Metais pesadosfontes, toxicidade, pesquisa

ARNALDO ANTONIO RODELLADEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS

SETOR DE QUÍMICAESALQ/USP

- uso de resíduos industriais e urbanos: lodo de esgoto, ..composto de lixo, escórias

- uso de fertilizantes : fosfatos e fontes de micronutrientes

Origem dos metais no ambiente

- Uso agrícola de materiais como fonte de nutrientes

- Ocorrência natural

- Poluição causada pelo homem

- Tintas, corantes, pilhas, aditivo de gasolina, catalisadores, efluentes de indústrias de galvanoplastia, curtume e de baterias de automóveis, mineração, fungicidas e pesticidas

- Depósitos minerais

Contaminação ambiental pela mineração

- Em 1968 a doença de itai-ítai foi reconhecida como a primeira doença causada por poluição do ambiente

Doença de itai-itai

- Mineração de metais na bacia do Rio Jinzu, região de Toyama, Japão ocorria durante muitos séculos.

- Na década de 40 metais pesados, principalmente cádmio, contaminaram a água de irrigação de arroz.

- Pessoas que se alimentavam de arroz começaram a manifestar sintomas de uma doença desconhecida, que somente em 1955 foi atribuída a contaminação com Cd.

- A doença causava intensa desmineralização dos ossos e prejudicava os rins. A doença recebeu o nome de itai-itai devido aos gemidos de dor que os pacientes emitiam.

O metil mercúrio se acumulou nos peixes que serviam de alimento para a população local.

Doença de Minamata

Esta doença foi descoberta na cidade de Minamata, região de Kumamoto no Japão em 1956.

Foi causada pela descarga de metil-mercúrio das águas residuais de uma indústria química chamada Chisso Corporation na baia de Minamata de 1932 a 1968.

Metais com densidade superior a 5 g/cm3

METAIS PESADOS

- qual a relação entre densidade e toxicidade?

- inclusão de As e Se

- alumínio com densidade 2,70 é tóxico?

Ag Cd Cu Co Cr Fe Mn Mo Ni Hg V Sn Zn Pb 10,5 8,7 8,9 8,7 7,2 7,9 7,4 10,2 8,9 13,5 6,1 7,3 7,1 11,3

- Cu, Zn, Fe, Mo, entre outros, não são também micronutrientes?

Questionamentos

Termo empregado para indicar elementos metálicos tóxicos

TOLERÂNCIA, TOXICICIDADE E

ESSENCIALIDADE

toxicidade

tolerância

elemento não nutriente

toxicidadeessenciali-dade

tolerância

nutriente

Dose

Resp

ost

a

Paracelsus (1493-1541) : a dose faz o veneno

Cromo trivalente é um elemento essencial para humanos, recomendando-se ingestão diária de 50 to 200 µg de Cr3+ para adultos

Teste de Neubauer com amostras de solo coletados em pomares de figo e uva na região de Louveira, SP

- COMPLEXAÇÃO DO METAL POR UM GRUPO FUNCIONAL DE UMA BIOMOLÉCULA, BLOQUEANDO-O PARA POSTERIOR REAÇÃO

- METAL MODIFICA A CONFORMAÇÃO DE UMA BIOMOLÉCULA CRÍTICA PARA UMA FUNÇÃO BIOQÚÍMICA.

Todas essas causas se relacionam com a formação de complexos. Portanto metais com facilidade de formarem complexos são os mais prováveis de serem tóxicos.

- DESLOCAMENTO DE UM METAL ESSENCIAL LIGADO A UMA BIOMOLÉCULA, POR OUTRO NÃO ESSENCIAL

CAUSAS DE TOXICIDADE

Classificação periódica dos elementos:

1

11,00797-252,7-259,20,071

1

HHidrogênio

DEFINIÇÕES

• ELEMENTO TRAÇO: ocorre em pequena proporção, (<100mg L-1) nos sistemas naturais ou perturbados

• POLUENTE: Substância presente em concentração superior à concentração natural, como resultado da atividade humana e que tem efeito nocivo sobre o ambiente

• BIODISPONIBILIDADE: condição de um elemento essencial ou tóxico estar apto a ser absorvido prontamente por um ser vivo e em conseqüência afetar seu ciclo

Elemento

Solo (mg kg-1) Valor de intervenção para

água (µg L-1)Valores de

referência

Valor de Prevenção

Valores de intervenção

Agrícola Residencial Industrial 

Cd <0,5 1,3 3 8 20 5

Hg 0,05 0,5 2,5 5 20 1

Cu 35 60 100 500 700 2000

Pb 17 72 140 240 500 10

VALORES ORIENTADORES PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O ESTADO DE SÃO PAULO

(CETESB)

Valor de referência: solo limpo e qualidade natural da água

Valor de prevenção: proteção ao ambiente

Valor de intervenção : risco à saúde humana

Efeito de doses de níquel na respiração do solo

Valores orientadores CETESB para níquel no solo (mg kg-1)

Valor de prevenção : 30

Valor de Intervenção : agrícola : 50 residencial : 100 industrial : 150

ESPECIAÇÃO

A toxicidade, disponibilidade, bioatividade, transporte no organismo, distribuição bio-geológica e transporte, e o eventual impacto de um elemento no ambiente será determinado pelas espécies ou formas em que ele se encontra presente.

Teores totais de elementos como determinador por espectrometria atômica, por exemplo, são insuficientes e por vezes enganosos para se avaliar toxicidade.

ESPECIAÇÃO

Espécie químicaForma específica de um elemento, definida em função de composição isotópica, estado de oxidação ou estrutura

Fe2+; Fe3+

Cd2+; [CdCl3]- ; [Cd-EDTA]2-

Hg2+; CH3Hg+

Análise de especiaçãoProcedimento analítico de identificação e quantificação de uma ou mais espécies individuais que ocorrem em uma amostra

Especiação de um elementoDistribuição de um elemento entre as diferentes formas químicas que ocorrem em um sistema

ESPECIAÇÃO DE CÁDMIO NA ÁGUA DO MAR

Processo de classificação de um analito em uma amostra de acordo com certas propriedades químicas ou físicas, tais como tamanho, solubilidade, reatividade, etc.

ataque de 0,5 g de solo com 2 mL de HNO3, 3 mL de HCl e 5 mL de HF em forno de microondas. fração residual

2,5 g de solo

2 x 15 mL de solução 0,1 mol L-1 de Sr(NO3)2, por 2hfração solúvel + trocável

2 x 15 mL de solução de acetato de sódio, pH 5fração ligada a carbonato

4 x 5 mL de solução 50 g L-1de hipoclorito de sódio, pH 8,5, por 30 min, a 95oCfração ligada à matéria orgânica 3 x 15 mL de solução 0,2 mol L-1 de oxalato de amônio, 0,2 mol L-1 de ácido oxálico e 0,1 mol L-1 de ácido ascórbico, a pH 3, por 30 min, a 95oCfração ligada a óxidos de Fe e Al

EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL

Fracionamento de níquel em lodos de esgoto

Fracionamento de níquel em lodos de esgoto

Arsenobetaina não é tóxico

Tributil estanho é usado como biocida em tintas para barcos(C4H9)2SnCl2

íon Sn (IV) não é tóxico

(CH3)3As+ CH2- COO-

Em estudos toxicológicos essa espécie representou 80% do arsênio total em camarão

......what she discovers is that the company is trying quietly to buy land that was contaminated by hexavalent chromium a deadly toxic waste that the company is improperly and illegally dumping and, in turn, poisoning the residents in the area .....

Erin Brockovich (2000)

DireçãoSteven Soderbergh

Com Julia Roberts, David Brisbin, Dawn Didawick e grande elenco

Cr3+; Cr2O7 2-;

CrO42-

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

Mx+ + n Ly- [MLn]x+y

Inco

rpora

ção d

e 3

H-a

min

oáci

do (

%)

USO AGRÍCOLA DE LODOS DE ESGOTO

Fonte de nitrogênio, matéria orgânica e micronutrientes

Fonte de metais pesados e de patógenos

Elementos Carga acumulada (kg ha-1)Arsênio 30Bário 265

Cádmio 4Chumbo 41

Cobre 137Crômio 154

Mercúrio 1,2Molibdênio 13

Níquel 74Selênio 13Zinco 445

Carga acumulada teórica permitida de substâncias inorgânicas pela aplicação do lodo (kg/ha) durante os sete anos após a publicação da Resolução 375

Legislação brasileira

CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA

FERTILIZANTES SÃO APENAS FONTES DE NUTRIENTES ?

• 30% é encontrado no gesso, sub-produto de fabricação de ácido fosfórico.

• 60% do cádmio proveniente da rocha ocorre no superfosfato triplo

Cádmio se transfere em alta proporção das rochas fosfatadas para fertilizantes (MORTVEDT,1987)

1691911,230Mistura NPK 4-14-8

4197,111Mistura NPK 4-30-10

849493,9360TERMOFOSFATO

1172,724DAP

18173,524MAP

2142,63Superfosfato triplo

610,51Fosfogesso

8629347Superfosfato simples granulado

62253,549Ácido fosfórico Catalão

127447,195Concentrado apatítico Araxá

58193,745Rocha fosfatada Catalão

mg kg-1

PbCrCdNiFertilizante

METAIS EM FERTILIZANTES FOSFATADOS E MISTURAS

GABE & RODELLA, 1999

9% Zn, 3%Fe, 2%Mn, 0,1%Mo, 0,8%Cu, 1,8%B

4720274120117BR 12

---122130563103BR 5

4% Fe, 4% Mn, 0,1%Mo, 0,1%Co

7133661,372BR 10

20% Zn, 2% B , 4%Mn750011035461Nutricitro

---952<102Sulfato de Zn

60 % Zn1306<102Óxido de Zn

20% Zn , 10% Mn1272461108Óxido de Zn

---233278110128Óxido de Zn e Cu

mg kg-1

Garantias PbCrCdNiFertilizante

METAIS EM FONTES DE MICRONUTRIENTES GABE & RODELLA, 1999

VIAS DE PERDA DE METAIS PESADOS A PARTIR DO PONTO DE APLICAÇÃO DO

FERTILIZANTE

Água superficial

Erosão por poeira

Fluxo em sub-superfície

Água subterrânea

Lixiviação

VolatilizaçãoColheita

runoff

Atmosfera

K

K

K KK

K

Em cada via, o processo ocorre governado por uma constante K

A IMPORTÂNCIA DE CADA VIA E A MAGNITUDE DE K DEPENDE DO METAL

Volatilização é importante para Hg e As

4,645,234,223,954,173,464,12log Kd

SePbNiHgCrCdAsElemento

]soluçãoemmetal[

]solonototalmetal[dK SOLO ÁGUA

Perdas nos vegetais mais importante para Cd e Ni do que para Pb

0,1-1,00,01-0,100,01-0,101-100,01-0,10K

NiHgPbCdAsElemento

SOLO PLANTA

BUSCA POR REGULAMENTAÇÃO PARA TEOR DE CONTAMINANTES EM

FERTILIZANTESDois sistemas gerais são usados para estabelecer padrões de metais em fertilizantes, propondo-se a limitar:

- Massa total de contaminante adicionado ao solo por unidade de área e por unidade de tempo

- Máxima concentração de contaminante no produto

ou:

- Incertezas associadas aos parâmetros envolvidos no estudo de avaliação de risco fazem os limites de contaminantes serem intencionalmente super-protetores

IMPORTANTE

De maneira geral, a legislação sobre fertilizantes até recentemente, estabelecia basicamente as regras para assegurar qualidade ao consumidor em termos de concentração de nutrientes garantidos

QUINCY5044 habitantes

1996

RODELLA, A. A.Legislação sobre teores de contaminantes em fertilizantes - estudo de um caso. Revista Brasileira de Ciência do Solo vol. 29 no.5,  2005

Business: Thursday, July 03, 1997

Fear In The Fields -- How Hazardous Wastes Become Fertilizer -- Spreading Heavy Metals On Farmland Is Perfectly Legal, But Little Research Has Been Done To Find Out Whether It's Safe

Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

Part II: How hazardous wastes become fertilizerAcross the nation: hazardous wastes being turned into fertilizerExperts: How to reduce risk

A Seattle Times investigation found that, across the nation, industrial wastes laden with heavy metals and other dangerous materials are being used in fertilizers and spread over farmland. The process, which is legal, saves dirty industries the high costs of disposing of hazardous wastes

Part I:Spreading heavy metals on farmland Resources on the World Wide WebWhat's known, and not known, about toxics, plants and soil

Editorials & Opinion: Tuesday, July 15, 1997

Industry Responds To `Fear In The Fields'

Pete Fretwell Special To The Times

Business: Tuesday, August 05, 1997

EPA To Review Use Of Industrial Waste In Fertilizer

Eric Nalder Seattle Times Staff Reporter

The agency launched the review last week because of a Seattle Times investigation published early last month and because of the resulting letters and e-mail messages sent to the EPA, said Michael Shapiro, acting deputy assistant administrator for solid-waste management.

Business: Tuesday, September 16, 1997

Fertilizer Industry To Pay For Study Of Heavy Metals -- Group Will Look At Health Risks In $12 Billion-A-Year Industry

Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

ATLANTA - The trade group for the nation's fertilizer producers said today that it would spend more than $1 million for a one to two-year study of potential health risks from heavy metals in some fertilizer products.

Local News: Monday, November 24, 1997

WSU Proposes To Study Fertilizer -- Tests Would Assess Risks To Soil And People

Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

Washington State University is proposing a two-year, $400,000 study of the plant and human health risks from potentially toxic chemicals in some fertilizers.

Local News: Thursday, March 05, 1998

Opponents Say Bill To Regulate Waste In Fertilizer Is Far Too Weak

The AP

OLYMPIA - The House yesterday approved a proposal to regulate the manufacture of fertilizer, despite environmentalists' objections that the bill is too weak and will give consumers a false sense of security.

Business: Wednesday, March 18, 1998

Locke Signs Bill Limiting Fertilizer Toxins -- State Takes National Lead With New Standards, Governor Says

Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

OLYMPIA - Gov. Gary Locke today signed the nation's first law to limit potentially toxic metals in fertilizers and require a major study on dioxins in the products before the end of the year. Exatos 8 meses e meio se passaram entre a reportagem Fear in the fields e a promulgação da lei !

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Metais Libra/acre/ano Kg/ha/ano

Arsênio (As) 0,297 0,333

Cádmio (Cd) 0,079 0,089

Cobalto (Co) 0,594 0,667

Mercúrio (Hg) 0,019 0,022

Molibdênio (Mo) 0,079 0,089

Níquel (Ni) 0,713 0,800

Chumbo (Pb) 1,981 2,222

Selênio (Se) 0,055 0,062

Zinco (Zn) 7,329 8,222

ADIÇÃO MÁXIMA ANUAL PERMITIDA DE METAIS AO SOLO POR FERTILIZANTES

Elemento Área sob agricultura Área referência

Média Desvio padrão Média Desvio padrão

Teores totais ( mg kg-1)

As 3,35 1,04 3,13 0,977

Cd 0,103 0,04 0,050 0,022

Cu 14,3 2,23 13,5 2,39

Pb 7,28 1,12 6,92 1,64

Hg 0,007 0,003 0,011 0,014

Ni 11,3 2,30 10,5 2,05

Zn 53,1 5,86 45,3 7,79

Extração DTPA ( mg kg-1)

Cd 0,060 0,027 0,020 0,012

Zn 3,91 1,65 1,34 1,09

CONTAMINANTES EM SOLOS ADUBADOSFonte: Washington State Department of Ecology, 1999

- Práticas agrícolas conduzidas no estado de Washington nos últimos 50 anos provocou ligeiro aumento no teor de Cd do solo

- Os teores mais elevados não sugerem prejuízo à qualidade do solo

- O aumento do teor de Cd nos solos adubados indica a necessidade de monitoramento

INDICAÇÕES DO ESTUDO

Fertilizantes Cd total (g kg-1)

Cd solúvel(g kg-1)

Produto 1 2,26 0,079

Produto 2 2,17 0,081

Produto 3 2,37 0,101

Produto 4 10,6 0,426

ZnSO4 1 18,9 0,667

ZnSO4 2 164,0 7,15

Matéria prima 1 44,6 2,13

Matéria prima 2 72,8 3,50

Matéria prima 3 215,0 5,67

Matéria prima 4 199,0 5,76

LEGISLAÇÃO EM AÇÃO

Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em 2000. Especificação: < 10 mg kg-1 Cd

= 16,4% Cd

Fertilizantes Cd total (g kg-1)

Cd solúvel(g kg-1)

Produto 1 2,26 0,079

Produto 2 2,17 0,081

Produto 3 2,37 0,101

Produto 4 10,6 0,426

ZnSO4 1 18,9 0,667

ZnSO4 2 164,0 7,15

Matéria prima 1 44,6 2,13

Matéria prima 2 72,8 3,50

Matéria prima 3 215,0 5,67

Matéria prima 4 199,0 5,76

LEGISLAÇÃO EM AÇÃO

Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em 2000. Especificação: < 10 mg kg-1 Cd

= 16,4% Cd

TRANSFERÊNCIA SOLO PLANTA

ABSORÇÃO PELAS PLANTAS DE As, Cd e Pb PRESENTES EM FERTILIZANTES - Washington State University -

- Cd é mais preocupante que As e Pb

- Disponibilidade elevada do Cd presente nos fertilizantes levou a teores elevados do elemento em alface e trigo em dois dos solos estudados

- Extrapolação para outros solos é problemática pois disponibilidade de Cd depende do tipo de solo

- Estudos a longo prazo, mais de dois anos, são exigidos, pois a disponibilidade do Cd variou com o tempo

- Comparados a Cd, níveis de As e Pb em fertilizantes são baixos e a transferência de As e Pb do solo para a planta é desprezível

EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY

http://www.epa.gov/

O QUE FALAM OS “FEDERAIS” ?

Em clara reação aos acontecimentos desencadeados no Estado de Washington, a EPA emitiu ainda em Dezembro de 1997 um documento: ENVIRONMENTAL FACT SHEET, onde informava estar considerando:

- tipos de resíduos usados na fabricação de fertilizantes- composição de fertilizantes com relação a contaminantes- potencial de contaminação do solo e de riscos para o

ambiente e saúde humana

- incidência de problemas, agronômicos ou não, relacionados a uso de fertilizantes produzidos com resíduos

- regulamentações existentes em estados americanos e demais paises

- Fertilizantes são em geral seguros

- EPA não vê razão para regulamentar em âmbito nacional os contaminantes em fertilizantes

- Regulamentações estaduais como a do Estado de Washington devem estimuladas

ESTIMATING RISK FROM CONTAMINANTS CONTAINED IN AGRICULTURAL FERTILIZERS

http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/recycle/fertiliz/risk/index.htm

AGOSTO DE 1999:

POSIÇÕES:

EPA restringiu sua ação a um aspecto do amplo tema relativo à presença de contaminantes em fertilizantes:

Fertilizantes fontes de zinco, fabricados pela reciclagem de resíduos perigososhttp://www.epa.gov/cgi-bin/epaprintonly.cgi

- Representam menos de 1% do mercado americano de fertilizantes

- Praticamente todos esses fertilizantes são fontes de zinco

- Menos da metade das fontes de zinco são provenientes de materiais reciclados

Fontes de Zinco Cd Cr Pb

mg kg -1

ÓXIDO DE ZINCO 48,8% Zn 110 78 2332

EPA 68 30 137

NUTRICITRO 16,3% Zn 35 110 7500

EPA 23 10 46

BR-12 9% Zn 120 274 4720

EPA 18 8 37

FONTES DE ZINCO COMERCIALIZADAS NO BRASIL SUBMETIDAS AOS CRITÉRIOS DA

EPA

BRASIL

Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de P2O5 presente no fertilizanteCádmio 0,75

Chumbo 37,5

Metal Pesado

Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de micronutriente ou soma destes presentes no fertilizante

Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total do fertilizante

Cádmio 15 150

Chumbo 750 7.500

Níquel 420 4.200

Metal Pesado

Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total de fertilizante.

Cádmio 20

Chumbo 100

FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO FÓSFORO

FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO EXCLUSIVAMENTE MICRONUTRIENTES

OUTROS FERTILIZANTES MINERAIS

REMEDIAÇAO DE SOLOS CONTAMINADOS POR METAIS

Como recuperar áreas contaminadas?

5. Plantas hiperacumuladoras de metais

$$$ - Inviável em grandes áreas

Ecologicamente incorreto

Contaminação de água subterrâneas

$ - Viável em áreas extensas

Ecologicamente correta

1. Remoção da camada contaminada Vegetação nativa

microbiota, erosão2. Adição de solo não contaminado

3. Lixiviação de metais com ácidos ou quelatos

4. Adição de materiais orgânicos

FITOREMEDIAÇÃO

Utilização de plantas para remoção de metais do ambiente ou para torná-lo menos

contaminado.

Tecnologia promissora para locais poluídos devido ao menor custo e possibilidade de recuperação de grandes áreas

Redução do material vegetal

Reciclagem dos metais para indústrias

Armazenadas como material perigoso

(10-500 x)

FITOVOLATILIZAÇÃO

Remoção de contaminantes do solo e subsequente libe- ração para a atmosfera

FITOEXTRAÇÃO

Extração dos contaminantes do solo através de plantas

FITOESTABILIZAÇÃO

Minimizar o movimento e a disponibilidade do metal no solo

FITODEGRADAÇÃO

Utilização de plantas para degradar contaminantes

RIZODEGRADAÇÃO

Utilização de ácidos orgâni- cos para degradar contami- nantes

PROCESSOS ENVOLVENDO A FITOREMEDIAÇÃO

Quadro 6. Eficiência das espécies na remoção de metais pesados. Elemento Quantidade

acumulada Quantidade a ser removida do solo

Índice de Remoção

nº cultivos nº anos

mg vaso-1 mg kg-1 mg vaso-1 %

Brassica juncea (Mostarda da Índia)

Zn 15,07 247 494 3,05 33 8 Cu 0,33 77,5 155 0,21 469 117 Mn 1,38 55 110 1,25 79 19 Pb 0,29 9,5 19 1,53 65 16 B 1,33 2,85 5,7 23,33 4 1 Brassica napus (Nabo Forrageiro)

Zn 8,36 247 494 1,69 59 14 Cu 0,18 77,5 155 0,12 861 215 Mn 0,708 55 110 0,64 155 38 Pb 0,22 9,5 19 1,16 86 21 B 0,93 2,85 5,7 16,32 6 1 Amarantus (Amarantus)

Zn 16,46 247 494 3,33 30 7 Cu 0,35 77,5 155 0,23 442 110 Mn 3,91 55 110 3,55 28 7 Pb 0,25 9,5 19 1,32 76 19 B 1,24 2,85 5,7 21,75 4 1 Hibiscus (Knafe)

Zn 35,65 247 494 7,22 13 3 Cu 1,06 77,5 155 0,68 146 36 Mn 8,19 55 110 7,45 13 3 Pb 0,54 9,5 19 2,84 35 8 B 2,67 2,85 5,7 46,84 2 0,53

OBRIGADO PELA ATENÇÃO

Bom final de semana.......