REP0BLICA FEDERATIVA DO BRASIL Ministério da lndC.stria e do Comércio

Instituto Nacional da Propriedada Industrial

Nõmaro: PI 8403893

A @@)

@ PEDIDO DE PRIVIL~GIO (§) Data do dep6sito: 03.08.84 .

@ Prioridade unionista: 4

@lnt.CI. e 08 F 20/06

1 N p f

CEDI N

rcr·:·ma f r rn 8.'{[r} ft f'iifüÇ

@) Data da pubkal;lo do pedido: (RPI ) ~ Titulo: Processo de obtenção de 11.03.86 (RPI 803) p !meros metacrilicos em meio

@ Data da Publicaçi'o das raivindlcaçllas ácido.

@ D~si111nte: Fungação Universitária (§) Pedido Depositado via PCT . Rafarências: ose Bonifacio-Instituto de

Uacromoléculas da UFRJ. @Datado Início da fasa nacional: (BR/RJ). @ Pedido inlamaclonal

@ lnventor(as): Ednéia Aparecida Bugni e Eloisa Biasotto Mano. @ Publicação Internacional:

• @ Países designados:

@Procurador: Nilza Xavier Kover - Av. Pasteur, 280 - RJ. (§) Paísas eleitos:

Comunicado pela RPI no da

@ Complementaçi'o da Garantia de Prioridade @ Desdobramento (origem)

Data: NO Dat,.

-@Resumo:

1

Relatório descritivo da patente de invenção: "Processo de ob­

tenção de polímeros metacrílicos em meio ácido".

A presente invenção refere-se a um processo pa­

ra preparaçao de polímeros de alto peso molecular, à base de

5. metacrilato de metila (MMA) e ácido nítrico. Nestas condições

o produto final pode apresentar até duas unidades de ácido me­

tacrílico (MAA) para cada unidade de metacrilato de metila. A

reação depende da temperatura, da relação molar de ~DIA: HN03

e

do tempo da reação, e o processo constitui técnica conveniente

10. para a obtenção de produtos tais como resinas trocadora~ de

ions, superfícies resistentes a impactos, gaxetas

membranas, etc.

especiais,

~ conhecido da literatura que a presença de gr~

pos ionizáveis na cadeia do ácido metacrílico determina seu

15. comportamento em solução cómo um polieletrólito. Isto é rela­

cionado a dissociação, retenção de ions específicos, intera­

ções, electrostáticas e hidrofóbicas. A unidade terminal porta

dora da valência livre ê uma parte da cadeia macromolecular

crescente e deve, portanto, ser sujeita a inferência de sua mi

20. crovizinhança füobanov, V. A. e Topchiev, D. A. , Poll'lil• Sei.,

URSS, A ,!1(6), 1324 - 1347 (1981LJ

t, também, conhecido do estado da técnica qu '.:!

2 .... ... . .. .... .. .. . ... • • • • • • • • • • • • • . ... . . . . . .. . . .

• • ••••• • • • • ••• • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• •• a iniciação via radical livre é o mecanismo mais comum para a

obtenção da polimerização de MMA. Assim, peróxido de hidrogê­

nio ou persulfato de potãssio·em solução aquosa [Miller, M. L.

- "Acrylic Acid Polymers" in Mark, H. F., Gaylord, N. Y. and

S. Bikales, N. M., "Encyclopedia of Polymer Science and Techno-

logy", vol.l, Interscience Publishers, New York, 189-92 (19531

Blauer, G., J. Polym. Sei., g, 189-92 (1953), Idem, Trans.

Faraday Soe., 56, 606 - 12 (1960[1 e isobutironitrila em eta­

nol são iniciadores efetivos que reagem na faixa de 50-70°c.

10. Bons rendimentos e altos pesos moleculares (105) são facilmen­

te obtidos.

Quando se trabalha em condições de radicais li­

vres, o mecanismo da polimerização e a configuração do políme­

ro resultante dependem do grau de ionização do meio. A diminui

15. ção na velocidade de polimerização, à medida que o pH sobe em

um meio ácido, mostra que o ânion metacrilato (~IAA pKa = 4,36)

se propaga a uma velocidade mais baixa que o ácido nao disso­

ciado. A inativação do monômero é, aparentemente, devida à

transição da estrutura pa~a a forma mais simétrica do monômero

20. ionizado. Entre pH 7 e 9, o aumento na velocidade de polimeri­

zação é devido à repulsão eletrostática entre os radicais io­

nizáveis e crescentes (PMAA pKa = 5.05) [Blauer, G. and Kat-

chalsky, A. - Trans, Faraday Soe., 47), 1360 (1951) Popov,

V. G., Topchiev, D. A., Kabanov, V. A. and Kargin, V. A. - Po-

25. lym. Sei. URSS, M (1-2), 131-146 (1972) - Manickam, S. P.,

Venkarao and Singh, e. - J. Polym. Sei., 16, 2701-02 (1976)].

Além disso, é sabido que o grau de dissociação

do monômero e do polímero pode ter efeito significativo na con

figuração estereoquímica da cadeia em crescimento (Bovey, F.h.

•••• •• • •• •••• •• •• • ••• • • • • • • • • • • • • • 3 • •• • • • • • •• • • • • • •••• • • • • • ••• • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• ••

J. Polym. Sei., Part. A. 843-8 (1963) - Chapman, A. J. and

J li Billingham, N. e., Europ Polym. J. 1~, 21-4 (1980) , conseque~

temente, as condições de baixo pH e radicais livres favorecem

a formação de pol!meros heterotáticos. Em pH alto, quando am-

5. bos, monômero e pol!mero em crescimento, são carregados negati

vamente, a repulsão coulômbica tenderá a favorecer adições sin

diotáticas.

O PMAA sindiotático é, também, preparado pela ir 60 o radiação de . Co em propanol a -70 e. A percentagem de rr trí

10. ades (951) em propano!, comparada a 831 em metanol, sugere que

alguma forma de ponte de hidrogênio específica interage entre

o solvente e o estado de transição porque a propagação se ori­

enta para a regularização sindioespecífica. (Laudo, J. B., Se-

15.

20.

25.

men, J. and Farmer, B., Macromol., }., 524-7 (197o)J.

Quanto ao PMAA isotático, ele é usualmente ob-

tido pela hidrólise do polimetilmetacrilato (PMMA), isotático,

o qual é preparado pela polimerização do MMA a -6o0 c com bu-.. til-lítio. ~Ayluard N. N., J. Polym. Sei., Part. A,~. 319-28

(1970rr.

A reatividade do MAA com outros monômeros é bas

tante estudada. Assim, com MMA, em p-dioxana, água e dimetil­

formamida, em presença de Bz2o2 , a 45°c e 55°c, são as seguin­

tes as razoes de reatividade de MAA (Ml) e MMA (M2) encontra-

dos:

- a 4s0 c e água: rl = 0,68; r2 = 0,98

a 45°c e p-dioxana: rl = 1,55; r2 = 0,55

- a 55°c e DMF . rl = 0,43; r2 = 2,61 . a 55°c e p-dioxana: rl = 1,33; r2 = 0,10

segundo Lewis, J. y. , "Copolymerizations reactivity Ratios" in

4 .... .. , .. .... .. .. . ... . . . . " . . . . . . . .

• •• 4 • • • • •• • • • . . "···. . . . . ... .. • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• •• Brandrup, J. and Immergut, E. H. "Polymer Handbook", J. Wiley

e Sons, N. Y., 1975, Part II, pág 234.

são, também, encontradas na literatura referên­

cias sobre o importante papel desempenhado pelo solvente sobre

5. a reatividade do monômero, tal como indicado no trabalho de

Ryabov e colaboradores, que observaram que o MAA reaga mais

lentamente que o MMA, para a fornia.ção de macrorradicais, quan­

do o solvente forma pontes de hidrogênio com os reagentes.

~yabov, A. v., Yu. D., Semchikov and Slavanitskaya, N. N.,

10. Vysokomolekul, Soedin, Ser. A, 12 553 (1970); Chem. Abs., 73,

4226 h (1970LJ •

Todavia, não se encontrou na literatura nenhu­

ma referência relacionada à polimerização do MAA e ácido nítri

coou óxidos de nitrogênio, objeto da presente invenção, cujo

15. processo mostra, com base em resultados experimentais, um méto

do fácil de se preparar P!4AA, a partir da reação do monõmero

com ácido nítrico, em temperaturas relativamente baixas (5 a

3oºc>.

20.

Os resultados experimentais podem ser condensa-

dos na Fig. 1 , a qual mostra a preparação do polímero a par-

tir do sistema MMA: HN03 . + "2º 1:15:25, a temperatura de .

30°c + o o,5 e. Observando-se o gráfico, verifica-se o parale­

lismo existente entre o percentual de conversão e grau de hi-

25. drÓlise: ambos aumentam continuamente nas primeiras horas da

reação, até atingir um platô, o que se dá após 48 horas. Tal

comportamento sugere que a espinha dorsal do polímero é forma­

da rapidamente pelo mecanismo de radical livre, no qual o MAA

recém-formado pela hidrólise ataca as moléculas de MMA, ainda

5

abundantes no meio, formando uma

..... •• 1) •• •••• •• •• • ••• 1 • • • «: • • • • • • • • • •• • • • • • •• • • • . . ...... . . . . ... .

• • • • • • • • o • • • •••• •• • •• •• •• •• •• 5 longa cadeia com Mw de 10.

O equilíbrio é atingido após a hidrólise de 2/3 dos grupamen-

tos ésteres (platô). Durante o mesmo tempo o peso molecular

cresce continuamente, atingindo, também, um platô, embora mais

5. rapidamente. Por outro lado, verifica-se que o Tg muda conti­

nuamente nas primeiras horas, até se estabilizar, ao fim de

48 horas, exatamente como as outras curvas.

O gráfico mostra, ainda, que o tamanho da ca­

deia é atingido em cerca de 12 horas. A partir da!, o terçore~

10. tante dos grupamentos ésteres do monômero é hidrolisado (30%

de hidrólise), mas, então, a hidrólise ocorre, principalmente

nos grupos COO CH3 , que já, agora, estão pendurados na cadeia.

Nessas condições, pode-se concluir que o proces

so, objeto da presente invenção, para obtenção de polímero com

15. características de resistência e dureza bastante importantesp~

ra o uso industrial de protetores contra impacto, ou resinas

trocadoras de íons, pode ser descrito como segue:

1 - Um copclímero MMA - MAA de alto peso molecular é formado

a partir da reação de uma mistura heterogênea (MMA - HN03);

20. 2 - As moléculas de MMA são hidrolisadas lentamente pela mistu

ra HN03 + H2o. E de se observar que se a temperatura é muito

baixa não há formação de MAA, especialmente se não há H2~ su­

ficiente (misturas com baixo teor de HN03) ou não se gasta o

tempo suficiente na reação;

25. 3 - As moléculas de MAA reagem rapidamente em presença de NO

ou No2 gerando um radical livre que por sua vez, ataca o MMA,

formando cadeias de alto peso molecular.

A reação é inibida por reagentes inibidores de

radicais tais como ácido p!crico, mas é insensível a inibido-

6

res aniônicos, como o MeOH. O

...... .. . .... ,. .. .. . ... • 1 • • • • • • • • • • •

UI •• • • • • • •• • • • • • ••••• • • • • ••• • A • 9 a .. • 1 • ,1 s.. • .... ... .. .. ... .. ... .. monômero MMA, todavia, não poli-

meriza com o NO ou No2 ,

4 - Ao longo do tempo da reaçao, as unidades de MMA da cadeia

também sofrem hidrólise e, progressivamente, em 48 horas, à

5. temperatura ambiente, estabelece-se um equilíbrio, no qual 2/3

da macrocadeia são MAA, resultante de 80% de conversão do monô

mero em PFOduto polimérico,

5 - A solubilidade do copolimero MMA - MA.A é completamente di­

ferente dos holopolímeros PMMA e PMAA, mesmo quando a quantida

10. de de MAA no produto não é suficiente para ser vista no espec­

tro de IR;

6 - O monômero MA.A também reage com HN03 , a baixas temperatu­

ras, mais rapidamente que o MMA, em fase homogênea, dando um

polímero PMAA de alto peso molecular que precipita durante a

15. reação:

7 - A análise do produto, feita por cromatografia de permeaçao

em gel, mostrou que não hã mistura de homopolímeros (Fig, 2

Os experimentos a seguir dão uma maior compree~

sao do escopo da invenção, sem ter, no entanto, um caráter li-

20. mitativo.

Nas experiências realizadas utilizou-se o ácido

nítrico Carlo Erba, 65% em HNo3 , densidade 1.41. O MMA comer­

'cial foi previamente purificado via destilação a vácuo, para

a remoção do inibidor. O produto purificado foi conservado no

25. refrigerador até o momento de ser usado.

As reações foram realizadas em frascos cilínãri

cos, com tampa, de 200ml, protegidos da luz, que foram coloca­

dos em um banho termostãtico com agitação. Utilizaram-se 3 di­

ferentes misturas, heterogêneas, cujas razões volumétricas de

7 ..... .. . . ..... ,.. .. ..... • • • • • • • • • • • • • . . .. ,. . . . .. . . . . . ...... . . . . ... .

" • e • • • • • • • 11 • ...... .. .. .. .. .. . ... MMA: HN03 foram 1:1; 1:5 e 1:10, ou, considerando as razões mo

lares de MMA: HN03 : H2 o, 1:1,5: 2, 5, 1 :7, 5 :12, 5 e 1: 15: 25, apro­

ximadamente.

Paralelamente, foram feitos brancos com o ácido

S. nítrico e o monômero puro, que correram junto com a experiên­

cia, desde a primeira hora até oito dias.

10.

A temperatura dos testes foi escolhida na fai-

o 4 o - • xa de 25 a O C; e a formaçao do polimero, em cada experimen-

to, foi cuidadosamente observada.

Durante todo o tempo da experiência, foi feito

um estudo sistemático do teor de HN03 no meio reativo, e, do

grau de conversao do MMA no produto de polimerização.

Os resultados obtidos, os quais representam a

média de, no mínimo, duas séries de dados colhidas independen-

15. temente, são apresentados nas seguintes Figuras:

Fig. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9.

Após a obtenção do produto, fez-se a purifica­

çaa do produto vertendo-se a mistura reacional num recipiente

contendo água destilada, na proporção de 1:10 em relação ã mis

20. tura: O precipitado foi filtrado, lavado até PH5, e seco.

A esterificação das amostras de MMA foi proces-

sada de acordo com uma técnica convencional, com diazometano

_fi:.oebl, E. M. e O 'Neil, J .J., "J. Polym. Sei., Polym. Lett",

Ed. 1,27 (1963ll· Uma amostra do PM!-1A, obtida em suspensão, com

25. iniciador de radical livre Foverberger, C.G., "Macromolecular

Synthesis", vol. 1, John Wiley & Sons, New York, 1963, pág.22i{,

foi tratada com ácido nítrico em excesso (1:10 v/v), a 3o0 c,

por 8 dias após os guais, a mistura reativa foi submetida ao

mesmo procedimento usado para o MMA.

5.

8

As amostras foram

. ... . . . . . .. .. . . . . . ... • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• • • • • • •••• • • • • • •• • • • • • • • • • • • • • • •••• •• • •• •• •• •• ••

caracterizadas por espectrof~

tometria de infra vermelho, no equipamento Perkin Elmer 467. As

análises do 1H-NMR foram realizadas E!III solução de DMSO, usando

-se um espectrofotometro variam tipo XL-100.

As amostras antes e depols da esterificação total

foram submetidas a cromatografia de permeação em gel, utiliza~

do-se um equipamento Toyo Soda HLC modelo 803A. Um termogra­

ma de calorimetria de varredura diferencial, foi feito no

Perkin Elmer DSC-2. A análise elementar foi feita no analisa-

10. dor Perkin Elmer 240C.

O peso molecular foi determinado pelo método da

viscosimetria usando-se acetona como solvente. As constantes

viscosimétricas empregadas foram 7.7 x 103 ml/g e 0,7, em ace­

tona, a 30°c, para K e~, respectivamente. !l<urata, M.,

15. Tsumashima, Y., Ywama, M. and Kamada, K - "Viscosity molecu

lar weight relationships and unperturbed dimensions of linear

chain molecules" in Brandrup, J. and Immergut, E. H. "Polymer

Handbook", J. Willey & Sons, N.Y. 1975, Part IV, Pág. 1i].

Os grupamentoscarboxila nas unidades J.l!AA foram

20. determinados volumetricamente, adicionando-se solução alcóo­

lica de NaOH 0,05N à amostra, sendo o excesso dosado por HCl

0,05N, em presença de fenolftaleína como indicador. Estas ti­

tulações mostraram que há um aumento progressivo dos grupame~

25.

tos carboxila com o tempo ge reaçao.

As titulações potenciométricas foram feitas dis

solvendo-se 30g de amostra em 50 ml de água e utilizando-se o

titulador Metron E636.

Os produtos obtidos conforme os procedimentos

descri tos apresentaram solubilidade diferentes dos homopo1Imero.J

9 • m.1• • • • • • •••• • • • • • •••

fll • • • • • • • • • • • • .. .. . . . . . ·~ . . . . . .... . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • ..... .. . .. .. .. .. ..

PMMA e PMAA conforme tabela abaixo:

Tabela de Solubilicidade dos Homopolímeros

1 Solvcnt: 1 PMMA PMAA Product

. DMSO (hot) + + +

Hcxanc - - -Acctonc + - +

THF + - +

H2o - + -NaOH (H

2 O) - + -

Benzcne + - -McOII 1

-- + +

CHCl:,:; + + - -

I

REIVIN~ICAÇÕES

·:·:.··.: ········ ······ ..... : : .· · .. ·: : .· . . .... . . . . . .. . . • • • • • • • • • • • • • ••• • • • •• • • •• •• ••

l - "PROCESSO DE OBTENÇÃO DE POLlMEROS METACRiLICOS EM MEIO Á­

CIDO" caracterizado por' utilizar ácido n>rte como reagente i­

niciàdor a temperaturas brandas, cuja composição depende do

5. tempo de reação e da proporção dos reagentes;

2 - Processo segundo reivindicação l caracterizado por serem os

monômeros metacrilicos o ácido metacrilico ou o metacrilato de

metila;

3 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por ser o

10. ácido forte o ácido nítrico concentrado, ou ácido sulfurico co11

centrado, ou, ainda, os vapores desses ácidos;

4 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por ocor­

rer a temperaturas contidas na faixa de oº a 4o0 c, sendo es­

tas temperaturas diretamente relacionadas com o rendimento da

15. reação;

5 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por deman­

dar tempos de reação que vaTiam de alguns minutos a alguns di­

as, em função da composição desejada para o copolimeroi

6 - Processo segundo reivindicação 1, caracterizado por as P=2

20. porções dos reagentes estarem contidas na faixa ll\olar de 1:1:2,

Pig. 1

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Fig. S

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TEMPO (h)

PROPORÇÃOMJUIR P~ Ml,IA:BN03:H2o -1:1,5:2,5 .,........,,..,,,,!l'~ >N'fl"l\O PAAÃ :!,M',.: l:INO~:H~O- 1:7,5:12,5 ~..t'Vt,.AC'~ ... ·~ .., ~

~Âh ~Kll'.l\R PARA MMA: HOO~:t~l:15:25

1

100

Fig. 6

..... •• 1 •• •••• •• •• • ••• . .. . . .. . . . . . . . . . .. .. . . . . .. . . . . . ,... . . . . . ... .. • • • • • • • • • • • • .... ... . .. .. .. .. ..

CONVERSÃO CD\1l'RA TEMPO DE RE:ACÃO, a 309C.

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06 ]2 24 48 72 120 I9õ 'ffl-rE'P .. (h)

PROPORciíD l-DIAR PARA MM!\.:HN03:H2Ô - "iil,5:2,5

PR0P0R.00 n:n:AR PARA .Ml~:HN03 :H2o - 1:7,5:12,5

Prol?ORCil:O M.'.lIAR PARA ltl,!A:HN03 :H20 - 1:15:25

Pig. 7

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TEMPC(h)

PROPOR;Ã() MOCAR PARA ~:HN03 ,H20-1: 1, 5: 2, 5

PROPORCÃO M'.)IAR P~ ~:HN°'i:~O - 1:7 ,S:12,5

PROPORCÃO ?OIAR PARA ~W\:Hl\0~:1I:tP - 1:15:25

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Pig. 8

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Plg. 9

VISCOSIDADE INERENTE DO ~ ~co CONl'BA TEMPO DE REAQi~ a_ 309C

11 (dl/g)

0,5

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TJM'O(l1)

. POOJ?OOÇro !-DIAR FA.IU\ HN03:H:;P - 1:7 ,s :12,5

PROPC>BÇAf) M:lrAR PARA HI.\T03 :H20 - 1:15:25

ProooIO INS0L0vEr.

196

I

RESUMO

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Patente de :invenção: "PROCESSO DE OBTENÇÃO DE

POL!MEROS METACR1LIC0S EM MEIO Ã.CIDO"

Refere-~e a presente invenção ao processo para

5. a preparação de polímeros de alto peso molecular, à base de me

tacrilato de metila (MMA), que se apresenta como técnica conve

niente para obtenção de resinas com gra~de capacidade de resis

tência ao impacto. '

Baseia-se a presente invenção em uma reaçao in-

10. comum do MMA em meio ácido, formando polímeros cuja composi­

ção é controlável, podendo atingir até duas unidades de ácido

metacrllico para cada unidade de metacrilato.