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Liquefacção de Madeira de Pinho

Ana Isabel de Emídio e Braz

Dissertação para Obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof. Dr. João Carlos Moura Bordado Prof. Dr.ª Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva

Correia

Júri

Presidente: Prof. Dr.ª Maria Filipa Gomes Ribeiro Orientadora: Prof. Dr.ª Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva

Correia Vogal: Prof. Dr.ª Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes Dr.ª Maria Margarida Pires dos Santos Mateus

Junho de 2015

iii

Nota: Esta dissertação não foi escrita ao abrigo do novo acordo ortográfico da Língua Portuguesa.

v

Agradecimentos

Em primeiro lugar, queria agradecer à Professora Doutora Joana Neiva Correia pela confiança que

depositou em mim, orientação, disponibilidade, comentários e sugestões e pelas palavras de incentivo

para que eu pudesse levar a bom porto este trabalho. Estou grata por ter tido esta oportunidade.

Ao Professor Doutor João Carlos Moura Bordado pela oportunidade de realizar este trabalho.

À Dr.ª Maria Margarida Pires dos Santos Mateus agradeço pela ajuda no esclarecimento de dúvidas

bem como a nível laboratorial.

Destaco, ainda, todos os meus colegas de laboratório a quem agradeço por todo o apoio, partilha de

conhecimentos, companheirismo e boa disposição que proporcionaram ao longo destes meses.

Agradeço, também, a todos os meus amigos, desde os mais antigos aos mais recentes, por me terem

acompanhado neste percurso, por me apoiarem e por me fazerem rir mesmo nos momentos mais

difíceis. Foram parte essencial nesta etapa da minha vida.

Por fim, um enorme obrigado aos meus pais e irmã por todo o amor e carinho, por estarem sempre

presentes apesar das distâncias, pela paciência e pelos ensinamentos de vida. Sem vocês nada disto

seria possível.

vi

I. Resumo

Neste trabalho estudou-se a liquefacção directa de serradura de pinho. Começou por se estudar num

reactor de 100 mL o efeito da temperatura, pré-tratamento, tipo de solvente, tipo e concentração de

catalisador e concentração de biomassa e foi constatado que as condições mais favoráveis para a

liquefacção são: 20% de biomassa, catalisador - cat. A (3%), solvente - Sol. 1 e Sol. 2 (1:1), 160ºC e

2h para uma conversão de 97%. Nestas condições obteve-se, também, uma conversão de 97% no

reactor de 1 L, tendo-se verificado que a viscosidade do liquefeito aumentava drasticamente com a

concentração de biomassa (≥ 40%) e com o tempo de reacção (>1h).

Efectuou-se um plano factorial de experiências para se estabelecer a equação para estimar a

conversão em função da temperatura e percentagem de catalisador. Este estudo mostrou que a

temperatura é a variável mais importante e que é possível obter uma conversão acima dos 90% para

percentagens de catalisador baixas (2,6%) desde que a temperatura seja elevada (170ºC) mas que,

para temperaturas inferiores a 160ºC, não se consegue atingir uma conversão de 90% mesmo quando

se utiliza 3,5% de catalisador.

O estudo cinético permitiu estabelecer a equação que descreve a variação da conversão com o tempo

de reacção e com a temperatura. A optimização efectuada (Solver) permitiu estimar a ordem da reacção

(≈1) e determinar uma energia de activação (47 kJ/mol) característica dos processos controlados pela

reacção química.

Os liquefeitos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelhos médio, tendo-se determinado

também a densidade, viscosidade, teor de água, valores hidróxido e ácido.

Palavras-chave: liquefacção, madeira, liquefeito, variáveis operatórias.

vii

II. Abstract

The present Dissertation studied the process of direct liquefaction of pine sawdust. Initially it was used

a 100 mL reactor for the study of the effect of temperature, solvent type, catalyst type and concentration

and biomass concentration. It was found that the optimal operating conditions are: 20% biomass,

catalyst –cat. A (3%), solvent – sol. 1 and sol. 2 (1:1), 160ºC and 2 hours to achieve a conversion of

97%. In these conditions it was also obtain a conversion of 97% with a reactor of 1 L and it was verified

that the viscosity of the liquefied biomass increased drastically with the concentration of biomass (≥40%)

and with the reaction time (>1h).

Factorial design was used to establish an equation to estimate a conversion depending on temperature

and catalyst concentration. This study showed that the temperature was the most important variable

and that it is possible to obtain conversions higher than 90% using low percentages of catalyst (2,6%)

as long as the temperature is high (170ºC). However, for temperatures lower than 160ºC it is impossible

to achieve conversions around 90%, even when using 3,5% of catalyst.

The kinetic study allowed the establishment of an equation that describes the conversion variation with

the reaction time and temperature. The optimization (Solver) allowed the estimation of an order of

reaction (≈1) and the determination of an activation energy (47 kJ/mol), characteristic of processes

controlled by the chemical reaction.

The liquefied wood were characterized by medium infrared spectroscopy and it was also determined

the density, viscosity, water content and hydroxyl and acid values.

Keywords: liquefaction, wood, liquefied, operating conditions.

viii

III. Índice

I. Resumo ............................................................................................................................................ vi

II. Abstract ........................................................................................................................................... vii

III. Índice……………………………………………………………………………………………………….viii

IV. Índice de Figuras .............................................................................................................................. x

V. Índice de Tabelas .......................................................................................................................... xiii

VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas .................................................................................................. xiv

1. Introdução ............................................................................................................................................. 1

1.1. Biomassa ...................................................................................................................................... 2

1.1.1. Processos de transformação da biomassa ............................................................................ 2

1.2. Liquefacção da biomassa ............................................................................................................. 5

1.2.1. Produto da liquefacção de biomassa ...................................................................................10

1.3. Desenho experimental de ensaios .............................................................................................12

1.4. Estudo cinético da liquefacção ...................................................................................................14

2. Procedimento experimental ................................................................................................................17

2.1. Liquefacção de biomassa ...........................................................................................................17

Materiais: ........................................................................................................................................17

Reagentes: .....................................................................................................................................17

Procedimento:.................................................................................................................................18

Cálculos: .........................................................................................................................................18

2.2. Determinação do Teor em água – Método de Karl Fischer .......................................................20

Materiais: ........................................................................................................................................20

Reagentes: .....................................................................................................................................20

Procedimento:.................................................................................................................................20

2.3. Determinação da Densidade ......................................................................................................21

Material: ..........................................................................................................................................21

Procedimento:.................................................................................................................................21

2.4. Determinação do Valor Hidróxido ..............................................................................................22

Materiais: ........................................................................................................................................22

Reagentes: .....................................................................................................................................22

Procedimento:.................................................................................................................................23

2.5. Determinação do Valor Ácido ....................................................................................................23

Materiais: ........................................................................................................................................23

Reagentes: .....................................................................................................................................24

Procedimento:.................................................................................................................................24

2.6. Espectroscopia de Infravermelho Médio (MIR - Mid InfraRed) ..................................................24

3. Resultados experimentais ..............................................................................................................25

ix

3.1. Análises por espectroscopia de infravermelhos (MIR) e electrónica de varrimento da

biomassa e dos resíduos ..................................................................................................................25

3.1.1. Espectros MIR da biomassa fresca e de resíduos sólidos de liquefacção .......................25

3.1.2. Microscópio electrónico de varrimento .................................................................................28

3.2. Análise por espectroscopia de infravermelhos médio dos solventes. Análise de componentes

principais. ..........................................................................................................................................30

3.3. Análise da influência das condições operatórias .......................................................................32

3.3.1. Temperatura .........................................................................................................................32

3.3.2. Pré-tratamento ......................................................................................................................35

3.3.3. Solventes ..............................................................................................................................37

3.3.4. Catalisador ...........................................................................................................................39

3.3.5. Concentração de biomassa ..................................................................................................41

3.2.6. Efeito das variáveis operatórias: conclusões .......................................................................43

3.4. Desenho experimental de ensaios .............................................................................................44

3.4.1. Efeitos ...................................................................................................................................45

3.4.2. Refinamento do modelo .......................................................................................................46

3.5. Estudo cinético ...........................................................................................................................52

3.5.1. Modelo das velocidades iniciais ...........................................................................................52

3.5.2. Modelo cinético .....................................................................................................................54

3.6. Scale-up .....................................................................................................................................58

3.6.1. Ensaios com solventes (Sol. 1 e Sol. 2) ...............................................................................58

3.6.2. Comparação de ensaios a diferentes escalas .....................................................................61

3.6.3. Ensaios de segundo andar ...................................................................................................63

3.7. Caracterização dos liquefeitos ...................................................................................................66

3.7.1. Densidade ............................................................................................................................66

3.7.2. Viscosidade ..........................................................................................................................68

3.7.3. Análise da água pelo método de Karl-Fischer .....................................................................69

3.7.4. Valor hidróxido e Valor ácido ...............................................................................................73

3.7.5. Espectros de produtos liquefeitos ........................................................................................75

4. Conclusões e Trabalho Futuro .......................................................................................................83

5. Bibliografia ..........................................................................................................................................86

x

IV. Índice de Figuras

Figura 1 – Diferentes percursos para a obtenção de biocombustíveis (Rutz & Janssen, 2007). ........... 3

Figura 2 – Estrutura dos principais componentes da biomassa: lenhina, hemicelulose e celulose

(Pierson, et al., 2013). .............................................................................................................. 6

Figura 3 – Caminho reaccional da celulose com um álcool como solvente e catalisado por um ácido

(Zou, et al., 2009). .................................................................................................................... 7

Figura 4 - Caminho reaccional da lenhina com um álcool como solvente e catalisado por um ácido (Zou,

et al., 2009). ............................................................................................................................. 7

Figura 5 – Mecanismo reaccional dos solventes alcoólicos a combinarem-se com os fragmentos da

liquefacção. Sendo (a) correspondente ao mecanismo com os fragmentos originados pela

celulose e hemicelulose, tais como a glucose e xilose, representados por C-OH e (b)

correspondente ao mecanismo com os fragmentos derivado da lenhina representados por L-

OH (Zou, et al., 2009). ............................................................................................................. 8

Figura 6 – Três tipo de desenho Central Composite Circumscribed (CCC) (Felizardo, 2009). ............ 12

Figura 7 – Instalação laboratorial. ......................................................................................................... 17

Figura 8 – Esquema do procedimento da liquefacção de biomassa. ................................................... 19

Figura 9 – Espectros de sólidos: biomassa fresca, resíduos obtidos nos ensaios realizados com

liquefeito (conversão de 83%) e com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2) sem pré-tratamento (conversão de

89%). ...................................................................................................................................... 26

Figura 10 – Ampliação da Figura 9 entre 800 e 2000 cm-1. .................................................................. 27

Figura 11 – Imagens da biomassa fresca obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento. .......... 28

Figura 12 – Imagens da biomassa fresca obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento. .......... 28

Figura 13 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção obtidas pelo microscópio electrónico

de varrimento. ........................................................................................................................ 29

Figura 14 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção obtidas pelo microscópio electrónico

de varrimento. ........................................................................................................................ 29

Figura 15 – Espectros dos solventes puros e misturas de Sol. 1 e Sol. 2 com diferentes proporções. 31

Figura 17 – Modelo de PCA resultante dos espectros obtidos para os solventes puros e misturas com

diferentes proporções (esquerda) e gráfico dos loadings do PC1 (direita). .......................... 31

Figura 18 – Efeito do tempo de reacção na liquefacção de serradura com pré-tratamento com Sol.1+Sol.

2 para diferentes temperaturas (tempo de aquecimento até se atingir a temperatura de ensaio:

120ºC - 5 min; 140ºC - 5 a 10 min; 160ºC - 8 a 20 min: 180ºC - 12 a 20 min). ..................... 32

Figura 19 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura com pré-tratamento

com Sol.1+Sol.2 para diferentes temperaturas, subtraindo o tempo 0. ................................ 33

Figura 20 – Fracção de conversão da liquefacção de serradura com e sem pré-tratamento com

Sol.1+Sol.2 a 160ºC ao longo do tempo. ............................................................................... 35

Figura 21 – Fracção de conversão da liquefacção de serradura com e sem pré-tratamento com

biomassa liquefeita a 160ºC ao longo do tempo. .................................................................. 35

Figura 22 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura sem pré-tratamento

para diferentes solventes, à temperatura de 160ºC. ............................................................. 37

Figura 23 – Ampliação da Figura 22 na gama de fracção de conversão de 0,6 a 1. ........................... 37


para diferentes catalisadores à temperatura de 160ºC. ........................................................ 39


para diferentes percentagens de catalisador cat. A, à temperatura de 160ºC. ..................... 40

Figura 28 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura sem pré-tratamento

para diferentes percentagens de biomassa, à temperatura de 160ºC. Os ensaios foram

realizados com agitação magnética, à excepção do segundo ensaio com 60% que foi

realizado com agitação mecânica (ponto a laranja). ............................................................. 41

Figura 29 – Haste de agitação mecânica. ............................................................................................. 42

Figura 30 – Produto final do ensaio com 60% de biomassa a 160ºC, com agitação mecânica. .......... 42

xi

Figura 31 – Representação gráfica obtida pelo MODDE 6.0 dos efeitos de cada factor e interacção. 46

Figura 32 – Representação gráfica do coeficiente de correlação, R2, e do erro de calibração, RMSEC,

em função do número de coeficientes do modelo. ................................................................ 47

Figura 33 – Representação gráfica obtida pelo MODDE 6.0 dos coeficientes respectivos a cada factor

e interacção. ........................................................................................................................... 48

Figura 34 – Representação gráfica do coeficiente de correlação, R2, e do erro de validação, RMSEP,

em função do número de coeficientes do modelo. ................................................................ 49

Figura 35 – Conversão real em função da conversão prevista para o modelo com 4 termos

(independente, T, Cat e T2). Pontos a azul correspondem aos pontos do modelo e os pontos

a vermelho correspondem aos pontos de validação. ............................................................ 50

Figura 36 – Gráfico de contornos da resposta do modelo (%conversão) em função dos factores

(temperatura e catalisador). ................................................................................................... 51

Figura 37 – Gráfico de Superfície de Resposta do modelo (%conversão) em função dos factores

(temperatura e catalisador). ................................................................................................... 51

Figura 38 – Produto obtido num ensaio a 170ºC com 20% de biomassa, 2,5% de catalisador e produto

liquefeito como solvente......................................................................................................... 51

Figura 39 – Curvas de variação da fracção de conversão com o tempo, para as diferentes temperaturas

(120ºC, 140ºC, 160ºC e 180ºC). Os tracejados correspondem aos polinómios que descrevem

as curvas cinéticas. ................................................................................................................ 52

Figura 40 – Curvas de variação da fracção de conversão com o tempo, subtraindo o tempo 0, para as

diferentes temperaturas (120ºC, 140ºC, 160ºC e 180ºC). Os tracejados correspondem aos

polinómios que descrevem as curvas cinéticas. .................................................................... 52

Figura 41 - Representação gráfica de 𝑙𝑛(𝑘) em função de 1/𝑇. O ponto a vermelho corresponde ao

ensaio a 140ºC que foi excluído da regressão linear. ........................................................... 53

Figura 42 – Representação gráfica do α em função do tempo. Os pontos correspondem ao tempo

experimental e as linhas correspondem ao tempo determinado pelo modelo para o α

experimental. .......................................................................................................................... 56

Figura 43 – Representação gráfica de α0 em função da temperatura (K). ........................................... 57

Figura 44 – Biomassa fresca (serradura de pinho). .............................................................................. 59

Figura 45 – Produto solidificado da reacção realizada com 30% de biomassa, Sol. 1 e Sol. 2 na

proporção 1:1, 3% de catalisador a 160ºC. ........................................................................... 59

Figura 46 – Haste de agitação mecânica. ............................................................................................. 60

Figura 47 – Valores de percentagem de conversão de ensaios de 2 horas a diferentes temperaturas

em três reactores de volumes diferentes. .............................................................................. 62

Figura 48 – Valores de percentagem de conversão em função de diferentes percentagens de biomassa

em três reactores de volumes diferentes. *ND – Conversão não determinada. ................... 62

Figura 49 – Produto obtido após reacção de segundo andar com resíduos sólidos e biomassa fresca, a

160ºC. .................................................................................................................................... 64

Figura 50 – Resultados obtidos para ensaios de liquefacção nos quais se usou como solventes produto

liquefeito ou Sol. 1+Sol. 2. Valores referentes a ensaios em três reactores de volumes

diferentes (1 L, 500 mL e 100 mL). ........................................................................................ 65

Figura 51 – Variação do teor de água do produto liquefeito ao longo do tempo de reacção, para uma

temperatura de reacção de 180ºC. ........................................................................................ 69

Figura 52 – Variação do teor de água do produto liquefeito com o aumento da temperatura de reacção,

com 2 h de reacção. ............................................................................................................... 70

Figura 53 – Variação do teor de água do produto liquefeito com a variação da percentagem de

catalisador A, com 2 h de reacção. ........................................................................................ 70

Figura 54 – Variação do teor de água do produto liquefeito obtido a partir de diferentes catalisadores,

com 2 h de reacção. ............................................................................................................... 71

Figura 55 – Variação do teor de água do produto liquefeito obtido a partir de diferentes solventes, com

2 h de reacção. ...................................................................................................................... 71

Figura 56 – Variação do teor de água do produto liquefeito com a variação da percentagem de

biomassa, com 2 h de reacção. ............................................................................................. 72

xii

Figura 57 – Valor hidróxido dos ensaios a diferentes temperaturas de reacção, com 20% de biomassa,

Sol. 1 e Sol. 2 como solvente e 3% de Cat. A. ...................................................................... 74

Figura 58 – Valor ácido dos ensaios a diferentes temperaturas de reacção, com 20% de biomassa, Sol.

1 e Sol. 2 como solvente e 3% de Cat. A. ............................................................................. 74

Figura 59 – Valor hidróxido dos ensaios realizados com diferentes solventes, com 20% de biomassa,

3% de Cat. A e a 160ºC. ........................................................................................................ 74

Figura 60 – Valor ácido dos ensaios realizados com diferentes solventes, com 20% de biomassa, 3%

de Cat. A e a 160ºC. .............................................................................................................. 74

Figura 61 – Ácido levulínico - CH3C(O)CH2CH2CO2H. ......................................................................... 75

Figura 62 – Furfural - OC4H3CHO. ........................................................................................................ 75

Figura 63 – Espectros obtidos nos ensaios de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a 160ºC, de

30 minutos a 2 horas de reacção. A conversão é apresentada na identificação de cada

espectro. ................................................................................................................................ 75

Figura 64 – Ampliação na zona 2800 a 3500 cm-1 dos espectros da Figura 63. .................................. 76

Figura 65 – Ampliação na zona 1030 a 1080 cm-1 dos espectros da Figura 63. Variação dos espectros

devido à remoção de grupos OH. .......................................................................................... 76

Figura 66 – Ampliação na zona 1040 a 1140 cm-1 dos espectros da Figura 63. Variação dos espectros

devido à remoção de grupos OH. .......................................................................................... 76


Figura 68 - Ampliação na zona 1600 a 1780 cm-1 dos espectros da Figura 63. .................................. 77

Figura 69 – Espectros obtidos nos ensaios de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes

temperaturas de reacção (120ºC, 140ºC, 160ºC e 180ºC). ................................................... 78


Figura 71 – Espectros dos solventes puros e misturas, bem como dos espectros obtidos nos ensaios

de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes proporções, com 3% de catalisador

a 160ºC. ................................................................................................................................. 79

Figura 72 – Modelo de PCA resultante dos espectros dos solventes puros e misturas e espectros

obtidos nos ensaios de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes proporções,

com 3% de catalisador a 160ºC. A conversão e o valor OH são apresentados na identificação

de cada liquefeito. .................................................................................................................. 80

Figura 73 – Loadings relativos ao PC1. ................................................................................................ 81


Figura 75 – Modelo PCA da região espectral dos grupos carboxílicos entre 1600-1759 cm-1 dos

espectros dos solventes frescos e produtos liquefeitos. ....................................................... 81

Figura 76 – Modelo PCA resultante dos espectros dos produtos liquefeitos obtidos por liquefacção com

diferentes proporções de solventes. A conversão e o valor OH são apresentados na

identificação de cada liquefeito. ............................................................................................. 82


xiii

V. Índice de Tabelas

Tabela 1 – Bandas MIR de diferentes grupos funcionais (adaptado de Zou et al. (2009)). ................. 25

Tabela 2 – Condições favoráveis para as diferentes variáveis operatórias estudadas. ....................... 43

Tabela 3 – Níveis das variáveis do desenho experimental. .................................................................. 44

Tabela 4 – Matriz de planeamento experimental do desenho CCC com duas variáveis. .................... 44

Tabela 5 – Matriz do planeamento experimental e resultados finais. ................................................... 45

Tabela 6 – Pontos de validação externa utilizados. .............................................................................. 48

Tabela 7 – Parâmetros de desempenho do modelo. ............................................................................ 49

Tabela 8 – Valores da constante de velocidade 𝑘 para cada temperatura. ......................................... 53

Tabela 9 – Valores das constantes da lei de Arrhenius. ....................................................................... 55

Tabela 10 – Fracções de conversão experimentais e previstas pelo modelo cinético após 2 h de reacção

(Equação 39). ......................................................................................................................... 57

Tabela 11 – Resultados obtidos para os ensaios com diferentes condições operatórias, no reactor de 1

L. A biomassa dos ensaios não foi sujeita a pré-tratamento. ................................................ 60

Tabela 12 – Ensaio de segundo andar com resíduos sólidos, realizados a 160ºC, com Sol. 1 e Sol. 2

na proporção 1:3 como solventes, 3% de catalisador A e com tempo de reacção de 1 hora.

............................................................................................................................................... 63

Tabela 13 – Valores de densidade para ensaios com diferentes tipos de solventes, realizados a 160ºC,

com 3% de catalisador A e sem pré-tratamento. ................................................................... 66

Tabela 14 - Valores de densidade para ensaios com diferentes concentrações de biomassa, realizados

a 160ºC, com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2), 3% de catalisador A e sem pré-tratamento. ................... 67

Tabela 15 – Valores de viscosidade dos ensaios realizados a 160ºC e com 3% de catalisador A. .... 68

xiv

VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas

%𝐶 - Percentagem de conversão

Α - Ponto estrela A - Factor pré-exponencial Cat - Catalisador CCC - Central Composite Circumscribed DEG - Dietilenoglicol EG - Etilenoglicol 𝐸𝑎 - Energia de activação HTU - Hydrothermal upgrading

𝑘 - Constante de velocidade

𝑚𝑥 - Massa MC - Mean centering MIR - Mid InfraRed MLR - Multiple Linear Regression MODDE - MODeling and DEsign MSC - Mean Scatering Correction

𝑛 - Ordem de reacção

𝑁 - Normalidade da titulação

ND - Não determinada OH - Hidróxido PC - Principal Component PCA - Principal Component Analysis PEG - Polietilenoglicol PLS - Parcial Least Squares

𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻 - Peso molecular do KOH

PPO - Pure plant oils 𝜌𝑥 - Densidade R - Constante dos gases perfeitos R2 - Coeficiente de correlação RMSEC - Root Mean Square Error of Calibration RMSEP - Root Mean Square Error of Prediction rpm - Rotações por minute RSM - Response Surface Methodology RSU - Resíduos Sólidos Urbanos T - Temperatura 𝑉𝑥 - Volume VA - Valor ácido VOH - Valor hidróxido

1

1. Introdução

Presentemente os combustíveis fósseis continuam a ser os mais usados pelas sociedades (cerca de

80% do consumo de energia a nível mundial, segundo o site The World Bank [1]), pois são os que têm

maior eficiência e menores custos. No entanto, as reservas de combustíveis fósseis são limitadas e o

uso destes é prejudicial para o meio ambiente. Assim, tem-se vindo a apostar nas energias renováveis

como substitutas da energia fóssil, nomeadamente os combustíveis produzidos a partir de biomassa

como os biocombustíveis de primeira e segunda geração.

A legislação portuguesa (Decreto lei - 141-2010) define biomassa como a “fracção biodegradável de

produtos, resíduos e detritos de origem biológica provenientes da agricultura, incluindo substâncias de

origem vegetal e animal, da exploração florestal e de indústrias afins, incluindo da pesca e da

aquicultura, bem como a fracção biodegradável dos resíduos industriais e urbanos”. Por outro lado,

esta legislação chama biocombustíveis aos combustíveis líquidos ou gasosos produzidos a partir de

biomassa para o sector dos transporte, enquanto chama bio-líquidos aos combustíveis líquidos

produzidos a partir de biomassa para outros fins energéticos que não os transportes (Ministério da

Economia, 2010).

Os biocombustíveis de primeira geração consistem nos combustíveis produzidos a partir de matérias

vegetais alimentares (como por exemplo, cana-de-açúcar, trigo, milho, entre outros) ou produzidos por

tecnologias bem conhecidas e desenvolvidas. No entanto, a produção destes biocombustíveis

apresenta o problema da concorrência com a produção de alimentos e outra desvantagem que pode

ter consequências graves em termos ambientais é o risco de desflorestação de grandes áreas com a

finalidade de criar mais terrenos agrícolas para a produção destas culturas energéticas (Correia,

2013/2014). Biocombustíveis como o biogás, bioetanol, óleos vegetais (PPO - pure plant oils) e

biodiesel produzido a partir de óleos alimentares são exemplos de biocombustíveis de primeira geração.

Como biocombustíveis de segunda geração consideram-se os combustíveis com origem na celulose

e outras fibras vegetais presentes na madeira ou nas partes não comestíveis dos vegetais. Estas

matérias-primas apresentam um menor custo e não competem com a cadeia alimentar mas as

tecnologias de produção apresentam ainda custos elevados. Como exemplos de alguns combustíveis

de segunda geração tem-se a hidrogenação de óleos vegetais, bioetanol proveniente de materiais

lenhocelulósicos, bio-hidrogénio produzido a partir de biomassa e gás natural sintético (Correia,

2013/2014).

Existem ainda os biocombustíveis de terceira geração que são aqueles que são produzidos a partir dos

óleos extraídos das microalgas, que não necessitam por isso terreno arável para a sua produção

(Correia, 2013/2014).

[1] http://data.worldbank.org/indicator/EG.USE.COMM.FO.ZS/countries?display=graph, consultado a 21 de Outubro de 2014

2

1.1. Biomassa

A biomassa é um promissor substituto das matérias-primas fósseis para a produção sustentável de

combustíveis e de produtos químicos (Pan, 2011). A madeira, por exemplo, é uma das fontes de energia

mais antiga usada pelo Homem. Tradicionalmente a biomassa é utilizada por combustão directa mas

existem alternativas mais eficientes e competitivas.

Uma das vantagens da biomassa é o facto de ser uma matéria-prima muito menos dispendiosa do que

outros recursos, como petróleo ou gás natural, para a produção de energia ou produtos químicos. Outra

vantagem é ter um ciclo de renovação reduzido, sendo considerada um recurso natural renovável.

Outro dos aspectos a ter em conta em relação ao uso de biomassa é o balanço ao CO2. Apesar de

alguns autores, como por exemplo Pan (2011), defenderem que o ciclo de vida da biomassa é neutro

em CO2, ou seja, o CO2 libertado pelo uso do combustível ou dos produtos derivados da biomassa é

consumido pela biomassa que se produz, tal pode não ser completamente verdade. É necessário ter

em conta o ciclo de vida completo, isto é, a produção de biomassa e o seu transporte, o processo de

produção de biocombustível, a sua distribuição e consumo. Para cada fase do ciclo recorre-se a

energia, normalmente energia fóssil, e há libertação de CO2, que pode exceder a quantidade de CO2

consumida pela biomassa (Rutz & Janssen, 2007).

No ano de 2013, as biomassas mais utilizadas para a produção de energia em Portugal foram lenhas

e resíduos vegetais/florestais, correspondendo a cerca de 42%, seguido dos licores negros, que

consistiram em 35%, cerca de 16% da energia resultou de pellets e briquetes, 2% do biogás e, ainda,

5% da fracção renovável dos resíduos sólidos urbanos (RSU) (DGEG, 2014).

1.1.1. Processos de transformação da biomassa

A obtenção de energia a partir de biomassa pode ser realizada de diferentes formas (Figura 1), tais

como combustão directa, conversão termoquímica, conversão química da qual se obtém biodiesel e

ainda conversão bioquímica, como a produção de bioetanol por fermentação e biogás por digestão

anaeróbia (Correia, 2013/2014).

3

Figura 1 – Diferentes percursos para a obtenção de biocombustíveis (Rutz & Janssen, 2007).

Em relação à conversão termoquímica, esta consiste numa transformação química da matéria orgânica

a temperaturas elevadas, normalmente na ausência de oxigénio ou numa atmosfera pobre em oxigénio

(Balat, 2008).

A conversão termoquímica pode ser dividida em três processos diferentes: a gaseificação, a pirólise e

a liquefacção.

No processo de gaseificação produz-se um combustível gasoso a partir de carvão ou biomassa. Este

processo é geralmente realizado com a introdução de um agente gaseificante (como por exemplo o ar,

oxigénio e/ou vapor) a temperaturas elevadas (> 800ºC). As proporções dos gases produzidos (CO,

CO2, CH4, H2, H2O, N2, H2S, SO2, etc.) dependem da composição da biomassa, do agente gaseificante

e das condições operatórias do processo (Balat, et al., 2009b).

A pirólise decompõe a biomassa em proporções variáveis de fracções gasosa, líquida e resíduo sólido.

Pode ser dividida em três subclasses: pirólise convencional, pirólise rápida e pirólise flash. A conversão

em produtos depende principalmente da composição química da matéria-prima e da temperatura

(Dermibas, 2000). Outros aspectos que influenciam o resultado final são o tamanho das partículas, a

velocidade de aquecimento e a configuração do reactor (Acero, 2014).

Na pirólise convencional a biomassa é aquecida lentamente até temperaturas entre 280-680ºC, com

tempos de residência de 7-9 minutos, de forma a produzir carvão como o produto principal do processo.

4

Presentemente, recorre-se mais ao uso de técnicas como a pirólise rápida e pirólise flash, que atingem

temperaturas altas rapidamente com tempos de residência curtos (Balat, et al., 2009a).

A pirólise rápida é um processo no qual a matéria-prima, como a biomassa, é aquecida rapidamente

até temperaturas entre 570-980ºC na ausência de oxigénio durante tempos de residência curtos

(0,5-10 s). Em geral, são produzidos cerca de 60-75% (m/m) de bio-óleo líquido (com uma humidade

de 20 a 30% (m/m)), 15-25% (m/m) de carvão e 10-20% (m/m) de gases não condensáveis,

dependendo da matéria-prima usada (Balat, et al., 2009a).

Se o objectivo da pirólise rápida for maximizar a conversão da biomassa em produto líquido deve-se

realizar a pirólise nos valores de temperatura mais baixos da gama acima indicada, com uma

velocidade de aquecimento rápida e tempos de residência curtos. Um aquecimento rápido seguido de

um quenching provoca a condensação dos produtos intermédios da pirólise, originando um bio-óleo.

Se se pretende maximizar a produção de gás, a pirólise deve ser realizada as temperaturas elevadas,

com uma velocidade de aquecimento baixa e um longo tempo de residência (Balat, et al., 2009a).

A pirólise flash origina maioritariamente um produto líquido. Este processo envolve elevadas

temperaturas (600-700ºC segundo Seljak et al. (2012), 700-1000ºC segundo Balat et al. (2009a)) e

taxas de transferência de calor (1000ºC/s), tempos de residência precisos e curtos e um arrefecimento

rápido (quenching). O aquecimento rápido seguindo de um quenching origina produtos intermédios que

condensam antes de se transformarem em produtos gasosos ou antes de continuarem a reacção

formando moléculas de massa molecular elevada. Este processo produz um bio-óleo com cerca de

15-20% de humidade, um teor de oxigénio de cerca de 35-40% e teores de cinzas e enxofre reduzidos,

visto que apenas se usa o calor para despolimerizar a lenhina, celulose e hemicelulose. Assim,

considerando todos os aspectos do processo de conversão de biomassa, a eficiência é relativamente

baixa. A produção de bio-óleos a partir da madeira tem uma conversão de 72-80%, dependendo do

conteúdo de celulose. Ao usar uma matéria-prima rica em lenhina, a eficiência do processo baixa para

60-65%. Tendo em conta o teor de água, a eficiência do processo de produção de um líquido sem água

baixa para 50% (Seljak, et al., 2012).

Quanto à liquefacção de biomassa, os principais processos de liquefacção de biomassas são descritos

no item abaixo.

5

1.2. Liquefacção da biomassa

Os processos de liquefacção e pirólise são por vezes confundidos. Ambos são processos

termoquímicos nos quais a matéria-prima orgânica é convertida em produtos líquidos. No caso da

liquefacção, as macromoléculas da biomassa são decompostas em fragmentos mais pequenos na

presença de um catalisador. Simultaneamente, estes fragmentos, que são instáveis e reactivos,

repolimerizam formando um bio-óleo. Na pirólise o processo não envolve um catalisador e os

fragmentos decompostos são transformados em bio-óleo através de reacções homogéneas na fase

gasosa. Outra das diferenças entre técnicas é que no caso da pirólise a biomassa deve passar por um

processo de secagem enquanto na liquefacção tal não é necessário (Dermibas, 2000).

O principal objectivo da liquefacção é obter um máximo de produção de líquido com uma qualidade

superior ao produto obtido pelo processo de pirólise, ou seja, produzir um bio-óleo com maior poder

calorifico e menor percentagem de oxigénio. Se o produto tiver menos oxigénio torna-se quimicamente

mais estável e requer menos tratamentos posteriores (upgrading) (Balat, 2008).

A liquefacção consiste, assim, na conversão directa de biomassa em combustíveis líquidos, sem passar

pela fase gasosa, ao contrário do processo de pirólise. A liquefacção directa pode ser realizada em

condições operatórias diferentes: a temperaturas acima dos 200ºC e sob pressão (como no caso do

método hydrothermal upgrading (HTU)) ou em processos de solvólise com solventes orgânicos, com

ou sem catalisador, a temperaturas moderadas e normalmente à pressão atmosférica (100-250°C)

(Pan, 2011).

A liquefacção em meio aquoso de materiais lenhocelulósicos envolve a desagregação da estrutura da

madeira seguida de uma despolimerização parcial dos componentes principais (celulose, hemicelulose

e lenhina), dando-se, então, a solubilização dos fragmentos despolimerizados. Estas liquefacções

requerem uma grande quantidade de energia e não apresentam um rendimento elevado (Balat, 2008).

No caso de um processo de solvólise, a conversão em produto líquido ocorre através de uma complexa

sequência de passos envolvendo alterações na estrutura física e nas ligações químicas (Balat, 2008).

Os passos envolvidos no processo são:

- a solvólise originando uma estrutura micelar;

- a despolimerização das moléculas solubilizadas;

- a decomposição térmica que origina novos rearranjos moleculares através desidratação,

descarboxilação, quebras nas ligações C-O e C-C;

- a hidrogenólise na presença de hidrogénio (quebras de ligações C-C e C-R por parte do

hidrogénio);

- a hidrogenação de grupos funcionais.

Os fragmentos resultantes da hidrólise, com estrutura micelar, são degradados em compostos mais

pequenos através de desidratação, desidrogenação, desoxigenação e descarboxilação. Os compostos

formados são então rearranjados através de reacções de condensação, ciclização e polimerização,

6

originando novos compostos. Russel et al. (1983), citado por Balat (2008), defenderam que se

formavam compostos aromáticos quando a celulose era convertida termoquimicamente numa solução

alcalina. Sugeriram que estes compostos aromáticos eram formados por condensação ou ciclização de

compostos intermédios instáveis, que originaram a degradação da celulose.

Tal como na liquefacção directa de carvão, ocorre a remoção do oxigénio na forma de água e o aumento

do rácio H/C da biomassa para o combustível líquido. Genericamente, a reacção química que se

pretende com a liquefacção de biomassa é (Behrendt, et al., 2008):

𝐶𝐻1,4𝑂0,7 (𝑚𝑎𝑑𝑒𝑖𝑟𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎) → 𝐶𝐻2 (𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡í𝑣𝑒𝑙) Equação 1

A biomassa, para além dos constituintes inorgânicos, tem como principais constituintes a celulose

(30-35%), hemicelulose (15-35%) e lenhina (20-35%) representadas na Figura 2 (Behrendt, et al.,

2008). Assim, num processo de liquefacção, tem-se como objectivo transformar estas moléculas de

grandes dimensões em moléculas mais pequenas.

Figura 2 – Estrutura dos principais componentes da biomassa: lenhina, hemicelulose e celulose (Pierson, et al., 2013).

A Figura 3 apresenta o mecanismo da reacção de alcoólise da celulose catalisada por um ácido

proposto por Zou et al. (2009). A degradação da celulose e hemicelulose dá primeiramente origem a

açúcares simples, como a glucose e xilose, enquanto a reacção de despolimerização da lenhina dá

origem à formação de diferentes fenóis tal como apresentado na Figura 4. Estes fragmentos

intermédios podem continuar a reagir com os solventes tal como exemplificado na Figura 5. Esta Figura

mostra que se o solvente utilizado for um mono-álcool este só se poderá combinar com um fragmento

mas um di-álcool, como o DEG, ou tri-álcool, como o glicerol, já se podem combinar com dois ou três

7

fragmentos. Por essa razão, o uso de álcoois poli-hídricos promove a formação de produtos de peso

molecular mais elevado e favorece também a formação de óleos pesados e de uma maior quantidade

de resíduos (Zou, et al., 2009).

Figura 3 – Caminho reaccional da celulose com um álcool como solvente e catalisado por um ácido (Zou, et al., 2009).

Figura 4 - Caminho reaccional da lenhina com um álcool como solvente e catalisado por um ácido (Zou, et al., 2009).

8

Figura 5 – Mecanismo reaccional dos solventes alcoólicos a combinarem-se com os fragmentos da liquefacção. Sendo (a)

correspondente ao mecanismo com os fragmentos originados pela celulose e hemicelulose, tais como a glucose e xilose,

representados por C-OH e (b) correspondente ao mecanismo com os fragmentos derivado da lenhina representados por L-OH

(Zou, et al., 2009).

O rendimento das reacções envolvidas na liquefacção é influenciado por diversas variáveis que deverão

ser optimizadas. De acordo com a literatura, as variáveis operatórias mais importantes num processo

de liquefacção directa de biomassa são: a constituição da matéria-prima, o tipo e quantidade de

solvente, tipo e quantidade de catalisador, temperatura e tempo de reacção.

No que respeita à constituição da biomassa, a quantidade de lenhina é importante sendo que a

conversão diminui com o aumento deste componente (Zhong & Wei, 2004) (Zhang, et al., 2012) (Balat,

2008). De facto, a lenhina é uma macromolécula com uma estrutura complexa, que por decomposição

térmica acima de 252°C forma radicais livres de fenol através de reacções de condensação e

repolimerização formando resíduos sólidos pelo que o rendimento da liquefacção pode diminuir com o

tempo de reacção. Por outro lado, a temperatura óptima de reacção aumenta com a percentagem de

lenhina na biomassa (Zhong & Wei, 2004).

A quantidade de celulose e hemicelulose não é tão importante visto que são compostos com estruturas

relativamente mais simples e mais facilmente quebrados.

Como foi referido acima, outro parâmetro que influencia a conversão da biomassa é o tipo de solvente

utilizado. Assim, os álcoois poli-hidricos promovem a formação de produtos de elevado peso molecular

e de uma maior quantidade de resíduos (Zou, et al., 2009). Pelo contrário, os álcoois mais simples,

como metanol, etanol, propanol e butanol, permitem atingir maiores rendimentos de liquefacção,

enquanto os álcoois de cadeias longas e os ácidos orgânicos levam à produção de uma maior

quantidade de resíduo. No entanto, os álcoois de cadeia curta evaporam a temperaturas baixas, ou

seja, evaporam antes do início da liquefacção da biomassa (Behrendt, et al., 2008). Estudos anteriores

demonstraram, ainda, que mesmo para solventes quimicamente semelhantes, como propilenoglicol,

9

etilenoglicol e dietilenoglicol, o rendimento da reacção pode variar significativamente (entre 16 a

32% (m/m)) (Behrendt, et al., 2008).

Balat (2008) faz referência aos trabalhos de Yamada e Ono (2001) e Kobayashi et al. (2004) nos quais

se estudou o uso de álcoois poli-hídricos como o EG, PEG e glicol como possíveis reagentes de

liquefacção. Foi estabelecido que o uso de PEG na liquefacção promovia reacções de recondensação

dos produtos líquidos, resultando num aumento dos resíduos sólidos. Recondensação foi só observada

quando a celulose e lenhina estavam presentes na mistura reaccional e foi prevenida pela adição de

glicóis de baixo peso molecular, por exemplo 10-30% de glicerol (Krzan et al., 2005).

Para além do tipo de solvente(s), a proporção entre a quantidade deste e a biomassa é também

importante (Zhang, et al., 2012) (Chen & Lu, 2009) (Behrendt, et al., 2008). De facto, a diminuição da

relação sólido/líquido favorece a reacção de liquefacção mas aumenta os custos a ela associados.

Chen et al. (2009) verificaram que o rendimento da liquefacção da palha de trigo com polietilenoglicol

diminuía para razões líquido/sólido inferiores a 3 porque a menor quantidade de solvente impedia o seu

acesso ao interior da biomassa. Por outro lado, uma elevada concentração do produto da liquefacção

aumenta a possibilidade da ocorrência de reacções de recondensação entre os fragmentos da

liquefacção. Segundo Zhang et al. ao utilizar álcoois poli-hídricos como solventes, o aumento da

quantidade de solvente impede as reacções de recondensação da lenhina o que leva a uma diminuição

da quantidade de resíduos sólidos (Zhang, et al., 2012).

O aumento da quantidade de biomassa conduz a um aumento drástico da viscosidade do bio-óleo, o

que limita a velocidade de reacção e dificulta a mistura. De facto, na liquefacção de palha de soja com

glicerol Hu et al. verificaram um aumento da viscosidade do bio-óleo produzido de 35 Pa.s para mais

de 800 Pa.s quando a fracção de biomassa aumentou de 10% para 30% (Hu, et al., 2012). Para além

de afectar a viscosidade, o aumento da quantidade de biomassa de 10% para 15% conduziu, ainda, a

uma diminuição do valor hidróxido (OH) de 480 para 460 mg KOH/g (Hu, et al., 2012).

A temperatura é, também, um factor que influencia a reacção de liquefacção, sendo que a conversão

de biomassa em bio-óleo aumenta com o aumento da temperatura de reacção até dado valor. Após

atingida essa temperatura crítica, que difere consoante a biomassa, a conversão começa a diminuir.

Assim, por exemplo, Celikbag et al. realizaram a liquefacção de pinheiro com etilenoglicol como

solvente num intervalo de temperaturas de 100 a 250ºC e verificaram que um aumento da temperatura

até 200ºC favorecia a liquefacção mas que a partir deste valor a quantidade de resíduo sólido

aumentava (Celikbag, et al., 2014).

Zhong et al. estudou a liquefacção de diferentes tipos de madeiras em meio aquoso para temperaturas

entre 280 e 360ºC e também verificou que o conteúdo de resíduos aumentava a partir de dada

temperatura, sendo esta diferente para cada tipo de madeira testado. Esta variação do conteúdo de

resíduos sólidos deve-se à competição entre as duas reacções envolvidas na liquefacção, a hidrólise e

a repolimerização. Inicialmente, a biomassa é decomposta e despolimerizada em componentes mais

pequenos mas com o aumento da temperatura, estas moléculas podem repolimerizar e/ou dar origem

a novos compostos cíclicos, aromáticos etc. (Zhong & Wei, 2004).

10

Para além de conversão de biomassa em liquefeito, a temperatura também influencia diversas

propriedades do bio-óleo, como a viscosidade e os valores ácido e OH (Chen & Lu, 2009) (Hu, et al.,

2012).

Como foi referido, para favorecer o processo de liquefacção de biomassa podem utilizar-se

catalisadores, normalmente homogéneos, ácidos ou alcalinos. A liquefacção por solvólise decorre

normalmente na presença de um catalisador, orgânico ou inorgânico, ácido (Behrendt, et al., 2008)

sendo o cat. D muito utilizado (Hu et al.,2012, e Zhang et al., 2012). Escolhido o catalisador é muito

importante optimizar a sua concentração. De facto, em baixas concentrações, a adição de catalisador

acelera e favorece a reacção de degradação da biomassa mas, para concentrações acima da

concentração crítica, as reacções de re-condensação e repolimerização são favorecidas levando a um

abaixamento do rendimento da liquefacção (Behrendt, et al., 2008). Assim, por exemplo, Hu et al.

(2012) verificaram que na liquefacção de palha de soja com glicerol, o rendimento da liquefacção

diminuiu mais de 10% quando a quantidade de H2SO4 aumentou de 4 para 5%. Zhang et al. (2012)

referem que na liquefacção com etilenoglicol e glicerol do resíduo da hidrólise ácida de material

lenhocelulósico efectuada para produzir bioetanol, a utilização de uma concentração de cat. D superior

a 4% é desfavorável.

O tempo de reacção é também uma variável operatória muito importante, existindo um tempo crítico

a partir do qual o rendimento da liquefacção diminui devido à ocorrência de reacção de condensação e

repolimerização que são favorecidas pela existência de elevadas concentrações dos fragmentos

resultantes da decomposição da biomassa (Behrendt, et al., 2008) (Hu, et al., 2012) (Zhang, et al.,

2012).

1.2.1. Produto da liquefacção de biomassa

Da reacção de liquefacção obtém-se uma parte liquefeita, denominada de bio-óleo. Os bio-óleos são

misturas complexas de compostos de diferentes tamanhos moleculares derivados da despolimerização

e fragmentação da lenhina, hemicelulose e celulose. As propriedades dos líquidos produzidos

dependem fortemente da matéria-prima utilizada e das condições operatórias anteriormente

mencionadas. O poder calorifico dos bio-óleos é mais baixo do que o dos combustíveis fósseis, cerca

de metade, no entanto contêm menos azoto e apenas vestígios de metais e enxofre (Speight, 2011).

O produto da liquefacção pode ser usado para diversos fins. Os componentes com peso molecular

reduzido podem ser utilizados como combustível ou em produtos químicos. A fracção do produto com

maior peso molecular e com grupos funcionais activos pode ser utilizada na produção de plásticos,

espumas, filmes e adesivos (Chen & Lu, 2009).

Como foi referido anteriormente, a viscosidade dos liquefeitos depende da composição da mistura

reaccional e das variáveis operatórias. Hu et al. (2012) referem valores para a viscosidade do bio-óleo

produzido na liquefacção de palha de soja com glicerol do processo de produção de biodiesel entre 35

e 800 Pa.s, dependendo das condições operatórias. Chen et al. (2009) apresentam valores entre 0,9

11

(160ºC) e 1,8 Pa.s (130ºC) para a viscosidade dos bio-óleos produzidos na liquefacção de palha de

trigo com misturas de polietilenoglicol e glicerol em proporções variáveis.

No que diz respeito ao valor ácido, este tende a aumentar ao longo da liquefacção devido à formação

de compostos ácidos e à oxidação dos hidratos de carbono e lenhina (Chen & Lu, 2009) (Hu, et al.,

2012). Chen et al. (2009) apresentam valores entre 15 e 30 mg KOH/g enquanto Hu et al. apresentam

valores entre 3 e 4 mg KOH/g.

O valor hidroxilo do bio-óleo, que é uma medida da quantidade de grupos hidroxilo livres, tende a

diminuir ao longo da reacção devido às reacções de desidratação e condensação dos solventes e

também a reacções de oxidação que podem ocorrer entre os diferentes compostos existentes na

mistura reaccional (Hu, et al., 2012). Estes autores apresentam valores entre 450 e 600 mg KOH/g.

Chen et al. (2009) apresentam valores entre 250 e 430 mg KOH/g mas referem um aumento inicial

deste valor devido à quebra das ligações éster e éter da lenhina.

A existência de uma quantidade elevada de grupos hidroxilo nos bio-óleos faz com que possam ser

utilizados na produção de biopolímeros (Celikbag, et al., 2014). Estes autores estudaram a liquefacção

de pinheiro com etilenoglicol entre 100 e 250ºC utilizando cat. D como catalisador e verificaram que o

valor OH decrescia de 1450 para cerca de 600 mg KOH/g. A maioria destes grupos OH está ligada a

cadeias alifáticas e derivam do solvente. A inexistência de grupos OH fenólicos dos fragmentos da

lenhina foi explicada pela ocorrência de reacções de condensação na presença de EG. Para

temperaturas mais elevadas (250ºC), os autores observaram grupos OH ácidos, provavelmente devido

à formação de alguns ácidos orgânicos como ácido carboxílico e ácido levulínico provenientes da

alcoólise da madeira e EG.

A quantidade de grupos OH influencia a estabilidade do bio-óleo durante a armazenagem. De facto,

podem ocorrer reacções com os grupos OH do bio-óleo que podem levar à ocorrência de reacções de

repolimerização com o consequentemente aumento da viscosidade. Assim, espera-se que haja

alterações no valor OH com o aumento do tempo de armazenagem. Celikbag et al (2014) referem

contudo que o bio-óleo pode ser estabilizado quando armazenado a -10ºC.

12

1.3. Desenho experimental de ensaios

Tal como descrito na Tese de Doutoramento de Pedro Felizardo (2009), para identificar e estudar o

efeito das variáveis de processo (ou factores) na resposta em estudo pode-se variar um factor de cada

vez, mantendo os outros constantes. Contudo, assim determina-se apenas o impacto individual de cada

uma das variáveis na resposta do sistema mas não se determina o impacto das interacções entre

factores na resposta. Para tal é necessário recorrer a metodologias como o desenho factorial de

experiências (Felizardo, 2009). Neste método de desenhos factoriais, faz-se a variação simultânea de

todos os factores num número limitado de níveis (por exemplo, concentração alta e concentração baixa)

e devem ser utilizados quando se desconhecem os factores mais importantes, a sua influência e

interacção com outros factores. De acordo com Felizardo (2009) os desenhos experimentais podem

ser agrupados no estudo sobre a interacção de variáveis (Desenho de Screening) e no estudo sobre

as respostas (Desenho de Superfícies de Respostas) ( (Otto, 1999) referência citada por Felizardo,

2009).

Neste trabalho utilizou-se um desenho de superfícies de respostas (Response Surface Methodology -

RSM) que, ao contrário do desenho de Screening, permite modelar respostas lineares ou curvas, pois

o estudo dos factores (2 ou mais) é realizado a, pelo menos, três níveis. Deste modo podem obter-se

as equações polinomiais que traduzem a influência das variáveis significativas na resposta do sistema

e que, por corresponderem graficamente a superfícies, são denominadas de Superfícies de Resposta

(Felizardo, 2009).

De entre os vários desenhos possíveis descritos por Felizardo (2009) e à semelhança do procedimento

utilizado na Dissertação de Mestrado de Sandra Neves desenvolvida no mesmo grupo, neste trabalho

utilizou-se um desenho Central Composite Circumscribed (CCC) (Figura 6). Neste caso, além do nível

baixo (-1), médio (0) e alto (+1) das variáveis também se utilizam os níveis -α e +α dos chamados

pontos estrela. A distância α do ponto ao centro depende do número de factores envolvidos, sendo

determinada pela seguinte equação:

𝛼 = [2𝑘]1/4 Equação 2

onde, 𝑘 corresponde ao número de factores (Neves, 2009). Assim, este desenho obriga à utilização de

5 níveis para cada factor: (-α,-1,0,1,+α) e requer, ainda, a realização de três réplicas do ponto central

(0, 0, 0), de forma a permitir a determinação do erro experimental associado (Neves, 2009).

Figura 6 – Três tipo de desenho Central Composite Circumscribed (CCC) (Felizardo, 2009).

13

Como foi referido acima, os desenhos de superfície de resposta permitem estabelecer a equação

polinomial geralmente de segunda ordem que relaciona a resposta (𝑦) com as variáveis ou factores (F1,

F2,..., Fn) :

𝑦 = 𝑏0 +∑𝑏𝑖𝐹𝑖

𝑛

𝑖=1

+ ∑ 𝑏𝑖𝑗𝐹𝑖𝐹𝑗

𝑛

1≤𝑖≤𝑗

+∑𝑏𝑖𝑖𝐹𝑖2

𝑛

𝑖=1

Equação 3

onde 𝑛 corresponde ao número de factores ultilizados no estudo, 𝑏0 é o parâmetro de intercepção e 𝑏𝑖,

𝑏𝑖𝑗 e 𝑏𝑖𝑖 são, respectivamente, os parâmetros lineares, de interacção de primeira ordem e de segunda

ordem (quadráticos) da regressão que são estimados através de métodos de mínimos quadrados

(Felizardo, 2009) (Neves, 2009).

Para aplicação da metodologia acima descrita recorreu-se ao software da Umetrics®, MODDE

(Modeling and Design) que permite calcular os coeficientes do modelo matemático, desenhar

superfícies de resposta (RSM) e identificar os melhores ajustes dos parâmetros para a optimização do

processo.

O programa calcula também o coeficiente de correlação, 𝑅2, que correlaciona os valores reais medidos

e os valores previstos pelo modelo. Para dados de natureza química, considera-se um bom coeficiente

de correlação quando este é igual ou superior a 0,9, sendo aceitável valores superiores a 0,8. No caso

de dados de natureza biológica, considera-se aceitáveis valores superiores a 0,7 ( (Lundstedt, et al.,

1998), referência citada por Neves, 2009).

De acordo com a metodologia utilizada por Sandra Neves, recorrendo aos resultados obtidos pelo

MODDE, podem-se calcular os erros associados ao modelo ou seja o erro de calibração (RMSEC) e o

erro de validação externa (RMSEP) pela seguinte equação:

𝑅𝑀𝑆𝐸𝐶 𝑜𝑢 𝑅𝑀𝑆𝐸𝑃 (%) = √∑ (𝑦𝑖 − �̂�𝑖)

2𝑛𝑖=1

𝑛 Equação 4

onde 𝑦𝑖 e �̂�𝑖 são, respectivamente, o valor real e o valor previsto pelo modelo de cada amostra para as

propriedades em causa e 𝑛 é o número total de amostras.

Para determinação dos coeficientes dos termos do modelo representado pela Equação 3, o software

dispõe de duas opções: o método da regressão linear múltipla (MLR) e a regressão parcial dos mínimos

quadrados (PLS). O MODDE recomenda a utilização da regressão PLS quando o estudo em causa tem

mais de três respostas e/ou dados em falta e/ou factores não controlados no modelo. Ambos os

métodos calculam coeficientes de regressão para cada resposta. Assim, Y (resposta) é expresso como

uma função de X’s (factores), de acordo com o modelo seleccionado (RSM), independentemente de

este ser linear, linear com interacções ou quadrático. Com este método obtém-se um modelo de

factores relacionados com os resultados, identificam-se os factores mais importantes e as suas

combinações/interacções que também podem influenciar os resultados (Neves, 2009).

14

1.4. Estudo cinético da liquefacção

Estudar a cinética química de um processo permite conhecer a sua velocidade e, ainda, dar informação

sobre o mecanismo reaccional.

O conhecimento da cinética de um processo permite optimizar as condições de reacção e definir, por

exemplo, como aumentar o rendimento através da adaptação das condições reaccionais e/ou de novos

catalisadores e efectuar o projecto dos reactores (Freire, 2011/2012).

A velocidade de uma reacção pode ser descrita como a velocidade de perda de identidade de uma

espécie química por unidade de volume, isto é, a velocidade com que se altera o tipo, o número e a

configuração dos átomos. Sabe-se que a velocidade de reacção depende de vários parâmetros, tais

como a composição do sistema, a temperatura, a pressão, o estado físico dos reagentes, os

catalisadores, os solventes, etc. (Freire, 2011/2012).

No caso da liquefacção de biomassa na presença de um álcool poli-hídrico, normalmente considera-se

a reacção como irreversível ou seja (Zhang, et al., 2014):

𝐵 + 𝑆 ⇄ 𝐴𝐵∗ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑠 Equação 5

onde 𝐵 representa a biomassa e 𝑆 o solvente (álcool poli-hídrico).

Assim, de acordo com a reacção química descrita, a constante de velocidade de reacção (𝑘) pode ser

expressa da seguinte forma (Equação 6):

𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= −𝑘[𝐵]𝑛1[𝑆]𝑛2

Equação 6

sendo 𝑛1 e 𝑛2 as ordens de reacção aparentes da biomassa e do solvente, respectivamente.

Normalmente a reacção de liquefacção decorre com um excesso de solvente pelo que se pode

considerar que a sua concentração é constante. Assim, a velocidade de reacção tem apenas em

consideração os resíduos obtidos após a liquefacção, tendo os autores assumido os seguintes

pressupostos:

1. A concentração de solvente mantem-se constante durante todo o processo de liquefacção;

2. A reacção de liquefacção é irreversível;

3. A concentração de catalisador mantem-se constante durante o processo;

4. A lei de Arrhenius descreve a dependência que a velocidade de reacção tem da temperatura.

Assim, a equação da cinética pode ser escrita da seguinte forma:

−𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝑘′[𝐵]𝑛

Equação 7

Linearizando a equação anterior obtém-se:

15

ln (−𝑑[𝐵]

𝑑𝑡) = ln(𝑘′) + 𝑛. ln[𝐵]

Equação 8

Pode-se relacionar a concentração de biomassa com a fracção de resíduos sólidos (𝛼), sendo 𝑀𝑖 e 𝑀𝑓

a massa de biomassa no inicio e no final da liquefacção:

𝛼 =𝑀𝑓

𝑀𝑖

Equação 9

Substituindo na Equação 8 obtém-se:

ln (−𝑑𝛼

𝑑𝑡) = ln(𝑘′) + 𝑛. ln 𝛼

Equação 10

Assim, a partir dos valores de massa final consegue-se determinar a constante de velocidade aparente

de reacção para a temperatura em estudo. No entanto, a equação anterior depende também da ordem

de reacção, que não é conhecida tendo os autores utilizado o método de Runge-Kutta implementado

no Matlab para resolverem a equação diferencial anterior.

A influência da temperatura na velocidade de reacção pode ser traduzida pela Equação 11 que é

conhecida como a Lei de Arrhenius:

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇

Equação 11

onde 𝑘 corresponde à constante de velocidade, 𝐴 à constante pré-exponencial, 𝐸𝑎 à energia de

activição, 𝑅 à constante dos gases perfeitos e 𝑇 à temperatura. Normalmente, para determinar os

valores da constante pré-exponencial e da energia de activação efectua-se a linearização da equação

de Arrhenius:

ln(𝑘) = ln(𝐴) −𝐸𝑎𝑅.1

𝑇

Equação 12

A variação da velocidade de uma reacção química com a temperatura pode não ser linear, o que pode

indicar, por exemplo, alterações de mecanismo, limitações difusionais, equilíbrios de adsorção, entre

outros (Freire, 2011/2012).

No estudo cinético da liquefacção da madeira de eucalipto com polietilenoglicol, Zhang et al. (2014)

verificaram que, como esperado, a constante de velocidade 𝑘 aumenta com o aumento da temperatura

pelo que o tempo de reacção da liquefacção completa diminui com o aumento da temperatura. O estudo

foi também realizado no sentido de comparar a conversão dos três componentes principais da

biomassa, lenhina, celulose e hemicelulose, sendo que se verificou que a hemicelulose tem a constante

de velocidade maior, seguida da lenhina e por fim a celulose. A constante relativa à hemicelulose

apresenta valores superiores possivelmente devido à sua estrutura química, que é uma estrutura

amorfa aleatória com ligações fracas, sendo hidrolisada muito mais facilmente. No caso da celulose,

um polímero de cadeia longa constituído por milhares de unidades de glucose sem ramificações, as

moléculas estão fortemente ligadas numa estrutura ordenada e cristalina que é resistente à hidrólise.

16

Os autores calcularam as ordens de reacção para cada temperatura, tendo obtido valores entre 0,7 e

3,5. Os valores aumentam com o aumento da temperatura, apresentando a celulose os valores mais

elevados. A ordem de reacção para a liquefacção da madeira variou entre 2,8 a 140ºC e 160ºC e 3,4 a

180ºC, enquanto os valores da constante de velocidade aparente foram de 0,68x103 s-1 a 140ºC,

1x103 s-1 a 160ºC, 3,6x103 s-1 a 180ºC. A aplicação da lei de Arrehnius para a liquefacção da madeira

permitiu calcular um factor pré-exponencial de 7,2x104 s-1 e uma energia de activação de 63,93 kJ.mol-1

(Zhang, et al., 2014).

17

2. Procedimento experimental

Neste capítulo apresenta-se o procedimento experimental referente ao processo de liquefacção de

serradura de pinho, bem como os procedimentos de diferentes técnicas usadas para a caracterização

do produto obtido da reacção de liquefacção.

2.1. Liquefacção de biomassa

Foram realizados ensaios de liquefacção em duas instalações com escalas diferentes. O procedimento

abaixo descrito é referente aos ensaios no reactor de 100 mL. Para os reactores de 0,5 e 1 L o

procedimento foi semelhante, ajustando-se apenas as quantidades a pesar.

Materiais:

Agitador magnético / Cabeça de agitação – Heidolph;

Balança analítica - Kern & Sohn, com capacidade de

leitura até 0,001 g;

Bomba de vácuo;

Separador/condensador Dean-Stark;

Funil de Büchner;

Kitasato;

Placa de aquecimento e agitação - Heidolph MR

Hei-Standard / Manta de aquecimento;

Reactor de 100 mL (ou 0,5 L ou 1 L, para uma escala

maior);

Termopar - IKA® ETS-D6, aço inoxidável, gama de

temperaturas de -50 a 450ºC.

Figura 7 – Instalação laboratorial.

Reagentes:

Biomassa: Serradura de madeira de pinho, humidade de 13,6%, resíduo inorgânico de 0,03%;

Solventes:

Sol. 1;

Sol. 2;

Sol. 3;

Catalisadores:

Cat. A;

Cat. B;

Cat. C;

Cat. D;

18

Solventes de lavagem na filtração:

Acetona - Labchem, 99,6% de pureza;

Metanol - Panreac, 99,8% de pureza.

Procedimento:

1. Pesar 5 g de biomassa.

2. Nos casos em que se efectua o pré-tratamento, pulverizar a biomassa com o solvente e deixar

actuar o solvente até ao dia seguinte (swelling da biomassa).

3. No dia seguinte ao pré-tratamento, juntar à biomassa 25 g de solvente e 3% (m/m) de catalisador.

Simultaneamente, colocar o banho de óleo a aquecer até uma temperatura cerca de 10ºC acima

da temperatura pretendida para o ensaio, para garantir que ao colocar o reactor no óleo este irá

atingir a temperatura pretendida mais depressa.

Nota: para os reactores de 0,5 L e 1 L, em vez de banho de óleo, usou-se uma manta de

aquecimento.

4. Num balão de reacção de 100 mL com três entradas, colocar um agitador magnético e juntar a

mistura previamente preparada.

5. Numa das entradas do balão inserir um termopar, de forma a controlar a temperatura dentro do

reactor (tendo um controlo on-off).

6. Após o banho de óleo estar aquecido, inserir o balão e instalar o separador/condensador

Dean-Stark para recolher a água.

7. Anotar o tempo de aquecimento até à temperatura de ensaio.

8. Quando, dentro do reactor, se atinge a temperatura pretendida iniciar a contagem do tempo. Deixar

a reacção decorrer o tempo previamente definido.

9. Após o tempo de reacção, desligar a placa de aquecimento e colocar o balão em gelo para

arrefecer mais depressa e assim parar a reacção. Deixar arrefecer até aos 80ºC.

10. Realizar a filtração sob vácuo da mistura reaccional a 80ºC usando um papel de filtro previamente

pesado.

11. Recuperar o filtrado e lavar com acetona os resíduos até que o filtrado da lavagem saia quase

limpo. Lavar novamente com metanol.

12. Secar os resíduos sólidos lavados na estufa a 120ºC até se verificar um peso constante.

Cálculos:

A mistura reaccional dos ensaios realizados é composta por três componentes: a biomassa, os

solventes e o catalisador. A percentagem de biomassa foi determinada pela Equação 13.

%𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 =𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎

𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

× 100 Equação 13

19

A percentagem de catalisador apresentada corresponde a uma percentagem da massa de solventes

com biomassa, como indicado na Equação 14.

%𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 =𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟

(𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 +𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎)× 100 Equação 14

Após as reacções, o parâmetro que serviu como base de comparação entre diferentes ensaios foi a

percentagem de conversão da biomassa em liquefeito. O cálculo foi feito com base na Equação 15:

%𝐶 =(𝑚𝑖 −𝑚𝑓)

𝑚𝑖

× 100 Equação 15

A conversão calculada pela equação acima, não entra em linha de conta com a humidade da biomassa

(13,6%) e com a quantidade de matéria inorgânica inicial (0,03%). Assim, a chamada conversão

corrigida pode ser calculada pela equação:

%𝐶𝑐𝑜𝑟𝑟 =(𝑚𝑖 −𝑚á𝑔𝑢𝑎 −𝑚𝑖𝑛𝑜𝑟𝑔) − (𝑚𝑓 − 𝑚𝑖𝑛𝑜𝑟𝑔)

(𝑚𝑖 −𝑚á𝑔𝑢𝑎 −𝑚𝑖𝑛𝑜𝑟𝑔)

Equação 16

Em que 𝑚á𝑔𝑢𝑎 e 𝑚𝑖𝑛𝑜𝑟𝑔 representam, respectivamente, a massa de água e massa de material

inorgânico na biomassa inicial.

Figura 8 – Esquema do procedimento da liquefacção de biomassa.

Estufa (T=120°C)

Resíduos sólidos

Bio-óleos

Fracção sólida Fracção líquida

Liquefacção (T=120 / 140 / 160 / 180 °C)

Filtração (T=80°C)

Biomassa Solvente Catalisador + +

Com pré-

tratamento

Sem pré-

tratamento ou

20

2.2. Determinação do Teor em água – Método de Karl Fischer

Utilizou-se o método de Karl Fischer para determinar o teor de água da biomassa liquefeita, utilizando

o equipamento 831 KF Coulometer, Metrohm. A titulação Karl-Fischer - método coulométrico utiliza

uma solução metanólica de iodeto, SO2 e um tampão. As reacções que ocorrem durante a titulação

podem ser resumidas na seguinte reacção (Metrohm, 2003):

𝐻2𝑂 + 𝐼2 + [𝑅𝑁𝐻]𝑆𝑂3𝐶𝐻3 + 2𝑅𝑁 ⇔ [𝑅𝑁𝐻]𝑆𝑂4𝐶𝐻3 + 2[𝑅𝑁𝐻]𝐼 Equação 17

O iodo, 𝐼2, é gerado electroquimicamente in situ por oxidação anódica do iodeto, e reage com a água,

𝐻2𝑂, na proporção estequiométrica 1:1, tal como indicado na equação da reacção. Este é o princípio

da determinação do teor de água pelo método de Karl-Fischer. A quantidade de água da amostra é

determinada através da medição da intensidade de corrente gerada ao longo do tempo que é medida

por um eléctrodo duplo de platina e que diminui drasticamente na presença de pequenas quantidades

de iodo. Este facto é utilizado para determinar o ponto final da titulação.

Materiais:

831 KF Coulometer, Metrohm;

Balança analítica, com capacidade de leitura até 0,0001 g;

Seringa de 5 mL.

Reagentes:

Solução Hydranal - Fluka;

Acetona (como solvente de lavagem) - Labchem, 99,6% de pureza.

Procedimento:

1. Ligar o equipamento e de seguida a agitação, definindo a velocidade a 700 rpm e deixar o

equipamento estabilizar. É de notar que o tempo de estabilização varia consoante o tempo de vida

dos reagentes do equipamento, isto é, quanto mais usados e sujos estiverem os reagentes maior

irá ser o tempo de estabilização.

2. Após a estabilização do equipamento, tarar uma seringa, previamente limpa, com uma pequena

quantidade de amostra (cerca de 1 mL).

3. No equipamento Karl Fischer, carregar no 'start' e injectar uma pequena quantidade da amostra,

garantindo que a seringa não tocou nos reagentes nem nas paredes do reactor. Como, neste caso,

a amostra tem mais de 0,5% de água basta adicionar uma gota de amostra.

4. Após a injecção, voltar a colocar a seringa na balança que é previamente tarada, como referido

anteriormente, e registar no equipamento o valor da massa da amostra injectada, iniciando-se a

leitura do teor da água.

21

5. Ao estabilizar a leitura no aparelho, verificar novamente o valor da massa da seringa. Caso este

se tenha alterado, corrigir no aparelho Karl Fischer, carregando no botão "SMPL data" e

seleccionando o item "sample size".

6. Para cada amostra repete-se o procedimento pelo menos três vezes, até se obter valores

concordantes.

7. No final do procedimento, lavar a seringa com água e acetona.

2.3. Determinação da Densidade

A densidade é a propriedade que relaciona a massa com o volume que uma dada substância ocupa.

Para a determinação da densidade da biomassa liquefeita recorreu-se a um densímetro de líquidos, o

Densito 30PX da Mettler Toledo, PortableLab. Este equipamento baseia-se no princípio do corpo

oscilante para as medições da densidade de líquidos.

Material:

Densito 30PX da Metter Toledo, PortableLab.

Reagentes:

Acetona (como solvente de lavagem) - Labchem, 99,6% de pureza.

Procedimento:

1. Ligar o aparelho e verificar a sua calibração medindo a densidade de uma amostra de água e

comparando o valor obtido com os valores dados no manual do aparelho.

1.1. Se os valores não forem concordantes pode-se introduzir a correcção indo ao menu (pressionar

simultaneamente ok e esc), de seguida a Measure Unit e Comp. Density. Escolher o programa

de determinação: o primeiro encontra-se pré-definido para a correcção do biodiesel (𝑇0=15ºC

e α=0,816); o segundo programa consiste em não efectuar qualquer correcção, dando a

densidade à temperatura de medição (𝑇0=15ºC e α=0); o terceiro está pré-definido com uma

correcção com um factor de 1 (𝑇0=15ºC e α=1).

2. Lavar duas a três vezes o tubo de vidro com a amostra que se pretende determinar.

3. Efectuar as determinações da densidade das amostras.

4. Encher o tubo com a amostra, garantindo que não entram bolhas, e registar o valor obtido para a

temperatura a que foi feita a medição.

5. Após a medição, lavar o aparelho, aspirando e removendo acetona diversas vezes até o tubo ficar

sem vestígios de amostra.

22

2.4. Determinação do Valor Hidróxido

Uma das análises realizadas à biomassa liquefeita foi a determinação do valor hidróxido (OH). Este é

definido como a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas necessário para neutralizar o

ácido acético originado pela acetilação de 1 g da substância química que contém grupos OH livres. O

valor OH é, então, uma medida da quantidade de grupos OH livres na substância em análise,

normalmente expresso mg KOH/g de amostra.

O método analítico usado para determinar o valor de OH envolve normalmente a acetilação dos grupos

livres de OH da substância com anidrido acético, adicionado em excesso, num solvente de piridina.

Após a reacção, adiciona-se água e o anidrido acético que não reagiu é convertido a ácido acético e

medido por titulação com KOH.

O valor OH pode ser determinado relacionando os volumes determinados pelas titulações do branco e

da amostra acetilada, de acordo com a equação seguinte (Equação 18). É de notar que a substância

pode ter uma quantidade considerável de valor ácido (VA) que afecta a titulação. O valor ácido da

substância, determinado por outra técnica descrita posteriormente, entra na equação como um factor

de correcção no cálculo do valor OH.

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 = [𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻 × 𝑁 × (𝑉𝐵 − 𝑉𝐾𝑂𝐻)

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

] + 𝑉𝐴 Equação 18

Sendo 𝑉𝐵 é o volume (em mL) de solução KOH necessário para a titulação do branco; 𝑉𝐾𝑂𝐻 é ao volume

(em mL) de solução KOH necessário para a titulação da amostra acetilada; 𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 é a massa da

amostra (em gramas) usada na acetilação; 𝑁 é a normalidade da titulação (que corresponde a 0,5 N);

e por fim 𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻 consiste no peso molecular do KOH (56,1 g/mol). O 𝑉𝐴 da substância é determinado

separadamente.

Materiais:

Agitador magnético;

Barra de agitação;

Bureta;

Erlenmeyer;

Medidor de pH - Hanna;

Placa de agitação;

Pipeta de Pasteur;

Proveta.

Reagentes:

Ácido dimetilopropionico (DMPA) - Aldrich, > 99% de pureza;

Anidrido acético – Sigma-Aldrich;

23

Tetraidrofurano (THF) - Fisher Chemical, 99,99% de pureza;

Hidróxido de potássio (KOH) - Merck.

Procedimento:

1. Preparar duas soluções:

1.1. Solução catalisadora: 1% (m/m) DMPA (ácido dimetilopropionico) em THF (tetraidrofurano);

1.2. Solução acetilante: 12,5% (m/m) de anidrido acético em THF;

2. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;

3. Adicionar 10 mL de solução catalisadora;

4. Adicionar 10 mL de solução acetilante;

5. Deixar em agitação durante 10 minutos;

6. Adicionar 2 mL de água destilada e agitar durante 30 minutos;

7. Proceder à titulação com KOH 0,5N.

Depois de obtida a curva de titulação, determinou-se o ponto de equivalência pelo método das

derivadas, ou seja, pela determinação do ponto máximo da divisão da variação do pH (ΔpH) pela

variação do volume de KOH (ΔV).

2.5. Determinação do Valor Ácido

As amostras de biomassa liquefeita foram também sujeitas a testes de determinação do valor ácido,

VA. Este valor, é usado para quantificar os grupos de ácidos carboxílicos presentes na amostra. É a

quantidade de base, expressa em miligramas de KOH, que é necessária para neutralizar o ácido

presente em 1 g de amostra, e pode ser determinado pela seguinte equação:

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 =𝑉𝐾𝑂𝐻 × 𝑁 × 𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

Equação 19

Sendo 𝑉𝐾𝑂𝐻 o volume de solução KOH usado na titulação até atingir o ponto equivalente, 𝑁

corresponde à normalidade (que é 0,1 N), 𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻 consiste no peso molecular da solução KOH

(56,1 g/mol) e, por fim, 𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 é a massa de amostra.

Materiais:

Bureta;

Erlenmeyer;

Medidor de pH - Hanna.

24

Reagentes:

Tetraidrofurano (THF) - Fisher Chemical, 99,99% de pureza;

Hidróxido de potássio (KOH) - Merck.

Procedimento:

1. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;

2. Proceder à titulação com KOH 0,1N.

2.6. Espectroscopia de Infravermelho Médio (MIR - Mid InfraRed)

Foram retirados e analisados espectros por Espectroscopia MIR (Mid InfraRed) dos produtos obtidos

neste trabalho, bem como das matérias-primas. Para tal recorreu-se a um espectrofotómetro FT-MIR

da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA equipado com uma fonte de luz de SiC e um detector DTGS

(Deuterated Tryglicine Sulfate).

A aquisição dos espectros (em duplicado) foi feita utilizando o software BOMEM Grams/32, tendo-se

obtido espectros na gama espectral dos 600 aos 4000 cm-1. O acessório utilizado foi um dispositivo

ATR de reflexão única horizontal (HATR), equipado com um cristal de ZnSe de 2 mm de diâmetro, da

PIKE Technologies.

25

3. Resultados experimentais

3.1. Análises por espectroscopia de infravermelhos (MIR) e

electrónica de varrimento da biomassa e dos resíduos

3.1.1. Espectros MIR da biomassa fresca e de resíduos sólidos de liquefacção

As Figuras abaixo apresentam os espectros de infravermelho médio (MIR) da biomassa fresca e de

dois resíduos sólidos obtidos em ensaios de liquefacção efectuados a 160ºC. Um dos resíduos sólidos

corresponde a um ensaio realizado com produto liquefeito, cuja biomassa foi sujeita a pré-tratamento,

também com produto liquefeito, tendo-se obtido uma conversão de 83%. O outro resíduo representado

na Figura 9, corresponde a um ensaio realizado com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2) como solventes e com a

biomassa tal e qual, cuja conversão obtida foi de 89%.

A Tabela 1, adaptada de Zou et al. (2009), apresenta a atribuição das bandas FTIR aos grupos

funcionais mais importantes dos espectros da biomassa, resíduos e liquefeitos.

Tabela 1 – Bandas MIR de diferentes grupos funcionais (adaptado de Zou et al. (2009)).

Número de onda (cm-1) Grupo funcional

3700-3200 -OH stretching

3000-2800 C-H stretching

1730 Carbonilo C=O stretching

1600, 1500 Stretching dos anéis aromáticos

1470-1430 C-O stretching no O-CH3

1234 C-O-C stretching nos grupos alquilo aromático

1157 C-O-C stretching assimétrico

1057 C-O stretching

1033 C-O stretching no O-CH3

900-700 C-H stretching

Assim as regiões espectrais mais importantes estão entre 3500-3200 cm-1 devido à vibração de

stretching dos grupos hidroxilo, 1850-1650 cm-1 devido à vibração de stretching da C=O dos carbonilos,

a 1600-1500 cm-1 devido à vibração de stretching dos anéis aromáticos e a 1400-1000 cm-1 pela

vibração de stretching de grupos éter.

Como é possível verificar na Figura 9, após liquefacção há uma redução significativa da banda na zona

dos 3500-3200 cm-1, característica da vibração de stretching dos grupos hidroxilo (Zou, et al., 2009).

Tal indica que, como seria de esperar, a biomassa fresca contém um elevado número de grupos

hidroxilo e que estes são removidos da fracção sólida durante o processo de liquefacção.

Na zona entre 3000-2800 cm-1, que corresponde às vibrações das ligações C-H (Grilc, et al., 2015)

(Bui, et al., 2015), também se observa uma diminuição da intensidade do pico após a reacção de

liquefacção. Essa diminuição indica que durante o processo dá-se a quebra das referidas ligações.

26

Figura 9 – Espectros de sólidos: biomassa fresca, resíduos obtidos nos ensaios realizados com liquefeito (conversão de 83%)

e com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2) sem pré-tratamento (conversão de 89%).

A Figura 10 apresenta os mesmos espectros ampliados na região entre 800 e 2000 cm-1 na qual se

encontram outras diferenças significativas entre os três espectros.

Diversos autores, como Chen et al. (2008), Zhang et al. (2012) e Bui et al. (2015), destacam números

de onda entre os 1030 e os 1200 cm-1 e relacionam-nos com as ligações C-O da celulose. Na Figura

10

Figura 10 verifica-se que na referida zona há uma diminuição da intensidade devido à remoção dos

grupos hidroxilo.

Diversos autores destacam, ainda, a zona entre 1600 e 1510 cm-1 como sendo representativa dos anéis

aromáticos da lenhina (Bui et al. - 2015, Zou et al. - 2009, Chen et al. - 2009, entre outros). De facto,

os espectros dos resíduos após a liquefacção apresentam, uma menor intensidade nessa região, em

comparação com o espectro da biomassa fresca, devido à degradação dos componentes da lenhina

que passam para a fase líquida (Chen & Lu, 2009).

Grilc et al. (2014), entre outros autores, referem também a importância do pico a 1719 cm -1. A banda

nesta região está relacionada com os grupos carbonilo e verifica-se uma diminuição entre o espectro

da biomassa fresca e os espectros dos resíduos devido à reacção de despolimerização da celulose.

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ab

so

rvâ

ncia

Número de onda (cm-1)

Biomassa Fresca

Resíduos do ensaio com liquefeito

Resíduos do ensaio com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2)

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ab

so

rvâ

ncia


Biomassa Fresca



27

Figura 10 – Ampliação da Figura 9 entre 800 e 2000 cm-1.

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ab

so

rvâ

ncia


Biomassa Fresca



28

3.1.2. Microscópio electrónico de varrimento

A técnica de análise por varrimento electrónico permite obter imagens de alta resolução da superfície

de uma amostra com uma aparência tridimensional. Neste caso, pretendeu-se observar as diferenças

entre a biomassa fresca (serradura de madeira de pinho) e os resíduos sólidos de uma reacção de

liquefação a 160ºC com os solventes Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:1.

Na Figura 11 e na Figura 12 encontram-se as imagens obtidas para a serradura de madeira de pinho

com as resoluções de x50, x180, x500 e x1000. É possível observar partículas com formas irregulares

e com um emaranhado de fibras à superfície.

Figura 11 – Imagens da biomassa fresca obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Figura 12 – Imagens da biomassa fresca obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Nas Figuras seguintes encontram-se as imagens obtidas para os resíduos sólidos resultantes da

reacção de liquefacção. Observam-se partículas mais pequenas e mais homogéneas nas quais se

mantêm apenas as fibras mais resistentes.

x 50 x 180

x 500 x 1000

29

Figura 13 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Figura 14 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Nas Figuras anteriores verifica-se que a estrutura dos resíduos antes e depois da reacção é bastante

semelhante, o que pode indicar que estes sólidos são formados pelos mesmos compostos. Isto é, na

Figura 13 e na Figura 14 as estruturas que se observam correspondem a biomassa que não reagiu.

x 50 x 150

x 150 x 500

30

3.2. Análise por espectroscopia de infravermelhos médio dos

solventes. Análise de componentes principais.

O desenvolvimento dos modelos de PCA (Análise de Componentes Principais) efectuado neste

trabalho seguiu a metodologia apresentada por Felizardo (2009). De acordo com este autor, este

método de análise multivariada é particularmente útil para o tratamento de dados espectrais. De facto,

os muitos comprimentos de onda analisados contêm informação correlacionada com as propriedades

a monitorizar, mas também contêm muito ruído. Por essa razão, é necessário utilizar ferramentas que

permitam separar e comprimir a informação importante reduzindo o número de variáveis. Felizardo

refere que “A Análise de Componentes Principais aplicada a uma matriz de dados com 𝑚 amostras e

𝑛 variáveis constrói um novo conjunto de variáveis com as seguintes características: i) as novas

variáveis (componente principal ou PC) são combinações das variáveis originais e são independentes

entre si; ii) a primeira das novas variáveis capta a maior variância possível dos dados originais e iii)

cada nova variável (PC) capta a maior variância possível não explicada pelo componente anterior.

Assim, um modelo PCA decompõe a matriz de dados originais (com 𝑚 amostras e n variáveis) num

produto de duas matrizes mais pequenas, designadas como scores (com 𝑚 amostras e 𝑘 componentes

principais) e loadings (com 𝑘 componentes principais e 𝑛 variáveis), onde 𝑘 representa o número de

componentes principais necessários para descrever os dados. A matriz dos scores representa a

projecção de cada uma das amostras no novo sistema de coordenadas, dando informação sobre a

semelhança entre amostras e a matriz dos loadings representa a importância de cada uma das

variáveis originais, os comprimentos de onda num espectro, no novo espaço dos componentes

principais.” De acordo com Felizardo, o número de PC a escolher para um modelo deve permitir captar

mais de 90% da variância dos dados.

A análise de PCA permite identificar tendências dos dados e a classificação obtida pode depender do

tipo de pré-processamento efectuado aos espectros. De um modo geral e de acordo com Felizardo

(2009), neste trabalho efectuou-se em primeiro lugar um pré-processamento para remover as

diferenças de linha de base (tendo-se utilizado neste caso o pré-tratamento SavGol- Savitsky-Golay

com derivadas de 2ª ordem) e depois os espectros foram centrados na média (MC - mean centering).

Foi sempre efectuada uma análise ao espectro completo e depois a determinadas regiões espectrais

apontadas na literatura como mais importantes para a descriminação das amostras.

Uma das variáveis operatórias estudadas neste trabalho foi a composição do solvente, tendo-se

realizado ensaios de liquefacção com Sol. 1 e com misturas de Sol. 1 e Sol. 2 em diferentes proporções.

A Figura 15 apresenta os espectros dos diferentes solventes utilizados nos ensaios de liquefacção bem

como a respectiva análise de componentes principais. Como é possível verificar, o Sol. 1, com dois

grupos OH, apresenta a banda mais intensa a 3400 cm-1 característica dos grupos hidroxilo. A

intensidade desta banda diminui com o aumento da quantidade de Sol. 2 na mistura. A composição da

mistura também afecta ligeiramente a zona a 2850-2950 cm-1 correspondente às vibrações C-H. Os

picos em torno dos 1000 cm-1 a 1500 cm-1 também são significativamente afectados pela composição

da mistura de solventes, apresentando o Sol. 1 os picos mais intensos. De acordo com a literatura (Grilc

31

et al., 2014 e Grilc et al., 2015), os picos nesta zona podem ser atribuídos a vários grupos como sejam

a deformação da ligação C-H a 1453 cm-1, a deformação da ligação C-O a 1057 e 1126 cm-1 e os picos

a 1460 e 831 cm-1 característicos da deformação C-H.

As diferenças visíveis nos espectros permitem que o primeiro componente principal do modelo de PCA

desenvolvido consiga capturar 94,84% da variância dos espectros (Figura 16). Este componente

ordena as amostras de acordo com a composição do solvente, apresentando o Sol. 1 puro um score

no PC1 negativo e o Sol. 2 um score positivo. As misturas apresentam valores intermédios para o score

no PC1. A análise dos loadings permite verificar que os números de onda mais importantes para esta

ordenação são em torno dos 1000 cm-1 característico da vibração de stretching dos grupos éter (O-CH3)

e a 2930 cm-1, correspondente às vibrações de stretching da ligação C-H (Figura 16).

Figura 15 – Espectros dos solventes puros e misturas de Sol. 1 e Sol. 2 com diferentes proporções.

Figura 16 – Modelo de PCA resultante dos espectros obtidos para os solventes puros e misturas com diferentes proporções (esquerda) e gráfico dos loadings do PC1 (direita).

32

3.3. Análise da influência das condições operatórias

A reacção de liquefacção pode ser influenciada por diversos factores, resultando em valores de

conversão de biomassa diferentes. De maneira a determinar quais as melhores condições operatórias

torna-se necessário analisar os efeitos das diferentes variáveis.

Numa fase inicial, estudou-se, separadamente, o efeito do pré-tratamento, da temperatura, dos

solventes, da concentração de catalisador, bem como o tipo de catalisador e ainda a concentração de

biomassa na cinética da reacção de liquefacção.

Estes ensaios foram realizados num reactor de 100 mL de modo a diminuir os gastos de solvente.

Contudo, foi verificado que os resultados obtidos nos reactores de 100 mL, 500 mL e 1000 mL eram

reprodutíveis, apesar de neste último reactor terem ocorrido alguns problemas experimentais,

nomeadamente no que diz respeito ao aquecimento e agitação, que impediram o teste de todas a

condições experimentais pretendidas.

Os valores de conversão apresentados foram determinados de acordo com a Equação 15, sendo a

diferença face aos valores de conversão corrigida à humidade e matéria inorgânica calculados com

base na Equação 16 de cerca de 2%.

3.3.1. Temperatura

De forma a estudar a influência da temperatura na reacção, foram realizados ensaios de liquefacção

de serradura com pré-tratamento de Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes temperaturas (120ºC, 140ºC, 160ºC e

180ºC). A instalação laboratorial utilizada não permitia a realização de ensaios a temperaturas mais

elevadas.

As restantes condições experimentais foram: solventes Sol. 1 e Sol. 2 nas proporções 1:2, 20% de

biomassa e 3% de catalisador cat. A. O tempo decorrido até se atingir a temperatura do ensaio variou

entre 5 e os 20 minutos, dependendo do ensaio. De facto, o tempo de aquecimento foi de cerca de 5

minutos a 120ºC e entre 12 a 20 minutos a 180ºC.

Figura 17 – Efeito do tempo de reacção na liquefacção de serradura com pré-tratamento com Sol.1+Sol. 2 para diferentes

temperaturas (tempo de aquecimento até se atingir a temperatura de ensaio: 120ºC - 5 min; 140ºC - 5 a 10 min; 160ºC - 8 a

20 min: 180ºC - 12 a 20 min).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção

d

e c

on

vers

ão

Tempo (h)

T=120ºC T=140ºC T=160ºC T=180ºC

33

Na Figura 17 observa-se que à medida que a temperatura aumenta a conversão também aumenta,

havendo uma diferença de cerca de 54% entre os ensaios a 120ºC e a 180ºC, ao fim de duas horas.

Esta observação vai de encontro a diversos estudos já realizados, como por exemplo o trabalho

elaborado por Zhang et al. onde foi estudada a liquefecção do eucalipto usando como solventes

etilenoglicol (EG) e glicerol. No referido trabalho fez-se variar a temperatura de reacção entre 140 e

180ºC e verificou-se um aumento de conversão de cerca de 15%, corroborando que a temperatura

influencia o resultado final (Zhang, et al., 2011).

No trabalho de Celikbag et al., onde se realizou a liquefacção de pinheiro com etilenoglicol como

solvente, também se observou um aumento da conversão com o aumento da temperatura. Contudo,

Celikbag et al. fizeram variar a temperatura de 100 a 250ºC e verificou-se que a partir dos 200ºC a

quantidade de resíduos sólidos aumenta, devido a reacções de condensação e repolimerização

(Celikbag, et al., 2014).

De acordo com a literatura, a temperatura de reacção a partir da qual os resíduos sólidos começam a

aumentar pode variar consoante os solventes usados ou até mesmo a biomassa usada. Contudo, nos

ensaios realizados no reactor de 100 mL não foi observável um aumento do conteúdo de resíduos até

porque não se realizaram ensaios a temperaturas superiores a 180ºC.

É de notar na Figura 17 que, para cada temperatura, o chamado tempo zero revela conversões

diferentes visto que, durante o aquecimento a reacção começa a decorrer, fazendo com que quando

se atinge a temperatura desejada (tempo 0) já se tenha uma percentagem de conversão considerável.

Como seria de esperar, este efeito é particularmente importante para a temperatura de 180ºC em que

a conversão no tempo zero é de 77% apenas 20% inferior à conversão após 2 horas de reacção. Assim,

subtraindo a conversão correspondente ao tempo 0 a todos os pontos obteve-se a seguinte

representação gráfica (Figura 18).

Figura 18 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura com pré-tratamento com Sol.1+Sol.2 para

diferentes temperaturas, subtraindo o tempo 0.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção

de c

on

vers

ão

Tempo (h)

T=120ºC T=140ºC T=160ºC T=180ºC

34

Na Figura 18 verifica-se, então, que os casos com fracções mais elevadas são os que foram realizados

a 140ºC e 160ºC. Seria de esperar que a 180ºC se obtivesse a maior fracção de conversão mas tal

como se verifica nas Figuras anteriores, a esta temperatura grande parte da reacção ocorre no tempo

de aquecimento.

35

3.3.2. Pré-tratamento

Com o objectivo de estudar o efeito do pré-tratamento na liquefacção de biomassa realizaram-se

ensaios experimentais a 160ºC com e sem pré-tratamento. O pré-tratamento consiste em pulverizar a

biomassa com solvente no dia anterior ao da realização do ensaio, para que esta o absorva,

promovendo o swelling ou aumento de volume das células e quebrando a estrutura de lenhina para

facilitar o acesso do catalisador a todos os componentes da madeira. Como solventes utilizou-se Sol.1

e Sol. 2 na proporção 1:2 ou biomassa liquefeita, 20% de serradura de madeira de pinho e 3% de

catalisador (A).

Figura 19 – Fracção de conversão da liquefacção de serradura com e sem pré-tratamento com Sol.1+Sol.2 a 160ºC ao longo

do tempo.

Pela análise da Figura 19 verifica-se que o pré-tratamento não influencia a reacção de liquefacção no

reactor de 100 mL, pois ao fim de duas horas de reacção, ambos os ensaios obtiveram valores de

conversão bastante semelhantes (89% para o ensaio sem pré-tratamento e 88% para o ensaio com

pré-tratamento).

A Figura seguinte apresenta o efeito do pré-tratamento com liquefeito.

Figura 20 – Fracção de conversão da liquefacção de serradura com e sem pré-tratamento com biomassa liquefeita a 160ºC ao

longo do tempo.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção

de c

on

vers

ão

Tempo (h)

Sem pré-tratamento Com pré-tratamento

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção

de c

on

vers

ão

Tempo (h)

Sem pré-tratamento Com pré-tratamento

36

Da análise da Figura 20 verifica-se que, tal como no caso anterior, o pré-tratamento não tem uma

influência significativa ao fim das 2 horas de reacção. Contudo, no ensaio com pré-tratamento, os

resultados foram ligeiramente melhores (tanto em comparação com o resultado final como em

comparação com o ensaio sem pré-tratamento) para 1 hora e 1 hora e 30 minutos de reacção. Apesar

de a diferença não ser muito grande (cerca de 4%), tal pode indicar que o pré-tratamento reduz o tempo

de reacção para se atingir a conversão máxima e decorrido este tempo começam a ocorrer as reacções

de repolimerização e condensação.

37

3.3.3. Solventes

Como foi referido na Introdução, a escolha do solvente a utilizar na liquefacção é extraordinariamente

importante. Assim, por exemplo, a utilização de álcoois poli-hídricos como o Sol. 1 aumenta o peso

molecular dos produtos e a quantidade de resíduo formado.

Para seleccionar o solvente ou mistura de solventes a utilizar nos ensaios no reactor de 1 L,

realizaram-se ensaios com os seguintes solventes:

Sol. 1;

Sol. 1 + Sol. 2 (1:1);

Sol. 1 + Sol. 2 (1:2);

Sol. 1 + Sol. 2 (1:4);

Sol. 1 + Sol. 2 (2:1);

Sol. 3;

Liquefeito.

Para este conjunto de ensaios não foi feito o pré-tratamento, pois anteriormente concluiu-se que este

não tinha influência no rendimento da liquefacção. De referir que o Sol. 1 é mais viscoso do que o Sol. 2

pelo que o aumento da quantidade de Sol. 2 diminui a viscosidade da mistura de solventes temperatura

ambiente, o que se reflecte também na viscosidade do produto final.

De referir que, apesar de em termos industriais se pretender utilizar a menor quantidade possível de

solvente fresco, é importante avaliar a composição mais favorável para utilizar no início da reacção,

bem como ao longo da reacção quando for necessário efectuar alguma adição para, por exemplo,

controlar a viscosidade do liquefeito no interior do reactor.

Os resultados obtidos nestes ensaios encontram-se representados na Figura 21.

Figura 21 – Fracção de conversão ao longo do tempo da

liquefacção de serradura sem pré-tratamento para

diferentes solventes, à temperatura de 160ºC.

Figura 22 – Ampliação da Figura 21 na gama de fracção

de conversão de 0,6 a 1.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cç

ão

de

co

nve

rsã

o

Tempo (h)

Sol. 1 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1)Sol. 1 + Sol. 2 (1:2) Sol. 1 + Sol. 2 (1:4)Sol.1 + Sol. 2 (2:1) Sol. 3

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cç

ão

de

co

nve

rsã

o

Tempo (h)

Sol. 1 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1)Sol. 1 + Sol. 2 (1:2) Sol. 1 + Sol. 2 (1:4)Sol.1 + Sol. 2 (2:1) Liquefeito

38

De referir que o Sol. 3 (dímeros de ácidos gordos) foi testado devido ao seu preço reduzido e ser um

produto secundário. Contudo, o produto obtido no fim da reacção de liquefacção era bastante viscoso,

o que impossibilitou a recuperação directa da parte liquefeita. No entanto, fazendo a filtração com

acetona, foi possível recolher os resíduos e determinar a conversão. O valor de conversão foi bastante

reduzido (cerca de 15%) em comparação com os outros solventes, tal como se verifica na Figura 21.

Os restantes solventes testados originaram resultados bastante semelhantes entre si, destacando-se

a mistura de solventes Sol. 1 + Sol. 2 na proporção 1:1 (com uma conversão final de 97%). A partir

deste valor, o aumento da quantidade de Sol. 2 na mistura é desfavorável para a reacção de

liquefacção. De referir que, tal como seria de esperar, as propriedades dos liquefeitos são influenciadas

pela composição da mistura de solventes inicial e, por exemplo, a densidade do liquefeito aumentou de

0,92 kg/dm3, ao usar Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:4, para 1,14 kg/dm3 quando se utilizou Sol. 1 como

solvente (ver item 3.7.1. Densidade).

É importante analisar o ensaio em que se usou produto liquefeito como solvente, pois este tem particular

interesse a nível industrial. De facto, a utilização da liquefacção a nível industrial só será

economicamente viável se for possível utilizar o produto liquefeito como solvente. A Figura anterior

mostra que, apesar de não ser o solvente com os melhores resultados, ao fim de 2 horas obteve-se um

valor de conversão bastante satisfatório (cerca de 84%). Contudo, o produto obtido ficou muito viscoso

à temperatura ambiente (cerca de 0,9 Pa.s a 25ºC, para o ensaio de 2 horas) e só a temperaturas

acima de 100ºC é que o produto ficou líquido com uma viscosidade semelhante à da água.

39

3.3.4. Catalisador

Em relação ao estudo do catalisador, analisaram-se duas variantes: o efeito da percentagem de

catalisador cat. A e o efeito de diferentes catalisadores ácidos na liquefacção da biomassa. Os ensaios

foram realizados com 20% de biomassa, solventes Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:2 e à temperatura de

160ºC.

3.3.4.1. Tipo de catalisador

Apesar de na maioria dos ensaios realizados com cat. A se ter utilizado uma concentração de 3%, nos

ensaios para comparação dos diferentes catalisadores, optou-se por utilizar uma concentração inferior

(1,5%), para se poder distinguir mais facilmente a actividade relativa. Assim, para além do cat. A que é

um ácido forte, solúvel em fases orgânicas polares, testou-se o cat. D, misturas de cat. D e cat. A, o

cat. B e o cat. C.

Foram testadas as seguintes opções referidas na Figura 23.

Figura 23 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura com pré-tratamento para diferentes

catalisadores à temperatura de 160ºC.

Da Figura anterior verifica-se que os catalisadores mais activos são a mistura de cat. A com cat. D e o

cat. D (conversão de 88% e 92%, respectivamente). Contudo, tendo em conta os riscos em termos de

corrosão, que obrigariam a utilizar equipamentos mais caros, e em termos de procedimentos de

segurança associados ao manuseamento de um líquido altamente corrosivo, decidiu-se por não optar

por estas alternativas. De facto, o cat. A, apesar de menos activo, é um sólido de mais fácil utilização

e foi por isso escolhido numa perspectiva de implementação do processo a nível industrial. Com este

catalisador atingiu-se uma percentagem de conversão de 80% ao fim de 2 horas de reacção.

Behrendt et al. referem que o uso de ácidos orgânicos como catalisadores na liquefacção conduz a

valores de conversão superiores aos obtidos com ácidos inorgânicos (Behrendt, et al., 2008).

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cç

ão

de

co

nve

rsã

o

Tempo (h)

Cat. A Cat. B Cat. C Cat. A:Cat. D Cat. D

40

3.3.4.2. Concentração do cat. A

Para o estudo do efeito da concentração de catalisador, utilizaram-se percentagens de cat. A de 0%,

0,5%, 1,5%, 3% e 3,5% em relação à massa de mistura reaccional. Os resultados obtidos encontram-se

representados graficamente na Figura 24.

Figura 24 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura com pré-tratamento para diferentes

percentagens de catalisador cat. A, à temperatura de 160ºC.

Da Figura 24 verifica-se que, como seria de esperar, a percentagem de catalisador tem impacto positivo

na conversão final de biomassa em liquefeito, sendo que a conversão após 1 ou 2 horas de reacção

aumenta com o aumento da concentração de catalisador até 3%, que pode ser considerada como a

concentração óptima deste catalisador. De facto, o aumento do catalisador para 3,5% favorece muito

ligeiramente a velocidade inicial da reacção mas não afecta a conversão após 1 ou 2 horas de reacção.

Por outro lado, se não for adicionado catalisador à mistura, a reacção de liquefacção apresenta uma

conversão inferior a 20% e quase independente do tempo de reacção.

No trabalho de Zhang et al. (2011), que usaram cat. D como catalisador na liquefacção a 160ºC de

eucalipto com EG e glicerol como solventes, também concluíram que a conversão aumenta com o

aumento da percentagem de catalisador e que 3% de catalisador correspondia à percentagem mais

favorável. Estes autores verificaram que percentagens superiores promoviam as reacções de

repolimerização, aumentando o conteúdo de resíduos sólidos (Zhang, et al., 2011). Outros autores,

como por exemplo Behrendt et al. (2008) e Hu et al. (2012), defendem a mesma relação da

concentração de catalisador com o rendimento final.

No intervalo de valores de concentração estudado neste trabalho não se obteve uma diminuição da

conversão nem um aumento significativo da viscosidade do liquefeito, mesmo após 2 horas de reacção,

pelo que não se pode afirmar que a utilização de concentrações mais elevadas de catalisador tenha

promovido as reacções de repolimerização.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção

de c

on

vers

ão

Tempo (h)0% 0,5% 1,5% 3% 3,5%

41

3.3.5. Concentração de biomassa

Numa reacção de liquefacção de um sólido, a quantidade de sólido face à quantidade de solvente é

obviamente uma variável importante, sendo expectável que a diminuição da fracção de sólidos favoreça

a reacção, apesar de aumentar os custos associados. Além disso, o aumento da percentagem de

biomassa também influencia as propriedades finais do produto, nomeadamente a sua viscosidade que

aumenta com o aumento da quantidade de biomassa.

Assim, foram realizados ensaios para 10%, 20%, 30%, 40% e 60% de biomassa (percentagens

calculadas com base na Equação 13), utilizando-se Sol. 1 com Sol. 2 (1:2) como solventes e 3% de

catalisador (cat. A) a 160ºC. Para estes ensaios não foi feito pré-tratamento da biomassa.

Os valores apresentados para a percentagem de biomassa, 10%, 20%, 30%, 40% e 60% calculados

pela Equação 13 anteriormente apresentada, correspondem aos valores 9%,16%, 22%, 29% e 58%

calculados pela Equação 20.

%𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 =𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎

𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 +𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 +𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟

× 100 Equação 20

Figura 25 – Fracção de conversão ao longo do tempo da liquefacção de serradura sem pré-tratamento para diferentes

percentagens de biomassa, à temperatura de 160ºC. Os ensaios foram realizados com agitação magnética, à excepção do

segundo ensaio com 60% que foi realizado com agitação mecânica (ponto a laranja).

Na Figura anterior pode observar-se que aumentar a percentagem de biomassa de 10% para 20% leva

a uma ligeira descida da fracção de conversão, no entanto não é uma diferença muito significativa

(cerca de 5%). Assim, compensa ter uma maior percentagem de biomassa para cada reacção de forma

a economizar tempo e solventes.

Entre as percentagens de 20 e 30% de biomassa não se observaram diferenças nos valores de

conversão pelo que se efectuaram ensaios com 40% e 60% de biomassa e 1 hora de reacção (pontos

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção d

e c

onvers

ão

Tempo (h)10% 20%30% 40%60% 60% com agitação mecânica

42

assinalados na Figura 25). O ensaio com 40%, ao fim de 1 hora, resultou numa conversão de 78%,

pelo que não apresenta diferenças significativas em relação aos ensaios com 20 e 30%.

Contrariamente, o ensaio com 60% de biomassa apresenta uma conversão bastante reduzida (cerca

de 25%) e não foi possível recolher uma fracção liquida. Ao fim de 1 hora, existiam apenas resíduos

sólidos agarrados às paredes do reactor, com partículas de serradura fresca ainda visíveis. Optou-se,

então por se realizar um ensaio com agitação mecânica (Figura 26), ao invés de agitação magnética.

Neste caso parte da biomassa ficou agarrada às paredes do reactor, não reagindo (Figura 27). Ao fim

de 30 minutos a 160ºC a mistura reaccional tinha escurecido mas continuava sólida, não tendo ocorrido

liquefacção. Verificou-se, ainda, um tempo de aquecimento superior com a agitação mecânica (cerca

de 25 minutos) do que com agitação magnética (cerca de 15 minutos).

Figura 26 – Haste de agitação mecânica.

Figura 27 – Produto final do ensaio com 60% de biomassa a 160ºC, com agitação mecânica.

De referir que nos ensaios efectuados com maiores quantidades de biomassa, obtém-se uma menor

quantidade de um liquefeito mais viscoso. Claro que num reactor industrial com melhores condições

em termos de aquecimento, agitação e controle da viscosidade do liquefeito com adição de solventes

fresco, será viável a utilização de maior quantidade de biomassa.

Estudos anteriores corroboram que a proporção entre a biomassa e o solvente tem impacto no

rendimento da reacção. Quanto maior a quantidade de solventes maior será a decomposição das

moléculas complexas em monómeros, diminuindo assim a quantidade final de resíduos (Behrendt, et

al., 2008).

Zhang et al. testaram diferentes proporções de solvente/biomassa e verificaram que para uma

proporção de 3:1 (33% de biomassa pela Equação 13 e 25% pela Equação 20) a conversão em

liquefeito era incompleta devido à diminuição do efeito do solvente e ao aumento da viscosidade que

dificulta a mistura dos reagentes e condiciona a velocidade de reacção (Zhang, et al., 2011).

No estudo de Chen et al. (2009) também se verificou que a liquefacção de palha de trigo com PEG

diminuía quando a proporção solvente/biomassa era inferior a 3:1.

43

3.2.6. Efeito das variáveis operatórias: conclusões

O estudo do efeito das variáveis operatórias acima apresentado permitiu seleccionar as condições mais

favoráveis, dentro das gamas testadas, que são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2 – Condições favoráveis para as diferentes variáveis operatórias estudadas.

Condição Operatória Opção Favorável

Concentração de biomassa 20-30% (m/m)

Pré-tratamento Não influenciou

Solventes Sol. 1 com Sol. 2 na proporção (1:1)

Tipo de catalisador Cat. A

Concentração de catalisador 3% (m/m)

Temperatura 160ºC

Tempo 1 ou 2 horas

Como foi referido na Introdução (1.3), o estudo acima apresentado, que envolveu variar um factor de

cada vez, apenas permite determinar o impacto individual de cada uma das variáveis na conversão

mas não permite determinar o impacto das interacções entre as variáveis nem efectuar a sua

optimização. Para tal é necessário utilizar a metodologia do planeamento factorial de experiências

apresentado em seguida.

44

3.4. Desenho experimental de ensaios

Após um estudo inicial sobre o efeito dos diferentes parâmetros na liquefacção da serradura,

efectuou-se um plano factorial de experiências com base no método de Superfícies de Resposta (RSM)

a fim de se determinarem as condições operatórias óptimas para o processo e estabelecer a equação

do modelo que permita determinar a conversão em função das variáveis operatórias estudadas. O

estudo do efeito isolado das variáveis acima apresentado foi importante porque permitiu seleccionar

quais as variáveis a optimizar e definir os níveis adequados para a sua variação.

Como foi referido na Introdução, o desenho escolhido foi o Central Composite Circumscribed (CCC)

que requer a realização de ensaios a 5 níveis para cada factor e 3 repetições do ponto central. Assim,

para reduzir o número de experiências a realizar e tendo em conta os resultados do estudo do efeito

das diferentes variáveis, seleccionaram-se a temperatura e a percentagem de catalisador como os

factores a optimizar. As restantes condições operatórias estudadas foram fixadas: 30% de biomassa,

com pré-tratamento, Sol. 1 com Sol. 2 na proporção 1:1 como solvente e a cat. A como catalisador.

Neste tipo de desenho os ensaios são realizados nos 5 níveis (-α, -1, 0, 1, α) em que α é calculado pela

Equação 2.

𝛼 = [2𝑘]1/4 Equação 21

Assim, para dois factores (𝑘 = 2) a distância dos pontos estrela ao ponto central é de 1,414.

Os valores para os níveis de variação da temperatura e catalisador do desenho CCC, que foram

estabelecidos com base no estudo do efeito isolado destas variáveis, são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 – Níveis das variáveis do desenho experimental.

Níveis -α -1 0 1 α

Temperatura (ºC) 121,7 130 150 170 178,3

Catalisador (%) 2,3 2,5 3 3,5 3,7

Através do software MODDE 6.0 foi gerada uma matriz do planeamento experimental. No programa

informático introduziram-se os factores a serem estudados e a variável de resposta que se pretende

analisar, que neste caso é a conversão, e este propõe um conjunto de ensaios com uma ordem aleatória

(Tabela 4).

Tabela 4 – Matriz de planeamento experimental do desenho CCC com duas variáveis.

Experiência Ordem Temperatura Catalisador

L1 5 -1 -1

L2 9 1 -1

L3 7 -1 1

L4 1 1 1

L5 11 -α 0

45

Experiência Ordem Temperatura Catalisador

L6 8 α 0

L7 2 0 -α

L8 6 0 α

L9 4 0 0

L10 10 0 0

L11 3 0 0

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para os ensaios realizados nas condições indicadas pelo

software MODDE. O ponto central foi realizado três vezes (experiências L9, L10 e L11) para de se

determinar o intervalo de confiança.

Tabela 5 – Matriz do planeamento experimental e resultados finais.

Experiência Nível de

temperatura

Nível de

catalisador

Temperatura (ºC) Catalisador

(%)

Conversão

(%) Pretendida Variação*

L1 -1 -1 130 128-131 2,5 60,6

L2 1 -1 170 166-172 2,5 94,9

L3 -1 1 130 126-133 3,5 59,1

L4 1 1 170 168-171 3,5 96,8

L5 -α 0 121,7 118-124 3 51,8

L6 α 0 178,3 177-179 3 96,6

L7 0 -α 150 147-151 2,3 71,5

L8 0 α 150 146-152 3,7 83,1

L9 0 0 150 147-152 3 77,8

L10 0 0 150 146-152 3 78,8

L11 0 0 150 147-152 3 77,4

* Intervalo de variação da temperatura durante os ensaios

3.4.1. Efeitos

O software MODDE permite uma análise dos efeitos dos factores devolvendo-nos um valor numérico

para cada efeito. O efeito de cada variável traduz a alteração da resposta do sistema, neste caso o

rendimento da liquefacção, quando a variável varia entre o nível baixo e o nível alto e os outros factores

são mantidos no nível médio.

A análise dos efeitos/coeficientes permite evidenciar quais os factores que têm contribuições negativas

ou positivas importantes na resposta e quais os que são desprezáveis. Este estudo permite um maior

conhecimento do processo e melhorar os resultados através, por exemplo, do aproveitamento de uma

interacção positiva entre factores ou da substituição ou remoção de um deles por estar a produzir

interacções negativas com os restantes.

46

A Figura 28 corresponde à representação gráfica dos efeitos (com os respectivos intervalos de

confiança) que cada factor e interacção têm na resposta que obtida seleccionando a opção effects plot

no software MODDE. Na Figura é visível que o termo com mais influência no rendimento da liquefacção

é a temperatura que, para além de ter um efeito com um valor muito superior aos restantes termos, é,

ainda, o único termo cuja barra do efeito é superior à linha do erro. Na gama estudada, o catalisador

apresenta também um efeito positivo mas mais pequeno e as interacções quadráticas são também

pouco importantes.

Figura 28 – Representação gráfica obtida pelo MODDE 6.0 dos efeitos de cada factor e interacção.

3.4.2. Refinamento do modelo

O software calcula os valores dos coeficientes de cada termo da equação do modelo que descreve a

influência de cada variável e interacções no valor da resposta. Os coeficientes são metade dos efeitos

visto que traduzem a alteração da resposta quando a variável ou factor é alterada do valor médio para

o valor máximo. No caso em estudo, com 2 variáveis, além do termo independente a equação geral do

modelo terá mais cinco termos (T, Cat, T2, Cat2 e TxCat).

Como foi referido, os coeficientes traduzem valores numéricos que descrevem o efeito de cada factor,

efeitos quadráticos e interacção entre factores diferentes (T, Cat, T2, Cat2 e TxCat). No entanto, é

conveniente verificar se é possível refinar o modelo, pois por vezes alguns dos coeficientes podem ser

desprezados (Neves, 2009). Para tal, analisa-se o efeito da eliminação dos factores ou interacções nos

valores dos coeficientes de correlação (R2) e nos erros de calibração (RMSEC - Root Mean Square

Error of Calibration). Citando Neves (2009): “O refinamento de um modelo consiste em ter o menor

número de coeficientes possível sem comprometer o seu desempenho. Isto é, um número demasiado

elevado de variáveis poderá originar fenómenos de over-fitting e piores desempenhos na validação

externa, causados pela inclusão de ruído. Contudo, também não se deve efectuar um under-fitting, no

qual são escolhidas poucas variáveis, o que leva a que o modelo não consiga captar variabilidade

suficiente nos dados”.

47

A escolha dos factores a desprezar baseia-se nos resultados do gráfico coefficient plot do MODDE 6.0.

Este mostra a influência de todos os factores sobre a resposta, representando-a por barras que

evidenciam os intervalos de confiança. Os factores com os valores menores do que os intervalos de

confiança não são significativos, podendo vir a ser desprezados. A eliminação desses factores deve

ser feita um de cada vez, pois a eliminação de um factor pode ter grande influência no intervalo de

confiança dos restantes factores (Lundstedt, et al., 1998).

O método de refinamento do modelo consiste no seguinte conjunto de passos (Neves, 2009):

1. Começa por se verificar o valor de R2 e RMSEC dos pontos previstos pelo modelo versus os pontos

observados (valores reais) com o número máximo de coeficientes (T, Cat, T2, Cat2 e TxCat);

2. Com os pontos de validação externa, ou seja, pontos experimentais não utilizados no

desenvolvimento do modelo inicial, valida-se o modelo, e verifica-se o ajuste dos valores previstos

versus valores experimentais, o R2, e calcula-se o erro de previsão (RMSEP);

3. De seguida analisa-se o valor absoluto dos coeficientes de cada termo (MODDE - Analysis -

Coefficients - List) e verifica-se o que tem menor importância para o modelo;

4. Retira-se esse termo do modelo e repetem-se os passos anteriores até o modelo conter apenas um

dos termos;

5. Por fim, com base nos valores de R2modelo, RMSEC, R2

validação e RMSEP escolhe-se o melhor modelo

que satisfaça os parâmetros avaliados com o número mínimo de coeficientes.

Na Figura 29 encontra-se a representação gráfica da variação do coeficiente R2, que se pretende que

seja próximo de 1, e do erro RMSEC, que deverá ser o menor possível, em função do número de

coeficientes do modelo.

Figura 29 – Representação gráfica do coeficiente de correlação, R2, e do erro de calibração, RMSEC, em função do número de


Tal como representado na Figura anterior, além do termo independente, o modelo inicial tinha 5 termos

que correspondiam aos termos simples (T e Cat), aos quadráticos (T2 e Cat2) e ao cruzado (TxCat).

Pelo coefficient plot (Figura 30) verificou-se que o termo com menor significado era o termo quadrático

Cat2, pelo que foi o primeiro a ser eliminado. Pelos valores de R2 e RMSEC verifica-se que o modelo

não se altera significativamente.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

0123456

RM

SE

C

R2

Nº de CoeficientesR2 RMSEC

48

Figura 30 – Representação gráfica obtida pelo MODDE 6.0 dos coeficientes respectivos a cada factor e interacção.

O mesmo procedimento foi seguido para os restantes termos que foram retirados um a um até se ficar

só o termo da temperatura, que é o efeito mais significativo, ou seja com uma equação linear. De acordo

com a Figura 29, este modelo linear é um mau modelo visto que conduz a um abaixamento significativo

do R2 com o consequente aumento do erro de calibração RMSEC.

Considerou-se, então, que o modelo óptimo de previsão da percentagem de conversão deve englobar

3 termos (T, Cat e T2), sendo expresso pela Equação 22.

%𝐶 = 78,16 + 15,13𝑇 + 1,88𝐶𝑎𝑡 − 1,41𝑇2 Equação 22

Para a validação externa do modelo recorreu-se a ensaios realizados a diferentes temperaturas com

3% de catalisador e ensaios a 160ºC com diferentes percentagens de catalisador (ensaios

apresentados na Tabela 6). Apesar destes ensaios terem sido efectuados com 20% de biomassa e

com uma proporção de solventes Sol. 1 e Sol. 2 de 1:2, ao invés de 1:1 (proporção usada desenho

experimental), decidiu-se testar na mesma a capacidade de previsão do modelo.

Tabela 6 – Pontos de validação externa utilizados.

Temperatura (ºC) / Nível* Catalisador (%) / Nível* Conversão (%)

180 / 1,5 3 / 0 95,8

160 / 0,5 3 / 0 88,2

140 / -0,5 3 / 0 67,4

120 / -1,5 3 / 0 41,7

160 / 0,5 3,5 / 1 92,0

160 / 0,5 1,5 / -3 79,8

160 / 0,5 0,5 / -5 65,9

* Nível da variável no desenho experimental.

49

A Figura seguinte apresenta a variação do R2 de validação e do RMSEP. Verifica-se que um modelo

com 3 termos é bastante razoável. O uso de menos termos faz com que o R2 diminua e o erro de

validação aumente, o que torna o modelo menos viável.

Figura 31 – Representação gráfica do coeficiente de correlação, R2, e do erro de validação, RMSEP, em função do número de


A Tabela seguinte apresenta os parâmetros de desempenho do modelo com 3 coeficientes que

mostram a boa capacidade de previsão do modelo.

Tabela 7 – Parâmetros de desempenho do modelo.

Parâmetros

Nº de ensaios 11

Graus de liberdade * 7

Nº de termos do modelo 4

R2 calibração 0,977

RMSEC (%) 2,7

R2 validação 0,944

RMSEP (%) 6,2

* Nº graus de liberdade = Nº experiências - Nº termos do modelo (incluindo o termo independente)

O modelo definido apresenta um coeficiente de correlação para a calibração (𝑅2 = 0,977) elevado, o

que indica que existe uma relação bem identificada entre as variáveis operatórias e a percentagem de

conversão final e que a capacidade de previsão do modelo de calibração é bastante razoável.

A relação entre os valores de conversão previstos pelo modelo e os valores de validação encontra-se

apresentada na Figura 32. A diagonal representada no gráfico corresponde a uma recta de declive

unitário de um modelo ideal com erros de previsão nulos.

É possível verificar que o modelo definido consegue fornecer uma boa estimativa do valor de conversão

final para ensaios com diferentes temperaturas e concentrações de catalisador, encontrando-se os

0

2

4

6

8

10

0,76

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

1,00

0123456

RM

SE

P

R2

Número de coeficientes

R2 RMSEP

50

pontos distribuídos acima e abaixo da diagonal. Contudo, o número de ensaios para validação externa

é reduzido o que pode justificar os valores menos bons dos parâmetros de validação externa. Além

disso, as oscilações verificadas nas temperaturas dos ensaios e a utilização de uma proporção de

solventes diferente nos ensaios de calibração e validação pode também justificar alguns dos desvios

obtidos entre os valores reais e previstos. Por outro lado, os maiores desvios ocorrem para os pontos

com conversão mais baixa em que a utilização de um solvente de diferente composição pode ter mais

influência e, por exemplo, o ensaio de validação que apresenta o maior desvio foi realizado a 120ºC

que está ligeiramente fora da zona de calibração do modelo que foi treinado com um único ensaio a

121,7ºC.

Figura 32 – Conversão real em função da conversão prevista para o modelo com 4 termos (independente, T, Cat e T2). Pontos

a azul correspondem aos pontos do modelo e os pontos a vermelho correspondem aos pontos de validação.

Por último apresentam-se nas Figuras seguintes o gráfico de contornos e o gráfico de superfície de

resposta, respectivamente, obtidos com o auxílio do software MODDE 6.0 para o modelo expresso pela

Equação 20. Em ambos os gráficos pode observar-se a variação da percentagem de conversão

(resposta do modelo) em função da temperatura e da percentagem de catalisador (variáveis ou

factores). Verifica-se, novamente, que a temperatura é o factor que mais influencia a resposta, pois

mesmo para percentagens de catalisador reduzidas e para uma concentração de biomassa de 30%, é

possível obter conversões elevadas se a temperatura for ajustada (zona laranja das Figuras) para os

valores mais elevados (acima de 165ºC). Contudo, para se obter uma conversão acima de 92% a

165ºC, é necessário utilizar pelo menos 3,5%. Aumentando a temperatura até 170ºC pode-se reduzir o

catalisador para 2,6%, mantendo a conversão de 92%.

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 60 70 80 90 100

% C

on

vers

ão

Pre

vis

ta

% Conversão real

Modelo

Validação

51

Figura 33 – Gráfico de contornos da resposta do modelo (%conversão) em função dos factores (temperatura e

catalisador).

Figura 34 – Gráfico de Superfície de Resposta do modelo (%conversão) em função dos factores (temperatura e

catalisador).

Após a obtenção do modelo para a liquefacção de madeira com solventes Sol. 1 e Sol. 2 (1:1) estava

previsto aplicar a mesma metodologia para a optimização da liquefacção com liquefeito, usando neste

caso 20% de biomassa. Contudo, mesmo assim, num ensaio a 170ºC com 2,5% de catalisador, após

duas horas de reacção a mistura reaccional solidificou (Figura 35). De seguida tentou diminuir-se o

tempo de reacção mas a mistura voltou a solidificar mesmo antes de se atingir a temperatura pretendida

pelo que se optou por não realizar este plano factorial.

Figura 35 – Produto obtido num ensaio a 170ºC com 20% de biomassa, 2,5% de catalisador e produto liquefeito

como solvente.

52

3.5. Estudo cinético

Para estabelecer o modelo cinético que descreve a liquefacção de serradura de pinho efectuaram-se

ensaios a várias temperaturas, determinando a conversão ao longo do tempo de reacção. Os ensaios

foram elaborados com Sol. 1 e Sol. 2 (1:2), pré-tratamento (com os mesmos solventes) e 3% de

catalisador A. A partir dos resultados aplicou-se o modelo das velocidades iniciais e um modelo

baseado na equação cinética para a liquefacção de biomassa proposta por Zhang et al. (2014). Este

modelo permite estimar as constantes cinéticas aparentes e, por aplicação da lei de Arrhenius, a

energia de activação da reacção de liquefacção da madeira.

As curvas cinéticas experimentais bem como as linhas dos polinómios que as descrevem são

apresentadas na Figura 36 e as curvas cinéticas corrigidas, subtraindo o tempo 0, encontram-se na

Figura 37.

Figura 36 – Curvas de variação da fracção de conversão com o tempo, para as diferentes temperaturas (120ºC,

140ºC, 160ºC e 180ºC). Os tracejados correspondem aos polinómios que descrevem as curvas cinéticas.

Figura 37 – Curvas de variação da fracção de conversão com o tempo, subtraindo o tempo 0, para as diferentes

temperaturas (120ºC, 140ºC, 160ºC e 180ºC). Os tracejados correspondem aos polinómios que descrevem

as curvas cinéticas.

3.5.1. Modelo das velocidades iniciais

A constante de velocidade aparente de uma reacção pode ser estimada pelo método das velocidades

iniciais que consiste em ajustar uma equação à curva que traduz a variação da conversão com o tempo,

derivar e calcular o valor da constante de velocidade inicial através da derivada da equação para o

tempo zero.

Assim, usando as ferramentas do Excel, a partir das representações gráficas da fracção de conversão

em função do tempo (Figura 36, Figura 37), para cada temperatura, obteve-se a equação polinomial

que melhor descrevia a curva cinética. Por exemplo, a curva cinética para o ensaio a 160ºC, corrigida

para a conversão no tempo zero, é descrita pelo seguinte polinómio:

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção d

e c

onvers

ão

Tempo (h)

T=120ºC T=140ºC T=160ºC T=180ºC

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Fra

cção d

e c

onvers

ão

Tempo (h)

T=120ºC T=140ºC T=160ºC T=180ºC

53

𝑦 = −0,0234𝑥3 − 0,0272𝑥2 + 0,2968𝑥 − 0,0126

𝑅2 = 0,9819

Equação 23

Calculando agora o valor da derivada da equação anterior para o tempo zero obtém-se o valor da

contante de velocidade inicial, 𝑘, que para o ensaio a 160ºC, toma o valor de 0,2968 h-1. A Tabela 8

apresenta as constantes cinéticas para os ensaios realizados a diferentes temperaturas, bem como o

tempo de aquecimento necessário para se atingir a temperatura pretendida. De referir que apesar da

ocorrência da reacção durante o tempo de aquecimento os polinómios ajustados apenas diferem no

termo independente.

Tabela 8 – Valores da constante de velocidade 𝒌 para cada temperatura.

T (ºC) Tempo de aquecimento

(min)

Tempo de aquecimento médio

(min) 𝒌 (h-1)

120 5 5 0,0586

140 5-10 8 0,5502

160 8-20 13 0,2968

180 12-20 17 0,5076

Tal como no estudo de Zhang et al. (2014) que estudaram a cinética da liquefacção da madeira de

eucalipto com PEG, verificou-se que a constante velocidade 𝑘 aumenta com o aumento da

temperatura. O valor da constante de velocidade inicial para o ensaio a 140ºC é anómalo sendo mesmo

superior ao obtido a 180ºC, o que pode estar relacionado com o tempo de aquecimento e a conversão

no tempo zero.

Em seguida, foi aplicada a lei de Arrhenius linearizada (Equação 24) e os resultados são apresentados

na Figura 38.

ln(𝑘) = ln(𝐴) −𝐸𝑎𝑅.1

𝑇

Equação 24

Figura 38 - Representação gráfica de 𝒍𝒏(𝒌) em função de 𝟏/𝑻. O ponto a vermelho corresponde ao ensaio a 140ºC que foi

excluído da regressão linear.

y = -6497,1x + 13,711R² = 0,9966

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026

ln (

k)

1/T

54

ln(𝑘) = −(6 497 ± 380)1

𝑇+ (13,7 ± 0,9) Equação 25

O valor da energia de activação (𝐸𝑎) pode ser calculado a partir do declive da recta (R = 8,314 J/K.mol):

𝐸𝑎 = 54 ± 0,4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ Equação 26

O valor elevado obtido, 54 kJ/mol, e uma indicação de que o passo controlador da velocidade é a

reacção química e não qualquer um dos processos difusionais possíveis que apresentam energias de

activação mais baixas e normalmente inferiores a 25 kJ/mol (Petrov, et al., 2011).

3.5.2. Modelo cinético

Para desenvolver um modelo cinético para a liquefacção de aparas de madeira com Sol. 1 e Sol. 2 foi

adaptada a metodologia proposta por Zhang et al. (2014). Assim, tal como referido na Introdução, estes

autores estabeleceram a equação cinética da reacção de liquefacção em função de α, que é a razão

entre a massa final de resíduo e a massa inicial de biomassa, obtendo a Equação 27:

𝑑𝛼

𝑑𝑡= −𝑘′ × 𝛼𝑛

Equação 27

Em que 𝑛 , representa a ordem da reacção. Para 𝑛 ≠ 1 , a equação diferencial anterior pode ser

facilmente integrada admitindo a seguinte a condição inicial:

𝑡 = 𝑡0 → 𝛼 = 𝛼0 Equação 28

Então:

𝑑𝛼

𝛼𝑛= −𝑘. 𝑑𝑡 ⟹

𝛼1−𝑛

1 − 𝑛= −𝑘𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

Equação 29

Tendo em conta a condição inicial é possível determinar a constante:

𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. =𝛼0

1−𝑛

1 − 𝑛+ 𝑘𝑡0

Equação 30

que, substituída na equação anterior e resolvendo em ordem a 𝑡 obtém-se:

𝛼1−𝑛

1 − 𝑛= −𝑘𝑡 +

𝛼01−𝑛

1 − 𝑛+ 𝑘𝑡0 ⇔ 𝑡 =

𝛼1−𝑛 − 𝛼01−𝑛

(1 − 𝑛). (−𝑘)

Equação 31

Quando 𝑛 = 1 a integração da Equação 27 é:

𝑑𝛼

𝛼= −𝑘. 𝑑𝑡 ⟹ ln𝛼 = −𝑘𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

Equação 32

E, aplicando a condição inicial:

55

𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. = ln 𝛼0 + 𝑘𝑡0 Equação 33

Substituindo na Equação 32 e resolvendo em ordem a t fica:

ln 𝛼 = −𝑘𝑡 + ln𝛼0 + 𝑘𝑡0 ⇔ 𝑡 =ln𝛼𝛼0−𝑘

Equação 34

Em suma:

{

𝑠𝑒 𝑛 ≠ 1 𝑡 =

𝛼1−𝑛 − 𝛼01−𝑛

(1 − 𝑛). (−𝑘)

𝑠𝑒 𝑛 = 1 𝑡 =ln𝛼𝛼0−𝑘

Equação 35

Equação 36

Substituindo agora 𝑘 pela equação da lei de Arrhenius obtêm-se as seguintes equações que foram

utilizadas neste trabalho:

{

𝑠𝑒 𝑛 ≠ 1 𝑡 =

𝛼1−𝑛 − 𝛼01−𝑛

(1 − 𝑛). (−𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇)

𝑠𝑒 𝑛 = 1 𝑡 =ln𝛼𝛼0

−𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇

Equação 37

Equação 38

Recorreu-se então ao Solver do Excel para se determinarem os valores óptimos dos parâmetros 𝑛, 𝐴

e 𝐸𝑎 (ordem da reacção, constante pré-exponencial e energia de activação, respectivamente), tendo

como critério de optimização a minimização do somatório do quadrado dos desvios entre o tempo

experimental e o tempo calculado por uma das equações acima. A equação a utilizar é escolhida

através de uma instrução IF sendo que a equação para 𝑛 = 1 é utilizada na optimização para calcular

o tempo sempre que o módulo de (𝑛 − 1) ≤ 𝜀 sendo 𝜀 uma constante com um valor muito pequeno

(tomou-se 1x10-6); caso contrário corre-se a equação para 𝑛 ≠ 1. O tempo calculado pelo modelo para

cada 𝛼 corresponde ao tempo para o qual o modelo prevê que se atinja uma determinada razão entre

massa final e massa inicial.

A aplicação do modelo cinético aos resultados experimentais dos ensaios em que se estudou a variação

da temperatura permitiu obter os valores óptimos dos parâmetros apresentados na Tabela 9.

Tabela 9 – Valores das constantes da lei de Arrhenius.

Energia de activação, 𝐸𝑎 47 kJ/mol

Constante pré-exponencial, 𝐴 3,32x105 h-1

Ordem de reacção, 𝑛 1,04

Tal como verificado na aplicação do método das velocidades iniciais, o valor de energia de activação

para a reacção de liquefacção da madeira calculado pelo modelo desenvolvido (47 kJ/mol) indica que

56

o passo controlador da velocidade é a reacção química à superfície e não os passos difusionais. Este

valor está de acordo com o apresentado na literatura para a liquefacção da madeira. Assim, Zhang et

al. (2014) apresentam um valor de 63,93 kJ.mol-1 para a liquefacção de madeira com PEG (Zhang, et

al., 2014), enquanto Grilc et al. (2015) apresentam valores entre 54 e 73 kJ/mol para a liquefacção de

biomassa lenhocelulósica utilizando glicerol como solvente e um líquido iónico como catalisador.

No que diz respeito à ordem de reacção, o modelo prevê uma ordem próxima de 1 enquanto Zhang et

al. apresentam valores entre 2,4 e 3,8 dependendo da temperatura.

Na Figura seguinte apresentam-se os valores de α em função do tempo experimental (pontos da Figura)

e do tempo calculado (representado por linhas na Figura) pelo modelo necessário para se obterem

esses mesmos valores de α.

Figura 39 – Representação gráfica do α em função do tempo. Os pontos correspondem ao tempo experimental e as linhas

correspondem ao tempo determinado pelo modelo para o α experimental.

Como é possível verificar, apesar de todos os problemas em termos de execução experimental já

referidos, o modelo desenvolvido é capaz de prever o andamento das curvas experimentais com

desvios aceitáveis.

Tendo em conta o ajuste razoável obtido, decidiu-se verificar a capacidade do modelo de prever o valor

da conversão de biomassa em produto liquefeito ao fim de um determinado tempo para qualquer

temperatura de reacção. Como a ordem de reacção óptima era próximo de 1, decidiu-se utilizar a

equação para 𝑛 = 1. Além disso, para se determinar a conversão prevista ao fim de determinado tempo

é necessário dispor do valor de 𝛼0 correspondente ou da sua relação com as condições experimentais.

𝑠𝑒 𝑛 = 1 𝛼 = 𝛼0 × 𝑒(−𝑡×𝐴×𝑒

(−𝐸𝑎𝑅𝑇 )

) Equação 39

Para tal começou por se representar o valor de 𝛼0 experimental em função da temperatura (Figura 40)

tendo-se verificado que existe uma relação linear que pode ser expressa pela Equação 40 (com um

coeficiente de correlação de 0,989).

𝛼0 = −(0,0088 ± 0,0006) × 𝑇(𝐾) + (4,2 ± 0,3) Equação 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2

α

Tempo (h)

T=120ºC T=140ºC T=160ºC T=180ºC

57

Figura 40 – Representação gráfica de α0 em função da temperatura (K).

Assim, substituindo na Equação 39 o α0 pela Equação 40 torna-se possível determinar o valor de 𝛼

para cada temperatura de reacção e para qualquer tempo reaccional e a correspondente fracção de

conversão da reacção pela equação:

𝑓𝑟𝑎𝑐çã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 = 1 − 𝛼 Equação 41

A Tabela 10 apresenta os resultados para alguns dos ensaios e permite concluir que o modelo cinético

prevê a conversão ao fim de 2 horas com desvios inferiores a 13% ou seja perfeitamente aceitáveis

tendo em conta os erros experimentais, sendo os valores previstos sempre ligeiramente superiores aos

experimentais.

Tabela 10 – Fracções de conversão experimentais e previstas pelo modelo cinético após 2 h de reacção (Equação 39).

Temperatura

(ºC) 𝜶𝟎 𝜶

Fracção de conversão exp.

Fracção de

conversão prevista Desvio

(%)

120 0,765 0,525 0,417 0,475 -13

130 0,677 0,395 - 0,605 -

140 0,589 0,277 0,674 0,723 -6

150 0,501 0,176 - 0,824 -

160 0,413 0,100 0,882 0,900 -1

170 0,325 0,048 - 0,952 -

180 0,237 0,019 0,958 0,981 -2

Nota: os desvios obtidos entre a conversão experimental e prevista para 1 h de reacção são 13%.

y = -0,0088x + 4,2247R² = 0,9894

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

380 400 420 440 460

α0

Temperatura (K)

58

3.6. Scale-up

Após o estudo cinético e o estudo do efeito de diferentes variáveis efectuados num reactor de 100 mL,

estava previsto realizar uma série de ensaios de liquefacção em reactores maiores de 500 mL e 1 L.

Com estes ensaios pretendia verificar-se a validade de se efectuar o scale-up pois muitas vezes é difícil

reproduzir resultados obtidos em pequena escala laboratorial para escalas maiores devido a diversas

diferenças relacionados, por exemplo, com a eficiência dos processos de transferência de calor e

transferência de massa. O tipo de agitador, a relação entre o diâmetro do agitador e do reactor e as

diferenças geométricas dos reactores são também aspectos muito importantes que podem influenciar

o sucesso do scale-up (Santos, 2014).

Além dos ensaios reacções para produção de liquefeito para a optimização da liquefacção com

liquefeito no reactor de 100 mL através da metodologia do planeamento factorial de experiências,

estava previsto efectuar no reactor de 1 L diversos ensaios para estudar: i) o efeito da concentração de

biomassa, ii) a liquefacção utilizando o liquefeito como solvente em vários andares eventualmente com

o controlo da viscosidade do meio com adição de solvente fresco; iii) a liquefacção de resíduos de

primeiro andar com solventes e com liquefeito. Contudo, de acordo com o descrito abaixo, não foi

possível ultrapassar em tempo útil alguns dos problemas que foram surgindo e que acabaram por

impedir a execução do plano previsto.

3.6.1. Ensaios com solventes (Sol. 1 e Sol. 2)

Para produzir liquefeito suficiente para os ensaios de optimização no reactor de 100 mL, começou por

se efectuar um ensaio de liquefacção nas condições padrão ou seja: 30% de biomassa, sem

pré-tratamento, Sol.1 e Sol. 2 como solventes na proporção 1:1 e 3% de catalisador A. Estava previsto

realizar um ensaio de 2 horas à temperatura de 160ºC mas depois de decorrido o tempo de reacção e

após arrefecimento do produto de reacção até cerca de 80ºC (temperatura à qual se realiza a filtração)

verificou-se que o produto tinha solidificado (Figura 42).

59

Figura 41 – Biomassa fresca (serradura de pinho).

Figura 42 – Produto solidificado da reacção realizada com 30% de biomassa, Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:1,

3% de catalisador a 160ºC.

Na tentativa de corrigir as condições operatórias que, à escala maior, afectavam os resultados,

colocaram-se as seguintes hipóteses:

Tempo de reacção elevado – de acordo com a literatura, a percentagem de conversão de

biomassa em liquefeito aumenta com o tempo de reacção até atingir um máximo. Após esse

máximo promovem-se as reacções de repolimerização e condensação, diminuindo a quantidade

de liquefeito (Zhang, et al., 2014) (Behrendt, et al., 2008) (Hu, et al., 2012);

Percentagem de biomassa elevada – a conversão é sensível à razão solvente/biomassa (m/m).

Com uma elevada quantidade de biomassa o efeito do solvente é reduzido e a viscosidade

aumenta drasticamente e com uma maior quantidade de solvente as reacções de recondensação

são impedidas (Zhang, et al., 2011) (Behrendt, et al., 2008) (Chen & Lu, 2009);

Proporção de solventes menos indicada – Kržan et al. defendem que a mistura de solventes pode

influenciar as propriedades do produto (Kržan, et al., 2005). De facto, maiores quantidades de

Sol. 1 na mistura contribuem para o aumento da viscosidade do liquefeito;

Diferenças na agitação e no reactor – ao mudar do reactor de 100 mL para 500 mL ou 1 L

alterou-se o sistema de agitação, passando de agitação magnética para mecânica (Figura 43), e

a geometria do reactor passou de esférica para cilíndrica. Para além disso, a velocidade utilizada

neste primeiro ensaio pode ter sido suficientemente elevada para promover uma mistura adequada

dentro do reactor.

Sistema de aquecimento e isolamento térmico do reactor deficiente – a manta de aquecimento

não cobria a área toda do reactor dissipando-se o calor pelas paredes do reactor. Na tentativa de

diminuir este efeito cobria-se o reactor com papel de alumínio.

Separação da água, por evaporação, dos solventes pouco eficiente – durante a reacção ocorre

evaporação de água com arrastamento do solvente.

60

Figura 43 – Haste de agitação mecânica.

Assim, não tendo sido possível actuar no sistema de aquecimento/isolamento nem no sistema de

separação água/solvente, realizaram-se novos ensaios no reactor de 1 L variando o tempo de reacção,

a percentagem de biomassa e a proporção entre solventes. Os resultados obtidos encontram-se

resumidos na Tabela 11.

Tabela 11 – Resultados obtidos para os ensaios com diferentes condições operatórias, no reactor de 1 L. A biomassa dos

ensaios não foi sujeita a pré-tratamento.

Biomassa

(%)

Tempo

(h)

Temperatura

(ºC) Solvente

Tempo de

aquecimento

(min)

Resultado

final ***

30

2 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 50 Solidificou

1 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 50 Muito viscoso

0,5 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 45 Viscoso

0,75 160 Sol. 2 50 Viscoso

0,75 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:2) 30 Viscoso

1,5 * 150* Sol. 1 + Sol. 2 (1:3) - 80,0%

20

1 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 50 97,4%

~1 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 90 **100% mas

viscoso

0,75 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:1) 55 93,5%

0,75 160 Sol. 1 + Sol. 2 (1:2) 60 **100% mas

viscoso

* Iniciou-se a contagem do tempo quando se ligou o aquecimento. O ensaio foi controlado visualmente até se verificar que

havia liquefeito. A temperatura não atingiu os 160ºC porque o reactor não tinha isolamento (papel de alumínio) para impedir

a dissipação de calor.

**100% corresponde a um valor estimado porque os produtos obtidos eram viscosos pelo que não se efectuou a filtração

mas visualmente não havia quaisquer tipos de partículas a filtrar.

*** Não foi possível determinar a viscosidade porque não foram recolhidas amostras.

Tal como indicado na Tabela 11, para uma percentagem de 30% de biomassa testaram-se diferentes

tempos de reacção bem como diferentes proporções entre os solventes Sol. 1 e Sol. 2 ajustando a

velocidade de modo a ter um grau de mistura adequado dentro do reactor. No entanto, obteve-se

sempre um produto muito viscoso (30 minutos) ou totalmente solidificado ao fim de 2 horas.

É de notar que, como seria de esperar, a proporção de solventes também afecta o produto. De facto,

no ensaio no qual se usou apenas Sol. 2 como solvente, após o tempo de reacção observavam-se

61

bastantes resíduos com aparência de biomassa não reagida com uma consistência viscosa. Ao

introduzir o Sol. 1 na mistura de solventes a reacção ocorre. Contudo, para a percentagem de biomassa

de 30% neste reactor, só se obtém um produto com uma viscosidade adequada para uma proporção

de Sol. 1:Sol. 2 de 1:3. Conforme discutido na Introdução, o aumento da viscosidade com o aumento

da proporção de Sol. 1 na mistura de solventes justifica-se pelo facto deste apresentar dois grupos OH

o que promove a formação de produtos de peso molecular mais elevado. Assim, pode concluir-se que

o Sol. 1 é o solvente que promove a reacção de liquefacção, contudo a presença do Sol. 2 é importante

para diminuir a viscosidade da mistura reaccional.

Quando se utilizou uma percentagem de biomassa de 20%, diminuindo o tempo de reacção para 1 hora

e mantendo a proporção de solvente 1:1 obteve-se uma conversão de aproximadamente 100%. De

referir que este produto era muito viscoso e só a temperaturas acima de 100ºC é que apresentou uma

viscosidade baixa semelhante à da água.

Para verificar que era possível voltar a dissolver os resíduos formados colocaram-se dois dos resíduos

(30 min e 2h) dos ensaios com 30% de biomassa e Sol. 1 + Sol. 2 na proporção 1:1 num reactor ao

qual se adicionou o Sol. 2 recuperado tendo a mistura ficado durante cerca 16 horas com agitação a

uma temperatura entre 40-60ºC. Decorrido este tempo verificou-se que não tinha ocorrido qualquer

dissolução.

Tendo em conta estes problemas, será conveniente que em trabalhos futuros a instalação laboratorial

seja melhorada no sentido de resolver o problema do aquecimento e da remoção selectiva da água do

reactor.

3.6.2. Comparação de ensaios a diferentes escalas

Neste item são comparados os resultados da liquefacção de serradura de pinho obtidos nos reactores

de 100 mL, 500 mL e 1000 mL. De referir que alguns dos ensaios no reactor de 500 mL foram realizados

por Fikriye Tugce Demir no âmbito de uma bolsa ERASMUS, podendo por isso haver algumas

diferenças no procedimento laboratorial.

Temperatura

Efectuaram-se ensaios nos reactores de 100 mL e de 500 mL com 20% de biomassa, Sol. 1 e Sol. 2

(1:2) como solventes e 3% de catalisador e diferentes temperaturas (120ºC, 140ºC e 160ºC) tendo-se

obtido as conversões representadas na Figura 44. Verifica-se assim que os resultados são

reprodutíveis, visto que se obtiveram valores de conversão semelhantes em ambos os reactores.

No reactor de 1 L realizaram-se apenas ensaios a 160ºC. O ensaio realizado com as mesmas condições

operatórias mas com apenas uma hora de reacção e com uma agitação pode não ter sido suficiente

resultou num produto com um aspecto diferente e com uma conversão estimada de 100%, isto é, o

produto obtido era viscoso pelo que não se efectuou a filtração mas visualmente não havia partículas

a filtrar. Este comportamento diferente pode ser resultante de um ou vários dos pontos acima referidos.

62

Figura 44 – Valores de percentagem de conversão de ensaios de 2 horas a diferentes temperaturas em três reactores de

volumes diferentes.

Concentração de biomassa

O estudo da variação da concentração de biomassa na mistura reaccional foi realizado nos três

reactores de volumes diferentes (1 L, 500 mL e 100 mL). Nestes ensaios utilizou-se Sol. 1 e Sol. 2 na

proporção 1:2 como solventes, 3% de catalisador e uma temperatura de reacção de 160ºC e os

resultados são apresentados na Figura 45. De notar que nos ensaios efectuados no reactor de 500 mL

no âmbito de uma bolsa ERASMUS o tempo de aquecimento não foi controlado.

À semelhança do referido acima no ensaio com 20% de biomassa efectuado no reactor de 1 L não se

efectuou a filtração mas o produto final aparentava uma conversão de 100%, enquanto no ensaio com

30% de biomassa o produto obtido era bastante viscoso pelo que não foi possível efectuar a filtração.

No que diz respeito aos reactores de menor volume, a Figura permite concluir que, apesar do ligeiro

aumento da conversão para o reactor de 100 mL, devido provavelmente às condições de agitação e

geometria do reactor serem diferentes, os valores de conversão obtidos foram semelhantes.

Figura 45 – Valores de percentagem de conversão em função de diferentes percentagens de biomassa em três reactores de

volumes diferentes. *ND – Conversão não determinada.

42

67

88

41

60

87

0

20

40

60

80

100

120ºC 140ºC 160ºC

%C

on

vers

ão

Reactor 100 mL Reactor 500 mL

~10089

8479

9489 90

0

20

40

60

80

100

10 20 30

% C

on

vers

ão

% Biomassa

Reactor 1 L Reactor 500 mL Reactor 100 mL

Mu

ito

vis

co

so

ND*

63

3.6.3. Ensaios de segundo andar

A fim de se tornar o processo economicamente mais interessante diminuindo o consumo de solventes

é importante analisar-se se o rendimento do processo é afectado pela utilização do liquefeito como

solvente. Por outro lado, tem também interesse estudar o efeito de se efectuar a recirculação ao reactor

do resíduo obtido num primeiro andar. Para isto efectuaram-se ensaios nos quais se utilizaram os

produtos líquidos e sólidos de reacções de liquefacção anteriores num segundo andar de reacção.

Ensaio de segundo andar com resíduos sólidos

Do ensaio com 30% de biomassa e solventes Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:3 (referido na Tabela 11)

resultaram 30 g de resíduos sólidos que foram misturados com 20 g de biomassa fresca, sem

pré-tratamento, de forma a conseguir-se um volume adequado de mistura no reactor de 1 L. O ideal

seria ter efectuado o segundo andar só com resíduos mas tal não foi possível. Na Tabela 12

encontram-se os resultados obtidos.

Tabela 12 – Ensaio de segundo andar com resíduos sólidos, realizados a 160ºC, com Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:3 como

solventes, 3% de catalisador A e com tempo de reacção de 1 hora.

Parâmetros

Biomassa (%) 20

𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑓𝑟𝑒𝑠𝑐𝑎(g) 20

𝑚𝑟𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜𝑠 (g) 30

Conversão (%) 39

Teor de cinzas (%) 0,03

Humidade (%) 13,6

Conversão corrigida (%) 35

Nas referidas condições obteve-se uma conversão de 39% e um produto líquido com uma viscosidade

semelhante à da água (Figura 46). Em comparação com resultados de ensaios com matérias-primas

frescas (Tabela 11) este valor é bastante reduzido. Tendo em conta a percentagem de humidade da

biomassa fresca (13,6%) e o teor de cinzas (0,03%), o valor de conversão corrigida torna-se ainda

menor, passando a 35%.

Claro que este ensaio não permite concluir se os resíduos sólidos provenientes de uma reacção anterior

foram liquefeitos ou se o produto líquido obtido corresponde apenas à liquefacção da biomassa fresca.

64

Figura 46 – Produto obtido após reacção de segundo andar com resíduos sólidos e biomassa fresca, a 160ºC.

Ensaios com liquefeito de biomassa

Tal como para o reactor de 100 mL, realizaram-se ensaios em que se substituíram os solventes por

produtos previamente liquefeitos. A Figura 47 compara os valores de conversão obtidos em reacções

de liquefacção nas quais se usou como solventes o produto liquefeito ou Sol. 1 com Sol. 2. Os ensaios

foram realizados nos três reactores de volumes diferentes (1 L, 500 mL e 100 mL) com 20% de

biomassa, 3% de catalisador cat. A e temperatura de 160ºC. Com o reactor de 1 L o tempo de reacção

foi de apenas uma hora, ao invés de duas horas.

De referir que os produtos liquefeitos usados foram produzidos em diferentes ensaios de liquefacção

pelo que poderiam ter propriedades diferentes, como por exemplo a viscosidade. O liquefeito usado

para o ensaio no reactor de 1 L foi produzido com uma proporção de solvente de 1:1, ao invés de 1:2

como nos restantes casos.

Como é possível verificar na Figura, a diferença de percentagens de conversão entre os ensaios com

produto liquefeito e Sol. 1 com Sol. 2, nos três reactores, é reduzida, indicando que a utilização do

produto liquefeito em substituição do solvente é viável. A maior diferença de resultados foi obtida no

reactor de 500 mL devido possivelmente a diferenças nos procedimentos laboratoriais.

65

Figura 47 – Resultados obtidos para ensaios de liquefacção nos quais se usou como solventes produto liquefeito ou

Sol. 1+Sol. 2. Valores referentes a ensaios em três reactores de volumes diferentes (1 L, 500 mL e 100 mL).

90

74

84

~100

87 89

0

20

40

60

80

100

1L 500 mL 100 mL

% d

e C

on

vers

ão

Com liquefeito Com Sol. 1 + Sol. 2

66

3.7. Caracterização dos liquefeitos

3.7.1. Densidade

Para os diferentes ensaios no reactor de 100 mL foram medidas as densidades dos produtos líquidos

obtidos. Em seguida são apresentados a título de exemplo os valores medidos para os ensaios com

diferentes solventes (Tabela 13) e com diferentes concentrações de biomassa (Tabela 14).

Solventes

Tabela 13 – Valores de densidade para ensaios com diferentes tipos de solventes, realizados a 160ºC, com 3% de

catalisador A e sem pré-tratamento.

Biomassa (%)

Solventes Tempo

(h) Conversão

(%)

Densidade

kg/dm3 Temperatura de

medição (ºC)

20

Sol. 1 0 69 1,1453 21,3

2 91 1,1437 21,3

Sol. 1 e Sol. 2 (2:1)

0 67 1,0416 21,4

2 96 1,0503 21,2

Sol. 1 e Sol. 2 (1:1)

0 66 0,9923 21,2

2 97 - -

Sol. 1 e Sol. 2 (1:2)

0 65 0,9625 19,3

2 89 0,9289 18,5

Sol. 1 e Sol. 2 (1:4)

0 62 0,9178 18,7

2 84 0,9159 18,5

Como é possível verificar na Tabela anterior, uma maior quantidade de Sol. 1 na mistura leva a um

aumento da densidade do liquefeito, passando de 0,92 g/cm3 do liquefeito produzido com Sol. 1 e Sol. 2

1:4 para 1,14 g/cm3 do liquefeito produzido no ensaio só com Sol. 1. Este efeito está relacionado com

as diferenças no tipo de produtos formados na liquefacção utilizando um mono-álcool ou um álcool

poli-hídrico, como o Sol. 1 (Zou, et al., 2009).

Os valores de densidade obtidos encontram-se próximos dos valores referidos na literatura. Seljak et

al. (2012) e Balat (2008) determinaram valores de densidade de 1,3 kg/dm3 e 1,15 kg/dm3,

respectivamente, para a liquefacção directa de biomassa.


A Tabela seguinte parece indicar que uma maior concentração de biomassa leva à produção de um

liquefeito ligeiramente mais denso. De facto, para uma conversão semelhante, a densidade do liquefeito

produzido nos ensaios com 30% de biomassa foi de 0,99 kg/dm3 enquanto no ensaio com 20% a

densidade foi de 0,93 kg/dm3.

67

Tabela 14 - Valores de densidade para ensaios com diferentes concentrações de biomassa, realizados a 160ºC, com Sol. 1 e

Sol. 2 (1:2), 3% de catalisador A e sem pré-tratamento.

Biomassa (%)

Tempo (h)

Conversão (%)

Densidade

kg/dm3 Temperatura de

medição (ºC)

10 0 66 0,9400 19,5

2 94 0,9359 18,3

20 0 65 0,9625 19,3

2 89 0,9289 18,5

30 0 65 - -

2 90 0,9892 22,2

68

3.7.2. Viscosidade

Para os ensaios realizados no reactor de 100 mL foram determinadas as viscosidades dos produtos

obtidos pelo processo de liquefacção. Contudo o equipamento utilizado, que fornece uma leitura de

viscosidade em Poise, é adequado à determinação da viscosidade de líquidos viscosos e polímeros,

não tendo sensibilidade para líquidos com viscosidade da ordem de grandeza da água

(10-2 P=10-3 Pas-1 a 20 ºC). Por esta razão, apenas foi possível determinar as viscosidades dos produtos

de liquefacção dos ensaios em que se usou liquefeito como solvente, porque apresentavam uma

viscosidade mais elevada (valores apresentados na Tabela 15).

Determinou-se, ainda, a viscosidade dos liquefeitos produzidos no reactor de 1 L utilizando liquefeito e

Sol. 2 como solventes. Não foram determinadas as viscosidades dos restantes ensaios do reactor de

1 L por não terem sido recolhidas amostras.

Os valores determinados encontram-se próximos da gama de viscosidades referida na literatura. Chen

et al. (2009) determinaram valores de viscosidade a 25ºC dos liquefeitos de palha de trigo obtidos a

diferentes temperaturas com misturas de polietilenoglicol e glicerol em diferentes proporções e

obtiveram valores entre 0,9 Pa.s (160ºC) e 1,8 Pa.s (130ºC). Verificaram ainda a viscosidade dos

liquefeitos é afectada pela mistura de solventes utilizada.

Tabela 15 – Valores de viscosidade dos ensaios realizados a 160ºC e com 3% de catalisador A.

Ensaio Reactor Viscosidade (Pa.s)

25º C 50ºC 75ºC 100ºC

Biomassa: 20%

Solvente: liquefeito

Pré-tratamento: liquefeito

100 mL 2,80 0,48 0,04 -

Biomassa: 20%

Solvente: liquefeito

Pré-tratamento: nenhum

100 mL 0,90 0,16 0,02 -

Biomassa: 20% Solvente: liquefeito Pré-tratamento: nenhum

1 L 1,97 1,97 0,66 0,36

Biomassa: 20% Solvente: liquefeito Pré-tratamento: nenhum

1 L 1,97 1,96 1,96 1,96

Biomassa: 30% Solvente: Sol. 2 Pré-tratamento: nenhum

1 L 1,97 1,97 1,81 -

69

3.7.3. Análise da água pelo método de Karl-Fischer

Analisou-se o teor de água dos liquefeitos produzidos pelo método de Karl-Fischer, sendo apresentados

abaixo alguns dos resultados.

De notar que, tal como referido na Introdução, as reacções químicas da degradação dos componentes

da madeira produzem água, pelo que se tenta remover tão completamente quanto possível por

evaporação a água do reactor, enquanto as reacções de condensação e repolimerização consomem

água. Por esta razão, o teor em água do liquefeito pode ser afectado por três factores: a extensão da

reacção, a temperatura e a eficiência de remoção.

Em seguida é apresentada a influência das variáveis operatórias no teor em água dos liquefeitos.

Tempo de reacção

Na Figura 48 encontra-se a representação gráfica da variação do teor de água do produto liquefeito ao

longo do tempo de reacção, para uma temperatura de reacção de 180ºC. O aumento do teor em água

entre o tempo 0 e a 1 h de reacção pode estar relacionado com o aumento da conversão admitindo que

a quantidade removida não é afectada. A diminuição verificada nos ensaios de 1,5 h e 2 h pode estar

relacionada com menor conversão e/ou com a ocorrência das reacções de condensação e

repolimerização.

Figura 48 – Variação do teor de água do produto liquefeito ao longo do tempo de reacção, para uma temperatura de reacção

de 180ºC.

Temperatura

Na Figura seguinte é possível observar a variação do teor de água consoante a temperatura de

reacção. Verifica-se que, apesar de a conversão aumentar, a percentagem de água no produto

0,96

1,25

1,41

1,02 1,07

0,0

0,5

1,0

1,5

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

Tempo (h)

0 h 0,5 h 1 h 1,5 h 2 h

%C=77 %C=92 %C=96 %C=93 %C=96

70

liquefeito diminui com o aumento da temperatura de reacção. Neste caso o factor mais importante deve

ser uma remoção mais eficiente de água do liquefeito com o aumento da temperatura do ensaio.

Figura 49 – Variação do teor de água do produto liquefeito com o aumento da temperatura de reacção, com 2 h de reacção.

Catalisador

A Figura 50 apresenta a variação do teor da água em função da percentagem de catalisador cat. A e é

possível verificar que a percentagem de água aumenta com o aumento da concentração de catalisador.

De facto, o catalisador promove a reacção de liquefacção, o que resulta na formação de água.

Figura 50 – Variação do teor de água do produto liquefeito com a variação da percentagem de catalisador A, com 2 h de

reacção.

A Figura 51 corresponde à representação gráfica do teor de água dos ensaios realizados com diferentes

catalisadores, com uma percentagem de 1,5% a 160ºC e, mais uma vez, quanto maior a conversão

maior é o teor de água no liquefeito.

2,32

1,74 1,66

1,07

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

120ºC 140ºC 160ºC 180ºC

%C=67 %C=88 %C=96

0,89 0,81

1,14

1,66

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

% Catalisador

0% 0,5% 1,5% 3%

%C=14 %C=66 %C=80 %C=88

%C=42

71

Figura 51 – Variação do teor de água do produto liquefeito obtido a partir de diferentes catalisadores, com 2 h de reacção.

Solventes

O teor de água dos liquefeitos produzidos nos ensaios realizados com diferentes solventes

encontram-se resumidos na representação gráfica da Figura 52. Ao analisar a Figura verifica-se que

quando maior a quantidade de Sol. 1 no solvente, maior é o teor de água do liquefeito produzido. Este

efeito pode estar relacionado com a maior afinidade do Sol. 1 pela água. De facto, o Sol. 1 e a água

são miscíveis apresentando o Sol. 1 uma solubilidade na água elevada, ao invés do Sol. 2, que é pouco

miscível com a água.

Figura 52 – Variação do teor de água do produto liquefeito obtido a partir de diferentes solventes, com 2 h de reacção.


A Figura 53 apresenta os valores de teor de água obtidos nos ensaios realizados com diferentes

percentagens de biomassa (10%, 20% e 30% de acordo com a Equação 13), não sendo possível

1,621,51

1,14

0,95

0,69

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

Cat. A:Cat. D Cat. D Cat. A Cat. B Cat. C

%C=66%C=54%C=80%C=91%C=93

4,52

2,27

1,48 1,46 1,34

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

Sol. 1 Sol. 1 e Sol. 2 (2:1) Sol. 1 e Sol. 2 (1:1)

Sol. 1 e Sol. 2 (1:2) Sol. 1 e Sol. 2 (1:4)

%C=91 %C=96 %C=97 %C=89 %C=84

72

observar qualquer tendência. As diferenças obtidas devem estar relacionadas com a eficácia da

remoção da água.

Figura 53 – Variação do teor de água do produto liquefeito com a variação da percentagem de biomassa, com 2 h de reacção.

1,37

1,66

1,45

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Teo

r d

e á

gu

a (

%)

% Biomassa10% 20% 30%

%C=94 %C=89 %C=90

73

3.7.4. Valor hidróxido e Valor ácido

O valor OH e o valor ácido são propriedades importantes dos liquefeitos que influenciam a sua

estabilidade.

O valor hidroxilo do bio-óleo tende a diminuir ao longo da reacção devido às reacções de desidratação

e condensação e/ou devido a reacções de oxidação que podem ocorrer entre a biomassa e os solventes

(Hu, et al., 2012). Estes autores apresentam valores entre 450 e 600 mg KOH/g enquanto Chen et al.

(2009) apresentam valores entre 250 e 430 mg KOH/g.

Pelo contrário, o valor ácido tende a aumentar ao longo da liquefacção devido à formação de compostos

ácidos e à oxidação dos hidratos de carbono e lenhina (Chen & Lu, 2009) (Hu, et al., 2012). Chen et al.

(2009) apresentam valores entre 15 e 30 mg KOH/g para liquefeito produzido a partir de palha de trigo

com PEG e glicerol, enquanto Hu et al. apresentam valores entre 3 e 4 mg KOH/g para a liquefeitos de

palha com glicerol. De referir que o valor ácido dos liquefeitos pode também ser influenciado pela

presença do catalisador ácido utilizado.

Temperatura

Autores como Celikbag et al. (2014) e Hu et al. (2012) verificaram que o valor hidróxido (OH) diminui

com o aumento da temperatura de liquefacção. Celikbag et al. (2014) estudaram a liquefacção de pinho

em EG a diferentes temperaturas e verificaram que o valor OH diminuiu de 1430 mg KOH/g de amostra

(na liquefacção a 100ºC) para 632 mg KOH/g de amostra (na liquefacção a 250ºC). A partir dos 250ºC

houve um aumento do valor OH, que os autores justificaram com as reacções de condensação. Hu et

al. (2012) liquefez palha de soja em glicerol e determinou os valores OH de 635 mg KOH/g de amostra

no ensaio a 120ºC e 533 mg KOH/g de amostra no ensaio a 240ºC.

Neste trabalho verificou-se que entre 140º e 180ºC ocorre uma diminuição do valor OH do liquefeito de

663 para 392 mg KOH/g de amostra.

Quanto ao valor ácido, este tende a aumentar com o aumento da conversão mas nos resultados deste

trabalho não se observa esta tendência.

74

Figura 54 – Valor hidróxido dos ensaios a diferentes

temperaturas de reacção, com 20% de biomassa, Sol. 1 e Sol. 2 como solvente e 3% de Cat. A.

Figura 55 – Valor ácido dos ensaios a diferentes

temperaturas de reacção, com 20% de biomassa, Sol. 1 e Sol. 2 como solvente e 3% de Cat. A.

Solventes

As Figuras seguintes mostram que o valor OH dos liquefeitos produzidos com diferentes solventes

encontram-se dentro da gama referida na literatura Chen et al (2008)., aumentando com o aumento da

quantidade de Sol. 1 utilizada na mistura inicial.

Figura 56 – Valor hidróxido dos ensaios realizados com diferentes solventes, com 20% de biomassa, 3% de Cat.

A e a 160ºC.

Figura 57 – Valor ácido dos ensaios realizados com diferentes solventes, com 20% de biomassa, 3% de Cat.

A e a 160ºC.

453

663

477

392

0

100

200

300

400

500

600

700

mg

KO

H/g

am

ostr

aValor OH

120ºC 140ºC 160ºC 180ºC

%C=67 %C=88 %C=96

9

6 6

7

0

2

4

6

8

10

1

mg

KO

H/g

am

ostr

a

Valor Ácido

120ºC 140ºC 160ºC 180ºC

%C=42 %C=67 %C=88 %C=96

521 515 493 477426

0

200

400

600

1

mg K

OH

/g a

mostr

a

Valor OH

Sol. 1 Sol. 1 e Sol. 2 (2:1)Sol. 1 e Sol. 2 (1:1) Sol. 1 e Sol. 2 (1:2)Sol. 1 e Sol. 2 (1:4)

%C=91 %C=96 %C=97 %C=88 %C=84

8 9

18

67

0

10

20

mg K

OH

/g a

mostr

a

Valor Ácido

Sol. 1 Sol. 1 e Sol. 2 (2:1)Sol. 1 e Sol. 2 (1:1) Sol. 1 e Sol. 2 (1:2)Sol. 1 e Sol. 2 (1:4)

%C=91 %C=96 %C=97 %C=88 %C=84

%C=42

75

3.7.5. Espectros de produtos liquefeitos

3.7.5.1. Análise de espectros dos liquefeitos com diferentes tempos de reacção

Análise dos espectros completos

A Figura 60 apresenta a influência do tempo de reacção no espectro de infravermelho médio (FT-MIR)

dos liquefeitos, sendo visíveis alterações significativas nos picos a cerca de 3400 cm -1, 1700 cm-1 e

1250 cm-1. De facto, os espectros apresentam uma banda larga e intensa a 3400 cm-1 característica da

vibração de stretching dos grupos hidroxilo (Grilc, et al., 2014) (Zou, et al., 2009) pelo que a intensidade

desta banda deverá diminuir ao longo da reacção devido à remoção de grupos OH. As alterações na

zona dos 1100-1200 cm-1, mais particularmente a 1126 e 1057 cm-1, podem estar também relacionadas

com a remoção dos grupos hidroxilo porque, de acordo com Grilc et al. (2105) é a zona característica

da deformação do C-O.

A variação da banda a 1719 cm-1, característica da vibração de stretching dos grupos carbonilo, é

também referida na literatura. Assim, alguns autores como Grilc et al. (2014) referem que na liquefacção

de resíduos de madeira com glicerol e Sol. 1 como solventes e cat. A como catalisador, este pico não

sofreu grandes alterações. Contudo, Grilc et al. (2015) referem um aumento desta banda e

consequentemente da concentração dos grupos carbonilo ao longo da liquefacção devido à reacção

de despolimerização da celulose a furfural e ácido levulínico, compostos de valor acrescentado.

Figura 58 – Ácido levulínico - CH3C(O)CH2CH2CO2H.

Figura 59 – Furfural - OC4H3CHO.

Os picos importantes na zona dos 2850-2950 cm-1 correspondem a vibrações C-H e podem aumentar

durante a reacção devido à saturação de sites dexoginados ou craqueados (Grilc, et al., 2015). O

aumento de grupos alquílicos pode ser visível no pico a 1453 cm-1 correspondente à deformação da

ligação C-H. Zou et al., referem as variações a 1400-1000 cm-1 da vibração de stretching de grupos

éter.

Figura 60 – Espectros obtidos nos ensaios de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a 160ºC, de 30 minutos a 2 horas de

reacção. A conversão é apresentada na identificação de cada espectro.

http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen

http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen

http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen

76

Análise dos espectros nas zonas entre 2800 e 3500 cm-1 e entre 1030 e 1140 cm-1

A Figura 61 apresenta os espectros das amostras anteriores para a região espectral entre 2800 e

3500 cm-1 (representada na Figura 60) relativa à vibração de stretching do grupo hidroxilo. Como é

possível verificar, esta banda diminui ao longo do tempo.

Figura 61 – Ampliação na zona 2800 a 3500 cm-1 dos espectros da Figura 60.

A remoção dos grupos hidroxilo afecta, ainda, as regiões espectrais entre 1030 a 1140 cm-1,

apresentadas na Figura 62 e na Figura 63, respectivamente. As alterações nos espectros a 1126 e

1057 cm-1 estão relacionadas com a deformação das ligações C-O devido à remoção dos grupos

hidroxilo ao longo da reacção.

Figura 62 – Ampliação na zona 1030 a 1080 cm-1 dos

espectros da Figura 60. Variação dos espectros devido à remoção de grupos OH.

Figura 63 – Ampliação na zona 1040 a 1140 cm-1 dos

espectros da Figura 60. Variação dos espectros devido à remoção de grupos OH.

Análise dos espectros nas zonas entre 2850 e 2950 cm-1

Foi também analisada a variação dos picos na zona dos 2850-2950 cm-1 que corresponde à zona

característica das vibrações de stretching da ligação C-H. Estes picos podem aumentar durante a

77

reacção devido à saturação de sites dexoginados ou craqueados (Grilc, et al., 2015). A Figura 64 mostra

que nesta região os espectros se encontram sobrepostos.

Foram analisadas outras regiões espectrais referidas na literatura mas a variações encontradas foram

pouco significativas.



Tal como referido anteriormente, o aumento ao longo do tempo da banda a 1719 cm-1, característica

do grupo carbonilo, deve-se à reacção de despolimerização da celulose com formação de furfural e

ácido levulínico (Grilc, et al., 2015). A Figura 65 apresenta a variação obtida nos espectros recolhidos

ao longo do tempo nos ensaios, verificando-se o aumento referido na literatura.

Figura 65 - Ampliação na zona 1600 a 1780 cm-1 dos espectros da Figura 60.

78

3.7.5.2. Análise de espectros de produtos liquefeitos a diferentes temperaturas

A Figura 66 apresenta a influência da temperatura do ensaio no espectro de infravermelho médio dos

liquefeitos, sendo as alterações mais significativas são visíveis nos picos a cerca de 3400 cm-1 e a

1700 cm-1. À semelhança do verificado na análise dos espectros dos liquefeitos produzidos em tempos

de reacção diferentes, também estes apresentam uma banda larga e intensa a 3400 cm-1, característica

dos grupos hidroxilo (Grilc, et al., 2014). Com o aumento da conversão os grupos hidroxilo diminuem e

por isso, com o aumento da temperatura a intensidade desta banda deverá diminuir tal como se verifica.

Tal como referido anteriormente, um aumento da banda a 1719 cm-1, característica do grupo carbonilo,

pode estar relacionada com a reacção de despolimerização da celulose (Grilc, et al., 2015), sendo

possível verificar um aumento da altura do pico nesta zona com o aumento da conversão (Figura 66).

Mais uma vez, são visíveis picos importantes na zona dos 2850-2950 cm-1 que, como foi referido,

podem aumentar durante a reacção devido à saturação de sites dexoginados ou craqueados (Grilc, et

al., 2015). Novamente, o aumento de grupos alquílicos pode ser visível no pico a 1453 cm-1

correspondente à deformação da ligação C-H.

Figura 66 – Espectros obtidos nos ensaios de liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes temperaturas de reacção

(120ºC, 140ºC, 160ºC e 180ºC).


Mais uma vez, a banda a 1719 cm-1, característica do grupo carbonilo, volta a apresentar diferenças

entre os espectros. Como é possível verificar na Figura seguinte, este pico apresenta um aumento

significativo nos ensaios a 160ºC e 180ºC que apresentaram uma maior conversão.

79


3.7.5.3. Espectros de produtos liquefeitos com diferentes proporções de solventes

A Figura abaixo apresenta os espectros dos solventes ou misturas de solventes iniciais e dos liquefeitos

resultantes dos ensaios de liquefacção com os diferentes solventes, sendo visível que as principais

alterações ocorrem nas bandas a 3400 cm-1, 2800-2900 cm-1, pico do grupo carboxílico a 1720 cm-1 e

região entre 1000-1500 cm-1. Para clarificar as diferenças entre as amostras foi efectuada uma análise

de componentes principais (Figura 69).

Figura 68 – Espectros dos solventes puros e misturas, bem como dos espectros obtidos nos ensaios de liquefacção da

madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes proporções, com 3% de catalisador a 160ºC.

80

Figura 69 – Modelo de PCA resultante dos espectros dos solventes puros e misturas e espectros obtidos nos ensaios de

liquefacção da madeira com Sol. 1 e Sol. 2 a diferentes proporções, com 3% de catalisador a 160ºC. A conversão e o valor OH

são apresentados na identificação de cada liquefeito.

A Figura 69 mostra que o tipo de solvente utilizado na liquefacção influencia o espectro do liquefeito e

que essa influência é captada claramente pelo PC1 com 91% da variância dos espectros. De facto, o

aumento da proporção de Sol. 1 na mistura faz deslocar os scores das amostras da direita para a

esquerda no sentido do score do Sol. 1 puro. Por outro lado, as misturas de solventes puros e os

respectivos liquefeitos apresentam os mesmos scores no PC2 o que mostra que as diferentes

propriedades dos solventes que afectam o seu espectro também afectam o liquefeito, mesmo para

conversões acima dos 90%. A maior diferença foi obtida para o liquefeito produzido com Sol. 1 que é

distinguido do solvente.

Os gráficos de loadings (Figura 70 e Figura 71) mostram que os comprimentos de onda que permitem

a distinção das amostras no PC1 e PC2 são os mesmos mas que a zona entre 800 e 1500 cm-1 é mais

importante para o PC1 que identifica o efeito do solvente ou mistura de solventes utilizadas na

liquefacção. A zona entre 2800-3000 cm-1, correspondente às vibrações de stretching das ligações C-H,

é mais importante para descrever o PC2 e portanto a distinção entre os diferentes solventes ou

liquefeitos.

81

Figura 70 – Loadings relativos ao PC1.


Análise dos espectros na zona entre 1600 e 1759 cm-1

A Figura seguinte mostra o modelo de PCA desenvolvido para a região espectral 1600-1759 cm-1.

Figura 72 – Modelo PCA da região espectral dos grupos carboxílicos entre 1600-1759 cm-1 dos espectros dos solventes

frescos e produtos liquefeitos.

É interessante verificar que neste modelo as amostras são classificadas de um modo diferente do

modelo para o espectro completo. De facto, na região dos 1720 cm-1 do stretching do grupo carbonilo

é interessante verificar que os liquefeitos são agrupados nos scores negativos do PC1, que capta 96,3%

da variância, enquanto os solventes puros apresentam scores no PC1 positivos. Este PC captura

também a variação da conversão. Por outro lado, as misturas de Sol. 1 com Sol. 2 1:1 e 1:2 são

separadas dos restantes solventes puros no PC2.

Por último, a Figura seguinte confirma que os espectros MIR dos liquefeitos são influenciados pelo tipo

de solvente utilizado na sua produção que influencia o score no PC1. Este PC consegue captar 98,1%

da variância dos espectros e o liquefeito do ensaio com Sol. 1 apresenta o score do PC1 mais negativo

e este vai aumentando com o aumento de Sol. 2 na mistura. O gráfico de loadings mostra que a

82

alteração do solvente afecta maioritariamente as regiões espectrais entre 1400-1000 cm-1 pela vibração

de stretching de grupos éter e entre 3000-2800 cm-1, que corresponde às vibrações de stretching das

ligações C-H.

Figura 73 – Modelo PCA resultante dos espectros dos produtos liquefeitos obtidos por liquefacção com diferentes proporções

de solventes. A conversão e o valor OH são apresentados na identificação de cada liquefeito.


83

4. Conclusões e Trabalho Futuro

O objectivo deste trabalho foi estudar e optimizar o processo de liquefacção directa de serradura de

pinho. Para tal, começou por se estudar a uma escala laboratorial o efeito das diferentes variáveis

operatórias a fim de analisar o seu efeito sobre a conversão final da liquefacção. Aplicou-se a

metodologia do planeamento de experiências e método de superfície de resposta para estabelecer a

equação que permite calcular a conversão da liquefacção em função da temperatura e da concentração

de catalisador e estabeleceu-se também o modelo cinético.

Os ensaios em reactores de 100 mL permitiram concluir que aumentar a temperatura de 120ºC a 180ºC

resulta num aumento da conversão de 42% para 96%, sendo a temperatura de 160ºC a temperatura

óptima para a liquefacção da serradura com Sol. 1:Sol. 2 1:2. Nestes ensaios não se verificou a

diminuição da conversão devido a reacções de repolimerização e condensação que podem ocorrer a

temperaturas elevadas.

O pré-tratamento com solventes, que poderia promover o swelling e a quebra da estrutura de lenhina

para facilitar o acesso do catalisador a todos os componentes, não permitiu aumentar a conversão. No

caso dos ensaios realizados com liquefeito como solvente verificou-se que o pré-tratamento poderia

provocar a redução do tempo de reacção.

Estudaram-se vários solventes com proporções de Sol. 1 e Sol. 2 de 1:0 até 1:4 e também liquefeito.

Os melhores resultados foram obtidos com Sol. 1 e Sol. 2 1:1 que originou uma conversão de 97%.

Com liquefeito a conversão foi de 84% apesar de à temperatura ambiente o produto era muito viscoso

mas a 100ºC já se apresentou como líquido.

Testaram-se vários ácidos como catalisador numa concentração de 1,5% e os mais activos foram o

cat. D e a mistura deste com cat. A com conversões de 92% e 88%, respectivamente. Contudo, devido

à maior facilidade de manuseamento, optou-se pelo catalisador cat. A que permitiu uma conversão de

80% ao fim de duas horas de reacção.

O aumento da concentração de cat. A entre 0% a 3,5% permitiu aumentar a conversão de 14% a 92%,

enquanto com 3 % a conversão foi de 88%.

Realizaram-se ensaios com 10%, 20%, 30%, 40% e 60% de biomassa. Com 10% obteve-se uma

conversão de 94% ao fim de 2 horas enquanto com 30% o valor foi de 89%. No ensaio com 40% de

biomassa a conversão baixou ligeiramente ao fim de 1 hora e o liquefeito era mais viscoso. No ensaio

com 60% de biomassa não houve liquefacção e a mistura ficou sólida. Assim, conclui-se que a

percentagem de biomassa mais favorável é entre 20 a 30%.

Em suma, as condições operatórias mais favoráveis para a liquefacção de serradura de pinho são: 20

a 30% de biomassa sem pré-tratamento, Sol. 1 e Sol. 2 na proporção 1:1, 3% de cat. A temperatura de

160ºC e 1 hora de reacção.

84

Aplicou-se a metodologia do planeamento factorial de experiências e método de superfície de resposta

(RSM) para determinar o efeito na conversão da variação da temperatura entre 121ºC e 179ºC e do

catalisador entre 2.3% e 3.7%. Após eliminação das variáveis/interacções pouco significativas

chegou-se à equação:

%𝐶 = 78,16 + 15,13𝑇 + 1,88𝐶𝑎𝑡 − 1,41𝑇2 Equação 22

que permite prever a conversão de ensaios de validação com erros inferiores a 10%. Os gráficos de

contornos permitem concluir que para se obter uma conversão acima dos 92% se deve usar uma

temperatura acima dos 165ºC com 3,5% de catalisador ou 170ºC com 2,6% de catalisador.

A liquefacção da serradura de pinho com Sol. 1:Sol. 2 é bem descrita pela equação:

𝑡 =ln𝛼𝛼0

−𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇

Equação 38

Porque apresenta uma ordem próxima de 1 (1,04) e uma energia de activação de 54 kJ/mol, que indica

que a cinética é controlada pela reacção química e não por processos difusionais.

Os resultados da liquefacção nos reactores de 100 mL e 500 mL e 1000 mL foram semelhantes.

Contudo, no reactor de 1000 mL com Sol. 1 e Sol. 2 1:1 e 2 horas de reacção não se obteve liquefeito

mas um resíduo sólido provavelmente devido a problemas no sistema de remoção da água, isolamento

térmico, agitação e tempo de reacção demasiado elevado.

A densidade dos liquefeitos variou entre 0,9 e 1,14 kg/dm3 sendo a densidade média de 0,95 kg/dm3 o

que está de acordo com a literatura. A densidade aumentou com o aumento do solvente Sol. 1 na

mistura reaccional.

O teor de água nos liquefeitos, este variou entre 0,69% e 4,52%.

A viscosidade dos liquefeitos produzidos com solventes frescos é semelhante à da água. Os liquefeitos

de segundo andar apresentaram uma viscosidade entre 0,9 e 2,8 kg/dm3.

O valor ácido dos liquefeitos variou entre 6 a 18 mg de KOH/g de amostra e o valor OH de 392 a

663 mg KOH/g de amostra.

A comparação do espectro de infravermelho médio da biomassa fresca e dos resíduos mostrou que as

zonas mais afectadas pela liquefacção são: 3500-3200 cm-1, característica da vibração de stretching

dos grupos hidroxilo, com uma redução significativa; zona dos 3000-2800 cm-1, que corresponde ao

stretching das ligações C-H, com uma diminuição da intensidade do pico; 1600 e 1510 cm-1,

representativa dos anéis aromáticos da lenhina com uma menor intensidade devido à degradação dos

componentes da lenhina que passam para a fase líquida e a zona dos 1719 cm-1, banda do stretching

dos grupos carbonilo, que também diminui do espectro da biomassa fresca para os espectros dos

resíduos.

85

Os liquefeitos apresentam as variações mais importantes nos picos nas zonas acima referidas

principalmente a cerca de 3400 cm-1, 1700 cm-1 e 1250 cm-1.

As análises de componentes principais aos diferentes espectros mostraram que o grau de conversão

influencia o espectro dos liquefeitos e que solventes diferentes dão origem a liquefeitos com espectros

MIR diferentes que são identificadas pelos modelos.

Trabalho futuro

Alguns aspectos que seria interessante estudar/optimizar em trabalho futuro são:

- Desenvolver o modelo de previsão de resposta com recurso a planeamento factorial de experiências

e modelo cinético usando como solvente liquefeito.

- Optimizar o scale-up: concentração e adição de biomassa, a eficiência do sistema de remoção de

água, o isolamento térmico e utilização de liquefeito como solvente em vários andares, liquefacção dos

resíduos.

- Estudar a liquefacção de diferentes biomassas e utilização de solventes alternativos de custo inferior.

- Avaliação económica do processo de liquefacção.

86

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