - Micrografia da placa produzida com 3 fitas verde. .................................... 34
Figura 20 – Micrografia da placa produzida com 6 fitas verde. ................................... 34
Figura 21 - MEV transversal da placa produzida com grafite como formador de poros.
................................................................................................................................... 36
Figura 22 - MEV transversal da placa produzidacom amido como formador de poros.36
x
Figura 23 - MEV transversal de placaproduzida com composição mista de amido e
grafite como formador de poros. ................................................................................. 37
Figura 24 - MEV transversal de placaproduzida com fitas de amido e fitas de grafite. 38
Figura 25 - (a) Micrografia sem tratamento (b) tratamento de imagem onde o vermelho
representa poros. ........................................................................................................ 39
xi
INDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Comparações entre PaCOS suportadas pelo eletrólito e pelo anodo. .......... 8
Tabela 2 - Principais companhias no desenvolvimento de PaCOS suportada pelo
eletrólito ou pelo anodo, materiais utilizados em cada componente e o correspondente
processo de fabricação. ................................................................................................ 8
Tabela 3 - Programa de secagem das fitas após a conformação. ............................... 20
Tabela 4 - Formulação da suspensões produzidas nesse trabalho. ............................ 47
1
1. INTRODUÇÃO
A crescente demanda por energia elétrica, aliada a busca por alternativas à queima de
combustíveis fósseis, faz com que o desenvolvimento de outras tecnologias para a geração
de energia seja de considerável importância nos centros de pesquisa ao redor do mundo.
Uma das tecnologias com maior destaque na atualidade são as Pilhas a Combustível,
que são dispositivos capazes de converter diretamente energia química em energia elétrica
e calor pela combinação eletroquímica de um combustível com um oxidante, com alta
eficiência, na faixa de 60 – 80 % quando há o aproveitamento de calor, e baixa emissão de
gases poluentes, uma vez que o produto da reação é a água. Outro atrativo da utilização de
pilhas a combustível é a possibilidade de utilizar diversos combustíveis, como o hidrogênio,
metano, gás natural, etanol, amônia, metanol, monóxido de carbono, entre outros [1].
Entre as pilhas a combustível existentes, a Pilha a Combustível de Óxido Sólido
(PaCOS) é a que possui maiores perspectivas para aplicações estacionárias de geração de
energia elétrica, sendo possível ainda a utilização em automóveis particulares, ônibus e no
desenvolvimento de unidades de potência auxiliares [2-4]. Por outro lado, alguns entraves
são encontrados no desenvolvimento da tecnologia da PaCOS que estão, basicamente,
relacionados à alta temperatura de operação (850-1000°C), uma vez que tais temperaturas
limitam a escolha dos materiais empregados no sistema, diminuem a confiabilidade e vida
útil da pilha [1].
Diante destes desafios, a tendência recente é priorizar a redução da temperatura de
operação do sistema. Para tal, a estratégia mais profícua em menor prazo tem sido a
diminuição da espessura do eletrólito, portanto é necessário que um dos eletrodos assuma o
papel de suporte mecânico da PaCOS. Os materiais que constituem a PaCOS são
processados a partir de cerâmicas avançadas e consequentemente diversas técnicas de
conformação de materiais cerâmicos podem ser empregadas, para a produção desses
materiais, tais como prensagem uniaxial, prensagem isostática, slipcasting, serigrafia,
colagem de fita, entre outras. Mas, a conformação, principalmente, dos eletrodos que
2
anteriormente apresentavam a espessura de alguns mícrons (da ordem de 50 µm)
comparada com a sua conformação, agora, com uma espessura considerável (da ordem de
700 µm) passa a ser um problema tecnológico. Entre as técnicas de processamento
cerâmico, a mais adequada para a produção em larga escala, de produto espesso e com
relativo baixo custo é a colagem de fita, foco do presente trabalho.
3
2. OBJETIVOS
Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é a fabricação de um suporte
cerâmico poroso com elevada porosidade (da ordem de 30%), estabilidade cristalina e
espessura na faixa de 500 – 700 μm. Para tal, o pó cerâmico utilizado é a zircônia
estabilizada com 8% molar de ítrio (ZEI), que é o mesmo material utilizado como eletrólito
em PaCOS, a produção do eletrodo com o mesmo material do eletrólito apresenta
vantagens tais como a maior compatibilidade físico-quimica entre o eletrólito e o eletrodo,
além da possibilidade de impregnação do suporte por materiais que assumam a condição de
anodo da PaCOS [5]. A impregnação, em geral é realizada através de uma solução em fase
aquosa rica no material que se deseja as instituir as propriedades, no caso especifico da
PaCOS, vai servir para prover ao suporte poroso característica de condutividade eletrônica.
Esse suporte vai ser conformado pela técnica de colagem de fita e privilegia a tendência
tecnológica da fabricação da PaCOS suportadas pelo anodo.
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.Pilha a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS)
Pilhas a Combustível são dispositivos capazes de converter diretamente energia
química em energia elétrica com elevada eficiência energética por não estar sujeita às
limitações de processos térmicos (ciclo de Carnot).
As Pilhas a Combustível em geral são classificadas em função do seu eletrólito
diretamente associado à temperatura de operação da mesma, por isso existem diversos
tipos de pilhas, tais como as Pilhas a Combustível Alcalina (AFC), a de Membrana
Polimérica (PEMFC), a de Ácido Fosfórico (PAFC) e em especial as Pilhas a Combustível
de Óxido Sólido (PaCOS), que entre todas é a pilha com maior perspectiva para aplicação
estacionária de geração de energia [1,2,6].
A PaCOS é composta primordialmente por dois eletrodos (anodo e catodo)
separados por um eletrólito (Figura 1). Ela tem princípio de funcionamento baseado na
permeação de um combustível, podendo esse ser hidrogênio ou hidrocarbonetos, que reage
no anodo e de um agente oxidante, oxigênio ou ar sintético, que é injetado no catodo. O
combustível é introduzido no sistema e conduzido até a superfície do anodo, nessa região,
através da reação com os íons vindos do catodo e transportados pelo eletrólito, ocorre a
oxidação do combustível tendo como produto vapor d’água e elétrons. No outro eletrodo, o
agente oxidante é levado à superfície do catodo onde reage e gera íons O2-. A combinação
das reações eletrocatalíticas, que tem como força motriz o gradiente de concentração
existente, permite que o sistema se mantenha e energia elétrica seja obtida [7,8].
5
Figura 1 - Desenho esquemático de funcionamento da PaCOS. Adaptado de [9]
Para que o sistema da PaCOS funcione perfeitamente é necessário que os
componentes que compõem a pilha tenham suas funções e características físico-químicas
bem definidas [2,6-8], tais como:
1. Eletrólito:deve permitir que os íons oxigênio (O2-) possam se difundir do catodo para o
anodo, ou seja, deve apresentar elevada condutividade iônica e condutividade eletrônica
nula, tornando possível a geração de um fluxo de elétrons pelo circuito externo e,
portanto eletricidade. Caso esses requisitos não sejam cumpridos ocorrerá um curto
circuito e consequentemente a queda da eficiência da pilha.
2. Catodo: tem como função reduzir e consequentemente ionizar o agente oxidante para
que esse possa atravessar o eletrólito e combinar-se com o hidrogênio no anodo. Dessa
forma, o catodo deve possuir boa condutividade eletrônica e iônica, ou seja, possuir
disponibilidade de elétrons para a redução do agente oxidante e transporte do íon de
oxigênio até o eletrólito. Além disso, o catodo deve apresentar uma estrutura porosa
para permitir a difusão dos gases (produto e reagente), com elevada área superficial e
atividade eletrocatalítica.
3. Anodo: tem como função facilitar a conversão do combustível em energia elétrica. Para
alcançar tal objetivo, o anodo deve apresentar algumas características específicas, tais
como: 1) elevada atividade eletrocatalítica; 2) um alto grau de porosidade para permitir a
6
entrada dos reagentes e a saída dos produtos da reação eletrocatalítica; 3) elevada
condutividade elétrica; 4) o coeficiente de expansão térmica deve ser compatível com os
outros componentes da pilha; 5) apresentar uma resistência mecânica adequada, caso
seja responsável pelo suporte da pilha; e, mais importante, 6) apresentar uma grande
densidade de regiões de tripla fase (RTF).
A região de tripla fase é a região mais importante dentro da PaCOS, pois é nesta que
as reações eletrocatalíticas efetivamente acontecem, trata-se de um local onde
coexistem eletrólito, o eletrodo poroso e os gases reagentes. Por isso, o conceito de
tortuosidade se torna importante, a tortuosidade é referente ao caminho criado pelos
poros interconectados que conduz os gases reagentes até as RTF e diminui a ocorrência
do fenômeno de polarização por concentração na PaCOS. A Figura 2 ilustra a
microestrutura de um anodo destacando as RTF e tortuosidade.
Figura 2 - Ilustração da microestrutura do anodo. A daptado de [10]
A PaCOS pode ser classificada em função da sua configuração estrutural podendo
ser suportada pelo eletrólito ou suportada pelos eletrodos, em especial à suportada pelo
anodo (Figura 3). Tais configurações apresentam diferenças significativas na sua operação,
que justifica a preferência de uma em relação à outra.
7
Figura 3 - Ilustração da configuração da PaCOS supo rtada pelo eletrólito e pelo anodo. Adaptado de [11 ]
A PaCOS suportada pelo eletrólito, também conhecida como a primeira geração da
PaCOS, apresenta uma estrutura relativamente forte e resistente com menor probabilidade
de quebrar durante a operação. Por outro lado, a grande desvantagem apresentada nessa
configuração é baseada na alta resistividade ôhmica do eletrólito e a consequente
necessidade de operação em altas temperaturas para compensar este efeito [7,8].
A PaCOS suportada pelo anodo, é dita a segunda geração da PaCOS, apresenta
elevada difusibilidade de gases pelo anodo e possibilidade da pilha operar em temperaturas
mais baixas. Tal possibilidade de operar em mais baixas temperaturas faz com que algumas
vantagens sejam observadas tais como: maior possibilidade de escolha de materiais, por
exemplo, interconectores de aços ferríticos e selantes vítreos, além do baixo grau de
degradação dos materiais utilizados. Por outro lado, o anodo tende a se reoxidar em
operação (no caso do cermet de níquel, nos anodos cerâmicos isso não ocorre) e
apresentar limitações pelo transporte de massa de H2, o que limita o desempenho do anodo
em função da sua espessura. Esse fenômeno é conhecido como polarização por
concentração, que afirma que a velocidade de consumo de reagentes nos eletrodos
estabelece um gradiente de concentração nos mesmos e pode ser expressa em função
da diferença da concentração dos gases entre a superfície dos eletrodos e a interface
entre estes e o eletrólito. Este tipo de polarização também é conhecido como
sobrepotencial por difusão. E apesar dessas desvantagens, esse tipo de configuração é a
8
que apresenta os melhores resultados de desempenho eletroquímico, justificando a sua
maior utilização na atualidade [7,8,12].
A Tabela 1 compara as vantagens e limitações entre as pilhas suportadas pelo
eletrólito e pelo anodo.
Tabela 1 - Comparações entre PaCOS suportadas pelo eletrólito e pelo anodo.
Configuração da pilha Vantagens Limitações
Suportada pelo Eletrólito
• Suporte estrutural relativamente forte devido ao eletrólito denso
• Menor susceptibilidade de falha devido à reoxidação do anodo e redução do catodo
• Alta resistência devido à baixa condutividade do eletrólito
• Altas temperaturas de operação são necessárias para minimizar as perdas ôhmicas do eletrólito
Suportada pelo Anodo
• Elevada condutividade do anodo
• Temperatura de operação mais baixa pelo uso de eletrólito fino
• Reoxidação do anodo em potencial
• Transporte de massa limitado pela espessura do anodo
Várias técnicas têm sido aplicadas para fabricação de PaCOS unitárias suportadas
pelo anodo e pelo eletrólito, resultando em diferentes microestruturas e desempenhos. Os
principais critérios de seleção para o adequado método de fabricação são: custo, potencial e
automação, reprodutibilidade e precisão. A Tabela 2 apresenta uma seleção das principais
companhias envolvidas no desenvolvimento de PaCOS, os componentes que garantem a
estabilidade mecânica à pilha, os materiais utilizados, o correspondente processo de
fabricação e espessura de cada componente obtido pelos diferentes métodos utilizados.
Tabela 2 - Principais companhias no desenvolvimento de PaCOS suportada pelo eletrólito ou pelo anodo, materiais utilizados em cada componente e o correspondente pr ocesso de fabricação.
Companhia Componente Material Processo Espessura
Suportada pelo eletrólito
ECN/lnDec (Holanda) Eletrólito Anodo Catodo
YSZ Ni-YSZ
LSM
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia
nd Gradual 50 µm
CFCL (Austrália) Eletrólito Anodo Catodo
3YSZ, 8YSZ Ni-YSZ
LSM
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia
100 µm 50 µm
50-60 µm
9
SulzerHexis (Suiça) Eletrólito Anodo Catodo
YSZ Ni-YSZ
LSM
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia
nd nd nd
SOFCo (USA) Eletrólito Anodo Catodo
YSZ/(Ce,Sm)O2
Ni-YSZ (La,Sr)CoO3
Prensagem e sinterização Serigrafia Serigrafia
180 µm, 300 µm nd nd
FraunhoferGes. IKTS (Alemanha/EUA)
Eletrólito Anodo Catodo
YSZ Ni-YSZ
LSM
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia
150 µm nd nd
TokyoGas (Japão) Eletrólito Anodo Catodo
3YSZ Ni/(Ce,Y)SZ
LSM
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia
50-100 µm 30 µm 150 µm
Mitsui Eng.&Shipbuilding
(Japão)
Eletrólito Anodo Catodo
8YSZ Ni/YSZ
(La,Sr)(Mn,Cr)O3
Colagem de fita Impressão a tinta Impressão a tinta
300 µm 150 µm 150 µm
Suportada pelo anodo
CFCL (Austrália) Eletrólito
Anodo substrato Catodo
YSZ Ni-YSZ
LSM
Laminação e sinterização Colagem de fita
Serigrafia
10-30 µm 500-700 µm
nd
SulzerHexis (Suiça)
Eletrólito
Anodo Catodo
YSZ/(Ce,Y)O2
Ni-YSZ LSCF
Deposição metálica em plasma
Colagem de fita Serigrafia
15 µm
250-500 µm nd
Global Thermoelectric (Canadá)
Eletrólito Anodo substrato
Catodo
YSZ Ni-YSZ
LSM
Serigrafia Colagem de fita
Serigrafia
nd 1000 µm 40 µm
Forchungszentrum – Jülich (Alemanha)
Anodo substrato
Eletrólito
Anodo
Catodo
Ni-YSZ
YSZ
Ni-YSZ
LSM + YSZ
Colagem de fita Modelagem por suspensão
a vácuo Modelagem por suspensão
a vácuo Atomização de pó
umidificado
200-500 µm
5-30 µm
5-15 µm
50 µm
RisØ (Dinamarca)
Eletrólito
Anodo substrato Catodo
YSZ
Ni-YSZ LSM + YSZ
Atomização de pó umidificado
Colagem de fita Serigrafia
10-25 µm
200-300 µm 50 µm
ECN/LnDec (Holanda)
Anodo substrato Eletrólito Anodo Catodo
Ni-YSZ YSZ
Ni-YSZ LSM + YSZ
Colagem de fita Serigrafia Serigrafia Serigrafia
500-800 µm 7-10 µm 3-7 µm
nd
AlliedSignal (USA)
Eletrólito Anodo
Catodo
YSZ Ni-YSZ
LaMnO3
Calandragem de fita Colagem e calandragem de
fita Calandragem de fita
5-10 µm 100 µm
nd
Siglas: YSZ – Zircônia estabilizada com Itría; LSM – Manganita de Lantânio dopada com Estrôncio; YSZ/(Ce,Sm)O2 – Óxido de cério/samário; (La,Sr)CoO 3 – Cobaltita de lantânio/estrôncio; (Ce,Y)O 2 - Óxido de cério/itrío; LSCF - Cobaltita de Lantânio dopado com Estrôncio e Ferro; LaMnO 3 – Manganita de Lantânio.
No caso das pilhas suportadas pelo eletrólito, os processos de fabricação do eletrólito
e do anodo dominantes são as técnicas de colagem de fita e serigrafia, respectivamente. A
10
espessura dos componentes pouco varia: o eletrólito tem espessura entre 100-200 µm, o
anodo e o catodo são depositados por serigrafia sobre o eletrólito e apresentam espessura
na faixa de 40-60 µm.
No caso das pilhas suportadas pelo o anodo, este é predominantemente produzido
pela técnica de colagem de fita com espessura que varia de 200-1000 µm. Normalmente,
uma camada de anodo funcional de poucos mícrons de espessura é depositada sobre um
substrato para melhorar o desempenho eletroquímico.
3.2. Colagem de Fita
A colagem de fitas é uma técnica, de conformação de materiais cerâmicos, que
permite obter cerâmicas planas, finas e de grande área. Por apresentar área muito maior do
que a espessura da placa, essencialmente tem produtos considerados bidimensionais com
espessuras que variam na faixa entre 0,025 e 1 mm [13].
O processo consiste basicamente na deposição de uma barbotina que é constituída
pela suspensão (aquosa ou orgânica) de um pó cerâmico e aditivos orgânicos, tais como:
ligantes, plastificantes, dispersantes e antiespumantes, em um substrato, que é geralmente
de filmes poliméricos, tais como teflon, polietileno e acetato de celulose [14]. Após a
evaporação do excesso de solvente, tem como produto um filme flexível dotado de certa
resistência mecânica de modo a permitir seu manuseio e armazenagem, sem geração e/ou
introdução de defeitos. Posteriormente, o material cerâmico é tratado termicamente para a
eliminação das substâncias orgânicas e sinterizado, para promover a sua densificação.
O princípio de funcionamento da técnica é baseado no movimento relativo entre o
suporte, que é um reservatório de suspensão com lâminas niveladoras, e o substrato, que
em função de um fluxo de arraste promove o cisalhamento da barbotina, permitindo a
deposição da suspensão cerâmica [15]. Esse processo pode ser contínuo, caso o suporte
seja fixo e o substrato móvel, ou descontínuo, caso contrário.
11
O desenho esquemático de um equipamento padrão é apresentado na Figura 4 e
consiste de um substrato móvel, um sistema de secagem por fluxo de ar quente, uma mesa
aquecedora para secagem, um reservatório de suspensão com lâminas niveladoras, e um
sistema de separação entre a fita a verde e o substrato de colagem. Esse reservatório com
lâminas niveladoras utilizado para vazar a suspensão cerâmica pode ser uma placa de vidro
para o processo descontínuo ou de aço inoxidável, no caso do processo contínuo.
Figura 4 - Desenho esquemático de um equipamento pa ra colagem de fita. Adaptado de [13]
O controle da espessura da fita a ser produzida é definido por fatores físicos como
viscosidade da suspensão, velocidade da esteira, pressão sobre a suspensão que passa
pela abertura da lâmina e por parâmetros geométricos como abertura da lâmina
(micrômetros), espessura da lâmina e geometria do reservatório [16].
Para obtenção de uma placa cerâmica pela técnica de colagem de fita, diversas
etapas são requeridas. Essas são apresentadas no fluxograma da Figura 5. A primeira
etapa consiste na formulação da barbotina a ser depositada, para tal é misturado o pó
cerâmico, solvente, dispersante, ligante e plastificante. Antes da deposição, a barbotina
ainda passa por uma etapa de desaeração para eliminar bolhas de ar retidas na suspensão,
evitando que essas provoquem defeitos na fita a verde. Na etapa subsequente, a suspensão
é depositada definindo os parâmetros abordados anteriormente. A fita flexível é seca,
12
cortada, prensada e sinterizada. Todas as etapas devem ser controladas de forma rigorosa
para a obtenção de produtos de qualidade e reprodutibilidade [17].
Figura 5 - Fluxograma das etapas de fabricação de u ma placa cerâmica. Adaptado de [18].
Na colagem de fita, o processo de secagem realizado na mesa de aquecimento
consiste na remoção do excesso de solventes e de parte dos aditivos orgânicos por meio de
transporte e evaporação. Desta forma, esta etapa deve ser cuidadosamente controlada a fim
de evitar a introdução de defeitos na microestrutura da placa cerâmica [13, 19, 20]. É
primordial que a primeira etapa de secagem seja realizada a baixa temperatura com maior
tempo de permanência em cada temperatura, para evitar heterogeneidade microestrutural.
Sendo necessário, um maior número de patamares de temperaturas na secagem da fita
para saída gradual dos voláteis presentes na barbotina, garantindo uma microestrutura mais
homogênea [21].
A simplicidade do processo de colagem de fita aliado ao custo relativamente baixo,
são as principais vantagens dessa técnica [22]. Por outro lado, a determinação de
formulações, a escolha de equipamentos e insumos, além do ajuste dos diversos
13
parâmetros da técnica surgem como fatores que tornam o processo complexo e trabalhoso.
3.3. Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita
As suspensões cerâmicas utilizadas para a colagem de fita são compostas, em geral,
por um pó cerâmico, solvente, dispersante, ligante e plastificante, em determinadas
proporções a fim de que se atinja um comportamento reológico adequado. Para o caso das
suspensões ditas aquosas, ou seja, que tem como solvente a água, se utiliza também
antiespumantes e agentes de molhamento, pois a utilização destes reduz a tensão
superficial da água facilitando o escape de voláteis e homogeneização da suspensão.
A preparação dessas suspensões é realizada, basicamente, em duas etapas
principais. Na primeira, o pó cerâmico é misturado com o solvente, o dispersante e o ligante.
E na segunda etapa, plastificante e solvente são adicionados à mistura [21].
Na colagem de fita, o comportamento reológico desejado para suspensão cerâmica é
do tipo pseudoplástico, que permite que a viscosidade seja diminuída quando imposta a
tensões de cisalhamento e que seja aumentada quando não houver tais tensões. Esse tipo
de comportamento facilita o fluxo de passagem da suspensão sob a lâmina niveladora e
depois evita que as partículas sedimentem, aumentando assim a uniformidade da fita
depositada [23,24].
Apesar dos aditivos utilizados serem adicionados em pequenas quantidades, quando
comparados com a quantidade de pó cerâmico utilizado, e do fato de grande parte deles
serem eliminados num estágio posterior de processamento e não aparecerem no produto
final, do ponto de vista do processamento eles são materiais com funções essenciais para o
sucesso na obtenção de um produto final de qualidade [18].
Outras propriedades, além do comportamento reológico descrito anteriormente,
também são desejáveis para as suspensões tais como: estabilidade das propriedades das
fitas quando armazenadas, baixa contração da fita seca e alta resistência mecânica na
forma úmida / seca após deposição.
14
Isso mostra que o preparo de suspensões com comportamento adequado é altamente
trabalhoso e complexo, o que justifica a constante busca por novos aditivos e diferentes
formulações de modo a obter produtos com as melhores propriedades.
3.3.1. Pó Cerâmico
O pó cerâmico é considerado o componente mais importante da suspensão, já que
após a sinterização é o único integrante da fita que restará. Sabendo que as propriedades
físicas dos materiais cerâmicos dependem da microestrutura, e que a microestrutura é
função basicamente das características do pó, da conformação e da sinterização. É
essencial que o pó cerâmico seja bem caracterizado para permitir o controle e reprodução
da microestrutura do cerâmico. [25]
Os principais parâmetros a serem analisados em relação ao pó cerâmico utilizado na
produção de suspensão para colagem de fita são: tamanho médio de partículas, distribuição
de tamanho de partículas, área superficial e pureza do pó [13].
O tamanho médio de partículas, em geral, varia entre 0,1 e 1 µm, no intervalo de
partículas conhecido como colóides, por isso muitas vezes essas suspensões são
chamadas de suspensões coloidais.
A distribuição de tamanho de partículas deve ser estreita de modo a permitir uma alta
densificação durante a sinterização, mas não deve ser demasiadamente estreita, sendo
necessário a variação em torno de um valor médio de modo que partículas menores ocupem
o interstício das partículas maiores, permitindo assim um maior empacotamento.
A área superficial do pó é diretamente proporcional ao quanto de aditivo deve ser
utilizado na suspensão, pois determina a interface entre aditivos e pó cerâmico. A faixa entre
5 e 15 m2/g é a ideal para a produção de suspensões para colagem de fita. Acima dessa
faixa há o problema de dispersão de pós nanométricos, dificultando a produção de
suspensões coloidais [26].
15
A pureza do pó, por sua vez, afeta o comportamento da fita no que diz respeito a
densificação e as propriedades finais da peça cerâmica, tais como, resistência mecânica,
resistência química, comportamento elétrico e magnético, transmitância óptica,
condutividade térmica, dentre outras.
Por fim, a quantidade de pó cerâmico ou teor de sólidos utilizado em suspensões para
colagem de fita deve ser acima de 20% em volume para que durante a secagem a retração
seja a menor possível.
3.3.2. Solvente
O solvente tem a função de dissolver os aditivos que compõem a suspensão cerâmica,
desta forma a escolha do solvente a ser utilizado é limitada pelos outros ingredientes. Como
o solvente deve dissolver diversos aditivos é comum a utilização de mais de um tipo de
solvente na suspensão [25].
O solvente ideal deve ser capaz de dissolver os ingredientes, distribuir uniformemente
as partículas de pó e aditivos, ser quimicamente inerte em relação ao pó e, após a
deposição, evaporar rapidamente sem prejudicar a fita.
Entre os solventes, os orgânicos são largamente utilizados na produção de
suspensões devido à sua baixa viscosidade, baixa energia superficial e alta pressão de
vapor [27]. Destacam-se o uso do etanol, metanol, tolueno, isopropanol, acetona e metil etil
cetona.
Mas em geral, esses solventes são tóxicos, inflamáveis e poluentes ao meio ambiente.
Por isso, atualmente há uma tendência ao desenvolvimento de suspensões para colagem
de fita em sistemas aquosos [28-31].
A principal diferença entre as suspensões orgânicas e de base aquosa diz respeito à
velocidade de evaporação durante a etapa de secagem [32].
16
3.3.3. Dispersante
O dispersante tem como função manter as partículas dispersas e mantê-las em
suspensão homogênea, uma vez que, em suspensão essas tendem a se aglomerar, pela
ação de forças de van der Waals, para reduzir a energia livre da suspensão, através da
redução da interface sólido/líquido.
O uso do dispersante adequado diminui a heterogeneidade da fita a verde, que
consiste das regiões de alta porosidade geradas pelos espaços vazios dos interstícios entre
grupos de partículas. Uma suspensão bem dispersa apresenta baixa viscosidade e maior
densidade de empacotamento.
Os principais dispersantes utilizados para suspensões de colagem de fita são o éster
do ácido fosfórico, óleo de milho e óleo de peixe, para suspensões orgânicas. E para
suspensões aquosas utiliza-se sal de amônio e o sal de sódio de poliácidos [13].
3.3.4. Ligante
O liganteé o responsável pelas propriedades referentes à fita a verde tais como,
resistência mecânica, flexibilidade, plasticidade, tenacidade e durabilidade [33]. Para tal,
forma pontes orgânicas que promovem uma forte adesão após a evaporação do solvente.
Deve ainda ser capaz de manter o sistema coeso, ajudando na estabilização, lubrificação e
se decompondo a baixas temperaturas.
Os principais ligantes utilizados são: metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC) e
carboximetilcelulose (CMC), ou ainda ligantes do tipo vinil, como polivinil álcool (PVA) ou
polivinil acetato (PVAc), para o caso de suspensões aquosas. E ligantes como o
polivinilbutiral (PVB) ou polimetil metacrilato (PMMA), para as suspensões orgânicas.
17
3.3.5. Plastificante
A função do plastificante é dissolver o ligante, melhorar a sua distribuição na
suspensão e modificar as propriedades viscoelásticas do sistema de modo a tornar a fita
flexível, para que esta possa ser manuseada sem danos.
O plastificante pode atuar de duas maneiras distintas. O plastificante do tipo 1, vai
reduzir a força das ligações do tipo van der Waals e diminuir a temperatura de transição
vítrea do material, para reduzir a resistência mecânica e aumentar a flexibilidade [34]. Por
sua vez, o plastificante do tipo 2 tem atuação na lubrificação na matriz da fita, facilitando o
movimento relativo entre as partículas, esse tipo de plastificante induz à deformação plástica
da fita em lugar da fratura [35].
Os plastificantes mais utilizados em suspensão para colagem de fita são, em geral,
glicóis e ftalatos como, etilenoglicol, polietilenoglicol, glicerina e dibutilftalato.
18
4. MATERIAIS E MÉTODOS
O fluxograma abaixo apresenta todas as etapas referentes à fabricação, cada uma das
etapas será discutida em seguida.
Figura 6 - Fluxograma de produção adotado nesse tra balho.
4.1. Suspensão Cerâmica
O primeiro passo para iniciar a produção das suspensões cerâmicas foi a definição
dos materiais que seriam utilizados. Foi definido como pó cerâmico a zircônia estabilizada
com 8% molar de itria (Tosoh Corporation; Área superficial (BET) de 13,5 m2/g e tamanho de
cristalito de 22,0 nm) e que a suspensão deveria ser de base aquosa. Com base nisso os
outros insumos foram providenciados: ligante (WB4101 – Polymer Innovations, Inc.),
plastificante (PL005 – Polymer Innovations, Inc.) e antiespumante (DF002 – Polymer
Innovations, Inc.). Além de formadores de poros: grafite, amido de milho e uréia.
As primeiras formulações foram realizadas a fim de conseguir obter uma suspensão
com bem pouco ou nada de formadores de poros, que resultasse em fitas depositadas e
posteriormente placas cerâmicas totalmente densas. Tendo conseguido obter suspensões
cerâmicas que resultaram em placas cerâmicas densas, as formulações seguintes foram
19
feitas adicionando-se gradativamente formadores de poros até que enfim chegou-se a uma
formulação definitiva para este trabalho (todas as formulações realizadas são apresentadas
no apêndice A.).
Para a formulação definitiva das suspensões cerâmicas foi utilizado o pó cerâmico de
zircônia estabilizada com ítria na proporção de 25% em peso, 10% de formadores de poros
(grafite, amido de milho e/ou uréia), 25% de ligante, 3% de plastificante e 37% de água
deionizada como solvente.
A barbotina foi introduzida no moinho de bolas planetário de alta energia (Retsch
PM400) para ser homogeneizada. Isso foi feito em duas etapas, a primeira com duração de
5 horas a 150 rpm e a segunda permanecendo 18 horas a 150 rpm. Por fim, adicionou-se
um antiespumante à suspensão e esta permaneceu sem agitação durante 3 dias, para
facilitar o escape de bolhas de ar presas dentro da suspensão (desaeração).
4.2. Colagem de Fita
A conformação da barbotina cerâmica na forma de fitas foi feita utilizando o
equipamento Tape Casting Machine TTC1200 (Richard E. Mistler, Inc.). A suspensão foi
vertida em um reservatório fixo e carreada por uma esteira coletora polimérica inerte
chamada Mylar, com uma velocidade de 0,5 cm/s (Figura 7).
Figura 7 - Fita cerâmica sendo conformada pela técn ica de colagem de fita.
20
A abertura da lâmina niveladora variou de 100 – 200 µm. Após a deposição da
suspensão, essa foi seca em uma mesa de aquecimento durante 3 dias a uma taxa de 10
0C/dia a partir da temperatura inicial de 50 0C (Tabela 3).
Tabela 3 - Programa de secagem das fitas após a con formação.
Rampa Temperatura ( 0C) Permanência (h)
1 50 24
2 60 24
3 70 48
4.3. Análise Termogravimétrica (TG)
A análise térmica compreende uma variedade de técnicas analíticas/ experimentais
que investigam o comportamento de uma amostra em função da temperatura, tais como,
mudanças na estrutura cristalina ou na composição de um material que podem ocorrer
durante um tratamento térmico.
A análise termogravimétrica (TG) foi realizada para a determinação da temperatura de
eliminação dos materiais orgânicos, dos formadores de poros e as possíveis transformações
de fase a elevadas temperaturas, permitindo a escolha da melhor condição de sinterização a
ser aplicada ao material, ou seja, determinar quais rampas de aquecimento que deveriam
ser impostas ao material a fim de facilitar o escape ordenado dos orgânicos. Tais análises
foram feitas em um equipamento TGAQ500 nas condições de temperatura final de 800 0C,
com uma taxa de 5 0C/min e fluxo de 60 ml/min de nitrogênio. Tal análise foi realizada no
Lapin1/IMA/UFRJ.
21
4.4. Corte
O corte das amostras em tamanhos e formas adequados foi realizado com o auxílio
de lâminas de corte (estiletes) e vazadores metálicos.
4.5. Prensagem Uniaxial
A prensagem uniaxial foi realizada objetivando o empilhamento das fitas a verde e
consequente aumento de espessura. Para tal, foi realizada a prensagem a quente em uma
prensa uniaxial TM200-Series, nas condições de 40 0C de temperatura, carga de 1 Ton e
tempo de permanência de 3 minutos. É importante salientar que a introdução de carga no
sistema foi feita de forma gradual até alcançar a carga final, a fim de evitar o aprisionamento
de gases entre as camadas a serem prensadas.
4.6. Sinterização
A sinterização das amostras foi realizada no forno da Fortelab 1700. A programação
térmica que inclui diversos patamares, a temperatura máxima utilizada foi de 1450 0C e
tempo total da amostra dentro do forno de cerca de 1200 minutos. É importante salientar
que as taxas de aquecimento envolvidas foram na sua maior parte bem lentas para evitar a
fratura da amostra. Tal etapa será discutida mais profundamente na Seção 5.2.
4.7. Difratômetria de Raios X (DRX)
A técnica é baseada na interação entre matéria e fóton, ou seja, consiste na
incidência de radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, constituintes
do feixe difratado, tal difração obedece à lei de Bragg, que associa posição angular,
comprimento de onda e distância dos planos cristalinos. O tamanho e a geometria da célula
unitária podem ser resolvidos a partir das posições angulares dos picos de difração,
enquanto que o arranjo no interior da célula unitária se associa com as intensidades
22
relativas desses picos. Para isso, foi utilizado um difratômetro da marca Shimadzu modelo
XRD-6000, com radiação Cu Kα (λ = 0,15418 nm) e filtro de Ni, com tensão de 40 kV e
corrente de 30mA. Os espectros foram obtidos no modo passo a passo, no intervalo angular
de 10 a 90° e amplitude de passo igual a 0,05°. Por fim, os resultados obtidos foram
comparados com bancos de dados padrão e refinados pelo método de Rietveld com o
auxílio do programa FullProf.
4.8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) podem-se tirar
informações a respeito da morfologia de partículas ou das fases presentes na microestrutura
do material. Nesta técnica a área a ser analisada é irradiada por um fino feixe de elétrons,
que é varrido através da superfície para formar uma imagem da topografia.
A análise microscópica foi realizada a fim de investigar se a microestrutura obtida nas
amostras era satisfatória, ou seja, se a amostra encontrava-se sinterizada e com porosidade
adequada. As micrografias foram obtidas utilizando microscópio eletrônico de varredura,
JEOL modelo JSM-6460LV, com sonda EDS, Noram System Six 200, acoplado. Todas as
amostras foram metalizadas com ouro em equipamento da marca Emitech modelo K550, a
fim de tornar a superfície da amostra condutora e melhorar o sinal gerado pelo microscópio
e a qualidade da imagem. Por fim, foi utilizado o programa Image-Pro Plus 6.0 para análise
da porosidade e da espessura das placas fabricadas.
23
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Essa seção apresentará os resultados obtidos, as técnicas utilizadas e as observações
pertinentes à fabricação dos suportes porosos, para tal três subdivisões serão feitas, a
primeira referente aos pós utilizados para a produção da suspensão cerâmica, a segunda
diz respeito à fita a verde e por fim a terceira analisa a placa cerâmica obtida.
5.1. Pós
O pó cerâmico utilizado para a produção da suspensão cerâmica (zircônia estabilizada
8% molar de ítrio - ZEI) foi obtido comercialmente pela empresa Tosoh Corporation e
apresenta características físico-químicas atestadas pelo fabricante tais como área superficial
BET na faixa de 10-18 m2/g, sendo 13,5 m2/g o valor medido, tamanho de cristalito de 22,0
nm e pureza de 99,9%. Tais valores se encontram na faixa ideal para a produção de
suspensões para a colagem de fita [13].
A morfologia dos formadores de poros utilizados na produção das suspensões
cerâmicas foi investigada com o microscópio eletrônico de varredura (Figura 8).
Figura 8 - Morfologia dos formadores de poros (a) g rafite e (b) amido de milho.
(a) (b)
24
Observou-se que o pó de grafite tem uma estrutura em forma de placas, por outro lado
o pó de amido de milho apresenta uma forma relativamente esférica.
5.2. Fitas
As fitas a verdes produzidas por colagem de fita apresentam aspecto intimamente
ligado aos insumos utilizados, em especial, com o formador de poros. Cada um dos
formadores de poros apresenta características, sejam morfológicas, de solubilidade ou de
comportamento em suspensão, diferentes que interferem diretamente no aspecto da fita
produzida.
Amido:Outros trabalhos realizados no laboratório para produção de anodos utilizaram,
com sucesso, tal formador de poros para produção de suspensões cerâmicas para serigrafia
[36]. Por isso, o amido inicialmente se mostrou como formador de poros mais indicado para
a produção das suspensões cerâmicas que dariam origem à fita. Mas tal investida não se
concretizou pelo fato desse formador de poros apresentar a tendência de se aglomerar
quando em suspensão aquosa, o que não acontece em suspensões de base orgânica, e
consequentemente quando a fita foi depositada, aglomerados de amido foram observadas a
olho nu (Figura 9), tais aglomerados funcionariam como concentradores de tensões da fita,
dificultando assim seu processamento e limitando o uso desse insumo como formador de
poros.
25
Figura 9 – Fita a verde produzida com amido como fo rmador de poros.
Uréia: A uréia por sua vez apresentou o atrativo de ser altamente solúvel em água,
quando comparado com os outros formadores de poros utilizados. Essa característica seria
interessante, pois por ser mais solúvel, menos água seria necessária para a produção da
suspensão em comparação a seus concorrentes. Com isso, menos tempo de secagem seria
empregado à fita, resultando em um preparo mais rápido. Mas, foi observado que durante a
secagem a uréia se cristalizou na superfície da fita, deixando-a toda enrugada e com
diversas ranhuras (Figura 10), que também atuariam como concentradores de tensão na
placa cerâmica.
26
Figura 10 – Fita a verde produzida com uréia como f ormador de poros.
Grafite: O pó de grafite foi o que em termos de aspecto visual da fita teve o melhor
resultado, apresentando uma superfície uniforme, com poucas inclusões que resultam em
concentradores de tensões (Figura 11).
Figura 11 - Fita verde produzida com grafite como f ormador de poros.
27
As fitas a verdes preparadas apresentaram a espessura medida, com auxílio de um
micrometro digital, na faixa de 100-200 µm. A explicação do porque das fitas produzidas
apresentarem espessuras aquém do pretendido (500-700 µm para placas sinterizadas), se
deve ao fato de fitas depositadas com maior espessura tenderem a apresentar
heterogeneidade microestrutural ao longo da amostra, uma vez que, forma-se um gradiente
de temperatura referente às temperaturas na mesa de aquecimento (face inferior da fita) e
na atmosfera (face superior da fita). Caso a secagem da fita fosse ao ar, tal amostra não
apresentaria tal heterogeneidade microestrutural, mas em compensação o tempo de
secagem seria muito maior. Sendo assim as fitas a verde foram produzidas com espessura
menor que a pretendida porque fitas com espessura maior resultaram em microestrutura
heterogênea após a secagem, e foi definido que mais uma etapa de processamento seria
adicionada (empilhamento seguido de prensagem a quente das fitas) ao processo para
prover o aumento de espessura. Para essa etapa foi proposta a modelagem e fabricação de
uma matriz (Figura 12).
Figura 12 – a) Projeto de matriz e b) foto da matri z real.
a) b)
28
A fabricação dessa matriz se fez necessária, pois foi observado que as fitas ao serem
aquecidas, devido principalmente à presença do ligante e do plastificante, apresentam um
comportamento altamente viscoso e quando era submetida pressão ao sistema, a amostra
se deformava e escoava completamente (Figura 13), consequentemente essa amostra era
descartada por não estar plana.
Figura 13 - Amostra após a prensagem sem o uso da m atriz.
Depois de prensadas as amostras podem ser cortadas ou não, dando forma final à fita
antes de ser sinterizada (Figura 14).
Figura 14 - Fitas cerâmicas cortadas e prensadas
29
Por fim, para a produção das placas cerâmicas foi necessário o estudo e determinação
do programa de sinterização ideal para as fitas produzidas. Isso foi realizado em dois
passos. O primeiro foi realizar o ensaio de termogravimetria (TG) para determinar qual a
faixa de temperatura em que os materiais orgânicos se decompõem e saem da amostra, já
que durante a saída desses materiais a taxa deve ser baixa o suficiente para evitar o escape
desordenado desses materiais, que resulta na fratura da amostra [34]. A Figura 15
apresenta a análise termogravimétrica de fitas produzidas com diferentes formadores de
poros estudados neste trabalho. A partir da análise da curva TG pode-se concluir que todo o
material orgânico foi eliminado em aproximadamente 420 0C. Após esta temperatura não foi
observado perda de massa significativa. O segundo passo foi a investigação da temperatura
ideal para a sinterização do material. Teoricamente, afirma-se que a temperatura de
sinterização de determinado material vale 2/3 da temperatura de fusão, que no caso da
zircônia estabilizada com 8% molar de ítria é 2680 0C e, portanto a sinterização seria
alcançada a 1780 0C. Por outro lado, a busca na literatura se mostrou divergente quanto à
temperatura ideal de sinterização desse material. Alguns pesquisadores determinaram uma
temperatura padrão, em uma faixa de temperatura próxima à teórica, por exemplo, 1600 0C
para a sinterização de pastilhas [37]. Outros fizeram estudos com a faixa de temperatura
variando entre 1400-1600 0C na sinterização de fitas produzidas por colagem de fita [38].
Outros ainda, utilizando a técnica de co-sinterização de um filme fino, sinterizaram este
material em temperaturas na faixa de 1200 - 1500 0C [12]. Tais estudos evidenciaram que a
temperatura de sinterização do material não é apenas uma propriedade intrínseca, mas
também depende do processamento, da espessura da amostra, entre outras. Com base
nisso, a temperatura de 1500 0C foi definida como temperatura padrão para a sinterização
das amostras, mas aconteceu das placas sinterizarem junto ao porta amostra utilizado,
fazendo com que tanto a amostra como o porta amostra fosse inutilizados. Logo foi decidido
diminuir a temperatura para 1450 0C, obtendo os melhores resultados.
30
Figura 15 - Termogravimetria (TG) das diferentes fi tas processadas.
Então, de posse desses dois resultados e sabendo que uma programação de
sinterização com diversos patamares é fundamental para evitar que qualquer variação
brusca de temperatura resulte na fratura do material, foi possível obter a seguinte
programação de sinterização mostrada na Figura 16, que se mostrou eficiente para esse
material durante a pesquisa.
Figura 16- Programação de sinterização das amostras de ZEI produzidas
31
5.3. Placas
As placas cerâmicas sinterizadas (Figura 17) passaram por diversos ensaios, tais
como difratometria de raios X, análise da microestrutura final, além da medida de espessura
resultante, para determinar se os requisitos foram alcançados. Os resultados das análises
são discutidos a seguir.
Figura 17 - Placas cerâmicas sinterizadas.
5.3.1. Difratômetria de Raios X (DRX)
A análise de difratômetria de raios X da amostra sinterizada foi realizada através do
refinamento pelo método de Rietveld, a fim de avaliar se após o tratamento térmico de
sinterização, que as amostras foram submetidas, o material apresentou estabilidade
cristalina e determinar se apresentava estrutura cúbica do tipo fluorita, que é a estrutura
desejada para aplicação desse material em PaCOS. O difratograma do material
experimental, o calculado, além da diferença entre eles é apresentado na Figura 18.
32
Figura 18 – Difratograma (Rietveld) das amostras.
O difratograma evidenciou a presença da estrutura cúbica tipo fluorita como fase
majoritária, com elevada cristalinidade, tendo seus picos principais em aproximadamente
30,10; 34,90; 50,20; 59,60; 62,60; 73,70; 81,70; 83,30; que revela o elevado grau de pureza do
material sinterizado, sem a presença de outras fases.
O procedimento de refinamento pelo método de Rietveld emprega um algoritmo
baseado no método dos mínimos quadrados, de modo que, o difratograma calculado com
base no padrão de difração de raios X seja o mais próximo do observado. Com isso, é
possível obter informações a cerca da célula unitária, da estrutura cristalina, análise de
microestrutura, análise quantitativa de fases e determinação da orientação preferencial [39].
A qualidade do refinamento é avaliada por dois parâmetros: R ponderado (Rwp) e o índice
de qualidade (“Goodnestof Fit”; χ2). Estes parâmetros avaliam o progresso de refinamento e
a concordância entre o perfil observado e calculado. Se o refinamento convergir
20 40 60 80
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2Θ (0)
Experimental Calculado Diferença
(111)
(200)
(220)
(311)
(222) (400)(331)
(422)
33
adequadamente deve-se obter valores de χ2 próximos a 1 e Rwp na faixa de 2 a 10%. O fato
da curva “diferença” apresentar o comportamento como na Figura 18, é um indicador que o
refinamento foi bem sucedido, além disso, o refinamento apresentou valores de χ2 e Rwp
iguais a 1,41 e 8,78, respectivamente. Tal análise foi realizada com o uso da ficha
cristalográfica 75316-ICSD.
5.3.2. Espessura das placas
Para aplicação em PaCOS utiliza-se o suporte com uma espessura na faixa de 500-
700 µm [7,12], por isso a espessura final das placas deve estar dentro dessa faixa. Foi
observada empiricamente a dependência da espessura final das placas produzidas em
função do número de fitas utilizadas na etapa de prensagem. Considerando as condições
utilizadas na fabricação das amostras (prensagem, sinterização, etc.), notou-se que o fator
de encolhimento das fitas verde em relação às fitas sinterizadas seguiu mais ou menos um
padrão, com fator de cerca de 12% e variância de 3%. As figuras 19 e 20 comparam a
espessura da micrografia transversal de duas placas, a primeira prensada com apenas 3
camadas de fita de aproximadamente 100 µm, resultando em uma placa sinterizada de
277,8 µm não atingindo o valor visado. Por outro lado, a segunda feita com 6 camadas de
fita apresentou uma placa sinterizada com cerca de 513,6 µm.
34
Figura 19 - Micrografia da placa produzida com 3 fi tas a verde.
Figura 20–Micrografia da placa produzida com 6 fita s a verde.
35
Tais observações deixaram explícita a dependência da espessura final da placa com
a espessura da fita a verde produzida por colagem de fita, podendo assim ser possível
controlar rigorosamente a espessura do produto final.
5.3.3. Microestrutura das placas
O entendimento das funções referentes ao anodo é fundamental para determinar
qual seria a microestrutura desejada para tais materiais. Como a ZEI porosa produzida é um
suporte para um futuro anodo a ser produzido por impregnação, é necessário que o material
apresente uma estrutura altamente porosa e, ainda, tais poros devem ser interconectados.
Sendo assim, fica claro que o grau de porosidade, o tamanho dos poros, bem como a
tortuosidade devem ser fatores determinantes na fabricação de tais suportes para PaCOS.
Com base nas características microestruturais descritas, analisa-se as amostras obtidas
através da técnica de microscopia eletrônica de varredura.
As Figuras 21 e 22 apresentam a micrografia transversal de placas cerâmicas
produzidas com grafite e amido como formadores de poros, respectivamente. Foi observado
que a morfologia dos poros é determinada em função da morfologia do pó utilizado como
formador de poros. Observa-se também, que o material apresenta características típicas de
início de sinterização, com início de formação de pescoços nas partículas, o que gera um
elevado grau de porosidade e uma maior resistência mecânica. Tais observações
apresentam-se de acordo com Sanson et al. [40] que testou grafite, amido de batata e amido
de milho como formadores de poros e Sarikaya et al. [41] que testou grafite (flocos e
esferoidizado), PMMA (polimetil-metacrilato) e PS (poliestireno) como formadores de poros
para a produção de suspensões para colagem de fita de base orgânica e mostraram que o
tamanho e a forma dos poros obtidos numa placa cerâmica é similar ao tamanho e forma
inicial dos formadores de poros utilizados.
36
Figura 21 - MEV transversal da placa produzida com grafite como formador de poros.
Figura 22 - MEV transversal da placa produzida com amido de milho como formador de poros.
O grafite, como apresentado na seção 4.1., tem forma de placas e consequentemente
ao ser eliminado da amostra, durante a sinterização, a morfologia dos poros resultantes é
37
lamelar, a heterogeneidade no tamanho dos poros foi resultante da quebra do material para
a análise, por ser uma área porosa, a fratura promove o arrancamento de material e
consequente aumento de vazios. Seguindo a mesma linha de raciocínio, a amostra
produzida com pó de amido de milho apresenta seus poros semelhantes à morfologia
original do pó.
Apesar das Figuras 21 e 22 terem apresentado estruturas porosas, não fica clara a
interconectividade desses poros que é fundamental como já discutido anteriormente.
Procurando aumentar a interconectividade entre os poros na placa cerâmica, duas
abordagens diferentes foram investigadas. A primeira consistiu na utilização de uma
composição mista de formadores de poros na produção da suspensão cerâmica, no caso
73% de grafite mais 27% de amido de milho (Figura 23). A segunda empregou a utilização
de fitas produzidas com diferentes formadores de poros, empilhando ora camada produzida
com grafite ora camada produzida com amido de milho (Figura 24).
Figura 23 - MEV transversal de placa produzida com composição mista de amido de milho e grafite como f ormador de poros.
38
Figura 24 - MEV transversal de placa produzida com fitas de amido de milho e fitas de grafite.
Para a placa fabricada usando a composição mista dos formadores de poros foi
observado que a morfologia da amostra se manteve homogênea por toda sua extensão,
além de visualmente garantir maior interconectividade dos poros. Tal abordagem é
condizente com Boara et al. [5] que produziu com sucesso placas cerâmicas utilizando uma
composição mista de formadores de poros (60% PMMA e 40% grafite) para modificar a
morfologia dos poros obtidos.
Na segunda, pela fabricação ter sido feita intercalando fitas produzidas com pó de
grafite e fitas produzidas com pó de amido, era de se esperar que a heterogeneidade das
fitas produzidas separadamente fizesse com que a amostra como um todo apresentasse
uma divergência microestrutural, o que de fato aconteceu, além da delaminação entre as
camadas de material, apesar de em algumas áreas a microestrutura parecer aceitável
(Figura 24).
Por fim, foi realizado um tratamento de imagem, que consistiu na análise dos tons de
cinza das micrografias obtidas no MEV, onde tons escuros foram associados a poros e tons
claros a não-poros (Figura 25). Com isso, foi possível determinar de maneira aproximada
39
qual foi o grau de porosidade obtido nessas amostras, apresentando uma porosidade na
faixa de 33-38%.
Figura 25 - (a) Micrografia sem tratamento (b) trat amento de imagem onde o vermelho representa poros.
40
6.CONCLUSÃO E SUGESTÕES
6.1. Conclusão
A pesquisa mostrou que é possível sim a produção de suportes cerâmicos para a
aplicação em PaCOS tendo alcançado todos os requisitos que foram propostos para a sua
fabricação, tais como espessura, porosidade e fase cristalina. Por outro lado, foi observado
que apesar da simplicidade da técnica de colagem de fita, a existência de diversos
parâmetros a serem considerados antes e depois da conformação do material cerâmico
propriamente dita, tornaram o trabalho extremamente difícil.
A pesquisa também evidenciou a dependência da microestrutura final das placas
cerâmicas com a dos insumos utilizados, em particular com a dos materiais utilizados como
formadores de poros. Ficaram evidentes também que os melhores resultados em termos de
processamento da fita e microestrutura final da placa foram obtidos com o pó de grafite em
relação aos seus concorrentes. A composição mista de formadores de poros na suspensão
cerâmica apresenta-se promissora no desenvolvimento de placas cerâmicas porosas,
enquanto que a utilização de fitas diferentes para a produção de uma mesma amostra faz
com que não se obtenha homogeneidade em toda sua extensão que é essencial.
Por fim, mostrou-se ainda possibilidade de controle da espessura final da placa
cerâmica em função da espessura e números de fitas utilizadas durante a prensagem a
quente.
6.2. Sugestões para Trabalhos Futuros
- Utilizar outros formadores de poros para produção das placas cerâmicas e realizar
estudos a cerca da composição mista de formadores de poros.
- Fazer o estudo reológico das suspensões cerâmicas para que a reprodutibilidade seja
a mais fidedigna possível.
41
- Realizar medidas elétricas para saber se as propriedades elétricas necessárias para a
utilização em PaCOS foram alcançadas.
- Estudar a melhor técnica para a deposição do eletrólito e catodo, para a obtenção de
uma pilha unitária.
- Realizar medidas mecânicas e técnicas para o controle da planicidade das placas
produzidas
- Realizar medidas quantitativas da porosidade das placas, seja por Arquimedes ou por
porosimetria de mercúrio.
42
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47
8. APÊNDICE A
Neste apêndice se encontra a tabela com todas as formulações de suspensões
produzidas durante a realização desse trabalho.
Tabela 4 - Formulação das suspensões produzidas nes se trabalho.
Amostra Solidos (%) Fomador de
Poros (%) Ligante (%) Platificante (%) Solvente (%)
Fita 1 19% 5% 20% 4% 52%
Fita 2 17% 4% 23% 4% 53%
Fita 3 17% 4% 21% 4% 54%
Fita 4 18% 0% 22% 4% 56%
Fita 5 11% 3% 19% 2% 65%
Fita 6 13% 3% 27% 3% 54%
Fita 7 10% 3% 22% 3% 62%
Fita 8 11% 0% 22% 3% 65%
Fita 9 11% 3% 22% 3% 61%
Fita 10 9% 0% 36% 2% 52%
Fita 11 15% 0% 12% 2% 71%
Fita 12 15% 0% 12% 2% 71%
Fita 13 15% 0% 12% 2% 71%
Fita 14 15% 0% 13% 2% 71%
Fita 15 15% 0% 12% 2% 71%
Fita 16 28% 3% 24% 3% 42%
Fita 17 27% 5% 24% 4% 40%
Fita 18 26% 5% 23% 8% 38%
Fita 19 24% 5% 22% 4% 45%
Fita 20 24% 5% 22% 5% 44%
Fita 21 24% 5% 22% 5% 44%
Fita 22 24% 5% 22% 5% 44%
Fita 23 15% 0% 12% 2% 71%
Fita 24 24% 5% 22% 5% 44%
Fita 25 16% 0% 13% 2% 69%
Fita 26 15% 0% 13% 2% 71%
Fita 27 23% 1% 20% 3% 54%
Fita 28 22% 2% 19% 3% 54%
Fita 29 22% 2% 20% 3% 53%
Fita 30 21% 3% 21% 3% 51%
Fita 31 21% 4% 21% 3% 51%
Fita 32 21% 5% 21% 3% 50%
Fita 33 23% 4% 23% 3% 47%
Fita 34 23% 4% 23% 3% 47%
48
Fita 35 28% 6% 28% 3% 34%
Fita 36 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 37 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 38 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 39 29% 11% 29% 3% 29%
Fita 40 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 41 23% 13% 26% 3% 35%
Fita 42 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 43 25% 10% 25% 3% 37%
Fita 44 28% 11% 28% 3% 28%
Fita 45 25% 10% 25% 3% 37%
Legenda formador de poros:
Amido Grafite Uréia Grafite+Amido
