Outras técnicas de caracterização de

polímerosFábio Herbst Florenzano

Algumas técnicas não abordadas na disciplina• Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)• HPLC/SEC – 2D• Espalhamento de Luz Dinâmico• SEC com multi-detecção• MALDI-TOF• FFF• Ultracentrifugação• Despolimerização (pirólise)• Raios-X• Outras

Cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC• Separação baseada na interação do (co)polímero com a fase estacionária.• O volume de eluição será maior quanto maior a afinidade pela fase

estacionária (e menor pela fase móvel)• Pode ser usada no modo isocrático ou em gradiente• A interação pode ser por partição (polaridade), afinidade (específica),

tamanho, etc.• Útil para diferenciar copolímeros, determinar a presença de aditivos (solúveis

na fase móvel), monômeros residuais, conversão, etc.• Detectores: UV/Vis, refratômetro diferencial, fluorescência, eletroquímico,

entre outros• Alta sensibilidade

Esquema básico de um cromatógrafo

HPLC de uma blenda

HPLC/SEC – cromatografia 2D

• Combina a separação por fatores entálpicos (HPLC) com entrópicos (SEC)• Permite separar, concomitantemente, copolímeros por massa molar e

pela composição• Útil, por exemplo, para comparação de materiais com presença de

copolímeros (assinatura 2D)• Os resultados são expressos em gráficos que tem no eixo x a massa

molar ou volume de eluição da SEC e no eixo y o volume de eluição da cromatografia por interação (HPLC)

Esquema de um cromatógrafo 2D

HPLC/SEC 2-D

Espalhamento de Luz Dinâmico

• Determina o raio hidrodinâmico de partículas em solução usando para isso a correlação entre as flutuações no espalhamento de luz de uma solução (polimérica, por exemplo).

Espalhamento de luz dinâmico

• Encontra o coeficiente de difusão médio e aplica a equação de Stokes-Einstein:

SEC com multidetecção

• A inclusão de diversos detectores permite a determinação da massa molar média de forma absoluta, além de informações sobre o grau de ramificação do polímero, presença de aditivos, entre outras.• Os principais detectores usados são o Índice de Refração Diferencial,

Espalhamento de Luz, Viscosímetro e UV/Vis.

SEC com multidetecção

SEC com multidetecção

MALDI-TOF

• Maldi significa Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization• A técnica se baseia na incorporação do polímero a uma matriz

orgânica fotossensível que absorve energia de um Laser e vaporiza a cadeia polimérica sem clivá-la (na matriz também há íons que garantem carga aos fragmentos)• Os fragmentos são então analisados por um espectrômetro de massa

(que usa a tecnologia time-of-flight, TOF)• Resolução isotópica• Desvios na determinação da massa média

MALDI-TOF

Espectro de MALDI-TOF

Field-Flow Fractionation (FFF)

• É um tipo de cromatografia, mas não usa colunas• A amostra flui por um tubo chato para forçar um fluxo laminar• Perpendicularmente a esse fluxo é aplicado algum tipo de gradiente

(campo), como, por exemplo, um outro fluxo, um gradiente térmico, campo elétrico, entre outros.• O que ocorre está ilustrado nas figuras a seguir

FFF

FFF

ThFFF

• Gradiente térmico• Separa tanto por tamanho como por composição (difusibilidade

térmica)

Outras

• Ultracentrifugação• Degradação térmica e análise dos gases (pirólise/despolimerização)• Raios-X - cristalinidade• Propriedades• Condutividade térmica – Ensaios Padronizados (fio quente, fio quente

paralelo)• Condutividade elétrica – Importante para o suo como isolantes – Ensaios

padronizados

Algumas fontes de informação interessantes• http://tu-dresden.de/die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_mathematik_und_naturwisse

nschaften/fachrichtung_chemie/pcp/lehre/vorlesungen/download/pcp_polymercharakterisierung/Charakterisierung_BSc_eng.pdf (técnicas diversas)

• http://www.chem.agilent.com/Library/primers/Public/5990-7196EN.pdf (SEC com multidetecção)

• http://www.polymer.de/solutions/copolymer-characterization-and-2d-chromatography/ (cromatografia 2D)

• http://www.wyatt.com/theory/theory/understanding-qels-dynamic-light-scattering.html (espalhamento dinâmico)

• http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jssc.200600151/pdf (FFF)• http://

chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Mass_Spectrometry/MALDI-TOF (MALDI-TOF)

• Canevarolo – Condutividades térmicas e elétrica, HPLC