PPGQTA Prof. MGM D’Oca · As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos são...

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Formas de Ressonância Não-equivalentes em Energia

Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido?

REGRA 1

As estruturas que possuem o maior número de átomos com octetos

completos contribuem mais para o híbrido de ressonância;

MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________

As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade

adequadas;

REGRA 2


íon enolato

diazometano

REGRA 3

As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos são

mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que têm

maior separação de cargas.



Estruturas de Lewis para o benzeno:

A estabilização por ressonância é responsável por uma diminuição de

energia de 30-36 Kcal/mol


Ressonância do benzeno:

Efeito dos grupos doadores e retiradores de elétrons


Ligação Química: Energia de Ligação, Polaridade e Polarizabilidade

Tamanho da ligação depende exclusivamente da hibridização do carbono

mas pode ser afetada por outros fatores

A tabela abaixo apresenta algumas distâncias interatomicas das ligações

químicas das moléculas orgânicas


Ligação Química: Energia de ligação para quebra homolitica


Ligação Química: Energia de Ligação

Energia de ligação depende da

hibridização do carbono mas pode ser

afetada por outros fatores, como pela

estabilização ressonância dos radicais

produzidos após a ionização

Exemplo a energia de dissociação do

propeno e do tolueno é menor que para o

eteno


Ligação Química: Energias de Dissociação

A energia de dissociação heterolítica vai depender da estabilidade das

espécies formadas após a quebra da ligação

Para o átomo de

Carbono vai depender

da estabilidade do

Carbocation formado

após a quebra da

ligação, terc > sec >

prim > metil

Entre Cloro e

Hidrogênio, Cloro ( mais

eletronegtivo) estabiliza

melhor a carga negativa



Alcanos: hidrocarbonetos lineares menos estáveis que ramificados



Alcenos: hidrocarbonetos lineares menos estáveis que ramificados,

alcenos trans mais estaveis que cis


Ligação Química: Eletronegatividade e Polaridade

Uma outra propriedade

fundamental da ligação

química é a Polaridade

A tendência de um átomo

atrair elétrons é chamada

eletronegatividade (Tabela 1.6,

valores de Pauling e em

negrito valores calculados)

A ordem para carbono

hibridizado seria sp > sp2 > sp3



A distribuição não uniforme de elétrons da origem ao momento de dipolo

Efeitos polares podem ser transmitidos por dois caminhos

Efeito Indutivo – deslocalização de elétrons através de ligações sigma ( )

devido a diferenças de eletronegatividade. Se transmite através da cadeia,

diminui com a distância.

Efeito de campo – interações através do espaço de dipolos elétricos

resultantes de ligações polares.



Efeitos polares de campo

Reatividade dos Compostos

• Eletronegatidade dos átomos que formam a

ligação química

• Quebra Heterolítica de Ligações

• Presença de cargas parciais ( – , +) ou

formais (+, -) :

Nucleofilicidade e Eletrofilicidade

Acidez e Basicidade


SUBSTITUIÇÃO:

H3C Cl + Na

+ -OH H3C OH +

Na

+ - Cl

+ -

Haleto deAlquila

Eletrófilo

Base



Polarizabilidade: Dureza e Moleza

A polarizabilidade está relacionada ao tamanho do átomo e da capacidade

deste estabilizar elétrons na nuvem eletrônica, esta matematicamente

correlacionada ao volume atômico

A polarizabilidade está relacionada também a diferença de energia entre

HOMO e LUMO



Em geral espécies duras, tanto ácidos como bases, tendem a ser espécies

pequenas, pouco polarizáveis e que os ácidos e bases moles tendem a ser

grandes e mais polarizáveis.

Pearson sugeriu uma regra simples (chamada princípio de Pearson) para a

predição da estabilidade de complexos formados entre ácidos e bases.

Ácidos duros preferem se ligar a bases duras e ácidos moles preferem se

ligar a bases moles.

Dureza é expressa numericamente como n

Moleza como sendo

Onde I = Potencial de Ionização e A = Afinidade Eletrônica


Hiperconjugação - É uma extensão da teoria de ressonância que não

envolve dupla ligação. Sobreposição da ligação com um orbital p de um

carbono deficiente em elétrons.

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