livro_NITRETAÇÃO

8/3/2019 livro_NITRETAO

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NITRETAO A PLASMAFundamentos e Aplicaes

Clodomiro Alves Junior


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1. INTRODUO 4

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA INTERAO COM A

MATRIA 5

2.1. CURVA CARACTERSTICA DE VOLTAGEM-CORRENTE 6

2.2. BAINHA CATDICA 11

2.3. REGIO DO CATODO 13

2.3.1. EMISSO DE ELTRONS SECUNDRIOS 13

2.3.2. SPUTTERING DA SUPERFCIE 142.3.3. DISSIPAO DE CALOR 16

3. NITRETAO INICA 17

3.1. OPROCESSO 18

3.1.1. TENDNCIAS DOS NOVOS EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS 27

3.1.2. GERAO DE POTNCIA 27

3.1.3. AUTOMAO 29

3.1.4. MTODO DE AQUECIMENTO 31

3.1.5. MODELAMENTOS DA NITRETAO INICA E ESPCIES DO PLASMA NITRETANTE 36

3.1.6. ASPECTOS METALRGICOS E APLICAES DE AOS NITRETADOS IONICAMENTE 49

4. NITRETOS, CARBONETOS E CARBONITRETOS EM AOS 56

4.1. SISTEMA FERRO -CARBONO 58

4.2. SISTEMA FERRO -NITROGNIO 60

4.3. DIAGRAMA DE FASE FE-C-N 64

5. NITRETAO DE AOS 66

6. PROCESSOS CONVENCIONAIS DE NITRETAO DE AOS 69

6.1. NITRETAO GASOSA 71


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6.1.1. NITRETAO EM AMNIA 71

6.1.2. PROCESSOS MODIFICADOS 72

6.2. NITRETAOLQUIDA 736.2.1. NITRETAO EM BANHO DE SAIS FUNDIDOS 73

6.2.2. PROCESSOS ESPECIAIS 75

7. NOVAS TECNOLOGIAS PARA MODIFICAO DE SUPERFCIES 76

7.1. MODIFICAO DE SUPERFCIES POR LASER 80

7.1.1. ENDURECIMENTO POR TMPERA 80

7.1.2. ENDURECIMENTO POR SOLIDIFICAO RPIDA 817.1.3. ENDURECIMENTO POR FORMAO DE LIGAS SUPERFICIAIS 82

7.1.4. CLADAGEM POR LASER 82

7.1.5. ENDURECIMENTO A LASER POR ONDA DE CHOQUE 82

7.1.6. LASER CVD 83

7.1.7. REVESTIMENTO AUXILIADO POR LASER 83

7.2. MODIFICAO DE SUPERFCIES POR PLASMA 83

7.2.1. IMPLANTAO INICA 84

7.2.2. EROSO SPUTTERING (SPUTTER ETCHING) 85

7.2.3. ATAQUE QUMICO EM PLASMA (CHEMICAL ETCHING) 86

7.2.4. DEPOSIO POR PLASMA (PLASMA DEPOSITION) 87

7.2.5. REVESTIMENTO POR PLASMA (ION PLATING ) 87

7.2.6. SPUTTERING 88

7.2.7. PECVD 90

7.2.8. POLIMERIZAO 90

8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 91


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1. INTRODUO

Nas duas ltimas dcadas tem-se observado um grande avano em tcnicas paramodificao da superfcie (1-10). Essas tcnicas fazem uso de plasmas, lasers, feixes de

ons e feixes de eltrons como fontes energticas para alterao estrutural e/ou

composicional da superfcie, ou ainda para a deposio de filmes. Os materiais

modificados superficialmente so aplicados numa variedade de campos, incluindo

dispositivos opto-eletrnicos, isolantes trmicos, revestimentos ou deposio

tribolgicas e revestimentos decorativos (6).

Quando espcies ionizadas so usadas para modificao da superfcie, elas

podem ser empregadas de dois diferentes modos (11). Um deles a implantao inica,

a qual consiste de um pequeno fluxo inico com uma alta energia mdia por on; o

segundo mtodo a deposio assistida por plasma, a qual consiste de um grande fluxo

inico com energia mdia por on, suficiente para causar pulverizao catdica

(sputtering) e defeitos na rede cristalina do material. Esses processos oferecem a

possibilidade de variar amplamente as propriedades dos filmes atravs do controle dos

parmetros do plasma (densidade de eltrons, energia e sua funo de distribuio). As

possibilidades de combinaes desses parmetros do origem s mais diversas tcnicas

de processamento de filmes por plasma como o on plating (12), sputtering dc e

sputtering rf (13), magnetron sputtering (14), entre outros. Dentro deste leque de

processos utilizando o plasma como fonte energtica para modificao superficial,

encontra-se a nitretao inica. Essa tcnica, patenteada por J.J.Egan em 1931 nos

E.U.A (15) e por Berghaus em 1932 (16) na Sua, teve seu uso comercial iniciado

apenas nos anos 60, com grande avano na dcada de 70 e, atualmente, estima-se entre

1300 e 1600 unidades instaladas no mundo (17). Na literatura internacional, essa tcnica

recebe denominaes como nitretao inica (ion nitriding, nitriding ionic, ionitriding),

nitretao em descarga luminescente (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma

(plasma nitriding, nitriding in plasma). No passado, o seu uso industrial teve pouca

aceitao no mercado pelo seu alto custo e dificuldades tcnicas do equipamento. Essas

dificuldades consistiam basicamente em aberturas de arcos eltricos e superaquecimento

de partes das peas durante o tratamento. Com o advento da eletrnica de potncia e da


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microeletrnica esses problemas foram quase completamente resolvidos. Atualmente os

equipamentos de nitretao inica so construdos com sistemas de aquecimento

auxiliar e fonte de tenso pulsante controlados via microcomputadores (18). Com asfontes de tenso pulsante, possvel variar a temperatura do processo apenas com a

alterao do intervalo entre pulsos, deixando constante os demais parmetros, como a

tenso e presso. Com uma fonte como essa, alm de solucionar os problemas descritos

anteriormente, o controle da temperatura fica completamente independente dos demais

parmetros, o que no ocorria para o plasma com fonte de tenso dc. Vrias outras

solues tambm foram encontradas para ampliar e/ou melhorar o uso desta tcnica e

que sero discutidas no presente livro.

Pelo fato desta tcnica utilizar o plasma como fonte energtica e este possuir

uma vasta aplicao em outras tcnicas para processamento de materiais, enobrece ainda

mais a leitura do presente livro. Ele apresenta uma reviso da descarga eltrica em

gases levando o leitor a refletir, multidisciplinarmente, sobre possibilidades de aplicao

da mesma. Apresenta a tcnica de nitretao inica sob o aspecto histrico, cientfico,

tecnolgico, operacional e econmico e, finalmente, faz uma reviso das novas tcnicas

de endurecimento superficial assim como as tcnicas convencionais de nitretao.

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA

INTERAO COM A MATRIA

O termo "plasma" tambm referido como "descarga eltrica", "descarga gasosa"

ou "descarga luminescente" se aplica a um gs contendo espcies neutras e

eletricamente carregadas como eltrons, ons positivos, ons negativos, tomos e

molculas (31). Na mdia, um plasma eletricamente neutro, sendo que qualquer

desbalanceamento de carga resultar em campos eltricos que tendem a mover as cargas

de modo a restabelecer o equilbrio. Como resultado disso, a densidade de eltrons mais

a densidade de ons negativos deve ser igual a densidade de ons positivos. Um

importante parmetro do plasma o grau de ionizao, que a frao das espcies

neutras originais que foram ionizadas. Plasma com um grau de ionizao muito menor

que a unidade dito fracamente ionizado. Este tipo de plasma, tambm denominado de


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plasma frio, utilizado no processo da nitretao inica. Em geral as caractersticas do

plasma diferem-se dependendo dos tomos e molculas constituintes, densidade, energia

e grau de ionizao. Existe, entretanto, uma caracterstica que independe destesparmetros chamada de quase-neutralidade. As cargas livres no plasma podem mover-

se em resposta a qualquer campo eltrico no sentido de neutraliz-lo. Se uma carga

qualquer inserida num plasma ou um campo eltrico imposto, produzindo um

potencial V0 , as cargas livres, compostas de eltrons na grande maioria, se movero

formando uma blindagem eltrica, denominada blindagem de Debye, a qual modificar

o potencial original, atenuando-o exponencialmente com um comprimento de

decaimento caracterstico, D, chamado de comprimento de Debye. Para os plasmas de

interesse na nitretao inica, D da ordem de 0,1 mm.

Um outro conceito importante no estudo de plasma o da oscilao do plasma.

Quando h um desbalanceamento de carga num plasma, os eltrons presentes movem-se

no sentido de neutralizar os seus efeitos. Este movimento oscilatrio em torno da

carga, cuja frequncia de oscilao denominada de frequncia do plasma.

No processo da nitretao inica, o parmetro seco de choque sempre

utilizado para se especificar um processo colisional entre espcies do plasma ou entre

espcies do plasma e a superfcie do catodo. Ele est associado com a probabilidade de

que um dado processo possa ocorrer.

2.1. Curva Caracterstica de Voltagem-Corrente

Quando uma diferena de potencial aplicada entre dois eletrodos , contidos num

sistema hermeticamente fechado e a uma presso suficientemente baixa, eltrons e ons

so acelerados pelo campo eltrico, colidindo com outras partculas e produzindo assim

mais ons e eltrons atravs da seguinte combinao (32):

e G G e + + +0 2 (2.1)

onde Go o tomo ou molcula do gs no estado fundamental e G+ representa um on

deste gs.


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Devido a essa produo de cargas , gerada uma corrente eltrica que varia com

a diferena de potencial entre eletrodos dada pela curva da figura 2.1 (33).

Figura 2.1 - Curva caracterstica da voltagem X corrente entre dois eletrodos,

numa descarga eltrica em gases.

Esta curva possui trs regies distintas : Na primeira regio a corrente muito

baixa porque ela proporcional apenas velocidade com que os ons e eltrons podem

mover-se para os eletrodos. Nestas condies, o gs se comporta como um condutor

hmico, cuja condutividade depende da velocidade de produo de ons e eltrons, do

coeficiente de recombinao e da mobilidade das cargas. A medida que a voltagem

aumenta, tambm aumentar a velocidade dos ons e eltrons, que sero neutralizados

nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinao e, consequentemente,

decresce a taxa de aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de

produo dos ons e eltrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se

a uma condio limite na qual todos os ons e eltrons alcanam os eletrodos antes que

tenham tempo de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturao. Se depois de

alcanada a saturao, continua-se aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente

voltar a aumentar porque os eltrons possuem uma energia suficiente para ionizar

outros tomos e produzir eltrons adicionais. Devido a esses eltrons adicionais, uma

avalanche de cargas produzida e uma tenso de ruptura Vb surge como resposta do

circuito externo a esta variao brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de

saturao e a tenso de ruptura, denominada de descarga de "Townsend".


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Nestas condies ons, ftons e partculas neutras comeam a bombardear o

catodo, produzindo eltrons secundrios que vo tornar a descarga auto sustentada.O

fluxo de eltrons secundrios emitidos depende dos diferentes coeficientes de emissodevidos a essas espcies incidentes. Os eltrons secundrios so ento acelerados e

interagem com os tomos ou molculas do gs residual, produzindo pares ons-eltrons

atravs de coliso inelstica. Os ons so acelerados para o catodo e produzem novos

eltrons secundrios. Este processo continua at que uma descarga se torne auto

sustentada. Nessa condio, o gs se torna brilhante e haver uma queda de tenso at

um patamar mnimo. Essa regio chamada de descarga Normal. A corrente nessa

descarga aumenta abruptamente para satisfazer ao circuito externo.

Quando a voltagem aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente observada e a densidade de corrente torna-se uma funo da voltagem para uma

presso constante. Esta regio, chamada de regio "anmala", usada em processos de

deposio por plasma, por ter maior densidade de corrente e portanto maior eficincia,

alm de proporcionar um tratamento superficial uniforme (34). Esta descarga auto

sustentada porque o on gerado acelerado para o catodo, produzindo novos eltrons

secundrios, que por sua vez produziro novos ons.

Para valores de corrente superiores ao valor mximo da descarga anmala, oaquecimento do catodo ser substancial e a emisso termoinica contribuir

sensivelmente para o aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a

uma baixa tenso e alta corrente, originando o o arco eltrico.

Na descarga luminescente anmala, existe uma srie de espaos escuros e

luminosos que podem ser distinguidos pela distribuio de potencial , densidade de

cargas e corrente. A figura 2.2 mostra estas regies (32) .


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Figura 2.2 - (a) Aspecto visual do plasma durante a descarga luminescente

anmala, apresentando regies escuras e luminosas. (b) Variao do potencial,

densidade de carga espacial e densidade de corrente para as respectivas regies.

A regio luminosa prxima ao catodo chamada de luminescncia catdica. A

cor da luminescncia caracterstica do material do catodo. Ela surge devida

excitao dos tomos superficiais bombardeados pelas espcies do plasma. Entre o

incio dessa luminescncia e o catodo existe um espao escuro denominado de bainha

catdica que uma regio de baixa concentrao de cargas devido ao gradiente de

potencial. Aps esse espao escuro existe uma regio de alta luminosidade, denominada

de luminescncia negativa. A luminescncia negativa juntamente com a regio catdica

( catodo e bainha) responsvel pela quase totalidade da queda de tenso aplicada entre

os eletrodos, sendo a onde ocorrem os fenmenos como transferncia de carga,

ionizaes e excitaes e produo de eltrons secundrios. Num meio nitretante

(mistura N2/H2), as reaes mais frequentes na luminescncia negativa so quelas

determinadas pelas colises eltrons-molculas, podendo ser assim classificados (29):

Ionizao - Os eltrons mais energticos, ao colidirem com as molculas do gs,

provocam a remoo de um eltron do tomo, produzindo um on e dois eltrons :

e N e N ++ +2 22 (2.2)

e H e H ++ +2 22(2.3)

e N H e N H x y x y ++ +2 (2.4)

Para essas espcies, tem-se que o potencial de ionizao aproximadamente de

10eV. Os dois eltrons formados no processo podem ser acelerados, adquirindo energia

suficiente para causarem novas ionizaes (multiplicao de eltrons), ajudando na

manuteno da descarga.

Excitao - Se a energia de coliso do eltron for inferior quela necessria para

ionizao, poder haver as seguintes excitaes

e N e N + +2 2* (2.5)

e H e H + +2 2* (2.6)


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e N H e N H x y x y

+ + * (2.7)

onde * representa estados excitados.

Relaxao ou emisso - Aps a excitao das espcies, haver o decaimento dos

eltrons para nveis menos energticos, resultando na emisso de ftons :

N N h2 2* + (2.8)

H H h2 2* + (2.9)

N H N H h x y x y* + (2.10)

Atravs da anlise dessa luz emitida pela descarga possvel fazer um

diagnstico do plasma.

Dissociao - Outra importante reao que ocorre no plasma pela coliso de

molculas com eltrons energticos a dissociao. Dependendo da energia do eltron,

poder haver a formao de tomos neutros, excitados ou ionizados, para o caso

particular do nitrognio, tem-se :

e N e N N + + +2 (2.11)

e N e N N + + +2* (2.12)

e N e N N ++ + +2* (2.13)

Recombinao - Quando espcies ionizadas chocam-se com uma superfcie,eltrons desta superfcie so liberados, neutralizando as espcies pelos seguintes

processos de recombinao :

N e N 2 2+ + (2.14)

H e H 2 2+ + (2.15)

N H e N H x y x y+ + (2.16)


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2.2.Bainha Catdica

Como foi comentado anteriormente, na descarga anmala os ons na regiocatdica so acelerados contra o catodo tendo como uma das consequncias a ejeo de

eltrons secundrios da superfcie. Estes eltrons secundrios so acelerados para a

luminescncia negativa pela ao da queda de potencial existente na bainha catdica. Na

bainha catdica, em razo do forte campo eltrico, os eltrons secundrios adquirem

grande energia cintica, podendo chegar ao limite correspondente mxima voltagem

aplicada ao catodo.Devido a essa grande energia, a seo de choque eltrons-molcula

pequena e ocorrem poucas colises de ionizao e excitao. por isso que a bainha

catdica escura comparada com as regies luminescentes. No entanto, os eltronsenergticos provenientes da bainha catdica, por colises elsticas com os eltrons

primrios da regio de luminescncia negativa, transferem energia para estes,

proporcionando as reaes de ionizao responsveis pela manuteno da descarga, bem

como as reaes de excitao descritas no tem anterior. Outros eltrons podem produzir

colises ionizantes com as espcies neutras do gs antes de chegar na luminescncia

negativa. A figura 2.3 ilustra estes eventos.

Figura 2.3. - Produo de ons na bainha catdica (13).

Outro evento que pode ocorrer na bainha catdica a troca de carga. Um on, da

luminescncia negativa, chega na interface com a bainha catdica possuindo uma

energia cintica desprezvel quando comparada com a queda de tenso da bainha. Na

ausncia de colises, o on acelerado atravs da bainha e colide com uma energia

equivalente queda de tenso da bainha catdica. Entretanto, normalmente os ons

colidem antes de chegarem ao catodo. Quando esta coliso se d entre um on e umtomo ou uma molcula neutra, pode ocorrer transferncia de carga, muitas vezes


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simtrica, deixando o on neutralizado e a espcie neutra ionizada, como mostra a figura

2.4. Como consequncia fundamental, o on rpido torna-se um tomo (ou molcula)

rpido e o tomo (ou molcula) lento torna-se um on lento.

Figura 2.4. - Troca de carga na bainha catdica (13)

Para uma atmosfera de nitrognio, as reaes possveis so as seguintes:

N N N N + +

+ +0 *

(2.17)

N N N N + ++ +20

2* (2.18)

N N N N 2 20

2 2+ ++ +* (2.19)

onde N+ um on atmico de nitrognio, N

* o tomo de nitrognio no estado excitado

e N

0

o tomo neutro de nitrognio(36).

Para uma descarga em N2 sob 2,7 torr de presso, tem-se um livre caminho

mdio para reao de troca de carga da ordem de 0,05cm para a reao (8) e 0,008cm

para a reao (9), para uma bainha catdica de 0,1cm de espessura (37). Neste caso, o

livre caminho mdio do on menor que a espessura da bainha catdica e a

possibilidade de formao de mltiplas trocas de cargas no pode ser desprezada, pois a

maior parte dos ons no capaz de alcanar o catodo sem ter realizado pelo menos uma

coliso deste tipo (38,39).

Os ons so acelerados atravs da bainha catdica por uma curta distncia antes


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de serem neutralizados. Os novos ons, gerados pela coliso, sero acelerados em

direo ao catodo para promover o sputtering do mesmo. Este efeito importante no

processo de nitretao inica porque modifica a distribuio de energia das partculasque bombardeiam o substrato. A distribuio de energia dos ons influenciada no

somente pela tranferncia de cargas, mas tambm por outras colises elsticas e

inelsticas.

Para uma descarga auto sustentar-se, cada on que neutralizado no catodo deve

ser substitudo por outro, gerado numa coliso ionizante com os eltrons secundrios.

Caso tal evento no ocorra, o catodo drenar os ons da luminescncia negativa,

neutralizando-os, extinguindo a descarga.

2.3.Regio do Catodo

O catodo a regio mais importante no estudo da nitretao inica porque nele

onde se desenvolve a maioria dos eventos responsveis pelas caractersticas da camada

nitretada. Dentre estes eventos, destaca-se a emisso de eltrons secundrios, o

sputtering da superfcie, a dissipao de calor pelo bombardeio das partculas, criao de

defeitos na rede cristalina do catodo (pea), deposio de nitretos, adsoro e a difuso

de nitrognio (13, 34). Quando um on energtico colide com a superfcie do catodo, ele

produzir, alm de eltrons secundrios, sputtering dos tomos contaminantes ou da

superfcie do catodo. Ele pode tambm ser refletido pela superfcie como on de alta

energia (coliso elstica) ou como uma partcula neutra.

2.3.1. Emisso de Eltrons Secundrios

Quando uma partcula incide sobre uma superfcie, um dos eventos possveis a

ejeo de um eltron originalmente ligado a um tomo da superfcie. O nmero de

eltrons ejetados por partcula incidente chamado de coeficiente de eltron secundrio.

A emisso de eltrons secundrios consequncia do bombardeamento por ons,

eltrons, ftons e espcies neutras. Para o bombardeio por eltrons, alm dos eltrons

secundrios emitidos, os eltrons primrios so muitas vezes espalhados elasticamente

ou inelasticamente (13). A emisso dos eltrons secundrios fortemente dependente da

presena de contaminantes ou de filmes depositados na superfcie. Quando o

bombardeio realizado por ons, a taxa de emisso muito dependente da condio da


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superfcie. Carlston et al (13) mostraram que para o bombardeamento com Ar em

superfcies (111), (100) e (110) de Ni, Al, Ag e Mo h variao na taxa de emisso para

as diferentes orientaes cristalogrficas. Hagstrum (13) mostrou que a taxa de emissodevido ao bombardeamento por ons de argnio em superfcies limpas de W mais que

o dobro da taxa de emisso em superfcies de W quando esta coberta com uma

monocamada de nitrognio.

Se uma partcula neutra possui energia suficientemente alta, devido a choques

com ons energticos, ela pode causar a emisso de eltrons secundrios durante o

bombardeamento da superfcie. Medned (13) mostrou que a taxa de emisso de eltrons

secundrios devido a tomos neutros de argnio significativa apenas para valores de

energias superiores a 700eV.

A ejeo de eltrons devido ao bombardeamento com ftons conhecida como

fotoemisso. Para metais puros, a taxa de emisso depende da funo trabalho do metal,

isto , da energia de ligao dos eltrons livres com o metal. Essa taxa da ordem de10-

4 a 10-3 eltrons por fton para frequncias do visvel at o ultravioleta. Como se v,

eltrons secundrios podem ser emitidos de superfcies slidas devido ao

bombardeamento de eltrons primrios, ons, partculas neutras e ftons. O somatrio

das diferentes taxas de emisso das partculas incidentes dar a taxa total de emisso deeltrons secundrios.

2.3.2. Sputtering da Superfcie

O sputtering definido como um processo de desarranjo e ejeo de tomos da

superfcie de um slido devido a troca de momentum associado com o bombardeamento

da superfcie por partculas energticas (22). Para haver sputtering na superfcie de ummaterial, necessrio que a espcie incidente possua uma energia maior ou igual a

energia de ligao do tomo na superfcie (energia de sublimao).

O nmero de tomos ejetados por on incidente definido como a taxa de

sputtering, Y. Vrias tentativas foram feitas no sentido de predizer a taxa de sputtering

teoricamente mas, devido a grande dependncia da mesma com o estado em que se

encontra a superfcie bombardeada (orientao cristalogrfica, contaminao,

topografia, etc), torna-se difcil tal previso. O modelo de Sigmund hoje o que mais se

ajusta aos dados experimentais para superfcies monoelementares, livre decontaminao e com incidncia normal das espcies incidentes. De acordo com


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Sigmund, a taxa de sputtering para ons com energias inferiores a 1 keV dada por (33):

Y EM M

M M

E

U

i t

i t( ) ( )= +

34

42

0

(2.20)

onde Mi massa do on incidente; Mt a massa do tomo do alvo; E, a energia do on

incidente; U0 a energia de ligao dos tomos da superfcie e uma constante de

proporcionalidade.

Esta expresso para Y prediz que a taxa de sputtering aumenta linearmente com

a energia do on incidente. Em termos gerais, a taxa de sputtering depende das massas

relativas dos tomos dos projteis e do alvo (catodo), da energia das partculas

incidentes, da estrutura e orientao cristalogrfica do alvo, do material do alvo, do

ngulo de incidncia das partculas, da morfologia da superfcie e da presso do gs.

Para bombardeamento entre slidos multielementares e no-metais e/ou

bombardeamento com ons que reagem quimicamente com os tomos da superfcie

bombardeada, o sputtering influenciado por vrios processos (40). Para superfcies

com diferentes elementos qumicos, observa-se um sputtering preferencial, isto , a taxa

de sputtering parcial das diferentes espcies no proporcional sua concentrao

atmica na superfcie. Como consequncia disto, a concentrao na superfcie de umalvo virgem modificada durante o bombardeamento at que uma concentrao de

equilbrio seja estabelecida, com taxas de sputtering proporcionais s concentraes

atmicas relativas. Vrios processos podem contribuir para o sputtering preferencial.

Em colises elsticas em cascata, a energia no distribuda igualmente entre as

diferentes massas atmicas do slido. Os tomos mais leves so preferencialmente

arrancados em relao aos tomos mais pesados. Tambm o sputtering preferencial

influenciado pelas diferenas nas energias de ligao dos diferentes tomos da

superfcie. Vrios trabalhos enfatizam este efeito, assim como os parmetros que o

influenciam para diferentes ligas e compostos (40-44) e tambm alguns modelamentos

matemticos j foram testados na tentativa de prever a concentrao final das espcies

na superfcie do alvo (45, 46). O estudo do sputtering de alvos multielementares de

grande importncia em todos os processos de deposio por plasma, uma vez que

atravs dele que se pode obter um filme uniforme ou mesmo selecionar alguns materiais

de interesse durante a deposio.

Para o caso de no-metais, a taxa de sputtering normalmente diferente daquela

esperada utilizando a teoria da coliso. Enquanto a taxa para xidos pode ser menor ouligeiramente maior que a esperada, para cristais inicos, gases condensados ou materiais


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como enxofre a taxa experimental consideravelmente maior (47). Neste caso, alm da

energia transferida para o alvo por colises elsticas, tambm a energia transferida

para os eltrons produzindo excitao e ionizao que podem contribuir para odeslocamento atmico. Dependendo do material e de sua temperatura, estados de

excitao podem ter uma vida mdia suficiente para transferir sua energia para o

movimento atmico e causar o sputtering na superfcie.

O sputtering qumico envolve a reao de uma espcie neutra excitada ou

ionizada do gs com a superfcie para formar compostos volteis (49). Quando alvos

contendo nions reativos como Cl- e F- so submetidos ao sputtering, alguns destes

anions so arrancados como ons secundrios e so acelerados para o substrato onde

uma reao qumica pode ocorrer.

Geralmente a remoo de tomos de uma superfcie por sputtering no ocorre

uniformemente sob a rea bombardeada. Assim, durante o sputtering, a superfcie

desenvolver uma topografia que totalmente diferente daquela do estado original.

Numa superfcie lisa monocristalina, pequenos traos de impurezas ou defeitos da

superfcie podem causar diferenas locais na taxa de eroso. Para uma superfcie

policristalina, as diferentes taxas de sputtering devidas aos componentes e orientaes

cristalogrficas dos gros fazem com que a topografia original da superfcie tambmseja modificada (49).

2.3.3. Dissipao de Calor

Quando partculas bombardeiam uma superfcie, uma grande parte da energia

destas partculas transferida em forma de calor. Segundo Mattox (33), 90% da energia

das partculas incidentes perdida sob forma de calor para o aquecimento do alvo. Partedessa energia absorvida para aquecer o catodo enquanto outra parte dissipada por

radiao, conveco ou conduo para as paredes e o meio de reao. O calor total

liberado, Qt, pelas espcies neutras ou ionizadas, para a superfcie do catodo, dado por

(50):

Q mc T Q Q Qt c cv r = + + + (2.21)

onde a primeira parcela do lado direito da equao o calor necessrio para aquecer o


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catodo. As demais parcelas so devido a dissipao de calor para as paredes da cmara e

o meio de reao, por conduo, conveco e radiao, respectivamente. A eficincia do

aquecimento do catodo dada por (51):

=Q

W (2.22)

onde Q a quantidade de calor perdida para o aquecimento do catodo e W a potncia

fornecida pela descarga. A potncia fornecida dada pelo produto da voltagem aplicada

entre os eletrodos e a corrente que passa atravs dos mesmos. Ela depender da presso

total dos gases, da presso parcial, do tipo de gs e do alvo (catodo).

3. NITRETAO INICA

O processo conhecido como nitretao inica (ion-nitriding), nitretao em

descarga luminosa (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma (plasma

nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na

Alemanha, mas somente em 1960 teve incio o seu uso comercial (15,16). Em 1973

existiam no mercado 65 unidades assim distribuidas: 32 na Alemanha Ocidental, 10 no

Japo, 6 na Alemanha Oriental, 5 na Sua, 2 na Polonia, 2 na Espanha, 1 na Romnia, 1

na ustria e 1 na Frana (52). Este nmero cresceu para aproximadamente 1500

unidades em 1992 (17), das quais somente 100 unidades esto nos EUA. Este nmero,

embora pequeno, indica um grande potencial para o processo em pases da Amrica do

Norte. Fabricantes de equipamentos antecipam que a utilizao da nitretao inica na

Amrica do Norte ter um grande salto, podendo at ultrapassar ao nmero de unidades

instaladas na Europa nos prximos dez anos (17). Pesquisas indicam que as empresas

americanas que foram pioneiras na nitretao inica h 8 ou 10 anos atrs, j possuem

atualmente em suas instalaes entre 5 e 10 unidades de nitretao inica. A adaptao

do processo por grandes companhias automotivas indica que esse poder ser o principal

processo de endurecimento de superfcie no futuro. Companhias como a Rolls Royce,

Pilkington e Volkswagen, Peugeot, Citren e Renault, atravs de seus fornecedores,

utilizam este processo para tratamento de suas peas. No Brasil a tcnica ainda no

muito conhecida tanto no meio empresarial como tambm entre metalurgistas e

engenheiros de materiais, ficando sua divulgao restrita apenas aos resultados de


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pesquisas desenvolvidas em universidades e apresentadas em congressos ou publicadas

em revistas nacionais (53-61). As trs universidades pioneiras no Brasil, nesta rea,

iniciaram suas pesquisas entre 1985 e 1986. Enquanto que a Universidade Federal doRio Grande do Norte (UFRN) e a Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)

dedicaram-se mais a pesquisa aplicada como o aspecto microestrutural e mecnico da

camada formada, a Universidade Federal de Santa Catarina preocupou-se mais com o

aspecto terico como o diagnstico do plasma e a influncia das espcies sobre o

mecanismo da nitretao. Mais recentemente, em 1991, construiu-se e instalou-se na

Universidade Federal de So Carlos um equipamento para nitretao inica com plasma

pulsado. No incio de 1995, uma empresa nacional adquiriu uma unidade de nitretaoinica com uma potncia de 150 kW, que ainda falta ser instalada (62). possvel que

aps este momento as empresas nacionais tenham planos de instalao gradativa de

equipamentos desse tipo. Isso ocorrer normalmente naquelas que estaro instalando

novas linhas de produo do que naquelas que devero substituir os antigos processos

gasosos e de sais.

3.1.O Processo

Um equipamento tpico de nitretao inica est esquematizado na figura 3.1.

Ele constitudo basicamente de um sistema de vcuo, uma fonte de potncia e um

reator.


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Figura 3.1 - Esquema bsico de um equipamento para nitretao inica (64).

O sistema de vcuo deve ser capaz de atingir em torno de 10-2torr de presso e

possuir vlvulas para controlar a vazo dos gases introduzidos para tratamento. A fonte

de potncia possui uma sada d.c com uma voltagem mxima de aproximadamente

1500V e uma corrente capaz de fornecer energia pea para que ela seja aquecida a uma

temperatura entre 300 e 600 C (63-66). No reator esto dois eletrodos onde o catodo

tambm o porta amostra. Ainda no reator devem existir sadas para medida da presso,

temperaturas e outras variveis desejadas para o melhor controle do processo. Devem ter

ainda entradas para a atmosfera nitretante, bomba de vcuo e outros acessrios que

sejam necessrios nitretao da amostra. Inicialmente um vcuo de aproximadamente

10-2 torr produzido no reator. Aplica-se uma diferena de potencial entre os eletrodos,

entre 400 e 1200V e ento introduz-se o gs nitretante (tipicamente uma mistura de N2-

H2) no reator at atingir a presso de trabalho (1-20torr).

Para presses baixas a descarga possui um brilho de cor rsea de pequena

intensidade que caracterstico do material do catodo (geralmente ao) e do gs.

medida que se aumenta a presso, este brilho vai ficando mais intenso e mais localizadoem torno do catodo, at que se atinge uma condio de descarga propcia nitretao,


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como mostrada na figura 3.2.

Figura 3.2. - Curva de voltagem vs. corrente, mostrando a condio onde ocorre a

nitretao inica.Nestas condies o plasma j est revestindo completamente o catodo e a pea a

ser nitretada. Os ons deste plasma esto sendo acelerados para a superfcie do catodo

onde diversos efeitos ocorrem, dentre eles o aquecimento da pea devido ao

bombardeamento pelos ons (34). A temperatura da pea ento controlada pela

corrente at o valor desejado. A partir da contado o tempo de durao do processo.

Aps este tempo, a fonte desligada e a pea deixada resfriar naturalmente.

O sucesso da nitretao inica deve-se, alm do carter ecolgico, s inmeras

vantagens da mesma sobre os processos convencionais (ver apndice 1). Elas podem ser

sumarizadas como se segue (16):

i. Baixa temperatura de tratamento - Em temperaturas to baixas como 300 C

possvel se realizar a nitretao, evitando assim distores dimensionais que

normalmente ocorrem em tratamentos a maiores temperaturas. A nitretao


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em baixa temperatura tambm particularmente importante em peas que j

tiveram um tratamento trmico anterior para endurecimento do ncleo, pois

a dureza do mesmo ser menos reduzida em baixa temperatura detratamento (66-68).

ii.Controle da camada - A estrutura da camada pode ser completamente controlada

atravs das variveis do processo. Pode-se, com facilidade, produzir uma

fina e tenaz camada monofsica de ' (~1-8m de espessura) ou ento uma

espessa camada (~1-26m) monofsica de , as quais so escolhidas

dependendo da aplicao.iii. Tempo de tratamento inferior - O tempo efetivo de tratamento inferior aos dos

processos convencionais. Comparada com a nitretao gasosa, que apresenta

tempos de 40 a 60h, na nitretao inica obtm-se a mesma espessura de

camada num tempo mximo de 20 h, utilizando a mesma temperatura de

tratamento. Esta taxa acelerada de nitretao pode ser atribuda

transferncia mais efetiva de nitrognio do plasma para a superfcie do metal

e presena de outras espcies ativas no plasma.

iv. Uniformidade na espessura da camada - O plasma uniforme em toda a superfcie

da pea, assim a espessura da camada extremamente uniforme

independente da distncia entre eletrodos.

v. Nitretao de partes da pea - O revestimento de estanho e cobre utilizado como

proteo contra a nitretao convencional no pode ser utilizado na

nitretao inica. Ao invs disso, reas que no se pretende nitretar podem

ser protegidas com materiais isolantes ou com materiais metlicos sem

haver necessidades de grandes ajustes entre a pea e a mscara.

Normalmente utilizado, como mscara de proteo contra a nitretao, ao

carbono comum cuja folga mxima entre a mscara e a pea deve ser em

torno de 1mm (69).

vi. Possibilidade de desnitretao - A desnitretao facilmente conseguida atravs de

um tratamento em plasma utilizando apenas hidrognio como atmosfera em


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fluxo contnuo. Atravs da formao de amnia, o nitrognio vai sendo

retirado da pea e sendo levado para fora do sistema.

vii. Mais Economia - O custo da energia e do gs bem menor que nos processos

convencionais. Na nitretao se trabalha a uma baixa presso (1-20 torr) e

um fluxo muito baixo (menor que 25 sccm), diminuindo o consumo do gs,

que apresenta tambm um custo inferior quando comparado com os sais de

cianetos utilizados no banho qumico. Quanto ao consumo da energia, o

aquecimento realizado diretamente sobre a pea, no necessitando aquecer

nenhuma parede refratria, como ocorre nos fornos resistivos. Alm disso, a

tranferncia de calor por conduo e conveco muito baixa, de forma que

o rendimento de um aquecimento a plasma chega at a 80% (51). De um

modo geral, a manuteno do equipamento de nitretao possui um custo

inferior ao custo da nitretao convencional.

Obviamente algumas limitaes existem na aplicao deste processo. A grande

maioria das limitaes j possui boas solues que sero comentadas posteriormente.

Outras limitaes passam a ser vantagens sob alguns aspectos. Essas limitaes podem

ser sumarizadas como se segue :

a.Efeito em catodo oco - Este efeito ocorre em peas com geometria complexa (33,34).

Ele se baseia no aumento da densidade do plasma em algumas regies que

possuem pequenos furos ou concavidades que leva a um aumento da

concentrao de eltrons secundrios na regio. A figura 3.3 ilustra dois

tipos de configuraes sensveis ao efeito de catodo oco.


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(a) (b)

Figura 3.3 - Exemplos de confinamento de eltrons. (a) Eletrodo em forma decalota. Os eltrons so focalisados. (b) Eletrodo vazado. Os eltrons secundrios

so refletidos pelas paredes, aumentando seu tempo de residncia no plasma.

Na figura 3.3a, os ons bombardeando a superfcie da pea liberam eltrons

secundrios que so focalizados numa regio, aumentando dessa forma, a densidade do

plasma (72). O aumento desta densidade afetar a temperatura da pea e a taxa de

sputtering na superfcie prxima a esta regio. Na figura 3.3b ocorre tambm um

confinamento de plasma, mas desta vez no devido a focalizao de eltronssecundrios e sim por reflexo dos mesmos. Os eltrons secundrios que so gerados em

uma das superfcies dirigem-se para a superfcie frontal, na qual so repelidos. Este

efeito tambm aumentar a densidade do plasma e provocar resultados semelhantes ao

caso da focalizao discutida anteriormente (figura 3.3a).

Este efeito quase sempre indesejvel porque leva a um maior aquecimento nas

partes da pea que possuam geometrias complexas. Num tratamento de nitretao em

peas com pequenos furos ( = 5 mm), a diferena de temperaturas entre partes planas e

o fundo do furo pode chegar mais que 100 C (70).

b.Efeito da razo A/V - Um outro efeito igualmente indesejvel na nitretao de peas

o superaquecimento em partes da pea que possuam uma maior relao

entre a rea superficial e o volume (A/V). Diferentemente dos mtodos de

aquecimento convencionais, na nitretao inica a energia para aquecimento

da pea cedida atravs do bombardeamento de ons e espcies neutras

energticas na superfcie da pea. A eficincia deste mecanismo pode chegar

at 90% e depende da presso e composio do gs (71). A densidade de

potncia na superfcie da pea no constante. Ela depende

significativamente da densidade de corrente que por sua vez est relacionada

com a geometria da pea. Como a temperatura de uma determinada rea da

pea estabelecida pelo equilbrio entre a potncia fornecida pelo

bombardeamento e a potncia dissipada por conduo, conveco e


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radiao, espera-se que, numa pea que possua partes com razes A/V

diferentes, haja um superaquecimento naquela rea com maior razo A/V.

Este caso ilustrado na figura 3.4 e 3.5. Na figura 3.4 tem-se uma nicapea com razes A/V diferentes. A parte inferior possui um volume de

aproximadamente trs vezes maior do que o volume da parte superior.

Entretanto, a rea superficial da parte inferior apenas ligeiramente maior

que a rea da parte superior, assim, tem-se que a potncia fornecida para as

duas partes aproximadamente a mesma, entretanto, a potncia dissipada,

principalmente por conduo atravs da pea, so bem diferentes. Haver

ento um superaquecimento da parte superior da pea. Na figura 3.5 o efeitoocorre quando colocam-se cargas de geometrias diferentes para serem

nitretadas simultaneamente. O raciocnio o mesmo seguido para a figura

3.4. As duas peas possuem a mesma massa, mas a potncia de entrada da

pea da figura 3.5a aproximadamente trs vezes maior do que a da pea da

figura 3.5b (18).

Figura 3.4. - Aquecimento diferenciado numa pea com razo A/V diferente, em

diferentes partes.


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Figura 3.5 - Aquecimento diferenciado em peas com geometrias diferentes. A pea

da figura (a) possui o mesmo volume que a pea da figura (b)

c. Abertura de arcos catdicos - Quando partes de geometrias complexas como furos,

arestas, pontas, cantos, microprojees, contaminantes adsorvidos,

contornos de gros, etc.(73) so nitretados, haver normalmente um

confinamento de plasma nestas regies, como discutido anteriormente. Se

este confinamento gerar uma densidade de corrente superior quela existente

na descarga anmala, haver a abertura de arcos (31,33). Quando o arco

aberto, haver uma queda de potencial e, como este novo potencial

normalmente inferior tenso de ruptura, o plasma se extinguir. Por outro

lado, se o equipamente for de alta potncia, haver uma fuso localizada,

que poder danificar as peas.

Em aplicaes industriais, peas como matrizes, bicos de injeo,

virabrequins, pinhes, moldes de injeo para plsticos, entre outros, so

suscetveis aos efeitos de superaquecimento e abertura de arcos se a fonte de

potncia utilizada for de tenso contnua.

d. Penetrao do plasma em pequenos furos - No captulo passado discutiu-se a


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existncia da bainha catdica entre a luminescncia negativa e a superfcie

da amostra. Foi visto que a largura desta bainha de aproximadamente 1mm

em 15 torr e que varia inversamente com a presso. nesta regio ondeocorrem todas as reaes dos tomos da superfcie com as espcies do

plasma e tambm onde os ons so acelerados para bombardear a superfcie.

Quando nitreta-se peas com pequenos furos, existir um limite de dimetro

abaixo do qual o plasma no penetrar. Este limite de aproximadamente

duas vezes a largura da bainha catdica (13). Neste caso, a parte interna do

furo no ser nitretada. Na verdade esta limitao pode se transformar numa

vantagem, caso no se pretenda nitretar o furo. Para isto, qualquer que seja odimetro do furo, pode-se variar a presso at um valor tal que a largura da

bainha tenha um valor no qual no exista penetrao de plasma. A figura

3.6 ilustra estas situaes (18).

Figura 3.6 - Processo de cobertura do plasma em peas com pequenos furos. A

presso em (a) menor que em (b), dificultando assim a penetrao do plasma nosfuros.

e. Taxa de aquecimento - Existe um compromisso entre a presso, a temperatura e a

faixa de densidade de corrente para a descarga anmala, que pode ser assim

resumido:

Se a temperatura da pea baixa ou se a presso no reator alta, ou

ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala estreita e


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levar a um plasma instvel e um alto risco de abertura de arco.

Se a temperatura da pea alta ou se a presso no reator baixa, ou

ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala ser

alargada, o plasma ser estvel sem risco de abertura de arcos. Entretanto,

em baixa presso haver uma baixa taxa de aquecimento o que torna o

processo invivel. Quando inicia-se o processo, a situao se encontra na

primeira condio, temperatura baixa. Para se aquecer a pea, sem risco de

instabilidade do plasma, preciso elevar a presso lentamente at que a pea

atinja uma temperatura alta (~ 200 C), para ento elevar a presso at o

valor de trabalho. Este procedimento torna o aquecimento da pea

extremamente lento (18).

3.1.1. Tendncias dos Novos Equipamentos Industriais

Na seo passada foi discutida uma srie de limitaes existentes na nitretao

inica, como o superaquecimento de partes da pea, a abertura de arcos e a baixa taxa de

aquecimento. Nos ltimos anos, grandes avanos ocorreram no projeto de equipamentos

nas reas de gerao de potncia, automao e o mtodo de aquecimento das peas (74)

que, alm de eliminar os problemas antes existentes, tambm melhoraram no aspecto

operacional e econmico do processo. Estes avanos so como se segue :

3.1.2. Gerao de Potncia

Os equipamentos mais antigos utilizavam fontes de tenso contnua para gerao

da potncia do reator. Devido aos problemas relacionados com abertura de arco, vrias

solues foram propostas. Uma delas se baseia na deteco do arco e sua interrupo o

mais rpido possvel. A deteco seria efetuada atravs da medida da variao da

corrente com o tempo. Uma grande variao da corrente com o tempo significa a

presena de arco e, num tempo muito curto, a corrente seria cortada, evitando assim asua continuidade. Esta soluo no foi muito boa porque mesmo este curto tempo no


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seria suficiente para evitar danos no material quando a potncia utilizada era alta (64).

Uma outra soluo foi a utilizao de fonte de tenso retificada, com uma frequncia de

120 Hz, a qual tinha como objetivo evitar o arco em vez de extinguir como no casopassado. Esta soluo tambm no foi a melhor por causa do tempo em que o pulso

retificado levava para atingir a voltagem de ruptura para restabelecer a descarga.

Finalmente foi utilizado na gerao de potncia um sistema de chaveamento

transistorizado com frequncias entre 1000 e 10000 Hz (74). Com uma frequncia como

a utilizada nestes equipamentos, praticamente nenhum arco pode se desenvolver, se as

seguintes condies forem preenchidas:

- A forma do pulso deve ser quadrado, de forma a permitir um salto na voltagem

de zero para a voltagem de descarga.

- O tempo de durao do pulso ou largura do pulso deve ser menor que o tempo

de desenvolvimento do arco, por exemplo, menor que 100 s. Desta maneira

toda a carga na regio de plasma confinado ser dispersada, restaurando o

equilbrio de cargas, figura 3.7.

- O tempo de repetio do pulso ou pausa do pulso deve ser pequeno o suficiente

para permitir uma fcil ignio da descarga para o prximo pulso.

- A razo entre a largura e a pausa do pulso deve ser varivel, de forma a

controlar a potncia de entrada e assim controlar a temperatura da pea. Para

maior pausa, menor a potncia mdia fornecida e consequentemente menor a

temperatura.

- Se necessrio, o corte na corrente deve ser possvel durante cada pulso.


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Figura 3.7 - Mecanismo de eliminao de arco catdico devido a presena de um

plasma pulsado

Com uma fonte como esta, efeitos de superaquecimento por catodo oco e pela

razo A/V, podem ser evitados. Como ilustrado na figura 2.11, durante a aplicao do

pulso de tenso, o sistema funciona semelhante ao plasma d.c, isto , o plasma

confinado em regies sensveis ao efeito de catodo oco e regies que possuam pontos

emissores de eltrons como microprojees, contaminantes adsorvidos, etc.(73). Aps o

pulso, as cargas nas regies de plasma confinado sero dispersadas, de forma a

restabelecer o equilbrio do plasma. Assim, ser evitado o arco e o superaquecimento

das peas.

3.1.3. Automao

O controle automtico dos equipamentos de nitretao inica assegura um

melhor controle nos parmetros de processos, o que resulta em maior confiabilidade e

reprodutibilidade do processo (74). Os parmetros que devem ser controlados incluem a

taxa de aquecimento,composio da mistura gasosa, presso do gs, temperatura e

tempo de nitretao. Outros benefcios da automao esto na aquisio de dados,assistncia na manuteno do equipamento e interfaceamento com um computador


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dedicado, com o qual podem-se controlar outras operaes, alm das mencionadas,

como movimentao de cargas, abertura e fechamento de reatores, sistemas de alarmes e

auto diagnsticos. Softwares para controlarem alarmes e auto diagnstico em casos deperda de potncia, superaquecimentos, perda de fluxo de gua, e presso gasosa j

existem no mercado.

A introduo do microprocessador interfaceado com um microcomputador e

outros perifricos como vlvulas solenides, sensores de presso, termopares, etc.,

permite uma operao sem a necessidade de uma equipe especializada. O contato da

mquina com o operador feito atravs de um monitor com teclado como apresentado

na figura 3.8. Todas as informaes necessrias operao do equipamento so

colocadas numa linguagem, auto-explicativa e clara, na tela do monitor (75). Aps o

carregamento do reator, o operador entra com os parmetros do processo, a saber:

-Durao

-Temperatura

-Presso

-Taxa de aquecimento

-Composio da mistura

As vrias fases do processo do ciclo automtico so :

a) Estabelecimento do vcuo inicial

b) Despassivao das peas por plasma de hidrognio

c) Taxa de aquecimento controlada com escolhas entre diferentes misturas

d) Introduo do gs de tratamento, o qual controlado por fluxmetros

e) Manuteno da temperatura

f) Resfriamento, que pode ser lento (em vcuo) ou acelerado (com circulao


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forada de gases).

Figura 3.8 - Equipamento industrial para nitretao inica, completamente

automatizado.3.1.4. Mtodo de aquecimento

Embora os equipamentos com fonte de tenso pulsada tenham resolvido os

problemas relacionados com abertura de arco e superaquecimentos de partes, o

problema da taxa de aquecimento ainda persiste mesmo utilizando o plasma pulsado. A

explicao para isto j foi dada no tem 1.3.1. Uma soluo encontrada foi a utilizao

do aquecimento auxiliar. Trs tipos de sistemas ou uma combinao deles podem ser

usados para o aquecimento auxiliar (76): Conveco, radiao e aquecimento direto por

plasma.

Conveco : Este aquecimento realizado num reator a uma presso levemente

inferior atmosfrica, em nitrognio puro. O gs aquecido por elementos resistivos e

circulado no reator com a ajuda de uma ventoinha. Um fator importante para a

tranferncia de calor destes elementos para as peas o coeficiente de transmissotrmica, a capacidade trmica e a velocidade do gs. Para evitar uma grande perda de


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calor para as paredes do reator, elas devem ser isoladas cuidadosamente.

Radiao- O aquecimento por radiao realizado numa baixa presso (100

torr) onde no exista nenhuma conveco significativa. A carga ento cercada por

elementos aquecedores. Estes elementos podem ser resistivos ou um catodo oco. Trs

importantes pontos na transferncia de calor dos elementos aquecedores so a diferena

de temperatura entre a carga e os aquecedores, a razo entre a rea superficial da carga e

do aquecedor e os coeficientes de emisso dos dois. Diminuindo a diferena de

temperatura, a eficincia ser reduzida.

Aquecimento direto por plasma - Este aquecimento realizado numa

atmosfera de hidrognio, a uma presso em torno de 10 torr, utilizando apenas o plasma

pulsado com frequncia entre 1000 e 10000 Hz sem outro aquecimento auxiliar.

Comparado aos outros mtodos mencionados, ele possui a maior tranferncia de calor

porque independente da temperatura real. A limitao na taxa de aquecimento est na

instabilidade do plasma.

Existe uma srie de discusses quanto ao sistema de aquecimento mais adequadopara uma unidade de nitretao inica. Rembges & Lhr (76), comparando diferentes

sistemas de nitretao inica, observaram que, em alguns sistemas com aquecimento

auxiliar havia uma maior disperso no valor de dureza das peas. Eles justificaram essa

disperso pelo fato de que, com aquecimento auxiliar, quanto maior a temperatura da

parede, menor a densidade de potncia do plasma e para uma menor densidade de

potncia haver uma menor dureza. Assim concluiram que o aquecimento auxiliar com

isolamento trmico das paredes do reator reduz a rea a ser nitretada e assim a suarentabilidade. Kovacs (77) desenvolveu uma srie de experincias comparativas entre

um sistema de plasma d.c e outro pulsado com alta frequncia com e sem aquecimento

auxiliar. Este aquecimento auxiliar era realizado por elementos resistivos alimentados

por uma fonte de potncia AC. Destas experincias obteve-se os seguintes resultados:

Em equipamentos com aquecimento auxiliar AC, sob condies de carga com

geometria normal, no h nenhuma vantagem no uso de equipamentos com plasma

d.c ou pulsado.


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Quando as peas so colocadas sem nenhuma limpeza prvia, existe uma vantagem

para o equipamento de plasma pulsado. Sem aquecimento auxiliar resistivo AC, o

sistema com plasma pulsado conseguiu aquecer a carga at a temperatura de trabalho,enquanto o sistema com plasma dc no conseguiu, precisando de uma grande

experincia do operador para ir aumentando gradativamente a temperatura sem abrir

arcos.

Em circunstncias utilizando o plasma d.c, sem aquecimento auxiliar, o efeito de

catodo oco manifestou-se. Utilizando o plasma pulsado, foi mais fcil para o

operador encontrar uma presso em que desaparecesse este efeito.

Com aquecimento auxiliar AC, a maioria dos problemas com plasma d.c

desaparecem. Em cargas que possuem geometria complexa como engrenagens, foi

encontrado que o plasma pulsado possui uma maior profundidade de penetrao.

Testes em peas com furos semi vazados, mostraram que o ajuste da durao do

pulso evita o efeito em catodo oco.

Destes resultados pode-se concluir que no existe um procedimento ou um

equipamento absoluto, mas adaptaes para determinadas situaes. Se algum est

interessado num equipamento para nitretao por plasma, ele deve conhecer um pouco

do processo e as correlaes entre os parmetros para poder decidir qual a melhor

soluo para a sua necessidade especfica (78). Alguns pontos para se preparar tal

deciso so os seguintes:

Se as cargas so semelhantes ou diferentes

Qual o tempo timo de aquecimento e resfriamento da carga

Consumo de energia de uma unidade para a carga especfica

Qual a unidade mais vivel, com um nico reator ou estilo tandem (cmaras

conjugadas para uma nica fonte de potncia)

Qual o volume do reator mais apropriado para a carga


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Se as unidades de controle e de aquisio de dados devem ser manuais ou

automatizadas

A soluo de construo de uma unidade tandem, isto , dois reatores sendo

operados com uma nica fonte de potncia, parece ser uma boa soluo no

dimensionamento de equipamentos para aqueles que esto iniciando.

A figura 2.13 apresenta uma comparao no tempo de aquecimento entre duas

unidades modernas para nitretao inica, utilizando a opo de um nico reator e a

tandem (79). Os dois reatores possuem as mesmas dimenses e a mesma potncia. O

equipamento A1 (nico reator) possui as seguintes caractersticas :

.1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura.

.1 sistema de vcuo (bomba e controles)

.1 gerador de pulso de 100 kW

.1 sistema controlador do processo (computadorizado)

O equipamento B1 (dois reatores) possui as mesmas caractersticas que A1,

excetuando a existncia de um outro reator e sistema de vcuo. Quando compara-se o

custo por carga dos dois equipamentos, obtem-se que o equipamento A1 apresenta um

custo superior. Enquanto o equipamento A1 possui um custo, por batelada, de US$

910.00, o equipamento A2 de US$ 692.00/batelada. Estes clculos foram realizados

utilizando 5 anos de depreciao dos equipamentos. interessante observar que na

unidade tandem, no instante em que o primeiro reator comea a resfriar, o segundoinicia o seu aquecimento, pois a carga j foi introduzida. Isto diminui o custo por

batelada, como apresentado na figura 3.9.

Na figura 3.10, apresenta-se outra comparao entre um sistema com e sem

aquecimento auxiliar. O sistema sem aquecimento auxiliar o sistema A1, apresentado

anteriormente, enquanto o sistema A2 possui as seguintes especificaes:

1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura.


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.1 sistema de vcuo (bomba e controles)

.1 gerador de pulso de 75 kW

.1 sistema controlador do processo (computadorizado)

.1 sistema de aquecimento auxiliar com conveco e turbina para circulao de

gs.

Tambm como no caso anterior, embora o equipamento com aquecimento

auxiliar possua um preo maior, o custo por batelada para cinco anos de uso inferior

quele sem aquecimento auxiliar. Enquanto para a unidade A1 o custo, por batelada,

de US$ 910.00, para a unidade A2 de US$ 783.68/batelada.

Figura 3.9 - Comparao entre o tempo de aquecimento entre uma unidade com

nico reator e outra com dois reatores (estilo tandem).


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Figura 3.10 - Comparao entre o tempo de aquecimento para um sistema com e

sem aquecimento auxiliar.

3.1.5. Modelamentos da Nitretao Inica e Espcies do Plasma Nitretante

Devido a complexidade das espcies presentes no plasma nitretante, da interaoentre estas espcies e tambm destas com a superfcie a ser nitretada, foi impossvel, at

o presente, um modelo nico de transferncia de massa dos elementos intersticiais para

a pea. Por isso vrios modelos para descrever o mecanismo da nitretao j foram

propostos at o momento (20). Um dos primeiros modelos foi proposto por Klbel (34).

Neste modelo ele no levou em considerao o tipo da espcie que interage com a

superfcie da amostra, ao contrrio da maioria dos modelos, onde o tipo das espcies

presentes fundamental. Klbel props um mecanismo mais genrico tanto do ponto devista da interao fsica, como da interao qumica do plasma com a superfcie. Este


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modelo aceito pela maioria dos pesquisadores da rea e apresenta todas as

possibilidades de ocorrncia de efeitos sem entretanto apontar que efeito dominante. A

figura 3.11 apresenta este mecanismo. ons acelerados para a superfcie da peabombardeiam-na, produzindo, alm do aquecimento e defeitos na rde, arrancamento de

tomos da sua superfcie (sputtering). Estes tomos arrancados reagem com espcies do

plasma formando compostos instveis do tipo FeN. Esta formao ocorre atravs dos

seguintes passos :

1. Ionizao da mistura gasosa

2. Sputtering do ferro pelas espcies ionizadas

3. Formao de nitretos de ferro entre os tomos arrancados da superfcie e as

espcies ativas do plasma

4. Deposio de nitretos de ferro na superfcie da pea.

Esses nitretos depositados, instveis para toda condio de tratamento, so

recombinados para formarem nitretos mais estveis. Dessas recombinaes h umexcesso de nitrognio que difundir para dentro da pea ou voltar para o plasma. A

zona mais interna formada pela difuso do nitrognio atmico na amostra chamada de

zona de difuso e a zona mais superficial a zona de ligao ou de compostos. A zona

de difuso formada por uma soluo slida de nitrognio na matriz e alguns

precipitados dispersos de nitreto de ferro ou nitretos dos elementos de liga presentes no

ao. A zona de compostos formada das fases ' - Fe4N e - Fe2-3N para uma matriz

de ferro.


38/109

Figura 3.11 - Mecanismo da nitretao segundo Klbel.

Outro modelo leva em considerao a transferncia de massa dos tomos emolculas ionizados. Lakhtin et al (80) assim como Jones, et al.(69) acreditam que a

transferncia de massa das espcies NH+ e NH2+ seja o mecanismo predominante.

Atravs de um estudo onde a densidade de corrente catdica era tratada como um

parmetro independente, colocou-se a amostra numa descarga rf e dc combinada, como

mostrado na figura 3.12a. O campo eletromagntico rf aquecia a amostra e ionizava o

gs em torno do catodo. O campo dc controlava a corrente para o catodo. O diagnstico

do plasma foi realizado atravs de um analisador de energia e de massa como o

mostrado na figura 3.12b. O perfil de microdureza como funo da corrente catdica foi

determinado e foi observado que para maiores correntes catdicas, maiores durezas de


39/109

camadas eram obtidas. Para corrente catdica nula, nenhuma camada nitretada foi

observada. Isto, segundo o autor, foi uma clara demonstrao de que a adsoro de

molculas de nitrognio ou radicais NH no causam nitretao. Para uma atmosfera denitrognio e argnio, os ons N

+, N2

+e Ar

+ so os ons dominantes. O argnio possui

uma maior taxa de sputtering que nitrognio e hidrognio. Sob estas condies, o

sputtering do ferro deve ser grande e nitretos de ferro devem ser formados. Mas isto no

acontece. Estudos mostram que misturas de nitrognio-argnio produzem camadas com

menores durezas e profundidades. Quando uma pequena quantidade de hidrognio

adicionada mistura, as concentraes de N+e Ar

+ so drasticamente reduzidas com os

ons de H+

e NHx+, tornando-se os ons dominantes. Nestas condies, a taxa de

sputtering deve diminuir e a probabilidade de formao de nitretos deve ser menor

devido a pequena concentrao denitrognio.

Figura 3.12 - Arranjo experimental utilizado por Hudis et al para o estudo do

mecanismo da nitretao inica. (a) Sistema combinado de corrente contnua +

induo. (b) Sistema de diagnstico do plasma.

Ao contrrio disto, encontrou-se que a adio do hidrognio produz um aumento na

dureza da camada. Quando o argnio completamente substitudo pelo hidrognio, acamada aumenta mais ainda, a concentrao de N+ diminui para valores menores que


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0,1% e NHx+ contribui com mais que 10% da concentrao total. Destas observaes

Jones et al (69) concluram que o processo deve ser controlado pelos radicais NHx+.

Eles observaram tambm que, embora o sputtering tenha sido evidente no processo, noconsistiu num mecanismo dominante.

O modelo proposto por Tibbetts (21) contraria completamente o modelo acima.

Ele baseado na transferncia de tomos neutros para a superfcie da pea. Tibbetts,

para separar os efeitos das espcies neutras dos efeitos das espcies ionizadas, utilizou

uma grade de repulso de ons positivos presa ao porta amostra, conforme mostra a

figura 3.13. Ele observou que a taxa de nitretao para amostras com ou sem potencial

na grade foi praticamente a mesma. Baseado nestas evidncias, ele afirmou que as

espcies ionizadas no so importantes para o processo da nitretao inica. Um novo

arranjo experimental foi proposto para observar quais espcies participam da nitretao.

A figura 3.14 mostra este arranjo. Um tubo de ao colocado prximo e

perpendicularmente tela catdica, a um potencial flutuante. Aps 3h de tratamento, o

tubo foi cortado em fatias e a concentrao de nitrognio analisada. Para pontos mais

distantes da tela catdica, ele observou que a concentrao de nitrognio foi superior ao

previsto teoricamente para pontos mais distantes do catodo. Sabendo-se que espcies

eletronicamente excitadas possuem tempo de vida inferior a 0,04s e que molculas

vibracionalmente excitadas possuem um tempo de vida mais longo, ele concluiu que a

nitretao inica controlada principalmente por estas espcies neutras. A contribuio

das espcies da forma NHx secundria. Tibbetts atribuiu ao aumento da nitretao

observado por Hudis et alli ao efeito da reduo dos xidos da superfcie pelo

hidrognio.


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Figura 3.13 - Arranjo da grade (eletrodo direita) repulsiva de ons positivos,

utilizada por Tibbetts.

Figura 3.14 - Arranjo experimental, utilizado por Tibbetts, para observao das

espcies responsveis pela nitretao num tubo de ao.

Outro modelo que merece destaque baseado na formao e difuso de pares on

de nitrognio - vacncias. Este modelo, proposto por Brokman (81), tenta explicar a taxa


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de nitretao mais acelerada que a nitretao gasosa, atravs de uma expresso terica

para o coeficiente de difuso local efetivo. Ele parte de resultados da literatura onde

afirmado que entre dois a trs pares de defeitos de Frenkel por on so formados naregio bombardeada. Os nicos ons estveis na superfcie do metal so aqueles que so

conjugados por foras eletrostticas para as vacncias formadas pelo bombardeamento.

Os pares on-vacncia migram no volume pela difuso de vacncia substitucional, ao

contrrio do que esperado pelo mecanismo de difuso intersticial dos tomos de

nitrognio. Este processo de difuso muito mais rpido que o de difuso intersticial.

Esta teoria foi avaliada pelo autor atravs da nitretao de ao AISI 304, utilizando um

campo magntico para aumentar a concentrao inica. Foi observado que o coeficientede difuso efetivo proporcional a densidade de corrente na faixa de 100 - 1000A/m

2.

Ricard et al.(82) identificaram algumas espcies reativas do plasma atravs do

arranjo experimental mostrado na figura 3.15.

Figura 3.15 - Arranjo da nitretao em ps-descarga (23).

Eles montaram um arranjo onde a amostra era colocada a uma distncia, alm da

descarga, em que nenhuma espcie carregada fosse encontrada. A este processo eles

chamaram de ps-descarga. Utilizando espectroscopia de emisso e absoro atmica

para regies prximas amostra, eles determinaram que as espcies reativas do processo

so o nitrognio atmico N e molculas N2 (x,v) em estados excitados vibracionais, as

quais possuem em tempo de vida longo, alta densidade populacional prximas a


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superfcie, o que assegura que elas so as principais espcies reativas do processo.

Amostras de ferro foram nitretadas utilizando este arranjo e os resultados foram to

bons quanto aqueles da nitretao inica. Baseados nestas observaes, elesdesenvolveram um modelo para a concentrao de nitrognio em soluo, na amostra,

que dado por :

Bt

Bt

eA

B

eA

BC

+

+

=

1

1 (3.1)

onde a frao em peso de nitrognio na amostra, t o tempo, A um termo que

depende da taxa de sputtering na superfcie da amostra, B um termo que depende da

reatividade da descarga e C a frao em peso do nitrognio correspondente ao limite

de estabilidade do nitreto formado.

Alguns modelamentos matemticos para a nitretao inica tambm j foram

propostos, mas todos eles possuem validades bem particulares (81,83-84). Esta

limitao est no fato de que as espcies do plasma, responsveis pela nitretao, no

so ainda totalmente conhecidas. O certo que tais espcies so responsveis pelo

aumento na taxa de nitretao em mais de 4 vezes, quando comparada nitretao

gasosa. de se esperar, portanto, que a taxa de nitretao seja bastante sensvel a

distribuio destas espcies do plasma. Diagnsticos de plasmas esto sendo efetuados

nos ltimos anos para determinar as espcies presentes em diferentes condies de

tratamento e sua importncia sobre a nitretao. Influncia do hidrognio na misturagasosa, distribuio espacial e temporal das espcies do plasma durante a nitretao, so

algumas das pesquisas realizadas para este fim. Um dos primeiros trabalhos neste

sentido foi realizado por Jones et al (64). Eles determinaram que a distribuio das

espcies ionizadas, presentes no plasma de uma mistura de nitrognio com argnio e/ou

hidrognio, dada pela tabela 3.1. Este diagnstico foi realizado para uma descarga d.c

a uma presso total de 6 mbar e temperatura de tratamento de 500 C.


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Tabela 3.1 - Distribuio da corrente catdica relativo s diferentes espcies

ionizadas presentes no plasma (64).

presso (Torr) pN2

pAr

Espcies pH2

1,2

0

4,8

1,2

4,0

0,8

1,2

4,8

0

H+ 86,6 78,6 0

Nx+ 0,07 1,92 67,1

NHx+ 12,9 18,3 0

N2H2+ 1,04 0,64 0

Ar+

0 1,2 32,7

Observa-se a que a porcentagem dos ons de nitrognio diminui bastante quando

o hidrognio adicionado mistura gasosa. Esta diminuio atribuida a formao de

radicalares do tipo NHx. O efeito da concentrao de hidrognio na mistura nitretante

tambm foi exaustivamente estudado por diversos autores (29,35,85,86). Observou-se

que o hidrognio possui um grande efeito na nitretao. Concentraes em torno de 10%

de H2 levam a um grande acrscimo na corrente da descarga e na temperatura da

amostra. Vrios tratamentos efetuados, nesta concentrao, mostraram que a taxa de

nitretao e a dureza superficial tambm so maiores (29). O sbito aumento na

corrente da descarga com o aumento de hidrognio explicado como um efeito da

superfcie catdica que aumenta o coeficiente de emisso de eltrons secundrios. Este

efeito pode ser devido reduo de xidos da superfcie pelo hidrognio. Outra

explicao para este aumento de corrente a mudana da mobilidade inica na bainha

catdica, causado pelo aumento do fluxo de ons molecular hidrognio - nitrognio


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devido ao hidrognio (22). O diagnstico do plasma para regies prximas ao catodo

revelaram que o radical NH juntamente com o Fe possui um mximo nesta

concentrao, decrescendo rapidamente para outras concentraes. Para regies maisdistantes do catodo observa-se que tanto a intensidade da linha espectral correspondente

ao NH como aquela correspondente ao Fe decaem bruscamente. Uma possvel

interpretao para isto que, como as linhas espectrais do NH possuem um

comportamento semelhante a do Fe e que este produzido pelo sputtering catdico, os

radicais NH tambm no so produzidos no volume do plasma, mas na bainha catdica.

Alm disso, a presena de pequenas quantidades de hidrognio leva a produo de

estados metaestveis do hidrognio cujas energias so 11,75 eV e 5,13 eV, muitoprximas das energias de excitao do N2, N2+ e Fe (z7F; z5F) (11,04eV; 18,7eV e

2,42eV; 3,33eV respectivamente). Esses estados metaestveis transferem facilmente

suas energias para o nitrognio e o ferro. O decrscimo de intensidades da linha de

nitrognio quando mais que 10% de H2 adicionado mistura, devido ao decrscimo

da concentrao de nitrognio (85). As figuras 3.16 e 3.17 do as intensidades das linhas

espectrais das principais espcies do plasma em funo da concentrao de hidrognio e

da distncia do catodo, respectivamente.

Figura 3.16 - Evoluo da Intensidade de algumas linhas espectrais com o teor dehidrognio (29).


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1 2 3 4 5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 N2 (391,4nm) e N2 (337,1nm)NH+

Fe e H

Intensidade(u.a

)

Z(cm)

Figura 3.17 - Distribuio axial das intensidades de diferentes linhas espectrais

para um plasma de N2 - 10%H2 , presso de 2,6 torr, voltagem de descarga de

500V e temperatura de 577C (29).

Embora as intensidades das linhas espectrais das espcies em funo da distncia

do catodo tenham divergncias nos diversos artigos publicados (27,29,85-86), alguns

pontos comuns existem:

i - Uma maior taxa de decaimento de espcies NH e Fe, comparada com as

demais espcies, em funo da distncia do catodo.

ii - As espcies N2, N2+, NH, N, N+ e Fe apresentam um mximo de

intensidade da linha espectral para mistura com aproximadamente 10% de

H2

iii - A linha correspondente espcie N2+ a mais intensa de todas as espcies,

mesmo quando a porcentagem de H2 maior que 90%.


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Quando uma fonte de gerao de plasma desligada, as espcies do plasma

comeam a decair em direo aos seus estados fundamentais. O estudo deste

decaimento importante porque as diferentes espcies do plasma possuem tambmdiferentes taxas de decaimento e assim, quando se utiliza uma fonte de tenso pulsada,

por exemplo, importante entender o que acontece durante o tempo de repetio do

pulso. Toda regio temporal aps o desligamento da fonte, isto , aps a extino da

descarga, conhecida como afterglow . J existem alguns estudos em regime de

afterglow. Hugon et al (87) estudaram a variao da intensidade da linha espectral do

N2+, em diferentes potncias de plasma, para diversos tempos de afterglow. Eles

observaram um aumento na intensidade da linha quando se aumentava a potncia at150 W, a partir da qual h uma saturao e as intensidades permanecem constantes para

potncias maiores. A figura 3.18 mostra este comportamento.

Figura 3.18 - Variao da intensidade da linha espectral, correspondente ao N2(C)

B (337,1nm), com a potncia de descarga, para diferentes tempos aps a

descarga ser desligada (87).

Observa-se que a intensidade da linha espectral do N2+ para um afterglow de

100 s aproximadamente 5% da intensidade para um plasma d.c. Este resultado est

coerente com os resultados encontrados por Rie & Schnatbaum (19). Eles

diagnosticaram um plasma pulsado produzido com dois tempos de repetio de pulsos


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de 200 e 2000s e observaram que tanto a linha do N2 como a linha do N2+ tiveram

um decaimento da mesma ordem daquele determinado por Hugon et al (87). Estes

resultados mostram que nos primeiros 100 s, aps o desligamento da descarga, h umpronunciado decaimento de espcies, seguindo um comportamento aproximadamente

exponencial. Para tempos maiores, Bolshakova et al (24) estudaram a distribuio das

espcies num plasma de nitrognio puro a uma presso de dezenas de torr e uma

voltagem dc sustentando a descarga. Para observao das espcies ionizadas, eles

utilizaram um sistema de contagem de ftons e um detetor multicanal. O instrumento

espectral foi um monocromador com uma rede de difrao de 2400linhas/mm e uma

distncia focal de 700mm. Para observao das espcies excitadas, eles adicionarampequenas quantidades de CO no nitrognio e, observando as modificaes nas

intensidades das linhas de emisso dos radicais CN no meio ativo de um laser de CO,

eles determinaram a distribuio vibracional do nitrognio, baseados no fato de que os

estados ionizados dos radicais CN so formados pela transferncia de molculas de N2

vibracionalmente excitadas. Eles observaram que, para tempos de afterglow em torno de

3 ms, h um mximo populacional para as espcies excitadas e ionizadas do plasma.

Eles explicaram este efeito como sendo devido a distribuio vibracional das molculasde nitrognio que no relaxa monotonicamente porque ocorre uma rpida queda na

temperatura do gs enquanto existe uma queda mais lenta na temperatura vibracional e,

assim, os nveis menores possuem uma distribuio de Treanor. A figura 3.19 ilustra os

principais resultados desse estudo.


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0 1 2 3 4 5 60,0

0,1

0,2

0,3

0,4 N2 +(B2 +,v=0)N2

+(X2 gN2 (C

3 u, v=1)

N2 (B3 g , v=0)

N(t)/N(0)

trp (ms)0 1 2 3 4 5 6 7

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

N2 (X, v=17)

Figura 3.19 - Distribuio populacional dos nveis energticos do nitrognio, em

diferentes trp.

3.1.6. Aspectos Metalrgicos e Aplicaes de Aos Nitretados Ionicamente

Devido ao carter bsico de sua tcnica, fazendo uso do plasma para a nitretao,

este processo possui uma grande variedade de propriedades, alm daquelas encontradas

na nitretao convencional, abrindo assim novas perspectivas no campo de

endurecimento superficial dos materiais. O grande nmero de parmetros de tratamento

que podem ser convenientemente selecionados como a voltagem entre eletrodos,

corrente, temperatura, presso total e parcial dos gases, taxa de sputtering, largura e

frequncia do pulso, do ao processo de nitretao inica, uma versatilidade muitomaior que os processos convencionais. (34). Aps a nitretao, a superfcie possui,

macroscopicamente, o mesmo aspecto que aquelas nitretadas convencionalmente.

Existe, entretanto, considerveis diferenas quando esta camada observada atravs de

um microscpio. Como discutido anteriormente, a camada nitretada composta de duas

regies distintas, a saber : camada de compostos e zona de difuso. Ao contrrio da

nitretao convencional onde, praticamente, a espessura dessas duas regies podem ser

variadas somente dentro de um limite muito estreito, a nitretao inica oferece uma


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larga possibilidade de efetuar modificaes, precisamente controlveis, nessas duas

regies. Se aceito o modelo proposto por Klbel (34), o fator dominante na absoro do

nitrognio est associado com o processo de sputtering. Os tomos de ferro que soarrancados da superfcie podem combinar-se com os tomos de nitrognio, altamente

reativos e presentes no plasma prximos superfcie da pea, produzindo nitretos de

ferro instveis (FeN). Esses nitretos so condensados na superfcie e estabilizados

posteriormente para nitretos do tipo Fe2N, Fe3N e Fe4N. O nitrognio que liberado

deste processo pode difundir para o volume da pea, formando assim a zona de difuso.

Observa-se que a camada de compostos formada primeiro que a zona de difuso, ao

contrrio da nitretao convencional onde a camada branca surge aps a saturao damatriz. Este surgimento da camada de compostos no incio do tratamento de nitretao

inica j foi observado por alguns pesquisadores (90-91). Isto sugere uma formao

dinmica onde os compostos so formados ao mesmo tempo em que outros so

dissociados pelo bombardeamento inico. A presena de grandes concentraes de

hidrognio na mistura nitretante produz camadas com espessuras superiores que aquelas

nitretadas com nitrognio puro, embora neste ltimo a camada de compostos seja mais

espessa (90). O papel cataltico desenvolvido pelo hidrognio, em termos da formaoda camada de compostos mais rica em nitrognio (Fe2N) na superfcie, possivelmente

o responsvel pela camada mais espessa observada nesta condio. A nitretao inica

com nitrognio puro, por outro lado, produzir uma maior camada de compostos por

causa da sua maior presso parcial de nitrognio presente (94). Os pequenos tamanhos

das partculas de nitretos observadas por MEV, assim como a saturao desses nitretos

na camada, sugerem um mecanismo como descrito por Klbel. A maior taxa de

crescimento da camada nitretada ionicamente, comparada com aquela nitretadaconvencionalmente, pode ser explicada devido a formao imediata de nitretos na

superfcie, resultando num aumento do gradiente da concentrao de nitrognio muito

superior ao processo convencional. Atravs desta dinmica pode-se imaginar uma srie

de relaes de espessuras entre a camada de compostos e a zona de difuso. Por

exemplo, se a taxa de sputtering for aumentada, haver um maior nmero de

dissociaes e de defeitos na rede. Com isto espera-se que a zona de difuso aumente

enquanto a camada de compostos diminui. Por outro lado, a taxa de sputtering depende


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da presso do gs, da mistura, da voltagem e da temperatura. Modificando-se algumas

destas variveis, possvel obter-se estruturas diferentes de camadas nitretadas. Assim,

tanto a relao entre as espessuras da camada de compostos com a zona de difuso,c/d, como a relao de fases presentes na camada de compostos, -Fe2-3N /- Fe4N

podem ser largamente modificadas para melhorar as propriedades metalrgicas das

camadas. Sabe-se que camadas de compostos monofsicas ( -Fe2-3N ou - Fe4N)

possuem propriedades mecnicas superiores quelas polifsicas (89). Nas camadas

polifsicas existe uma alta tenso residual na regio de transio entre as diferentes

estruturas cristalinas (fcc e hcp), a qual pode dar origem a micro trincas se alguma

tenso for aplicada. Uma camada de compostos monofsica , ter uma tima

resistncia a corroso, maior resistncia ao deslizamento (scuffing) e maior dureza,

entretanto, ter uma menor dutilidade que a camada . Foi observado tambm que a

camada possui um menor coeficiente de atrito que a camada (74). Uma camada de

compostos pode ser completamente evitada se a taxa de sputtering for aumentada ou a

concentrao de nitrognio na mistura for diminuda para valores abaixo de 10%. Um

revestimento com estas caractersticas, ou seja, sem camada de compostos, oferece,

normalmente, uma melhor resistncia ao desgaste. Isto acontece porque no haver

nenhuma possibilidade de desprendimento da camada. Do comentado acima, conclui-se

que no existe uma camada com qualidades universais, mas sim aquela com boa

qualidade para ser aplicada com determinada funo. Devido a versatilidade do processo

de nitretao inica, uma camada tima para cada aplicao normalmente obtida.

Alm das variveis de processo, a composio qumica do material a ser

nitretado influi fortemente nas caractersticas da camada nitretada. A presena docarbono nos aos aumenta a espessura da camada de compostos e diminui a zona de

difuso. Este aumento de espessura da camada de compostos justificado pela formao

da fase que possui uma maior faixa de solubilidade que a fase , tornando-se um

carbonitreto de ferro (93). Quanto zona de difuso, ela diminuda pelo retardamento

da difuso do nitrognio, provocado por um estgio adicional de dissoluo de

carbonetos anterior a formao de nitretos (90). Outra influncia do carbono ocorre

quando o material anteriormente temperado e revenido. Neste caso o tipo demicroestrutura atendida influi na difuso do nitrognio, alm de influenciar no tempo de


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dissoluo do carboneto para formao dos nitretos. Tambm a presena de elementos

formadores de nitretos como o Ti, V, Cr, Mo, etc., influenciam tanto nas propriedades

como na espessura da camada dos aos nitretados. O aumento da dureza atribudo formao de precipitados dispersos de nitretos ou carbonitretos coerentes ou semi-

coerentes destes elementos de liga. A taxa dessa reao depende da intensidade de

interao do elemento de liga particular com o nitrognio, da facilidade com que os

precipitados nucleiam e crescem, da concentrao dos elementos de liga, do potencial de

nitretao da mistura gasosa utilizada e da temperatura de tratamento (90). Assim como

o carbono, esses elementos formadores de nitretos influem no sentido de diminuir a

espessura da camada nitretada. Enquanto no carbono a diminuio da camada se deve amenor difuso do nitrognio devido a dissoluo anterior dos carbonetos, no caso dos

elementos formadores de nitretos, a diminuio da espessura se d devido ao

aprisionamento do nitrognio por estes elementos.

Em princpio, todas as peas que antes recebiam nitretao convencional, podem

ser tratadas atualmente por nitretao inica. Ela ganha substancial popularidade em

indstria de componentes aeronuticos, mecnica de alta preciso, mecnica geral,

extrusores, matrizes de forjamento a quente, matrizes para injeo de plstico, matrizes

de conformao a frio, equipamentos agrcolas, ferramentas, engrenagens, bielas de

ferro sinterizado, buchas, vlvulas, molas, rolamentos, entre outros(74,95). O tipo de

tratamento e as propriedades atingidas so as mais diversas e dependem de sua

aplicao. Alguns tratamentos tpicos de aos, assim como as propriedades da camada,

sero apresentados abaixo para se ter uma melhor idia das vantagens deste processo.

Sero analisados os aos mais comumente utilizados.

Ferro Fundido e aos carbono - Quando elementos de liga substitucionais no esto

presentes no material, somente uma camada de compostos com uma fase -

Fe2-3(CN) seguida de uma zona de difuso consistindo de uma soluo

slida de nitrognio e carbono em Fe ou uma matriz perltica (para maiores

teores de carbono) com carbonitretos obtida. A camada microcristalina,

muito densa e compacta. Possui boa resistncia ao desgaste e recomendada

para aplicaes com baixas cargas e grandes reas de contato. Um exemplo


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de aplicao destes aos est em pistes hidrulicos. Para este fim, um ao

AISI 1040 nitretado a 570C, 70%N2-15%H2-15%CH4, 5 mbar de

presso, durante 8h. Esta condio de tratamento fornece uma camada deaproximadamente 50m de espessura e 600HV de dureza superficial. A

presena do CH4 necessria para se evitar a descarbonetao da superfcie.

Cho e Lee (93) realizaram a nitretao nestes aos para diferentes

temperaturas e uma atmosfera de 20% N2-80% H2. A dureza superficial

mxima foi obtida para temperaturas em torno de 480C e para menores

teores de carbono no ao. Quando foi adicionado 0,5% C na atmosfera,

observou-se uma maior dureza para todos os aos, quando comparados com

aqueles nitretados numa atmosfera sem carbono (93). Uma aplicao da

nitretao inica em ferros fundidos est na confeco de virabrequins.

Essas peas so nitretadas durante 20h, a 500C, em uma mistura de

55%N2-45%H2 e, com isso, obtem-se uma dureza superficial de 700 HV

com uma profundidade de camada de aproximadamente 350 m.

Aos de Baixa Liga - Aos contendo elementos de liga em baixa concentrao podemser nitretados para formaram uma combinao de uma zona de difuso e

uma camada de c

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