UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOA CENTRO DE TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL DISCIPLINA: QUÍMICA AMBIENTAL 2 PROFESSORA: IVETE VASCONCELOS LOPES FERREIRA

INDICADORES QUÍMICOS DE QUALIDADE DE ÁGUA (Continuação)

� Oxigênio Dissolvido (OD) � Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) � Demanda Química de Oxigênio (DQO) � Demanda Teórica de Oxigênio (DTeO) � Carbono Orgânico Total (COT)

Oxigênio dissolvido - É de essencial importância para os organismos aeróbios. Peixes e outras espécies animais necessitam de oxigênio para sobreviver, sendo necessária uma concentração mínima de 2,0 mg O2/L para a existência de formas de vida aeróbia superior.

• É o principal parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos.

• Principal agente oxidante em águas naturais � oxigênio molecular • Principais fontes de oxigênio em águas naturais:

• Aeração natural (fluxo turbulento) � oxigênio atmosférico • Fotossíntese de algas

Fotossíntese: a fotossíntese é realizada pelas algas em águas que receberam grande carga de esgotos, em que, após o processo de degradação da matéria orgânica, sais minerais são liberados no meio, principalmente os de N e P, utilizados como nutrientes pelas algas.

Solubilidade de oxigênio na água

• Função da temperatura, salinidade e pressão atmosférica. • Quanto maior a temperatura, menor a concentração de oxigênio dissolvido na

água. • Quanto maior a salinidade, menor a dissolução de OD na água. A saturação de

oxigênio da água do mar é, em média, 20% inferior à da água doce, devido ao seu elevado teor de sais dissolvidos (DACACH, 1989)

• Quanto maior pressão atmosférica, maior a dissolução de OD na água

FOTOSSÍNTESE ALGAS

MATÉRIA ORGÂNICA

OD EXCESSO DE ALGAS

OXIDAÇÃO DE MO BACTÉRIAS AERÓBIAS

EXCESSO DE BACTÉRIAS

CO2 + H2O NH4

+ PO43-

ENER-GIA

SOLAR

Saturação de OD na água a 760 mmHg ou 1 atm (nível do mar), em função da temperatura e concentração de cloretos.

Cloretos (mg/L)

0 5.000 10.000 15.000 20.000 T (ºC)

Oxigênio Dissolvido (mg/L) 0 14,6 13,8 13,0 12,1 11,3 5 12,8 12,1 11,4 10,7 10,0

10 11,3 10,7 10,1 9,6 9,0 15 10,2 9,7 9,1 8,6 8,1 20 9,2 8,7 8,3 7,9 7,4 25 8,4 8,0 7,6 7,2 6,7 30 7,6 7,3 6,9 6,5 6,1

Concentração de saturação de oxigênio em águas doces (mg O2/L) Altitude (m)

Temperatura (ºC)

0 500 1000 1500

10 11,3 10,7 10,1 9,5 11 11,1 10,5 9,9 9,3 12 10,8 10,2 9,7 9,1 13 10,6 10,0 9,5 8,9 14 10,4 9,8 9,3 8,7 15 10,2 9,7 9,1 8,6 16 10,0 9,5 8,9 8,4 17 90,7 9,2 8,7 8,2 18 9,5 9,0 8,5 8,0 19 9,4 8,9 8,4 7,9 20 9,2 8,7 8,2 7,7 21 9,0 8,5 8,0 7,6 22 8,8 8,3 7,9 7,4 23 8,7 8,2 7,8 7,3 24 8,5 8,1 7,6 7,2 25 8,4 8,0 7,5 7,1 26 8,2 7,8 7,3 6,9 27 8,1 7,7 7,2 6,8 28 7,9 7,5 7,1 6,6 29 7,8 7,4 7,0 6,6 30 7,6 7,2 6,8 6,4

• Para uma mesma temperatura e concentração de sais, a solubilidade de oxigênio na água

diminui com o aumento da altitude, ou seja, com a diminuição da pressão atmosférica. Significado ambiental do OD

• A presença de OD nas águas naturais determinará se os processos biológicos de degradação de matéria orgânica serão realizados por organismos aeróbios ou anaeróbios.

• A degradação aeróbica de matéria orgânica em águas naturais é desejável pois seus produtos finais são inócuos. Já a degradação por processos anaeróbios gera odor desagradável e gases tóxicos.

• Peixes e outras espécies animais necessitam de oxigênio para sobreviver, sendo necessária uma concentração mínima de 2,0 mg/L para a existência de formas de vida aeróbia superior. Algumas espécies são mais exigentes e só se desenvolvem em concentrações de OD de no mínimo 4 mg/L.

• A determinação de OD é essencial no controle de processos aeróbios de tratamento de esgotos.

• A determinação de OD é a base do teste de DBO.

Matéria Orgânica - A principal fonte de matéria orgânica nas águas naturais é, sem dúvida, a descarga de esgotos sanitários. A degradação de MO por organismos aeróbios é a principal causa de decréscimo de OD em corpos d’água.

Demanda Bioquímica de Oxigênio- DBO - Quando a oxidação da matéria orgânica é mediada por bactérias aeróbias chamamos de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO).

• Em termos práticos é difícil e desnecessário quantificar carboidratos, proteínas, gorduras, etc, na MO.

• O teste de DBO indica a quantidade de oxigênio utilizado por organismos aeróbios (bactérias principalmente) à medida que degradam a MO contida numa amostra. É, portanto uma maneira indireta de medir a quantidade de matéria orgânica biodegradável numa amostra.

• A DBO é definida como sendo a quantidade de oxigênio requerido pelas bactérias enquanto estabilizam a MO biodegradável sob condições aeróbias. Neste caso a MO biodegradável serve de “alimento” para as bactérias, e energia é derivada dessa oxidação.

Teste padrão de DBO

• O teste de DBO é um bioensaio, baseado na medida do oxigênio consumido por organismos vivos, que utilizam a matéria orgânica presente nos despejos, sob condições padrões. Quanto maior for a quantidade de matéria orgânica biodegradável nas amostras, maior será o consumo de oxigênio durante o período de incubação e, portanto, maior será o valor da DBO.

Matéria Orgânica + O2 Substância mais simples + CO2 + H2O

Microrganismos aeróbios

•Proteínas

•Carboidratos

•Gorduras e óleos

•Uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas, etc.

Sulfatos, amônia, fosfatos, nitratos...

• A completa estabilização (degradação) da MO pode requerer um período muito longo para efeitos práticos, e, portanto, estabeleceu-se um período de 5 dias para a realização do teste de DBO.

• Para esgotos domésticos e muitos efluentes industriais, a DBO de 5 dias representa cerca de 60-70 % da DBO total ou DBO última (DBOu).

• Estabeleceu-se também uma temperatura padrão de 20ºC para realização do teste, uma vez que a temperatura influi no metabolismo dos microrganismos.

• DBO padrão = DBO520

• Expressão dos resultados de DBO: mg O2/L Importância dos dados de DBO

• Indica o consumo potencial de OD por microrganismos decompositores, em águas que receberam despejos orgânicos

• Caracterização do grau de poluição de corpos d’água • Estudos de autodepuração dos cursos d’água • Dá uma indicação da fração biodegradável dos efluentes • Parâmetro utilizado na regulamentação da qualidade de efluentes lançados em

corpos receptores • Parâmetro de dimensionamento de estações de tratamento biológico de esgotos • Parâmetro de avaliação da eficiência do tratamento de esgotos.

Limitações do teste de DBO • Longo tempo de resposta, ou seja 5 dias, invalidado como parâmetro de controle; • Baixa reprodutibilidade de resultados, tanto para testes realizados com amostras de

mesma diluição, quanto para diferentes diluições. • Fatores que contribuem para melhorar a reprodutibilidade dos resultados:

• Aprimoramento dos princípios e técnicas quantitativas de laboratório como medições precisas de volume, limpeza do material, correta preparação e padronização de soluções e proteção dos reagentes contra contaminação.

• Natureza da matéria orgânica presente. A reprodutibilidade é mais fácil de se obter quando a amostra apresenta, na sua maioria, compostos de fácil degradação.

A natureza das reações de DBO Degradação da matéria orgânica (M) - A degradação da matéria orgânica é entendida, via de regra, na prática da Engenharia Sanitária e Ambiental como seguindo ou obedecendo a uma cinética de 1ª ordem em relação à concentração de matéria orgânica remanescente. Em outras palavras, a taxa de remoção de MO (que é a taxa ou velocidade de degradação ou oxidação de MO) é proporcional à matéria orgânica presente no sistema (remanescente) no instante t. Logo: K1 = coef. cte. de velocidade de degradação de MO, ou coeficiente de desoxigenação (d-1) Lt = quantidade de material orgânico remanescente no sistema num tempo t (mg O2/L) O sinal (-) no segundo membro da equação indica a diminuição de valor de L com o tempo. Integrando-se a equação:

tt LKdt

dLL

dt

dL

dt

dLM

.1−=⇒∝−

⇒= Taxa de degradação de material orgânico

tK

t

tt

t

Lt

Lot

eLLdtKL

dL .00 1

1.. −=

=

=⇒−= ∫∫

L0 = representa a concentração de MO presente no sistema no tempo t = 0, é a DBO total ou última (mg O2/L). DBO exercida x DBO remanescente

Coeficiente de desoxigenação K1

O coeficiente K1 (20ºC, base e) depende da natureza da matéria orgânica Origem K1 (d

-1) Água residuária concentrada 0,35 – 0,45

Água residuária de baixa concentração 0,30 – 0,40

Efluente primário 0,30 – 0,40

Efluente secundário 0,12 – 0,24

Rios com águas limpas 0,09 – 0,21

Água para abastecimento público <0,12

Fair et al (1973), Aeceivala (1981) apud Von Sperling (1995)

Influência da temperatura � metabolismo dos microrganismos K1T = K120 . Ө (T-20) onde: Ө = coeficiente de temperatura � valor usual = 1,047 K1 T = K1 a uma temperatura T qualquer (ºC) K1 20 = K1 a 20ºC (d-1) T = temperatura do líquido (ºC)

Yt

Lt Lo

DBO exercida

DBO remanescente

Yt = Lo-Lt = Lo – Lo e-k1

.t

Yt = Lo (1- e-k1

.t)

Lt = Lo.e-k1

.t

DBO exercida de 0 a t (Yt)

DBO remanescente Lt

Efeito de K1 na degradação de matéria orgânica para uma mesma DBO Lo.

Fases da DBO - A DBO apresenta duas fases: a) Fase carbonácea que corresponde à degradação da MO pela ação de microrganismos com produção de CO2 e água. É chamada de DBO de 1º estágio. b) Fase de nitrificação que corresponde à oxidação das formas de nitrogênio NH4

+ e NO2-. Esta

fase não se inicia imediatamente após a incubação da amostra devido à baixa concentração de organismos nitrificantes inicialmente presentes em efluentes não nitrificados (onde predomina o nitrogênio na forma NH4+). A demanda de oxigênio causada pelas bactérias nitrificantes é chamada de DBO de 2° estágio. A 20°C, no entanto, a velocidade de reprodução das nitro-bactérias é muito baixa. Normalmente levam de 6 a 10 dias para atingir uma população significativa e exercer uma demanda mensurável de oxigênio. Fases da DBO

Tempo (dias)

Tempo (dias)

Concentrações e contribuições unitárias típicas de DBO de efluentes industriais

Concentração de CDBO

º205

(mg O2/L)

Contribuição unitária de C

DBOº20

5 Tipo de efluente

Faixa Valor típico Faixa Valor típico Esgoto sanitário 110 - 400 220 - 54 g/hab.dia

Celulose branqueada

(processo Kraft) - 300

29,2 a 42,7 kg/ton

-

Textil 250 - 600 - -

Laticínio 1000 - 1500 - 1,5 a 1,8 kg/m3 leite

-

Abatedouro bovino - 1125 - 6,3 kg/1000kg de peso vivo

Curtume (ao cromo)

- 2500 - 88 kg/ton pele

salgada

Cervejaria 1611-1784 1718 - 10,4 kg/m3 cerveja

Refrigerante 940 - 1335 1188 - 4,8 kg/m3

refrigerante Suco cítrico concentrado

2100 - 3000 - - 2,0 kg/1000 kg

laranja Açúcar e álcool 25000 - -

Chorume* 1260 - 101 429 - - Fonte: Piveli e Kato (2005). *Caracterização do chorume de Maceió (Nóbrega, 2006) Demanda Química de Oxigênio – DQO O teste de DQO mede o consumo de oxigênio ocorrido durante a oxidação química da matéria orgânica. O valor obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente (biodegradável e não biodegradável).

• A principal diferença em relação à DBO é que nesta a degradação da matéria orgânica é por via bioquímica, ou seja, realizada inteiramente por microrganismos. Já a DQO corresponde a uma oxidação química da matéria orgânica, obtida através de um oxidante forte (K2Cr2O7 - dicromato de potássio) em meio ácido, em elevada temperatura.

• O dicromato de potássio é capaz de oxidar uma grande variedade de substâncias orgânicas, quase que completamente até CO2 e água.

• Alguns compostos orgânicos (ex.: ácidos graxos de baixo peso molecular) não são oxidados pelo dicromato, a menos que se utilize um catalisador � sulfato de prata (Ag2SO4)

• Hidrocarbonetos aromáticos e piridinas não são oxidados sob nenhuma circusntância.

Rações do Teste de DQO a) Oxidação da matéria orgânica pelo dicromato de potássio.

b) interferência de cloreto: Algumas substâncias inorgânicas oxidáveis presentes na amostra podem interferir nos resultados, aumentando-os.

OHCrClHOCrCl 23

22

72 723146 ++→++++−−

c) eliminação da interferência de cloretos pelo sulfato de mercúrio: Particularmente, a interferência devida a cloretos é removida mediante a adição de sulfato de mercúrio, HgSO4, conforme a reação:

222 HgClHgCl ↔+

+− • Os dados de DQO são expressos em termos de mg O2/L. • O teste é muito utilizado na análise de águas residuárias domésticas e industriais. Vantagens do teste de DQO em relação ao de DBO

• Maior rapidez para obtenção dos resultados. Aproximadamente 3 horas, comparados com 5 dias para o teste de DBO5. • O teste não é afetado pela nitrificação, dando uma indicação apenas da matéria orgânica carbonácea (e não da nitrogenada).

Limitações do teste de DQO

• No teste são oxidadas tanto a matéria orgânica biodegradável quanto a não biodegradável. Desta forma, o teste superestima o oxigênio a ser consumido no tratamento biológico do efluente.

• Não fornece indicação da taxa de consumo de oxigênio ao longo do tempo. • Alguns constituintes inorgânicos podem ser oxidados e interferir no resultado. Ex.: cloretos

A relação DQO/DBO5 dá indicações sobre a biodegradabilidade dos despejos e o processo de tratamento a ser empregado.

• Baixa relação DQO/DBO5 • A fração biodegradável é elevada � provável indicação para tratamento biológico

• Elevada relação DQO/DBO5

• A fração inerte (não biodegradável) é elevada • Se a fração não biodegradável não for importante em termos de poluição do corpo

receptor � possível indicação de tratamento biológico • Se a fração não biodegradável for importante em termos de poluição do corpo receptor � provável indicação para tratamento fìsico-químico

Matéria orgânica (CaHbOc) + Cr2O7-2 + H+ � Cr+3 + CO2 + H2O

catalisador

calor

Valores práticos da relação DQO/DBO5 literatura (Von Sperling, 2005).

• Se a relação DQO/DBO5 é baixa (< 2,5) � indicação para tratamento biológico • Se a relação DQO/DBO5 é intermediária (2,5 a 3,5)

o A fração biodegradável não é elevada � deve-se fazer estudo de tratabilidade para avaliar a viabilidade do tratamento biológico

• Se a relação DQO/DBO5 é elevada (>3,5)

o A fração inerte (não biodegradável) é elevada � possível indicação para tratamento físico-químico.

Para esgotos domésticos brutos: DQO/DBO5� 1,7 a 2,4. Carbono Orgânico Total – COT Determinação direta da matéria orgânica. É aplicável especialmente para a determinação de pequenas concentrações de matéria orgânica. O teste é desenvolvido colocando-se uma quantidade conhecida de amostra em um forno a alta temperatura. O carbono orgânico é oxidado a CO2 na presença de um catalisador. O gás carbônico produzido é quantificado utilizando-se um analisador de infravermelho. Para eliminação da interferência de carbono inorgânico, deve-se acidificar e aerar a amostra antes da análise. A análise pode ser desenvolvida muito rapidamente. Demanda Teórica de Oxigênio – DteO A matéria orgânica de origem animal ou vegetal presente nos despejos é geralmente uma combinação de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio. Os principais grupos destes compostos que estão presentes nos despejos são carboidratos, proteínas, gorduras e os produtos de sua decomposição. Se as fórmulas químicas dos compostos orgânicos são conhecidas, a demanda teórica de oxigênio pode ser determinada, escrevendo-se e balanceando-se as equações que representam as reações químicas de decomposição. Bibliografia consultada e recomendada: 01. Qualidade das águas e poluição: aspectos físico-químicos. Autores: Roque Piveli e Mário Kato. Ed. ABES. 2005. 02. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos. Vol. 1. Autor: Marcos von Sperling. Ed. UFMG. 2005.