Eletroquímica

Paulo Jr

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Divisão

Pilha = reação redox espontânea que transforma energia química em energia elétrica.

Eletrólise= reação redox não-espontânea que transforma energia elétrica em energia química.

REAÇÃO

∆E0

∆G0

Pilha

positivo

negativo

Eletrólise

negativo

positivo

Potencial padrão ( E0 )

Capacidade de transferir elétrons medida em condições-padrão.

E0red = potencial padrão de redução →

“capacidade de receber e- padronizada”

Condições-padrão:

• T= 25 0C

• [solução eletrolítica] = 1 mol/L

• P= 1 atm (gás)

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Elemento-padrão: H

E0red ( H ) = 0 Volt

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) E

0 = 0 V

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E0oxid= 0 V 2 H+

(aq) + 2 e- ↔ H2(g) E0

red= 0 V E0

red (Zn) = ? V Reação: Zn(s) + 2H+

(aq) → H2(g) + Zn+2(aq)

Voltímetro = 0,76V Voltagem (d.d.p.) = E0

red - E0

red oxidante redutor 0,76 V = 0,0 - E0

red (Zn) E0

red (Zn) = - 0,76 V E0

oxid= + 0,76 V Zn+2(aq) + 2e- ↔ Zn(s) E

0 red= - 0,76 V

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H2(g) + Ag+(aq) → Ag(s) + 2H+

(aq) ∆E0 = 0,80 V

Ag+(aq) + e- → Ag(s) E

0 = 0,80V

Obs : 3 Ag+(aq) + 3 e- → 3Ag(s) E

0 = 0,80V

Nota:

Fatores que alteram o E0

I) Temperatura

II) Concentração dos íons na solução (Eq. Nernst: ∆E = ∆E0 – 0,059/n . log Kc )

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oxidante + e- ↔ redutor

2 H+(aq) + 2 e- ↔ H2(g) E

0 = 0 V

Zn+2(aq) + 2 e- ↔ Zn(s) E

0 = - 0,76 V

Ag+(aq) + e- ↔ Ag(s) E

0 = 0,80V

oxidante + e- ↔ redutor

forte fraco

Ordem crescente força oxidante: Zn+2 ˂ H+ ˂ Ag+

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01-As semi-reações e os respectivos potenciais de redução são dados:

MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O E0 = + 1,51 V

SO42– + 2H+ + 2e– → SO3

2– + H2O E0 = +0,172 V

a)Equacione a reação global espontânea entre essas espécies;

b)Identifique os agentes;

c)Calcule a d.d.p.

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Resol:

a)

Ânodo( - ) = SO32– + H2O → SO4

2– + 2H+ + 2e–

Cátodo( +)= MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O

______________________________________

5SO32– + 2MnO4

– + 6H+ → 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O

b)

Redutor= SO32–

Oxidante= MnO4–

c)

∆E0 = E0red Oxid - E0

red Redut = 1,510 – 0,172 = 1,338 V

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02- (UNESP)O conhecimento dos potenciais padrão permite que se façam previsões quanto à espontaneidade de algumas reações químicas. Considere as semirreações:

Cr2O72–(aq) + 14H+(aq) + 6 e– 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) E° =+1,33V

ClO4

–(aq) + 2H+(aq) + 2 e– ClO3–(aq) + H2O(l) E° = +1,23V

Com base nessas informações, é correto afirmar que a oxidação do íon crômio (III) com o íon perclorato, em meio ácido, é uma reação: a)espontânea, com E° = +0,10 V. b)espontânea, com E° = +2,36 V. c)não espontânea, com E° = +0,10 V. d)não espontânea, com E° = –0,10 V. e)não espontânea, com E° = –2,36 V.

. Resol: 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Cr2O7

2–(aq) + 14H+(aq) + 6 e– ( invert)

3ClO4–(aq) + 6H+(aq) + 6e– 3ClO3

–(aq) + 3H2O(l) ( x3) ________________________________________________ 2Cr3+

(aq)+ 4H2O(l) + 3ClO4–

(aq) Cr2O72–

(aq) + 8H+(aq)+ 3ClO3

–(aq)

(+3) (+7) (+6) (+5)

Redutor = Cr3+(aq)

Oxidante = ClO4–

(aq) ∆E0 = E0

red OXIDANTE - E0

red REDUTOR = 1,23 – 1,33 = - 0,10 V d) não espontânea, com E° = –0,10 V.

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03-(UFRN/2011) Suspeitou-se que um lote de sal de cozinha poderia estar contaminado com sais de prata (I) e sais de zinco (II). Com a finalidade de saber se existia contaminação e qual o tipo desta, um técnico de laboratório fez o seguinte teste: Dissolveu uma pequena quantidade do sal de cozinha em 300mL de água e introduziu na solução preparada um fio de cobre polido. Considerando os valores de potencial de redução padrão a seguir: Zn2+ + 2e– → Zn εº = –0,76 V Cu2+ + 2e–→ Cu εº = +0,34 V Ag+ + e– → Ag εº = +0,80 V pode-se afirmar que o teste permite identificar que contaminação?

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Resol:

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04-(FATEC) Considere os seguintes dados sobre potenciais padrão de eletrodo:

Se uma lâmina de cobre puro for mergulhada em uma solução ácida de cloreto de ferro (III), a 1 mol/L nas condições-padrão, haverá, num primeiro momento,

a)dissolução do cobre da lâmina.

b)formação de cloro gasoso.

c)liberação de hidrogênio gasoso.

d)depósito de ferro metálico.

e)formação de mais íons cloreto.

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Resol:

Cu(s) + Fe+3(aq) + Cl-1(aq) + H+

(aq) → Redutor Oxidante Redutor Oxidante

(0,36V) (0,77V) (1,36V) (0,0V)

∆E0 = E0red Oxidante (Fe+3) - E0

red Redutor (Cu)

∆E0 = 0,77 – 0,36 = + 0,41V

Cu(s) + 2Fe+3(aq) → Cu+2

(aq) + 2Fe+2(aq)

a)dissolução do cobre da lâmina.

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PILHA (Célula Galvânica)

Tipos:

• I) Laboratorial Ex: Pilha de Daniell

• II) Natural Ex: Corrosão do aço

• III) Comercial Ex: Pilha alcalina

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I) Pilha de laboratório (Volta/Daniell/Weston)

Ex: Pilha de Daniell – ( solução salina)

Componentes

a) Eletrodos

Ânodo( - ) = recebe o redutor → saída de e-

Cátodo( + )= recebe o oxidante→ chegada de e-

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b) Circuito externo: fio condutor + voltímetro ou amperímetro ou lâmpada → movimento dos e-

Sentido fluxo e- = ânodo → cátodo

Sentido da i = cátodo → ânodo

c) Circuito interno: responsável pelo fluxo dos íons pela soluções

Formado pela Membrana porosa ou Ponte salina

Sentido do fluxo dos íons:

ânions → ânodo

cátions → cátodo

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Representação oficial das Pilhas ( IUPAC)

Ânodo // Cátodo

Ex1 : Zn(s) + Cu+2(aq) → Zn+2

(aq) + Cu(s)

Zn(s) / Zn+2(aq) // Cu+2

(aq) / Cu(s)

Ex2 : 2Al(s) + 3Fe+2(aq) → 2Al+3

(aq) + 3Fe(s)

Al(s) , Al+3(aq) // Fe+2

(aq) , Fe(s)

Esquema com Ponte salina

Esquema com Membrana porosa

II) Pilha natural ( oxidação metálica)

• Metais reativos são oxidados pelo Ar

Ex: Oxidação do ferro ( Ferrugem)

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Componentes = Aço + Ar + Umidade

Ânodo: 2Fe(s) → 4e- + 2Fe+2(aq) E

0red = -0,44V

Cátodo: O2(g) + 4e- + 2H2O → 4OH- E0red = 0,40V

______________________________

Reação: 2Fe(s)+ O2(g)+ 2H2O → 2Fe(OH)2(s) ∆E0=0,84V

Ferrugem = Fe+2/Fe+3 (Fe(OH)3 /FeO.H2O/ Fe2O3.xH2O)

Nota: A ferrugem não se adere ao ferro!!

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Proteção contra corrosão

a) Física (mecânica) = impedir contato

Ex: Tinta , verniz , graxa , plástico, outros.

b) Proteção química(reação)=Redutor forte ( ↓E0

red )

Ex: Solução redutora e Metal de sacrifício.

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E0red Fe > E0

red Metal

Fe+2 + Mg → Fe + Mg+2

(-0,44V) > ( - 2,37V)

Estequiometria na Eletroquímica

Leis de Faraday

1e- = 1,6.10-19 C → 1 mol de e- ≈ 96.500 C = 1 F

Nota: Q = i . t (C) (A) (s)

Lei: X+n + ne- → X

1mol_____ n mol____ 1mol

MM____n x 96.500___MM

m_______ Q ______m

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Exercício

Determine as massas produzidas nas pilhas, com i=5A após 2 horas de reação:

a) Al(s) / Al+3(aq) // Cu+2

(aq) / Cu(s)

b) Mg(s) , Mg+2(aq) // Ag+

(aq) , Ag(s)

Dados: Mg= 24; Al=27; Cu=63,5; Ag=108

PILHAS COMERCIAIS

I) Pilhas primárias

• Seca ( Leclanché )

• Alcalina

• Mercúrio

II) Pilhas secundárias

• Ni-Cd / Ni- MH

• Ácido-Chumbo

III) Célula de combustível

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(UFG GO/2002) Em baterias de níquel/hidretos metálicos utilizadas em computadores, telefones celulares e outros aparelhos portáteis, durante a descarga, o níquel III é reduzido a níquel II, cuja equação que representa a semi-reação que ocorre no eletrodo positivo é: Ni(OH)O + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– Eº = 0,52 V No eletrodo negativo, o hidreto metálico (MH) é oxidado para regenerar a liga metálica (M), com um potencial padrão de oxidação de 0,83 V. Considerando que durante um ciclo completo (carga e descarga) da bateria não há consumo nem formação de água ou hidroxila, responda as perguntas: a)qual a semi-equação que representa a reação que ocorre no eletrodo negativo, no processo de descarga? b)qual a equação global da pilha e sua ddp na descarga? c)quais as semi-equações catódicas e anódicas que ocorrem no processo de carga da bateria? d)qual a equação global da pilha e sua ddp no processo de carga da bateria?

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Gab: a) MH → M + H+ + e– b) Ni(OH)O + H2O + e– → Ni(OH)2 + OH– Eº = 0,52 V MH → M + H+ + e– Eo = 0,83V –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Global: Ni(OH)O + MH → Ni(OH)2 + M ddp = 1,35V c) Carga da bateria anódica: Ni(OH)2 + OH– →Ni(OH)O + H2O + e– Eº = – 0,52 V catódica: M + H+ + e– →MH Eo = – 0,83V d) equação global: Ni(OH)2 + M → Ni(OH)O + MH ddp = - 1,35V

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(UFPR) As baterias chumbo-ácido são amplamente utilizadas como armazenadores de energia. Nestes dispositivos, eletrodos de Pb e PbO2 são imersos em solução aquosa de ácido sulfúrico; durante a descarga da bateria, as semi-reações que ocorrem estão mostradas nas equações abaixo: I. Pb(s) + SO4

2-(aq) PbSO4(s) + xe- Eo = +0,36V II. PbO2(s) + SO4

2-(aq) + ye- + 4H+(aq) PbSO4(s) + 2H2O Eo = ?V Dados: densidade / (g mL1): água = 1,00; ácido sulfúrico = 1,84 Com base nas informações acima, é correto afirmar: 01.Na equação I, o Pb(s) sofre oxidação. 02.A soma dos coeficientes x e y é igual a 4. 04.À medida que a reação de descarga prossegue, ocorre consumo de ácido sulfúrico e produção de água. 08.Considerar a força eletromotriz da pilha como 2,00 V implica dizer que o potencial da reação II é +2,36 V. 16.À medida que a bateria produz energia elétrica, ocorre o aumento da densidade da solução eletrolítica.

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Gab: V-V-V-F-F