Kelly Cristina Martins Faêda

CARACTERIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL

PARA REATORES NUCLEARES

PRODUTORES DE HIDROGÊNIO

Belo Horizonte - MG

2011

ii

Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das

Radiações, Minerais e Materiais

CARACTERIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL

PARA REATORES NUCLEARES

PRODUTORES DE HIDROGÊNIO

Kelly Cristina Martins Faêda

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e

Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à

obtenção do Grau de Mestre.

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais

Orientador: Dr. Fernando Soares Lameiras

Co-orientadora: Dra. Denise das Mercês Camarano

Belo Horizonte - MG

2011

iii

Ao meu querido pai Vitório César Faêda

In memorian (1954 - 2007)

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus por me dar força e sabedoria para ultrapassar mais este obstáculo da minha vida

proporcionando-me uma felicidade que só a ele pertence;

Ao prezado Prof. Dr. Fernando Soares Lameiras que me possibilitou a realização

desse trabalho, sendo meu orientador, professor e amigo. Obrigada pela confiança,

pelo apoio, credibilidade, pelos ensinamentos e pela amizade. O meu incomensurável

reconhecimento por dar-me segurança;

À querida Dra Denise das Mercês Camarano pela co-orientação segura e oportuna

ajudando a proporcionar a realização deste trabalho com valiosos ensinamentos e

muita dedicação;

A minha família querida pelo amor e incentivo dedicados em especial às minhas irmãs

e meus sobrinhos, aos meus padrinhos e seus filhos, ao meu primo Dani ao Ném e ao

Ti Paulo pelas alegrias compartilhadas;

Aos meus amigos por me apoiarem mesmo muitas vezes não entendendo o porquê de

tanto estudo;

À Maria Inês por ter sido tão amiga e ter me feito sempre acreditar que era possível;

Às querida Natália e Edna pela paciência, pelos cuidados conselhos e pela amizade;

Ao Beto por ter me passado tranqüilidade na etapa final deste trabalho;

Aos pesquisadores do NUCTEC, em especial ao Ricardo, Wilmar, Ana Maria, Ivan,

Luiz Faria, Sérgio e Daniel que muito contribuíram na execução dos experimentos e

análise dos resultados;

Aos meus colegas do curso de pós-graduação em especial ao Adalberto, Luciana e

Geraldo pela colaboração na realização deste trabalho;

v

Ao querido colega Eduardo pela ajuda;

À Vânia por estar sempre pronta a ajudar com carinho e dedicação;

Ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear pela infraestrutura oferecida;

Á todos da pós-graduação, em especial ao Rubens e a Roseli pelo apoio e paciência;

Aos membros do colegiado em especial o José Domingos pelo constante incentivo e

pelos valiosos conselhos;

Aos professores do curso de mestrado por todo o conhecimento transmitido;

Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida e a Fapemig por financiar minha

participação nos eventos;

A todos que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.

Meus sinceros agradecimentos

vi

―A mente que se abre a uma nova idéia nunca

voltará ao seu tamanho original.‖

Albert Einstein

―Só sabemos com exatidão quando sabemos pouco,

á medida que vamos adquirindo conhecimentos,

instala-se a dúvida.‖

Isaac Newton

―Se enxerguei mais longe foi porque estava apoiado

em ombros de gigantes.‖

Isaac Newton

―Existe uma coisa que uma longa existência me ensinou:

toda a nossa ciência, comparada à realidade,

é primitiva e inocente; e, portanto,

é o que temos de mais valioso‖.

Albert Einstein

―Deve-se aprender sempre, até mesmo com um inimigo.‖

Isaac Newton

―Quando uma criatura humana desperta para um grande sonho e sobre ele lança toda a

energia de sua alma... Todo o universo conspira a seu favor!‖

Goethe

―Quanto maior a dificuldade, tanto maior o mérito em superá-la.!‖

Henry Ward Beecher

vii

CARACTERIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL PARA REATORES NUCLEARES PRODUTORES DE

HIDROGÊNIO.

Kelly Crsitina Martins Faêda

RESUMO

Reatores nucleares de 4ª geração do tipo HTGR (reatores de alta temperatura refrigerados a

gás) apresentam vantagens em relação a um reator a água pressurizada, do tipo de Angra I e II, como

maior eficiência térmica, possibilidade de atingir queimas do combustível dez vezes mais altas e de

troca de combustível com o reator em marcha. Devido à alta temperatura do núcleo do reator, eles

também são considerados para a produção de hidrogênio, além da produção de energia elétrica. A

produção do hidrogênio significa a inserção em um novo mercado para as operadoras das centrais

nucleares, com características diferentes do mercado de eletricidade. Esse fato requer um longo

preparo das operadoras, porque a compatibilização desses dois mercados na operação das centrais

nucleares certamente será uma tarefa complexa. No caso brasileiro, o fornecimento de hidrogênio

para o refino do petróleo pode ser o nicho mais claro para a introdução dos reatores nucleares

produtores de hidrogênio. No caso do processo de fabricação do combustível nuclear, as

caracterizações são realizadas com o intuito de garantir a minimização dos efeitos danosos da

queima e da temperatura, de tal forma a assegurar o confinamento dos produtos de fissão e manter o

combustível funcionando durante o tempo de sua permanência no núcleo do reator. Contudo a

questão metrológica não tem recebido atenção suficiente. Neste trabalho é apresentado o estado da

arte do desenvolvimento relativo à produção de hidrogênio por reatores nucleares e uma abordagem

para o caso do Brasil. Adicionalmente, foi feito um estudo das técnicas de caracterizações

relacionadas com algumas das principais propriedades do combustível nuclear, que são as mais

críticas para o seu desempenho. Foram feitos estudos visando à otimização de rotinas experimentais

para determinação densidadade, porosidade aberta, difusividade térmica, condutividade térmica e

calor específico de pastilhas de UO2. Os valores obtidos nas medições realizadas apresentaram

diferenças em relação aos valores reportados na literatura. Uma causa para essa diferença pode ser

devido à presença de uma fase com relação O/U maior que 2 nas amostras utilizadas. Embora a

difração de raios X não tenha sido capaz de identificar outras fases nas amostras de UO2, a

espectroscopia na região do infravermelho se mostrou bastante sensível à presença dessas fases.

Sugere-se que esta técnica, devido à sua facilidade experimental, seja incluída nas rotinas de

caracterização de UO2, de forma a completar as informações fornecidas pela termogravimetria e a

difração de raios X.

viii

CHARACTERIZATION OF FUEL FOR NUCLEAR REACTORS PRODUCERS OF

HYDROGEN

Kelly Cristina Martins Faêda

ABSTRACT

HTGR nuclear reactors of the 4th generation have advantages in relation to a pressurized water

reactor, like Angra I and II, as higher thermal efficiency, ability to reach burnups ten times higher,

and fuel reloading with the reactor running at full power. Due to the high temperature of the reactor

core, they are also considered for the production of hydrogen, besides electricity. This work presents a

review of the state of the art of developments related to hydrogen production by nuclear reactors and

an approach to the case of Brazil. The hydrogen production means the insertion into a new market for

nuclear power plants operators with different characteristics from the electricity market. This fact

requires a lengthy preparation of the operators, because the convergence of these two markets in the

operation of nuclear plants will certainly be a complex task. In Brazil, the supply of hydrogen for oil

refining may be the clearest target for the introduction of hydrogen-producing nuclear reactors. In the

case of the manufacturing process of nuclear fuel, the characterizations are performed in order to

ensure the minimization of the harmful effects of burnups and temperature, so as to ensure the

containment of fission products and keep the fuel working during the time of its operation in the

reactor core. However, the metrological issues have not received enough attention. In this work

characterizations were discussed related to the thermophysical properties of fuel, which are most

critical to fuel performance. Studies were conducted focusing on the optimization of experimental

procedures. Methodologies are presented to measure the thermal diffusivity, thermal conductivity and

specific heat of UO2. The values obtained in the measurements showed significant differences from the

oves reported in the literature. One cause for this difference may be due to the presence of a phase

with a O / U relation greater than two in the UO2 samples used. Although the X-ray diffraction has

not been able to identify other phases in the samples beside UO2, the infrared spectroscopy was very

sensitive to the presence of these phases. It is suggested that this technique, because of their

experimental facility, is included in the routine characterization of UO2, in order to supplement the

information provided by thermogravimetry and X-ray diffraction.

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Reatores em operação em 31/12/2009 ................................................................... 24

Figura 3.2 Evolução dos reatores. ........................................................................................... 25

Figura 3.3 Reator nuclear do tipo BWR. ................................................................................. 26

Figura 3.4 Reator nuclear do tipo PWR. ................................................................................. 27

Figura 3.5 Usinas Nucleares Brasileiras - Angra I e Angra II. ............................................... 28

Figura 3.6 Combustível Nuclear para reatores de HTGR de 4ª geração. ............................... 30

Figura 3.7 Microesferas TRISO. .............................................................................................. 31

Figura 3.8 Reator rápido refrigerado a gás (Gas-Cooled Fast Reactor - GFR). .................... 33

Figura 3.9 Reator rápido de liga de chumbo (Lead-alloy Fast Reactor - LFR). ..................... 33

Figura 3.10 Reator a sal fundido (Molten Salt Reactor - MSR). ............................................. 33

Figura 3.11 Reator a água supercritica (Supercritical Water Reactor - SCWR). ................... 33

Figura 3.12 Reator rápido a sódio (Sodium Fast Reactor - SFR). .......................................... 33

Figura 3.13 Reator a temperatura muito alta (Very High Temperature Reactor -VHTR). ..... 33

Figura 3.14 Possíveis rotas para produção e utilização do hidrogênio como vetor energético.

.................................................................................................................................................. 36

Figura 3.15 A estrutura de estado sólido de dióxido de urânio, os átomos de oxigênio ......... 41

Figura 3.16 Diagrama de fase do do sistema oxigênio – urânio. ............................................ 42

Figura 3.17 Pastilhas de UO2. .................................................................................................. 43

Figura 3.18 Pastilhas de UO2. .................................................................................................. 43

Figura 3.19 Pastilhas de UO2. .................................................................................................. 43

Figura 3.20 Elemento combustível para reatores a água pressurizada. ................................. 44

Figura 4.1 Secagem das amostras em estufa a 1100oC ........................................................... 70

Figura 4.2 Bandeja para impregnação de pastilhas. ............................................................... 70

Figura 4.3 Dessecador e montagem para impregnação. ......................................................... 70

Figura 4.4 Pesagem das amostras após a secagem ................................................................. 70

Figura 4.5 Acessórios utilizados na medida de densidade. ..................................................... 71

Figura 4.6 Montagem do suporte, cesta e recipiente de vidro colocados sobre o prato da

balança. .................................................................................................................................... 72

Figura 4.7 Bancada experimental do Laboratório de Medição de Propriedades Termofísicas

de Combustíveis Nucleares e Materiais do CDTN. .................................................................. 78

Figura 4.8 Equipamento de FTIR............................................................................................. 83

x

Figura 4.9 Pó mais grão de pastilhas de UO2. ........................................................................ 84

Figura 4.10 Forno tipo mufla. .................................................................................................. 84

Figura 4.11 Aparelho usado para a medição do calor específico ........................................... 85

Figura 4.12 Cadinhos com amostras já prensadas. ................................................................. 86

Figura 4.13 Detalhe dos aquecedores com as duas bandejas do aparelho DSC Q10............. 86

Figura 5.1 Variação do resultado da densidade de pastilhas de alumina com água em função

da concentração de detergente. ................................................................................................ 88

Figura 5.2 Variação do resultado da medida da porosidade aberta de pastilhas de alumina

com água em função da concentração de detergente............................................................... 89

Figura 5.3 Influência dos fatores: operador, líquido, pastilha sobre o valor da densidade

média. ....................................................................................................................................... 89

Figura 5.4 Influência dos fatores: operador, líquido, pastilha sobre o valor da porosidade

aberta média. ............................................................................................................................ 90

Figura 5.5 Termograma da pastilha de UO2, 2737. ............................................................... 97

Figura 5.6 Termograma da pastilha de UO2, 2738. ................................................................ 97

Figura 5.7 Padrão de difração de raios X do porta amostra e das pastilhas de UO2 (2737 e

2738). ........................................................................................................................................ 98

Figura 5.8 Padrão de difração de raios X da pastilha 2737 de UO2 e difratograma da

Uraninita do banco de dados do ICDD................................................................................... 99

Figura 5.9 Padrão de difração de raios X da pastilha 2738 de UO2 e difratograma da

Uraninita do banco de dados do ICDD................................................................................... 99

Figura 5.10 Padrão de difração de raios X das pastilhas de UO2 (2737 e 2738). ................ 100

Figura 5.11 Espectros de absorção de FTIR das pastilhas de UO2 (A, B e C). ..................... 101

Figura 5.12 Espectros de absorção de FTIR das pastilhas de UO2 (A, B e C) ampliados na

faixa entre (500 e 1 000) cm-1

. ................................................................................................ 102

Figura 5.13 Padrão de difração de raios X das pastilhas de UO2 (A, B e C). ...................... 103

Figura 5.14 Espectros de absorção de FTIR das amostras de UO2 (K1, K2, K3, K4 e K5). . 104

Figura 5.15 Espectros de absorção de FTIR das amostras de UO2 (K1, K2-200 °C por 3

0min, K-300 °C por 30 min, K4 - 400°C por 30 min e K5 - 500°C por 30 min) ampliados na

faixa entre 400 e 1 000 cm-1

. .................................................................................................. 105

Figura 5.16 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K1) e difratograma do banco

de dados Crystallographica Search-Match. ........................................................................... 106

xi

Figura 5.17 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K2) e difratograma do banco

de dados Crystallographica Search-Match ............................................................................ 106

Figura 5.18 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K3) e difratograma do banco

de dados Crystallographica Search-Match. ........................................................................... 107

Figura 5.19 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K4) e difratograma do banco

de dados Crystallographica Search-Match. ........................................................................... 107

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Vantagens dos reatores de 4ª geração do tipo HTGR. ........................................... 32

Tabela 3.2 Reatores definidos pela GIF –Generation IV International Forum. ...................... 34

Tabela 3.3 Propriedades radioativas dos isótopos de urânio. ................................................. 39

Tabela 3.4 Propriedades físicas de UO2................................................................................... 42

Tabela 4.1 Características metrológicas e operacionais da balança Mettler, modelo AT 201.

.................................................................................................................................................. 71

Tabela 4.2 Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial ............................................. 72

Tabela 4.3 Características metrológicas e operacionais da balança Ohaus, modelo AV264CP

.................................................................................................................................................. 73

Tabela 4.4 Características metrológicas e operacionais do micrômetro da marca Mitutoyo 74

Tabela 4.5 Características metrológicas e operacionais do termômetro de radiação

infravermelho ........................................................................................................................... 78

Tabela 4.6 Características metrológicas e operacionais da placa multifuncional NI-PCI 6052

.................................................................................................................................................. 79

Tabela 4.7 Características metrológicas e operacionais do difratômetro modelo D/MAX

ÚLTIMA da Rigaku .................................................................................................................. 82

Tabela 5.1 Valores da densidade e porosidade aberta das pastilhas de alumina (101 e 201) 90

Tabela 5.2 Análise de variância dos resultados obtidos para densidade. ............................... 91

Tabela 5.3 Análise de variância dos resultados obtidos para porosidade aberta. .................. 91

Tabela 5.4 Análise de variância dos resultados da densidade, considerando os dados obtidos

utilizando água e xilol. ............................................................................................................. 92

Tabela 5.5 Análise de variância dos resultados para a porosidade aberta, considerando os

dados obtidos utilizando água e xilol. ...................................................................................... 93

Tabela 5.6 Parâmetros de fabricação e porcentagem da densidade teórica ........................... 94

Tabela 5.7 Valores da difusividade térmica e condutividade térmica da pastilha de UO2

(2737) ....................................................................................................................................... 94

Tabela 5.8 Valores da difusividade térmica e condutividade térmica da pastilha de UO2

(2737) ....................................................................................................................................... 94

Tabela 5.9 Calor específico das amostras 2737 e 2738. .......................................................... 96

Tabela 5.10 Calor específico para o dióxido de urânio sólido ................................................ 96

Tabela 5.11 Bandas observadas no espectro FTIR do pó de UO2 ......................................... 101

xiii

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS .............................................................................................................. iv

RESUMO ................................................................................................................................. vii

ABSTRACT ............................................................................................................................ viii

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... ix

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. xii

1 Introdução.......................................................................................................................... 15

2 Objetivos ........................................................................................................................... 22

3 Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 23

3.1 Reatores Nucleares .................................................................................................... 23

3.1.1 Reatores refrigerados a água – BWR e PWR ..................................................... 25

3.1.2 Reatores Nucleares de 4ª geração do tipo HTGR ............................................... 28

3.1.3 Outros Reatores Nucleares de 4ª geração ........................................................... 32

3.2 Produção de hidrogênio ............................................................................................. 34

3.3 Combustível Nuclear ................................................................................................. 38

3.3.1 Dióxido de Urânio .............................................................................................. 39

3.3.2 Pastilhas de UO2 ................................................................................................. 43

3.3.3 Microesferas de UO2 .......................................................................................... 44

3.4 Técnicas de Caracterização de Combustível Nuclear ................................................ 48

3.4.1 Calorimetria exploratória diferencial ................................................................. 48

3.4.2 Método Flash Laser ............................................................................................ 52

3.4.3 Método de Penetração e Imersão (MPI) ............................................................. 57

3.4.4 Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR) ........................................... 61

3.4.5 Difração de raios X ............................................................................................. 64

3.5 Estimativa da incerteza de medição ........................................................................... 66

Método de Monte Carlo .................................................................................................... 67

4 Metodologia ...................................................................................................................... 69

4.1 Determinação de densidade ....................................................................................... 69

4.1.1 Determinação da densidade das pastilhas de U02 ............................................... 72

4.1.3 Estimativa da incerteza na determinação da densidade e porosidade aberta ...... 74

4.2 Determinação da difusividade térmica e condutividade térmica ............................... 77

4.2.2 Estimativa da incerteza na determinação da difusividade térmica ..................... 79

xiv

4.3 Identificação das fases das pastilhas 2737 e 2738 ..................................................... 81

4.4 Identificação das fases do sistema O-U ..................................................................... 82

4.5 Determinação de calor específico .............................................................................. 85

4.5.1 Estimativa da incerteza na determinação do calor específico ............................ 86

5 Resultados e Discussões .................................................................................................... 88

5.1 Estudo do tipo de líquido a ser utilizado no MPI para determinação de densidade .. 88

5.2 Determinação das propriedades termofísicas de pastilhas de UO2 ............................ 93

5.3 Determinação de calor específico .............................................................................. 95

5.4 Identificação das fases das pastilhas de UO2 ............................................................. 98

5.5 Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR) ................................................ 100

6 Conclusões ...................................................................................................................... 109

6.1 Produção de hidrogênio ........................................................................................... 109

6.2 Caracterizações do Combustível .............................................................................. 109

7 Sugestões para trabalhos futuros ..................................................................................... 111

8 Bibliografia...................................................................................................................... 112

15

1 Introdução

A demanda mundial por energia cresce devido ao contínuo crescimento da

população mundial e ao crescimento econômico dos países em desenvolvimento. Esse

crescimento se dá concomitantemente com a necessidade de controle da poluição

resultante do uso indiscriminado de combustíveis fósseis. Além disso, há a questão do

esgotamento desses combustíveis em um futuro previsível.

A produção de combustíveis fósseis deverá declinar daqui algumas décadas,

principalmente devido a restrições ao seu uso, relacionados com o aquecimento global.

Várias fontes de energia alternativa e não convencionais devem ter importância

crescente, tais como energia solar, oceano-térmica, eólica, ondas marítimas, geotermia e

termonuclear, entre outras.

A produção de energia nuclear é uma tecnologia relativamente recente. O

primeiro reator a demonstrar viabilidade técnica da reação nuclear controlada em cadeia

foi construído em Chicago - EUA em 1942. Em 1957, um reator nuclear produziu

eletricidade pela primeira vez. Durante os últimos 50 anos, houve um grande aumento

do uso da energia nuclear para produção de eletricidade, que chegou a atingir 18 % da

eletricidade produzida pela humanidade (atualmente, essa fração se encontra em torno

de 15 %) (ASSOCIATION, 2010). Isso só foi possível devido a um significativo

progresso tecnológico. Três gerações de reatores nucleares foram sucessivamente

desenvolvidas e uma quarta está sendo desenvolvida, motivadas por questões

econômicas, de segurança e ambientais. A tecnologia nuclear pode ser considerada

madura, com 437 reatores nucleares produzindo eletricidade, com muito pouca emissão

de gases que causam o efeito de estufa. A maioria dos reatores nucleares comerciais

utiliza a fissão nuclear e a tecnologia usual das termelétricas a carvão, óleo ou gás para

conversão de calor em energia elétrica. Núcleos atômicos de urânio são fissionados por

nêutrons e o calor liberado dentro do material combustível é extraído por meio de

circulação de um refrigerante, que produz vapor ou gás para girar uma turbina, que por

sua vez gira um gerador para produzir eletricidade.

A geração de eletricidade para um mercado regulamentado foi a base para a

concepção de usinas de energia nuclear desde a década de 1950, que favoreceu as

grandes instalações centralizadas com potência superior a 1 GWe. Mas o mercado

desregulamentado de eletricidade (BORENSTEIN, 2001), que está sendo

16

gradativamente adotado em vários países, pode favorecer plantas distribuídas com

potência menor que 1 GWe. Além disso, deve-se levar em conta que 7 % a 8 % da

energia gerada são perdidos em linhas de transmissão de eletricidade, o que é um

incentivo para as plantas distribuídas. O financiamento é também uma questão

importante, porque as centrais nucleares exigem a maior parte das despesas durante a

sua construção, o que as torna inacessíveis a empresas com pouca capacidade de

investimento. As restrições às emissões de gases que provocam o efeito estufa podem

requerer calor como um produto adicional das usinas nucleares. Se o calor for

considerado, o impacto sobre a concepção dos projetos das usinas nucleares é grande. A

temperatura entre 600 o

C a 1000 oC necessária para o calor industrial (principalmente

para produção de hidrogênio) exclui núcleos de reatores nucleares com componentes

metálicos e água, que são comuns nas centrais nucleares existentes. A utilização

racional dos recursos naturais e a minimização de resíduos radioativos são questões que

também forçam a mudança para instalações de energia mais avançadas. Os reatores

nucleares arrefecidos com água aproveitam a energia de apenas 1 % do urânio

carregado em seus núcleos. Este número deve ser aumentado para pelo menos 50 %

para assegurar uma utilização sustentável da energia nuclear (ANZIEU, et al., 2006).

A utilização mais racional do urânio natural requer maior eficiência energética.

Ou seja, transformar a maior quantidade possível da energia extraída do urânio em

eletricidade ou em outra forma utilizável de energia. Para isso, além de maior eficiência

térmica, são necessários reatores nucleares mais avançados, que fissionem não apenas o

isótopo do urânio de massa 235, 235

U, mas também o isótopo mais comum, de massa

238, 238

U. De acordo com o princípio de Carnot, a eficiência de um sistema

termodinâmico reversível aumenta com o aumento da temperatura da fonte quente, ou

seja,

(1.1)

onde η é a eficiência térmica e T1 e T2 são, respectivamente, as temperaturas absolutas

(em Kelvin) das fontes quente e fria. Por exemplo, para um reator nuclear do tipo BWR

- Boiling Water Reactor (Reator a água fervente) com pressão de 70 atm, T1 é igual a

285 oC, que é a temperatura de ebulição da água nessa pressão. A água de refrigeração

17

para a retirada do calor residual na turbina é liberada para o meio ambiente à

aproximadamente 50 oC. Isso dá uma eficiência de Carnot de 42 % (máximo teórico).

Na prática obtêm-se eficiências em torno de 32 %. Para um reator do tipo PWR -

Pressurized Water Reactor ( Reator à água pressurizada), cuja pressão da água no

núcleo do reator é de 160 atm, a água está a uma temperatura de 315 oC. A eficiência de

Carnot para esse tipo de reator é 45 %, um pouco maior que no caso dos reatores BWR.

Porém, a eficiência prática do PWR é comparável à do BWR. Vê-se que esses tipos de

reatores só utilizam cerca de um terço da energia liberada na fissão do urânio. Por outro

lado, o método comercial mais eficiente de enriquecimento de urânio

(ultracentrifugação) requer 336 kWh para produzir 1 kg de urânio enriquecido a 4,5 %

em 235

U, se considerarmos que o processo produz 9 kg de urânio empobrecido a 0,3 %

em 235

U (ASSOCIATION, 2010). Atualmente os melhores reatores nucleares BWR e

PWR conseguem produzir 40 MWd por quilograma de urânio. Isso corresponde à fissão

de 4 % dos núcleos de urânio inicialmente presentes no núcleo do reator. Como um

terço dessa energia será convertida em eletricidade, tem-se que 13,3 MWd (que

corresponde a 319 200 kWh) de energia elétrica são produzidos por quilograma de

urânio. Vê-se que a energia elétrica requerida para enriquecer o urânio corresponde a

0,1 % da energia elétrica produzida por um reator nuclear. Outros 0,2 % são necessários

na mineração, no beneficiamento do minério de urânio, na conversão e na fabricação do

elemento combustível. Portanto, somente 0,3 % da energia elétrica produzida por um

reator nuclear é utilizado no beneficiamento do urânio e fabricação do combustível

nuclear.

Do ponto de vista da utilização do urânio existente na natureza, os atuais reatores

nucleares comerciais são máquinas muito pouco racionais. Aproveita-se 62 % dos

núcleos de 235

U existentes no urânio natural alimentado no processo de enriquecimento.

Como 4 % dos núcleos de urânio são fissionados no reator nuclear, são fissionados 75

% dos núcleos de 235

U carregados no núcleo do reator, considerando que 35 % das

fissões são devidas ao plutônio produzido a partir do 238

U. Da energia produzida pela

fissão desses núcleos, aproveita-se um terço, ou seja, somente a energia correspondente

a 16 % dos núcleos de 235

U é aproveitada. Com as novas ligas de zircônio e outras

otimizações nas centrais nucleares comerciais, talvez seja possível extrair entre 60

MWd e 70 MWd por quilograma de urânio. Entretanto, isso pouco altera esse quadro.

Outro aspecto irracional é a quantidade de 235

U presente no elemento combustível após

a sua utilização (35 % dos núcleos de 235

U carregados no reator), além do plutônio

18

produzido pela conversão do 238

U. Se considerarmos o aproveitamento do urânio

natural, a situação é ainda pior. O processo de enriquecimento só aproveita 10 % do

urânio alimentado. Como 4 % dos átomos de urânio são fissionados no reator nuclear,

são fissionados apenas 0,4 % do urânio retirado da natureza. Com a eficiência térmica

de um terço, aproveita-se a energia de pouco mais que 0,1 % dos átomos de urânio.

Esse limite tecnológico dos atuais reatores nucleares é em grande parte devido aos

materiais utilizados. A água, utilizada como moderador neutrônico e refrigerante, é

muito reativa com metais, especialmente em altas temperaturas. Além disso, ocorre

corrosão nos materiais e degradação de suas propriedades mecânicas. Os reatores

nucleares a alta temperatura, atualmente em desenvolvimento, que utilizam hélio como

refrigerante e combustíveis cerâmicos na forma de microesferas, cujos núcleos são

feitos de dióxido de urânio e revestidas com camadas de carbono e carbeto de silício,

podem suportar uma extração de 700 MWd por quilograma de urânio e operar em

temperaturas acima de 1 000 °C (ANZIEU, et al., 2006). Portanto, esses reatores são

interessantes devido à maior eficiência de Carnot (máximo teórico entre 52 % e 56 %) e

uma extração de energia 10 vezes maior. Com esses materiais, é possível utilizar todo o

235U carregado no reator e boa parte do

238U.

A queima (quantidade de energia extraída por quilograma de urânio) mais alta,

associada a temperaturas mais altas, merece considerações a respeito do seu efeito sobre

a química do combustível. A queima tem um efeito oxidante, porque há uma diluição do

urânio na sub-rede catiônica da rede cristalina do UO2 juntamente com os produtos de

fissão, que possuem uma valência menor que o U4+

(ASSOCIATION, 2010). Cerca de

metade dos produtos de fissão substituem os átomos de urânio fissionados na rede

cristalina do UO2. Para uma queima da ordem de 60 MWd/kgU, cerca de 6 % dos

átomos de urânio foram fissionados, o que reduz a concentração de íons de urânio na

sub-rede de cátions de 100 % para 94 %. Como há dois produtos de fissão por fissão, a

sua concentração na rede cristalina do UO2 aumenta de 0 % para 12 %. Esses produtos

de fissão afetam o potencial de oxigênio do combustível de dois modos. A substituição

de íons U4+

por outros íons de produtos de fissão, que podem ter valências diferentes,

altera as forças interatômicas, que afetam todas as propriedades do UO2, incluindo o

próprio potencial de oxigênio. Alguns íons U4+

são oxidados para U5+

ou U6+

para

manter a neutralidade da carga elétrica. A outra metade dos íons de produtos de fissão

pode ficar acomodada em posições intersticiais na rede cristalina, formar fases dentro da

matriz de UO2 ou ser liberada da matriz se os produtos de fissão forem gasosos ou

19

muito voláteis. No caso dos reatores BWR e PWR, o excesso de oxigênio pode ser

absorvido pelo zircaloy do tubo de revestimento, o que pode atenuar o efeito da maior

pressão parcial de oxigênio sobre o UO2.

No caso do combustível do reator a alta temperatura, o único absorvedor de

oxigênio disponível é o carbono, que produz monóxido de carbono quando reage com o

oxigênio. Como o volume disponível é pequeno, grandes pressões podem ser geradas,

que podem comprometer a integridade das microesferas e de suas camadas de

revestimento. Com queima mais alta, uma maior fração de produtos de fissão estará

presente na matriz do combustível, o que altera muito as propriedades do UO2. Além

disso, observa-se que o monóxido de carbono acelera o fenômeno de migração do

núcleo da microesfera, que também pode comprometer a integridade das camadas de

revestimento (OLANDER, 2009).

Para o caso do Brasil, a conclusão da usina nuclear Angra III finaliza um ciclo da

energia nuclear que começou há cerca de quarenta anos. Atualmente o País planeja a

instalação de 4GWe a 8 GWe de energia nuclear até o ano de 2030. Os reatores

nucleares considerados para este novo ciclo devem levar em conta a evolução

tecnológica atual e o ambiente do mercado nuclear. As próximas usinas nucleares

provavelmente terão diferenças importantes em relação à Angra I, II e III devido às

melhorias nos projetos referentes à segurança e aos aspectos econômicos e ambientais.

Caso reatores de alta temperatura sejam escolhidos, que podem fornecer eletricidade e

calor haverá impactos importantes sobre a cadeia de produção de combustível nuclear.

O Grupo de Pesquisa ―Ciência e Tecnologia de Materiais‖ do CDTN participa do

Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Reatores Nucleares Inovadores com a

responsabilidade pela coordenação das atividades da área de materiais e combustível

nuclear. O Comitê Executivo deste Instituto escolheu como o principal tema de pesquisa

o reator a alta temperatura para produção de hidrogênio. Esse tema é foco de vários

trabalhos de pesquisa e desenvolvimento em execução em muitos países, dando a

oportunidade para cooperação internacional, formação de pessoal na área de engenharia

nuclear e, ao mesmo tempo, preparar o País para uma futura decisão sobre a construção

desses reatores.

O uso do hidrogênio em larga escala dentro da matriz energética depende ainda de

desenvolvimentos científicos e tecnológicos, além de uma profunda transformação na

infraestrutura para estocagem e distribuição. Um abrangente estudo sobre esse assunto

pode ser encontrado na referência (ARGONNE NATIONAL LABORATORY, 2003).

20

Caso o hidrogênio seja fabricado com o uso da energia nuclear, o reator nuclear teria

que ser da quarta geração, do tipo de alta temperatura e refrigerado a gás (YILDIZ, et

al., 2005), (LAMEIRAS, 2002). Além da maior eficiência energética devido à alta

temperatura da fonte quente (de 800 a 1000 oC, contra 300 a 330 ºC de um reator a água

pressurizada, do tipo de Angra I, II e III), o combustível nuclear pode ser trocado com o

reator em marcha. Essa é uma enorme vantagem competitiva. Além disso, reatores

menores e modulares podem ser mais adequados do ponto de vista econômico

(LAMEIRAS, 2000).

Na questão do uso do hidrogênio, o caso brasileiro é diferente de outros Países. O

Brasil é líder na produção de biocombustíveis e certamente estará na vanguarda na

introdução das biorefinarias. Por exemplo, nos Estados Unidos considera-se o uso do

hidrogênio a curto prazo como energético para refinarias e para produção de amônia e

metanol e a médio e longo prazo e para obtenção de óleo de xisto betuminoso,

liquefação de carvão, atendimento a picos de demanda de energia elétrica e transporte

(YILDIZ, et al., 2005). No Brasil, além do uso do hidrogênio como energético para

refinarias e para produção de amônia, a questão do uso de biocombustíveis, como o

biodiesel, já pode demandar o uso de hidrogênio para produção de insumos para a

indústria petroquímica e para obtenção de propano a partir da glicerina (MURATA, et

al., 2008) (FURIKAO, et al., 2008). A glicerina é um importante subproduto da

produção do biodiesel (para cada litro de biodiesel são produzidos 100 ml de glicerina).

No caso do processo de fabricação do combustível, as caracterizações são

realizadas com o intuito de garantir a minimização dos efeitos danosos da queima e da

temperatura sobre o combustível, de tal forma a assegurar o confinamento dos produtos

de fissão e manter o combustível funcionando durante o tempo de sua permanência no

núcleo do reator. A caracterização termofísica do combustível nuclear é a mais crítica

para o seu desempenho, sendo primordial a confiabilidade dos resultados obtidos. Dessa

forma, é importante determinar de forma quantitativa a qualidade dos resultados

obtidos, dada por sua incerteza. Contudo, muitas vezes as questões relacionadas com a

qualidade metrológica não tem recebido a merecida atenção. Pode-se observar que há

pouco conhecimento em relação à real incerteza dos resultados experimentais, e quando

relatada não é apresentada de forma detalhada sendo estimada por métodos diferentes.

Dentre as propriedades dos combustíveis nucleares de interesse destacam-se a

difusividade térmica, condutividade térmica, calor específico e a densidade, visto que

essas interferem no comportamento térmico do combustível, e a porosidade aberta,

21

relacionada com a liberação de produtos de fissão, sendo necessária uma avaliação da

qualidade metrológica dos resultados.

22

2 Objetivos

O objetivo principal deste trabalho é dividido em dois focos sendo:

- estudar o estado da arte da produção de hidrogênio por centrais nucleares e

- aprimorar rotinas técnicas para caracterização do combustível nuclear de forma

abrangente e sistematizada.

Tal objetivo é alcançado por meio dos seguintes objetivos específicos:

- levantamento do estado da arte da produção de hidrogênio por centrais

nucleares;

- caracterização dos principais aspectos relacionados com a determinação da

densidade, porosidade aberta, difusividade térmica, condutividade térmica e

calor específico de pastilhas de UO2, que inclui o sistema de medição e o

respectivo procedimento,

- levantamento dos principais componentes de incertezas referentes a cada técnica

de caracterização (Calorimetria Diferencial Exploratória, Flash Laser, Método

de Penetração e Imersão, Difração de Raio X e Espectroscopia na Região do

Infravermelho)

- definição de recomendações para os procedimentos referentes às técnicas de

calorimetria exploratória diferencial e difração de raio X.

.

23

3 Revisão Bibliográfica

3.1 Reatores Nucleares

Um Reator Nuclear é um equipamento onde as reações nucleares em cadeia são

iniciadas, controladas e mantidas em uma taxa estacionária.

Um Reator Nuclear para gerar energia elétrica é, na verdade, uma Central

Térmica, onde a fonte de calor é o urânio-235, em vez de óleo combustível, carvão, gás

ou biomassa.

A classificação dos reatores nucleares pode ser feita da seguinte forma:

- energia dos nêutrons utilizados para fissão (reatores térmicos ou rápidos);

- propósito de funcionamento do reator (para pesquisa, produção de

radioisótopos ou de potência);

- tipo de combustível e/ou refrigerante e/ou moderador (PERROTA, 1999).

Definem-se alguns tipos de reatores de potência:

- reatores refrigerados a gás e moderados a grafite (GCR), reatores avançados

refrigerados a gás (AGR), reatores de alta temperatura refrigerados a gás

(HTGR) e reatores rápidos refrigerados a gás (GCFBR) usando urânio natural

ou levemente enriquecido;

- reatores refrigerados e moderados a água leve (PWR, BWR), usando Urânio

enriquecido;

- reatores a água pesada (HWR) usando Urânio natural, água pesada como

moderador e água leve ou pesada como refrigerante;

- reatores rápidos usando Plutônio e Urânio como combustível e metal líquido

(sódio) como refrigerante (MSR).

Os principais componentes de um reator nuclear são:

- COMBUSTÍVEL: onde ocorre a fissão: 235

U, 239

Pu, 233

U, por exemplo, na

forma metálica de dióxido de urânio (UO2) cerâmico;

- ELEMENTOS DE CONTROLE: absorvem nêutrons e servem para evitar que

a reação saia do controle: Prata (Ag), Índio (In), Cádmio (Cd) e Boro (B)

(solúvel ou barras);

24

- MODERADOR: serve para diminuir a velocidade dos nêutrons: água (H20),

grafite (C), berílio (Be);

- REFRIGERANTE: remove o calor: água (H20) em ebulição ou pressurizada,

gás carbônico (CO2), hélio (He) e sódio (Na) líquido;

- REVESTIMENTO (DO COMBUSTÍVEL): evita dispersão dos produtos de

fissão: Magnox, Zircalloy, Aço Inox, grafite;

- ESTRUTURAS INTERNAS: suporte do combustível e guia para

refrigerante: Zircaloy, Inconel,grafite e

- VASO DO REATOR: contém o conjunto acima.

Conforme a Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA, 2010), em 31 de

dezembro de 2009, havia 437 reatores em operação em 29 países, com capacidade de

geração total de 370 GW(e). A Figura 3.1 mostra um gráfico de barras da distribuição

desses reatores pelo tipo e geração de energia.

Figura 3.1 Reatores em operação em 31/12/2009

(PWR- Reator a água pressurizada, BWR Reator a água fervente, GCR-Reator refrigerado a gás e

moderado a grafite, PHWR-Reator a água pesada pressurizada, LWGR-Reator refrigerado a água

leve e moderado a grafite, FBR-Reator rápido regenerador.)

Fonte: Adaptada de (IAEA, 2010)

A Figura 3.2 mostra um panorama da evolução dos reatores nucleares. Os reatores

Angra I e Angra II (instalados no Brasil) pertencem à segunda geração. Os reatores da

terceira geração são uma evolução a partir da grande experiência acumulada com a

25

operação dos reatores de segunda geração. Por outro lado, os reatores de quarta geração

envolvem expressivos saltos tecnológicos e concepções inovadoras. Naturalmente, os

reatores de quarta geração demandarão muito esforço e investimento em pesquisa e

desenvolvimento para sua viabilização.

Figura 3.2 Evolução dos reatores.

Fonte: Adaptado de (U.S. DOE, 2002)

Três tipos de reatores estão apresentados a seguir:

- reator a água fervente (BWR - Boiling Water Reactor);

- reator a água pressurizada (PWR - Pressurized Water Reactor) e

- reator de alta temperatura refrigerado a gás (HTGR - High-Temperature Gas

Reactor).

3.1.1 Reatores refrigerados a água – BWR e PWR

Entre os reatores de potência, dois tipos se destacam por serem os mais utilizados

no mundo. São os reatores refrigerados e moderados a água leve (Light Water Reactors)

que compreendem dois grupos: os reatores a água leve fervente, conhecidos, como

BWR (Boiling Water Reactors), Figura 3.3, e os reatores a água leve pressurizada

conhecidos como PWR (Pressurized Water Reators), Figura 3.4. Os reatores PWR

mantêm a água sob alta pressão, o que impede a sua ebulição, enquanto que em um

reator BWR a pressão é mantida de tal forma a permitir a ebulição.

26

Nos reatores do tipo PWR, a água que passa pelo núcleo do reator, circula por um

trocador de calor, que aquece a água de outro circuito, onde é produzido vapor. Esse

vapor gira uma turbina, cujo eixo se liga a um gerador elétrico, o qual por sua vez,

transforma a energia do movimento em energia elétrica. Os dois circuitos não têm

comunicação entre si, sendo então mais seguros em relação à contaminação da água.

Nos reatores do tipo BWR, a água ferve e produz vapor no núcleo do reator. O

controle de pressão é realizado por meio da quantidade de vapor que flui do reator à

turbina. Esses reatores possuem apenas um circuito, pois a água que passa no núcleo do

reator é a mesma que gira a turbina.

A principal diferença entre estes reatores está na quantidade de circuitos. Os BWR

possuem apenas um circuito, enquanto os PWR possuem dois circuitos. A

independência entre o Circuito Primário e o Circuito Secundário que ocorre nos reatores

do tipo PWR tem o objetivo de evitar que, danificando-se uma ou mais varetas, o

material radioativo (urânio e produtos de fissão) passe para o Circuito Secundário. É

interessante mencionar que a própria água do Circuito Primário é radioativa.

Figura 3.3 Reator nuclear do tipo BWR.

Fonte: Adaptada de(U.S. NUCLEAR REGULATORY COMISSION, 2010)

27

Figura 3.4 Reator nuclear do tipo PWR.

Fonte: Adaptada de (U.S. NUCLEAR REGULATORY COMISSION, 2010)

Os reatores do tipo BWR e PWR utilizam:

- combustível: Dióxido de Urânio (UO2) enriquecido na forma de pastilhas

sinterizadas;

- refrigerante: Água em ebulição para BWR e pressurizada para PWR;

- moderador: Água e

- revestimento: Zircalloy.

Como a Figura 3.1 mostra, a maioria das centrais nucleares existentes utiliza o

reator a água leve pressurizada (PWR). Os reatores brasileiros, Angra I e II, são do tipo

PWR (Figura 3.5).

28

Figura 3.5 Usinas Nucleares Brasileiras - Angra I e Angra II.

3.1.2 Reatores Nucleares de 4ª geração do tipo HTGR

Atualmente renasceu o interesse neste tipo de reator para geração de eletricidade

e para produção de hidrogênio. Os reatores de alta temperatura HTGR de 4ª geração

diferem bastante de outros reatores de 1ª geração com refrigeração a gás moderados a

grafite, uma vez que são capazes de produzir gás em condições de pressão e temperatura

elevadas, permitindo o emprego de turbinas de alto rendimento, idênticas àquelas em

operação em sistemas térmicos convencionais. Este fato, aliado às características de boa

economia de nêutrons, elevada razão de conversão de material fértil em material físsil e

elevado grau de queima do combustível, torna o sistema capaz de produzir energia

elétrica a custos competitivos. Os reatores HTGR utilizam grafite como moderador e

material estrutural e gás hélio como refrigerante (OLIVEIRA, 1971). O elemento

29

combustível pode incluir o tório como material fértil e urânio altamente enriquecido,

como material físsil.

O desenvolvimento do primeiro desses reatores ocorreu na Inglaterra nos anos 50.

Eles possuíam temperatura de saída na ordem de 600 ºC e utilizavam CO2 como

refrigerante. Nos EUA, os reatores HTGR foram construídos nos anos 70. Os HTGR

foram também construídos na Alemanha, no Japão e na China, e têm sido considerados

em diversos países. Atualmente utiliza-se o hélio como refrigerante, porque ele tem uma

seção de choque para captura de nêutrons relativamente baixa, é quimicamente inerte

(não reage com nenhum material), tem boas propriedades de transferência de calor e,

quando exposto a radiação, não se torna radioativo. O combustível é utilizado na forma

de microesferas de carboneto ou dióxido de urânio, envolvido por camadas de grafite e

carbeto de silício. A temperatura máxima no combustível é de até 1 260 ºC e a

temperatura do gás na saída do núcleo do reator é de 785ºC. O gás é pressurizado a

cerca de 4,8 MPa e com fluxo aproximado de 1300 kg/s. Um modelo japonês para um

reator HTGR de 30MW atualmente em funcionamento tem a temperatura de saída do

gás de 900 ºC (SALIBA, 2007). Esses reatores podem converter até 40 % do calor em

energia elétrica.

As experiências com o funcionamento desse tipo de reator são os reatores

arrefecidos a gás (na Grã-Bretanha), e reatores já descomissionados (Dragon na Grã-

Bretanha, AVR e THTR na Alemanha, e Peach Bolton nos E.U.A.). Existem também

alguns projetos atuais e futuros (HTTR no Japão, HTR-10 na China, PBMR na África

do Sul, e GT-MHR na Rússia). África do Sul e China planejam construir vários reatores

de alta temperatura do tipo leito de seixos (PBMR) nas próximas décadas (A. BAXTER,

2001).

Atualmente essa concepção de reatores adota duas linhas distintas que levam em

conta, basicamente, o tipo de elemento combustível (Figura 3.6) ambos utilizando

microesferas:

- elemento combustível tipo leito de seixos (pebble bed) e

- elemento combustível tipo prismático.

30

Figura 3.6 Combustível Nuclear para reatores de HTGR de 4ª geração.

Fonte: Adaptada de (OLANDER, 2009)

O elemento combustível tipo Pebble bed, linha de projeto que foi seguida pela

Alemanha, é constituído por uma esfera de grafite com cerca de 60 mm de diâmetro,

contendo microesferas de óxidos ou de carbetos como (U,Th)O2 e (U,Th)C. O elemento

combustível tipo prismático é a linha de projeto seguida pelos ingleses e americanos,

sendo constituído por um prisma de grafite hexagonal usinado com aproximadamente

750 mm de comprimento e 175 mm de aresta. Nesses blocos há orifícios alternados que

servem de guia para o fluido refrigerante e acomodam as barras combustíveis

cilíndricas. Essas barras contêm microesferas de óxidos ou carbetos, como por exemplo,

UO2, (U,Th)C, revestidas, dispersas em uma matriz de grafite (OLANDER, 2009).

As microesferas de UO2 são cobertas com quatro camadas (Figura 3.7). Estas

microesferas são conhecidas como tristructural-isotropic (Triso). As microesferas Triso

estão dispersas em uma matriz de carbono pirolítico. Esta matriz pode ser na forma de

esferas (pebble bed) ou blocos hexagonais (prism). As partículas Triso são projetados

para resistir a temperaturas de até 1 600 oC, que é a temperatura máxima possível, no

pior acidente postulado. O nível de segurança dos reatores de alta temperatura depende

muito da capacidade das partículas Triso de confinar os produtos de fissão radioativos

sob esta situação (ANZIEU, et al., 2006) (BRINKMANNA, et al., 2004). Como

consequência, o combustível tem que ser fabricado conforme especificações bastante

restritas. Ensaios de irradiação têm demonstrado que as partículas Triso têm um

comportamento excelente e capacidade de retenção de produtos de fissão em queimas

de até 75 % FIMA (cerca de 800 GWd/ ton) (ANZIEU, et al., 2006).

31

Figura 3.7 Microesferas TRISO.

Fonte: Adaptada de (CHAMBERS, et al., 2010)

Um reator de leito de seixos de 200 MW tem cerca de 450.000 esferas de 60 mm

de diâmetro. Cada esfera tem cerca de 150.000 microesferas de 0,92 mm de diâmetro.

Cerca de 68 bilhões de microesferas são carregados no núcleo do reator. Um processo

de fabricação robusto e confiável é necessário para produzir tal quantidade de esferas de

acordo com as especificações.

A grande vantagem desses reatores modernos, moderados a grafite, é que eles são

intrinsecamente seguros, têm alta eficiência e a utilização do material resultante do

reprocessamento para fins bélicos é extremamente difícil com a tecnologia atual. Outras

vantagens são apresentadas na Tabela 3.1.

O uso combinado de um combustível refratário e um refrigerante quimicamente

inerte permitem que os HTGR possam operar a altas temperaturas (acima de 800 ° C),

com alta eficiência termodinâmica. A composição específica do combustível também

proporciona grande flexibilidade operacional e torna o HTGR bem adaptado para o

consumo de vários tipos de materiais nucleares (ANZIEU, et al., 2006).

32

Tabela 3.1 Vantagens dos reatores de 4ª geração do tipo HTGR.

Sustentabilidade

• Não emite CO2.

• Utilização eficiente de combustível para a

produção de energia em nível mundial.

• Minimização dos resíduos nucleares.

• Redução de estocagem e monitoramento dos

resíduos.

Economia

• Vantagem de custo sobre outras fontes de energia.

• Risco financeiro comparável ao de outros projetos

de energia.

Segurança e confiabilidade

• Excelente segurança e confiabilidade.

• Probabilidade muito baixa de defeitos do núcleo do

reator.

• Eliminação da necessidade de resposta de

emergência externa à central nuclear.

Proliferação de Resistência e

Proteção Física

• Materiais utilizáveis para fins bélicos em formas

pouco atrativas.

• Maior proteção física contra atos de terrorismo.

Fonte: Adaptado de (U.S. DOE, 2002).

3.1.3 Outros Reatores Nucleares de 4ª geração

No intuito de garantir uma utilização sustentável da energia nuclear compatível

com os recursos de urânio atualmente disponíveis, o US Department of Energy

coordenou em 2000 a criação do GIF (Generation IV International Forum) com 11

parceiros (Argentina, Brasil, Canadá, Euratom - Comunidade Européia de Energia

Atômica, França, Japão, Coréia do Sul, Suíça, Reino Unido e Estados Unidos) com o

objetivo de avaliar e propor novos conceitos de reatores para geração elétrica,

aplicações industriais e estabelecer um programa de desenvolvimento para utilização

após 2030. Foram escolhidos seis conceitos de reatores (Figuras 3.8 a 3.13) que

representam avanços em termos de economia, sustentabilidade, segurança,

confiabilidade e resistentes à proliferação.

A escolha dos reatores foi feita levando em conta os que usavam os seguintes

tipos de refrigerantes:

- gás (hélio a alta temperatura);

- metal líquido (sódio ou chumbo);

- água (em densidade muito baixa e em estado "supercrítico" - superior a

22,0 MPa e 500 ° C) e

- sal fundido (com o combustível e refrigerante formando um único líquido de

modo a possibilitar o reprocessamento contínuo do combustível nuclear).

33

Figura 3.8 Reator rápido refrigerado a gás

(Gas-Cooled Fast Reactor - GFR).

Figura 3.9 Reator rápido de liga de

chumbo (Lead-alloy Fast Reactor -

LFR).

Figura 3.10 Reator a sal fundido (Molten

Salt Reactor - MSR).

Figura 3.11 Reator a água supercritica

(Supercritical Water Reactor - SCWR).

Figura 3.12 Reator rápido a sódio (Sodium

Fast Reactor - SFR).

Figura 3.13 Reator a temperatura

muito alta (Very High Temperature

Reactor -VHTR). Fonte: (ANZIEU, et al., 2006)

A Tabela 3.2 mostra um resumo dos reatores escolhidos em relação à energia do

nêutron (n), o tipo de refrigerante, a temperatura de operação, a dimensão, o ciclo do

combustível, sua aplicação e seus desafios.

34

Tabela 3.2 Reatores definidos pela GIF –Generation IV International Forum.

Fonte: Adaptada de (IAEA, 2010).

3.2 Produção de hidrogênio

Uma grande possibilidade para a substituição dos combustíveis fósseis é o

hidrogênio. A produção de hidrogênio por meio de reatores nucleares é um processo

que, ao contrário dos processos utilizados atualmente, não emite gás carbônico para a

atmosfera. O hidrogênio é o elemento químico mais abundante do universo, não é

tóxico e reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa e de partículas na

atmosfera, como fumaça e fuligem. Apesar dos pontos positivos, tem um alto custo de

produção, transporte e distribuição (PORTAL DO BRASIL, 2010). Os ciclos

termoquímicos e de eletrólise a quente (HTE) têm sido cogitados como os processos

mais viáveis para produção do hidrogênio a partir de energia térmica e elétrica oriunda

de um reator nuclear de alta temperatura (HTGR). Ambos processos têm melhor

desempenho em temperaturas altas (na faixa de 700 oC a 900

oC).

Nessa perspectiva, é primordial considerar a compatibilidade entre a energia

nuclear e a produção de hidrogênio sob o aspecto de viabilidade técnica e econômica

(economia de escala, demanda, transmissão e infraestrutura das instalações), os

requisitos para a produção de hidrogênio (métodos de produção de hidrogênio e

requisitos dos processos), as características do reator a alta temperatura (descrevendo o

conceito do reator e a adequação das suas características à planta de produção de

hidrogênio e sistemas de segurança), as necessidades de desenvolvimento de materiais

35

para cada sistema (nuclear e produção de hidrogênio), a situação no Brasil e possíveis

demandas para a produção de hidrogênio.

O uso da energia nuclear como fonte de calor de uma operação em grande escala

de produção de hidrogênio resultaria em emissões de carbono substancialmente

inferiores às da operação com metanol e gás natural, por exemplo. As centrais nucleares

(com reatores a alta temperatura) também são capazes de co-geração de eletricidade e

hidrogênio, o que poderia proporcionar uma flexibilidade comercial adicional.

O hidrogênio é largamente consumido pelas indústrias do petróleo, química,

farmacêutica e de alimentos. Áreas com interesse comercial no hidrogênio são refino de

petróleo, fabricação de amônia (adubo) e produção de metanol. O hidrogênio pode ser

combinado com gasolina, etanol, metanol ou gás natural para aumentar o desempenho

do motor e reduzir a poluição. Esse aumento da demanda por hidrogênio no setor de

refino de petróleo é impulsionado pela necessidade de produzir combustível limpo para

transporte, atendendo a regulamentação ambiental. Prevê-se que, no futuro, com o

advento das células a combustível, que consomem hidrogênio para fornecer energia a

veículos - uma tecnologia também não-poluente -, haja grande demanda desse elemento

químico, que não é encontrado livremente em abundância na natureza (MCT, 2010).

Entre os trabalhos produzidos sobre compatibilidade entre energia nuclear e

produção de hidrogênio, destaca-se (FORSBERG, 2009). Este autor afirma que o uso da

energia nuclear é hoje baseado no pressuposto de que seu melhor uso é para a produção

de eletricidade e que, a longo prazo, isso pode deixar de ser verdade. A melhor

utilização da energia nuclear pode ser para a geração de hidrogênio por meio da

eletrólise (temperatura baixa ou alta), ciclos híbridos ou ciclos termoquímicos. Essa

assertiva é baseada nas características do hidrogênio e dos sistemas de energia nuclear.

De acordo com a (CGEE, 2010), a utilização do hidrogênio, produzido a partir de

biomassas e biocombustíveis (como o etanol) ou utilizando a energia elétrica produzida

a partir de fontes renováveis (hidráulica, eólica e solar fotovoltaica), transformando

eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das

formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando

associada à utilização de células a combustível para conversão do hidrogênio em

energia elétrica. Essa característica do hidrogênio, que é a possibilidade de sua produção

por meio de diversos insumos e processos, coloca-o como um elemento de integração

entre diversas tecnologias, como pode ser observado na Figura 3.14.

36

Figura 3.14 Possíveis rotas para produção e utilização do hidrogênio como vetor energético.

Fonte: (CGEE, 2010)

Acerca dos trabalhos dedicados à economia, (FORSBERG, 2009) afirma que a

energia nuclear tem uma outra vantagem potencial para a maior parte do mundo em

termos de produção de hidrogênio. O custo da energia nuclear é pouco dependente da

localização. Isto implica que o custo do hidrogênio de origem nuclear também é pouco

dependente da localização. Em contraste, os custos de hidrogênio obtido a partir de

energias fósseis e renováveis varia conforme a região, pois o hidrogênio é caro para o

transporte por longas distâncias.

Para (LINARDI, 2010), uma grande mudança ocorrerá com a introdução da

economia do hidrogênio, uma vez que as células a combustível se prestam à geração

distribuída de energia elétrica, com unidades de pequeno porte (de alguns watts até

alguns megawatts), se comparadas com as centrais elétricas atuais (de até milhares de

megawatts). A geração distribuída de energia elétrica é a geração local, independente da

rede de distribuição, com a compra de um combustível, hidrogênio, ou um combustível

primário rico em hidrogênio, a ser reformado localmente. Esse fato evita dispendiosas

linhas de transmissão, o que, consequentemente, aumenta a confiabilidade dessa energia

produzida localmente, evitando ou minimizando apagões. Como o hidrogênio pode ser

obtido de diversas maneiras, qualquer país ou região do planeta pode obtê-lo. Neste

37

caso, com a introdução da ―Economia do Hidrogênio‖, tem-se, pela primeira vez na

história recente da humanidade, uma democratização das fontes de energia, que

seguramente vai gerar mais progresso e menos tensões políticas. Os obstáculos à

introdução da economia do hidrogênio não se configuram como dificuldades

intransponíveis (DRESSELHAUS, 2003). Ao contrário, apontam um elenco de

oportunidades para o surgimento de novas empresas de bens e serviços, como

demonstrado pelas tecnologias emergentes do setor.

De acordo com (LEPECKI, 2011), uma economia de hidrogênio poderia ser

definida como um sistema em que o hidrogênio seria usado, inicialmente, para o

emprego mais eficiente dos atuais recursos de hidrocarbonetos e, posteriormente, com o

objetivo final de substituir a gasolina e o diesel derivados do petróleo por um

combustível menos poluente. Segundo este autor, por outro lado, o uso do hidrogênio

como transportador (vetor) de energia reduziria a dependência do petróleo,

(especialmente importante se ele for importado), simultaneamente reduzindo a poluição

e as emissões de gases de efeito estufa, desde que a fonte primária de energia para sua

produção não seja um combustível fóssil. Uma conquista recente e fundamental neste

sentido é o desenvolvimento do conversor de energia baseado na célula de combustível.

(LEPECKI, 2011) enfatiza também que o hidrogênio é um transportador (vetor) e

não uma fonte de energia, já que energia deve ser consumida para obtê-lo. A produção

econômica e limpa do hidrogênio permanece o maior desafio da concretização de uma

economia do hidrogênio (sem minimizar os custos relacionados ao seu transporte e

armazenamento).

(IDAHO NATIONAL LABORATORY, 2010 b) afirma que, nos Estados Unidos

(EUA) atualmente a demanda anual para o hidrogênio é cerca de 12 milhões de

toneladas e deve crescer para mais de 30 milhões de toneladas até 2030. O hidrogênio é

produzido principalmente a partir da reforma a vapor do metano, que utiliza

combustíveis fósseis como fonte de calor. Nos EUA, considera-se o uso do hidrogênio

em curto prazo como energético para refinarias e para produção de amônia e metanol e,

a médios e longo prazos, para obtenção de óleo de xisto betuminoso, liquefação de

carvão, atendimento a picos de demanda de energia elétrica e transporte

(DRESSELHAUS, 2003).

(LINARDI, 2010) argumenta que a opção brasileira pelo hidrogênio obtido,

principalmente, do etanol, deveu-se a vários fatores, que tornam esta escolha

38

interessante. O etanol é um combustível líquido, de fácil armazenamento e transporte, já

havendo toda a infraestrutura para produção, armazenamento e distribuição em todo o

território nacional. Além disso, o etanol possui outras características muito importantes,

como o de ser pouco tóxico e ser um biocombustível, portanto, renovável. É um insumo

rico em hidrogênio. A participação do etanol na matriz energética nacional tem crescido

muito nos últimos anos (em 2006, correspondia a 14 % e, em 2007, a 16 %, tornando-se

a segunda fonte de energia da matriz nacional), principalmente devido a dois fatores: a

sua mistura à gasolina (20 % a 25 %) e o grande desenvolvimento e sucesso comercial

dos carros chamados flex ou bicombustíveis.

Vê-se que a consideração da produção de hidrogênio por centrais nucleares

significa uma grande mudança do foco das empresas operadoras dessas centrais, que

hoje estão direcionadas para o mercado de energia elétrica. As influências dos mercados

de eletricidade e de hidrogênio sobre a operação de uma central nuclear devem ser

profundamente analisadas. No caso do Brasil, a produção de hidrogênio deve ser

introduzida em mercados com demanda assegurada e com pouca flutuação, de tal forma

a se ganhar experiência operacional neste novo mercado e não inviabilizar o

empreendimento. A hidrogenação do petróleo durante o seu refino pode ser o alvo mais

claro nesse momento para a introdução no Brasil dos reatores nucleares produtores de

hidrogênio.

3.3 Combustível Nuclear

Um reator nuclear é projetado levando em conta o tipo de material utilizado como

combustível nuclear, sua forma final e seu processamento. O material combustível é

composto de elementos físseis e férteis. O único material físsil que ocorre na natureza

em quantidade significativa é o 235

U. São físseis também o 233

U e o 239

Pu, porém ambos

são obtidos artificialmente a partir de capturas de nêutrons do 232

Th e do 238

U, que são

materiais férteis. A presença do isótopo físsil, assim como alta condutividade térmica,

estabilidade na faixa de temperatura de operação, alto ponto de fusão, compatibilidade

física e química com o revestimento, resistência à corrosão pelo refrigerante, alta

capacidade de retenção dos produtos de fissão, resistência mecânica e a danos por

irradiação, além de outras, dependendo das condições de uso, são características

desejadas para o combustível nuclear. São utilizados, como combustível nuclear,

39

materiais metálicos (ligas metálicas de urânio ou plutônio) e materiais cerâmicos

(óxidos, nitretos de urânio, plutônio e tório) (GRAVES, 1979).

O urânio é um elemento naturalmente radioativo que contém três isótopos. O

urânio encontrado na natureza precisa ser tratado industrialmente, com o objetivo de

elevar a proporção (ou concentração) de 235

U para 238

U. A quantidade de isótopos de

urânio e suas propriedades radioativas são dadas na Tabela 3.3 (KOPELMAN, 1959).

Tabela 3.3 Propriedades radioativas dos isótopos de urânio.

Massa atômica

Tipo de radiação

Energia máxima /

MeV

Meia-vida /anos

Quantidade no

urânio natural

/ %

238

Alfa 4,23 4,51 x 10 9

99,28

235

Alfa 4,52 8,5 x 10 9 0,71

234

Alfa 4,78 2,69 x 10 9 0,005

Fonte: Adaptado de (GURINSKY, et al., 1956)

3.3.1 Dióxido de Urânio

No início do desenvolvimento da fabricação de elementos combustíveis para

reatores nucleares, empregou-se urânio metálico e, posteriormente, por causa de

problemas de instabilidade dimensional sob radiação, de corrosão e por não suportar

altas queimas, passou-se a utilizá-lo na forma de ligas.

O aumento da temperatura de operação nos combustíveis metálicos pode resultar

em dois efeitos adversos: fusão na parte central do combustível devido ao baixo ponto

de fusão das ligas e inchamento e taxa de fluência excessiva devido à instabilidade sob

irradiação a altas temperaturas.

Por esse motivo, optou-se pela utilização dos materiais cerâmicos, que podem ser

empregados em altas temperaturas. Aproximadamente em 1950 aumentou o interesse

pela produção de UO2 com alta pureza, ou seja, com controle de impurezas de alta seção

de choque de absorção de nêutrons. Começava, assim, a evolução para o emprego do

UO2 como material combustível em larga escala.

Apesar de possuírem diversos materiais que são utilizados como combustíveis

nucleares, é o dióxido de urânio que apresenta predominância em sua forma pura ou

misturada a outros materiais para este fim. A utilização do dióxido de urânio como

40

combustível nuclear levou a intensas pesquisas a respeito de suas propriedades físicas,

químicas e nucleares.

O alto ponto de fusão do óxido de urânio e sua estabilidade sob irradiação são

propriedades essenciais para o seu uso como combustível nuclear. Os materiais

cerâmicos têm estabilidade dimensional em altas temperaturas e resistência aos danos

por radiação. Além disso, o UO2 é quimicamente inerte ao ataque por água quente, o

que é muito importante no caso de falhas do revestimento de um elemento combustível.

Outra importante propriedade é a capacidade do UO2 de reter grande proporção de

produtos de fissão gasosos. O sistema U-O apresenta uma complexa sequência de fases,

que podem ser formadas durante a preparação do pó ou durante o processo de

sinterização, afetando a microestrutura e as propriedades do produto final.

Os combustíveis nucleares a base de óxido de urânio podem se dividir em duas

categorias: destinados a reatores mais compactos, onde é desejada elevada densidade de

potência e de elevado teor de urânio que contêm enriquecimento isotópico de (5 a 95)%

do isótopo 235

U, e os utilizados em reatores onde a limitação de espaço não é observada,

que geralmente são constituídos de urânio enriquecido até 5 % do isótopo 235

U,

permitindo maior quantidade de elementos combustíveis.

Uma de suas propriedades, quando sujeito a altas temperaturas, é tornar-se não

estequiométrico, alterando significantemente suas propriedades físicas e químicas.

Como a estrutura do material varia continuamente com sua composição, uma forma de

estudar a estequiometria e propriedades desses óxidos é observando suas mudanças

estruturais quando defeitos, tais como excesso de oxigênio, são adicionados ao material.

O dióxido de urânio tem estrutura cristalina do tipo CFC (cúbica de face

centrada), como a fluorita, a qual é responsável pela acomodação dos átomos estranhos

no reticulado, como, por exemplo, os produtos de fissão, sem alteração da estrutura

cristalina e, por conseguinte, sem produzir grandes alterações dimensionais. O

parâmetro de rede do UO2 é (5,467 0 ± 0,000 1) (SANTOS, 1992). A estrutura do tipo

fluorita consiste de uma rede cúbica empacotada de cátions na qual todas as posições

tetraedrais estão ocupadas por ânions. Esta estrutura é importante porque ela é a fase

estável do dióxido de urânio em uma considerável faixa de temperaturas. A Figura 3.15

mostra a estrutura cristalina do dióxido de urânio, onde os átomos de oxigênio são as

esferas maiores e os átomos de urânio são as esferas menores. O dióxido de urânio é

muito insolúvel em água, mas, após oxidação, o mesmo pode ser convertido em outro

óxido de urânio passando a ser mais solúvel. O dióxido de urânio (UO2) pode ser

41

oxidado a um estado hiperestequiométrico (UO2+x), que pode ser ainda oxidado a U4O9,

U3O7, U3O8 e UO3. (iNFCIS, 1999-2011).

Figura 3.15 A estrutura de estado sólido de dióxido de urânio, os átomos de oxigênio

são as esferas maiores e os átomos de urânio as esferas menores.

Fonte: Adaptada de (iNFCIS, 1999-2011).

O diagrama de fases do sistema urânio-oxigênio é um dos mais complicados

sistemas binários oxigênio-metal. Apesar de ter sido examinado por muitos

pesquisadores, utilizando diferentes técnicas, ainda existem regiões que não são bem

definidas ou são inconsistentes. A fase UO2 não adquire composição

hipoestequiomêtrica (UO2-x), em temperaturas moderadas (< 1 000 °C). Da temperatura

ambiente até aproximadamente 300 °C, o oxigênio não entra na estrutura do UO2,

formando solução sólida estável. Entretanto, em temperaturas mais altas, ele penetra

intersticialmente na rede do UO2 formando um composto UO2+x, no qual o valor de x

depende da temperatura, da área superficial da amostra e da pressão parcial de oxigênio.

O valor limite de x, no qual o UO2+x está em equilíbrio com a fase U4O9, aumenta com a

temperatura de 0,17 (a 950°C), para 0,244 (a 1123°C), que é a temperatura mais alta em

que o U4O9 pode existir (TEIXEIRA, 1981).

A Figura 3.16 mostra o diagrama de fase do dióxido de urânio para variação de

temperatura entre 800 °C e 3000 °C.

42

Figura 3.16 Diagrama de fase do do sistema oxigênio – urânio.

Fonte: (LEVINSKII, 1974)

Das propriedades físicas do dióxido de urânio (Tabela 3.4), algumas apresentam

desvantagens como combustível nuclear. A sua densidade cristalográfica é quase

metade daquela do urânio metálico, a sua condutividade térmica é baixa e a sua

resistência ao choque térmico é muito pequena (CARREA, 1963).

Tabela 3.4 Propriedades físicas de UO2.

Densidade Cristalográfica 0,010 96 kg· m-3

Ponto de fusão (2 600 a 2.800)°C

Estrutura Cristalográfica CFC

Parâmetro de rede 5,467 Ǻ

Condutividade térmica (O/U = 2,00) 14,653 W· m-1

· K-1

(20 °C)

0,041 87 W· m-1

· K-1

(1 000 °C)

Coeficiente de dilatação 10-5

C-1

(0 a 1.000) °C

Módulo de elasticidade (porcentagem da

densidade teórica 93%)

1,72 x 108 kPa (20 °C)

1,62 x 108 kPa (800 °C)

Módulo de ruptura (porcentagem da

densidade teórica 90%)

(8,27× 1010

a 10,34× 1010

) kPa

(25 a 1 000)°C

Índice de refração 2,35

Calor específico 0,023 4 J · kg-1

· K-1

Fonte: Adaptado de (CARREA, 1963)

43

3.3.2 Pastilhas de UO2

O elemento combustível utilizado nos reatores PWR e BWR é composto por

pastilhas cerâmicas de UO2 (Figuras 3.17 a 3.19), com urânio levemente enriquecido a

3,2 % em 235

U, sinterizadas e encapsuladas em tubos de revestimento de uma liga

metálica especial de zircônio (o zircaloy). Forma-se um conjunto de varetas cuja

estrutura de até 5 m de altura, é mantida rígida por reticulados chamados grades

espaçadoras (Figura 3.20).

No preparo do combustível de UO2, é feita a compactação do pó e depois uma

sinterizacão em atmosfera redutora. A pastilha pode então ser usinada, se necessário,

para adquirir as dimensões desejadas. Para se obter pastilhas de UO2, antes é necessário

realizar um longo processo mínero-químico-industrial (INB, 2011).

Figura 3.17 Pastilhas de UO2.

Fonte: (CDTN, 2010)

Figura 3.18 Pastilhas de UO2.

Fonte: (CDTN, 2010)

Figura 3.19 Pastilhas de UO2.

Fonte: (INB, 2011)

44

Figura 3.20 Elemento combustível para reatores a água pressurizada.

3.3.3 Microesferas de UO2

Ao desenvolver elementos combustíveis que possam operar em elevadas

temperaturas e alcançar queimas mais altas, a produção de energia nuclear se torna mais

eficiente e o seu custo consideravelmente mais baixo. Para que um elemento

combustível possa ter uma boa resistência a altas temperaturas em elevadas taxas de

queima, deve-se utilizar uma matriz com alto ponto de fusão, baixa seção de choque

para nêutrons térmicos e boa resistência à corrosão em relação ao material de

revestimento e às partículas combustíveis (KOPELMAN, 1959).

As microesferas de óxidos cerâmicos têm sido usadas na tecnologia de

combustíveis nucleares, por exemplo, na aplicação como microesferas revestidas,

constituintes de elementos combustíveis para reatores HTGR.

Bocal Superior

Varetas

Barras de

Controle

Grades

Espaçadoras

45

Os principais fatores para a escolha dos materiais e dos processos de fabricação do

elemento combustível são (WEBER, 1958):

- resistência à corrosão do revestimento;

- resistência à corrosão do núcleo para que, em caso de rompimento do

revestimento, não ocorra a contaminação do líquido refrigerante;

- alta durabilidade do combustível na temperatura de trabalho;

- estabilidade do núcleo e do material de revestimento durante a fabricação e

operação com relação à interação química e metalúrgica;

- ausência de transformações alotrópicas;

- densidade e distribuição da porosidade;

- homogeneidade da distribuição das partículas físseis no núcleo do elemento,

- custo da fabricação e do controle da qualidade;

- mínima absorção neutrônica pela matriz e pelo material de revestimento.

A microesfera representou um grande progresso na tecnologia de reatores

refrigerados a gás. O revestimento cerâmico apresenta mais segurança, melhores

propriedades estruturais e rendimento térmico superior. O moderador (grafite) foi

incorporado ao combustível, formando um corpo único, podendo ser substituído

simultaneamente por ocasião do recarregamento. Os danos por radiação no

revestimento, no moderador e no combustível propriamente dito foram assim

diminuídos substancialmente, obtendo-se condições para se atingir queimas muito altas.

Como decorrência dessa concepção de elemento combustível, foi possível obter um

núcleo bastante compacto, com grande densidade de potência e elevada eficiência para

o ciclo térmico.

A estrutura do elemento combustível dos reatores HTGR (Figuras 3.6 e 3.7)

constitui de uma esfera de grafite de alta resistência mecânica. No núcleo existem

milhares de microesferas, sendo cada microesfera recoberta com quatro camadas: a

primeira camada é feita de carbono pirolítico poroso e de baixa densidade para

acomodar os produtos de fissão voláteis e gasosos provenientes do combustível. A

segunda camada é feita de carbono pirolítico de alta densidade e exerce a função

estrutural. A terceira camada é feita de SiC e a quarta camada é feita de carbono

pirolítico densa atuando também como uma proteção para a terceira camada. A

finalidade da camada de SiC é reter produtos de fissão em altas temperaturas, assim

como exercer funções estruturais, dando maior rigidez à microesfera. Pode-se utilizar

46

uma camada ZrC no lugar da camada de SiC, uma vez que ela pode suportar

temperaturas mais elevadas. As camadas do revestimento das microesferas agem como

um vaso de pressão que suporta pressões exercidas pelos produtos de fissão e também

as provenientes da expansão térmica do combustível. O dióxido de urânio tem sido

considerado com maior frequência por questões de desempenho (U.S. DOE, 2002). O

óxido de tório também pode ser utilizado de forma combinada com o dióxido de urânio.

O Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) já se envolveu com a

tecnologia de obtenção de microesferas de (U,Th)O2 para uso em reatores a água

pressurizada, quando participou da execução do programa de cooperação com a

Alemanha (PINHEIRO, et al., Final Report (1979-1988), 1989.). Na época foi

construída toda a infraestrutura para obtenção e caracterização de microesferas por meio

de um processo sol-gel nas instalações do CDTN.

No processo Sol-Gel, uma solução líquida coloidal do material combustível, o sol,

é gotejada era um líquido praticamente imiscível em água. As gotículas esféricas são

solidificadas por meio de uma desidratação ou gelação externa, podendo ser secas e

sinterizadas, obtendo-se assim, as microesferas de UO2 de alta densidade.

(LAMEIRAS, et al., 2004). As Figuras 3.21 a 3.23 mostram microesferas obtidas no

CDTN. Este processo segue a seguinte etapa:

- preparo da solução de urânio;

- preparo da solução de alimentação;

- produção das gotas;

- precipitação e envelhecimento;

- lavagem;

- secagem;

- calcinação e

- sinterização.

47

Figura 3.21 - Microesferas sinterizadas de

UO2.

Figura 3.22 - Microesferas secas de ThO2.

Figura 3.23 - Microesferas secas de Th(25%U)O2.

A deposição das camadas de carbono pirolítico e carbeto de silício para o

revestimento das microesferas se processa geralmente em um forno de leito fluidizado,

em temperaturas relativamente elevadas. As microesferas a serem revestidas são

recicladas em uma zona onde o material que forma a camada protetora é decomposto

termicamente. Para isso as microesferas são fluidizadas usando-se um fluxo de gás

hidrocarboneto como, por exemplo, butano, metano, acetileno, propileno, ou então

vapor de triclorometilsilano, que é introduzido no forno, geralmente tipo cone, de baixo

para cima. Ao atingir temperaturas relativamente elevadas o gás é pirolizado, formando-

se as camadas de carbono pirolítico ou carbeto de silício, que constituem o revestimento

das microesferas (GODOY, 1986).

48

3.4 Técnicas de Caracterização de Combustível Nuclear

Os fabricantes de combustíveis nucleares e as geradoras de energia elétrica de

fonte nuclear devem demonstrar a segurança do reator por meio da análise dos

resultados de situações que podem ocorrer tanto em operação normal, quanto em

situações de acidentes e devem assegurar que o elemento combustível manterá sua

integridade para todas estas condições (U.S. NUCLEAR REGULATORY

COMISSION, 2010). Nesse sentido, é Algumas técnicas utilizadas para a

caracterização de pastilhas de UO2 podem ser utilizadas para caracterizar as

microesferas, tais como, análise termogravimétrica para a relação O/U, picnometria a

hélio e porosimetria a mercúrio para a densidade, superfície específica (método BET) e

análises químicas. Além disso, ferramentas específicas são necessárias para o controle

do diâmetro e da esfericidade das microesferas e das propriedades das camadas de

revestimento (espessura, densidade e grau de anisotropia). Outras técnicas também

podem dar informações sobre as camadas de revestimento, como a microscopia

eletrônica de varredura e de transmissão, difração de raios X, microanálise,

espectroscopia de massa de íons secundários e espectroscopia de elétrons para análise

química, dentre outras (U.S. DOE, 2002).

A seguir estão apresentados os fundamentos teóricos das técnicas comumente

utilizados no CDTN para a caracterização do combustível.

3.4.1 Calorimetria exploratória diferencial

A calorimetria exploratória diferencial (DSC do inglês Differential Thermal

Analysis) é a técnica comumente empregada para a determinação quantitativa de calor

específico e entalpia de transição de fase (RUDTSCH, 2002). Esta técnica consiste no

regisede a diferença entre os fluxos de calor da amostra sob teste as e método consiste

tro da diferença de temperatura entre a amostra sob teste e um material de referência, a

medida que ambos são submetidos a um mesmo ciclo térmico. Existem dois tipos de

equipamentos que realizam a calorimetria diferencial exploratória: por compensação de

energia e por fluxo de calor (Figura 3.24).

49

Figura 3.24 Esquemas dos equipamentos de DSC por fluxo de calor e por compensação de energia.

No primeiro, a amostra a ser testada e a referência são colocadas em

compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e

a energia são monitoradas e o calor flui igualmente para a amostra e para a referência..

Como a energia transferida é exatamente equivalente à quantidade de energia absorvida

ou liberada na transição, o balanço de energia fornece uma medida direta da diferença

de entalpia envolvida no processo, à temperatura em que o processo ocorreu. No

segundo caso, por compensação, segue-se o mesmo princípio. Entretanto, o programa

de temperatura é diferente, uma vez que a taxa de aquecimento não é a mesma para a

amostra e para a referência. A amostra e a referência são aquecida pelo mesmo sistema

de fornecimento de energia. Os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal

altamente condutor, geralmente platina. No caso de ocorrer uma transição térmica na

amostra, o sistema de controle de temperatura aumenta imediatamente a quantidade de

calor fornecido à amostra, no caso de um processo endotérmico, ou para a referência, no

caso de um evento exotérmico, de forma a mantê-las à mesma temperatura (SKOOG, et

al., 2002). O registro gráfico da técnica DSC, em ambos tipos, é expresso em termos de

temperatura ou tempo nas ordenadas, e, miliwatts por miligramas na abscissa

(RODRIGUES, et al., 2006).

Determinação do calor específico pelo método DSC

A determinação do calor específico pela calorimetria exploratória diferencial é

geralmente aplicada para sólidos e líquidos termicamente estáveis. Este resultado é de

grande importânica para combustíveis nucleares, uma vez que o comportamento témico

do combustível está relacionado com a eficiência térmica do reator. Segundo (ASTM E

1269, 2005), a determinação do calor específico pela técnica DSC consiste no

aquecimento da amostra a ser testada sob uma taxa e atmosfera controladas através da

região de interesse. A diferença de fluxo de calor entre o cadinho com a amostra sob

50

teste e o cadinho vazio de referência devido à mudança de energia na amostra é

continuamente monitorada e registrada. O calor específico é uma medida quantitativa da

energia em função da temperatura, implicando que o equipamento deve ser calibrado

em ambas grandezas de entrada: fluxo de calor e temperaturas. Como o calor específico

não muda rapidamente em função da temperatura, a calibração do sistema de medição

de temperatura pode ser feita periodicamente. Contudo, a grandeza fluxo de calor é

muito mais crítica, implicando em uma frequência de calibração de pelo menos uma vez

ao dia, utilizando um material de referência (como por exemplo: safira sintética e

alumina).

O controlador de temperatura do equipamento deve ser programado de forma a

assegurar que os cadinhos sejam aquecidos à mesma taxa ao longo de todo o

experimento. Para que isto ocorra, o aquecedor sob a amostra terá que fornecer mais

calor que o outro sob o cadinho de referência vazio, devido à absorção extra de calor

pela amostra. O sistema calcula então a diferença do fluxo de calor fornecido para

ambos cadinhos em função da massa. Esta diferença é justamente o fluxo de calor pela

massa absorvido pela amostra à medida que ela aquece. O calor específico pode ser

determinado através da seguinte equação:

)d/d(

d/dp

tTM

tQC (3.1)

onde :

dQ/dt… fluxo de calor, J·s-1

M … massa, g

Cp .. calor específico da amosta, J·g-1

·°C-1

dT/dt … taxa de aquecimento, °C·s-1

Principais fontes de erros/incertezas na determinação de calor específico pela DSC

A calorimetria diferencial exploratória é uma técnica comumente aceita para

determinação de calor específico. Contudo, são encontrados valores na literatura da

incerteza de calor específico de ± 0,25 % a ± 5% (RUDTSCH, 2002) e 2,5 % (até a

temperatura de 1200 °C (KAISER, et al., 2010). As principais fontes de erros/incertezas

na determinação de calor específico pelo método DSC são: o cadinho, a própria

amostra, o procedimento de medição, o instrumento utilizado e a massa (do cadinho, da

amostra de referência e da amostra sob teste).

51

a)Cadinho

O volume e o material do cadinho irão influenciar nos resultados da medição. O

material do cadinho deve ter alta condutividade térmica tais como: alumínio, platina,

grafite, cobre, prata e cerâmica. Cadinhos de óxido de alumínio não são adequados para

determinação de calor específico sendo que a Al2O3 torna-se transparente à radiação

térmica em temperaturas elevadas. Durante a seleção do cadinho também deve ser

verificado se o material do cadinho pode reagir com a amostra. Além disso, a variação

na posição do cadinho influência nos resultados.

b)Amostra

A questão de amostragem, o tipo, a forma, a preparação, o pré-tratamento

(temperatura de armazenado, umidade, etc.) são fatores que devem ser considerados

antes da realização do experimento. É importante que se tenha um bom contato térmico

entre a amostra, o cadinho e o transdutor de temperatura, implicando em uma grande

área de contato entre o cadinho e a amostra, tanto quanto possível. Amostras em forma

de disco com diâmetro de 5 mm a 6 mm e altura de 1 mm são recomendadas. De acordo

com a (ASTM E 1269, 2005), não pode haver uma variação da massa após o término do

experimento maior do que 0,3 %. Caso ocorra, o experimento deve ser desconsiderado,

pois a massa da amostra é considerada no cálculo do calor específico.

c)Procedimento

Para a determinação de calor específico é necessário a medição de 3 fluxos de

calor: do cadinho vazio (para determinar a linha de base), da referência e da amostra sob

teste. Todas as três medições devem ser realizadas sob condições de repetitividade. Para

alguns materiais (ex.: polímeros), recomenda-se um segundo aquecimento, sendo que o

primeiro aquecimento também inclui efeitos termomecânicos em que a amostra foi

submetida. Recomenda-se que a utilização da taxa de aquecimento de (10 ou

20)°C/min, para evitar deslocamento do pico de fusão.

e)Equipamento

A calibração é fundamental para a rastreabilidade do resultado da medição ao

Sistema Internacional de Unidades (INMETRO, 2007). Recomenda-se para calibração o

uso de 2 amostras de referência de safira com massas diferentes, sendo que uma safira

52

deve ser utilizada como referência e a outra como a amostra sob teste. Os resultados

devem ser correspondentes aos valores do calor específico teórico para a safira. Na

(ASTM E 1269, 2005) pode-se encontrar o valor de 6,2 % e de 8,4 % para a

reprodutibilidade do calor específico a 67 °C de 3 amostras de referência (diphenyl

ether, material de referência NIST 1475 polietileno linear e índio metálico). Estes

valores foram obtidos de um estudo interlaboratorial realizado na faixa de temperatura

de 40 °C a 80 °C.

f)Massa

A balança a ser utilizada para a medição da massa da amostra e cadinho, ou

ambos deve ter capacidade de 100 mg ou superior e incerteza de medição de ±10 µg.

Para líquidos orgânicos e sólidos recomenda-se utilizar amostras de massas de 5 mg a

15 mg e para material inorgânico amostras de massas de 20 mg a 50 mg. Após o

término do experimento, a massa da amostra deve ser medida novamente, sendo que a

diferença entre os valores da massa antes do experimento e após não deve ser superior a

0,3 %. No caso de valores superiores, o resultado do experimento não deve ser

considerado. Qualquer alteração no valor da massa deve ser relatada.

Outros fatores de influência a serem consideradas são: o tipo de sensor/transdutor

de temperatura que deve ser capaz de detectar pequenas variações de temperatura (±

0,01°C), a forma de carregamento da amostra, o tipo de atmosfera ao redor da amostra e

a vazão do gás de purga (ex.: nitrogênio, argônio ou hélio com 99+ % de pureza e vazão

de 10 ml/min a 50 ml/min ± 5 ml/min) e o tipo de controlador de temperatura que deve

ser capaz de manter constante a temperatura ( ± 0,1 °C). No apêndice 1 são apresentadas

recomendações para a determinação de calor específico pelo DSC

3.4.2 Método Flash Laser

O método Flash Laser tem sido cada vez mais utilizado para medição de

difusividade térmica desde sua proposição em 1961 (PARKER, et al., 1961). Tem sido

amplamente utilizado também para medição de condutividade térmica e calor

específico.Este método tem sido usado para medir materiais cujas difusividades

térmicas variam de 0,1 x 10-6

m2

s-1

a 1000 x 10-6

m2

s-1

em temperaturas de 80 K a

3000 K, atendendo assim materiais como metais, combustíveis nucleares, ligas diversas,

cerâmicos, semicondutores, compósitos, líquidos, fibras de carbono, materiais

53

reforçados com fibras, camadas individuais ou compósitos em camadas. Tem sido

empregado, também, para medir a condutância de contato térmico em interfaces e

compósitos dispersos. Técnicas para compósitos em camadas têm sido desenvolvidas

possibilitando a utilização desse método em líquidos, filmes, condutância entre

camadas, etc.

O método Flash foi proposto a partir da solução analítica da equação de calor

unidmensional (PARKER, et al., 1961). Carslaw e Jaeger (CARSLAW, et al., 1959)

mostraram que se a distribuição inicial de temperatura T(x,0), em um sólido isolado

termicamente e de espessura uniforme L é T(x,t), a distribuição de temperatura em

qualquer instante posterior a t será dada por:

L

n

L

dxL

xnxT

L

xn

L

tn

LdxxT

LtxT

01

02

22

cos0,cosexp2

0,1

,

(3.2)

onde é a difusividade térmica [cm2 s

-1]. O experimento considera uma amostra

cilíndrica submetida a pulso de energia radiante Q [cal m-2

], instantânea e

uniformemente absorvido em uma pequena profundidade g da superfície frontal x = 0

do sólido de espessura uniforme L [cm] e isolado termicamente. A difusividade térmica

é calculada a partir da espessura da amostra, e do tempo, t1/2, [s] requerido para a

temperatura da face oposta atingir a metade da excursão de temperatura, expressa por:

.37,1

2/1

2

2

t

L

(3.3)

Não é necessário conhecer a quantidade de energia absorvida na superfície frontal

da amostra para se determinar a difusividade térmica. Entretanto, esta grandeza deve ser

conhecida para determinar o calor específico. O produto da densidade e do calor

específico Cp do material é dado por:

TL

QCp

(3.4)

e a condutividade térmica K é encontrada através da seguinte equação:

54

pCK (3.5)

Na aplicação prática deste método, as condições experimentais reais nem sempre

correspondem exatamente às condições de contorno idealizadas na teoria de Parker,

sendo necessário o uso de fatores de correção, o que aumenta a incerteza de medição. O

uso de modelos matemáticos válidos para obtenção de soluções numéricas da equação

de difusão térmica permite reduzir os níveis de restrições com relação ao modelo

original proposto. Assim, soluções numéricas a partir de modelos matemáticos,

considerando as condições reais de medição, tornam-se mais atrativas para investigar os

vários fenômenos físicos, que são difíceis de serem investigados experimentalmente.

Nesse sentido, no Laboratório de Medição de Propriedades Termofísicas (LMPT) do

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) foi desenvolvida uma

metodologia para propagação de distribuições de probabilidade através de modelos

matemáticos probabilísticos desenvolvidos para processos de medição em regime

transiente. Tal metodologia se baseia na aplicação do Método de Monte Carlo (MMC) a

um modelo central de difusão térmica em regime transiente, em meio sólido,

considerando condições iniciais e de contorno reais de um modelo físico.

Modelagem matemática

Para a determinação da condutividade térmica foi utilizado o modelo matemático

proposto por Grossi (GROSSI, et al., 2009). Este se baseia na solução da equação de

transferência de calor, considerando a transferência de calor no material é

unidimensional, uma vez que o aquecimento é uniforme em sua face frontal. A

modelagem leva em conta as condições de contorno da bancada experimental do LMPT

e por isso a metodologia reduz o nível de simplificação do modelo, fornecendo

resultados com incerteza reduzida. O algoritmo computacional foi desenvolvido em

uma plataforma FORTRAN. Na solução numérica direta para o processo de difusão

térmica na amostra foi utilizado o método de volumes finitos através da sub-rotina

CONDUCT.for. A sub-rotina FLASH.for implementa o Método do Monte Carlo

(JCGM, 2008b) e a solução para a equação de transferência de calor. A sub-rotina

ARRANGE.for estabelece uma faixa de valores esperados para os parâmetros de

entrada do modelo, fornecidos por uma avaliação prévia. A especificação das condições

55

iniciais e de contorno são fornecidas pela rotina ADAPT.for. A sub-rotina

NORMAL.for gera curvas aleatórias através de distribuições gaussianas, triangulares e

uniformes (Figura 3.25). Pode-se obter então uma solução ótima para o problema.

Utilizando-se os valores ótimos para os parâmetros de entrada do programa, obtém-se a

grandeza de saída (condutividade térmica), juntamente com sua respectiva incerteza.

Figura 3.25 – Diagrama esquemático da estrutura do modelo: programa principal e subrotinas.

Principais fontes erro/incerteza na determinação da difusividade térmica pelo

método Flash Laser

O método Flash é susceptível a uma série de grandezas de influências sendo que

as principais fontes de erros/incertezas que afetam a medição da difusividade térmica

podem ser agrupadas da seguinte maneira: laser (tempo de pulso, uniformidade do laser,

dentre outros), amostra, meio térmico, método (uso de hipóteses simplificadas e

aproximações) e o usuário. É evidente que a contribuição de tais fontes de incertezas

dependerá de cada situação particular e circunstância. Existem algumas técnicas para

minimizar ou compensar tais fontes de incertezas, mas o mais importante é a seleção

correta do sistema de medição de acordo com sua aplicação.

a) Laser

A incerteza devido à duração do pulso do laser dependerá das propriedades

térmicas da amostra, das características do pulso (duração, energia e forma temporal). A

presença isolada do efeito de pulso finito pode ser facilmente detectada ao se comparar

a curva de resposta experimental normalizada e a curva teórica. Este efeito tende a

56

diminuir o valor difusividade térmica, pois a energia é transmitida mais lentamente ao

material, atrasando o transiente de temperatura e, consequentemente, aumentando o

valor do tempo característico. A não uniformidade do feixe de laser depende da

distribuição espacial e temporal de energia. Incertezas nos efeitos de não linearidade das

propriedades termofísicas se devem à variação de tais propriedades da amostra com a

temperatura durante o ensaio. Estes efeitos (não uniformidade e não linearidade) são

negligenciáveis, limitando-se a energia do pulso a fim deminimizar o aumento da

temperatura na face oposta da amostra a no máximo 5 °C.

b) Amostra

As fontes de incertezas relativas à amostra se devem à qualidade da geometria da

amostra (planicidade e paralelismo das faces), à sua composição química, às suas

propriedades ópticas e termofísicas (ex.: isotropia, homogeneidade, opacidade,

absortividade e emissividade) e ao instrumento utilizado para medir a sua espessura

(calibração e resolução). A espessura da amostra na temperatura T é calculada a partir

de sua medição à temperatura ambiente. Logo, têm-se os componentes de incerteza

associados com a expansão térmica da amostra, incluindo as incertezas do instrumento

de medição de temperatura (calibração, resolução, tempo de resposta, etc).

c) Meio térmico

As fontes de incertezas associadas ao meio térmico são devidas à temperatura do

forno, sua estabilidade e homogeneidade, a natureza da atmosfera (gás inerte ou vácuo)

e a outros parâmetros relacionados com a transferência de calor (ex.: condução de calor

entre a amostra e o meio). Na troca térmica global, a condução de calor representa a

menor parcela pois é minimizada quando se utiliza um sistema porta amostras com

áreas de contato pontuais. A transferência de calor por convecção, basicamente pelo

processo de convecção natural, também é minimizada quando se utiliza vácuo no

interior do forno onde está posicionada a amostra. Em temperaturas de medição

elevadas, a parcela mais significativa de trocas térmicas é a transferência de calor por

radiação.

d) Método

57

As incertezas relativas ao método de medição das propriedades termofísicas se

devem basicamente às diferenças entre as condições experimentais reais e as assumidas

como parâmetros de entrada pelo modelo (ex: tempo de duração do pulso, forma do

pulso de energia aplicado pelo laser, fator de uniformidade do pulso, etc) e aos erros

numéricos associados às soluções numéricas obtidas para a equação de difusão térmica

(malhas temporal e espacial adotadas, critérios de convergência, erro de truncamento,

método numérico utilizado, etc).

e) Usuário

As fontes de incertezas associadas ao usuário estão relacionadas com sua

habilidade e conhecimento na mediçãodas propriedades termofísicas, relacionados

principalmente com a seleção dos limites máximos e mínimos de temperatura usados

para normalizar a curva experimental, a correção do desvio da linha de base do

termograma, e amedição da espessura da amostra.

3.4.3 Método de Penetração e Imersão (MPI)

O método de penetração e imersão com xilol, desenvolvido pelo laboratório de

UO do centro de pesquisas da Kraftwerk Union (transferido e implantado nos

laboratórios de combustíveis nucleares do CDTN (FERREIRA, et al., 2007).

O método de penetração e imersão o qual enuncia que um objeto, quando

submerso em um líquido, sofre uma força vertical igual ao peso do volume de líquido

deslocado pelo objeto, utiliza o empuxo com impregnação a vácuo para obtenção da

densidade da pastilha e da sua porosidade aberta e fechada em termos absolutos, ou seja,

em relação ao volume da pastilha (% V) e em termos relativos, isto é, em termos do

percentual da porosidade total que é aberta (% P). Ele se baseia na determinação da

massa da pastilha após secagem em estufa (M), da massa da pastilha impregnada (MI),

ou seja, massa da pastilha cujos poros abertos estão cheios de xilol, e da massa da

pastilha sob empuxo imersa no xilol (ME). Ele é não-destrutivo se o líquido de

impregnação puder ser removido da amostra. A Figura 3.26 mostra esquematicamente

os tipos de poros presentes numa pastilha de UO2.

58

Figura 3.26 – Esquema da pastilha de UO2.

A impregnação requer o emprego de um líquido de baixa tensão superficial e

pequena variação da tensão superficial com a temperatura o que facilita o processo de

penetração na porosidade aberta da amostra (volume de poros da pastilha que fica em

contato com o meio exterior). O termo xilol se refere a uma mistura de isômeros de

hidrocarbonetos aromáticos, o orto-xileno (1,2-dimetilbenzeno), o meta-xileno (1,3-

dimetilbenzeno) e o para-xileno (1,4-dimetilbenzeno).

A densidade do xilol (ρx) é determinada antes da medição da primeira amostra a

partir da medição da massa (MES) e volume (VES) de uma esfera de aço, cuja massa e

diâmetro são conhecidos com precisão através de medidas com um micrômetro e

balança analítica e de sua massa sob empuxo no xilol (ME), a partir do seguinte cálculo:

.

ES

EES

X V

MM

(3.6)

O volume da porosidade aberta é então calculado por meio da seguinte equação:

.

X

I

A

MMV

(3.7)

Após essa medida, a pastilha é pesada imersa em xilol. É obtido, então, pela

diferença entre a massa da amostra impregnada (MI), e a massa sob o empuxo (ME), a

59

massa do volume de xilol deslocado. Este volume é igual ao volume de material sem

poros (VM) mais o volume da porosidade fechada (VF):

,

X

EMM

VV FM

(3.8)

Somando-se com o volume da porosidade aberta, obtém-se o volume da

pastilha(V):

,

X

EIMM

VVVV AFM

(3.9)

Dividindo-se a massa da pastilha após a secagem (M) por este volume (V), obtém-

se a sua densidade (ρ):

.X

EIMM

M

V

M

(3.10)

A porosidade aberta em termos absolutos (% VA), ou seja, em relação ao volume

da pastilha, é dada por:

100%

E

I

MM

MMV

I

A

(3.11)

A porosidade aberta em termos relativos (% P), isto é, em relação à porosidade

total, é obtida pela razão entre a porosidade aberta e a porosidade total:

%100.%FA

A

VV

VP

(3.12)

Considerando (ρth) como sendo a densidade teórica do material da amostra:

.th

M

MV

(3.13)

60

Obtém-se:

.thx

EIAF

MMMVVVV M

(3.14)

Substituindo (3.7) e (3.14) em (3.12), obtém-se:

%.100%

th

xEI

I

MMM

MMV

(3.15)

Para pastilhas de UO2 com composição natural considera-se ρth =10,96 g/cm3

Principais fontes/erros na determinação da densidade e porosidade pelo método de

penetração e imersão por xilol

Basicamente, a influência existente no método de penetração imersão (MPI) por

xilol é função da medição da massa da pastilha, da amostra utilizada como referência, e

principalmente devido ao usuário. A massa é uma grandeza bastante significativa para o

MPI e como toda medição, tem várias fontes de erros/incerteza tais como: condições

ambientais (temperatura, umidade e pressão), empuxo do ar, efeito de excentricidade,

repetitividade das medidas, calibração da balança, linearidade da balança, histerese e

resolução.

Durante a realização do experimento a pastilha, o fluido e o meio ambiente esteja

na mesma temperatura. É importante que a pastilha impregnada não esteja muito seca

ou muito úmida (Figura 3.27). Outra causa de erro ocorre quando a pastilha não é

impregnada adequadamente, ou seja, quando permanece algum ar aprisionado dentro da

porosidade aberta, devido eventualmente a um vácuo insuficiente. No caso das pastilhas

muito úmidas obtém-se um volume maior que o verdadeiro e conseqüentemente um

valor de densidade menor que o valor correto.

61

Pastilha Causa Conseqüências

Pastilha devidamente

impregnada.

Valores corretos para

densidade e volume.

Pastilha muito seca.

Densidade alta.

Volume da porosidade

aberta baixo.

Pastilha muito úmida.

Densidade baixa.

Volume da porosidade

aberta alto.

Pastilha mal impregnada. Densidade normal.

Volume baixo.

Pastilha muito seca e mal

impregnada.

Densidade alta.

Volume baixo.

Pastilha muito úmida e

mal impregnada.

Densidade baixa.

Volume baixo, normal ou

alto.

Figura 3.27 Situações que podem ocorrer na impregnação de pastilhas.

3.4.4 Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR)

A compreensão do sistema de fases O-U e de suas propriedades termodinâmicas é

de fundamental importância na indústria nuclear. Muitas propriedades físicas da fase

UO2±X, a relação O/U do óxido deve ser considerada, uma vez que a mesma é

dependente da pressão parcial de oxigênio do meio (ao qual está exposto). Propriedades

62

dependentes da pressão parcial de oxigênio são as condutividades elétricas e térmicas do

óxido, bem como a difusividades dos seus constituintes e solutos (FILHO, 1979).

A determinação da razão estequiométrica (O/U) no dióxido de urânio é um

parâmetro importante para sua qualificação, pois o desvio estequiométrico, no sentido

de oxigênio em excesso, acarreta alterações em suas propriedades físicas e químicas.

Como exemplo, pode-se citar alterações na cinética de sinterização, condutibilidade

térmica, entre outras, todas relacionadas com o desempenho deste material no reator

(FERRARI, 1995).

Esta caracterização tem como objetivo determinar a razão estequiométrica do

UO2. O objetivo da espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) é a determinação

dos grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em frequência

característica de radiação na região do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação

absorvida versus frequência, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos

funcionais de um padrão ou de um material desconhecido. A espectroscopia na região

do infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica,

pois trata-se de uma técnica rápida e confiável para medidas, controle da qualidade e

análises dinâmicas. Alguns equipamentos podem até mesmo identificar

automaticamente a substância que está sendo analisada a partir de milhares de espectros

de referência armazenados na memória. Medindo-se a uma frequência específica ao

longo do tempo, mudanças no caráter ou na quantidade de uma ligação em particular

podem ser observadas. Os equipamentos modernos podem realizar medidas na faixa de

interesse em frequências, por exemplo, de 32 vezes por segundo. Isso pode ser feito

enquanto se fazem medidas simultâneas com outras técnicas. Isso faz com que as

observações de reações químicas sejam processadas mais rapidamente, de forma mais

precisa e mais exata. Mesmo as moléculas mais simples podem produzir espectros

extremamente complexos. Determinando o espectrograma da amostra desconhecida, a

correlação pico a pico constitui boa prova de identidade, visto ser pouco provável a

coincidência de espectros de dois compostos diferentes. Embora o espectro no IV seja

característico da substância como um todo, certos grupos de átomos originam bandas

mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da substância. É justamente a

presença dessas bandas características de grupos funcionais que permite a obtenção de

informações úteis para a identificação de estruturas, através de simples exame do

espectro e consulta a tabelas. Os espectros de IV, em conjunto com outros dados

espectrais, são úteis para a determinação das estruturas dos materiais.

63

A espectroscopia na região do infravermelho foi muito pouco explorada para o

caso da UO2. Bates (BATES, 1963) observou efeitos da pureza, estequiometria e da

temperatura no espectro do UO2. Esse estudo motiva a exploração dos recursos

disponíveis no CDTN para a caracterização do UO2 com esta técnica.

O sistema urânio-oxigênio apresenta vários óxidos, como UO2±x, U4O9, U3O8 e

UO3. Valores de x são tolerados numa faixa muito estreita no núcleo de um reator

nuclear e a presença de outros óxidos de urânio são indesejáveis, porque eles são

polimórficos e diminuem a condutividade térmica do combustível. Além disso, a

presença de outras fases no pó de UO2 pode afetar as propriedades da cerâmica

sinterizada como, por exemplo, a microestrutura e a densidade.

O controle da razão O/U é crítica no processo de fabricação do UO2. Ele é

usualmente feito por meio de métodos gravimétricos, que não conseguem determinar a

presença de fases como U4O9 ou U3O8. A difração de raios X é capaz de identificar a

presença dessas fases. Entretanto, esta análise é demorada e de difícil interpretação,

especialmente para relações O/U muito próximas de 2 (ALLEN, et al., 1976).

A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

é capaz de identificar a presença das fases UO2, U4O9, U3O7, U3O8 e UO3 com base em

bandas de absorção características na região entre 200 e 1 000 cm-1

(ALLEN, et al.,

1976) (ALLEN, et al., 1994) (KIM, et al., 2009). Devido à sua facilidade experimental,

rapidez e ao seu baixo custo, essa técnica pode ser útil para completar a informação

obtida pelos métodos gravimétricos e ser incorporada como uma análise rotineira no

controle da qualidade de um processo de fabricação de UO2.

Principais fontes de erro/incertezas na identificação de fases do sistema O-U

utilizando a FTIR

Basicamente, a influência existente na espectroscopia na região do infravermelho

para UO2 é função da quantidade de material na pastilha, da amostra que além de estar

homogênea não deve possuir umidade e contaminação, e também devido ao

background. As condições ambientais (temperatura, umidade e pressão), devem ser

controladas e as janelas de KBr assim como o KBr utilizado na fabricação das pastilhas

não podem possuir umidade. É recomendável efetuar a rotina de verificação do

espectômetro FTIR, conforme procedimento fornecido pelo fabricante, pelo menos uma

vez por mês.

64

3.4.5 Difração de raios X

Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de difração de

raios X é a mais indicada para a determinação das fases cristalinas presentes em

materiais cerâmicos. Isto é possível pois a maior parte dos sólidos (cristais), os átomos

se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de

grandeza dos comprimentos de onda dos raios X. Ao incidir um feixe de raios X em um

cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração.

A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg (Equação 3.16), a qual estabelece

a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram

(característicos para cada fase cristalina):

nλ = 2·D sen θ (3.16)

onde n é o número inteiro λ é o comprimento de onda dos raios X incidentes D é a

distância interplanar e θ o ângulo de difração.

Dentre as vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de

fases, destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados

obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a

possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise

quantitativa destas fases.

Principais fontes de erros/incertezas na identificação de fases por difratometria de

raios X

Um número de fatores contribuem para erros e incertezas na utilização de

difratômetros de raios X, incluindo o próprio difratômetro, o procedimento, operador, a

amostra e as condições ambientais.

a)Difratômetro

O desalinhamento do difratômero pode provocar um erro no valor do zero do

ângulo 2θ gerando, assim, um erro de indicação do pico de difração. A radiação

característica de interesse da fonte de raios X é Kα, devendo ser eliminadas as demais

fontes de radiações para evitar a difração em outros comprimentos de onda. O uso de

dispositivos para a focalização, ao longo do caminho ótico do feixe de raios X, incidente

65

ou difratado, pode resultar no alargamento da região do pico de difração. O

deslocamento da amostra em relação ao feixe de raios X gera um erro na determinação

do ângulo 2θ (pico de intensidade) e, portanto, da distância interplanar. Há fontes de

raixo X com diferentes materiais de anôdo. Assim, em função do comprimento de onda

de cada fonte, a sua utilização pode não ser apropriada para todas as circunstâncias.

Além disso, devem ser estabelecidas calibrações periódicas do difratômetro de raios X.

No apêndice 2 são apresentadas algumas recomendações sobre a utilização de

difratômetros de raios X, segundo a (NPL) (JENKINS, et al., 1996).

b) Procedimento

O tamanho do passo deve ser selecionado de tal forma que corresponda à

magnitude do deslocamento angular discreto do conjunto do goniômetro durante a

medição. Quanto menor, maior é a definição da largura do pico. O mesmo ocorre

quanto ao tempo de contagem que está relacionado com a velocidade de varredura

angular da amostra. Quanto maior o tempo de contagem, maior a intensidade e precisão

na identificação dos picos. Com relação aos goniômetros, há diferentes configurações,

sendo possível a rotação da amostra nos três eixos, implicando em uma configuração

particular para cada tipo de análise.

c) Amostra

O método de preparação da amostra como lixamento e polimento levam a tensões

residuais localizadas, deformando assim, o reticulado e causando desvios nos

parâmetros da rede. A área da amostra onde há incidência do feixe de raios X deve

coincidir com o centro do círculo de focalização do goniômetro para não expor outros

materiais ao feixe. A amostra deve ter uma área suficientemente plana e esta deve

exceder a área de incidência do feixe para evitar picos de materiais diversos ao da

análise. Impurezas presentes na composição química da amostra também podem causar

distorções no reticulado, levando a alterações nos parâmetros de rede e na intensidade

dos picos. No caso de materiais com tamanhos de grãos elevados implicará que poucos

grãos contribuirão para baixa intensidade dos picos e menor precisão. Além disso,

muitos materiais absorvem fortemente os raios X, reduzindo drasticamente a

intensidade do feixe incidente, como feixes difratados originados à pequena

profundidade.

66

d) Condições ambientais

Variações da temperatura ambiente durante a realização do ensaio podem levar à

distorções no reticulado devido a expansão térmica, alterando os parâmetros de rede

obtidos. Variações na umidade relativa do ar podem gerar alterações nas condições

superficiais da amostra, na geração e interação do feixe de raios X ao longo do caminho

ótico. Além disso, vibração excessiva pode gerar variações no pico de difração, assim

como, a presença de pós/poeiras podem levar a análise de materiais que não fazem parte

do volume da amostra de interesse.

e) Operador

A experiência e habilidade do operador são fundamentais pois interferem

diretamente no resultado. A rotatividade do operador irá inserir variações na preparação

da amostra e nos parâmetros do difratômetro.

3.5 Estimativa da incerteza de medição

A expressão do resultado de medição de uma determinada grandeza física deve

conter uma avaliação do seu comportamento estatístico. Sem esta indicação, resultados

das medições não podem ser comparados a valores de referência apresentados em uma

especificação ou norma. Portanto, é necessário que haja um procedimento prontamente

implementado, facilmente compreendido e de aceitação geral para caracterizar a

qualidade dos resultados de medição, avaliando de maneira eficaz seus comportamentos

estatísticos e, finalmente, expressando coerentemente a incerteza associada a tais

resultados com um determinado nível de confiança. O método para realizar a estimativa

da incerteza é descrito pelo Guia Para Expressão da Incerteza de Medição (JCGM,

2008a), conhecido por GUM - Guide to the Expression of Uncertainty of Measurement.

A avaliação de uma incerteza é composta de três etapas. A primeira está relacionada

com a formulação da incerteza, na qual se desenvolve um modelo matemático para a

expressão da incerteza e se atribui a cada grandeza de entrada uma distribuição de

probabilidade. A segunda etapa está relacionada com o cálculo da incerteza,

considerando as grandezas de entrada independentes através de lei de propagação de

incertezas. Na terceira etapa, determina-se a incerteza expandida. O método de

avaliação de incertezas, proposto pelo GUM, toma por base a propagação de incertezas

(desvios padrões) através do modelo matemático da medição.

67

É importante a distinção entre os termos erro e incerteza. Eles não são sinônimos

e representam conceitos diferentes. No GUM (JCGM, 2008a), os termos erro

sistemático e aleatório são denominados como efeito sistemático e aleatório

respectivamente. O erro sistemático, como o erro aleatório, não pode ser eliminado,

porém ele também pode ser reduzido. Se um erro sistemático se origina de um efeito

reconhecido da grandeza de influência em um resultado de medição, o efeito pode ser

quantificado e, se for significativo em relação à exatidão requerida da medição, uma

correção ou fator de correção pode ser aplicado para compensar tal efeito. O resultado

de uma medição, após a correção dos efeitos sistemáticos reconhecidos, é ainda tão

somente uma estimativa do valor do mensurando, por causa da incerteza proveniente

dos efeitos aleatórios e da correção imperfeita do resultado para efeitos sistemáticos. As

definições dos termos mais importantes do (JCGM, 2008a) são:

- incerteza padrão (u) – incerteza do resultado de uma medição expresso sob a

forma de um desvio padrão;

- incerteza padrão combinada (uc) – incerteza padrão do resultado de uma medição

quando esta é obtida a partir dos valores de várias outras grandezas de entrada,

- incerteza expandida (U) – valor que define um resultado em torno do resultado

de medição que se estima que contenha uma fração significativa da distribuição de

valores que podem razoavelmente ser atribuídos ao mensurando;

- fator de abrangência (k) – fator numérico usado como múltiplo da incerteza

padrão combinada para se obter a incerteza expandida;

- número de graus de liberdade ( ) – número de graus de liberdade de uma

variável estatística como sendo o número de medições independentes menos o número

de parâmetros já calculados a partir desses dados.

Método de Monte Carlo

O Método de Monte Carlo (MMC) pode ser descrito como um método estatístico,

onde se utiliza uma sequência de números aleatórios para a realização de uma

simulação. O importante é que o processo físico possa ser descrito por funções de

densidades de probabilidade (pdf). Uma vez que estas pdf sejam conhecidas, a

simulação de MMC é realizada através da amostragem aleatória destas pdf. O resultado

68

desejado é obtido através da estimativa do valor médio das grandezas observadas,

durante um determinado número de simulações (tentativas ou histórias). A avaliação da

incerteza de medição usando a técnica de MMC é realizada em duas fases. A primeira

consiste em estabelecer o modelo de medição e a segunda consiste na avaliação do

modelo. No MMC, o formato da distribuição de saída será obtido a partir da avaliação

do modelo matemático por meio da combinação de amostras aleatórias das grandezas de

entrada, respeitando as respectivas distribuições. A utilização do método de Monte

Carlo (JCGM, 2008b) permite determinar a incerteza de medição quando as hipóteses

do método GUM clássico não são atendidas. Na prática, essas limitações são muito

comuns, resultando em uma avaliação da incerteza parcial e muitas vezes

superestimada.

69

4 Metodologia

A metodologia proposta é dividida em uma parte experimental e a outra teórica. A

primeira parte descreve o processo de fabricação das pastilhadas e as técnicas de

caracterização utilizadas juntamente com o procedimento experimental adotado para a

determinação da densidade, difusividade térmica, condutividade térmica, calor

específico e identificação das fases do sistema O-U por espectroscopia na região do

infravemelho e difração de raios X. A segunda parte está relacionada com a equação

matemática e incerteza de medição paras as técnicas de caracterização com os

resultados quantitativos.

4.1 Determinação de densidade

O método utilizado para medição da densidade foi o de penetração e imersão

(MPI) em xilol (FERREIRA, et al., 2007). O principal problema do emprego do xilol

para a determinação da densidade são os seus efeitos sobre a saúde humana. Ele pode

provocar efeitos neurológicos como dor de cabeça, falta de coordenação muscular,

tonturas, irritação dos olhos, da pele, do nariz e da garganta, dificuldades respiratórias,

dificuldade de memória, desconforto estomacal e problemas nos rins e fígado. O seu uso

requer o uso de máscaras contra vapores e luvas (COSTA, et al., 2007). Naturalmente,

com esses problemas, é natural que o emprego do xilol encontre resistência por parte

dos operadores e da segurança do trabalho. Entretanto, a determinação da porosidade

aberta é importante, uma vez que influencia diretamente na qualidade do combustível

nuclear, pois a sua existência permite liberação não desejável dos gases produzidos

durante a fissão nuclear (PINHEIRO, et al., 1988). Considerando tais problemas na

utilização do xilol, procurou-se investigar outros líquidos para possível substituição do

mesmo. Além disso, foi feito um estudo do processo de medição e da influência do

operador. Nesse sentido, foram utilizadas duas pastilhas de alumina sinterizadas

previamente caracterizadas para controle do processo de medição da densidade no

período da execução do Programa de Utilização de Tório, denominadas 101 e 201.

Inicialmente, para retirar a presença de umidade, as pastilhas foram colocadas em uma

estufa à temperatura de 110 oC por 1 h (Figura 4.1) em uma bandeja conforme mostra a

Figura 4.2.

70

Figura 4.1 Secagem das amostras em estufa a 1100oC

Figura 4.2 Bandeja para impregnação de pastilhas.

Em seguida as pastilhas foram introduzidas em um recipiente de aço inox e

resfriadas em dessecador sob vácuo (Figura 4.3). Para determinação de suas massas das

pastilhas foi utilizada uma balança analítica, da marca Mettler, modelo AT201 (Figura

4.4). Na Tabela 4.1 estão apresentadas as características metrológicas e operacionais

desta balança, de acordo com o manual do fabricante.

Figura 4.3 Dessecador e montagem para

impregnação.

Figura 4.4 Pesagem das amostras após a secagem

71

Tabela 4.1 Características metrológicas e operacionais da balança Mettler, modelo AT 201.

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal 205 g

Resolução 0,000 01 g

Incerteza devido à linearidade ± 0,000 03 g

Reprodutibilidade ± 0,000 03 g

Deriva da sensibilidade (5 a 40) °C ± 0,000 15 %

1 ppm/°C

Flutuações da tensão de alimentação permissíveis (15 a 20)%

Temperatura ambiente (5 a 40)°C

Umidade relativa do ar (25 a 85)% à 31 °C

Tempo de estabilização 20 s

A Figura 4.5 mostra os acessórios utilizados para a realização no MPI: a)

plataforma, b) cesta, c) porta-pastilhas, d) esfera, e) recipiente para impregnação, f)

recipiente de vidro.

Figura 4.5 Acessórios utilizados na medida de densidade.

A cesta é pendurada no local próprio da balança de modo que o prato inferior

fique aproximadamente a 1,5 cm abaixo do nível de xilol, conforme mostrado na Figura

4.6.

72

Figura 4.6 Montagem do suporte, cesta e recipiente de vidro colocados sobre o prato da balança.

A densidade do líquido e das pastilhas, a porosidade aberta e a porosidade total

são determinadas seguindo as equações 3.6 a 3.15, descritas no item 3.4.3.

Foi realizado um planejamento fatorial com três fatores para verificar a influência

do tipo de líquido, da habilidade do operador e do tipo de pastilha na determinação da

densidade e porosidade aberta pelo método de penetração e imersão. Os níveis

utilizados para os fatores estão apresentados na Tabela 4.2. Os reagentes foram etanol

PA 95% marca Ecibra, xilol PA marca F.Maia, acetona PA marca Vetec, água

deionizada e detergente marca Aqua Lent Plus Multiação.

Tabela 4.2 Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial

Fatores Níveis

Tipo de Líquido Xilol Acetona Água e detergente Etanol

Operador 1 2 3 -

Pastilha 101 202 - -

O planejamento fatorial utilizado requer a execução de experimentos para todas as

possíveis combinações dos níveis dos fatores, sendo realizados 72 experimentos, com 3

replicatas para cada combinação.

4.1.1 Determinação da densidade das pastilhas de U02

Foram utilizadas duas pastilhas de UO2 codificadas como 2737 e 2738. Estas

pastilhas foram fabricadas a partir de um mesmo lote de pó de UO2 por meio de

processo de prensagem uniaxial sob pressões de compactação de 400 MPa e 500 MPa,

respectivamente. As pastilhas foram sinterizadas em atmosfera de H2 a 1700 °C durante

73

3 h, segundo o procedimento adotado no Laboratório de Combustível Nuclear do

CDTN.

Inicialmente, as pastilhas foram aquecidas para retirar a umidade, da mesma

forma como apresentada no item anterior. Em seguida, mediu-se a massa seca na

balança analítica calibrada, marca Ohaus, modelo AV264CP. As pastilhas foram

colocadas em um recipiente sob vácuo para retirar o ar presente na porosidade aberta. O

recipiente foi então inundado com xilol, para que este penetre na porosidade aberta.

Após, a massa da amostra impregnada foi medida retirando excesso de xilol e colocando

a amostra na bandeja superior, conforme indicado na figura 4.6. As medições de massa

somente foram realizadas após a estabilidade da balança. Para a medição da massa foi

utilizada uma balança calibrada Ohaus modelo AV264CP , cujas características

metrológicas e operacionais estão apresentadas na Tabela 4.3, conforme o manual do

fabricante e o respectivo certificado de calibração (Anexo 1).

Tabela 4.3 Características metrológicas e operacionais da balança Ohaus, modelo AV264CP

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal 260 g

Resolução 0,000 1 g

Incerteza devido à linearidade ± 0,000 1 g

Incerteza devido ao efeito de excentricidade 0,000 1 g

Incerteza expandida (k =2) ±0,000 1 g

Temperatura ambiente (10 a 30)°C

Umidade relativa do ar (15 a 80)% à 31 °C

Tempo de estabilização 3 s

Para a medição do diâmetro da esfera padrão foi utilizado um micrômetro

calibrado Mitutoyo, 195-111 e código de identificação 11713, cujas características

metrológicas e operacionais estão apresentadas na Tabela 4.4, conforme o manual do

fabricante e o respectivo certificado de calibração (Anexo 3). Ambos com

rastreabilidade aos padrões nacionais de medição.

74

Tabela 4.4 Características metrológicas e operacionais do micrômetro da marca Mitutoyo

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal 25 mm

Resolução 0,001mm

Incerteza devido ao paralelismo e planicidade dos sensores ± 0,28 µm

Incerteza expandida (k =2) ± 4 µm

4.1.3 Estimativa da incerteza na determinação da densidade e

porosidade aberta

a)Estimativa da incerteza da densidade

Alterando a equação 3.10 em função do diâmetro da esfera de aço (d) e da massa

do volume de Xilol deslocado pela esfera (MX), obtém-se a seguinte equação:

.6

3

EId

M

MM

M

V

M x (4.1)

Derivando a equação 4.1 com relação a cada grandeza de entrada, a incerteza

padrão combinada, u(ρ), da densidade da amostra é dada por:

)(2

2

d

2

)x

(

x

)(

E

)()()(2

EIP

I

duMu

M

Mu

M

Mu

M

Mu

M

u (4.2)

Onde ρ/ x corresponde coeficiente de sensibilidade referentes às grandezas de entrada

x e u(x) é a incerteza padrão das grandezas de entrada x (massa da amostra seca (M),

massa da amostra impregnada (MI), massa da amostra sob empuxo (ME), massa do

volume de xilol deslocado (Mx) e diâmetro da esfera de aço (d)).

Os coeficientes de sensibilidade referentes a cada grandeza de entrada de acordo

com a equação 4.1 são:

75

3

EI

x

)(

6.

dMM

M

M (4.3)

32

EI

x

I )(

6.

dMM

MM

M (4.4)

32

EI

x

E )(

6.

dMM

MM

M (4.5)

3

EÌx )(

6.

dMM

M

M (4.6)

4

I )(

18.

EdMM

MM

d

x (4.7)

A incerteza expandida é dada por:

kyuyU )()( c% 95 (4.8)

onde y corresponde a grandeza de saída e k o fator de abrangência para um nível de

confiança de aproximadamente 95 %.

b)Estimativa da incerteza da porosidade aberta

Considerando a massa impregnada, a massa seca e a massa sob empuxo como as

grandezas de entrada para o cálculo da porosidade aberta equação 3.11, sua incerteza

padrão combinada, u(%VA), é expressa por:

)()()()(%2

E

EMIP

MuM

MuM

VMu

M

VVAu I

(4.9)

onde

76

2

EI

E

I )(

100)(

MM

MM

M

V

(4.10)

)(

100

EI MMM

V

(4.11)

2

EI

IP

E )(

100)(

MM

MM

M

V

(4.12)

A incerteza padrão combinada da porosidade aberta em termos relativos, u (%P),

é expressa por:

)(2

2

r)(

22

2

)(r

)()()()(%2

thth

x

x

E

E

I

I

uV

dud

MuM

V

MuM

VrMu

M

VrMu

M

VrPu

(4.13)

onde

thx

E

I

thx

EI

³

thx6

³

I

6

1

6

³

1r

M

d

M

dMMM

MM

M

dMMM

M

V

(4.14)

thx

EMIP

IP

EMP

IP

6

³

thx6

³

1

M

dMMM

MM

M

dMMM

M

rV

I

(4.15)

77

2

thxEMIP

IP

EM

6

³

.r

M

dMMM

MM

M

V

(4.16)

)(

³

6

³6

1.

2thx

thxEMIP

IP

xM

dM

M

dMMM

MM

M

rV

(4.17)

)(

²

6

³2

1.

2thx

thxEMIP

IP

M

dM

M

dMMM

MM

d

rV

(4.18)

)(

6

³6

1

²

³2

thx

thxEMIP

IP

thM

dM

M

dMMM

MMrV

(4.19)

4.2 Determinação da difusividade térmica e condutividade

térmica

A difusividade térmica das amostras foi determinada utilizando o método Flash

Laser implementado por Ferreira et al. (2002), no Laboratório de Medições de

Propriedades Termofísicas (LMPT) do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia

Nuclear (CDTN), onde foram realizadas as medições deste trabalho. A Figura 4.7

mostra esquematicamente a bancada do LMPT, que consiste de um laser de CO2 da

marca Bioluz (potência de até 100 W), comprimento de onda de 10,6 μm, um

termômetro infravermelho, uma bomba de vácuo e um sistema para aquisição e

processamento de dados. O termômetro infravermelho mede a temperatura transiente e

seu sinal é digitalizado por meio de uma placa multifuncional NI PCI-6052 da National

Instruments. As Tabelas Um programa desenvolvido na plataforma LabVIEW é

utilizado para a aquisição dos dados. As amostras de aproximadamente de 8 mm de

78

diâmetro e 2,5 mm de espessura foram fixadas no porta-amostra, que está posicionado

no interior do forno para o seu aquecimento. As faces (frontal e posterior) da amostra

são revestidas por uma fina camada de fuligem para maximizar a absorção de calor e

garantir uma emissividade uniforme. As medições foram realizadas de forma a produzir

uma excursão de temperatura na face posterior entre 1,9 °C e 2 °C.

Figura 4.7 Bancada experimental do Laboratório de Medição de Propriedades Termofísicas de

Combustíveis Nucleares e Materiais do CDTN.

As Tabelas 4.5 e 4.6 apresentam as características metrológicas e operacionais do

termômetro de radiação infravermelho e da placa multifucional da NI PCI 6052,

respectivamente.

Tabela 4.5 Características metrológicas e operacionais do termômetro de radiação infravermelho

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal (- 40 a 800)°C

Resolução 0,1 °C

Faixa espectral (8 a 14)µV

Tempo de resposta 120 ms

Variação da temperatura ambiente permissível ± 5 °C

Ruído (NETD – Noise equivalente temperature) 0,1 °C,

em Tamb = 23 °C

Tempo de aquecimento (warm up) 20 min

Flutuação da tensão de alimentação permissível ± 20 %

Temperatura ambiente (5 a 65)°C

Umidade relativa do ar (10 a 95)%

79

Tabela 4.6 Características metrológicas e operacionais da placa multifuncional NI-PCI 6052

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal (tensão DC) (-10 a 10)V

Resolução ADC 16 bits

Exatidão absoluta com relação ao fundo de escala 2,690 µV

Resolução da grandeza tempo 50 ns

Exatidão da grandeza tempo 50 ppm da taxa de

amostragem

Tempo de aquecimento (warm up) 15 min

Incerteza expandida (k =2) ± 4 µm

A condutividade térmica foi determinada utilizando a modelagem matemática

proposta por (GROSSI, et al., 2009), descrita no item 3.4.2. A solução numérica da

equação de calor da amostra pelo método Flash Laser é baseada no domínio matemático

considerando as reais condições iniciais e de contorno da bancada experimental do

LMPT. A incerteza expandida da condutividade térmica foi estimada utilizando o

Método de Monte Carlo descrito no item 3.4.2.

4.2.2 Estimativa da incerteza na determinação da difusividade térmica

A equação 3.3 foi reescrita para considerar a correção devido a perda de calor

CPC corresponde à correção devido à perda de calor e a correção devido CPN

corresponde à correção devido a não uniformidade do feixe de laser CPN.

NLP C

2/1

213879,0CC

t

L

(4.20)

A incerteza padrão combinada para a difusividade térmica é dada por:

)()()().()()( 2

NL

2

PC

2

2/1

2

2

1/2

2

2

2RuCuCutu

tLu

Lu

(4.21)

onde u(L) é a incerteza devido a espessura da amostra, u(t1/2 ) é a incerteza devido ao

t1/2, u( CPC) é a incerteza da correção devido a perda de carlor, u( CNL) é a incerteza da

80

correção devido a não uniformidade do feixe de laser e uR(α) é a incerteza devido à

repetitividade das medidas.

a)Estimativa da incerteza de medição da espessura

A difusividade térmica varia com o quadrado da espessura da amostra. A

espessura da amostra L à temperatura T é igual a espessura inicial L0 medida à

temperatura do laboratório Ta corrigida com o termo L devido à dilatação da amostra

entre as duas temperaturas, dada por:

LLL 0 (4.22)

A incerteza padrão da espessura u(L) dada por:

),()()()( 22

0

22 LLuLuLuLu (4.23)

onde

)()()()()()( 0

2

pl0

2

D0

2

r0

2

c0

2

R0

2 LuLuLuLuLuLu (4.24)

onde u(L0) e u( L) representam a incerteza devido a espessura inicial da amostra L0 e a

incerteza da correção L,respectivamente. O componente u(L, L) corresponde à

correlação entre as duas grandezas de entrada. A incerteza de L0 resulta da combinação

das incertezas devido à repetitividade da medição uR(L0), da calibração uc(L0),

resolução ur(L0), desvio desde a última calibração uD(L0) do micrômetro e upl(L0) devido

à planeza e ao paralelismo das faces do micrômetro. A expansão térmica do material

durante o teste introduz uma outra fonte de erro sistemática, que pode ser corrigida.

Essa correção é dada por:

)( a0L TTLL (4.25)

A incerteza quanto à expansão térmica L, resulta da combinação entre a

incerteza do coeficiente linear de dilatação u( L), da incerteza da espessura da amostra à

temperatura ambiente u(L0), da incerteza da temperatura de referência u(Ta) e da

temperatura de teste u(T). Esse componente de incerteza pode ser expresso por:

))()(()()())(()())(()( a

222

0L0

22

aLL

22

a0

2 TuTuLLuTTuTTLLu

(4.26)

A correlação u(L0, L) é dada por:

81

))()(())((),( 0

2

C0

2

R

2

aL0

2 LuLuTTLLu (4.27)

b)Estimativa da incerteza de medição de temperatura

A temperatura é dada por:

)()()()()( UTSaDrc TTTTTxT (4.28)

onde x corresponde a média das medidas, c corresponde a correção devido a calibração,

r a correção devido a resolução finita, D a correção devido ao desvio do medidor

desde a sua última calibração, a à correção devido ao desvio as propriedades

superficiais da amostra (emissividade e absortividade) e UTS à correção devido a

unidade de tratamento de sinal.

A incerteza padrão combinada referente à temperatura é expresso por:

)()()()()()()( 2

UTS

2

a

2

D

2

r

2

c

2

R

2 TuTuTuTuTuTuTu (4.29)

onde uR(T) corresponde ao componente de incerteza devido a repetitividade das

medições, uc(T) a calibração, ur(T) a resolução, uD(T) o desvio do termômetro desde a

sua última calibração, ua(T) a incerteza da correção devido ao desvio as propriedades

superficiais da amostra (emissividade e absortividade) e uUTS(T) a incerteza da unidade

de tratamento de sinal.

c)Estimativa da incerteza de medição de t1/2

A incerteza de medição de t1/2 está associada à resolução ur(t) da unidade de

aquisição de sinais (UTS) e a frequência de trabalho uf(t):

)()()( 2

f

2

2/1

2 tututu r. (4.30)

4.3 Identificação das fases das pastilhas 2737 e 2738

A identificação das fases e o grau de cristalinidade das pastilhas foram

determinados utilizando o difratômetro modelo D/MAX ÚLTIMA da Rigaku, com

goniômetro θ-θ e tubo de raios X de cobre do Laboratório de Análises por raios X do

CDTN (Tabela 4.7). A identificação das fases mineralógicas foi obtida por comparação

com o banco de dados de referência da ICDD – International Center for Diffraction

Data.

82

Tabela 4.7 Características metrológicas e operacionais do difratômetro modelo D/MAX ÚLTIMA

da Rigaku

Características metrológicas/operacionais Valor

Faixa nominal (goniômetro) Θs (- 3 a 79)°

Θs (- 30 a 79)°

Reprodutibilidade (goniômetro) ± 0,000 5°

Variação da temperatura durante a mediação (goniômetro) ± 5 °C

Incerteza devido a instabilidade da tensão de alimentação ± 0,01 %

Deriva com o tempo ± 0,01 % para uma

operação contínua de

24 h com uma

variaão máxima da

temperatura

ambiente de ± 5 °C

Flutuação da tensão de alimentação ± 10 %

Flutuação da freqüência ± 1 %

Temperatura ambiente (10 a 25)°C

Variação máxima da temperatura ambiente (variação durante

um mês)

10 °C

Umidade relativa do ar 70 % (máximo)

Variação máxima da umidade relativa do ar (variação durante

um mês)

10 %

4.4 Identificação das fases do sistema O-U

Essa caracterização foi dividida em duas etapas: na primeira etapa foi utilizado pó

de UO2 e na segunda pó+grão de pastilhas de UO2 .

Na primeira etapa a massa do pó de UO2 foi medida na balança analítica da marca

Mettler (descrita no item 4.1) e depois moído com KBr de grau espectroscópico num

cadinho de ágata até se obter uma mistura homogênea. Tanto o pó de UO2 quanto o KBr

foram secas ao ar, a 120 oC, durante 2 h. A mistura foi prensada entre (400 e 800)Pa

durante 2 min na forma de discos de 10mm de diâmetro. Cada disco continha

aproximadamente 75 mg de UO2 e 200 mg de KBr. Foi utilizado um espectrômetro

FTIR BOMEM modelo MB102 (Figura 4.8) equipado com um sistema de resfriamento

Eurotherm 2216e da Specac com janelas de KBr. Os discos foram colocados no porta-

amostra deste sistema, que foi evacuado durante 10 min e depois resfriado com

nitrogênio líquido até - 150 °C, para se obter uma melhor diferenciação entre as bandas

de absorção. Os espectros foram obtidos na faixa de (400 a 7 000) cm-1

com resolução

de 4 cm-1

e 256 varreduras. Depois foram obtidos difratogramas de raios X dos discos

utilizados para a obtenção dos espectros de FTIR utilizando o difratômetro modelo

D/MAX ÚLTIMA da Rigaku, com goniômetro θ-θ e tubo de raios X de cobre do

83

Laboratório de Análises por raios X do CDTN, descrito no item 4.3. A identificação das

fases mineralógicas foi obtida por comparação com o banco de dados de referência da

ICDD – International Center for Diffraction Data.

Figura 4.8 Equipamento de FTIR.

Para a segunda etapa utilizamos pastilhas de UO2 que foram sinterizadas em

atmosfera de H2 a 1 700 °C durante 3 h. As mesmas foram trituradas até formarem uma

mistura de pó mais grão (Figura 4.9). Posteriormente, esta mistura foi submetido a um

tratamento térmico visando alterar a relação do sistema O-U e consequentemente

verificar a eficiência do FTIR para este análise.

84

Figura 4.9 Pó mais grão de pastilhas de UO2.

Para efetuar os tratamentos térmicos, utilizou-se um forno tipo mufla (Figura

4.10), da marca Lavoisier, cuja potência é de aproximadamente 4 kW e atinge uma

temperatura máxima de 1 200 °C. As amostras foram colocadas em um cadinho de

platina. Os tratamentos térmicos foram realizados com o intuito de alterar a relação O/U

das mesmas. Foram utilizadas cinco amostras (codificadas como K1, K2, K3, K4 e K5)

para identificação de fases do sistema O-U. A primeira amostra não sofreu nenhum

tratamento térmico, a segunda a terceira, a quarta e a quinta foram submetidas a uma

temperatura de 200 °C, 300 °C, 400 °C e 500 °C, respectivamente, por 30 min.

Figura 4.10 Forno tipo mufla.

Primeiramente, em uma pequena quantidade das amostras, foi feita a análise por

difração de raios X para verificar a transformação de fase ocorrida durante o tratamento

85

térmico. Posteriormente as amostras de UO2 foram pesadas na balança analítica e depois

moídas com KBr de grau espectroscópico num cadinho de ágata até se obter uma

mistura homogênea. A mistura foi prensada entre (400 a 600)Pa durante 5 min na forma

de discos de aproximadamente 10 mm de diâmetro. Cada disco continha

aproximadamente 90 mg de UO2 e 300 mg de KBr. Os discos foram submetidos à

análise no espectrômetro FTIR BOMEM (Figura 4.10) equipado com um sistema de

resfriamento Eurotherm 2216e da Specac com janelas de KBr. Os discos foram

colocados no porta amostra deste sistema, que foi evacuado durante 5 min e depois

resfriado com nitrogênio líquido até -160°C. Os espectros foram obtidos na faixa de

(400 a 7 000)cm-1

com resolução de 1 cm-1

e 64 varreduras.

4.5 Determinação de calor específico

O calor específico foi determinado pela técnica da calorimetria exploratória

diferencial utilizando o equipamento da marca TA Instruments, modelo DSC Q10

(Figura 4.11). Foram retirados pequenos fragmentos de UO2 das amostras 2737 e 2738,

anteriormente utilizadas para a determinação da difusividade térmica e densidade, que

foram triturados em um cadinho de ágata. Depois a massa do pó com grão das pastilhas,

de 5 mg e 15 mg, foi medida utilizando a balança da marca Ohaus (descrita do item

4.1), compatíveis com o tamanho do cadinho onde cada amostra foi prensada. O

calorímetro possui dois aquecedores. Em um deles foi colocado o cadinho contendo um

fragmento da amostra, enquanto sobre o outro foi colocado um cadinho similar, mas

vazio, para determinar a linha de base (Figuras 4.12 e 4.13).

Figura 4.11 Aparelho usado para a medição do calor específico

86

Figura 4.12 Cadinhos com amostras já prensadas.

Figura 4.13 Detalhe dos aquecedores com as

duas bandejas do aparelho DSC Q10.

O controlador de temperatura do calorímetro foi programado para fornecer

energia para ambos aquecedores a uma mesma taxa constante, para assegurar o

aquecimento uniforme dos cadinhos durante todo o experimento. Para que isto ocorra, o

aquecedor sob a amostra terá que fornecer mais calor que o outro sob o cadinho de

referência vazio, devido à absorção extra de calor pela amostra. O sistema calcula então

a diferença do fluxo de calor fornecido por ambos aquecedores e fornece como

resultado um gráfico o fluxo de calor pela massa a uma determinada temperatura. O

calor específico da safira e das amostras foi calculado utilizando a equação 3.1, sendo

realizadas 3 medições sob condições de repetitividade. Para a determinação do calor

específico das pastilhas de UO2 (2737 e 2738) foi inserido na equação 3.1 o fator de

correção (fc) relativo à diferença do valor encontrado do calor específico da safira

padrão com relação ao valor tabelado, expresso por:.

)d/d(

d/df cp

tTM

tQC (4.31)

onde fc corresponde ao quociente do calor específico da safira estabelecido como padrão

(ASTM E 1269, 2005) sobre o valor encontrado.

4.5.1 Estimativa da incerteza na determinação do calor específico

Para facilitar a apresentação dos coeficientes de sensibilidade, Z correspondente à

dQ/dt e W corresponde à dT/dt). Derivando a equação 4.31 com relação a cada grandeza

de entrada, a incerteza padrão combinada, u(Cp), do calor específico é dada por:

87

.

2

)(2

2

)(2

2

)(2

2

)(2

)(2

mum

pC

WuW

pC

ZuZ

pC

cf

pCu (4.32)

Onde ρ/ x corresponde coeficiente de sensibilidade referente à cada grandeza

de entrada x (Z,W e m) e u(x) a correspondente incerteza padrão.

88

5 Resultados e Discussões

5.1 Estudo do tipo de líquido a ser utilizado no MPI para

determinação de densidade

O principal problema do emprego do xilol para a determinação da densidade

segundo o método de penetração e imersão (MPI) são os seus efeitos sobre a saúde

humana. Este estudo teve por objetivo encontrar um líquido alternativo que não tenha os

problemas do xilol e que tenha desempenho equivalente. Além disso, foi feito um

estudo do processo de medição e da influência do operador.

No caso da água, foram adicionadas 20 gotas/litro de detergente para diminuição

da tensão superficial. Essa concentração de detergente foi determinada por meio de

variação de (0 a 40) gotas/litro. Os valores mais altos de densidade e porosidade aberta

foram obtidos para 20 gotas/litro, conforme mostrado nas Figuras 5.1 e 5.2. Nessa

concentração há maior penetração da água na porosidade aberta, produzindo os valores

mais altos para a densidade e para a porosidade aberta.

Figura 5.1 Variação do resultado da densidade de pastilhas de alumina com água em função da

concentração de detergente.

89

Figura 5.2 Variação do resultado da medida da porosidade aberta de pastilhas de alumina com

água em função da concentração de detergente.

A Tabela 5.1 e as Figura 5.3 e 5.4, apresentam os resultados obtidos para a

densidade e porosidade aberta das pastilhas de alumina 101 e 201, respectivamente,

utilizando os quatro líquidos propostos (água e detergente, álcool, acetona e xilol) e três

operadores.

Figura 5.3 Influência dos fatores: operador, líquido, pastilha sobre o valor da densidade média.

90

Figura 5.4 Influência dos fatores: operador, líquido, pastilha sobre o valor da porosidade aberta

média.

Tabela 5.1 Valores da densidade e porosidade aberta das pastilhas de alumina (101 e 201)

F Grandeza Operador 1 Operador 2 Operador 3

101 201 101 201 101 201

Água

Densidade

g/cm3

3,80

3,81

3,81

3,82

3,81

3,82

3,81

3,80

3,79

3,82

3,81

3,80

3,81

3,81

3,81

3,82

3,83

3,82

Porosidad

e Aberta

/ %

0,32

0,22

0,12

0,23

0,21

0,30

0,08

0,26

0,55

0,10

0,37

0,63

0,56

0,21

0,48

0,55

0,19

0,45

Álcool

Densidade

/ g·cm-3

3,80

3,82

3,82

3,83

3,83

3,83

3,82

3,82

3,82

3,83

3,83

3,83

3,82

3,82

3,82

3,83

3,83

3,83

Porosidad

e Aberta

/ %

0,29

-0,06

-0,15

0,07

0,05

-0,80

0,14

-0,10

-0,02

0,20

0,18

0,20

0,14

0,33

0,22

0,22

0,50

0,31

Aceton

a

Densidade

/ g·cm-3

3,82

3,82

3,82

3,83

3,83

3,84

3,82

3,80

3,82

3,83

3,81

3,83

3,82

3,82

3,82

3,83

3,83

3,83

Porosidad

e Aberta

/ %

-0,09

0,04

0,04

0,00

0,06

0,10

0,01

-0,82

-0,03

0,08

-0,61

0,11

0,01

-0,09

0,16

0,25

-0,09

0,48

Xilol

Densidade

/ g·cm-3

3,81

3,80

3,81

3,82

3,81

3,83

3,81

3,81

3,81

3,82

3,82

3,82

3,82

3,81

3,81

3,83

3,82

3,82

Porosidad

e Aberta

/ %

0,34

0,43

0,28

0,42

0,59

0,33

0,16

0,12

0,13

0,41

0,37

0,39

0,10

0,19

0,19

0,24

0,49

0,47

91

A Tabela 5.2 e 5.3 apresenta os resultados referentes a análise de variância dos

dados obtidos para a densidade e para porosidade aberta, respectivamente.

Tabela 5.2 Análise de variância dos resultados obtidos para densidade.

Tabela 5.3 Análise de variância dos resultados obtidos para porosidade aberta.

Fator Graus de

liberdade

Soma dos

quadrados

Quadrados

médios

Fcalculado Ftabelado

Operador 2 0,26021 0,13010 2,86 3,19

Líquidos 3 1,60332 0,53444 11,74 2,81

Pastilhas 1 0,16968 0,16968 3,73 4,04

Operador*Líquidos 6 0,55322 0,09220 2,03 2,29

Operador*Pastilhas 2 0,11924 0,05962 1,31 3,19

Líquidos*Pastilhas 3 0,08779 0,02926 0,64 2,81

Operador*Líquidos*Pastilhas 6 0,11654 0,01942 0,43 4,04

Error 48 2,18536 0,04553 - -

Total 71 5,09536 - --

Das Tabelas 5.2 e 5.3, de acordo com o teste F (para um nível de significância de 5 %),

verifica-se que:

- há uma pequena influência do operador na determinação da densidade e não

há influência do operador na determinação da porosidade aberta;

- há forte influência dos líquidos na determinação da densidade e da porosidade

aberta;

Fator Graus de

liberdade

Soma dos

quadrados

Quadrados

médios

Fcalculado Ftabelado

Operador 2 0,0004000 0,0002000 3,69 3,19

Líquidos 3 0,0028819 0,0009606 17,74 2,81

Pastilhas 1 0,0019014 0,0019014 35,10 4,04

Operador*Líquidos 6 0,0004889 0,0000815 1,50 2,29

Operador*Pastilhas 2 0,0000778 0,0000389 0,72 3,19

Líquidos*Pastilhas 3 0,0000375 0,0000125 0,23 2,81

Operador*Líquidos*Pastilhas 6 0,0001000 0,0000167 0,31 4,04

Error 48 0,0026000 0,0000542 - -

Total 71 0,0084875 - - -

92

- os valores da densidade das pastilhas são diferentes, porém os valores da

porosidade aberta são similares (fato já conhecido a priori);

- não há interação significativa entre operador e líquidos, operador e pastilhas,

líquidos e pastilhas e operador, líquidos e pastilhas.

No caso dos líquidos, foram obtidos valores negativos para a porosidade aberta

quando se utilizou álcool e acetona, provavelmente devido à evaporação durante a etapa

de rolagem das pastilhas. A influência do operador revela a necessidade de treinamento

e contínua atualização e utilização de amostras de referência para controle do processo

de medição. No intuito de verificar se a água com detergente pode substituir o xilol,

nova análise foi feita utilizando os dados da Tabela 5.1 somente para os casos da água e

do xilol. Os resultados são apresentados nas Tabelas 5.4 e 5.5.

Tabela 5.4 Análise de variância dos resultados da densidade, considerando os dados obtidos

utilizando água e xilol.

Fator Graus de

liberdade

Soma dos

quadrados

Quadrados

médios

Fcalculado Ftabelado

Operador 2 0,0001722 0,0000861 1,24 3,4

Líquidos 1 0,0005444 0,0005444 7,84 4,26

Pastilhas 1 0,0009000 0,0009000 12,96 4,26

Operador* Líquidos 2 0,0002389 0,0001194 1,72 3,4

Operador*Pastilhas 2 0,0000167 0,0000083 0,12 4,26

Líquidos *Pastilhas 1 0,0000111 0,0000111 0,16 4,26

Operador* Líquidos *Pastilhas 2 0,0000389 0,0000194 0,28 3,4

Error 24 0,0016667 0,0000694

Total 35 0,0035889

93

Tabela 5.5 Análise de variância dos resultados para a porosidade aberta, considerando os dados

obtidos utilizando água e xilol.

Ao observar os valores de F (para um nível de significância de 5 %), nas Tabelas

5.4 e 5.5, pode-se concluir que para a porosidade aberta os resultados obtidos não

diferem entre si quando utiliza-se água com detergente. Porém, há diferença

significativa para os valores obtidos para a densidade. Portanto, não deve ser utilizada

água com detergente em substituição ao xilol conforme a formulação deste experimento.

A acetona e o álcool também se mostraram inadequados, provavelmente devido a

evaporação excessiva durante a etapa de rolagem que levam a valores incorretos da

porosidade aberta. E, o valor da porosidade aberta é sensível à destreza do operador,

pois ela é função da absorção de excesso de líquido sobre a superfície da amostra.

5.2 Determinação das propriedades termofísicas de pastilhas de

UO2

A Tabela 5.6 resume os parâmetros utilizados na fabricação das pastilhas e os

resultados obtidos para a densidade porosidade aberta das pastilhas de UO2 (2737 e

2738). A densidade teórica considerada para o dióxido de urânio foi de 10,96 g·cm-3

.

Fator Graus de

liberdade

Soma dos

quadrados

Quadrados

médios

Fcalculado Ftabelado

Operador 2 0,01266 0,00633 0,3 3,4

Líquidos 1 0,00182 0,00182 0,09 4,26

Pastilhas 1 0,11334 0,11334 5,38 4,26

Operador* Líquidos 2 0,14541 0,07270 3,45 3,4

Operador*Pastilhas 2 0,01551 0,00775 0,37 4,26

Líquidos *Pastilhas 1 0,06762 0,06762 3,21 4,26

Operador*Líquidos *Pastilhas 2 0,01421 0,00710 0,34 3,4

Error 24 0,50523 0,02105

Total 35 0,87579

94

Tabela 5.6 Parâmetros de fabricação e porcentagem da densidade teórica

Pastilha

Pressão de

compactação

MPa

Densidade

Geométrica

g∙cm-3

Densidade

Sinterizada

g∙cm-3

Porcentagem da

densidade teórica

%

Porosidade aberta

% V % P

2737 400 5,89 10,22 93,2 0,95 14,0

2738 500 6,09 10,40 95,0 0,75 14,7

A incerteza da densidade para um nível de confiança de aproximadamente de 95% é igual

a 1 % (Apêndice 3)e para a porosidade aberta (% VA) igual a 0,01 % (Apêndice 3).

As Tabelas 5.7 e 5.8 mostram os resultados obtidos para a condutividade térmica

e difusividade térmica do UO2 em função da temperatura para as amostras. Foram

realizadas cinco medições sob condições de repetitivada para a difusividade térmica,

determinada pelo modelo original de Parker (PARKER, et al., 1961). Os valores da

condutividade térmica foram obtidos empregando-se o modelo proposto por Grossi

(GROSSI, et al., 2009).

Tabela 5.7 Valores da difusividade térmica e condutividade térmica da pastilha de UO2 (2737)

Temperatura

/ °C

Difusividade Térmica

/ x106m

2.s

-1

Condutividade Térmica

/ W.m

-1.K

-1

Valor medido 95 % Intervalo

de confiança Valor medido

95 % Intervalo

de confiança

31 3,01 [-0,27;0,27] 6,80 [-0,60;0,60]

55 2,90 [-0,32;0,32] 6,09 [-0,60;060]

104 2,69 [-0,24;0,24] 5,70 [-0,50;0,60]

175 2,38 [-0,22;0,22] 5,50 [-0,50;0,50]

Tabela 5.8 Valores da difusividade térmica e condutividade térmica da pastilha de UO2 (2737)

Temperatura

/ °C

Difusividade Térmica

/ x106m

2.s

-1

Condutividade Térmica

/ W.m

-1.K

-1

Valor medido 95 % Intervalo

de confiança Valor medido

95 % Intervalo

de confiança

25 3,42 [-0,31;0,31] 7,05 [-0,54;0,54]

52 3,19 [-0,36;0,36] 6,86 [-0,38;0,38]

100 2,93 [-0,40;0,40] 6,16 [-0,54;0,54]

175 2,54 [-0,35;0,35] 5,50 [-0,59;0,59]

Empregando-se o Método Flash Laser, obteve-se valores para a difusividade

térmica da pastilha com densidade de 93,2 % DT (densidade teórica) na faixa de

95

2,38 x 10-6

m2· s

-1 a 3,01 x 10

-6 m

2· s

-1 de 175 °C a 31 ºC, pastilha 2737. Para a pastilha

com densidade de 95 % DT (pastilha 2738), a difusividade térmica situou-se na faixa de

2,54 x 10-6

m2· s

-1 a 3,42 x 10

-6 m

2· s

-1, na faixa de temperatura de 175 °C a 25 ºC,

valores estes um pouco maiores devido à sua menor porosidade. A incerteza expandida

da difusividade térmica, para um nível de confiança de aproximadamente 95 %

(apêndice 4), determinada de acordo com ISO/BIPM-Guia para a Expressão da

Incerteza de Medição (GUM, 2003), indicou um valor máximo de 13,7 % (T = 175 °C,

pastilha 2738). O intervalo de confiança para um nível de confiança de 95 %, obtido

pelo Método de Monte Carlo (JCGM, 2008b) para a condutividade térmica foi de 10,9

% (T = 175 °C, pastilha 2738). Como era de se esperar, a pastilha 2738, que possui

maior densidade, ou seja menor porosidade, apresentou maior difusidade térmica e,

consequentemente, maior condutividade térmica. Estes resultados são compatíveis com

resultado reportados na literatura por Lucuta (LUCUTA, et al., 1995). A máxima

diferença encontrada é de 11 %. Contudo, os valores são diferentes em relação aos

valores apresentados por Fink (FINK, 2000), mas a incerteza relativa à condutividade

térmica recomendada pelo mesmo para UO2 sólido é de 10 %. Devido a esta diferença é

que se fez necessário a análise por difração de raios X para verificar a existência de

outras fase além do UO2.

5.3 Determinação de calor específico

A Tabela 5.9 apresenta os resultados de calor específico obtido para pastilhas de

UO2 identificadas como 2737 e 2738, segundo a técnica de calorimetria exploratória

diferencial, na faixa de temperatura de (26,85 a 156,65) °C. A Tabela 5.10 apresenta os

resultados estabelecidos como referência para UO2 sólido (FINK,2000). Inicialmente, o

calorímetro foi calibrado com um padrão de índio para determinar a linha de base.

Posteriormente, foram realizadas três medições sobre condições de repetitvidade para

cada amostra. As Figuras 5.9 e 5.10 apresentam os respectivos termogramas.

96

Tabela 5.9 Calor específico das amostras 2737 e 2738.

Temperatura

/ °C

Pastilha 2737

Pastilha 2738

Calor específico

/ J·g-1

·°C-1

Calor específico

/ J·g-1

·°C-1

26,85 0,179 3 0,171 9 0,171 9 0,200 5 0,189 1 0,180 8

36,65 0,155 4 0,155 4 0,155 4 0,184 9 0,184 9 0,178 3

156,65 0,207 6 0,199 9 0,190 8 0,233 7 0,225 5 0,220 8

Tabela 5.10 Calor específico para o dióxido de urânio sólido

Temperatura

/ °C

Cp

/ J·g-1

·°C-1

26,85 0,236 5

36,65 0,240 0

156,65 0,270 2

Fonte: (FINK, 2000)

Comparando os resultados apresentados nas Tabelas 5.9 e 5.10 observa-se que

ambas pastilhas na temperatura de 36,85 °C apresentaram uma diferença significativa com

relação ao valor de referência (FINK 2000) devendo ser feita uma investigação mais detalhada

da possível causa do problema. Considerando apenas os valores nas temperaturas de 26, 85°C e

156,65 °C a máxima diferença encontrada com relação aos valores da referência para UO2 é

26 %, demonstrando assim a possibilidade de que as pastilhas 2737 e 2738 estejam

hiperestequiométricas. Devido a falta de informação do fabricante foi assumindo como a

máxima incerteza padrão o valor correspondente ao desvio padrão experimental das medidas é

igual a 5 %,, para um nível de confiança de 68 %, para ambas pastilhas.

97

Figura 5.5 Termograma da pastilha de UO2, 2737.

Figura 5.6 Termograma da pastilha de UO2, 2738.

Como podemos observar o termograma de ambas pastilhas de UO2, (2737 e 2738)

seguem o mesmo padrão, mostrando se tratar componentes parecidos, como era de se

esperar, considerando que ambas pastilhas foram feitas da mesma batelada.

98

5.4 Identificação das fases das pastilhas de UO2

A difratometria de raios X (Figura 5.7 a 5.9) revelou a presença da fase mineral

uraninita que representa a presença de dióxido de urânio. Na Figura 5.5 observa-se a

presença de 4 linhas de difração no espectro obtido, que não são devidas às fases

minerais das amostras, mas ao porta amostra utilizado. Isto ocorre devido ao pequeno

tamanho das amostras e assim os raios X atingem não somente as amostras, mas

também o porta-amostra. O teor aproximado das fases constituintes do material é

apresentado na Figura 5.8 e Figura 5.9. Levando em consideração as principais

reflexões presentes no difratograma. Estes resultados indicam a existência, apenas da

fase de dióxido de urânio nas pastilhas. Uma comparação entre elas, retirando o porta-

amostra, é apresentada na Figura 5.10.

Figura 5.7 Padrão de difração de raios X do porta amostra e das pastilhas de UO2 (2737 e 2738).

99

Figura 5.8 Padrão de difração de raios X da pastilha 2737 de UO2 e difratograma da Uraninita do

banco de dados do ICDD.

Figura 5.9 Padrão de difração de raios X da pastilha 2738 de UO2 e difratograma da Uraninita do

banco de dados do ICDD.

100

Figura 5.10 Padrão de difração de raios X das pastilhas de UO2 (2737 e 2738).

5.5 Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR)

A seguir estão apresentados os resultados das análises dos pós de UO2 através do

FTIR. A Figura 5.11 mostra alguns espectros obtidos que são típicos. Notam-se bandas

na faixa entre 500 cm-1

e 1 000 cm-1

. Como os espectros foram obtidos a baixa

temperatura, a localização das bandas pode estar deslocada de até 15 cm-1

em relação a

medidas feitas à temperatura ambiente. Na faixa entre 1 310 cm-1

e 1 860 cm-1

há

perturbações no espectro, que provavelmente são devidas a séries harmônicas das

bandas observadas abaixo de 1 000 cm-1

. A larga banda entre 3 000 cm-1

e 3 650 cm-1

foi atribuída à presença de água adsorvida na superfície das partículas de do pó de UO2,

que só é liberada em temperaturas acima de 400 °C.

101

Figura 5.11 Espectros de absorção de FTIR das pastilhas de UO2 (A, B e C).

Tabela 5.11 Bandas observadas no espectro FTIR do pó de UO2

Banda (cm-1

) Atribuída a Referência

450 U4O9 (ALLEN, et al., 1994)

624 UO2+x>0,142 (KIM, et al., 2009)

UO3 (ALLEN, et al., 1994)

638 U3O8 (ALLEN, et al., 1994)

673 U3O7 e U3O8 (ALLEN, et al., 1994)

U3O8 (ALLEN, et al., 1976)

708 UO3 (ALLEN, et al., 1994)

735 U3O8 (KIM, et al., 2009)

102

842 UO3 (ALLEN, et al., 1994)

897 U3O8 e UO3 (ALLEN, et al., 1994)

910 U3O8 e UO3 (ALLEN, et al., 1994)

943 U3O8 e UO3 (ALLEN, et al., 1994)

Figura 5.12 Espectros de absorção de FTIR das pastilhas de UO2 (A, B e C) ampliados na faixa

entre (500 e 1 000) cm-1

.

A Figura 5.13 mostra os difratogramas de raios X dos disco de pó de UO2 e KBr

cujos espectros FTIR estão mostrados nas Figuras 5.11 e 5.12. Não foi constatada a

presença de outras fases além do UO2. De fato, não é fácil fazer a distinção entre uma

solução sólida de oxigênio no UO2 e uma mistura de UO2 e outros óxidos do sistema

U-O, devido às similaridades entre os difratogramas, especialmente o U4O9.

103

Figura 5.13 Padrão de difração de raios X das pastilhas de UO2 (A, B e C).

Por outro lado, a espectroscopia na região do infravermelho é bastante sensível à

presença das diferentes fases do sistema U-O. Devido à facilidade experimental e ao

seus baixo custo, esta técnica pode ser facilmente incorporada nas rotinas de controle da

qualidade do processo de fabricação do UO2. Ela pode fornecer importantes

informações, complementares à termogravimetria, usualmente utilizada para a

determinação da relação O/U para o controle do processo de fabricação de UO2

utilizado como combustível nuclear. Com o intuito de reafirmar estas informações foi

feito uma segunda análise do pó-grão de pastilhas de UO2 tratadas termicamente e seus

resultados são apresentados a seguir. A Figura 5.14 mostra os espectros obtidos das

amostras K1, K2, K3, K4 e K5 (os mesmos foram arbitrariamente deslocados na direção

vertical para ser feita uma distinção). Assim como para os pós, apareceram bandas

largas entre 3 000 cm-1

e 3 650 cm-1

atribuídas à presença de água adsorvida na

superfície das partículas de UO2. As bandas que aparecem entre (500 e 1 000)cm-1

estão

104

identificadas na Tabela 5.11 com um possível deslocamento de 15 cm-1

devido às

medidas terem sido feitas a baixa temperatura.

Figura 5.14 Espectros de absorção de FTIR das amostras de UO2 (K1, K2, K3, K4 e K5).

As amostras K2 e K3 apresentaram bandas em aproximadamente 624 cm-1

, que,

segundo (KIM, et al., 2009), representam a presença de UO2+x>0,142 e, de acordo com

(ALLEN, et al., 1994), representam a presença de UO3. Como esperado, de acordo com

(KIM, et al., 2009), as amostras K4 e K5, que sofreram oxidação, apresentam espectros

característicos de U3O8, uma vez que existe um pico na faixa de (715 a 728)cm-1

e

possui um ombro em 800 cm-1

. As amostras K1, K2 e K3 apresentaram uma banda em

aproximadamente 638 cm-1

, que é característico de U3O8 (o mesmo aparece devido à

oxidação com o ar). A Figura 5.13 mostra o espectro ampliado na faixa entre (500 e

1000) C.

105

Figura 5.15 Espectros de absorção de FTIR das amostras de UO2 (K1, K2-200 °C por 3 0min, K-

300 °C por 30 min, K4 - 400°C por 30 min e K5 - 500°C por 30 min) ampliados na faixa entre

400 e 1 000 cm-1

.

As Figuras 5.16 a 5.20 mostram os difratogramas de raios x do pó com grão de

UO2 cujos espectros FTIR são mostrados nas figuras 5.14 e 5.15. Nas amostras K1 e K2

foram constatadas a presença apenas de UO2, enquanto que na K3, UO2,25 e, nas

amostras K4 e K5, U3O8.

106

Figura 5.16 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K1) e difratograma do banco de

dados Crystallographica Search-Match.

Figura 5.17 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K2) e difratograma do banco de

dados Crystallographica Search-Match

107

Figura 5.18 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K3) e difratograma do banco de

dados Crystallographica Search-Match.

Figura 5.19 Padrão de difração de raios X da amostra de UO2 (K4) e difratograma do

banco de dados Crystallographica Search-Match.

108

As análises realizadas com FTIR mostraram que esta caracterização se mostra

muito eficaz no estudo referente à análise qualitativa da identificação de fases do

sistema O-U.

109

6 Conclusões

6.1 Produção de hidrogênio

A produção de hidrogênio tem sido colocada como uma das principais metas para

os reatores nucleares de 4ª geração, ao lado da produção de eletricidade. Trata-se de

inserção em um novo mercado para as operadoras das centrais nucleares, com

características diferentes do mercado de eletricidade. Esse fato requer um longo preparo

das operadoras, porque a compatibilização desses dois mercados na operação das

centrais nucleares certamente será uma tarefa complexa. No caso brasileiro, o

fornecimento de hidrogênio para o refino do petróleo pode ser o alvo mais claro para a

introdução dos reatores nucleares produtores de hidrogênio.

6.2 Caracterizações do Combustível

Embora neste trabalho não tenha sido possível encontrar um líquido que possa

substituir o xilol atualmente utilizado para determinação da densidade e da porosidade

aberta, foi apresentada uma metodologia, que deve ser utilizada para o teste de novos

líquidos. O emprego da água com detergente se mostrou promissor. Outros detergentes

devem ser testados para se obter uma substituição do xilol que seja estatisticamente

satisfatória. Além disso, verificou-se que esta técnica de caracterização é sensível à

habilidade do operador, devendo ser estabelecidos procedimentos adicionais para

quantificar este componente de incerteza na determinação da porosidade aberta.

Foram apresentadas as metodologias para a determinação da difusividade térmica

da condutividade térmica e do calor específico do UO2. Os valores obtidos nessas

medidas apresentaram diferenças significativas em relação aos valores reportados na

literatura. Uma causa para essa diferença pode ser devido à presença de uma fase com

relação O/U maior que 2 nas amostras utilizadas. Embora a difração de raios X não

tenha sido capaz de identificar outras fases nas amostras de UO2, a espectroscopia na

região do infravermelho se mostrou bastante sensível à presença dessas fases. Sugere-se

que esta técnica, devido à sua facilidade experimental, seja incluída nas rotinas de

caracterização de UO2, de forma a completar as informações fornecidas pela

termogravimetria e a difração de raios X.

110

Apesar de muitas das técnicas de caracterização estejam estabelecidas pouca

atenção tem sido dada à questão da qualidade metrológica dos resultados. Isto pode ser

comprovado pelos valores diferentes encontrados na literatura. Do ponto de vista

metrológico a rastreabilidade fornece a base para que os resultados de medição possam

ser comparados. O elemento chave do conceito rastreabilidade é da existência de uma

cadeia de comparações ininterruptas através de calibrações e do cálculo da incerteza.

Portanto, devem ser estabelecidas calibrações e verificações intermediárias para se obter

resultados tecnicamente válidos, para todas técnicas de caracterização de combustível

nuclear estudas.

111

7 Sugestões para trabalhos futuros

Promover discussões entre as áreas nuclear e de petróleo sobre o tema da

produção e utilização de hidrogênio;

Explorar a espectroscopia na região do infravermelho como uma técnica rotineira

para a caracterização do UO2;

Avaliar a incerteza de medição para as propriedades do UO2, visando uma maior

confiabilidade metrológica e a possibilidade de comparação de resultados obtidos por

diferentes técnicas.

112

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119

Apêndice 1 - Recomendações para determinação de calor específico pelo DSC

1)O equipamento

O controlador de temperatura deve ter capaz de obter uma taxa constante de

aquecimento de (10 a 20)°C/min e incerteza de 0,1 °C/min.

A incerteza do sensor/transdutor de temperatura deve ser de ± 0,01 °C.

O equipamento deve ser capaz de detectar pequenas diferenças de fluxo de calor entre a

referência e a amostra da ordem de 1 µW.

O equipamento deve ser capaz de medir a vazão do gás de purga de (10 a 50) ml/min

com uma incerteza de ± 5ml/min.

2) Balança

O equipamento deve ser capaz de detectar pequenas diferenças de fluxo de calor entre a

referência e a amostra da ordem de 1 µW.

O equipamento deve ser capaz de medir a vazão do gás de purga de (10 a 50) ml/min

com uma incerteza de ± 5ml/min.

3) A amostra

Devido a não homogeneidade da amostra a ser testada recomenda utilizar pelo menos 3

(ou mais) amostras da mesma batelada e calcular o valor médio e desvio padrão.

A massa da amostra deve ser de (5 a 15)mg para sólidos e líquidos orgânicos/ e de (20 a

50) mg para amostras inorgânicas.

Recomenda-se que a forma da amostra a ser testada seja similar à da referência.

4) Cadinhos/panelas/frascos.

A forma e o material do recipiente (panela, cadinho ou frascos) devem ser selecionados

de tal forma que seja inerte em relação ao material da amostra a ser testada e da

referência, assim como, de acordo com o requisitado para o experimento.

5) Material de referência

Os materiais padrão recomendados são safira, índio e estanho. Gálio e chumbo podem

também ser utilizados.

6) Calibração

O equipamento deve ser calibrado de acordo com o fabricante. Quando não disponível,

deve ser utilizado o procedimento de acordo com a (ASTM E967 , 2008) e (ASTM

E968, 2008).

120

Para calibração do sistema de medição de temperatura deve ser utilizado o índio e o

estanho. A safira e o índio devem ser utilizados para calibração do fluxo de calor. A

freqüência de calibração de pelo menos uma vez ao dia é recomendada no caso do fluxo

de calor. Outros intervalos podem ser considerados, desde que esteja informação esteja

citada no relatório de ensaio.

7 ) Procedimento

Seguir as orientações da (ASTM E 1269, 2005) – Determining Specific Heat Capacity

by Differential Scanning Calorimetry. .A faixa de temperatura deve ser pelo menos 50

°C acima e abaixo da faixa de temperatura de interesse.

A massa da amostra não pode ter uma variação após ser o término do experimento

maior do que 0,3 %. Caso ocorra, o experimento deve ser desconsiderado, pois a massa

da amostra é considerada no cálculo do calor específico.

8) Relatório

O relatório deve incluir pelo menos as seguintes informações:

- procedimento utilizado;

- identificação da amostra;

- massa da amostra;

- temperatura de transição e o calor específico;

- data do ensaio;

- qualquer desvio do procedimento;

- nome da pessoa que realizou o ensaio;

- identificação unívoca do relatório;

- equipamentos/instrumentos utilizados;

- condições ambientais durante a realização do ensaio e

- local onde foi realizado o ensaio.

121

Apêndice 2 - Recomendações para utilização de difratômetro de raios X

1)Procedimento

Alguns dos principais fatores a serem considerados na utilização de difratômetros são:

deslocamento da amostra, desalinhamento do instrumento, o erro na posição do zero 2θ,

a própria amostra (coeficiente de absorção de raio X, planicidade, etc.), divergência do

feixe de raios X, distorção do pico devido ao comprimento de onda fonte Kα1 e Kα2 ,

constante de tempo inadequada do detector de raios X, seleção inadequada do passo do

goniômetro e do processamento incorreto dos dados (NPL) (JENKINS, et al., 1996).

1.1)Alinhamento do goniômetro

O goniômetro deve ser calibrado e verificado periodicamente nos eixos (x,y e Z). Uma

maneira simples é a utilização de amostras padrão, tal como o quartzo, para garantir que

não tenha um deslocamento inesperado do pico de difração quando a amostra é

posicionada em diferentes ângulos.

A posição da superfície da amostra deve ser invariante para qualquer movimento

angular e não deve ser afetada pela translação angular. O deslocamento do feixe de

raios-X introduzirá erros durante a rotação e/ou translação da amostra.

1.2)Calibração usando amostras padrão

O difratômetro deve ser submetido à calibração e verificações periódicas utilizando

amostras padrão (em intervalos semanais ou mensais). A repetitividade dos resultados

fornece uma indicação da incerteza de medição.

2) Parâmetros de medição

2.1)Potência do tubo de raios X

A potência é alterada geralmente em função da tensão e corrente aplicada no tubo. O

tubo de raios X deve em geral ser operado em sua máxima potência recomendada para

obter a maior intensidade do feixe.

2.2)Tempo de contagem de medição e tamanho do passo

O tempo de contagem necessário para obter um pico pode variar dependendo do tubo de

raios X, das características da amostra, do método de preparação da superfície, da

presença de filtros K-β, da presença de aberturas para restringir o tamanho do feixe. A

seleção do tempo de contagem depende do tipo de detector a ser usado e do número de

pontos (ou tamanho do passos) selecionado para o pico de difração.

3)Relatório

O relatório deve incluir pelo menos as seguintes informações:

122

- parâmetros de difração (fonte de emissão utilizada, comprimento de onda raio X

K-α , tensão do tubo e corrente utilizadas);

- detalhes da amostra (composição, história térmica e/ou mecânica, tamanho de

grão e textura);

- pico de difração;

- filtro K-β utilizado;

- posição da medição ( a incerteza da posição deve ser informada);

- nome e versão do programa computacional utilizado para análise dos dados;

- método de preparação da superfície;

- data do ensaio;

- detalhes dos parâmetros óticos (abertura e/ou colimadores utilizados);

- nome da pessoa que realizou o ensaio;

- identificação unívoca do relatório;

- equipamentos/instrumentos utilizados (fabricante, modelo, tipo de detector, etc);

- condições ambientais durante a realização do ensaio;

- local onde foi realizado o ensaio e

- qualquer informação relevante da amostra, dos parâmetros de difração e análise

de dados.

123

Apêndice 3 – Planilha incerteza da densidade e porosidade aberta das pastilhas de UO2

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DA AMOSTRA SECA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / g GRAUS L.

uD(M0) Desvio padrão 0,000 0 g A N 1 1 0,000 00 infinito

uc(M0) Calibração 0,000 4 g B N 2 1 0,000 20 infinito

ur(M0) Resolução 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

ud(M0) Estabilidade com o tempo 0,000 2 g B R 3,46 1 0,000 04 infinito

ul(M0) Linearidade 0,000 3 g B R 3,46 1 0,000 09 infinito

uex(M0) Excentricidade 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

uem(M0) Empuxo 0,000 4 g B R 3,46 1 0,000 12 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,000 3 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,000 5

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DA ESFERA SECA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / g GRAUS L.

uD(M0) Desvio padrão 0,000 0 g A N 1 1 0,000 00 infinito

uc(M0) Calibração 0,000 4 g B N 2 1 0,000 20 infinito

ur(M0) Resolução 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

ud(M0) Estabilibilidade com o tempo 0,000 2 g B R 3,46 1 0,000 04 infinito

ul(M0) Linearidade 0,000 3 g B R 3,46 1 0,000 09 infinito

uex(M0) Excentricidade 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

uem(M0) Empuxo 0,000 4 g B R 3,46 1 0,000 12 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,000 3 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,000 5

124

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DA AMOSTRA IMPREGNADA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / g GRAUS L.

uD(M0) Desvio padrão 0,000 0 g A N 1 1 0,000 00 infinito

uc(M0) Calibração 0,000 4 g B N 2 1 0,000 20 infinito

ur(M0) Resolução 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

ud(M0) Estabilidade com o tempo 0,000 2 g B R 3,46 1 0,000 04 infinito

ul(M0) Linearidade 0,000 3 g B R 3,46 1 0,000 09 infinito

uex(M0) Excentricidade 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 infinito

uem(M0) Empuxo 0,000 4 g B R 3,46 1 0,000 12 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,000 3 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,000 5

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DA AMOSTRA SOB EMPUXO

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u/ g GRAUS L.

uD(M0) Desvio padrão 0,000 0 g A N 1 1 0,000 00 Infinito

uc(M0) Calibração 0,000 4 g B N 2 1 0,000 20 Infinito

ur(M0) Resolução 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 Infinito

ud(M0) Estabilidade com o tempo 0,000 2 g B R 3,46 1 0,000 04 Infinito

ul(M0) Linearidade 0,000 3 g B R 3,46 1 0,000 09 Infinito

uex(M0) Excentricidade 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 Infinito

uem(M0) Empuxo 0,000 4 g B R 3,46 1 0,000 12 Infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,000 3 Infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,000 5

125

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DA ESFERA SOB EMPUXO

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / g GRAUS L.

uD(M0) Desvio padrão 0,000 0 g A N 1 1 0,000 00 infinito

uc(M0) Calibração 0,000 4 g B N 2 1 0,000 20 Infinito

ur(M0) Resolução 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 Infinito

ud(M0) Estabilidade com o tempo 0,000 2 g B R 3,46 1 0,000 04 Infinito

ul(M0) Linearidade 0,000 3 g B R 3,46 1 0,000 09 Infinito

uex(M0) Excentricidade 0,000 1 g B R 3,46 1 0,000 03 Infinito

uem(M0) Empuxo 0,000 4 g B R 3,46 1 0,000 12 Infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,000 3 Infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,000 5

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA ESPESSURA INICIAL

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u/ μm GRAUS L.

uR(L0) Desvio padrão 0,00 μm A N 1 1 0,000 0 Infinito

uc(L0) Calibração 4,00 μm B N 2 1 2,000 0 Infinito

ur(L0) Resolução 1,00 μm B R 3,46 1 0,288 7 Infinito

uD(L0) Estabilidade com o tempo 1,00 μm B R 3,46 1 0,288 7 Infinito

upl(L0) Planeza e paralelismo 0,28 μm B R 1,73 1 0,161 7 Infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 2,05 Infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 4,10

126

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA DILATAÇÃO TÉRMICA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u /μm GRAUS L.

u(L0) Diâmetro inicial 4,10 μm B N 2,00 1 2,047 6 infinito

u(α) Coeficiente de dilatação térmica 3,54E-06 °C-1 B R 3,46 1 0,000 0 infinito

u(Ta) Temperatura de teste 3,00 °C B N 2,00 5,06E-09 0,000 0 infinito

u(T) Temperatura de referência 3,00 °C B N 2,00 5,06E-09 0,000 0 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 2,048 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 4,095

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DO DIÂMETRO

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u /μm GRAUS L.

u(L0) Diâmetro inicial 4,095 μm B N 2,00 1 2,047 63 infinito

u(ΔL) Dilatação térmica 4,095 μm B N 2,00 1 2,047 63 infinito

u(L,ΔL) Correlação de L e Delta L 1,20E-02 μm B N 1,00 2 0,023 92 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 2,90 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 5,79

PLANILHA DE INCERTEZA DA DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DA AMOSTRA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u /g·cm-3 GRAUS L.

u(M) Massa da amostra seca 0,000 5 g B N 2,00 9,12 0,002 31 infinito

u(MI) Massa da amostra impregnada 0,000 5 g B N 2,00 -107,55 -0,027 29 infinito

u(ME) Massa da amostra sob empuxo 0,000 5 g B N 2,00 107,55 0,027 29 infinito

u(Mxy) Massa do volume deslocado de xilol 0,000 7 g B N 2,00 7,73 0,002 77 infinito

u(d) Diâmetro da esfera 0,000 6 cm B N 2,00 -21,46 -0,006 21 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,0393 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,08

127

PLANILHA DE INCERTEZA DA DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE ABERTA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u/ % GRAUS L.

u(Mimp) Massa da amostra impregnada 0,000 5 g B N 2,00 1,1547 0,000 29 infinito

u(Msec) Massa da amostra seca 0,000 5 g B N 2,00 -1,1547 -0,000 29 infinito

u(Mxyl) Massa do volume deslocado de xilol 0,000 7 g B N 2,00 -0,0008 0,000 00 infinito

u(d) Diâmetro da esfera 0,000 6 cm B N 2,00 0,0022 0,000 00 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 6,9209E-07 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 1,38E-06

PLANILHA DE INCERTEZA DA DETERMINAÇÃO DO VOLUME TOTAL

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u /cm3 GRAUS L.

u(Mimp) Massa da amostra impregnada 0,000 5 g B N 2,00 1,1547 0,000 29 infinito

u(Memp) Massa da amostra sob empuxo 0,000 5 g B N 2,00 -1,1547 -0,000 29 infinito

u(Mxyl) Massa do volume deslocado de xilol 0,000 7 g B N 2,00 -0,1097 -0,000 04 infinito

u(d) Diâmetro da esfera 0,000 6 cm B N 2,00 0,2304 0,000 07 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 7,7457E-05 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 1,55E-04

PLANILHA DE INCERTEZA DA DETERMINAÇÃO DA PORCENTAGEM DE V POROSIDADE ABERTA ABSOLUTA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / % GRAUS L.

u(Vop) Porosidade aberta 0,000 0 g B N 2,00 911,62 0,000 63 infinito

u(V) Volume total 0,000 2 g B N 2,00 -8,64 -0,000 67 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 9,20E-04 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 1,84E-03

128

PLANILHA DE INCERTEZA DA DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE ABERTA RELATIVA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / % GRAUS L.

u(Msec) Massa da amostra seca 0,000 5 g B N 2,00 -153,66 -0,038 99 infinito

u(Mimp) Massa da amostra impregnada 0,000 5 g B N 2,00 133,65 0,033 91 infinito

u(Memp) Massa da amostra sob empuxo 0,000 5 g B N 2,00 21,73 0,005 51 infinito

u(Mxyl) Massa do volume deslocado de xilol 0,000 7 g B N 2,00 -1,46 -0,000 52 infinito

u(d) Diâmetro da esfera 0,000 6 cm B N 2,00 4,04 0,001 17 infinito

u(ρt) Densidade teórica do material 0,005 0 g·cm-3 B N 2,00 -0,18 -0,006 14 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,006 3 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,01

129

Apêndice 4 – Planilha incerteza da difusividade térmica das pastilhas de UO2

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA ESPESSURA INICIAL

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / μm GRAUS L.

uR(L0) Desvio padrão da espessura inicial 0,00 μm A N 1 1 0,00 9

uc(L0) Calibração 2,00 μm B N 2 1 1,00 infinito

ur(L0) Resolução 1,00 μm B R 3,46 1 0,29 infinito

uD(L0) Estabilidade com o tempo 0 μm B R 3,46 1 0,00 infinito

upl(L0) Planeza e paralelismo 0,28 μm B R 1,73 1 0,16 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 1,05 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 2,11

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA DILATAÇÃO TÉRMICA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / μm GRAUS L.

u(L0) Espessura inicial 2,11 μm B N 2,00 0,000 04 0,000 045 infinito

u(α) Coeficiente de dilatação térmica 9,78E-07 °C-1 B R 1,73 9626,120 0,005 435 infinito

u(Ta) Temperatura de teste 1,58 °C B N 2,00 2,17E-02 0,017 184 infinito

u(T) Temperatura de referência 1,58 °C B N 2,00 2,17E-02 0,017 184 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,025 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,05

130

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA ESPESSURA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / μm GRAUS L.

u(L0) Espessura inicial 2,107 μm B N 2 1 1,053 infinito

u(ΔL) Dilatação térmica 0,050 μm B N 2 1 0,025 infinito

u(L ΔL,) Correlação de L e Delta L 1,95E-09 μm B N 1 2 3,9E-09 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 1,05 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 2,11

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DE TEMPERATURA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / °C GRAUS L.

uR(T) Desvio padrão experimental 0,1 °C A N 1 1 0,08 4

ur(T) Resolução 0,1 °C B R 3,46 1 0,03 infinito

uD(T) Estabilidade com o tempo 0 °C B R 3,46 1 0,00 infinito

uc(T) Calibração (Termômetro) 1,4 °C B N 2,00 1 0,70 infinito

ua(T) Emissividade 0,6 °C B R 1,73 1 0,36 infinito

uc(UST) Calibração (UTS) 0,0026 mV B N 2,00 1 0,00 infinito

uR(UST) Tolerância do resistor 0,1 mV B N 2,00 1 0,00 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,79 3,62E04

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 1,58

PLANILHA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DE t1/2

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / % GRAUS L.

ur(UTS) Resolução (Tempo) 2,2E-05 % B R 3,46 1 0,00 infinito

uf(UTS) Frequência de trabalho 0,44 % B R 3,46 1 0,127 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,13 infinito

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,25

131

PLANILHA DE INCERTEZA MEDIÇÃO DA DIFUSIVIDADE TÉRMICA

SÍMBOLO COMPONENTE DE INCERTEZA VALOR UNIDADE TIPO PDF DIVISOR COEF. SENS. u / mm2∙s-1 GRAUS L.

u(t1/2) Medição do t1/2 0,0006 s B N 2,00 13,241 0,004 infinito

u(L) Medição da espessura 0,0021 mm B N 2,00 2,711 0,003 infinito

u(δCPC) Perda de calor 0,1203 mm2∙s-1 B N 2,00 1,0 0,060 infinito

uR(α) Desvio padrão experimental 1,6349 % A N 1,00 1,0 0,049 4

uun(T) Não uniformidade do laser 3,0 % B R 1,73 1,0 0,052 infinito

uc INCERTEZA PADRÃO COMBINADA

NORMAL 0,132 53

U INCERTEZA EXPANDIDA (95%) k = 2 0,265

132

Anexo 1- Certificado de calibração da balança Ohaus.

133

134

Anexo 2 – Certificado de calibração do termômetro de radiação infravermelho.

135

136

137

Anexo 3 – Certificado de calibração do micrômetro

138