PPGQTA Prof. MGM D’Oca · Reatividade dos Haletos em E2 ... Haletos tem a mesma reatividade por...
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Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA
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Adição e Eliminação
MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________
� A Reação de Eliminação envolve a remoção de dois gruposadjacentes (vicinais) para formar uma nova ligação dupla.
� A Reação de Adição envolve a inclusão o de grupos adjacentes(vicinal) a uma ligação dupla carbono-carbono.
�A discussão centra-se em mecanismos de reações de adiçãoeletrofílica polar (heterolítica).
� Nos processos também são enfatizamos a relação entre aestereosseletividade e regiosseletividade nos mecanismo de reação.
� A discussão de reações de eliminação considera as eliminaçõesclássicas E2, E1 e E1cb que envolvem a remoção de um hidrogênioe um grupo de saída.
Substituição, Adição e Eliminação: Exemplos
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SUBSTITUIÇÃO: H3C Cl +-OH H3C OH +
-Cl
ADIÇÃO: H2C CH2 + H-Br H2C CH2
H Br
ELIMINAÇÃO:
H2C CH2 + H-OHH2C CH2
H OH
H2SO4
H3C-HC CH2 + CH3OH + NaBrH3C-H2C CH2
H Br
CH3O-Na
+
Adição e Eliminação
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� Adição e eliminação são processos inversos um do outro, e emalguns casos, a reação pode ocorrer em qualquer direção. Porexemplo, hidratação de alquenos e desidratação de álcooiscatalisada por ácido são reações familiares que constituem um parde adição-eliminação.
Adição e Eliminação
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� Quando reações reversíveis de adição e eliminação sãorealizadas em condições similares, eles seguem o mesmo caminho,mas em direções opostas. O Princípio da ReversibilidadeMicroscópica afirma que o mecanismo de uma reação reversível é amesma nos dois sentidos. As estruturas de transição envolvidas noprocesso de adição e intermediários são os mesmos da reação deeliminação.eliminação.
Adição e Eliminação
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Adição: Outros Mecanismos
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� Outros mecanismos são vistos para adição polar como porexemplo os mecanismos de A, B, C e D a seguir.
� Os mecanismos A, B e C são as reações de AdE2; ou seja, elessão adições eletrofílicas bimolecular.
� Mecanismo D é um processo que tem sido observado para váriasadições eletrofílicas e implica transferência concertada doscomponentes eletrofílicas e nucleofílicos do reagente de duasmoléculas separadas.
� Esta adição é uma adição eletrofílica termolecular, AdE3, ummecanismo que implica na formação de um complexo entre umamolécula do alceno e o reagente e também resulta em anti adição.
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Adição e Eliminação
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� Outro caso comum de reações de adição-eliminação é hidro-halogenação e deidrohalogenação, embora estas reações não sejamreversíveis em condições normais, visto que a adição ocorre emsolução ácida e a eliminação requer uma base.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Regiossetividade da Reação de Adição
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� Uma reação é descrita como regiosseletiva se a reação de umalceno assimétrico dá uma predominância de um dos dois produtosisoméricos após a adição.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Estereoquimica da Reação de Adição
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� A adição de HBr a um alceno, por exemplo, ocorre via mecanismoAdE3 levando a adição anti. A reação ocorre através de umcomplexo formado pelo haleto de hidrogênio com o alceno e, com asegunda molécula de haleto de hidrogênio.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Estereoquimica da Reação de Adição
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� A mudança na estereoquimica é observada quando a ligaçãodupla é conjugada com um grupo que pode estabilizar umintermediário carbocátion. A maioria dos casos específicos envolvemum substituinte arila. São exemplos de alcenos, que dãoprincipalmente adição syn, Z- e E-1-fenilpropeno, cis- e trans-ß-t-butilestireno e1-fenil-4-t-butilciclohexeno.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Reação de Adição: Competição com o solvente
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� A competição entre o solvente e o haleto de hidrogênio podeocorrer em solventes nucleofilicos durante a reação de adiçãolevando a formação de produtos indesejáveis.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Reação de Adição: Produtos de Rearranjo
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� A estabilidade do carbocation pode influenciar na estrutura dosprodutos formados na reação de adição levando a formação deprodutos não esperados majoritariamentes.
Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
Reação de Adição: Rearranjo de Carbocátion
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Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)
� A polarização desta ligação C-X faz com que os haletos reajam de duas
formas:
Substituição
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Eliminação E1, E2 e E1bc
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Eliminação
Átomo que é substituído ou eliminado: GRUPO DE
SAÍDA
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Eliminação E1, E2 e E1bc
� As ß-eliminações saõ subdivididas em três mecanismos distintos.
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Eliminação E1, E2 e E1bc
� As ß-eliminações são subdivididas em três mecanismos distintos.
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Eliminação E1, E2 e E1bc
Os fatores mais importantes a serem consideradossão:
(1) A natureza do grupo abandonador,
(2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes na(2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes namolécula de reagente,
(3) A natureza da base,
(4) Efeitos de solventes.
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Eliminação E1, E2 e E1bc
� Muitas reações de ß-eliminação ocorrerem através demecanismos intermediários entre os tipos limitantes, chamadovariável E2 da teoria do estado de transição.
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Eliminação E1, E2 e E1bc
Linear Free Energy Relationships (LFER)Rate-Determining Step (RDS)Transition State (TS)
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Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia
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Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia
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Eliminação E1, E2 e E1bc
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Eliminação E1: Regioquimica (regra de Saitzeff)Formação do produto depende do Estado de Transição
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Eliminação E2: Regioquimica
� E.T parecido com E1Bc →→→→ Produto de Hofmann, alceno menos substituído(ex. [F], forte retirador de elétrons deixa o próton ββββ mais ácido, sua baixareatividade como grupo de saída favorece o produto de Hofmann).
� E.T parecido com E1 →→→→ Produto de Saytzeff, alceno mais substituído (ex.[I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupo
Produto depende do Estado de transição
[I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupode saída aumenta.
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Eliminação� Base forte →→→→ Produto de Hofmann
� Base fraca →→→→ Produto de Saytzeff
Proporções relativas de alcenos na reação do 2-iodobutano com bases oxianiônicas em DMSO a 50°C.
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Eliminação: Efeito do LG
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Eliminação� Base forte →→→→ Produto de Hofmann
� Base fraca →→→→ Produto de Saytzeff
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Eliminação E2
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Eliminação E2: Estereoquimica� Os exemplos mais comuns são para as reações deidrohalogenação edehydrosulfonylation, efetuadas por bases fortes.
� Em princípio, a eliminação pode prosseguir com estereoquímica syn ou anti.
� Para sistemas acíclicos, há uma preferência para anti-eliminação, mas issopode ser substituído se conformacionais fatores favorecem uma eliminação syn. Oanti-ET maximiza a sobreposição de orbital e evita o estado eclipsado que estápresente em syn-ET
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Eliminação E2: Estereoquimica
H
X
LUMOH
X
LUMO
HOMO
HOMO
Orientação HOMO e LUMO, ET-anti e syn.
X
X
H
B
H
B
estado eclipsado presente em syn-ET
anti-ET
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Eliminação E2: Estereoquimica� Por comparação da quantidade de deutério no E e Z isômeros dos produto, épossível determinar a extensão da eliminação syn e anti.
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Eliminação E2: Estereoquimica
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Eliminação E2: Estereoquimica
MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________Eliminação E2: Estereoquimica
MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________Eliminação x Substituição: Efeito do Substrato
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Eliminação:
MATERIAL SUPLEMENTARMATERIAL SUPLEMENTAR
(GRADUAÇÃO)
Remoção de H+
Saída Br-
Nova Ligação Dupla formada
Reações de Eliminação Bimolecular (E2)
formadaMecanismo concertado
Reação depende do ataque da base para saída do halogênio
Reação de segunda ordem
Velocidade = k. [haleto de alquila].[base]
Ordem Reatividade
Regiosseletividade da eliminação E2
Único produto
Reação Regiosseletiva
Regiosseletividade da eliminação E2
Alcenos mais
substituído
Alcenos menos
substituídosubstituído
Regiosseletividade da eliminação E2
Alcenos mais
substituído
Alcenos menos
substituído
Regra Zaitsev: O alceno mais substituído seria formado pela
remoção de H+ do Carbono ββββ menos hidrogenado
dissubstituído monossubstituído
Reatividade dos Haletos em E2
Haleto Terciário > Haleto Secundário > Haleto Primário
Trissubstituído > Dissubstituído > Monossubstituído
Estabilidade
Estabilidade dos produtos formados
5-metil-1,3-hexadienoDieno Conjugado
Majoritário
5-metil-1,4-hexadienoDieno Isolado
Minoritário
3-metil-1-fenil-1-butenoLigação dupla conjugada
com anel aromáticoMajoritário
3-metil-1-fenil-2-butenoLigação dupla não
Conjugada com anel aromáticoMinoritário
Impedimento estérico do haleto e da base:
Aproximação ao hidrogênio é
estericamente impedida
Base volumosa Alceno menos estável
Bases
Grupos de saída ruins: Fluoretos de Acila
F- Grupo de saída ruim
E.T. se assemelha a carbânion
Estabilidade C-
Para fluoretos de alquila, alceno
mais estável é o menos
substituído
Reações de Eliminação Unimolecular (E1)
O haleto se dissocia, formando
A base remove um próton do carbono ββββ
Reação de primeira ordem
Somente o haleto está envolvido na etapa determinante
dissocia, formando carbocátion
próton do carbono ββββ
Velocidade = k.[haleto de aquila]
Mecanismo em duas etapas
Reações de Eliminação Unimolecular (E1)
Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritário égeralmente o alcenos mais substituído
2-cloro-2-metilpropanomajoritário minoritário
2-cloro-2-metilpropano
Reações de Eliminação Unimolecular (E1)
Reatividades relativas de haletos de alquila
Estabilidade Relativa do Carbocátion Formado
Natureza do Grupo de Saída
Rearranjo de carbocátions nas reações E1
Rearranjo
C+ SecundárioC+ Benzílico
Terciário2-metil-3-fenil-2-buteno
Rearranjo
C+ Secundário C+ Secundário alílico
Competições entre as reações E2 e E1
Haletos Primários Haletos TerciáriosHaletos Secundários
Apenas E2 E2 e E1 E1
Fatores que favorecem E2: altas concentrações de bases fortessolvente polar aprótico (DMSO, DMF)
Fatores que favorecem E1: bases fracassolvente polar prótico (H2O, ROH)
Competições entre Substituição e Eliminação
Produto SN2
SN2/E2: altas concentrações de bons nucleófilos ou bases fortes
Produto E2
Reatividades Relativas de Haletos de Alquila
Haleto Primário
Produto SN2 Produto E2
Haleto Primário Impedido
Produto E2Produto SN2
Haleto Primário com Nucleófilo Impedido:
Produto SN2 Produto E2
Haleto Secundário – produtos dependem da força da base e do volume
do nucleófilo/base
Base forte
Produto E2
Produto SN2
Base fracaProduto SN2
Haleto Terciário – não reage por SN2 e são os mais reativos em E2
Produto E2
Competições entre Substituição e Eliminação
Produto SN1
SN1/E1: nucleófilos ou bases fracas
Produto E1
Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reaçõesapresentam a mesma etapa determinante – formação de C+.
Todos os haletos de alquila que reagem nas condições de SN1 e E1 formamtanto produtos de eliminação quanto de substituição
Desidroalogenação de
SíNTESE DE ALCENOS VIA REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Haletos de Alquita
vic-Dibrometos
Álcoois