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Dannuza D. Cavalcante Julho, 2013 POTENCIOMETRIA

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Dannuza D. Cavalcante

Julho, 2013

POTENCIOMETRIA

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CONTEÚDO

1. Introdução a Eletroanalítica

2. Potenciometria

2.1. Características e Classificação

2.2. Princípios de Medidas

2.3. Potencial de Junção Líquida

2.4. Eletrodos de Referência

2.5. Eletrodos Indicadores

3. Eletrodos Indicadores Seletivos á Íons

3.1. Eletrodos de membrana cristalina

3.2. Eletrodos de membrana Líquida

3.3. Eletrodos Compostos

3.4. Eletrodos Indicadores Tipo Transistores de Campo Íon-Seletivos

3.5. Interferências e fontes de erro

4. Aplicações

5. Considerações Finais

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A Química Analítica envolve separação, identificação, e determinação das quantidades relativas aos componentes de determinada amostra.

“A Química Analítica é a arte de reconhecer diferentes substâncias e determinar seus constituintes”. Wilhelm Ostwald, 1894.

Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra.

Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos.

QUÍMICA ANALÍTICA

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Introdução: Classificação dos

Métodos de Análise

Análise Química

Métodos InstrumentaisMétodos Clássicos(Via úmida)

Gravimetria VolumetriaMétodosÓticos

MétodosEletroanalíticos

Métodosde Separação

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Introdução á Química Eletroanalítica

Eletroquímica:

Medida de sinais elétricos decorrentes de sistemas químicos em células eletroquímicas.

Química eletroanalítica:

Usa a eletroquímica para efeitos analíticos.

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Classificação dos Métodos Eletroanalíticos

Potenciometria

Condutometria

Voltametria, polarografia

Coulometria

TÉCNICA PROPRIEDADE FÍSICA

Potencial elétrico

Condutância elétrica

Corrente de difusão

Quantidade de eletricidade

Métodos Eletroanalíticos: S = f(C)analito, sendo “S” um sinal elétrico.

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VANTAGENS DAS TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS

Limites de detecção baixos

Resposta dinâmica em largas faixa de

concentração

Determinação rápida de concentrações iônicas

elevadas

Volumes de amostra reduzidos

Econômicas

Medidas in vivo

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Reação Redox: envolve a transferência de

elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie

é considerada oxidada (agente redutor) quando

perde elétrons e reduzida (agente oxidante)

quando ganha elétrons.

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Células Eletroquímicas

- Necessitam de dois condutores chamados

eletrodos, cada um imerso em uma célula

eletrolítica. Para manter separadas as soluções

eletrolíticas utiliza-se uma ponte salina.

Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução.

Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação.

Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

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Reações catódicas típicas

Ag+(aq)

+ e- Ag(s)

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq)

NO3-(aq)

+ OH- + e- NH+4 + 3H2O

Reações anódicas típicas

Cu(s) + Cu2+(aq) + 2e-

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

Fe2+ (aq)

Fe3+ (aq)

+ e-

Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

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Célula Galvânica: operam espontaneamente,

produzindo um fluxo de elétrons do ânodo para o

cátodo através de um condutor externo.

Célula Eletrolítica: requer uma fonte de energia

para sua operação. A direção da corrente é inversa

àquela da célula galvânica.

Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Tipos de Células Eletroquímicas

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Célula Reversível: a direção da reação

eletroquímica é invertida quando se altera a direção

do fluxo de elétrons.

Célula Irreversível: a mudança da corrente

provoca a ocorrência de uma semi-reação

totalmente diferente em um ou ambos eletrodos.

Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Tipos de Células Eletroquímicas

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Exemplo de Célula Galvânica: Pilha de Daniel

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Pilha de Daniel: após certo tempo de funcionamento

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Pilha de Daniel: ânodo

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Ânodo: é o pólo negativo, onde ocorre oxidação (perda de elétrons).

Semi-reação de oxidação:

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Pilha de Daniel: cátodo

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Semi-reação de redução:

Cátodo: é o pólo positivo, onde ocorre redução (recebimento de elétrons).

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Pilha de Daniel: equação global

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)Cátodo:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-Ânodo:

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)Reação global:

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Representação Esquemática das Células Eletroquímicas

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

Ânodo

(pólo negativo)

Cátodo

(pólo positivo)

Ponte Salina

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Qual a finalidade da ponte salina?

A finalidade da ponte salina é impedir que as soluções se misturem e, através de uma corrente iônica, mantê-las eletricamente neutras.

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Potencial de Redução e Oxidação

Em uma célula eletroquímica, a espécie que apresenta maior potencial de redução (Ered) sofre redução e, portanto, a outra espécie, de maior potencial de oxidação (Eoxi), sofre oxidação.

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Potencial Padrão da Célula Eletroquímica

O Eo corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies envolvidas em condição padrão*.

*Condição padrão: espécies com concentração 1 molar e possíveis gases envolvidos com pressão de 1 atmosfera a 25 oC

Eo = Eocátodo – Eo

ânodo

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

O Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

Convenção dos potenciais

EoH+(aq) , H2(g) = 0Potencial de redução

EoH2(g) , H+(aq) = 0Potencial de oxidação

Fácil construção, reversível e reprodutível.

Usado como meia célula de referência.

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Medidas do Potencial Padrão de Eletrodo

Célula de zinco e hidrogênio

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Medidas do Potencial Padrão de Eletrodo

Célula de cobre e hidrogênio

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos BásicosTabela de Potenciais

O Eoxi é numericamente igual ao Ered; porém, com sinal contrário.

Os melhores agentes oxidantes são aqueles que apresentam maior potencial de redução.

Os melhores agentes redutores são aqueles que apresentam maior potencial de oxidação.

semi-reação E° (V)

Fe2+   +   2e-      Fe -0,44

Mg2+   +   2e-      Mg -2,37

Zn2+   +   2e-      Zn -0,76

Pb2+   +   2e-     Pb -0,13

Cu2+   +   2e-      Cu +0,15

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Métodos Eletroanálicos: Fundamentos e Conceitos Básicos

Potencial da Célula Eletrolítica

Pilha de Daniel

EredZn = - 0,76 V Ered

Cu = + 0,34 V

Eo = (EoCu(II) (aq) , Cu(s)) - (Eo

Zn(II) (aq) , Zn(s))

Eo = ( + 0,34 V) - ( - 0,76 V)

Eo = + 1,10 V

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Equação de Nerst

Expressa a força motriz para uma reação. Para a

semi-reação: aA + né bB

Equação de Nerst: aA

bB

A

B

nF

RTEE ln0

Eo = potencial padrão de redução

R = constante dos gases

T = temperatura

n = número de elétrons na semi-reação

F = constante de Faraday

Ai = atividade da espécie

Walther Hermann Nernst (1864-1941)físico-químico alemão; recebeu o Nobel em química (1920), por suas inúmeras contri-buições no campo da termodinâmica

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][ifai atividadedeecoeficientf

ideãoconcentraçi

atividadea

][

2/3

26

)(

..10823,1log

DT

zfi

acZ

atemperaturT

dielétricaconstD

iônicaforça

arg

.

2

2

1Ci

aci

íonsdosconcentC

arg

.

• Para soluções muito diluídas f tende 1, ou seja, a atividade de um soluto é igual a sua concentração molar.

• A atividade de um sólido é igual a 1.

Atividade: é a concentração efetiva de um íon em

solução.

Equação de Nerst

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Equação de Nerst a 25 oC simplificada:

a

b

oxid

red

nEE

][

][log

05916,00

Equação de Nerst

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Uma pilha produz eletricidade porque a reação não está em equilíbrio. Quando E = 0, as substâncias químicas entraram em equilíbrio.

EQUILÍ BRIOEQUILÍ BRIO

Eo e a Constante de Equilíbrio

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Fe3+ + e- Fe2+, Eo = +0,771 VI3

- + 2e- 3I-, Eo = +0,536 V

Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Fe3+ com uma solução de iodeto?

Skoog - Color Plate 15

Page 32: Potenciomentria.ppt

Ag+ + e- Ag0, Eo = +0,779 V

Zn2+ + 2e- Zn0, Eo = -0,763 V

Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Ag+ com zinco metálico?

2 Ag+ + Zn0 2 Ag0 + Zn2+

Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Zn2+ com prata metálica?

Ag0 + Zn2+ não ocorre espontaneamente

Page 33: Potenciomentria.ppt

Considerando as semi-reações:

aA + né cC E+o

dD + né bB E-o

d

b

a

c

D

B

nE

A

C

nEEEE

][

][log

05916,0

][

][log

05916,0 00

Qn

EBA

DC

nEEE

ba

dc

log05916,0

][][

][][log

05916,0 000

E0 Q

Eo e a Constante de Equilíbrio

Page 34: Potenciomentria.ppt

Kn

E log05916,00

05916,0

0

10nE

K

Quando a pilha está em equilíbrio E= 0 e Q= K, então:

Eo e a Constante de Equilíbrio

Page 35: Potenciomentria.ppt

POTENCIOMETRIA

Baseia-se na medida do potencial de células

eletroquímicas.

Determinação de íons em um estado de

oxidação específico em uma amostra.

Determinação de constante de estabilidade,

mecanismos e velocidades de reações.

Determinação quantitativa de gases.

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POTENCIOMETRIA - TIPOS

Potenciometria Direta

Comparação do potencial desenvolvido na célula

quando o eletrodo indicador é imerso na solução do

analito, com o seu potencial quando imerso em uma ou

mais soluções padrões de concentrações conhecidas

do analito.

- Método de calibração dos eletrodos.

- Método da adição de padrão

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POTENCIOMETRIA - TIPOS

Titulações Potenciométricas

Envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador

adequado em função do volume do titulante.

Úteis em titulações que envolvem soluções coloridas ou

turvas.

Possibilidade de automação.

Desvantagem: demandam mais tempo que as titulações

envolvendo indicadores.

Não são dependentes da medida de valores absolutos

de potencial.

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POTENCIOMETRIA - TIPOS

Titulações Potenciométricas

Medida do registro do potencial

após cada adição do reagente

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POTENCIOMETRIA

O uso de eletrodos para medir potenciais que produzem informações químicas é chamado potenciometria.

Na potenciometria, os constituintes em análise participam da química de uma célula galvânica.

Uso de eletrodo de referência e eletrodo indicador.

Princípios de medidas

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POTENCIOMETRIA

Sendo uma solução contendo uma espécie eletroativa (analito) cuja atividade (concentração) deseja-se medir, a espécie eletroativa pode doar ou receber elétrons de um eletrodo. Este eletrodo que responde diretamente ao constituinte é chamado de eletrodo indicador.

Conectado ao eletrodo indicador deve-se ter uma

segunda semi-pilha de composição fixa (potencial

constante): eletrodo de referência.

Princípios de medidas

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POTENCIOMETRIA

Princípios de medidas

eletrodo de referência I ponte salina I solução do analito I eletrodo indicador

Eref Ej Eind

Eref

EjEindicador

Quantidade Medida: potencial (V)

Base: Equação de Nerst

Ecélula = Eindicador – Eref + Ej

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Potencial de Junção Líquida

Se desenvolve na interface entre duas soluções que tenham composições diferentes:

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+

H+

Cl-

Ej- +

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+

H+

Cl-

Ej- +

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+H+

H+H+

H+H+Cl-Cl-

Cl-Cl-

Cl-Cl- Cl-Cl-H+H+

H+H+

Cl-Cl-

Ej- +EjEj- +

Page 43: Potenciomentria.ppt

Se desenvolve na interface entre duas soluções que tenham composições diferentes:

Porcelana Porosa

ÁguaCl-K+Cl-

K+

Soluçãode KCl

Ej

Porcelana Porosa

ÁguaCl-K+Cl-

K+

Soluçãode KCl

Ej

Porcelana Porosa

ÁguaCl-K+Cl-

K+

Soluçãode KCl

Porcelana Porosa

ÁguaCl-K+Cl-

K+ Cl-Cl-K+K+Cl-Cl-

K+K+

Soluçãode KClSoluçãode KCl

Ej

Potencial de Junção Líquida

Page 44: Potenciomentria.ppt

Preparação e manutenção simples;

O potencial do eletrodo deve ser conhecido,

reprodutível e estável com o tempo.

Seja reversível e tenha resposta nerstiana.

Insensível perante a composição da solução do

analito.

Requisitos desejados

Eletrodos de Referência

Page 45: Potenciomentria.ppt

Prata/cloreto de prata

Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) ||

Semi-reação do eletrodo na meia-célula:

AgCl(s) + ē ⇋ Ag(s) + Cl-

Eletrodos de Referência

Page 46: Potenciomentria.ppt

Prata/cloreto de prata

Eletrodos de Referência

Page 47: Potenciomentria.ppt

Eletrodo de Referência de Calomelano

Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L-1) ||

• 0,1 mol L-1

• 1,0 mol L-1

• ≈4,6 mol L-1 (saturada)

Hg2Cl2(s) + 2ē 2Hg(⇋ l) + 2Cl-(aq)

Reação do eletrodo na meia-célula

ECS Mais utilizado porque

pode ser facilmente preparado

Desvantagem Mais

dependente da T.

Eletrodos de Referência

Page 48: Potenciomentria.ppt

Eletrodo de Referência de Calomelano

Um eletrodo de calomelano saturado

com KCl é chamado de eletrodo de

calomelano saturado (E.C.S.).

O potencial padrão (Eo) para a

reação é +0,268 V. Se a pilha é

saturada com KCl a 25oC, a atividade

do Cl- é tal que o potencial é +0,241V.

Eletrodos de Referência

Page 49: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores

Respostas rápidas e reprodutível a variações na

atividade (concentração) da espécie em estudo.

Resposta Nernstiana.

Baixo efeito de memória.

Requisitos Desejados

Page 50: Potenciomentria.ppt

Tipos

Eletrodos Metálicos: desenvolvem um potencial elétrico em

resposta a uma reação redox na superfície do metal. São

sensíveis à variação da atividade das espécies iônicas.

Eletrodos de Membrana (íon-seletivos): baseiam-se na

migração seletiva de íons através da membrana do eletrodo

gerando um potencial elétrico.

Baseados em transistores de efeito de campo íons-

seletivos (ISFETS)

Eletrodos Indicadores

Page 51: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores Metálicos

Classificação

Primeiro Tipo

Segundo Tipo

Redox Inerte

Eletrodos

Metálicos

Page 52: Potenciomentria.ppt

O eletrodo puro em equilíbrio direto com seu cátion

em solução: Xn+(aq)

+ ne- X(s).

Eletrodos Indicadores Metálicos do 1º Tipo

Eletrodo de Cobre

Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)

Cu

oCuind a

EE1

log2

05916,0

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 53: Potenciomentria.ppt

- Pouco seletivos.

- Muitos eletrodos não podem ser usados em soluções

ácidas.

- Certos metais são facilmente oxidáveis que só podem

ser usados em soluções desaeradas do analito para

remoção do oxigênio.

- Certos metais não fornecem potenciais reprodutíveis.

Eletrodos Indicadores Metálicos do 1º Tipo: Restrições

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 54: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores Metálicos do 1º Tipo

Ag/Ag+

Hg/Hg2+

Cu/Cu2+

Zn/Zn2+

Cd/Cd2+

Tl/Tl+

Pb/Pb2+

Usado em soluções neutras

Usado em soluções desaeradas

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Eletrodos Indicadores Metálicos do 2º Tipo- Eletrodos que respondem a atividade de ânions que

formam precipitados pouco solúveis ou complexos

estáveis com cátions.

- O eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma

reprodutível com a atividade do íon cloreto em uma

solução saturada de cloreto de prata:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

Cl

o

AgAgClind aEE

1log05916,0

/

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 56: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores Metálicos Inertes para Sistemas Redox

Condutores inertes que respondem a sistemas redox:

eletrodos de Pt, Au, Pd e carbono podem ser

empregados.

Exemplo: o potencial de um eletrodo de platina imerso em

uma solução contendo cério(III) e cério(IV):

Ce4+(aq) + e- Ce3+

(aq)

4

3

log.05916,0Ce

CeoCeind a

aEE

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 57: Potenciomentria.ppt

Determinação seletiva de vários íons através de

medida potenciométrica direta.

Eletrodos de membrana são conhecidos como

eletrodos de “p-íons”, porque o tipo de dado que se

obtém é melhor apresentado como funções p (pH,

pCa, pCl, etc).

O potencial se deve a um potencial de junção

entre a membrana que separa a solução do eletrodo

da solução da espécie a ser analisada.

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos á Íons

Page 58: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos á Íons

MEMBRANA

incorpora o íon

estabelece um potencial estável

a) complexaçãob) cristalizaçãoc) permuta iónica

Page 59: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos á Íons

Vantagens

- Grande faixa de resposta linear ao p-Ion.

- Uso de pequenas quantidades de amostras.

- Introduzem contaminações desprezíveis.

- Tempo de resposta é de segundo a minutos.

- Podem ser usados para monitorar fluxos contínuos em

aplicações industriais.

- Cor e turbidez não atrapalham as medidas.

- Microeletrodos podem ser usados em locais inacessíveis,

como por exemplo em seres vivos.

Page 60: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos á Íons

Desvantagens

- Os eletrodos podem ser obstruídos por solutos orgânicos.

- Susceptível a interferências e envenenamento dos eletrodos

por certos íons.

- Alguns eletrodos são frágeis.

- Os eletrodos respondem á atividade de íons não-

complexados, portanto ligantes devem estar ausentes ou

mascarados.

- Necessidade de uso de sal inerte para levar padrões e

amostras a uma força iônica constante.

Page 61: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodo de vidro para medida de pH

Determinação de pH:

medida da diferença de

potencial através de uma

membrana de vidro que

separa a solução

desconhecida de uma

solução de referência

cuja H+ é conhecida.

pH-metro

eletrodode vidroESC

solução de pH desconhecido

fio de prata

HCl O,1 Msaturado c/

AgCl

pH-metro

eletrodode vidroESC

solução de pH desconhecido

fio de prata

HCl O,1 Msaturado c/

AgCl

Page 62: Potenciomentria.ppt

Determinação de pH:

medida da diferença de

potencial através de uma

membrana de vidro que

separa a solução

desconhecida de uma

solução de referência

cuja H+ é conhecida.

Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodo de vidro para medida de pH

Page 63: Potenciomentria.ppt

Estrutura de um vidro de silicato

H+ + Na+Vidro- Na⇋ + + H+Vidro-

Solução SoluçãoVidro Vidro

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodo de vidro para medida de pH

Page 64: Potenciomentria.ppt

Variações nas composições do vidro que permitem

a determinação de outros cátions, através da

incorporação de Al2O3 e B2O3.

Exemplo: medidas potenciométricas diretas de

espécies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+,

Li+, Ag+.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 65: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Cristalina (eletrodo íon

seletivo de estado sólido):

- Desenvolvimento de membranas sólidas que são

seletivas a ânions da mesma maneira que alguns

vidros respondem a cátions.

- Membranas preparadas a partir de pastilhas

moldadas de haletos de prata têm sido empregadas

com sucesso em eletrodos para a determinação

seletiva de íons cloreto, brometo e iodeto.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 66: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:

Para o potenciômetro

Eletrodo de Ag/AgCl

Solução de enchimento

Cristal Inorgânico

- Emprega um cristal de LaF3 dopado com Eu2+.

- Solução de enchimento: NaF 0,1M e NaCl 0,1M

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 67: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:Lacuna

- Dopando o LaF3 com EuF2 são criados ânions livres dentro do cristal, permitindo a migração de F- através do cristal.

- Um íon fluoreto adjacente pode “pular”´para o vazio, deixando assim um novo vazio e permitindo a difusão do F-.

- O F- se difunde de um lado para outro, estabelecendo uma d.d.p.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 68: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Líquida: O potencial de

eletrodos de membrana líquida se desenvolve através

da interface entre a solução contendo o analito e um

trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de

interesse Medidas potenciométricas diretas de

inúmeros cátions polivalentes, assim como para certos

ânions.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 69: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Líquida

0,01 M Ca2+

0,02 M Cl- 0,1 M Ca2+

0,2 M Cl-

Membrana

Ligante de Ca2+

solúvel na membrana

- Utiliza-se um carreador móvel para transportar analito através de uma membrana impregnada com uma solução líquida do carreador.

- O Cristal sólido é substituído por uma membrana saturada com um líquido hidrófobo trocador de íon (um quelante, por exemplo).

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 70: Potenciomentria.ppt

(0,01+) M Ca2+

0,02 M Cl-

(0,1-) M Ca2+

0,2 M Cl-

Membrana

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

Ca2+ se difundi através da membrana da direita para esquerda, criando um excesso de carga positiva no lado esquerdo e um excesso de carga negativa no lado direito.

A d.d.p. que resulta da difusão é relacionada com a concentração de cálcio.

Eletrodos de Membrana Líquida

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 71: Potenciomentria.ppt

Eletrodos de Membrana Líquida

Para o potenciômetro

Líquido orgânico trocador de íons

Solução aquosa saturada com AgCl e CaCl2

Eletrodo de Ag/AgCl

Membrana porosa hidrofóbica saturada com líquido trocador de íons

- Uma solução do trocador é alojada em um reservatório que envolve o eletrodo de Ag/AgCl.

- O íon cálcio é transportado seletivamente pela membrana para estabelecer um potencial relacionado á concentração do Ca2+.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Page 72: Potenciomentria.ppt

Eletrodos Compostos

Possuem um eletrodo convencional envolvido por uma membrana que isola o constituinte em análise ao qual o eletrodo responde

Para o potenciômetro

HCl 0,1 M

Eletrodo de Ag/AgCl em KCl

O-ring

Espaço

Membrana permeável ao CO2

Eletrodo interno de Ag/AgCl

Solução de KCl com bicarbonatoMembrana do eletrodo de vidro

Eletrodo sensível a CO2:

- Eletrodo de pH envolvido por uma solução eletrolítica dentro de uma membrana semi-permeável.

- Quando o CO2 se difunde através da membrana, ele abaixa o pH.

- A resposta do eletrodo de vidro ao pH é uma medida da concentração de CO2.

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Eletrodos Indicadores Tipo Transistores de Campo Íon-Seletivos

Pequeno dispositivo semicondutor de estado sólido:

Qualquer variação na atividade do analito resulta em uma

variação de prótons absorvidos dando origem a uma

modificação no potencial eletroquímico. A condutividade

desses íons pode ser monitorada eletronicamente para gerar

um sinal que é proporcional ao p-Ion.

Robustez, tamanho pequeno, inertes em ambientes

agressivos, resposta rápida, não requerem hidratação antes

do uso e podem ser armazenados na forma seca.

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Interferências

1. Eletrodo/eletroquímicas

a) substâncias cuja resposta é semelhante a do analito.

b) Eletrólitos em concentrações elevadas.

2. Químicas

a) Espécies que reagem com o analito.

b) Espécies que interagem com a membrana, bloqueando a superfície ou variando a sua composição química.

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Interferências

Exemplo: influência do pH

- Alteração da estabilidade do material da membrana e do

corpo do elétrodo.

- Precipitação do analito.

- Reações de complexação envolvendo H+.

- Reações de precipitação envolvendo OH-.

- Influência do pH em reações de complexação com metais.

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Fontes de Erros

- Falta de seletividade para o analito.

- Variação de potencial de junção líquida ao longo da

determinação.

- Variação dos coeficientes de atividade dos íons ao longo

da determinação.

- Temperatura.

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Aplicações do eletrodos íon-seletivo

AGRICULTURA: Nitrato, potássio, cálcio e cloreto em solos.

ALIMENTOS:Nitrato e nitrito em alimentos base de carnes.Determinação de cloretos.Fluoretos em água, bebidas etc.Cálcio em leite.Potássio em suco de frutas.

ANÁLISES CLÍNICASCálcio, potássio, cloreto em soro e plasma.Fluoreto em estudos dentais.

AMBIENTE: cianeto, fluoreto, sulfato em efluentes, águas naturais, etc

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Considerações finais

Equipamentos digitais de

alta resistência e leitura direta

disponíveis comercialmente.

POTENCIOMETRIA

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POTENCIOMETRIA

Considerações finais

Procedimentos automatizados.

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POTENCIOMETRIA

Considerações finais

Analisadores de processo

Page 81: Potenciomentria.ppt

Considerações finais

Análises em fluxo.

Determinação potenciométrica de potássio em amostras farmacêuticas empregando sistema em fluxo

C.A.B. Garcia, L. Rover Jr , G. Oliveira Neto. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 31 (2003) 11-18.

POTENCIOMETRIA

Page 82: Potenciomentria.ppt

Considerações finais

Miniaturização.

Termistor

Sensor de pH

Eletrodo de referênia

POTENCIOMETRIA

Page 83: Potenciomentria.ppt

Básica

- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, 1a ed., Thomson, São Paulo, 2006.

- Vogel, A. I. Análise Química Quantitativa, 6a ed., LTC – Livros Técnicos e

Científicos, Rio de Janeiro, 2002.

- Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2001.

Complementar

- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.

- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2002.

Referências Bibliográficas