Quim. Nova, Vol. 32, No. 5, 1297-1305, 2009

Rev

iso

*e-mail: tmatencio@ufmg.br

MONTAGEM E CARACTERIZAO ELTRICA DE PILHAS A COMBUSTVEL DE XIDO SLIDO (PaCOS)

Hosane Aparecida Tarco, Samuel Tadeu de Paula Andrade, Mrcia Caldeira Brant, Rosana Zacarias Domingues e Tulio Matencio*Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte MG, Brasil

Recebido em 7/8/08; aceito em 16/1/09; publicado na web em 11/5/09

ASSEMBLY AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF SOLID OXIDE FUEL CELL STACKS. This paper is focused on a review of the design features and the electrochemistry characterization of anodesupported planar SOFC. Studies and results of metallic alloy interconnectors and recovery for protection against corrosion and for contact layer are showed. Moreover a discussion of examples of measurements of impedance spectrometry, according to the literature and our experimental results are made. For the anode supported fuel cells the power density varies from 0.1 to 0.5 Wcm2, according to results in the literature (showed in this paper). For electrolyte supported fuel cell the power density can be 10 Wcm-2 for high temperatures. An English-Portuguese glossary of most used terms in SOFC stack is given for greater clarity and to introduce new terms to the reader.

Keywords: SOFC, planar stack, impedance spectrometry.

INTRODUO

As pilhas a combustvel (PaC) so dispositivos que convertem energia qumica em energia eltrica, atravs da reao eletroqumica entre um combustvel (H2) e um oxidante (O2), com mnima emisso de poluentes txicos e alta eficincia.1,2

Existem 5 tipos de PaC: as alcalinas (AFC) com temperatura de operao entre 60-90 C, as de membrana polimrica (PE-MFC), 80-90 C, as de carbonato fundido (MCFC), 650-700 C, as de cido fosfrico (PAFC), 160-200 C e as de xido slido (PaCOS), 800-900 C.3,4 Cada clula possui um tipo de eletrlito com temperaturas de operaes diferentes, fazendo com que te-nham aplicaes diversificadas como aeroespaciais, estacionrias ou mveis.4-8

O MCT (Ministrio de Cincia e Tecnologia) instituiu, em 2002, o ProCaC (Programa Brasileiro de Sistemas de Clulas a combustvel)9 permitindo aes integradas e colaboradas, para o desenvolvimento da tecnologia nacional de clulas a combustvel. O programa foi estruturado a partir de redes cooperativas P&D dentre elas: Rede de Clulas a Combustvel de membranas polimricas, Rede de Clulas a Combustvel de xido Slido, Rede de Combustveis e Hidrognio, Rede de Sistemas e Integrao e Rede de Utilizao (esta ltima est em implementao).

No mbito das Pilhas a Combustvel de xido Slido, tema deste artigo a rede denominada Rede PaCOS,10 que visa fomentar o de-senvolvimento deste tipo de clula no Brasil e fortalecer os grupos de pesquisa e desenvolvimento destas reas e outras afins. Neste sentido, uma parceria foi firmada entre vrias universidades brasileiras. Dentre elas: Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Universidade Federal da Bahia (UFBA), Universidade Federal do Rio de Janeiro/COOPE (UFRJ), Universidade Federal de So Carlos (UFSCAR), Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN), Universidade Federal de Itajub (UNIFEI), Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia (UESB) e Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF).

Nesta reviso ser dada nfase s pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) que so formadas por empilhamentos de clulas unitrias constitudas por dois eletrodos porosos cermicos (anodo e catodo) e por um eletrlito cermico denso e condutor inico. Se-ro discutidos tambm de forma mais detalhada, os interconectores (cermicos ou metlicos) que so os dispositivos responsveis pelo contato eltrico entre as clulas unitrias e a distribuio dos gases nos eletrodos das PaCOS.

Durante o funcionamento das PaCOS, o O2 introduzido, em cada clula unitria, pelos catodos e reduzido a O2-. Atravs dos anodos, o H2 entra nas clulas e oxidado a H+. Os ons O2- deslocam-se pelos eletrlitos at as interfaces eletrlito/anodo onde reagem com H+, formando H2O, um dos produtos da reao da pilha, conforme mos-trado na Figura 1. Os eltrons gerados pela oxidao do combustvel so conduzidos do anodo para o catodo atravs do circuito externo, gerando corrente eltrica.

Atualmente vrias companhias e institutos de pesquisas trabalham na rea das PaCOS, investigando configuraes e diferentes materiais.11

O potencial em circuito aberto de cada clula unitria de uma

Figura 1. Esquema de funcionamento de uma clula a combustvel do tipo xido slido. Adaptada ref. 8

Tarco et al.1298 Quim. Nova

PaCOS da ordem de 1,1-1,2 V, podendo chegar a menos de 0,8 V durante o funcionamento. Assim, para gerar uma maior potncia, necessrio realizar o empilhamento destas clulas. Com a asso-ciao de vrias clulas unitrias, em srie ou paralelo, possvel obter dispositivos energticos com potncias variando da ordem de algumas dezenas de kW at centenas de MW, por exemplo.11 Este empilhamento pode ser realizado com configuraes planar, tubular ou monoltica, sendo a primeira a mais comum atualmente.

Recentemente, a revista Qumica Nova deu um espao impor-tante para a divulgao do Estado da Arte das PaCOS em termos tecnolgicos, com algumas publicaes relevantes, dentre elas: a de Amado e colaboradores,2 que apresenta materiais, componentes e configuraes das PaCOS. Nesse trabalho, os autores abordaram alguns conceitos fundamentais relacionados s pilhas a combustvel como os tipos existentes, as caractersticas e os princpios de funcio-namento. Aspectos mais detalhados sobre os materiais utilizados nas PaCOS (anodo, catodo e eletrlito), tipos de interconectores e selantes e mtodos de fabricao dos mesmos, bem como a configurao das clulas tambm foram abordados por eles.

Florio e colaboradores11 publicaram, na mesma revista, um trabalho abordando o cenrio atual da PaCOS no sentido da sua comercializao, apontando os principais aspectos tecnolgicos que devem ser superados para se chegar a um produto comercialmente competitivo. Atravs desse trabalho possvel avaliar os principais aspectos tecnolgicos das PaCOS quando colocadas prova nas condies mais prximas do uso prtico, como as situaes de testes de campo por longos perodos de tempo, visando sua competitividade comercial.

Cabe tambm ressaltar outros trabalhos12,14 que foram publicados na revista Qumica Nova e que so relacionados s pilhas a combustvel de baixas temperaturas, dentre eles: o trabalho de Wendt e colaboradores,12 que mostra aspectos importantes de eletrocatlise e eletrocalisadores para essas clulas. Nele so abordados os fundamentos, o estado da arte e as pesquisas aplicadas ao desenvolvimento de metais nobres como catali-sadores utilizados em clulas a combustvel de baixas temperaturas.

Entretanto, devido complexidade, multidisciplinaridade e extenso do assunto, decidimos apresentar uma reviso focalizada na tecnologia de stacks (pilhas) propriamente dita e na concepo, realizao e interpretao das medidas eletroqumicas associadas a estes dispositivos, esperando que este texto possa ser especialmente til para professores, alunos e pesquisadores interessados em aspectos experimentais do tema. No final do artigo fornecido um glossrio em ingls-portugus contendo os termos mais empregados na rea de empilhamento das PaCOS, visando proporcionar maior clareza ao texto e introduzir termos relativamente novos ao leitor.

INTERCONECTORES

Dentre as funes do interconector destacam-se: separar fisica-mente o catodo e anodo das clulas unitrias, conectar eletricamente o anodo de uma clula unitria ao catodo da outra, distribuir os gases nas superfcies dos eletrodos.15

O interconector um componente que exige rigorosos re-quisitos1 nas condies de operao da PaCOS, tais como alta condutividade eltrica; estabilidade qumica, dimensional e estrutural, sob atmosferas oxidantes e redutoras; coeficiente de expanso trmica compatvel (CET) com os materiais da clula, desde a temperatura ambiente temperatura de operao da pilha para evitar tenses mecnicas;16,17 estabilidade microestrutural sob gradiente de potencial qumico; impermeabilidade ao oxignio e/ou hidrognio;1 alta condutividade trmica e resistncia mecnica em altas temperaturas; baixo custo de fabricao para viabilizar a comercializao das PaCOS.

Entre os materiais pesquisados nas ltimas dcadas para fabrica-o de interconectores, destacam-se os xidos de terras raras do tipo perovskita, como YCrO3 e o LaCrO3,17-19 em que a cromita de lantnio se apresenta como material mais adequado. Vrios tipos de dopantes podem ser utilizados, sendo que a natureza e a composio do mesmo exercem influncia na condutividade eltrica, no valor de expanso trmica e na resistncia mecnica,20,21 de acordo com a Tabela 1.

O alto custo e a baixa plasticidade inerente aos materiais cer-micos levaram os pesquisadores a procurar materiais mais baratos como as ligas metlicas do tipo aos inoxidveis17,19,22-24 e outras base de nquel, principalmente do tipo Inconel24-27 e a Haynes 230.28 Essas ligas podem substituir os interconectores cermicos quando so utilizados eletrlitos de menor espessura que permitem temperaturas de trabalho da ordem de 800 C. Um dos aos inoxidveis de menor custo o AISI 430.24,29-38 Percebe-se que a degradao dos aos e a diferena entre o CET destes e dos demais materiais da clula so os principais problemas enfrentados no empilhamento. Assim, novos tipos de aos inoxidveis foram desenvolvidos na tentativa de se obter materiais que possuam CET prximo aos demais compo-nentes e que resistam s condies de operao da pilha. Duas ligas que exemplificam bem esta tentativa so Crofer 22 APU23,32-34 e Hitachi ZMG 232.35

O fato dos interconectores metlicos possurem um coeficiente de expanso trmica maior que os demais componentes da clula, e estarem expostos atmosfera oxidante e redutora, faz que estes materiais estejam sujeitos maior tendncia oxidao e tenses mecnicas. Para minimizar os efeitos da corroso aplica-se em geral uma camada protetora de baixa resistncia hmica e que possua CET compatvel com os outros componentes da clula, Tabela 2.

Em ligas contendo cromo e/ou alumnio quando em contato com o meio corrosivo, em geral, se passivam devido formao de uma camada de Cr2O3 (xido de Cromo III) ou Al2O3 (xido de Alumnio III) que protege o material contra a corroso, sendo que a eficincia desta camada dependente da composio de Al e Cr presente na liga.18,36 No entanto, a camada de Cr pode afetar o desempenho da clula, devido evaporao de espcies gasosas do tipo Cr6+ que po-dem interagir com o catodo e formar nas interfaces catodo/eletrlito, novas fases indesejveis como (CrMn)3O4 (xido duplo de Cr e Mn) ou Cr2O3, diminuindo a condutividade eltrica do material.18,25,36-38

Outro problema apresentado pelos interconectores metlicos

Tabela 1. Condutividade eltrica, coeficiente de expanso trmica e resistncia mecnica do LaCrO3 de acordo com alguns dopantes. Adaptada da ref. 22

Interconectores cermicos LaCrO3 LaCr0.9Mg0.1O3 La0.9Sr0.1Cr3 La0.8Ca0.2Cr0.9Co0.1O3Condutividade eltrica a 1000 C (S cm-1) 1 3 35 34Coeficiente de expanso trmica (x10-6 K-1) 9,5 9,5 10,7 11,1Resistncia mecnica a 25 C (MPa) - 390-418 245 100-150

Resistncia mecnica a 1000 C (MPa) - - 77 (em ar) 20-60 (em ar)50-60 (em H2)

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1299Vol. 32, No. 5

a formao de camadas de xidos de ferro na interface selante/interconector,37em virtude da interao existente entres os materiais e o combustvel, que contribui tambm para diminuio do desem-penho da clula.

Alm disso, um fator que deve ser observado a permeabilidade dos aos ao hidrognio a altas temperaturas. Efetivamente, como os espaos intersticiais dos aos so relativamente grandes, quando comparados ao tamanho da molcula de hidrognio, esta capaz de atravessar o interconector em direo ao catodo causando, assim, microcombusto no lado catdico, alm da ocorrncia da fragilizao da estrutura do ao.

A resistncia especfica por rea (REA - Area Specific Resistance) tambm importante para se avaliar o desempenho da clula unitria e da PaCOS visto que, em alguns casos, a densidade de potncia de cada clula no empilhamento menor que a da clula unitria, devido presena de REA ou de polarizao.26,33 A REA pode ser expressa como:

(1)

onde: Em o potencial medido nas condies de operao da pilha, EN o potencial de Nernst e i a densidade de corrente.

A REA possui uma contribuio hmica (Roh), incluindo a re-sistncia hmica do eletrlito, dos eletrodos, a resistncia de contato entre estes e o eletrlito, e entre os eletrodos e o coletor de corrente e outra de polarizao relacionada aos eletrodos (Rp). Esta dividida em vrios tipos de contribuies devido aos processos eletroqumi-cos que esto ocorrendo nos TPB (regio de contato triplo, onde se encontram o eletrodo, o gs e o eletrlito).22 Assim, a REA pode ser definida como:

REA = R(el) + R(c) + R (p, eletroq) + R(p, dif) + R (p, conv) (2)

onde: R(el) a resistncia do eletrlito; R(c) a resistncia de contato; R(p, eletroq) a resistncia devida aos processos qumicos e eletroqu-micos que acontecem na superfcie do eletrodo, no bulk do material ou na interface eletrodo/eletrlito, tornando-se etapas limitantes; R(p, dif) a resistncia de polarizao relacionada difuso do gs e R (p, conv)

relacionada com a reduo do O2 e/ou oxidao do H2. A REA influenciada pela espessura e porosidade dos filmes

que compem a clula; ela diminui com o aumento da porosidade do anodo e aumenta com a diminuio da temperatura e com o cres-cimento da espessura dos filmes.33

Outro aspecto importante em relao ao interconector sua geo-metria. Em 2002 Tanner e colaboradores45 desenvolveram um mtodo analtico de predizer a REA de interconectores, em funo dos seus parmetros geomtricos e eltricos. Assim possvel determinar os valores destes parmetros de forma a minimizar a REA. J Gubner e colaboradores,33 em 2006, desenvolveram um mtodo grfico para predizer a perda de carga ao longo do interconector a partir do uso do mtodo de volumes finitos. Tambm analisaram a REA, o poten-cial eletrosttico e a densidade de corrente com o uso do mtodo de elementos finitos (FEM).

CONFIGURAES DAS PaCOS

A configurao do empilhamento das clulas unitrias pode ser planar, tubular22,46,47 ou monoltica.6,48 Em cada configurao, o caminho percorrido pela corrente, a configurao do fluxo dos gases e a forma de distribuio dos mesmos podem variar e influenciar o desempenho da pilha. Aqui s a configurao plana ser abordada.

A configurao planar pode ser de dois tipos: com suporte interno (self supporting) ou externo (external supporting).11,49 A Tabela 3 apre-senta algumas vantagens e/ou desvantagens de cada configurao.

Os interconectores possuem vrios canais (flow channels) e aletas (fins) que so dimensionados de forma a tornar a distribuio de vazo mais homognea possvel e reduzir a REA e a queda de presso ao lon-go do escoamento dos gases. O fluxo destes pode ser do tipo cruzado, paralelo de mesmo sentido, paralelo de sentido contrrio (cross-flow, co-flow e counter-flow, respectivamente), serpentina, radial, espiral e no formato Z, sendo os trs primeiros os mais comuns.6, 11,22

Os distribuidores de vazo (manifold), regies do interconector ou do sistema que conduz o fluxo dos gases da entrada at os canais de fluxo, tambm devem ser otimizados na configurao planar.11

As principais regras que devem ser respeitadas na elaborao do empilhamento so: otimizao dos fluxos de gases, diminuio das tenses mecnicas, melhoria dos contatos entre interconectores e

Tabela 2. Recobrimentos aplicados em ligas metlicas para minimizar a corroso

Interconectores metlicos Recobrimentos Condies de ensaio*

AISI 430 29 Co e xidos base de Co 800 C/ar com 3% de umidade por 1900 hAISI 430 e Fecralloy30 LSM 750 C/ar por 2600 hDIN 1.4016; DIN 1.4742; DIN 1.4509; DIN 1.4749; ZMG 232; Crofer32

LMC, LSC, LSMC; YCM 200 a 850 C e 750 C por 2100 h

DIN 1.4509; DIN 1.4749; ZMG 232; Crofer 34 LMC, LSMC; YCM 800 C/ar a 2420 h; ciclos trmicos at 3000 hAISI 44439 LSM 500- 850 C; 800 C at 160 hAISI 43040 MnCo2O4 600 a 800 C/ar-

31 MnxCr3xO4 (0.5x42.5), NiCr2O4 e CoCr2O4 315 a 900 C

AL 45341 Haynes 230 800 C/ar +3% de umidade por 300 hAISI 43042 Co/LaCrO3 800 C/ar esttico por 170 ou 2040 hCrofer 22 APU, E-Brite, IT-11, F18TNb43 MCF/LSCF 800 C/ar por at 1000 h* Medidas de resistncia hmica e/ou REA. AISI: American Iron and Steel Institute, DIN: Deutsches Institut fr Normung, AL - Allegheny Ludlum, E-Brite - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa americana Allegheny Ludlum, IT -11 - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa austraca Plansee AG, F18TNb - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa francesa Ugine Arcelor. Alguns materiais utilizados no recobrimento de interconectores: LSM (La0,85Sr0,15MnO3), LMC (LaMn0,57Co0,43O3-), LSC (La0,8Sr0,2CoO3- ), LSMC (La0,8Sr0,27Co0,5O3- ); YCM (Y0,3Ca0,7MnO3- ), MCF (MnCo1,9Fe0,1O4)

Tarco et al.1300 Quim. Nova

eletrodos, escolha de materiais para os interconectores que possuam maior resistncia corroso e baixo custo.

A Figura 2 mostra o esquema de um empilhamento plano de c-lulas suportadas pelo anodo na qual uma placa auxiliar para vedao de gases (gasket) colocada entre a clula unitria e o interconector. Este um prottipo de PaCOS, em desenvolvimento no LaMPaC (Laboratrio de Materiais e Pilhas a Combustvel, UFMG), cons-titudo por duas clulas unitrias suportadas pelo anodo, utilizando interconectores metlicos.

Malhas de Inconel so geralmente usadas para melhorar os con-tatos eltricos nas interfaces interconector/catodo e interconector/anodo.24,26 Estas malhas podem ser recobertas com pasta de prata e manganita de lantnio dopada com estrncio (Ag/LSM) para mini-mizar o risco de oxidao dos interconectores.

CARACTERIZAO ELTRICA

O estudo do desempenho de uma PaCOS realizado atravs da sua caracterizao eltrica. Em condies de operao (fora do equilbrio), a diminuio do seu potencial ocorre devido s perdas de polarizao provenientes do transporte de massa (ou concentrao), da ativao e da queda hmica.22,58 Estes fenmenos so devidamente identificados e quantificados atravs das medidas eltricas de meia clula,59 da clula unitria27,60,61 e da pilha.19,24,26,33,50-52

Durante as medidas eltricas alguns parmetros podem ser va-

riados, como fluxo do O2 ou H2, tempo e temperatura de operao da clula.24,26,50,52 As curvas de densidade de potncia e potencial em funo da densidade de corrente so relevantes para o estudo do desempenho da pilha. Os valores de densidade de potncia mxima, para clulas unitrias suportadas pelo anodo, segundo alguns autores, podem variar desde 0,18 at 10 W cm-2, 26,50 conforme exemplos da Tabela 4. As variaes observadas podem estar relacionadas com o tipo e a microestrutura dos componentes da pilha, a temperatura, o fluxo dos gases durante a operao e o nmero de clulas unitrias utilizadas no empilhamento.

Para a realizao das medidas de desempenho eltrico da clula unitria ou da pilha, dois tipos de equipamentos so em geral em-pregados: i) os potenciostatos/galvanostatos. Como os potenciostatos comuns trabalham com correntes relativamente baixas (inferiores a 2 A) necessrio utilizar amplificadores de corrente; ii) as estaes de testes de PaCOS,62 que so equipamentos desenvolvidos especial-mente para a avaliao do desempenho eltrico das pilhas e o controle da temperatura e dos fluxos de gases durante o funcionamento das mesmas. A principal vantagem das estaes de testes a integrao dos sistemas de controle e a facilidade de aquisio dos parmetros trmicos, hidrodinmicos e eltricos da pilha.

Na alternativa potenciostato/galvanostato os controles dos fluxos de gases e da temperatura da PaCOS so realizados por dispositivos independentes. Com esta opo possvel tambm realizar a caracterizao eletroqumica das clulas unitrias da PaCOS, empregando uma montagem com 3 eletrodos (trabalho, referncia e contra eletrodo) e utilizando as clulas unitrias como clulas eletroqumicas.

Outra tcnica bastante empregada para caracterizar o comporta-mento eltrico e eletroqumico das PaCOS a espectroscopia de im-pedncia eletroqumica (EIE)62,63 que consiste na anlise da evoluo da impedncia, Z(f), da PaCOS ou das clulas unitrias em funo de uma perturbao alternativa, de frequncia varivel f, em corrente, I(f), ou em potencial, E(f). A impedncia um numero complexo dividido em uma parte real Z

real(f) e outra imaginria Zim(f):

(3)

com o nmero complexo j = (-1)1/2.As representaes grficas da impedncia so geralmente reali-

zadas nos formatos Nyquist ou Bode. Na representao de Nyquist, a mais empregada pelos eletroqumicos e tambm conhecida como Argand ou Cole-Cole, expressa Zim(f) em funo do Zreal(f). A

Tabela 3. Caractersticas das configuraes de uma clula unitria

Configurao da clula Faixa de espessura dos substratos *

Vantagens Desvantagens

Suportada pelo eletrlito50 ~ 1500 m Alta resistncia mecnica e menor tendncia a fraturas.

Alta resistncia hmica do eletrlito e altas temperaturas de operao.

Suportada pelo anodo19,24,26,51,52 1000-2500 m Alta condutividade eltrica, baixa temperatura de operao e reforma interna do combustvel.

Limitao pelo transporte de massa de H2 no anodo.

Suportada pelo catodo53**,54-56 1000-2000 m Baixa temperatura de operao. Baixa condutividade eltrica do catodo e limitao pelo transporte de massa de

O2 no catodo.Suportada por um substrato poroso (metlico)57**

200-300 m Componentes da clula com es-pessura fina e baixa temperatura

de operao.

Diminuio do potencial devido su-perfcie irregular de substrato metlico

e aumento da resistncia hmica.*Valores retirados das referncias citadas nesta tabela. **Artigos que apresentam simulaes do comportamento das clulas unitrias

Figura 2. Foto de uma PaCOS suportada pelo anodo, em construo no LaMPaC

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1301Vol. 32, No. 5

representao de Bode, muito utilizada pelos eletricistas, consiste em dois grficos nos quais so representados e

versus log f. Sendo que |Z(f)| o mdulo da impedncia e (f) a defasagem da corren-te em relao ao potencial, conhecida como ngulo de fase.

Atravs da EIE possvel obter informaes sobre as perdas individuais que ocorrem nas clulas, a cintica da reao de reduo do gs oxignio, o transporte de massa e a resistncia hmica do eletrlito. Em relao ao desempenho das clulas os efeitos mais estudados, durante as medidas por EIE so de temperatura, de microestrutura, de presso e de fluxo dos gases.27-29,31,32,34,37,38,64,65 A evoluo da impedncia da clula est relacionada com os vrios processos fsico-qumicos que contribuem para sua resistncia interna e determinam seu comportamento dinmico numa determinada faixa de frequncia, sendo que cada um destes processos est associado a uma frequncia de relaxao especfica. Esta dependncia com o tempo pode ser descrita em termos de tempos de relaxao (ou constante de tempo) que podem se estender por mais de quinze or-dens de grandeza dependendo da velocidade do processo. Devido a limitaes de ordem experimentais, a EIE adaptada para estudo de processos eletroqumicos em que os tempos de relaxao variam de s a dezenas de segundos.22 Processos eletroqumicos mais lentos, exibindo constante de tempo de vrios minutos a centenas de horas, so preferencialmente estudados atravs de tcnicas como voltametria cclica, cronoamperometria ou cronopotenciometria.22,66

Durante a operao da clula, a EIE pode ser empregada para identificar e estudar processos normais de funcionamento, como transporte de cargas, conduo inica e eletrnica, adsoro, disso-ciao, ionizao e difuso do gs, ou processos de degradao de-vido adsoro de impurezas dos gases, mudanas microestruturais, corroso, interdifuso e aglomerao.22

A impedncia eletroqumica pode ser descrita por circuitos el-tricos constitudos de elementos como capacitncia (C), indutncia (l), resistncia (R), Warburg (W) ou elemento de fase constante (CPE).62 Sendo CPE = 1/(jQ)n, onde = 2 a frequncia

angular, Q uma constante independe da frequncia e n um fator adimensional que geralmente possui um valor entre 0,5 e 1. Estes elementos eltricos so associados em srie, paralelo ou numa combinao dos dois.

Para realizar medidas de EIE necessrio acoplar o potenciosta-to/galvanostato a um impedancmetro ou utilizar um potenciostato/galvanostato com mdulo de impedncia integrado, sendo este j existente no mercado.

EXEMPLOS DE ESTUDOS ELTRICOS REALIZADOS EM PaCOS

A seguir sero apresentados e discutidos alguns exemplos de estudos eltricos e eletroqumicos realizados em PaCOS descritos na literatura e em clulas unitrias desenvolvidas no LaMPaC.

Na Tabela 4 so mostrados os desempenhos de diferentes PaCOS em funo da configurao, dos tipos de materiais e da temperatura de operao, de acordo com alguns autores.

A Figura 3 mostra o desempenho de duas PaCOS de 5 x 5 cm2 (rea ativa do catodo de 4,7 X 4,7 cm2) desenvolvidas por Bae e colaboradores,24 cujos detalhes de materiais e resultados se encon-tram na Tabela 4. Neste trabalho, dentre outros empilhamentos, foram utilizadas quinze clulas idnticas suportadas pelo anodo, operando em uma mesma temperatura em diferentes fluxos de gases. A potncia da pilha foi de 60 W (aproximadamente 0,18 W cm-2 para cada clula unitria) sob fluxos de 150 cm3 min-1 de H2 e 300 cm3 min-1 de ar e 85 W (aproximadamente 0,26 W cm-2 para a clula unitria) sob fluxos de 300 cm3 min-1 de H2 e 450 cm3 min-1 de ar. No entanto, nas primeiras 300 h, o desempenho sofreu uma diminuio devido possvel oxidao dos interconectores do lado dos catodos e ao aumento das resistncias de contato. Aps este perodo o de-sempenho inicial se restabeleceu e permaneceu estvel durante um perodo de 8000 h a 750 C. O potencial de circuito aberto da pilha mostrou-se estvel, mas com o aumento da passagem de corrente sofreu alteraes devido possvel distribuio no uniforme dos gases nas clulas unitrias.

Tabela 4. Dados experimentais utilizados por alguns autores na construo das PaCOS com anodo e eletrlito do tipo ZEI/NiO e ZEI, respec-tivamente (com exceo da referncias em negrito). Todas as clulas unitrias so suportadas pelo anodo, com exceo da ref. 50Ref N

c* Interconector Selante Catodo T (C) DP** (W/cm2)

26 3 Inconel Vitro-cermico LSM/LSM-YSZ 750 0,43

2415 Inconel Borosilicato LSM 750 0,18-0,265 AISI 430 Borosilicato LSCF 650-750 0,18-0,27

197 Ao inox Vitro-cermico LSM 750 -20 Ao inox Vitro-cermico LSM 750 200***

33 2 Crofer 22 APU Vitro-cermico LSM/YSZ 800 0,5

5010 Liga metlica base de Cromo SiO2-Al2O3-CaO

(Pr, Nd, Sm)1-x Sr

xMnO3

1000 0,11

80 Liga metlica base de Cromo SiO2-Al2O3-CaO(Pr, Nd, Sm)1-x

SrxMnO3

1000 10

525 Metlico No especificado LSF/LSC 800 0,5 5 Metlico No especificado LSF/LSC 780 0,3

54 1-5 Metlico Pasta de vidro LSM/LSM-YSZ 800 0,149; 0,114 e 0,113#

55 25 e 50 Ao inoxidvel No especificado LaNi(Fe)O3 800 350 e 1120****Quantidade de clulas unitrias do empilhamento. **Densidade de potncia da clula unitria. ***Potncia gerada pela pilha, em W. # para as composies de gases de: 2H2+3%H2O/4O2 (L/min), 1H2+1N2+3%H2O/4 ar e 2H2+ 3%H2O/4 ar, respectivamente.

Tarco et al.1302 Quim. Nova

Quando as clulas so suportadas pelo eletrlito, como pode ser ilustrado a partir de medidas realizadas no LaMPaC, Figura 4, o desempenho bem menor quando comparado com as clu-las suportadas pelo anodo, chegando a atingir uma densidade de potncia mxima de 2,5 mW cm-2 para uma clula unitria, com fluxos de H2 e ar de 250 e 500 mL min-1, respectivamente, a 800 C. Este comportamento principalmente devido alta espessura do eletrlito que uma pastilha de zircnia estabilizada com tria (ZEI) de 1,5 mm de espessura possuindo, assim, uma alta resis-tncia hmica, na temperatura de operao. Nesta clula o anodo o cermet ZEI/Ni de espessura de, aproximadamente, 50 m. A camada funcional do catodo um compsito de ZEI e manganita de lantnio dopada com estrncio, La0,7Sr0,3MnO3 (LSM/ZEI) com espessura de 30 m, enquanto que a camada coletora de corrente (LSM) possui espessura de 90 m. Os filmes foram depositados por aerografia e sinterizados a 1400 C/4 h. O potencial de circuito aberto (OCV) da clula mostrou-se prximo ao terico, aproxi-madamente 1,0 V.

Como exemplo de pilha suportada pelo eletrlito, ser abordado aqui o trabalho de Wen e colaboradores50 que empilhou 10 e 80 clulas unitrias, Tabela 4. O desempenho obtido para cada clula unitria foi bastante promissor, devido maior temperatura de funcionamento que favoreceu a cintica da reao, diminuindo a polarizao por ativao e a queda hmica, Figura 5.

EXEMPLOS DE ESTUDOS ELETROQUMICOS REALIZADOS EM PaCOS

Os diagramas do plano de Nyquist para uma clula unitria ou uma pilha, apresentam um, dois ou mais semicrculos,24,27,51,58 os quais esto associados a fenmenos eletroqumicos diferentes. A Figura 6 mostra o diagrama de Nyquist da clula unitria suportada pelo eletrlito com rea ativa de 16,6 cm2 operando a 800 C, cons-truda no LaMPaC. As medidas de EIE foram realizadas na faixa de frequncia de 10-3 a 103 Hz e com uma amplitude do potencial de perturbao de 50 mV utilizando um equipamento Autolab PG100/FRA.

Este diagrama foi analisado utilizando o software Frequency Response Analyser (FRA)67 que possibilitou a determinao de um circuito equivalente do comportamento da clula unitria represen-tado na Figura 7, na qual R1 a resistncia hmica total (soma das resistncias do eletrlito, do eletrodo e do contato da interface catodo/ eletrlito e anodo/eletrlito e dos contatos das interfaces eletrodos

Figura 3. Desempenho de SOFC suportadas pelo anodo. : H2 150 cm3 min-1 e ar 300 cm3 min-1 e : H2 300 cm3 min-1 e ar 450 cm3 min-1. Adaptada da ref. 24

Figura 4. Desempenho de uma clula unitria suportada pelo eletrlito com rea ativa de 16,6 cm2, fluxo de H2: 250 mL min-1 e ar: 500mL min-1 800 C

Figura 5. Grfico do desempenho de uma PaCOS de 10 clulas de 40 x 40 mm2 a 1000 C. Adaptada da ref. 50

Figura 6. Diagrama de Nyquist de uma clula unitria do tipo xido slido suportada pelo eletrlito com 16,6 cm2 de rea ativa a 800 C. Pontos: da-dos experimentais e curva contnua: ajuste utilizando o circuito equivalente representado na Figura 7

Figura 7. Circuito equivalente associado ao diagrama de impedncia da Figura 6

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1303Vol. 32, No. 5

e o coletor de corrente, Au); R2 e R3 so as resistncias a altas e baixas frequncias, respectivamente; CPE1 e CPE2 so elementos de fase constante,63 a altas e baixas frequncias, respectivamente. O diagrama de impedncia da Figura 6 apresenta dois semicrculos, um a altas e outro a baixas frequncias. De acordo com a literatura estes fenmenos esto relacionados ao transporte de O2- do TPB para o eletrlito (altas frequncias) ou difuso das espcies O- da superfcie do eletrodo (frequncias intermedirias).68

Devido maior resistividade eletrnica do LSM (~10-2 cm a 800 C) em relao ao cermet ZEI/Ni (~10-4 cm a 800 C), o catodo contribui de forma mais significativa para a resistncia da clula. Assim, as medidas eltricas de meias clulas catodo/eletrlito e de clulas unitrias so importantes para se avaliar o desempenho das mesmas e, consequentemente, da pilha.22,63,65

De acordo com Kim e colaboradores,68 o seguinte mecanismo proposto para as reaes que ocorrem no catodo:

Etapa 1: O2(g) 2O (ads)

Etapa 2: O (ads) + e- O- (ads)

Etapa 3: O- (ads) O- (TPB)

Etapa 4: O- (TPB) + e- O2- (TPB)

Etapa 5: O2- (TPB) + Vo Ox

o

onde: Vo uma vacncia de oxignio com duas valncias e Ox

o um

on oxignio em um stio inico.69Medidas de impedncia de meias clulas catodo/eletrlito

(LSM-ZEI/ZEI), realizadas por Kim e colaboradores68 mostram trs semicrculos, a alta, intermediria e baixa frequncias. O primeiro est relacionado ao transporte de O2- do TPB para o eletrlito (etapa 5 do mecanismo), sendo que este semicrculo pouco afetado pela presso parcial de oxignio. O semicrculo de frequncias interme-dirias diz respeito difuso das espcies O- da superfcie do LSM para o TPB (etapa 3). J o de baixas frequncias corresponde difu-so das molculas de oxignio nos poros do eletrodo ou adsoro dissociativa do O2 (etapa 1).

Molinelli e colaboradores51 realizaram medidas de impedncia a 800 C para 2 clulas, unitrias com rea ativa de 1 cm2, uma sem o interconector (depositado sobre o anodo de 10 cm2, Pt e malha de nquel como coletores de corrente) e a outra com interconector metlico (10 cm2). Foi observado que o desempenho em densidade de potncia de ambas diferiu de um fator de 4, ou seja, 0,25 A/cm2 (clula com interconectores) e 0,95 A/cm2 (clula unitria), ambos a 0,7 V. A espectroscopia de impedncia identificou claramente as causas dessa diferena, as quais foram relacionadas s perdas hmi-cas (0,4 e 0,1 ohm cm2) e s perdas por polarizao (0,7 e 0,35 ohm cm2). De acordo com Molinelli e colaboradores, o aumento da perda hmica devido contribuio adicional do interconector metlico, mostrando que a adio de novos materiais no empilhamento pode resultar em problemas no desempenho.

Lang et al.52 caracterizaram, eletroquimicamente, uma pilha (sta-ck) de 1-5 clulas unitrias atravs da espectroscopia de impedncia. Foi feito um estudo da influncia da composio dos gases para a pilha operando a 800 oC com as seguintes composies: H2+N2/ar, H2 /ar, e H2/O2. A resistncia hmica a altas frequncias foi de 1,2-1,4 cm2. A razo dos altos valores encontrados, em comparao com resultados obtidos por eles anteriormente, foi devido a problemas de contato na pilha. A impedncia total, a baixas frequncias, foi de 4,2 cm2 utilizando H2/O2 e 4,6 cm2 utilizando H2+N2/ar. J a resistncia de polarizao total foi de 2,8 cm2 (H2/O2) e 3,3

cm2 (H2+N2/ar). O diagrama de Nyquist mostrou 3 semicrculos: um a altas frequncias, que representa a polarizao do anodo, outro a frequncias intermedirias, que corresponde polarizao do catodo e um terceiro a baixas frequncias, que representa as reaes eletro-qumicas dos gases.

O anodo possuiu a mais baixa contribuio para a impedncia total, devido a sua espessura e regio de contato triplo otimizada.

Para a pilha a 800 oC, em condio de potencial circuito aberto, o valor de impedncia relacionado s reaes dos gases foi de 1, 4 cm2 (H2/ar) e 1,7 cm2 (H2+N2/ar). O catodo apresentou as seguintes resistncias de polarizao: 0,9 cm2 (H2/O2); 1,3 cm2 (H2+N2/ar) e 1,13 cm2 (H2 /ar).

Lang e colaboradores tambm estudaram a influncia da corrente no espectro de impedncia. A resistncia hmica a altas frequncias diminuiu de 1,2 cm2 (OCV) para 1,0 cm2 (240 mA/cm2), resul-tando na diminuio da polarizao total de 3,3 cm2 (OCV) para 0,6 cm2 (240 mA/cm2). Rp (catodo) passou de 1,2 cm2 (OCV) para 0,33 cm2 (240 mA/cm2) e Rp (anodo) passou de 0,6 cm2 (OCV) para 0,2 cm2 (240 mA/cm2). Os altos valores de Rp (anodo) ocorrem devido ao pobre contato entre as malhas de Ni e o anodo na clula unitria (cassette).

A pilha operou a 300 mA/cm2 a 800 oC com 1 lpm (litro por minu-to) H2 e 2 lpm de ar por 1000 h. Aps 150 h de funcionamento a pilha atingiu a densidade de potncia de 232 mW/cm2 a 0,7 V; 700 h mais tarde, a densidade de potncia diminuiu para 156 mW/cm2, com uma degradao de 30%. Durante o funcionamento da pilha de 150 a 1000 h, a resistncia hmica passou de 0,6 para 0,9 cm2, devido possvel formao de xido na superfcie das placas metlicas dos interconec-tores que aumentou a resistncia de contato. A anlise microestrutural feita aps os testes mostrou que o aumento da resistncia hmica do anodo pode ter sido devido sinterizao do mesmo.

GLOSSRIO

Neste item so apresentadas, em ordem alfabtica, possvel tradues do ingls para o portugus e definies de alguns termos frequentemente empregados na rea das PaCOS.

Area specific resistance - REA (Resistncia especfica por rea): parmetro utilizado para avaliar o desempenho das PaCOS. Corresponde diferena entre o potencial medido nas condies de operao da pilha e o potencial de Nernst, dividida pela densidade de corrente.

Bipolar plates (Placas bipolares ou interconectores): placas ce-rmicas ou metlicas usadas entre as clulas unitrias para distribuir os gases, no empilhamento.

Cassette (cassete): a combinao de um interconector; um gasket e uma clula unitria. Unidade bsica de repetio na pilha.

Co flow (fluxo paralelo de mesmo sentido): tipo de configurao em que os gases combustvel e oxidante fluem no mesmo sentido e direo.

Computational Fluid Dynamics CFD (Dinmica de fluidos computacional): conjunto de tcnicas que visa modelar, numerica-mente, o escoamento dos fluidos.

Counter flow (fluxo paralelo de sentido contrrio): tipo de con-figurao em que os gases combustvel e oxidante fluem na mesma direo, porm em sentido contrrio.

Cross flow (fluxo cruzado): tipo de configurao em que os gases combustvel e oxidante fluem em sentido e direo contrrios.

Current density: densidade de corrente, valor da corrente dividida pela rea ativa da clula.

Dry air: ar sem umidificao (H2O). Degradation: degradao do desempenho da clula, durante

a operao.

Tarco et al.1304 Quim. Nova

Endplate (Placa de base e de topo): placas feitas, em geral, do mesmo material que o interconector e que esto na base e no topo do empilhamento.

External supporting (Suporte externo): configurao da clula, na qual a mesma utiliza como suporte um componente externo (in-terconector ou substrato poroso).

Felt (Feltro): uma malha ou feltro usada entre os eletrodos e interconector para melhorar o contato eltrico. Pode ser feito de materiais como Ni ou Inconel.

Flow rate: taxa de fluxo dos gases. FEM (Finite Element Method): anlise por elementos finitos.

Tcnica que possibilita a resoluo de uma equao diferencial parcial que pode modelar um fenmeno fsico e/ou qumico.

Ferritic stainless steel: ao inoxidvel de microestrutura ferrtica, possvel material utilizado como interconectores.

Fins (Aletas): conduzem a corrente coletada na superfcie da clula.

Flow cannels (canais de fluxo): regio entre duas aletas, respon-svel para distribuir o gs ao longo da pilha.

Gasket (retentor de gs): placa auxiliar para vedao de gases, geralmente feita do mesmo material que o interconector.

Gas separation frame (quadro de separao de gs): mesmo que gasket.

Gas tightness (Estanque): Algo que estanque e/ou hermtico passagem de gs.

Inconel: famlia de ligas metlicas base de nquel. Inconel um marca registrada.

Intermediate plates: interconectores (placas) intermedirios uti-lizados no empilhamento para conectar uma clula a outra.

LSM (manganita de lantnio dopada com estrnico - Srx

La1-xMnO3- usualmente com x entre 0,15 e 0,50). Material mais empre-

gado em catodo das PaCOS. Manifold (distribuidor de vazo ou coletor): regio do interco-

nector que conduz o fluxo dos gases da entrada do interconector aos canais de fluxo.

Mesh (malha): O mesmo que Felt. Metal plates: placas metlicas usadas como interconectores no

empilhamento. Ni/YSZ (Ni/ZrO2-Y2O3), ZEI/Ni: compsito cermico de nquel

e zircnia estabilizada com tria, atualmente, mais empregado como material de anodo das PaCOS.

PaCOS (Pilha a combustvel de xido slido): conjunto de vrias clulas unitrias.

Performance: desempenho da pilha ou clula unitria, gerado durante o funcionamento.

Reformer (reformador): extrai o hidrognio de combustveis, como os hidrocarbonetos, para serem utilizados nas clulas a com-bustvel.

Screen printing (Impresso de serigrafia): equipamento usado para a deposio de filmes finos ou espessos, porosos ou no, de pequenas ou grandes extenses e com elevada definio.

Sealant (selante): material vtreo ou vitro-cermico ou com-psito base de mica usado para conectar as clulas unitrias no empilhamento.

Self supporting (clula suportada por um dos seus componentes): tipo de configurao da clula na qual o suporte um dos componentes da mesma, como catodo, anodo ou eletrlito.

SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): clula a combustvel de xido slido que opera a altas temperaturas (800-900 C).

Spray coating (aerografia): tcnica utilizada para a deposio de filmes finos porosos ou no.

Stack (empilhamento): associao de vrias clulas unitrias. Stack output: potncia gerada pelo empilhamento.

Stress (tenso mecnica): tenso mecnica gerada por foras apli-cadas sobre uma determinada rea. ocasionado por componentes aco-plados que apresentam diferentes coeficientes de expanso trmica.

STS (Stainless Steel): ao inoxidvel, material geralmente em-pregado como interconectores das PaCOS.

Tape casting (colagem de folhas cermicas): tcnica utilizada para conformar em fitas as barbotinas de material cermico. Usado para preparar filmes porosos de anodo e densos de eletrlito.

TPB, Triple boundary phase (regio de contato triplo): regio onde se encontram o eletrodo, o eletrlito e o gs. onde ocorrem as reaes eletroqumicas.

Voltage: tenso, em volts (V). YSZ: ZrO2/Y2O3 (Zircnia estabilizada com tria-ZEI): material

utilizado como eletrlito das clulas a combustvel de xido slido.

CONCLUSO

Nessa reviso procurou-se realizar uma abordagem, sobretudo acadmica, das dificuldades e solues experimentais encontradas na montagem e caracterizao eltricas de Pilhas a Combustvel de xidos Slido de configurao do tipo planar.

O estado da arte dos interconectores, dispositivos que possuem um papel importante no empilhamento das clulas unitrias, foi apresentado, abordando principalmente os principais problemas e limitaes desses componentes no empilhamento e no funcionamento das PaCOS.

A partir de exemplos da literatura e de trabalhos realizados em nosso laboratrio, foram discutidos procedimentos empregados nas caracteri-zaes eltricas e eletroqumicas das PaCOS atravs, principalmente, da tcnica de espectroscopia eletroqumica de impedncia e de medidas de densidade de potncia em funo da densidade de corrente.

Atualmente a configurao das clulas unitrias suportada pelo anodo se mostra mais eficiente, comparada com a clula suportada pelo eletrlito, devido sua menor resistncia hmica e por apresentar melhor difusividade do H2 em relao ao O2 at a interface anodo/eletrlito. A densidade de potncia para uma clula unitria supor-tada pelo anodo varia de 0,18 a 10 W cm-2, de acordo com exemplos citados neste artigo. Numa clula unitria suportada pelo eletrlito, construda pelo LAMPAC, a maior densidade de potncia foi de 2,5 mW cm-2, obtida com fluxo de H2 de 250 mL min-1 e de ar de 500 mL min-1a 800 C. Entretanto, em temperaturas mais elevadas, a densidade de potncia deste tipo de clula pode atingir 10 Wcm-2, de acordo com a literatura.

Foi apresentado, ainda, um glossrio ingls-portugus contendo os termos mais empregados no empilhamento das PaCOS, com objetivo de proporcionar maior clareza ao texto e introduzir termos relativamente novos ao leitor.

AGRADECIMENTOS

CEMIG e ao CNPq pelo apoio financeiro.

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