Universidade Federal de São Carlos

Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas

Departamento de Química

Análise Instrumental II : Métodos Eletroanalíticos

Determinação por Titulação Potenciométrica e Condutométrica

de ácido acético em vinagre

São Carlos, 20 de Abril de 2012

Objetivo

Determinar experimentalmente, através da técnica de titulação potenciométrica e

condutométrica, a constante de acidez do ácido acético e sua concentração no vinagre.

Introdução

A Potenciometria é uma técnica que se baseia na medida da f.e.m. de uma célula

galvânica composta de dois eletrodos, um de referência (tem potencial constante) e

outro indicador (sensível a espécie interessada), obtendo-se então a f.e.m. da célula pela

diferença entre os potenciais dos dois eletrodos, ou seja:

Ecélula = Eindicador – Ereferência (1)

A rigor, deveria ser incluído na equação (1) o potencial de junção líquida: potencial que

aparece entre a solução do sistema do eletrodo de referência e a solução de estudo. No

entanto o potencial de junção é minimizado pelo uso de uma ponte salina com solução

saturada de KCl.

A Potenciometria compreende duas técnicas: a potenciometria direta que determina a

concentração do íon ativo simplesmente medindo a f.e.m. da célula, é sensível à

soluções muito diluídas, já a titulação potenciometrica mede-se a f.e.m. da célula no

curso da titulação, onde o potencial do eletrodo indicador variará bruscamente perto do

ponto de equivalência e portanto a f.e.m. da célula também.

A aplicação mais importante do método se encontra na determinação do pH, e para isso

utiliza-se um eletrodo de vidro, que é constituído de uma fina membrana de vidro

seletivamente permeável ao íon hidrogênio, uma solução ácida de pH fixo e um eletrodo

de referência imerso nesta solução.

Uma das aplicações da Potenciometria é a determinação da acidez do ácido acético em

vinagre através de uma titulação potenciométrica de neutralização. O ácido acético é um

ácido fraco de Ka = 1,8.10-5

que em água se dissocia segundo a reação:

Na industria alimentícia uma solução de ácido acético é usado como condimento, o

vinagre, cuja acidez deve ser de 4% a 8%, segundo a legislação brasileira.

Procedimento Experimental

Primeiramente coletou-se os dados para a determinação do Ka do ácido acético, para

isso, utilizou-se de um sistema constituído de bureta, agitador magnético, eletrodo de

vidro acoplado ao medidor, eletrodo de platina acoplado a um condutivímetro (Analion

– analógico), béquer e suportes necessários. Então pipetou-se com uma pipeta

volumétrica 5,0mL de ácido acético em um béquer de 100mL. Mediu-se a

condutividade da solução. Adicionou-se à bureta a solução padronizada de NaOH

(0,095M) e titulou-se com incrementos de 0,5mL.

Posteriormente, mantendo-se o mesmo sistema, determinou-se o ácido acético em

vinagre, pipetou-se com uma pipeta volumétrica 5,0mL de uma amostra anteriormente

preparada (55,0mL de vinagre comercial diluído em 500ml de água destilada),

passando-a para um balão volumétrico onde completou-se o volume com 50mL de água

destilada. Passou-se a amostra para um béquer e titulou-se com NaOH padronizado em

incrementos de 0,5mL ou 0,1mL dependendo da variação de pH e condutância.

Resultados e Discussão

Parte 1 – Amostra Padrão

Condutividade Padrão teórico 146,9 μS/cm

Condutividade Padrão Experimental 148,2 μS/cm

Condutividade Ácido acético 208,8 μS/cm

Volume K(20mS) K real pH ΔpH/ΔV ΔpH2/ΔV

2

0 0,01 0,01 3,21 0,62 -0,22

0,5 0,0179 0,018198 3,52 0,44 -0,06

1 0,0211 0,021803 3,74 0,38 -0,08

1,5 0,0266 0,02793 3,93 0,3 0,1

1,6 0,0276 0,029072 3,96 0,4 -0,1

1,7 0,029 0,030643 4 0,3 -0,1

1,8 0,031 0,03286 4,03 0,2 -0,1

1,9 0,0316 0,033601 4,05 0,1 0,3

2 0,0325 0,034667 4,06 0,4 -0,1

2,1 0,0336 0,035952 4,1 0,3 -0,1

2,2 0,0366 0,039284 4,13 0,2 0,1

2,3 0,0375 0,040375 4,15 0,3 0

2,4 0,0387 0,041796 4,18 0,3 -0,14

2,5 0,0408 0,0442 4,21 0,16 0,04

3 0,046 0,0506 4,29 0,2 -0,04

3,5 0,052 0,058067 4,39 0,16 0,02

4 0,0588 0,06664 4,47 0,18 -0,02

4,5 0,0639 0,073485 4,56 0,16 -0,02

5 0,0692 0,080733 4,64 0,16 0,04

5,5 0,0756 0,08946 4,72 0,2 -0,02

6 0,0795 0,0954 4,82 0,18 0,02

6,5 0,0856 0,104147 4,91 0,2 0,02

7 0,0925 0,114083 5,01 0,22 -0,02

7,5 0,0967 0,120875 5,12 0,2 0,12

8 0,1023 0,12958 5,22 0,32 0,04

8,5 0,1085 0,139242 5,38 0,36 0,1

9 0,113 0,1469 5,56 0,46 0,98

9,5 0,1192 0,156947 5,79 1,44 3,46

10 0,1239 0,1652 6,51 4,9 0,6

10,1 0,1259 0,168286 7 5,5 9,8

10,2 0,1277 0,171118 7,55 15,3 -11,4

10,3 0,1166 0,156633 9,08 3,9 1,1

10,4 0,1273 0,171431 9,47 5 -3,2

10,5 0,1301 0,175635 9,97 1,8 -0,8

10,6 0,1339 0,181211 10,15 1 0,8

10,7 0,13 0,176367 10,25 1,8 -1

10,8 0,1411 0,191896 10,43 0,8 0,1

10,9 0,1421 0,19373 10,51 0,9 -0,3

11 0,1442 0,197073 10,6 0,6 -0,28

11,5 0,1576 0,218013 10,9 0,32 -0,06

12 0,1619 0,22666 11,06 0,26 -0,08

12,5 0,18 0,255 11,19 0,18 -0,04

13 0,202 0,289533 11,28 0,14 0

13,5 0,221 0,32045 11,35 0,14 -0,06

14 0,237 0,3476 11,42 0,08 0,06

14,5 0,242 0,358967 11,46 0,14

15 0,26 0,39 11,53

A partir dos dados, obteve-se os gráficos de condutância versus volume, pH versus

volume, 1˚ derivada e 2˚ derivada, que podem ser observados nos anexos: 1,2,3 e 4.

Cálculo a partir da Concentração de ácido acético pela Condutância:

Veq. = 10,4

[NaOH] = 0,095M

CNaOHx VNaOH = CHAc x VHAc

0,095mol/L x 10,4 mL = CHAc x 55mL

CHAc= 1,79.10-2

mol/L

Como a amostra foi diluída:

1,79.10-2

mol/L x 55mL= C2HAc x 5mL

C2HAc= 0,1969mol/L

Cálculo do pKa pela condutividade obtida experimentalmente:

Sendo

α=Λm/Λ∞

onde Λm é a condutividade molar obtida experimentalmente, e Λ∞ é a condutividade

molar a diluição infinita, temos:

k = 208,8µScm-1

,

Então Λm = k.1000 / C2HAc

Como C2HAc = 0,1969mol/L , temos:

Λm =1,06 Scm2/mol

Λ∞ é igual à ΛH+ + ΛAc

- = 349,65 + 40,9 = 390 cm

2S/mol, então α é:

α = 1,06/390 = 2,7.10-3

Sabendo que Ka = α2.C/1-α onde α é o grau de dissociação do ácido e C a concentração

do ácido na solução:

Ka = (2,7.10-3

)2.0,1969/1-2,7.10

-3 = 1,4.10

-6

por definição pKa= - log Ka, logo

pKa= 5,8

Cálculo da concentração de ácido acético pela Potenciometria:

Veq = 10,2 mL

CNaOHx VNaOH = CHAc x VHAc

0,095 mol/L x 10,2 mL = CHAc x 55mL

CHAc=1,76.10-2

mol/L

Em 5 ml >> C2HAc = 0,1936 mol/L

pka obtido pela Potenciometria

pKa é o valor no qual se tem 50% do ácido dissociado e 50% na forma conjugada, então

o volume necessário para que isso aconteça é igual à metade do volume de equivalência,

portanto, 5,1 mL, sabendo que pH = pKa, projetando-se o volume encontrado, temos

que:

pKa= 4,64

Ka = 2,2.10-5

Pode-se observar que os valores de pKa obtidos para diferentes métodos são próximos,

porém não iguais, o que mostra a vantagem do uso do eletrodo de vidro.

Parte 2 - Amostra de Vinagre

Volume

k

(20mS) K Real ΔpH/ΔV Δ2pH/ΔV2

0 3,09 3,09 0,1 -0,04

0,5 2,95 2,999167 0,06 0,02

1 2,83 2,924333 0,08 0

1,5 2,8 2,94 0,08 0,16

2 2,77 2,954667 0,24 0

2,5 2,72 2,946667 0,24 0,04

3 2,7 2,97 0,28 0,2

3,5 2,69 3,003833 0,48 -0,33

4 2,47 2,799333 0,15 0,25

4,2 2,35 2,679 0,4 0,5

4,4 2,18 2,499733 0,9 0,2

4,5 2,1 2,415 1,1 0

4,6 2 2,306667 1,1 -0,4

4,7 1,92 2,2208 0,7 0,5

4,8 1,86 2,1576 1,2 0,1

4,9 1,79 2,082367 1,3 -0,45

5 1,63 1,901667 0,85 -0,35

5,2 1,2 1,408 0,5 0,7

5,4 1,15 1,357 1,2 -0,4

5,5 1,09 1,289833 0,8 -0,5

5,6 1,1 1,305333 0,3 0,4

5,7 1,13 1,3447 0,7 -0,3

5,8 1,12 1,336533 0,4 0,2

5,9 1,1 1,316333 0,6 -0,18

6 1,15 1,38 0,42 0,02

6,5 1,2 1,46 0,44 0,06

7 1,25 1,541667 0,5 0,14

7,5 1,29 1,6125 0,64 0,2

8 1,32 1,672 0,84 1,02

8,5 1,38 1,771 1,86 3,84

9 1,45 1,885 5,7 -0,8

9,1 1,48 1,928933 4,9 6,71

9,2 1,5 1,96 11,61 -9,31

9,3 1,53 2,0043 2,3 0,8

9,4 1,56 2,0488 3,1 -1

9,5 1,56 2,054 2,1 -0,4

9,6 1,58 2,0856 1,7 -1,1

9,7 1,62 2,1438 0,6 -0,5

9,8 1,67 2,215533 0,1 0,48

10 1,7 2,266667 0,58 -0,2

10,5 1,54 2,079 0,38 -0,14

11 1,51 2,063667 0,24 -0,04

11,5 1,71 2,3655 0,2 -0,04

12 2,06 2,884 0,16 -0,02

12,5 2,24 3,173333 0,14 -0,04

13 2,4 3,44 0,1 -0,01

14 2,6 3,813333 0,09

15 2,8 4,2

A partir dos dados, obteve-se os gráficos que seguem em anexo: 5, 6, 7 e 8.

Densidade ácido acético = 1,05g/mL

Massa Molar do ácido acético = 60,05g/mL

Cálculo da concentração de ácido acético pela Potenciometria :

Veq = 10,5 mL

CNaOHx VNaOH = CHAc x VHAc

0,095 mol/L x 10,5 mL = CHAc x 50mL

CHAc = 0,01995 mol/L

Como o fator de diluição da amostra é igual a 10: CHAc = 0,1995 mol/L

Calculo da Porcentagem de Ácido Acético em vinagre:

CHAc = 0,1995mol/L

Massa de ácido acético = CHAc . Massa molar = 0,1995mol x 60,05g.mol-1

= 11,97g

HAc teórico em 55mL, d = m/ v, m = 1,05g/mL.55mL = 57,75g

% HAc = 11,97g x 100/ 57,75g = 20,07%

A partir dos dados, pode-se concluir que a amostra provavelmente está contaminada

com ácido clorídrico, isso porque podemos observar o gráfico da condutância x volume,

que se assemelha à um gráfico potenciométrico de uma mistura equimolar de HCl e

ácido acético e que além disso a porcentagem de ácido acético está acima do limite

previsto pela Legislação Brasileira que é de 4 – 8%.

Questões

Em uma titulação ácido base, a reação que ocorre é uma “neutralização”, a qual

define a estequiometria envolvida.Escreva a reação de neutralização que ocorre

neste caso.

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

Qual é o pH de equivalência teórico desta titulação? Porque é diferente de pH = 7?

O pH teórico é em torno de 9,2. Ele é maior que 7 devido a hidrólise do ânion do ácido

fraco, a qual origina íons OH-, aumentando o pH da solução.

O que você entende por padrão primário? Para que serve a padronização?

Um padrão primário é uma substância química que deve ter as seguintes características:

se estável (não higroscópico, não-oxidável, estável ante o CO2 atmosférico), possuir

peso molecular elevado (para minimizar erros na padronização), deve ser fácil de

purificar e obter, grau de pureza superior a 99%. A padronização serve para determinar

a concentração de uma substância em uma titulação, pois no ponto de equivalência a

concentração do titulante é igual a do titulado.

Porque o eletrodo de vidro pode substituir os eletrodos indicador e o de referência

na titulação? Quais as reações envolvidas neste eletrodo,para que possa gerar um

potencial que varie com a concentração de H+?

Porque o eletrodo de vidro é constituído de uma fina membrana de vidro seletivamente

permeável ao íon hidrogênio, estabelecendo uma diferença de potencial através da

difusão dos íons, funcionando portanto como eletrodo indicador. Além disso, possui um

eletrodo de referência interno.

H+ + Na

+Vidro Na

+ + H

+Vidro

Qual o conceito fundamental de análise potenciométrica?

O conceito fundamental da análise potenciométrica baseia-se na medida da força

eletromotriz de uma célula galvânica de dois eletrodos, sendo um indicador e o outro de

referência. O potencial de um eletrodo é determinado pelas atividades de uma ou mais

espécies componentes do sistema. O eletrodo indicador deve ser sensível à espécie

interessada, já o eletrodo de referência possui potencial constante, os dois são ligados

através de uma ponte salina.

Qual a principal vantagem do método potenciométrico?

A potenciometria apresenta várias vantagens em termos de simplicidade, rapidez e

precisão, também possui boa sensibilidade, permitindo a utilização desta técnica em

soluções muito diluídas.

Qual é o requisito fundamental do método potenciométrico para se obterem

resultados satisfatórios em titulações?

Deve-se evitar o potencial de junção que ocorre entre a solução do eletrodo de

referência e a solução em estudo. Para que isso não ocorra usa-se uma ponte salina,

além disso, deve-se evitar soluções muito concentradas em base, para que não ocorra o

erro alcalino (pH medido é menor do que o real).

Porque, durante a titulação potenciométrica, não se pode lavar o eletrodo ou

alterar o volume do sistema?

Ao lavar o eletrodo aumenta-se o erro na medida, devido aos íons H+ e OH

-, que

possuem alta mobilidade, além disso, o aumento de volume ocasiona um erro de

diluição de pode ser evitado utilizando um fator de correção ou um titulante dez vezes

mais concentrado do que o titulado.

Quais os principais tipos de eletrodos utilizados em métodos potenciométricos?

Os eletrodos utilizados em métodos potenciométricos são eletrodos de referências,

aqueles que possuem potencial constante, e eletodos indicadores, aqueles que são

seletivos à substância interessada. Os eletrodos indicadores são basicamente de dois

tipos: eletrodos baseados em sistemas de oxido-redução, os quais são construídos de um

metal participando do próprio sistema de oxido-redução ou de um metal inerte em

contato com um sistema de oxido-redução; ou eletrodos de membranas, estes se

baseiam em reações de troca iônica e difusão nas interfaces de diferentes tipos de

membranas.

Conclusão

Conclui-se que através da técnica utilizada o objetivo da prática pode ser obtido sem

grandes dificuldades e o resultado é satisfatório, além disso, temos que para a obtenção

do pka do ácido o método potenciométrico se aproxima mais do valor teórico.

Bibliografia

OHLWEILER, O.A. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA,vol.3.Rio de Janeiro:

Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1974. Pág. 792-830