Misturas gasosas• Em Termodinâmica I limitamo-nos a considerar sistemas termodinâmicos que envolvem uma únicasubstância pura (e.g., água, 134a, …)

• No entanto, muitas aplicações em termodinâmica envolvem misturas de substâncias puras

• Neste capítulo vamos estudar misturas não reagentes de gases …

• … em particular, determinar as propriedades de uma mistura a partir do conhecimento da suacomposição e propriedades dos componentes individuais

• Vamos considerar primeiro misturas de gases perfeitos e, depois, misturas de gases reais

• Princípios básicos também se aplicam a misturas de líquidos ou sólidos – soluções

Composição de uma mistura de gases: fracções mássica e molar

• Existem duas formas de descrever a composição de uma mistura:

análise gravimétrica – especificação da massa de cada componente

análise molar – especificação do número de moles de cada componente

∑ ∑= =

==k

i

k

i

imim nn,misturadamolesdenúmeromm,misturadamassa1 1

m

ii

m

ii

n

nxmolarfracção

m

mymássicafracção == ,,

11

11

== ∑∑==

k

i

i

k

i

i xy

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• Comportamento P-V-T de um gás perfeito é expresso pela relação PV = RT, enquanto de gases reais éexpresso por equações de estado mais complexas (PV = ZRT → Z é o factor de compressibilidade)

• Uma mistura não reagente de gases perfeitos também se comporta como um gás perfeito

• Quando a mistura gasosa consiste em gases reais a previsão do comportamento P-V-T da misturatorna-se bastante mais complexa

• A previsão do comportamento P-V-T das misturas gasosas é geralmente baseada em dois modelos:

lei das pressões aditivas de Daltonlei das pressões aditivas de Dalton

lei dos volumes aditivos de Amagat

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• Lei das pressões aditivas de Dalton – a pressão de uma mistura de gases é igual à soma daspressões que cada gás iria exercer se existisse isoladamente à temperatura e no volume da mistura

( )mm

k

i

im VTPP,DaltondeLei ,1

∑=

=

• Lei dos volumes aditivos de Amagat – o volume de uma mistura de gases é igual à soma dosvolumes que cada gás ocuparia se existisse isoladamente à temperatura e à pressão da mistura

• Ambas as leis são exactas para gases perfeitos e aproximadas para gases reais

( )mm

k

i

im PTVV,AmagatdeLei ,1

∑=

=

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• Nas expressões anteriores Pi denomina-se pressão do componente, e Vi volume do componente

• Note-se que Vi representa o volume que um componente iria ocupar se existisse, isoladamente, a Tm ePm, não sendo o volume real ocupado pelo componente da mistura. (Num reservatório que contém umamistura gasosa, cada componente preenche o volume total)

• A razão Pi /Pm denomina-se fracção de pressão, e Vi /Vm fracção volúmica do componente i

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases perfeitos

• Para gases perfeitos, Pi e Vi podem ser relacionados com xi através das relação de gases perfeitospara ambos os componentes da mistura:

( )i

m

i

mmm

mmi

m

mmi xn

n

VRTn

VRTn

P

VTP===

/

/,

( )i

m

i

mmm

mmi

m

mmi xn

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PRTn

PRTn

V

PTV===

/

/,

i

m

i

m

i

m

i xn

n

V

V

P

P===

mii PxP =

mii VxV =

Pressão parcial:

Volume parcial:

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases reais

• As leis de Dalton e Amagat podem também ser utilizadas para gases reais com bastante precisão

• Para tal, as pressões e os volumes dos componentes devem ser avaliados a partir das equações quetêm em conta o desvio de cada componente em relação ao comportamento de gás perfeito (e.g.,equação de van der Waals)

• Outra forma é a utilização do factor de compressibilidade

n

xiZi

Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases reais

• Outra abordagem para a previsão do comportamento P-V-T de misturas gasosas consiste em tratar amistura como uma substância pseudopura

• Um destes métodos, denominado regra de Kay, envolve o uso da pressão pseudocrítica e datemperatura pseudocrítica da mistura, definidas em termos de pressões e temperaturas críticas doscomponentes da mistura

• Zm pode então ser facilmente determinado pelo uso destas propriedades pseudocríticas

xiTcr, i

xiPcr, i

Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• Uma forma simples de avaliar as propriedades extensivas – propriedades cujo valor depende dadimensão do sistema – (energia interna, entalpia, entropia, …) de uma mistura gasosa não reagentecomposta por gases perfeitos ou reais é simplesmente adicionar a contribuição de cada componenteda mistura:

(kJ)111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im unumUU

(kJ)111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im hnhmHH

∑∑∑ ===kkk

• De igual forma, as variações destas propriedades de uma mistura gasosa durante um dado processoexprimem-se da seguinte maneira:

(kJ/K)111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im snsmSS

(kJ)∆∆∆∆

111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im unumUU

(kJ)∆∆∆∆

111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im hnhmHH

(kJ/K)∆∆∆∆

111

∑∑∑===

===k

i

ii

k

i

ii

k

i

im snsmSS

Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• As propriedades intensivas – propriedades cujo valor é independente da dimensão do sistema –(temperatura, pressão, massa volúmica, energia interna específica, …) de uma mistura gasosa nãoreagente composta por gases perfeitos ou reais são determinadas recorrendo a médias ponderadas:

kJ/kmol)ou(kJ/kge

11

∑∑==

==

k

i

iim

k

i

iim uxuuyu

kJ/kmol)ou(kJ/kge

11

∑∑==

==

k

i

iim

k

i

iim hxhhyh

• Estas equações são geralmente válidas para misturas de gases perfeitos ou reais (de facto,também são aplicáveis a soluções de líquidos e sólidos não reagentes)

[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge

11

∑∑==

==

k

i

iim

k

i

iim sxssys

[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge

1

,,

1

,, ∑∑==

==

k

i

ivimv

k

i

ivimv cxccyc

[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge

1

,,

1

,, ∑∑==

==

k

i

ipimp

k

i

ipimp cxccyc

Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• A única grande dificuldade associada às equações anteriores é a determinação das propriedades decada gás na mistura

• Esta análise pode ser simplificada pelo tratamento dos gases individuais como gases perfeitos, se talnão introduzir erros apreciáveis…

• Se a mistura e os seus componentes puderem ser tratados como gases perfeitos, cada componenteda mistura comporta-se como se existisse isoladamente à temperatura Tm e num volume Vm da mistura→ lei de Gibbs-Dalton (que é uma extensão da lei de Dalton)

Misturas de gases perfeitos

→ lei de Gibbs-Dalton (que é uma extensão da lei de Dalton)

• Além disso, h, u, cv e cp de um gás perfeito dependem somente da temperatura

• Por outro lado, o cálculo de ∆u ou ∆h de uma mistura de gases perfeitos durante um processo érelativamente fácil dado que requer somente o conhecimento das temperaturas final e inicial

• Cuidado, todavia, na avaliação de ∆s dos componentesdado que a entropia de um gás perfeito também dependeda pressão e do volume

Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais

• Quando os componentes de uma mistura gasosa não se comportam como gases perfeitos a análise émais complexa, dado que as propriedades (h, u, cv e cp ) dos gases reais dependem da pressão e datemperatura

• Consideremos o seguinte problema:

Misturas gases reais

• Qual é a pressão final do reservatório (adiabático)?

• Para gases perfeitos seria 100 kPa ...• Para gases perfeitos seria 100 kPa ...

• … mas para gases reais isso não se verifica devido àinfluência das moléculas dos diferentes gases entre si(desvio da lei de Dalton)

• Nestes casos, pode ser necessário considerar o efeito docomportamento não linear das propriedades da mistura, taiscomo a entalpia e a entropia

• Uma forma de o fazer é utilizar os factores decompressibilidade em conjunto com as equações gerais eas cartas para gases reais desenvolvidas emTermodinâmica I

Exemplos de Aplicação

• Uma mistura de gases é composta por 5 kg de O2, 8 kg de N2 e 10 kg de CO2.

Determine:

a) a fracção mássica de cada componente,

b) a fracção molar de cada componente,

c) a massa molar média,

d) a constante de gás da mistura.

• Um reservatório rígido, que contém 1 kg de N a 25 ºC e 300 kPa, é ligado a outro• Um reservatório rígido, que contém 1 kg de N2 a 25 ºC e 300 kPa, é ligado a outro

reservatório que contém 3 kg de O2 a 25 ºC e 500 kPa. A válvula de ligação dos dois

tanques é aberta, permitindo a mistura dos dois gases.

Se a temperatura final da mistura for de 25 ºC, determine:

a) o volume de cada tanque,

b) a pressão final da mistura.

Exemplos de Aplicação

• Uma mistura equimolar de gases hélio e árgon é usada como fluido de trabalho num

ciclo de turbina a gás de ciclo fechado. A mistura entra na turbina a 2,5 MPa e 1300 K e

é expandida isentropicamente até à pressão de 200 kPa. Determine o trabalho fornecido

pela turbina por unidade de massa da mistura.