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DESENVOLVIMENTO E IMPLANTAÇÃO DE UM

SISTEMA OPERACIONAL PARA A QUALIFICAÇÃO

DO DESEMPENHO DE NOVOS TRAÇADORES PARA

RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO

Bruno Resende Debien

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre.

2008

Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

“Desenvolvimento e inplantação de um sistema operacional para a

qualificação do desempenho de novos traçadores para reservatórios de

petróleo”

BRUNO RESENDE DEBIEN

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais. Área de concentração: Aplicação de radioisótopos na indústria e

no meio ambiente Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira

Belo Horizonte

2008

Dedico esta obra aos meus pais,

que nunca deixaram de se interessar, de

incentivar, de ajudar e de amar. Exemplos

de dedicação e bondade sem limites.

À Marcella, pela compreensão e

amor, sabendo me confortar nos momentos

em que faltavam confiança e motivação.

À minha filha, Ana Carolina, cuja

simples presença é capaz de dar

significado e trazer alegrias onde antes

nada existia.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me permitido chegar até aqui.

Ao Dr. Rubens, pela orientação serena e competente, pela dedicação em ensinar e

repassar o conhecimento adquirido, pela disponibilidade nos momentos mais complicados,

pela amizade, confiança e, principalmente, pela paciência.

À Amenônia, pelo interesse e apoio dispensados durante este período, pelas críticas e

cobranças nos momentos oportunos, pelo carinho e amizade.

Ao servidor Aimoré Dutra, fundamental na execução deste trabalho, pela

disponibilidade, dedicação, interesse, conhecimento, criatividade e pela amizade.

Aos bolsistas Bruno Garcia e Letícia, pelo companheirismo, pela ajuda e pelos bate-

papos durante a realização dos experimentos em laboratório.

Aos colegas do grupo de pesquisa sobre Traçadores em Reservatórios de Petróleo, em

especial à Cristiana, Jaqueline e Poliana, pela convivência harmoniosa durante a condução

deste projeto.

Ao pessoal da oficina, em especial ao Namir, Tião, Zé Gomes e Marlúcio, pela boa

vontade e destreza que possibilitaram que os itens projetados saíssem do papel.

À Juliana e Lucinha, do Serviço de Química e Radioquímica (TR2) do CDTN, pelas

análises em HPLC das amostras geradas durante os testes de deslocamento em meios porosos.

À Raquel Mingote e Eliane, do Serviço de Química e Radioquímica (TR2) do CDTN,

pelas determinações quantitativas de trítio nas amostras geradas durante os testes de

deslocamento em meios porosos.

Ao geólogo Walter de Brito, do Serviço de Tecnologia Mineral (EC4) do CDTN, pelas

análises dos arenitos pela técnica de Difração de raios X.

Aos colegas do curso de mestrado, em especial ao Paulo Rosado, Thiago e Paulo

Ornelas, pelos momentos enriquecedores, tanto na busca do saber quanto nas horas de

distração.

À coordenação e aos professores do Programa de Pós Graduação em Ciência e

Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais do CDTN, pelo comprometimento e

oportunidade oferecida.

À equipe da secretaria do Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia das

Radiações, Minerais e Materiais do CDTN, pela disponibilidade e dedicação.

Às bibliotecárias Nívea, Lenira e Virgínia, pela dedicação contínua na busca das

referências bibliográficas necessárias para a realização deste trabalho.

Ao professor Cláudio Donicci, do Departamento de Química da UFMG, que me

proporcionou fazer parte do grupo de pesquisa sobre Traçadores em Reservatórios de

Petróleo.

À Janaína, que me abriu as portas do CDTN, e por ter estado ao meu lado durante

grande parte desta jornada.

Ao pessoal do futebol, em especial ao Romário, pelos momentos saudáveis e

descontraídos vividos durante os jogos no campo do CDTN.

Aos meus familiares, que constituem a base necessária para realização de qualquer

projeto, em especial aos meus sobrinhos, pelo aprendizado e por me permitirem reviver a

minha infância.

Aos meus amigos, pelos bons momentos vividos.

A todos os servidores do CDTN, que direta ou indiretamente contribuíram para a

realização deste trabalho.

À CNEN pela bolsa e financiamentos concedidos.

“O único lugar onde o sucesso vem

antes do trabalho é no dicionário.”

Albert Einstein

DESENVOLVIMENTO E IMPLANTAÇÃO DE UM SISTEMA OPERACIONAL PARA A QUALIFICAÇÃO DO DESEMPENHO DE NOVOS TRAÇADORES PARA RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO


RESUMO

O petróleo, por ser uma das principais fontes primárias de energia e também matéria prima

para uma série de produtos, é hoje um dos recursos naturais não renováveis mais importantes

do mundo. O petróleo encontra-se acumulado no subsolo, e foi produzido pela ação da

natureza, a partir dos restos de animais e vegetais, num processo que levou milhões de anos

para ser concluído. Inicialmente, é possível extrair apenas uma parte do petróleo contido em

um reservatório (cerca de 25%), e por este motivo injeta-se água na jazida para aumentar a

recuperação do restante deste insumo. Com o intuito de otimizar este processo, denominado

Recuperação secundária, traçadores são utilizados para obtenção de informações acerca do

fluxo de água dentro do reservatório. Para que um determinado composto possa ser aplicado

como traçador, ele deve cumprir uma série de requisitos, dependendo da investigação que se

deseja efetuar. No caso de traçadores para estudo do comportamento da água injetada no

reservatório, um dos principais requisitos é que ele não se atrase com relação às moléculas de

água, ou seja, que ele não fique retido nas superfícies rochosas (fenômeno denominado

sorção) nem se particione com a fase orgânica. Existem modelos matemáticos distintos para

representar os processos de sorção, sendo que o mais usado estabelece uma relação linear

entre a concentração do composto sorvido pela rocha e a concentração remanescente em

solução uma vez atingido o equilíbrio, expressa pelo coeficiente Kd. Este coeficiente pode ser

estimado de maneiras diferentes, mas os métodos mais usados são por batelada e por

deslocamento em meio poroso, sendo que o último leva em consideração efeitos

hidrodinâmicos. No presente trabalho foi montado um sistema experimental automatizado

para realização de testes desta natureza, onde as válvulas motorizadas e o software para

controle remoto e aquisição de dados foram desenvolvidos. As amostras rochosas empregadas

nos testes foram arenitos provenientes da Formação Botucatu, similar às rochas constituintes

da maioria dos reservatórios de petróleo. O estudo da dinâmica deste sistema foi conduzido

usando o NaCl como traçador de referência, uma vez confirmado que seu comportamento é

igual ao da água tritiada (considerada o traçador ideal para fases aquosas). A determinação

quantitativa deste composto nos efluentes foi realizada por condutimetria direta, por meio de

uma célula para medidas em fluxo posicionada horizontalmente, visto que na vertical ela

provoca mudanças no comportamento hidrodinâmico do analito. Também foi confirmado que

a concentração da solução de NaCl injetada influencia no perfil das curvas de resposta obtidas

em testes de deslocamento em coluna, sugerindo que em concentrações mais baixas as

espécies iônicas Na+ e Cl- sofrem retardo em relação ao fluxo de água. Além disso, a vazão de

operação da bomba deve ser mantida constante em um valor menor que 5 mL/min, pois para

valores maiores a balança demonstrou encontrar dificuldade para estabilizar as medidas,

comprometendo o envio de seus dados para o computador. Por fim, a comparação entre os

resultados obtidos em um teste controlado manualmente e em outro automatizado evidenciou

uma pequena diferença entre ambos, causada pelas formas distintas de se calcular o volume

injetado em cada um dos testes. Entretanto, apesar das pequenas limitações e discrepâncias

apresentadas, a montagem e posterior automatização do sistema para teste de deslocamento

em meio poroso foi bem sucedido.

Palavras-chave: traçadores, sorção, reservatórios de petróleo e testes de deslocamento em

meio poroso.

DEVELOPMENT AND IMPLANTATION OF AN OPERATIONAL SETUP DESIGNED FOR THE EVALUATION OF NEW TRACERS FOR OIL RESERVOIR CHARACTERIZATION


ABSTRACT

Petroleum, nowadays, is one of the most important natural resources in the world, since it is

one of the main primary sources of energy and also raw material for many different products.

It can be found accumulated in the subsoil, and was produced from the remaining portions of

animals and vegetables, in a process that took millions of years to be concluded. Initially, only

a small fraction of the oil contained in a reservoir (about 25% or less) can be extracted

(phenomenon named sorption) or partitioned within the organic phase. Distinct mathematical

models may represent the sorption without external help, and for this reason water is injected

in the reservoir to increase the recovery of the remaining quantity. Aiming at optimizing this

process, called Secondary Recovery, tracers are used to provide information concerning the

water flow inside the reservoir. In order to be used as a tracer, a given compound must fulfill

a series of requirements, depending on the desired purpose. Tracers applied to study the water

behavior inside the reservoir, must follow water molecules without being retarded in the

rocky surfaces processes, and the most used model establishes a linear relation between the

sorbed amount of the compound and its remaining concentration in solution at equilibrium,

expressed by the distribution coefficient, Kd. This coefficient can be estimated in different

ways, laboratory methods such as stirring and flow-through being the most used. The latter

has the advantage of incorporating hydrodynamic effects in its results. In the present work an

automatized experimental system for carrying out tests of this nature has been constructed.

Motor driven valves and a software for implementing remote control and acquisition of data

have been developed. Sandstone samples from Botucatu Formations similar to reservoir rocks

are widespreadly distributedand were used in these tests. The dynamics of this system was

also investigated using NaCl as reference tracer, since its behavior is in quite good agreement

with tha of tritiated water (considered the ideal tracer for water phases). Its concentration in

the effluent was determined online by condutimetry, using a flow-through cell at horizontal

position, since it changes the hydrodynamic behavior of the compound when vertically

positioned. It was also confirmed that the NaCl concentration in the injected solution

influences the profies of the tracer breakthrough curves obtained in flow-through experiments,

suggesting that the transport of the ionic species Na+ and Cl- is slower than that of water.

Moreover, the pump flowrate, which is is controlled by a balance connected to a computer,

should be less than 5 mL/min. At higher values the balance will not be able to get stabilized

upon fluctuations, thus compromising the transmission of signals to the computer. Finally,

breakthrough curves from automatizated and manually controled experiments were compared,

and a small difference between both could be observed, caused by the different way of

calculating the injected volume in each test. In spite of these small limitations and

discrepancies, the construction and automatization of the system for flow-through tests were

successful.

Key words: tracers, sorption, oil reservoir, core tests.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – Fornecimento de energia primária mundial total (adaptado de IEA, 2006)....... 21

FIGURA 2 – Espaço intersticial em uma rocha sedimentar clástica (ROSA et al., 2006). .... 28

FIGURA 3 – Esquema de um campo de produção de petróleo em fase de recuperação

secundária. .................................................................................................................. 31

FIGURA 4 – Esquema do princípio básico do método de utilização de traçadores artificiais

(adaptado de LOWENTHAL e AIREY, 2001). .............................................................. 33

FIGURA 5 – Obtenção de informação sobre o material marcado a partir do uso de

traçadores (adaptado de IAEA, 1990). ......................................................................... 34

FIGURA 6 – Modelo da camada dupla de Stern (adaptada de EPA, 1999).......................... 41

FIGURA 7 – Esquema do transporte de compostos químicos em meio poroso ................... 47

FIGURA 8 – Esquema do sistema experimental para realização de testes de deslocamento

em meio poroso. .......................................................................................................... 49

FIGURA 9 – Exemplos de curvas de resposta: (a) complexo disprósio-EDTA (FREITAS,

2007) e (b) complexo európio-EDTA (MARTINS, 2005). .............................................. 50

FIGURA 10 – Foto do sistema para teste de deslocamento em meio poroso. ..................... 54

FIGURA 11 – Esquema do modelo físico linear de reservatório, denominado corpo de prova,

para testes de deslocamento em meio poroso (CENPES, 1995).................................. 55

FIGURA 12 – (a) Foto de uma amostra de geometria cilíndrica com a qual foram construídos

os corpos de prova utilizados neste trabalho, (b) Foto de um corpo de prova produzido

no Laboratório de escoamento em meios porosos do Departamento de Engenharia

Mecânica da UNICAMP. .............................................................................................. 56

FIGURA 13 – Foto do reservatório de água (kitasato) sobre a balança BK 4400 da Gehaka,

utilizada para controlar o volume de solução injetado no corpo de prova..................... 57

FIGURA 14 – Foto da bomba PU-2086 plus da Jasco. ........................................................ 58

FIGURA 15 – Foto dos vasos de transferência. ................................................................... 59

FIGURA 16 – Esquema de funcionamento de uma válvula de controle direcional de três vias.

..................................................................................................................................... 59

FIGURA 17 – Foto de uma das válvulas de três vias motorizadas construídas para o

presente projeto. .......................................................................................................... 61

FIGURA 18 – Foto de um microswitch aberto, para ilustrar o principio de funcionamento do

mesmo. ........................................................................................................................ 61

FIGURA 19 – Foto frontal do amostrador automático. ......................................................... 62

FIGURA 20 – Foto dos tubos, conexões, anilhas e válvula agulha utilizados na montagem do

sistema experimental. .................................................................................................. 63

FIGURA 21 – Esquema de conexão do computador aos diversos equipamentos que

compõem o sistema experimental. ............................................................................... 64

FIGURA 22 – Esquema do principio de funcionamento de um relé (FINDER, 2008). .......... 66

FIGURA 23 – Foto da interface de relés construída para a automatização do sistema

experimental. ............................................................................................................... 66

FIGURA 24 – Tela do software Condutix N.......................................................................... 67

FIGURA 25 – Fluxograma da rotina operacional do software Condutix N. ........................... 69

FIGURA 26 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de lavagem.................................. 70

FIGURA 27 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de injeção.................................... 71

FIGURA 28 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de eluição.................................... 72

FIGURA 29 – Esquema do principio de conversão da energia dos decaimentos radioativos

emitidos pelo analito em radiação eletromagnética (NEVES, 2005). ............................ 74

FIGURA 30 – (a) Foto do condutivímetro da WTW, utilizado tanto para medidas de

condutividade em batelada quanto contínuas, (b) Foto das células condutimétricas para

medidas contínuas (preta) e em batelada (branca). ..................................................... 75

FIGURA 31 – Curva analítica para análise quantitativa de NaCl em soluções aquosas pela

técnica de condutimetria direta com medidas em batelada. ......................................... 80

FIGURA 32 – Comparação das curvas de resposta do NaCl e da água tritiada................... 80


técnica de condutimetria direta com medidas contínuas. ............................................. 82

FIGURA 34 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl para cada

posição possível da célula condutimétrica para fluxo contínuo, sem a presença do

corpo de prova no sistema experimental. ..................................................................... 83

FIGURA 35 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl com a

célula condutimétrica para fluxo contínuo na posição horizontal e sem a célula com

medidas em batelada, sem a presença do corpo de prova no sistema experimental. .. 84

FIGURA 36 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl, com a

presença do corpo de prova no sistema experimental, para medições de condutividade

contínua e em batelada, com e sem a célula condutimétrica para fluxo contínuo no

sistema (posição horizontal)......................................................................................... 85

FIGURA 37 – Comparação das curvas de resposta do NaCl obtidas pela injeção de

soluções contendo diferentes concentrações de NaCl. ................................................ 86

FIGURA 38 – Comparação das curvas de resposta do Na+ obtidas pela injeção de soluções

contendo diferentes concentrações de NaCl. ............................................................... 87

FIGURA 39 – Comparação das curvas de resposta do Cl- obtidas pela injeção de soluções

contendo diferentes concentrações de NaCl. ............................................................... 87

FIGURA 40 – Comparação das curvas de resposta referentes ao NaCl, Na+ e Cl- para: (a)

injeção de solução 5 g/L de NaCl, (b) injeção de solução 1 g/L de NaCl, (c) injeção de

solução 0,1 g/L de NaCl e (d) injeção de solução 0,01 g/L de NaCl. ............................ 88

FIGURA 41 – Comparação entre as curvas de concentração do efluente em função do

volume poroso obtidas pela medição contínua de condutividade e pela soma das

concentrações de Na+ e Cl- obtidas via cromatografia líquida para: (a) injeção de

solução 5 g/L de NaCl, (b) injeção de solução 1 g/L de NaCl, (c) injeção de solução 0,1

g/L de NaCl e (d) injeção de solução 0,01 g/L de NaCl. ............................................... 89

FIGURA 42 – Tela do aplicativo Bloco de Notas, do software Microsoft Windows XP,

ilustrando o formato dos dados salvos pelo Condutix................................................... 90

FIGURA. 43 – Freqüências dos dados enviados pela balança para cada valor de vazão

testado. ........................................................................................................................ 91

FIGURA 44 – Comparação da curva de resposta obtidas em um teste controlado

manualmente com a curva obtida para um teste automatizado com o volume poroso,

neste último caso, calculado a partir dos valores de massa medidos pela balança...... 92

FIGURA 45 – Comparação da curva de resposta obtidas em um teste controlado

manualmente com a curva obtida para um teste automatizado com o volume poroso,

neste último caso, calculado a partir dos valores de tempo de processo registrados pelo

Condutix N. .................................................................................................................. 93

LISTA DE TABELAS

TABELA I – Limite máximo de atividade total por classe de radionuclídeo para isenção de

licenciamento ............................................................................................................... 52

TABELA II – Propriedades dos corpos de prova adquiridos da UNICAMP ......................... 56

TABELA III – Especificações das válvulas, tubos e mangueiras utilizadas na montagem..... 63

TABELA lV – Comparação da massa de água coletada pelo amostrador com controle manual

e automatizado ............................................................................................................. 94

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A Área da secção transversal da coluna

Al Alumínio B Inverso do coeficiente de sorção de Langmuir Ba2+ Bário

Bq Becquerel C Concentração/atividade do traçador

Ca2+ Cálcio Caq Concentração do composto remanescente na solução em equilíbrio Car Concentração gasosa do soluto Cd2+ Cádmio

CDTN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear Ce Cério Ci Curie Cl Cloro CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência cm Centímetro

Cm Curium Cm Capacidade de sorção máxima do solo cm Centímetro

cm3 Centímetro cúbico Cmax Concentração máxima medida no efluente Cmin Concentração mínima medida no inicio da curva de resposta

CNEN Comissão Nacional de Energia Nuclear CNP Conselho Nacional do Petróleo

Co Concentração original do soluto CO2 Dióxido de carbono

Cs+ Césio Csol Concentração do composto sorvido na fase sólida CT Concentração total do soluto no solo Ddisp Coeficiente de dispersão hidrodinâmica De Coeficiente de difusão-dispersão efetivo DOTA Ácido 1,4,7,10-tetraazociclododecano-NN’N’’N’’’-tetracético

DQ-UFMG Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais Dr Coeficiente de dispersão com retardo

DTPA Ácido dietilenotriaminopentacético Dy Disprósio Dy-EDTA Complexo de disprósio e EDTA EC4 Serviço de tecnologia mineral

Eu Európio Eu-EDTA Complexo de Európio e EDTA

Fe2+ Ferro +2 Fe3+ Ferro +3 foc Fração de carbono orgânico no solo (mg/mg)

g Grama G Condutância

Hg2+ Mercúrio

HPLC High performance liquid chromatography ICDD International Center for Diffraction Data Jw Fluxo mássico de água

K+ Potássio Kd Coeficiente de distribuição

Koc Coeficiente de partição entre a água e a fase orgânica Kow Coeficiente de partição agua-octanol KS Permeabilidade saturada

L Litro La Lantânio

LED Dispositivo eletrônico luminoso Li+ Lítio

LTC Laboratório de trítio e carbono 14 mA Mili ampere

Mg2+ Magnésio min Minuto

mL Mililitros mm Milímetro mmol Milimol MPa Megapascal

Msol Massa da fase sólida Na+ Sódio

NaCl Cloreto de sódio NaOH Hidróxido de sódio OPEP Organização dos Países Exportadores de Petróleo

pE Potencial redox Petrobras Petróleo Brasileiro S.A.

pHzpc pH no ponto de carga zero ppb Partes por bilhão Psi Libra por polegada quadrada PVC Poli cloreto de vinila

Q Vazão volumétrica

R Constante dos gases R2 Coeficiente de correlação Rb+ Rubídio Rf Fator de retardo rs Taxa de reação

RS232C Protocolo padrão para interfaces de comunicação serial RTD Distribuição de tempos de residência s Segundos

Saq Saturação de água no solo SiO2 Sílica

Sr+ Estrôncio t Tempo

T Temperatura em kelvin tmax Instante final da curva de resposta tmin Instante inicial da curva de resposta

tP Tempo de processo tpulso Tempo de residência médio para injeção em pulso (h)

tR Tempo de retenção UNICAMP Universidade Estadual de Campinas V Potencial elétrico aplicado

Vi Volume de poros interconectados Vo Volume de uma solução

Vp Volume poroso vp Velocidade porosa da água vr Velocidade do soluto

Vt Volume total da rocha Vv Volume de vazios da rocha

X Comprimento da coluna

x Distância ao longo do corpo de prova X Comprimento da coluna Zn2+ Zinco

δ Limite da camada fixa do modelo de dupla camada de Stern κ Condutividade

µ Viscosidade do fluido τ Limite da camada difusa do modelo de dupla camada de Stern

ρ Densidade do fluido ρb Densidade aparente do material geológico

µCi Microcurie φe Porosidade efetiva ∆t Intervalo de tempo φt Porosidade total

125I Iodo 125 131I Iodo 131

137Cs Césio 137 14C Carbono 14 18O Oxigênio 24NaOH Hidróxido de sódio 24 2H Deutério 35S Enxofre 35 3H Trítio 3H-O-H Água tritiada

60Co Cobalto 60 79Se Selênio 79

82Br Bromo 83 85Sr Estrôncio 85

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............................................................................23

2.1 Petróleo ............................................................................................................................................23 2.1.1 Histórico .......................................................................................................................................23 2.1.2 Petróleo no Brasil..........................................................................................................................24 2.1.3 Origem do petróleo e formação dos reservatórios petrolíferos.........................................................25

2.1.3.1 Rochas geradoras .......................................................................................................................26 2.1.3.2 Porosidade..................................................................................................................................27 2.1.3.3 Permeabilidade ...........................................................................................................................28 2.1.3.4 Migração ....................................................................................................................................28 2.1.3.5 Rochas-reservatório ....................................................................................................................29 2.1.3.6 Sincronismo................................................................................................................................30

2.1.4 Exploração....................................................................................................................................30

2.2 Traçadores .......................................................................................................................................32 2.2.1 Traçadores artificiais em campos petrolíferos.................................................................................35

2.3 Sorção...............................................................................................................................................39 2.3.1 Adsorção.......................................................................................................................................40 2.3.2 Precipitação ..................................................................................................................................43 2.3.3 Modelos de sorção.........................................................................................................................43 2.3.4 Métodos para determinação de Kd..................................................................................................45

2.4 Transporte de solutos pelo subsolo ..................................................................................................46

3 METODOLOGIA ................................................................................................48

3.1 Teste de deslocamento em meio poroso ...........................................................................................48

3.2 Traçador de referência ....................................................................................................................51

3.3 Montagem do sistema experimental ................................................................................................53 3.3.1 Corpo de prova..............................................................................................................................54 3.3.2 Sistema de injeção.........................................................................................................................56

3.3.2.1 Reservatório de água...................................................................................................................57 3.3.2.2 Bomba ........................................................................................................................................57 3.3.2.3 Vasos de transferência.................................................................................................................58 3.3.2.4 Válvulas de três vias motorizadas................................................................................................59

3.3.3 Sistema de coleta de alíquotas........................................................................................................62 3.3.4 Tubos e conexões ..........................................................................................................................62 3.3.5 Controle remoto e aquisição de dados ............................................................................................63

3.3.5.1 Interface RS 232C.......................................................................................................................64 3.3.5.2 Interface de relés.........................................................................................................................65 3.3.5.3 Software .....................................................................................................................................67

3.4 Técnicas analíticas ...........................................................................................................................73 3.4.1 Cintilação líquida ..........................................................................................................................73 3.4.2 Condutimetria ...............................................................................................................................74 3.4.3 Cromatografia ...............................................................................................................................76 3.4.4 Difração de raios - X .....................................................................................................................77

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................78

4.1 Teste de deslocamento em meio poroso ...........................................................................................78 4.1.1 Análise dos arenitos Botucatu.............................................................................................................78 4.1.2 Traçador de referência ........................................................................................................................79 4.1.3 Medição contínua de condutividade ....................................................................................................81 4.1.4 Concentração da solução de NaCl injetada..........................................................................................85 4.1.5 Formato dos dados salvos pelo Condutix N.........................................................................................90 4.1.6 Interferência da vazão no envio de dados da balança ...........................................................................91 4.1.7 Comparação entre os resultados obtidos por controle automatizado e manual.......................................92

5 CONCLUSÕES ...................................................................................................96

PERSPECTIVAS FUTURAS.....................................................................................98

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................................99

ANEXO A – CÓDIGO FONTE DO SOFTWARE CONDUTIX N .............................103

ANEXO B – CERTIFICADO DA ANÁLISE DOS ARENITOS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X .................................................................................................................116

Introdução 20

1 INTRODUÇÃO

Energia é a propriedade de um sistema que lhe permite realizar trabalho. Ela pode ter

várias formas (calorífica, cinética, elétrica, eletromagnética, mecânica, potencial, química,

radiante), transformáveis umas nas outras, e cada uma capaz de provocar fenômenos bem

determinados e característicos nos sistemas físicos, químicos e biológicos (FERREIRA,

1975).

O desenvolvimento da humanidade está intrinsecamente ligado às fontes de energia às

quais ela teve acesso, e o mundo contemporâneo depende, de maneira crucial, do

abastecimento de vetores energéticos para, entre outras coisas, capacitar a produção de

alimentos, o acesso à água potável e o transporte tanto de pessoas quanto de produtos,

alimentar as fábricas para manufatura de bens de consumo, iluminar vias públicas, garantir

conforto e bem estar em nossas residências e o funcionamento de hospitais, estabelecimentos

comerciais e escritórios. Destarte fica fácil compreender por que crises de caráter energético,

como o aumento do preço do petróleo pela Organização dos Países Exportadores de Petróleo

(OPEP) em 1973, o black-out na cidade de Nova York em 1981 e o racionamento obrigatório

de energia elétrica no Brasil em 2001 (que ficou popularizado como apagão), são capazes de

causar tanta apreensão.

Os 20 países mais ricos do mundo, que constituem menos de um quinto da população

mundial, consomem a maior parte da energia produzida no planeta. Claramente existe uma

relação diretamente proporcional entre o consumo de energia de uma nação e o seu grau de

desenvolvimento, e a tendência é o aumento do consumo mundial nos próximos anos,

impulsionado pelos processos de industrialização, aumento demográfico acentuado e melhoria

do padrão de vida das populações dos países em desenvolvimento (principalmente China e

Índia) (CUNNINGHAM e SAIGO, 1999).

As necessidades energéticas da nossa sociedade moderna são satisfeitas pelas fontes

comerciais tradicionais, especialmente o petróleo e seus derivados (FIG. 1), utilizados

principalmente no transporte e na geração de energia elétrica (CUNNINGHAM e SAIGO,

1999). Este fato tem recebido críticas cada vez mais freqüentes, pois o petróleo é um

combustível fóssil e sua queima (para gerar energia) libera grande quantidade de dióxido de

carbono, um dos gases responsáveis pelo efeito estufa. Além disso, certas condições

geológicas especiais determinaram a distribuição do petróleo em nosso planeta de maneira

bastante irregular. O Oriente Médio, por exemplo, região de grande instabilidade política,

Introdução 21

possui cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 36% das reservas de gás natural

(PETROBRAS, 2008). Mesmo assim, estima-se que o consumo mundial de óleo nos

próximos dois anos aumentará em 1,6 milhões de barris por dia, garantindo o seu lugar de

destaque ocupado na matriz energética mundial por pelo menos mais alguns anos (EIA,

2008).

Gás natural20,9%

Hidroelétrica2,2%

Nuclear6,5%

Carvão25,1%

Biomassa10,6%

Outras fontes renováveis

0,4%

Derivados de petróleo34,3%

FIGURA 1 – Fornecimento de energia primária mundial total (adaptado de IEA, 2006).

O petróleo também encontra ampla aplicabilidade em outros setores senão o

energético, pois é usado como matéria prima para fabricação de milhares de produtos, dentre

os quais se situam os plásticos, tintas, fertilizantes, solventes, lubrificantes, asfalto, graxa,

parafina e reagentes orgânicos comerciais. Desta forma pode-se facilmente dimensionar a sua

importância econômica, logo não é surpresa que, para algumas pessoas, o verdadeiro motivo

por trás de conflitos recentes, como as Guerras do Golfo e do Iraque, seja o domínio de áreas

ricas nesse insumo.

O petróleo foi produzido pela ação da natureza, a partir dos restos de animais e

vegetais, num processo que levou milhões de anos para ser concluído. Por outro lado, a

humanidade o tem consumido de forma acelerada e irresponsável. Uma vez que sua

velocidade de formação é muito menor que a de consumo, é classificado como um recurso

natural não renovável. Isso quer dizer que suas reservas mundiais são limitadas, logo há

grande apreensão com relação ao tempo de vida útil das mesmas. Desenvolver métodos que

possibilitem incrementar a extração desse valioso insumo tem, portanto, um patente

significado estratégico e econômico.

Introdução 22

Os traçadores são ferramentas que se encaixam neste perfil, pois o estudo do

comportamento destes compostos dentro de um reservatório de petróleo fornece informações

utilizadas para a caracterização do mesmo, permitindo a otimização do processo de

exploração com o intuito de se elevar a quantidade de petróleo recuperado (IAEA, 2002). Por

essa razão, vem sendo cada vez mais difundido o emprego de traçadores em campos de

extração de petróleo. A água marcada com átomos de trítio (água tritiada) e o tiocianato de

potássio marcado com enxofre 35 são exemplos de compostos empregados para este fim que

apresentaram resultados satisfatórios. Porém, é interessante dispor de uma variedade de

traçadores discrimináveis entre si, com o intuito de se realizar uma investigação simultânea (e

mais econômica) dos diferentes poços que constituem um campo petrolífero (MOREIRA,

2005). Opções foram identificadas como promissoras e estão sendo estudadas no Centro de

Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN), o que poderá resultar em traçadores ainda

inéditos, com menores custos de produção e de detecção. Contudo, é imprescindível a prévia

avaliação desses compostos antes de aplicá-los em reservatórios. Isso é realizado por meio de

experimentos em laboratório, simulando as condições de campo, com o intuito de comprovar

que eles irão funcionar a contento (ou pelo menos diminuir consideravelmente as chances de

insucesso). Um dos principais parâmetros a ser estudado é a interação entre o traçador e a

rocha constituinte da jazida, uma vez que esta interação é determinante para definir o

comportamento do primeiro dentro do reservatório.

É precisamente sobre um método experimental que permite estudar a interação entre o

traçador e a formação rochosa do reservatório de petróleo que trata o presente projeto. Os

objetivos específicos deste trabalho são:

• desenvolver e implantar um sistema operacional que permita investigar o fenômeno de

distribuição dos compostos entre fase aquosa e superfícies sólidas;

• automatizar o sistema operacional;

• realizar testes para definir o traçador de referência a ser utilizado;

• determinar os limites do sistema e avaliar a credibilidade dos resultados obtidos por

meio de sua utilização.

O último item é efetivamente o mais importante nesta investigação, por se propor a

elucidar as limitações dessa metodologia crítica para a avaliação do desempenho dos

traçadores enquanto tais, estabelecendo fundamentos mais sólidos para a sua utilização e

confiabilidade.

Revisão Bibliográfica 23

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Petróleo

2.1.1 Histórico

De acordo com registros históricos e estudos arqueológicos, o petróleo já era

conhecido na antiguidade, devido a afloramentos superficiais. Os povos daquela época, dentre

os quais se pode citar os persas, egípcios, gregos, romanos, incas e astecas, utilizavam este

insumo nas mais diversas áreas, como na construção das pirâmides, na conservação das

múmias, combustível dos dardos incendiários nas grandes batalhas, pavimentação das

estradas, calafetação de embarcações, impermeabilização de moradias e palácios, pintura e

cerâmica (CEPA, 2008; PETROBRAS, 2008).

Ao longo de vários anos o petróleo continuou a ser recolhido na superfície. A primeira

mineração data de 1742, na região da Alsácia (limite da França com a Alemanha). Os

primeiros poços foram escavados praticamente a mão, com ferramentas rudimentares, e

alcançavam profundidades de até 30 metros (CEPA, 2008; PETROBRAS, 2008).

Em 1859, na Pensilvânia, o americano Edwin Drake perfurou o primeiro poço usando

um equipamento que funcionava como um bate estaca, que foi o precursor das atuais sondas

de perfuração. Apenas cinco anos depois, existiam 543 companhias dedicadas a este ramo de

atividade funcionando nos Estados Unidos. Nascia então a indústria petrolífera moderna. A

partir de então, o petróleo começou a ser utilizado em grande escala, substituindo os

combustíveis disponíveis, principalmente o carvão na indústria e os óleos de baleia e rícino na

iluminação (THOMAS, 2004; CEPA, 2008; PETROBRAS, 2008).

Até o final do século XIX os Estados Unidos dominavam praticamente sozinhos o

comércio mundial de petróleo. Esta supremacia só foi ameaçada nas últimas décadas daquele

século, com a produção de óleo na região do Cáucaso. Já no século XX, ocorre uma

reviravolta nesse quadro, com a descoberta e posterior exploração das reservas do Oriente

Médio (CEPA, 2008).

O fato mais marcante, que alavancou o consumo de petróleo, foi a invenção dos

motores a gasolina, em substituição aos motores movidos a vapor e tração animal. Em 1930

surgiu a indústria petroquímica, e a utilização cada vez maior dos vários derivados de petróleo

deu um grande impulso ao seu refino, garantindo o abastecimento de milhares de veículos e o

funcionamento de parques industriais (CEPA, 2008; PETROBRAS, 2008).


E assim a vida, os hábitos e os costumes foram se transformando, conduzidos pelas

inovações que o petróleo proporcionou com seus inúmeros derivados, até chegar aos dias

atuais, quando se tornou um produto indispensável à vida moderna.

2.1.2 Petróleo no Brasil

A primeira concessão para pesquisa e lavra de petróleo em território brasileiro ocorreu

no ano de 1858, em terrenos situados nas proximidades de Ilhéus, Bahia. Até a década de 30

várias outras concessões se seguiram, porém, as atividades eram amadoras e desorganizadas,

sempre com resultados desanimadores (THOMAS, 2004; PETROBRAS, 2008).

Em 1938, toda a atividade petrolífera passou, por lei, a ser obrigatoriamente realizada

por brasileiros, sendo criado o Conselho Nacional do Petróleo (CNP), para avaliar os pedidos

de pesquisa e lavra de jazidas. No ano seguinte, já sob jurisdição do CNP, Oscar Cordeiro e

Manoel Inácio Bastos encontraram petróleo em Lobato. A reserva foi considerada

subcomercial, mas a descoberta incentivou novas pesquisas na região do Recôncavo Baiano,

originando, em 1941, o campo de Candeias, primeiro a produzir petróleo no Brasil

(THOMAS, 2004; PETROBRAS, 2008).

As perfurações prosseguiam em pequena escala até que, em 1953, foi assinada a Lei n°

2004/53 instituído o monopólio estatal da pesquisa, lavra, refino e transporte do petróleo e

seus derivados (ampliado em 1963, com a inclusão das atividades de importação e exportação

destes produtos). Para exercer tais funções foi criada a Petrobras (Petróleo Brasileiro S.A.),

que passou a desempenhar as atividades petrolíferas com maior intensidade, investindo na

formação e especialização de seu corpo técnico em pesquisa e desenvolvimento, na ampliação

do setor de refino existente e no aumento constante das reservas (THOMAS, 2004;

PETROBRAS, 2008).

Em 1968 a Petrobras decidiu explorar petróleo no mar, iniciando as atividades de

prospecção que culminaram com a descoberta do campo de Guaricema, em Sergipe. Seis anos

depois, essa decisão mostrou se tratar de um marco na história da Empresa, com a descoberta

do campo de Garoupa, na bacia de Campos, no litoral fluminense, região que se tornou a

maior produtora de petróleo do país. A tecnologia de exploração em águas profundas e

ultraprofundas – mais de dois mil metros de profundidade – foi desenvolvida pela própria

Empresa, que é hoje referência mundial nesta área (THOMAS, 2004; PETROBRAS, 2008).

Em 1997, foi sancionada a Lei n° 9478/97 que acabou com o monopólio da Petrobras

em todas as áreas da atividade petrolífera. A Empresa tornou-se uma sociedade anônima de


capital aberto, atuando por meio de subsidiárias (Petrobras Distribuidora, Transpetro,

Gaspetro e Petroquisa), controladas e coligadas, formando o Sistema Petrobras. Mesmo com a

abertura do setor petrolífero brasileiro ela manteve o crescimento e a liderança no país, além

de passar a atuar internacionalmente, transformando-se na maior empresa nacional e na 15ª

empresa de petróleo do mundo, segundo os critérios da publicação Petroleum Intelligence

Weekly (PETROBRAS, 2008).

A partir de 2002 a Petrobras ampliou suas atividades de prospecção em áreas ainda

pouco investigadas, resultando em um expressivo volume de petróleo descoberto. Em 2006,

com o início das operações da plataforma P-50 no campo gigante de Albacora Leste, na Bacia

de Campos, a Petrobras passou a produzir o suficiente para suprir o consumo do mercado

interno sem o risco de reversão. É a denominada auto-suficiência sustentável do Brasil na

produção de petróleo (PETROBRAS, 2008).

No final de 2007, a Petrobras anunciou ter encontrado grande quantidade de petróleo

na Bacia de Santos, sete mil metros abaixo do nível do mar, uma profundidade nunca antes

explorada. Agora o grande desafio é desenvolver tecnologia que possibilite a exploração do

óleo e gás ser comercialmente viável.

2.1.3 Origem do petróleo e formação dos reservatórios petrolíferos

Petróleo é uma palavra de origem latina (petro significa pedra e oleum, óleo) que dá

nome à mistura natural de hidrocarbonetos fluidos – principalmente os parafínicos, olefínicos

e aromáticos – que podem ser encontrados acumulados no subsolo a profundidades variadas.

Derivados oxigenados, nitrogenados e sulfurados também podem estar presentes, porém, em

menores proporções (THOMAS, 2004; SELLEY, 2000; ROSA et al., 2006; PETROBRAS,

2008).

A composição química – e consequentemente algumas propriedades como a cor,

densidade, viscosidade e o estado físico – de amostras de petróleo provenientes de diferentes

jazidas variam bastante. A tonalidade, por exemplo, pode ser clara ou então ir do castanho-

escuro ao preto, passando pelo verde (THOMAS, 2004; SELLEY, 2000; ROSA et al., 2006;

PETROBRAS, 2008).

A origem do petróleo ainda é um tema não consensual. As principais teorias a respeito

deste assunto são a inorgânica (abiogênica) e a orgânica (biogênica). De acordo com a

primeira, o petróleo teria se formado a partir de carburetos (de Al, Ca e outros metais) que,

decompostos por ação da água (hidrólise), produziram hidrocarbonetos de cadeia curta como


metano, alceno etc. Estes últimos, sob pressão, teriam sofrido polimerização e condensação,

resultando nos compostos mais complexos que constituem o petróleo (SELLEY, 2000;

CEPA, 2008).

A maior parte dos pesquisadores modernos, por sua vez, acredita na validade da teoria

orgânica, segundo a qual o petróleo foi formado a partir de grandes quantidades de restos de

animais e vegetais que foram depositados, juntamente com sedimentos, no fundo de antigos

mares e lagos (regiões denominadas bacias sedimentares). Com o passar do tempo, outras

camadas foram se depositando, acarretando um aumento de pressão e temperatura. Nestas

condições os sedimentos transformaram-se em rochas sedimentares consolidadas, e a matéria

orgânica em petróleo. O petróleo migra então para áreas de menor pressão, até encontrar

condições que favoreçam o seu acúmulo, formando os reservatórios (THOMAS, 2004;

MILANI et al., 2000; SELLEY, 2000; CEPA, 2008; PETROBRAS, 2008).

2.1.3.1 Rochas geradoras

De acordo com a teoria orgânica da origem do petróleo, as rochas sedimentares nas

quais o petróleo foi formado são denominadas rochas geradoras, normalmente constituídas de

material detrítico de granulometria muito fina (fração argila), tais como folhelhos ou

calcilutitos. De uma maneira geral, rochas geradoras apresentam teores (em peso) de Carbono

Orgânico Total situados na faixa de 2% a 8%, não sendo incomuns valores de até 14%; mais

raramente, até 24%. Os ambientes nos quais estas rochas são formadas devem ser anóxicos

(ou seja, livres de oxigênio), para evitar a oxidação da matéria orgânica, preservando os seus

teores originais (MILANI et al., 2000).

Da mesma forma que os sedimentos formam rochas sedimentares devido à pressão

decorrente do empilhamento sucessivo de novas camadas, a matéria orgânica forma uma

mistura sólida de hidrocarbonetos denominada querogênio (SELLEY, 2000). Esta substância,

quando aquecida, gera o petróleo. Ao contrário do que se possa imaginar, o óleo e o gás

natural não são armazenados na forma de bolsões, mas sim nos espaços vazios existentes nas

rochas.

O tipo de petróleo gerado (óleo ou gás natural) depende de dois fatores: o tipo de

matéria orgânica preservada na rocha geradora e o estágio de maturação térmica da mesma.

Matérias orgânicas derivadas de vegetais superiores tendem a gerar gás, enquanto o material

derivado de zooplancton e fitoplancton, marinho ou lacustre tende a gerar óleo (THOMAS,

2004; MILANI et al., 2000). Por outro lado, o óleo é formado quando o querogênio é


submetido a temperaturas na faixa de 60 a 120oC, enquanto o gás natural é formado entre 120

e 220oC. Acima deste valor forma-se grafite, que é essencialmente inerte (THOMAS, 2004;

SELLEY, 2000).

2.1.3.2 Porosidade

Os poros, juntamente com os canais e as fraturas, constituem os espaços vazios que

podem existir em uma dada rocha (FIG. 2). A porosidade, por outro lado, é a grandeza que

expressa a quantidade relativa de espaços vazios em uma determinada formação, dando uma

idéia da sua capacidade de armazenamento de fluidos. Pode ser classificada tanto com relação

ao desenvolvimento dos poros quanto às suas formas de ocorrência (KESLER e MEYERS,

2002; ROSA et al., 2006).

A porosidade é dita primária caso os poros tenham se desenvolvido durante a

formação da rocha, enquanto na secundária os mesmos são resultantes de processos

geológicos que aconteceram após o processo de formação das rochas estar terminado.

Independente de sua origem (primários ou secundários), os poros de uma rocha podem

ocorrer basicamente de três maneiras: interconectados (poros conectados entre si, constituindo

uma fase contínua no meio poroso), estagnados (quando apresentam apenas uma ligação de

conexão) e isolados (não ocorre conexão com os poros vizinhos). A porosidade total (φt)

relaciona todos os poros da rocha com o seu volume total (Equação 1), enquanto a porosidade

efetiva (φe), por sua vez, leva em conta apenas os poros interconectados (Equação 2):

t

v

tV

V=φ (1)

t

i

eV

V=φ (2)

em que Vv é o volume de vazios da rocha, Vt é o seu volume total e Vi o volume de poros

interconectados (KESLER e MEYERS, 2002; ROSA et al., 2006).

No que diz respeito à engenharia de petróleo, a porosidade efetiva é a propriedade

mais importante, pois está relacionada com a quantidade de fluidos armazenados que podem

ser extraídos.


A porosidade é uma quantidade adimensional que pode ser expressa na forma decimal

(entre 0 e 1) ou em porcentagem (ROSA et al., 2006).

FIGURA 2 – Espaço intersticial em uma rocha sedimentar clástica (ROSA et al., 2006).

2.1.3.3 Permeabilidade

A permeabilidade de uma rocha é a sua capacidade de permitir o fluxo de um

determinado fluido através de seus poros sem se deformar estruturalmente ou ocasionar

deslocamento relativo de suas partes. Este fluxo só é possível quando os poros estão

interconectados, logo, quanto maior a porosidade efetiva maior a permeabilidade. Esta última

é considerada uma característica do meio poroso, uma vez que também depende de outras

propriedades da rocha, como o tamanho dos canais que ligam os poros, a geometria e

tortuosidade dos mesmos, e a existência de fraturas. Além disso, de acordo com a Lei de

Darcy, a permeabilidade também é inversamente proporcional à viscosidade do fluido e

diretamente proporcional ao gradiente de pressão hidrostática aplicada (SELLEY, 2000;

KESLER e MEYERS, 2002; ROSA et al., 2006).

2.1.3.4 Migração

Uma vez gerado, o petróleo passa a ocupar um volume maior do que o querogênio

original na rocha geradora, que se fratura, devido ao aumento de pressão. Os fluidos

petrolíferos, por serem menos densos que a água conata que ocupa os poros e fraturas das


rochas sedimentares, tendem a se movimentar para zonas de pressão mais baixa, normalmente

posicionadas em situações estruturalmente mais elevadas. A este fenômeno dá-se o nome de

migração (SELLEY, 2000; MILANI, 2005).

Pesquisadores acreditam que, caso não ocorram obstáculos naturais em seu caminho, o

petróleo pode chegar até a superfície. Essas exsudações, ou vazamentos, explicam a razão

pela qual alguns povos antigos já conheciam e utilizavam o petróleo em sua forma natural,

4.000 anos antes de Cristo (PETROBRAS, 2008). Por outro lado, se o petróleo encontrar um

local apropriado, com espaço poroso suficiente onde possa ser armazenado, e barreiras

naturais que se interponham em seu caminho permitindo o seu acumulo, tem-se a formação de

um reservatório. Essas barreiras naturais podem ser tanto de ordem estrutural quanto

estratigráfica. As primeiras, denominadas trapas ou armadilhas, são anomalias nas estruturas

das rochas formadas em decorrência de esforços e deformações (por exemplo, as dobras e

falhas). As últimas, denominadas rochas selantes, são normalmente rochas de granulometria

fina (como os folhelhos, siltitos, calcilutitos) ou qualquer rocha de baixa permeabilidade, cuja

transmissibilidade a fluidos seja inferior à dos reservatórios a elas relacionados em várias

ordens de grandeza (por exemplo, evaporitos diversos, rochas ígneas intrusivas), impedindo o

escape dos fluidos (THOMAS, 2004; MILANI et al., 2000).

2.1.3.5 Rochas-reservatório

As rochas onde o petróleo se acumula são chamadas rochas-reservatório, e podem

estar localizadas próximas à superfície ou em profundidades maiores que sete mil metros

(PETROBRAS, 2008). Rochas-reservatório são normalmente rochas sedimentares, portadoras

de espaço poroso onde o petróleo será armazenado e, posteriormente, extraído. Entretanto,

rochas ígneas e metamórficas que contenham espaço poroso, não necessariamente

intergranular, de natureza diversa causado por fraturamento ou dissolução também podem

fazer às vezes de rochas reservatório. Os valores de porosidade mais comuns das rochas-

reservatório variam de 5% a 35%, concentrando-se entre 15% e 30% (THOMAS, 2004;

MILANI et al., 2000; ROSA et al., 2006; PETROBRAS, 2008).

As rochas sedimentares formam-se a partir da deposição de camadas de sedimentos, e

de acordo com a origem dos mesmos podem ser classificadas como clásticas ou químicas. Nas

primeiras os sedimentos são compostos de fragmentos oriundos da desintegração mecânica de

outras rochas, e transportados pela ação do vento, da água e de geleiras. As químicas, por sua

vez, são constituídas pela precipitação de compostos químicos dissolvidos na água.


Os arenitos compostos por material detrítico de granulometria fração areia a seixo,

exemplo de rocha sedimentar clástica, são as rochas-reservatório mais freqüentemente

encontradas em todo o mundo, pois possuem propriedades de porosidade e permeabilidade em

maior extensão do que qualquer outra. Sua composição química pode apresentar variações,

mas geralmente há a predominância de quartzo e feldspato – dois dos minerais mais

abundantes na crosta terrestre – e minerais argilosos – provenientes da decomposição química

dos feldspatos, menos resistentes a ataques químicos que o quartzo.

Os calcários – rochas sedimentares químicas – também são freqüentemente

encontrados exercendo a função de rochas-reservatório, mas em menores proporções que os

arenitos (KESLER e MEYERS, 2002; MICHELON, 2006; ZIMBACK, 2007; ROSA et al.,

2006).

2.1.3.6 Sincronismo

Uma vez iniciada a geração de hidrocarbonetos dentro de uma bacia sedimentar, o

petróleo expulso da rocha geradora deve encontrar rotas de migração desenvolvidas, seja por

deformação estrutural anterior ou por seu próprio mecanismo de sobrepressão desenvolvido

quando da geração. Da mesma maneira, a trapa já deve estar formada para atrair os fluidos

migrantes, os reservatórios porosos já devem ter sido depositados, e não muito soterrados para

não perderem suas características permo-porosas originais, e as rochas selantes já devem estar

presentes para impermeabilizar a armadilha. Se estes elementos e fenômenos não seguirem

uma ordem temporal favorável, que recebe o nome de sincronismo, não haverá a formação do

reservatório de petróleo (MILANI et al., 2000).

2.1.4 Exploração

Os estudos preliminares para a localização de um reservatório de petróleo são calcados

em conhecimentos da geologia e da geofísica. Por meio de investigações na superfície e

utilização de certos princípios da física, obtém-se informações sobre o subsolo que permitem

aos pesquisadores estimar a espessura, profundidade e comportamento das camadas de rochas

sedimentares, locais de maior probabilidade de se encontrar óleo e gás. Em seguida é definido

o melhor ponto para que possa haver a perfuração do solo, embora ainda não seja possível,

nesta fase, afirmar com segurança se há petróleo no subsolo.


No local previamente determinado pelas pesquisas geológicas e geofísicas é perfurado

um poço - o pioneiro - mediante o uso de uma sonda. Caso a existência do petróleo seja

comprovada, outros poços serão perfurados para se avaliar a extensão do reservatório e,

consequentemente, determinar se sua exploração é comercialmente viável ou não.

Uma vez definida a extensão e comprovada a viabilidade da jazida, inicia-se a

extração do petróleo. Os poços perfurados formam o campo de petróleo, e sua produção é

feita de maneira racional, com o intuito de não reduzir o tempo de vida útil do campo.

Durante a fase de exploração inicial de um reservatório, o óleo jorra espontaneamente nos

poços de produção (poços surgentes), impelido pela pressão original existente na formação.

Nesta etapa, denominada “Recuperação Primária”, costumam ser extraídos apenas cerca de 25

% da quantidade inicialmente contida na jazida (IAEA, 2002; PETROBRAS, 2008).

Quando o óleo não consegue ser extraído pelos processos naturais (surgência) devido à

diminuição da pressão no reservatório, estímulos externos tornam-se necessários para forçar a

saída do óleo remanescente pelos poços de produção. Geralmente, esses estímulos resumem-

se à injeção de diferentes fluídos, principalmente água, em poços específicos, denominados

injetores. Esta etapa é conhecida como “Recuperação Secundária” (FIG. 3) (IAEA, 2002;

MOREIRA, 2005, ROSA et al., 2006; PETROBRAS, 2008).

FIGURA 3 – Esquema de um campo de produção de petróleo em fase de recuperação

secundária.


Mais a frente no processo de produção, torna-se necessário injetar outros fluidos,

como polímeros, que atuam sobre a viscosidade do óleo favorecendo sua mobilidade. Tem-se

então a fase da “Recuperação Avançada”.

A implementação dessas duas últimas etapas pode elevar o coeficiente de extração

para até 50% do volume original de petróleo (IAEA, 2002). Em virtude destes percentuais,

pode-se bem compreender como qualquer técnica que permita obter informação do

comportamento do fluido injetado dentro do reservatório (assim como o uso de traçadores)

poderá se reverter em expressivos ganhos econômicos e terá, necessariamente, um amplo

campo de aplicação.

A interpretação adequada das informações obtidas mediante experimentos com

traçadores permite aos especialistas obter novos conhecimentos para avaliar as estratégias de

exploração e viabilizar a tomada de decisões importantes, orientando os processos de

recuperação secundária e avançada, e contribuindo assim para avançar na extração do restante

do petróleo remanescente nos repositórios após a recuperação primária.

Por essa razão vem sendo cada vez mais difundido o emprego de traçadores no estudo

das características do transporte do fluido injetado, dos fatores que sobre ele influem, e o que

tais influências ou desvios de comportamento podem dizer sobre o estado do reservatório e

dos hidrocarbonetos nele contidos (AIEA, 2002).

2.2 Traçadores

Traçador é qualquer composto (ou elemento) que, incorporado à massa de uma

substância (denominada material marcado), permite investigar o comportamento da mesma

em um processo físico, químico ou biológico (BEDMAR, 1972). Eles podem ser classificados

como naturais ou artificiais, de acordo com a sua origem. Os traçadores naturais são aqueles

já existentes no sistema de interesse, como os isótopos estáveis de hidrogênio (2H) e oxigênio

(18O) que constituem algumas moléculas de água, utilizados em estudos hidrológicos. Os

traçadores artificiais, por sua vez, são aqueles compostos expressamente adicionados, pelo

homem, ao sistema (BEDMAR, 1972; IAEA, 1990).

O principio básico do método de utilização de traçadores artificiais é ilustrado na FIG.

4. Uma pequena quantidade de traçador é injetada em um ponto A, dispersa através do

sistema e é monitorada em B ao longo do tempo de duração do experimento (estudo). O

resultado obtido é um gráfico da concentração em função do tempo (curva de resposta) e a

interpretação do mesmo fornece informação a respeito do comportamento da substância de


interesse (material marcado) no mesmo sistema. Contudo, é de fundamental importância que

o traçador não cause qualquer perturbação ao material marcado, pois neste caso não seria o

comportamento original do último (alvo de interesse da investigação) que estaria sendo

caracterizado, mas sim o seu comportamento alterado pela presença do traçador. Logo, o ideal

é que o traçador seja injetado em quantidades mínimas que, além de evitar interferências

indesejáveis, facilitam as operações em campo. Isso gera a necessidade de disponibilidade de

técnicas analíticas que alcancem limites de detecção muito baixos, em razão da diluição que o

traçador irá sofrer. Neste sentido os compostos radioativos se qualificam como uma opção

interessante e eficaz, pois além de poderem ser detectados em valores muito baixos de

concentração, apresentam alta seletividade (permitindo sua utilização em matrizes complexas,

pois os outros compostos presentes não irão interferir na sua detecção) e sensibilidade

(permitindo que pequenas variações em seus valores de concentração sejam mensuráveis)

(BEDMAR, 1972; LOWENTHAL e AIREY, 2001; IAEA, 1990).

FIGURA 4 – Esquema do princípio básico do método de utilização de traçadores artificiais

(adaptado de LOWENTHAL e AIREY, 2001).


Outro ponto importante é que, para se obter o resultado desejado com a utilização de

traçadores, uma relação entre este e o material marcado deve ser previamente estabelecida

(FIG. 5). Muitas vezes, é imperioso que ambos se comportem identicamente, entretanto, há

circunstâncias nas quais o preenchimento de um número limitado de condições físicas e

físico-químicas não muito rígidas já é suficiente (um exemplo é o íon pertecnato, 99mTcO4-

solúvel em água e que sob condições anóxicas é reduzido a 99mTcO2 insolúvel, que tem sido

empregado com sucesso como traçador em corpos d’água desde que verificadas condições

razoáveis de aeração).

FIGURA 5 – Obtenção de informação sobre o material marcado a partir do uso de traçadores

(adaptado de IAEA, 1990).


Rigorosamente, nenhum composto pode ser considerado um traçador universal para

qualquer aplicação, pois sua seleção para ser utilizado em determinado estudo está

condicionada às características do processo (sistema) a ser investigado (BEDMAR, 1972;

IAEA, 1990; LOWENTHAL e AIREY, 2001).

Técnicas envolvendo o uso de traçadores têm sido amplamente empregadas nas mais

diversas áreas do conhecimento. Na química, por exemplo, são utilizadas no estudo da

cinética de reações, solubilidades, pressão de vapor, processos dominados por difusão atômica

ou molecular, entre outros (IAEA, 1990; LOWENTHAL e AIREY, 2001).

Na medicina, desenvolveu-se tecnologia de ponta (onde estão incluídos os sistemas de

gama-câmara, tomógrafos computadorizados e por emissão de pósitrons) para diagnosticar

doenças por imagem utilizando moléculas biológicas marcadas com elementos radioativos

(IAEA, 1990; LOWENTHAL e AIREY, 2001).

Em investigações nos campos da engenharia e meio ambiente, o uso de traçadores

permite o estudo detalhado de alguns componentes individuais de sistemas complexos. Em

muitos casos são complementares a modelos numéricos, que simulam estes sistemas como um

todo, utilizando aproximações simples. Na área de engenharia são utilizados principalmente

para determinar a vazão, estudar a existência de vazamentos e obstruções, eficiência de

misturamento de componentes, distribuição de tempos de residência (RTD), existência de

curto circuito e otimizar processos em dutos, alto-fornos e reatores químicos nas indústrias

químicas, cimenteiras, mineradoras, metalúrgicas, petroquímicas, entre outras. No meio

ambiente, por sua vez, são aplicados em estudos de dispersão de contaminantes, eficiência de

recarga de aqüíferos, dinâmica de fluxo de água subterrânea, taxa de acumulação de

sedimentos em reservatórios e estuários, taxa de erosão, transporte atmosférico (validação de

modelos matemáticos) e correntes oceânicas (validação de modelos) (BEDMAR, 1972;


2.2.1 Traçadores artificiais em campos petrolíferos

Na indústria petrolífera, além de serem empregados para avaliar processos referentes

ao transporte e refino, os traçadores são também utilizados nos campos de produção,

principalmente os que se encontram em fase de recuperação secundária ou avançada. Nestes,

os traçadores são injetados junto com a água pelos poços de injeção e monitorados nos poços

de produção, fornecendo informações acerca das condições do reservatório em regiões


afastadas desses poços. Em conjunto com outras técnicas, como a sísmica, permitem

aperfeiçoar o processo de recuperação do petróleo com o intuito de incrementar os valores de

extração (IAEA, 1990; IAEA, 2002).

Existem basicamente duas categorias de traçadores: os ativos e os passivos. Os

primeiros possuem determinadas características que permitem que eles participem do

processo de maneira algo distinta do fluido marcado (por exemplo, sofrendo partição entre as

fases aquosa e orgânica), e são usados para se estudar propriedades do sistema no qual foram

injetados. Essas características devem ser previamente quantificadas e são específicas para

cada ponto que se deseja investigar. Em reservatórios de petróleo, traçadores ativos são

utilizados para estimar, por exemplo:

• a quantidade de óleo remanescente na jazida,

• a capacidade de troca iônica da formação rochosa,

• a saturação de água,

• a temperatura do reservatório em regiões distantes dos poços,

• a atividade microbiana.

Necessariamente, os compostos utilizados como traçadores em cada uma das investigações

acima mencionadas devem, respectivamente:

• exibir partição com fases orgânicas similares ao petróleo,

• exibir sorção com fases sólidas similares à formação rochosa que constitui a jazida,

• sofrer hidrólise,

• sofrer degradação térmica,

• sofrer degradação microbiana.

Os traçadores passivos são aqueles cujo comportamento é idêntico ao do material

marcado no sistema de interesse. Nos reservatórios de petróleo, devido às heterogeneidades

presentes e suas estruturas em camadas, o fluxo da água injetada é geralmente anisotrópico e

difícil de prever. A utilização de traçadores que sigam fielmente o movimento deste fluido

fornece informação quantitativa sobre a dinâmica do mesmo dentro do reservatório, cuja

interpretação detalhada permite:

• detectar canais de alta permeabilidade, barreiras e fraturas,

• detectar comunicações entre camadas,

• avaliar a fração da água injetada que alcança cada poço de produção,

• determinar a distribuição de tempos de residência,

• indicar a existência de estratificações diferentes em uma mesma camada,


• determinar direções preferenciais de fluxo da água dentro do reservatório (IAEA,

2002).

Para que o comportamento do composto usado como traçador seja igual ao da água, ou

seja, para que suas velocidades de deslocamento de sejam iguais, o traçador precisa obedecer

uma série de requisitos básicos, a saber:

• apresentar solubilidade elevada na fase aquosa;

• não pode reagir com a água, de maneira que sua posterior identificação possa ser

comprometida;

• inatividade química em relação às alterações no pH, e à presença de outras substâncias

dissolvidas no meio;

• ser refratário ao metabolismo das bactérias;

• permanecer inalterado em altas temperaturas;

• ser resistente à radiação emitida pelo próprio traçador (caso este seja uma molécula

contendo um radionuclídeo em alguma de suas posições);

• a quantidade de traçador a ser usado em um experimento não deve modificar,

significativamente, a densidade, viscosidade e/ou temperatura da água, para não alterar

o fluxo natural da mesma;

• os fenômenos de dispersão e difusão do traçador devem ser iguais aos correspondentes

às moléculas da água;

• não apresentar partição entre água e óleo;

• não deve ser retido por interações com a rocha-reservatório (BEDMAR, 1972; AIEA,

2002).

Além disso, o ideal é que a água não contenha o composto usado como traçador, ou então que

sua concentração seja baixa e constante durante a investigação. Ainda, é interessante que o

traçador seja barato, de fácil manipulação e inócuo para os seres vivos.

Inicialmente foram utilizados a fluoresceína e outros pigmentos (como a rodamina, o

azul de metileno e a anilina) como traçadores passivos em reservatórios de petróleo. Estes

pigmentos eram atrativos porque suas análises, por meio das técnicas de colorimetria e

fluorimetria, forneciam valores de limites de detecção muito baixos (da ordem de ppb). Por

outro lado, eles podiam ser reduzidos ou decompostos por ação de substâncias presentes na

água, interagiam com materiais sólidos do meio e, por terem solubilidade limitada em água,

eram obrigatoriamente usadas grandes quantidades de solução de traçador (LOWENTHAL e

AIREY, 2001; BEDMAR, 1972).


Outros testes realizados envolveram a utilização de cátions de alguns elementos, como

césio e selênio. Uma vez que os reservatórios de petróleo geralmente possuem superfícies

carregadas negativamente, espécies catiônicas têm grande propensão a serem retidas por estes

materiais sólidos (devido à interação com os mesmos). A presença de colóides no meio

poroso também favorece este fenômeno, já que eles também possuem cargas superficiais

negativas. Logo, os resultados obtidos também não foram satisfatórios (BEDMAR, 1972;


As condições necessárias para que as moléculas de um traçador tenham a mesma

velocidade de deslocamento que moléculas de água são cumpridas, de forma quase perfeita,

por traçadores que possam estar inseridos nas moléculas de água, como 3H, 2H e 18O. Isso

porque a substituição de um átomo participando de uma molécula por um isótopo

praticamente não afeta as macropropriedades físicas desta substância. Por esta razão a água

tritiada (3H-O-H), que também possui risco radiológico pequeno combinando com preço

relativamente baixo, é considerada o traçador ideal para a investigação das propriedades

hidrodinâmicas de qualquer fase aquosa, e vem sendo empregada para caracterização de

reservatórios de petróleo em vários países produtores, dentre eles o Brasil, onde apenas o

CDTN já a aplicou (IAEA, 1990; MOREIRA, 2005).

Um campo petrolífero em fase de recuperação secundária é constituído por vários

poços, tanto injetores quanto produtores, acarretando a existência, dentro do reservatório, de

diversos fluxos de água cujos regimes hidrodinâmicos necessitam ser avaliados. A maneira

mais econômica de se realizar tal tarefa é por meio de uma investigação simultânea, na qual

traçadores discrimináveis entre si são injetados em diferentes poços injetores. Além disso, um

mesmo traçador pode funcionar a contento em um reservatório e não em outro, porque seu

comportamento depende das características do meio (BEDMAR, 1972). Desta forma, um dos

grandes desafios relacionados à utilização de traçadores nesta área é justamente identificar e

sintetizar compostos que possam ser usados em estudos de reservatórios de petróleo,

aproximando o comportamento da água tritiada com uma margem de imperfeição desprezível

em face de outras incertezas inerentes à engenharia. Os compostos que apresentam os

melhores resultados são ânions e cátions metálicos complexados para formar espécies neutras

ou aniônicas com baixos valores de constantes de dissociação. Dentre os compostos

identificados como promissores pelo grupo que desenvolve esta linha de pesquisa no CDTN,

a preferência inicial recaiu sobre o tiocianato de potássio marcado com o radioisótopo de

massa atômica 35 do enxofre (35S), um emissor beta (BEDMAR, 1972; IAEA, 1990;

MOREIRA, 2005).


Paralelamente ao desenvolvimento dessa metodologia, estão sendo investigadas duas

outras alternativas de traçadores: algumas terras raras (La, Dy, Ce e Eu) e ácidos

tiocarboxílicos específicos. Os últimos contêm tanto grupos carboxílicos úteis para a

complexação com metais quanto átomos de enxofre que podem ser substituídos pelo 35S. Suas

sínteses vêm sendo estudadas pelo CDTN em conjunto com o Departamento de Química da

Universidade Federal de Minas Gerais (DQ-UFMG), apresentando perspectivas muito boas.

Os lantanóides, por sua vez, têm elevadas seções de choque para nêutrons térmicos, o

que possibilitaria sua aplicação como traçadores ativáveis. Traçador ativável é um composto

químico não radioativo contendo um elemento facilmente detectável mediante análise por

ativação neutrônica em um reator nuclear. Estes procedimentos dependem da disponibilidade

de locais que possuam um reator, o que demanda tempo (BEDMAR, 1972; IAEA, 1990). Por

outro lado oferece a vantagem de não se trabalhar com material radioativo em campo, sem

tampouco prejudicar a sensibilidade analítica, já que essa técnica também permite alcançar

baixos valores de limite de detecção. O desafio é complexar esses elementos para tentar evitar

a interação dos mesmos, quando em sua forma catiônica, com as paredes dos poros da rocha.

Os quelantes sendo testados incluem o EDTA, DTPA, DOTA e porfirina os próprios ácidos

tiocarboxílicos (MARTINS, 2005; FREITAS, 2007).

Para se determinar a potencialidade de um composto ser usado como traçador, ele

deve ser testado por meio de experimentos em laboratório, simulando as condições do

reservatório a ser estudado. Este estudo envolve tanto experimentos em batelada (estáticos)

quanto em fluxo (dinâmicos), para avaliar propriedades como estabilidade térmica e

microbiológica, partição com a fase orgânica e retenção pela superfície rochosa. A velocidade

baixa do fluxo de água no reservatório e a grande área superficial dos materiais sólidos do

meio são características que aumentam a possibilidade de retenção do traçador, tornando este

parâmetro um dos pontos mais relevantes a serem testados (BEDMAR, 1972; IAEA, 2002).

2.3 Sorção

De acordo com Sparks, citado por Missana e colaboradores (2006), sorção é o termo

geral empregado para definir a retenção de compostos dissolvidos em solução por superfícies

sólidas quando o mecanismo da reação é desconhecido. Sorção envolve os mecanismos de

precipitação, adsorção, absorção e partição com a matéria orgânica do solo, sendo os dois

primeiros os mais importantes. O processo inverso é denominado dessorção.


Em muitos sistemas naturais, a extensão da sorção é controlada pela carga superficial

eletrostática da fase mineral, que pode ser de caráter permanente ou variável. A carga

superficial permanente é uma propriedade que não se modifica após a cristalização do

mineral, uma vez que ela foi desenvolvida durante o período de formação do mesmo, pela

substituição de íons constituintes de sua estrutura por outros com tamanhos similares e cargas

diferentes (EPA, 1999; STRANDBERG e FORTKAMP, 2005).

A carga superficial variável é decorrente da presença de grupos funcionais na

superfície do mineral, e por este motivo sua magnitude e polaridade dependem fortemente do

pH, pois este parâmetro irá determinar se os grupos funcionais estão protonados ou não. O pH

no qual a quantidade de sítios com carga positiva na superfície do mineral é igual à

quantidade de sítios com carga negativa é denominado ponto de carga zero (pHzpc, do inglês

pH of zero point of charge). Em valores de pH menores que o ponto de carga zero o mineral

terá uma carga superficial líquida positiva, enquanto em valores maiores terá carga negativa

(EPA, 1999; STRANDBERG e FORTKAMP, 2005).

Os arenitos, principal tipo de rocha-reservatório encontrado no Brasil, possuem a

tendência de reter cátions ao longo da maior parte da escala de pH, uma vez que seus

constituintes majoritários – sílica (SiO2) e feldspatos – possuem valores de pHzpc menores que

2,5 (EPA, 1999).

2.3.1 Adsorção

Adsorção é o acúmulo bidimensional de matéria na interface entre uma fase sólida e

uma fase líquida. A matéria que se acumula na interface é denominada adsorvato, enquanto a

superfície sólida na qual ocorre este acúmulo é o adsorvente (EPA, 1999).

A adsorção é um fenômeno exotérmico, que pode ser totalmente ou parcialmente

reversível. Quando a concentração do composto em solução diminui, algumas das moléculas

retidas na fase sólida migram para a solução, processo denominado dessorção (EPA, 1999).

Quando uma fase sólida e uma fase líquida de constituições químicas diferentes estão

em contato, estabelece-se uma diferença de potencial elétrico entre ambas, acompanhada por

uma separação de cargas, sendo um dos lados da interface carregado positivamente e o outro

negativamente. A distribuição da carga na solução pode ser descrita pelo modelo de dupla

camada de Stern (FIG. 6), composto pela combinação de uma camada fixa e outra difusa. A

camada fixa, localizada entre a interface e uma distância δ, possui carga oposta à carga líquida


da superfície sólida, mas em quantidade insuficiente para balancear a mesma. Além da

distância δ até a distância τ há uma camada difusa contendo o restante da carga necessária

para o equilíbrio (CASTELLAN, 1983; EPA, 1999).

FIGURA 6 – Modelo da camada dupla de Stern (adaptada de EPA, 1999).

A polaridade e a magnitude da carga superficial global variam de acordo com o pH da

solução. Em valores de pH menores que o pHzpc ocorre a adsorção das espécies aniônicas

presentes na solução, uma vez que a superfície sólida encontra-se carregada positivamente.

Por outro lado, em valores de pH maiores que o pHzpc a carga líquida na superfície é negativa,

favorecendo a adsorção de cátions (STRANDBERG e FORTKAMP, 2005; EPA,1999).

As forças existentes na interface são, em sua maioria de natureza elétrica, e a adsorção

ocorre por meio de mecanismos distintos. Os cátions, por exemplo, podem ser adsorvidos de

três maneiras. A primeira, conhecida como adsorção específica ou de esfera interna (inner-

sphere), envolve a formação de complexos entre as espécies em solução e os grupos

funcionais da superfície sólida, sem a presença de moléculas de água entre elas. Estes

complexos são constituídos por ligações iônicas ou covalentes e encontram-se localizados

dentro da camada de Stern. A adsorção específica depende da temperatura, da composição do

adsorvente, da concentração do composto em solução e pode ser altamente irreversível desde


que o pH do sistema não diminua significativamente (EPA, 1999; HARVEY, 1997; FREIRE,

2007).

De acordo com Spósito, citado por Freire (2007), quanto maior a tendência de um

cátion para formar complexos de esfera interna, maior será sua afinidade pelo adsorvente.

Para cátions de mesma valência, essa tendência está relacionada com o aumento do raio

iônico R, pois a presença de um cátion com raio maior resulta em um campo elétrico menos

intenso e o cátion se torna menos propício a permanecer solvatado. Além disso, um maior raio

iônico implica em uma maior expansão da configuração eletrônica, aumentando a tendência

de polarização do cátion em resposta ao campo elétrico de carga oposta dos grupos funcionais

na superfície. Essa polarização é um requisito necessário para levar à formação de uma

ligação covalente. Baseado nessas considerações e observações no laboratório, uma seqüência

de afinidade de adsorção para metais pode ser estabelecida com base no raio iônico:

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+

Hg2+>Cd2+>Zn2+

Fe3+>Fe2+

No segundo mecanismo, conhecido por adsorção não específica, formam-se

complexos de esfera externa (outer-sphere) que possuem pelo menos uma molécula de água

entre o cátion e a superfície do adsorvente. Este mecanismo envolve interações eletrostáticas

não direcionadas, sendo menos estáveis que os complexos de esfera interna. A adsorção não

específica é um processo rápido, altamente reversível, dependente da temperatura, da

composição do adsorvente, da força iônica e da composição da solução (EPA, 1999;

HARVEY, 1997).

No terceiro mecanismo, denominado adsorção por difusão de íons aglomerados, os

cátions solvatados localizados na camada difusa interagem eletronicamente com a superfície

sólida sem, contudo, formar um complexo com os grupos funcionais presentes na mesma.

Este processo é rápido, reversível e sofre influência apenas do pH, sendo independente da

temperatura, da composição química do adsorvente, da força iônica e da composição da

solução (EPA, 1999; HARVEY, 1997; FREIRE, 2007).

Os mesmos mecanismos citados para os cátions aplicam-se na adsorção de ânions em

superfícies sólidas carregadas positivamente. Os complexos de esfera externa coordenam-se a

cátions metálicos presentes na superfície ou a grupos hidroxila e amino protonados (EPA,

1999).


Segundo Delle Site (citado por STRANDBERG e FORTKAMP, 2005) a adsorção de

compostos orgânicos não polares consiste, principalmente, na partição com a matéria orgânica

do solo. A adsorção pela fração mineral é relativamente pequena devido à forte interação de

dipolo entre este e a água. Desta forma, quanto maior a composição orgânica do solo, maior a

adsorção de adsorvatos orgânicos não polares.

2.3.2 Precipitação

Quando uma substância em solução apresenta concentração superior ao seu coeficiente

de solubilidade (neste caso diz-se que a solução encontra-se supersaturada), ocorre o

fenômeno da precipitação. Este fenômeno é reversível, logo, quando a concentração dessa

substância torna-se inferior ao seu coeficiente de solubilidade (solução insaturada), ocorre o

processo inverso conhecido como dissolução.

O limite de solubilidade em um sistema dinâmico é influenciado por mudanças nas

propriedades químicas do meio, especialmente os valores de pH e pE (potencial redox). Por

este motivo, o fenômeno da precipitação é comum nos sistemas de água subterrânea, nos

quais o pH varia consideravelmente (EPA, 1999).

Em uma solução saturada, a quantidade de íons sorvidos em uma superfície aumenta e,

ao invés de se ter a adsorção de uma monocamada, há a formação de uma estrutura

tridimensional na superfície, que atua como um sítio de nucleação (precipitação superficial).

Contudo, em alguns casos a precipitação ocorre mesmo quando a solução seria considerada

não saturada se o adsorvente estivesse ausente. Este fenômeno é denominado precipitação

superficial induzida (MISSANA et al., 2006).

2.3.3 Modelos de sorção

De acordo com Douchette, citado por Strandberg e Fortkamp (2005), os modelos de

sorção descrevem quantitativamente a extensão da distribuição de um composto químico entre

uma solução aquosa e uma superfície sólida em contato com esta solução quando o sistema

atinge o equilíbrio. Estes modelos permitem conhecer mais a respeito da natureza dos

processos de sorção e são muito úteis, por exemplo, no estudo da dispersão de contaminantes

em sistemas naturais.


Os dados experimentais de testes de sorção podem ser representados matematicamente

por duas classes diferentes de modelos: os empíricos e os mecanisticos. Os primeiros são

descrições matemáticas de um dado experimental sem nenhuma base teórica particular, dentre

os quais se destaca o modelo do coeficiente de distribuição (Kd), que propõe a existência de

uma relação linear entre a quantidade de um composto químico sorvido em uma superfície

sólida e a concentração do mesmo remanescente em solução:

aq

sol

dC

CK = (3)

em que Kd é o coeficiente de distribuição (mL/g)

Caq é a concentração do composto remanescente na solução em equilíbrio (mg/mL)

Csol é a quantidade do composto sorvido por massa de sorvente em equilíbrio (mg/g)

(STRANDBERG e FORTKAMP, 2005).

Geralmente, o fenômeno de sorção apresenta um comportamento linear quando a

quantidade de sítios de sorção disponíveis no adsorvente é muito grande em relação à

concentração do composto em solução (SOARES, 2004), o que tende a ser o caso em

soluções diluídas. Quando a concentração do composto de interesse em solução é

suficientemente grande para saturar os sítios de sorção presentes na superfície sólida, o

fenômeno de sorção apresenta comportamento não linear. Nestes casos que se desviam da

linearidade, são utilizadas equações que melhor se ajustam aos dados experimentais para

descrever o processo.

Uma isoterma de sorção é o resultado, expresso na forma de um gráfico de Csol em

função de Caq, de um experimento avaliando o efeito da concentração do soluto na sorção,

enquanto os outros parâmetros permanecem constantes. Modelos de isotermas de sorção são

capazes de descrever as relações de sorção que se desviam da linearidade, sendo os modelos

de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich os mais utilizados (EPA,1999).

Os modelos empíricos são mais simples, porém os modelos mecanísticos (baseados

em conceitos termodinâmicos) contribuem para a compreensão dos fenômenos químicos

ocorrendo na interface, sendo úteis para descrever sistemas complexos contendo mais de uma

espécie. Apesar das suas vantagens os modelos mecanísticos são raramente usados em solos

naturais complexos, uma vez que as superfícies de minerais naturais são irregulares e difíceis

de caracterizar. Os quatro modelos mais usados são o de Helmholtz, Gouy-Chapman, Stern e

o da camada tripla (EPA, 1999).


2.3.4 Métodos para determinação de Kd

O coeficiente de distribuição Kd é amplamente utilizado para avaliar o potencial de

sorção de espécies dissolvidas em contato com fases sólidas naturais. As metodologias

comumente usadas para estimativa dos valores de Kd são: método de batelada em laboratório,

método de deslocamento em coluna, método de batelada in-situ, método de modelagem de

campo e método de partição entre água e uma fase orgânica (Koc).

O método em batelada ainda é a forma mais usada para se estimar valores de Kd em

laboratório, pois é rápido, barato, não exige preparações muito elaboradas nem tampouco

requer a utilização de equipamentos sofisticados para sua realização. Os experimentos

consistem na transferência de uma quantidade conhecida de massa da fase sólida pulverizada

para um béquer, no qual é adicionado um determinado volume de uma solução com a

concentração do soluto conhecida. O béquer é mantido sob agitação até que a sorção seja

considerada completa (sistema em equilíbrio). A mistura é centrifugada, e então uma alíquota

do sobrenadante é coletada, filtrada e a sua concentração do soluto (Caq) é medida. A

quantidade do soluto sorvida (Csol) é calculada, e a partir desses valores o coeficiente Kd é

obtido.

O método de deslocamento em coluna é o segundo mais usado para determinar valores

de Kd, e consiste na introdução de uma solução contendo quantidade conhecida do soluto em

uma coluna constituída de material geológico com densidade aparente e porosidade

conhecidas. A concentração do sorvato no efluente é monitorada em função do tempo e o

resultado é apresentado na forma de um gráfico da concentração relativa do composto em

função do tempo ou do volume poroso injetado, denominado curva de resposta. A modelagem

da curva de resposta por modelos de transporte fornece o valor de Kd. Testes de deslocamento

em coluna permitem observar a taxa de migração e sorção do soluto na presença de efeitos

hidrodinâmicos (dispersão, transporte coloidal, entre outros), e fenômenos químicos

(múltiplas espécies, reversibilidade, entre outros). Além disso, condições de não equilíbrio

podem ser impostas, criando condições mais realistas, pois a medida de sorção em equilíbrio

pode superestimar a extensão deste fenômeno nos casos em que o soluto tem baixa constante

cinética de sorção ou quando o fluxo de água subterrânea é alto.


2.4 Transporte de solutos no subsolo

Os compostos químicos presentes nos subsolos encontram-se dissolvidos em água ou

no ar, e sorvidos nas superfícies sólidas. No caso de substâncias com valores de pressão de

vapor negligenciáveis, o movimento das mesmas ocorre quando elas se encontram dissolvidas

na fase aquosa, uma vez que a fase sólida é considerada estacionária. O fluxo total do soluto

dissolvido em água pode ser representado matematicamente pelo modelo de advecção-

dispersão, dado por:

( ) ( ) saqw

aq

eaqaqesolb rCJxx

CD

xCSC

t−

∂

∂−

∂

∂

∂

∂=+

∂

∂φρ (4)

em que Jw é o fluxo mássico de água

rs é a taxa de reação (causando uma variação da massa de soluto por volume de solo

por unidade de tempo)

ρb é a densidade aparente do solo (massa de solo por unidade de volume do mesmo)

Saq é a saturação de água no solo (volume de água por volume dos poros)

De é o coeficiente de difusão-dispersão efetivo.

Determinados compostos químicos, apesar de não reagirem química ou

biologicamente em meios porosos, são sorvidos pelas superfícies sólidas (FIG. 7). Neste caso

a equação de transporte pode ser escrita na seguinte forma:

x

Cv

x

CD

t

CR

aq

p

aqaq

f∂

∂−

∂

∂=

∂

∂2

2

(5)

em que vp é a velocidade porosa da água

Rf é o fator de retardo.

Em meios porosos saturados com água, Saq = 1, o fator de retardo é expresso como:

e

db

f

KR

φ

ρ+= 1 (6)


O fator de retardo é um parâmetro comumente usado em modelos de transporte para

descrever possíveis interações químicas ou físicas entre o soluto e materiais geológicos, que

resultam em um atraso no movimento do soluto comparado ao da água. Rf pode ser

relacionado ao Kd, de acordo com a equação (6), desde que as condições descritas durante o

desenvolvimento desta relação sejam válidas. Além disso, todas as suposições e limitações

inerentes ao coeficiente de distribuição (Kd) também se aplicam ao fator de retardo (Rf) (EPA,

1999; HARVEY, 1997; MIT, 2006; JURY et al., 1991; RELYEA, 1982).

FIGURA 7 – Esquema do transporte de compostos químicos em meio poroso

Metodologia 48

3 METODOLOGIA

Um dos parâmetros mais relevantes acerca do desempenho de um traçador para

caracterizar a dinâmica do fluxo de água dentro de um reservatório de petróleo é a sua

interação com as rochas do meio. Dentre as diferentes maneiras existentes para se estudar este

fenômeno, optou-se pelo teste de deslocamento em coluna para avaliar os compostos

desenvolvidos no CDTN. Uma vez que este teste consiste em simular as condições de

escoamento dos compostos em uma espécie de modelo reduzido do reservatório, é também

conhecido como teste de deslocamento em meio poroso (CENPES, 1995; MOREIRA, 2005).

No presente trabalho foi montado um sistema experimental, nas dependências do

CDTN, no qual foi possível simular o comportamento dos traçadores em relação à rocha do

reservatório por meio de testes de deslocamento em meio poroso. Alguns ensaios foram

realizados com o intuito de se estabelecer as limitações do sistema, de modo a se obter

resultados mais precisos e confiáveis.

3.1 Teste de deslocamento em meio poroso

O sistema experimental para realização de testes de deslocamento em meio poroso está

esquematizado na FIG. 8, onde é possível destacar, basicamente, os seguintes componentes:

• corpo de prova;

• sistema de injeção de fluidos;

• sistema de coleta das alíquotas;

• sistema de controle remoto e aquisição de dados;

• tubos e conexões para conectar os equipamentos.

O teste inicia-se com o bombeamento de água através do corpo de prova (amostra de

rocha). Em um dado momento, o fluxo de água é substituído por um de igual vazão da

solução contendo o composto sendo estudado juntamente com um traçador de referência, para

comparação qualitativa do desempenho do primeiro. Terminada a injeção desta solução,

retorna-se o fluxo de água (que atua como eluente), que permanece por tempo suficiente para

que toda a quantidade de traçador injetada tenha saído do corpo de prova. Alíquotas são

coletadas à saída do mesmo, para quantificação dos compostos de interesse.

Metodologia 49

FIGURA 8 – Esquema do sistema experimental para realização de testes de deslocamento em

meio poroso.

A vazão da bomba é mantida constante durante todo o experimento, em um valor que

represente o fluxo real da água injetada em um reservatório de petróleo em etapa de

recuperação secundária.

A injeção da solução contendo o composto é normalmente realizada na forma de um

pulso retangular, sendo o volume injetado proporcional ao volume poroso do corpo de prova,

variando entre 0,5 e 4 volumes porosos. Embora se soubesse que a injeção de um pulso de

volume extremamente pequeno a tal ponto que pudesse ser considerado como um volume

infinitesimal é que representa o que acontece nas injeções de traçador em campo, onde os

volumes injetados são muito pequenos quando comparados com o volume do reservatório, a

injeção de banco de volume finito e mensurável da ordem de grandeza do volume poroso do

corpo de prova é operacionalmente mais simples, permite maior precisão nas medições do

traçador, facilita a interpretação e atende satisfatoriamente ao objetivo do trabalho de estudar

a interação da substância traçadora com a rocha reservatório (CENPES, 1995; MOREIRA,

2005).

O resultado de um teste de deslocamento em meio poroso é apresentado na forma de

um gráfico da concentração normalizada do traçador em função do tempo ou do volume

poroso injetado, denominado curva de resposta. Exemplos referentes a trabalhos prévios

(MARTINS, 2005; FREITAS, 2007) podem ser visualizados nas FIG. 9a e 9b

Metodologia 50

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5

Volume poroso

C/C

0

Pistão ideal

Complexo de disprósio

Traçador de referência

(a)

(b)

FIGURA 9 – Exemplos de curvas de resposta: (a) complexo disprósio-EDTA (FREITAS,

2007) e (b) complexo európio-EDTA (MARTINS, 2005).

As curvas em formato retangular, que podem ser observadas nos gráficos acima,

representam a resposta que corresponderia a um fluxo em pistão ideal (D = 0). Por outro lado,

as curvas referentes ao traçador de referência e aos compostos sendo avaliados possuem as

quinas mais suavizadas, devido à dispersão que inevitavelmente ocorre em um fluxo em meio

poroso.

Metodologia 51

O comportamento dinâmico do composto de interesse pode ser avaliado comparando

sua curva de resposta àquela do traçador de referência. Quando há interação do primeiro com

o material sólido, a sua curva de recuperação encontra-se deslocada em relação à curva do

segundo. No gráfico da FIG. 9a, o comportamento foi plenamente satisfatório, coincidindo

com o da água tritiada. No caso do gráfico da FIG. 9b, o composto sofreu um claro retardo,

provavelmente devido a uma sorção seguida de dessorção quando o fluxo de sua solução é

substituído por água (que atua como eluente).

Ao se utilizar um modelo físico reduzido do material geológico, a representatividade

do processo pode ser prejudicada por fatores físico-químicos irreprodutíveis (como a

heterogeneidade do protótipo) e pelas distorções por fenômenos de escala que não influem na

sorção. Porém, como sua geometria é simples e a injeção do soluto pode ser bem controlada, é

possível representar o processo bem precisamente por modelos matemáticos do tipo

advecção-dispersão, cujo ajuste da curva de resposta à equação de transporte (equação 5)

fornece o fator de retardo Rf.

Uma vez obtido o valor de Rf, o valor do coeficiente de distribuição Kd pode ser

calculado por meio da relação definida pela equação (6). Assim procedendo é possível

quantificar o desempenho do composto testado pelo valor de Kd, o que é um avanço em

termos de precisão se comparado à avaliação visual.

3.2 Traçador de referência

A água tritiada, por ser considerada o traçador ideal para sistemas aquosos, seria a

opção mais apropriada para ser empregada como traçador de referência nos testes de

deslocamento em meio poroso realizados no CDTN. Como o trítio, elemento constituinte da

água tritiada, é radioativo, a sua utilização deve seguir procedimentos mais rígidos referentes

à proteção dos operadores. De acordo com a norma referente ao licenciamento de instalações

radioativas (NE-6.02) da Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN), os procedimentos

necessários para a obtenção da licença de operação de um determinado laboratório dependem

de sua classificação. Esta última, por sua vez, é baseada nos radionuclídeos utilizados e suas

respectivas atividades. Entretanto, se estes valores forem menores que os limites apresentados

na TAB. I, pode-se conseguir a isenção do processo de licenciamento do laboratório.

Com relação à radioproteção, de acordo com a Posição Regulatória 3.01/001 da

Norma NN-3.01 da CNEN (Parágrafo 3), ao trabalhar com trítio em atividade total inferior a 1

x 109 Bq fica-se liberado do atendimento aos requisitos de proteção radiológica por ela

Metodologia 52

estabelecidos. Portanto, caso se trabalhe com um valor de atividade total inferior ao limite

para isenção do processo de licenciamento, ele também será inferior ao limite para

radioproteção.

TABELA I – Limite máximo de atividade total por classe de radionuclídeo para isenção

de licenciamento

CLASSE DOS

RADIONUCLÍDEOS ATIVIDADE TOTAL (µCi) ATIVIDADE TOTAL (Bq)

A < 0,1 < 3,7 x 103

B < 1 < 3,7 x 104

C < 10 < 3,7 x 105

D < 100 < 3,7 x 106

O trítio, por se tratar de um emissor de radiação beta de baixa energia, pertence à

classe D (baixa radiotoxicidade). Sua análise é realizada por espectrometria de cintilação

líquida, técnica que pode alcançar limite de detecção da ordem de 5Bq/L. Desta forma,

mesmo utilizando-se uma solução de água tritiada com atividade maior que o limite de

detecção em algumas ordens de grandeza, este valor ainda será inferior ao limite mínimo

imposto para licenciamento do laboratório e torna desnecessário o uso de aparatos de

radioproteção (CNEN, 1998; CNEN 2005).

Mesmo assim, busca-se um composto alternativo para substituí-la nessa função,

devido a:

• perigo decorrente de sua ingestão acidental e/ou inalação prolongada;

• alto custo e demora das análises;

• possibilidade de contaminação do laboratório;

• possibilidade de influência nas determinações de concentrações traço em amostras

ambientais realizadas em laboratório adjacente.

Este último motivo está relacionado com a alta mobilidade e difusividade do trítio

(inclusive em sólidos), que poderia elevar o background no laboratório de referência para

amostras ambientais do CDTN que é capaz de detectar este isótopo em atividades inferiores

às existentes no meio-ambiente, ou seja, abaixo da razão de 1 átomo de 3H para 1018 átomos

de 1H.

Metodologia 53

De acordo com Moreira (2005), alguns compostos dissolvidos possuem um

comportamento tal que os credencia a serem utilizados como traçadores de referência, com a

vantagem de não serem radioativos. A opção mais interessante é o íon cloreto, pois se desloca

com a mesma velocidade da água uma vez que é pouco adsorvido pelos materiais sólidos do

meio. O motivo pelo qual ele não é utilizado em campo é a sua presença em águas naturais, o

que obrigaria a usar quantidades muito grandes de traçador, alterando consideravelmente a

densidade da água, com o risco de formação de fluxos anômalos (BEDMAR, 1972). Todavia,

esta dificuldade pode ser contornada em laboratório, já que as condições do experimento

podem ser controladas de modo que o cloreto não faça parte da matriz aquosa utilizada no

mesmo.

Quando comparado à água tritiada, o cloreto apresenta as seguintes vantagens:

• é consideravelmente mais barato;

• não é radioativo e é praticamente atóxico;

• pode-se determinar sua concentração em solução aquosa de maneira simples, rápida e

barata, por meio de um condutivímetro.

Para que este último item seja verdade, o cátion presente em solução também não pode

interagir com a superfície rochosa. Em virtude dos benefícios proporcionados pela utilização

do cloreto como traçador de referência, foram realizados experimentos nos quais água tritiada

e NaCl foram injetados simultaneamente em um corpo de prova, para posterior comparação

de suas performances.

Todas as soluções de NaCl (RM Maia, lote 29667) preparadas passaram por uma etapa

de degasagem, pois a injeção de gases poderia alterar as propriedades do corpo de prova,

diminuindo sua vida útil. Utilizou-se uma bomba de vácuo modelo MA-059, fabricada pela

Marconi, até não sere mais observada a formação de bolhas.

3.3 Montagem do sistema experimental

O primeiro passo, após a obtenção dos componentes a serem usados, foi montar o

sistema experimental para realização de testes de deslocamento em meios porosos, baseado

em sistemas similares descritos na literatura (RELYEA, 1982; BREITENBACH, 1982;

PULSKAMP, 1985; CENPES, 1995; MARTINS, 2005). Por fim, estando o sistema

funcionando a contento por meio de controle manual, foi desenvolvido um software para

controle e aquisição de dados do sistema via computador.

Metodologia 54

Uma foto atual do sistema experimental pode ser visualizada na FIG. 10, enquanto a

descrição de cada componente do mesmo é dada a seguir.

FIGURA 10 – Foto do sistema para teste de deslocamento em meio poroso.

3.3.1 Corpo de prova

O corpo de prova é um modelo físico linear usado para simular, experimentalmente, o

reservatório de petróleo. Deve ser constituído, preferencialmente, por uma amostra de rocha

proveniente do reservatório a ser investigado. Caso não seja possível, utiliza-se uma amostra

de outra formação rochosa que apresente propriedades similares.

Os três corpos de prova disponíveis no laboratório – adquiridos do Laboratório de

escoamento em meios porosos do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade

Estadual de Campinas (UNICAMP) – foram construídos de acordo com o esquema da FIG.

11, onde é possível observar os seguintes constituintes:

• Meio poroso

• Resina epóxi

• Flange de acrílico

• Conexões

A montagem dos modelos físicos lineares envolve as etapas de preparação do meio

poroso, confecção do corpo de prova, saturação com fluidos de interesse e determinação das

propriedades permoporosas (CENPES, 1995). Os meios porosos utilizados foram amostras

Metodologia 55

consolidadas de geometria cilíndrica de arenitos essencialmente quartzosos, contendo

feldspatos alterados e cimentados por sílica (FIG. 12a), provenientes da formação Botucatu

(localizada nos estados de São Paulo e Paraná), parte integrante do aqüífero Guarani

(MICHELON, 2006; ZIMBACK, 2007).

FIGURA 11 – Esquema do modelo físico linear de reservatório, denominado corpo de prova,

para testes de deslocamento em meio poroso (CENPES, 1995).

Uma vez extraído e tratado o meio poroso, ele é revestido com uma camada

impermeável de resina epóxi, o que só permite o fluxo longitudinal através de tubos que a

penetram em ambas as bases. Para possibilitar a rápida homogeneização do fluxo de entrada

na direção radial, são colocados flanges de acrílico acoplados com difusores nas extremidades

da amostra. O corpo de prova é encapsulado em um tubo de PVC (FIG. 12b), para lhe conferir

maior resistência mecânica. Previamente aos testes os corpos de prova são saturados com uma

solução de 50 g/L de cloreto de sódio que evita alterações decorentes de ressecamento e

mantém o equilíbrio iônico nas superfícies dos poros.

As propriedades permoporosas dos corpos de prova foram medidas. Algumas destas

propriedades, assim como suas características geométricas encontram-se na TAB. II.

Metodologia 56

(a)

(b)

FIGURA 12 – (a) Foto de uma amostra de geometria cilíndrica com a qual foram construídos

os corpos de prova utilizados neste trabalho, (b) Foto de um corpo de prova produzido no

Laboratório de escoamento em meios porosos do Departamento de Engenharia Mecânica da

UNICAMP.

TABELA II – Propriedades dos corpos de prova adquiridos da UNICAMP

Comprimento (cm)

Diâmetro (mm)

Vol. total (cm3)

Vol. poroso (cm3)

Permeabilidade à água (mD)

A1 22,7 37,5 250,59 60,4 17 A2 24,7 37,2 268,32 64,2 598 A3 22,8 37,1 246,35 73,4 3253

Relyea (1982) recomenda a utilização de amostras rochosas cujos comprimentos sejam

pelo menos quatro vezes maior que os seus diâmetros. A razão disto é garantir a

homogeneização do fluxo em toda a seção transversal (i.e. ultrapassar ocomprimento de

mistura). Todos os corpos de prova adquiridos da UNICAMP atendem a essa condição, como

pode ser constatado na TAB. II. Nos experimentos realizados no presente trabalho foi

utilizado o corpo de prova A2, por possuir valor de permeabilidade intermediário.

3.3.2 Sistema de injeção

O sistema de injeção de fluidos é constituído por um reservatório de água, uma

balança, uma bomba, recipientes (denominados vasos de transferência) contendo os fluidos a

serem injetados e válvulas de três vias para seleção dos mesmos. Seu funcionamento consiste

no bombeamento da água contida em um reservatório para a entrada de um dos vasos de

transferência, que se encontra cheio de óleo mineral. Este óleo funciona como um pistão,

empurrando a água deionizada ou a solução do traçador (armazenadas nos outros dois vasos

Metodologia 57

de transferência, conectados ao primeiro por meio de uma válvula de 3 vias) em direção ao

corpo de prova.

3.3.2.1 Reservatório de água

Um kitasato é usado como reservatório da água que será bombeada (FIG. 13). O

mesmo foi posicionado sobre uma balança modelo BK 4400 da marca Gehaka, cuja função é

monitorar o volume de água injetado em função do tempo. Seu tempo de medida varia entre

0,5 e 4 segundos, e ela é equipada com uma saída serial RS232C para conexão com um

computador, que permite que os dados de leitura sejam enviados a cada segundo (GEHAKA,

2005).

FIGURA 13 – Foto do reservatório de água (kitasato) sobre a balança BK 4400 da Gehaka,

utilizada para controlar o volume de solução injetado no corpo de prova.

3.3.2.2 Bomba

A presença do corpo de prova acarreta em uma alta pressão (back pressure) na linha do

sistema experimental. Em função desta elevada perda de carga utiliza-se uma bomba de

deslocamento positivo modelo PU-2086 plus fabricada pela Jasco (FIG. 14), que suporta uma

pressão de até 50 Mpa. Seu design com pistão duplo elimina a pulsação, fornecendo um fluxo

uniforme (desvio padrão menor que 0,2%) em uma faixa ampla de vazões.

Metodologia 58

FIGURA 14 – Foto da bomba PU-2086 plus da Jasco.

Durante os experimentos a bomba opera com fluxo constante a uma vazão de 1

mL/min. Este valor foi definido com base em ensaios anteriores (CENPES, 1995;

BREITENBACH, 1982; PULSKAMP, 1985), nos quais as condições reais nos reservatórios

também foram simuladas experimentalmente. Esse valor atende ao limite mínimo para a

velocidade porosa da água (em cm/s) estabelecido por Relyea (1982) para experimentos de

deslocamento em meio poroso com coluna de comprimento X (em cm), conforme definido

abaixo:

vp ≥ 0,0016 / X (7)

O acionamento da bomba pode ser manual ou por comando externo. No primeiro caso

basta pressionar um botão no painel frontal para iniciar ou terminar o bombeamento. Por

outro lado, pode-se iniciar o bombeamento conectando o contato elétrico denominado “Pump

on” localizado no fundo da bomba ao terra (contato “GND”). Da mesma forma, para

interromper o bombeamento basta conectar o contato “Stop in” ao terra (JASCO, 2003).

3.3.2.3 Vasos de transferência

Os fluidos a serem injetados ficam armazenados em recipientes chamados vasos de

transferência (FIG. 15), adquiridos do Laboratório de Escoamento em Meios Porosos da

UNICAMP. Um vaso é constituído por duas bases de acrílico unidas por um cilindro oco do

mesmo material. As bases são atravessadas por quatro parafusos de aço inox, para garantir a

estanqueidade do vaso, e em cada uma delas há um conector de “1/8” que permite a passagem

dos fluidos. Estes vasos são capazes de comportar entre 700 e 800mL.

Metodologia 59

FIGURA 15 – Foto dos vasos de transferência.

3.3.2.4 Válvulas de três vias motorizadas

As válvulas são dispositivos que, em geral, servem para controlar a pressão, a direção

ou o volume de um fluido nos sistemas hidráulicos.

As válvulas de controle direcional consistem de um corpo com passagens internas que

são conectadas e desconectadas por uma parte móvel. As conexões para entrada e saída dos

fluidos em uma válvula são denominadas vias. Uma válvula de três vias, por exemplo,

consiste de três passagens dentro de um corpo de válvula. Sua parte móvel tem a forma de

uma esfera, que possui um caminho interno por onde passa o fluido. Ela direciona a

comunicação entre a via 1 e a via 2 ou 3, dependendo da sua posição, de acordo com o

esquema apresentado na FIG. 16.

FIGURA 16 – Esquema de funcionamento de uma válvula de controle direcional de três vias.

Metodologia 60

As válvulas de três vias podem ser acionadas manualmente ou por controle remoto. Os

tipos de acionadores manuais mais comuns incluem as alavancas, os botões de pressão e os

pedais. Por outro lado, o acionamento remoto é feito por meio de dispositivos denominados

atuadores, que podem ser controlados por um sinal elétrico (no caso dos atuadores

eletromecânicos), pela pressão do ar (pneumáticos) ou pela pressão de um líquido

(hidráulicos).

No sistema experimental para realização de testes de deslocamento em meio poroso

implementado no CDTN, foram utilizadas duas válvulas de três vias: a primeira fez a conexão

entre a saída do vaso de transferência contendo óleo e as entradas dos outros dois vasos (um

contendo água e o outro a solução de traçadores), enquanto a segunda ligou as saídas destes

vasos à entrada do corpo de prova (FIG. 8), de forma que apenas uma solução fosse injetada

por vez.

A opção inicial recaiu sobre válvulas de três vias para circuitos hidráulicos de alta

pressão (50 MPa) com atuadores eletromecânicos (que poderiam ser tanto motores elétricos

quanto solenóides). Desta maneira evita-se a necessidade de substituição das válvulas caso, no

futuro, se deseje realizar experimentos em valores de pressão mais elevados, além de permitir

o acionamento das mesmas via computador. Modelos comerciais que se encaixavam nessas

especificações técnicas foram encontrados, porém o alto preço inviabilizou a aquisição destas

peças. Assim, tornou-se mister o desenvolvimento de uma válvula similar no próprio CDTN.

O primeiro passo consistiu na compra de válvulas de esfera de três vias manuais, fabricadas

pela Hitorin, com bloco de aço ao carbono zincado e alavanca em zamak, capazes de operar

entre 0 e 98oC e pressão máxima de 50MPa. Também foram adquiridos adaptadores, uma vez

que o diâmetro das conexões das válvulas era ¼”, enquanto o restante do sistema era ⅛”.

Motores elétricos bidirecionais de corrente contínua, utilizados em automóvel modelo

Gol (segunda geração) da Volkswagen para mover os limpadores de pára-brisa, adquiridos em

lojas especializadas em peças usadas, foram adaptados como atuadores eletromecânicos nas

válvulas manuais.

As válvulas possuem duas posições perpendiculares entre si, sendo a função do motor

realizar a comutação entre essas posições. O motor e a válvula foram fixados em um suporte

de aço inox, estando o eixo do motor conectado a uma alavanca, que por sua vez, foi

conectada à alavanca da válvula (FIG. 17). O movimento do eixo do motor, alimentado por

uma fonte de 12 V, movimentava a alavanca da válvula, mudando a posição da mesma.

Quando a alavanca da válvula atingir a posição desejada, a alimentação do motor deve

ser interrompida, pois se isto não ocorrer o motor sofrerá uma sobrecarga, correndo o risco de

Metodologia 61

queimar. Logo, enquanto um sinal elétrico enviado do computador inicia o funcionamento do

motor, um dispositivo eletrônico deve ser utilizado para indicar o final do movimento e

desligar o motor. Para este fim, foram empregados dois dispositivos elétricos denominados

“micro switch”, posicionados ao fim de cada posição da válvula. Estes dispositivos são

pequenas chaves elétricas controladas por uma pequena força física exercida em uma

alavanca, como pode ser visualizado na FIG. 18.

FIGURA 17 – Foto de uma das válvulas de três vias motorizadas construídas para o presente

projeto.

FIGURA 18 – Foto de um microswitch aberto, para ilustrar o principio de funcionamento do

mesmo.

Metodologia 62

3.3.3 Sistema de coleta de alíquotas

As alíquotas para análise quantitativa dos componentes injetados foram coletadas na

saída do corpo de prova, por meio de um amostrador automático modelo U-200 fabricado pela

Eldex (FIG. 19). Este equipamento, projetado para coleta de frações cromatográficas, tem

capacidade para 200 frascos de 15 mL cada. Estes frascos, feitos de polietileno, são graduados

e contêm tampas, caso seja necessário estocar as alíquotas durante algum tempo antes de

serem dosadas.

FIGURA 19 – Foto frontal do amostrador automático.

O volume coletado por frasco foi controlado em função do tempo, de duas maneiras

distintas: por um cronômetro regressivo presente na unidade central do amostrador ou por um

comando externo. O primeiro, depois de programado na unidade central, é acionado quando a

coleta de uma alíquota é iniciada. Uma vez esgotado o tempo, o cronômetro é reiniciado e a

bandeja onde são colocados os frascos gira até a próxima posição de coleta, identificada por

um código no fundo da mesma que é lido por um sensor fotoelétrico. O segundo muda a

posição da bandeja toda vez que o contato elétrico denominado “Advance”, localizado no

fundo do aparelho, é conectado ao terra (contato “GND”) (ELDEX, 2003).

3.3.4 Tubos e conexões

Os componentes que fazem parte do sistema experimental foram interconectados por

meio de tubos, anilhas e conexões (FIG. 20), de forma a permitir a passagem do fluido pelos

Metodologia 63

mesmos. Além disso, na entrada inferior de cada vaso de transferência foi colocada uma

válvula agulha (dispositivo capaz de restringir o fluxo em linhas pequenas), com o intuito de

evitar o vazamento dos fluidos ali contidos caso houvesse necessidade de remoção desses

recipientes do sistema.

FIGURA 20 – Foto dos tubos, conexões, anilhas e válvula agulha utilizados na montagem do

sistema experimental.

Todas as peças usadas na montagem são da marca Detroit, e algumas de suas

principais especificações encontram-se na TAB. III.

TABELA III – Especificações das válvulas, tubos e mangueiras utilizadas na montagem

Item Material Diâmetro

externo

Pressão de trabalho

(psi)

Espessura da

parede (mm)

Tubo aço inox ⅛" 8500 0,71

Válvula de agulha aço inox ⅛" 6500 -

3.3.5 Controle remoto e aquisição de dados

A realização de um teste de deslocamento em meio poroso controlado manualmente

implica na necessidade de uma pessoa para operar as válvulas de três vias nos tempos

estabelecidos e anotar os dados (medidas de massa de água injetada, temperatura, tempo

decorrido desde o início do teste, condutividade) durante todo o período de duração do

Metodologia 64

experimento. Por este motivo, com o intuito de facilitar a operação do sistema, optou-se por

automatizar o seu controle e a aquisição dos dados.

Em parceria com o Laboratório de Eletrônica do Serviço de Química e Radioquímica

do CDTN foi desenvolvido um software, na linguagem Liberty Basic, para possibilitar o

controle do sistema implementado neste projeto via computador. A balança e o

condutivímetro foram conectados, por meio de um cabo, às saídas seriais do computador,

seguindo o protocolo RS 232C. Os outros equipamentos foram conectados a uma interface de

relés que, por sua vez, estava conectada à porta paralela do computador (FIG. 21).

FIGURA 21 – Esquema de conexão do computador aos diversos equipamentos que compõem

o sistema experimental.

3.3.5.1 Interface RS 232C

A transmissão de dados entre um computador e dispositivos periféricos pode ser feita

de duas maneiras: serial ou paralela. Na transmissão serial bits são enviados individualmente

Metodologia 65

ao longo de um cabo simples. Apesar de apenas um bit ser enviado por vez, altas taxas de

transferência são possíveis. A porta serial de um computador pode enviar e receber dados ao

mesmo tempo, por meio de linhas separadas para transmissão e recepção de dados.

As conexões lógicas e físicas utilizadas para interligar e permitir a troca de dados entre

o computador e um periférico são chamadas interfaces. Os dados são transmitidos entre dois

dispositivos de acordo com um formato, que deve ser reconhecido por ambos dispositivos. O

conjunto de regras que definem este formato é chamado de protocolo. Protocolo padrão é

aquele aprovado por uma organização reconhecida e aceito pelas indústrias de computadores

e outros dispositivos eletrônicos, permitindo a comunicação entre produtos de marcas

diferentes. RS 232C, do inglês Recommend Standard number 232, define um protocolo

padrão para interfaces de comunicação serial que estabelece voltagem do sinal, tempo do

sinal, função do sinal, além das conexões mecânicas.

3.3.5.2 Interface de relés

Além da transmissão serial, dados também podem ser transmitidos entre um

computador e dispositivos periféricos de maneira paralela. Neste caso múltiplos cabos são

usados, e com isso pode-se enviar ou receber bits concomitantemente. Por essa razão a porta

paralela de um computador, concebida inicialmente para enviar dados para uma impressora,

pode ser usada para controlar processos envolvendo a participação simultânea de vários

equipamentos eletrônicos. Porém, o sinal emitido por uma porta paralela é uma tensão elétrica

de valor baixo (5V) e corrente muito pequena (da ordem de mA), sendo por isto insuficiente

para alimentar uma carga de maior potência, como um motor que requer tensão bem maior

(12V) e corrente da ordem de ampéres. Desta forma, torna-se necessária a utilização de um

relé, dispositivo eletromagnético capaz de comutar contatos elétricos a partir de pequenas

correntes ou tensões, podendo ser aplicado para ligar ou desligar dispositivos elétricos e

eletrônicos.

Conforme demonstrado na FIG. 22, o relé é constituído de um eletroímã (ou bobina),

uma base montada, uma mola e os contatos (fixo e móvel). Inicialmente, o contato móvel

encontra-se fechado com o contato fixo da esquerda. A aplicação de uma corrente elétrica ao

relé aciona uma bobina, criando um fluxo magnético que é transformado em força mecânica

usada para mover o contato móvel em direção ao contato fixo da direita. Ao cortar a corrente

a extensão da mola faz com que se retorne às condições iniciais (FINDER, 2008).

Metodologia 66

FIGURA 22 – Esquema do principio de funcionamento de um relé (FINDER, 2008).

A FIG. 23 ilustra a placa confeccionada para fazer a interface entre o computador e os

equipamentos utilizados no sistema experimental. Nela estão presentes os relés responsáveis

pelo acionamento da bomba, do amostrador automático e das válvulas motorizadas. No caso

das válvulas, cujo sistema de funcionamento é mais complexo devido à presença dos micro

switch, foram necessários dois relés para cada uma delas. Os relés foram ligados à porta

paralela do computador. Visto que a corrente de saída da porta paralela não é alta, foi preciso

amplificá-las para que pudessem acionar os relés. Um LED, dispositivo eletrônico luminoso,

foi colocado na entrada de cada relé, para indicar seu acionamento.

FIGURA 23 – Foto da interface de relés construída para a automatização do sistema

experimental.

Metodologia 67

3.3.5.3 Software

O software para controlar o sistema, denominado Condutix N, foi escrito em Liberty

Basic, uma linguagem de programação simples para ambiente Windows. O código fonte do

programa encontra-se no Anexo A, e a sua tela pode ser visualizada na FIG. 24, enquanto sua

rotina operacional está descrita nos fluxogramas das FIG. 25, 26, 27 e 28.

FIGURA 24 – Tela do software Condutix N.

O primeiro passo para a realização do teste, de maneira automatizada, consiste na

definição do volume coletado por frasco e dos tempos referentes à lavagem do corpo de prova

(geralmente um tempo correspondente a 1 volume poroso é suficiente), à injeção da solução

de traçador (relacionado com a quantidade a ser injetada, no CDTN tem-se praticado injetar 3

a 4 volumes porosos ) e à eluição (correspondente a 2 ou 3 volumes porosos). Terminada esta

etapa, inicia-se o experimento pressionando o botão “Iniciar”. O experimento é constituído de

três fases distintas: o ciclo de lavagem inicial, o ciclo de injeção e o ciclo de eluição ou

lavagem final.

Metodologia 68

O ciclo de lavagem inicial tem o propósito de lavar o corpo de prova, de forma a

retirar do mesmo qualquer composto indesejável que possa atuar como interferente no teste. A

bomba é ligada e as válvulas são posicionadas na posição 1, que permite a injeção de água

deionizada no corpo de prova. Ainda, inicia-se a contagem do tempo de processo, e a posição

do amostrador não é alterada. Quando o tempo de processo torna-se igual ao tempo de

duração estabelecido para este ciclo, ocorre a troca do frasco no amostrador e inicia-se o ciclo

seguinte.

Ao iniciar o ciclo de injeção, as válvulas são posicionadas na posição 2 para permitir

que a solução de traçador seja injetada no corpo de prova. Enquanto o tempo de processo for

menor que a soma dos tempos de lavagem inicial e de injeção, o ciclo não termina. Neste

intervalo de tempo, toda vez que a massa de solução injetada for igual ao volume determinado

para cada frasco, o amostrador trocará a posição. Toda vez que isto acontecer, o software

armazenará os valores de massa injetada, condutividade, temperatura, tempo de processo e

número do frasco na memória do computador.

No último ciclo, denominado ciclo de eluição ou de lavagem final, as válvulas são

novamente colocadas na posição 1, para permitir a injeção de água deionizada no corpo de

prova. Da mesma forma que no ciclo de injeção, as alíquotas são coletadas segundo um

esquema tal que o tempo de processo se iguale à soma dos tempos de lavagem inicial, de

injeção e de lavagem final. Neste momento, os dados armazenados na memória do

computador são salvos no disco rígido e a bomba é desligada, caracterizando o término do

experimento.

Metodologia 69

FIGURA 25 – Fluxograma da rotina operacional do software Condutix N.

INÍCIO

Definição dos valores dos parâmetros: - tempo de lavagem (TL) - tempo de injeção (TI) - tempo de eluição (TE) - volume por frasco (VF)

Começo do esperimento

Ciclo de lavagem

Ciclo de injeção

Ciclo de eluição

Término do experimento

FIM

Metodologia 70

FIGURA 26 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de lavagem.

N

S

Início do ciclo de lavagem

- Válvulas A e B (VA e VB) na posição 1

- Liga a bomba - Inicia a contagem do tempo de

processo (TP)

TP = TL?

Troca frasco

Fim do ciclo de lavagem

Metodologia 71

FIGURA 27 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de injeção.

N

S

N

S

Início do ciclo de injeção

VA e VB na posição 2

TP = TI + TL ?

Troca frasco

Fim do ciclo de injeção

VF = MB ?

Coleta de dados: - valor da massa - valor da condutividade - tempo de processo (TP) - temperatura - número do frasco de coleta

Metodologia 72

FIGURA 28 – Fluxograma da rotina operacional do ciclo de eluição.

N

S

N

S

Início do ciclo de eluição

VA e VB na posição 1

TP = TI + TL + TE ?

Troca frasco

Fim do ciclo de eluição

VF = MB ?

Coleta de dados: - valor da massa - valor da condutividade - tempo de processo (TP) - temperatura - número do frasco de coleta

- Desliga a bomba - Salva os dados no HD

Metodologia 73

3.4 Técnicas analíticas

As concentrações de trítio das alíquotas coletadas durante a realização dos testes de

deslocamento em meio poroso foram determinadas por espectrometria de cintilação líquida,

enquanto as concentrações de NaCl foram quantificadas por condutimetria direta. A

determinação de sódio e cloreto separadamente nas mesmas foi feita por cromatografia

líquida de alta eficiência (CLAE). Os arenitos constituintes dos corpos de prova utilizados no

presente trabalho foram caracterizados por meio de difração de raios–X.

3.4.1 Cintilação líquida

A espectrometria por cintilação líquida é uma técnica sensível utilizada para detecção

e quantificação de qualquer tipo de decaimento nuclear (alfa, beta e gama), especialmente

partículas beta de baixa energia, como o 3H, 14C e o 35S.

A análise por cintilação líquida baseia-se na conversão de parte da energia cinética de

uma partícula ionizante em fótons (FIG. 29). A amostra contendo o elemento radioativo é

misturada com uma solução líquida denominada coquetel, composta de um solvente contendo

um composto orgânico fluorescente, também conhecido como cintilador. A maior parte da

energia cinética das partículas ionizantes geradas pelo decaimento do radionuclídeo é

transferida para as moléculas do solvente, que se encontram em maior número no meio. Estas

moléculas, por sua vez, transferem energia para as moléculas cintiladoras, que emitem

radiação eletromagnética quando retornam aos seus estados fundamentais.

O frasco contendo a amostra é colocado em uma câmara blindada e escura, que

previne a entrada de qualquer luz externa, que poderia interferir na análise. Os fótons emitidos

pelo cintilador incidem em uma fotocélula extraindo elétrons que são multiplicados em um

fotomultiplicador produzindo um pulso elétrico. Este pulso é convertido em um sinal digital,

amplificado e enviado a um sistema eletrônico de contagem, onde os pulsos são analisados e

separados, em função de sua energia e contados por um sistema multicanal.

A intensidade do fóton detectado é função da energia e do tipo de decaimento nuclear

enquanto o número de fótons é proporcional ao número de decaimentos nucleares (NEVES,

2005; OLIVEIRA, 2008).

Metodologia 74

FIGURA 29 – Esquema do principio de conversão da energia dos decaimentos

radioativos emitidos pelo analito em radiação eletromagnética (NEVES, 2005).

As análises as amostras coletadas durante os testes foram realizadas em um

espectrômetro de cintilação líquida modelo Quantulus 1220 da Perkin Elmer, ajustado para

determinação de baixos níveis de atividade. Foram utilizados frascos de polietileno de 20 mL

para colocar as amostras misturadas ao coquetel, na razão volumétrica 10:12. O coquetel

utilizado foi o Instagel Plus também fabricado pela Perkin Elmer, composto de 2,5-

difeniloxazol (PPO) e 1,4-bis(4-metil-α-estiril)benzeno como fluorescentes (0-1%), 1,2,4-

trimetilbenzeno (pseudocumeno) como solvente (~60%) e nonilfenol etoxilado (40%) como

surfactante (TEMBA, 2007, GRAU CARLES, 2006).

3.4.2 Condutimetria

A medida da condutância ou da condutividade de uma solução (condutimetria direta) é

uma das técnicas eletroquímicas mais antigas e mais simples, sendo realizada por meio da

introdução de uma célula condutimétrica calibrada na solução cuja condutividade se quer

medir.

A célula condutimétrica é conectada a uma ponte de Wheatstone, operando com

corrente alternada, que permite a medição da resistência eletrolítica da solução. A partir deste

valor é obtida a condutividade ou a condutância eletrolítica da solução, cuja ordem de

grandeza depende da concentração dos eletrólitos dissolvidos no meio. Como a condutância

Metodologia 75

de uma solução é a soma das condutâncias individuais de todas as espécies iônicas presentes,

a técnica de determinação direta carece de seletividade (DOLABELLA E FORTES, 2001).

No presente trabalho as determinações de NaCl em solução foram efetuadas por

condutimetria direta, tanto em batelada quanto em fluxo contínuo, por meio de curvas de

calibração. No primeiro caso, foi utilizado um condutivímetro modelo InoLab Cond 730 da

marca WTW (FIG. 30a) equipado com uma célula condutimétrica modelo LF 613T da

SCHOTT, com constante de célula igual a 1,06 cm-1 (FIG. 30b), para se analisar as alíquotas

coletadas nos testes de deslocamento em meio poroso. Estas últimas precisaram ser diluídas,

uma vez que o volume das mesmas era insuficiente para preencher a célula condutimétrica.

(a)

(b)

FIGURA 30 – (a) Foto do condutivímetro da WTW, utilizado tanto para medidas de

condutividade em batelada quanto contínuas, (b) Foto das células condutimétricas para

medidas contínuas (preta) e em batelada (branca).

As medições contínuas foram feitas pelo mesmo condutivimetro, porém, acoplado a

uma célula de fluxo contínuo modelo Tetracon DU/T da WTW, com constante de célula igual

a 0,801 cm-1 (FIG. 30b). Esta célula foi introduzida no sistema experimental, entre o final do

corpo de prova e o coletor de amostras, permitindo a análise do NaCl em tempo real de uma

maneira simples, sem a necessidade de manipulação e preparação das amostras para leitura da

condutividade. Além disso, o condutivímetro possui uma saída serial RS 232C, que permite o

envio dos dados relativos às medidas de condutividade para um computador, a cada cinco

segundos (WTW, 2004).

Com o intuito de garantir que os valores de condutividade medidos eram referentes

exclusivamente aos íons provenientes da dissolução do NaCl, todas as soluções deste

Metodologia 76

composto utilizadas nos experimentos realizados no presente trabalho foram preparadas com

água deionizada.

3.4.3 Cromatografia

As moléculas dos constituintes de uma mistura, ao serem transportadas por uma fase

móvel sobre uma fase estacionária podem interagir com esta última, ficando distribuídas entre

as duas fases. O tempo no qual o soluto ficou retido na fase estacionária constitui um atraso

com relação à fase móvel. Se o processo ocorre por tempo suficiente para permitir o equilíbrio

entre os diferentes solutos com a fase estacionária, eles chegam ao fim do sistema

cromatográfico separados.

Cada banda presente no cromatograma é referente a um componente da mistura. O

perfil é uma gaussiana, apesar de o soluto ter sido introduzido como uma banda estreita,

devido à dispersão das moléculas durante a separação. O tempo que um soluto demora para

passar pelo sistema, denominado tempo de retenção (tR), é o parâmetro utilizado para

identificar este composto. Por outro lado, a quantificação do mesmo é realizada a partir da

magnitude do sinal do detector, medido pela área da banda, que é proporcional à quantidade

do soluto presente na fase móvel.

Em determinados experimentos, além da análise da concentração de NaCl em solução

pela técnica de condutimetria direta foram feitas as dosagens separadas de Na+ e Cl- por

cromatografia líquida de alta eficiência. O objetivo foi comparar o comportamento destas

duas espécies iônicas, que, por possuírem cargas opostas, poderiam interagir de maneiras

diferentes com as rochas constituintes do reservatório de petróleo. As análises de sódio foram

realizadas em um cromatógrafo fabricado pela Shimadzu operando com vazão constante de

1,0 mL/min, equipado com um detector de condutividade e uma coluna SHIM-PACK IC-C1 –

com diâmetro interno de 4,6 mm e comprimento de 15 cm – preenchida com uma resina de

troca catiônica de poliestireno-divinilbenzeno contendo grupos sulfônicos suportados. A

temperatura da coluna, igual a 40°C, foi mantida constante, o volume de amostra necessário

foi 20 µL, e a fase móvel utilizada foi uma solução 2,5 mmol/L de ácido ftálico em pH 4.

As análises de cloreto foram realizadas no mesmo equipamento, porém, equipado com

uma coluna SHIM-PACK IC-A1 – com diâmetro interno de 4,6 mm e comprimento de 10 cm

– preenchida com uma resina contendo amônio quaternário suportado. O volume de amostra

necessário foi 50 µL e a fase móvel utilizada foi uma solução 5mmol/L de ácido nítrico.

Metodologia 77

3.4.4 Difração de raios - X

Os raios - X são radiações eletromagnéticas compreendidas com comprimentos de

onda (λ) entre 10-2 e 100 angstrons, normalmente produzidos pela desaceleração rápida de

elétrons.

Em sólidos cristalinos ou semi-cristalinos os átomos ou moléculas encontram-se

arranjados em formas tridimensionais periódicas, separados por planos da mesma ordem de

grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X. Ao incidir em um cristal, um feixe de raios-

X sofre difração, e a relação entre o comprimento de onda do mesmo e o ângulo de difração

(θ) obedece à Lei de Bragg, definida pela equação:

θλ dsen2= (8)

onde d é a distância interplanar do cristal.

Utilizando um detector de raios-X para medir a radiação espelhada depois de sua

incidência no cristal, é possível obter um gráfico, denominado difratograma, relacionando a

intensidade do sinal do detector em função do ângulo de espalhamento (ângulo formado entre

a radiação incidente e a espalhada, igual a 2θ). Destarte pode-se aplicar a difração de raios-X

para determinar a composição de um material cristalino.

A técnica de difração de raios-X é simples, rápida e permite identificar e quantificar

fases distintas presentes em um determinado material (BLEICHER et al., 2000).

A composição dos arenitos foi identificada utilizando a técnica de difratometria de

raios-X pelo método do pó. O equipamento empregado para se efetuar a análise foi um

difratômetro de raios-X fabricado pela Rigaku, modelo Geigerflex semi-automático, com

monocromador de cristal curvo de grafite, tubo de cobre e uma interface informatizada para

obtenção de dados. Por fim, os difratogramas de raios-X obtidos eram comparados com o

banco de dados do International Center for Diffraction Data / Joint Committe on Powder

Diffraction Standards (ICDD).

Os teores das fases presente no arenito foram determinados pela comparação das

intensidades dos principais picos referentes a cada fase.

Resultados e Discussão 78

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Teste de deslocamento em meio poroso

A montagem do sistema experimental para realização de testes de deslocamento em

meio poroso foi constituída de duas etapas. A primeira envolveu a aquisição e instalação dos

equipamentos básicos necessários – com exceção da balança, das válvulas motorizadas e do

software Condutix N – descritos no Capítulo 3. Ao final desta fase, apesar de estar apenas

parcialmente montado, o sistema já se encontrava operacional, sendo controlado

manualmente. Uma vez que a balança não foi implementada, o volume (mL) dos fluidos

injetados durante um teste foi estimado ser igual ao tempo de duração (min) do ensaio. Neste

caso, tanto a água quanto as soluções injetadas podem ser consideradas fluidos

incompressíveis e, além disso, a vazão da bomba foi considerada exatamente igual a 1

mL/min.

O sistema, nestas condições, foi utilizado para conduzir tanto os primeiros

experimentos referentes ao presente trabalho, destinados a avaliar parâmetros relacionados ao

próprio sistema, quanto os testes para avaliar as performances dos compostos a serem usados

como traçadores da água e desenvolvidos no CDTN no âmbito de outros projetos.

A segunda etapa envolveu a integração da balança, das válvulas motorizadas e do

software Condutix N ao sistema experimental para realização de testes de deslocamento em

meio poroso. O desenvolvimento dos dois últimos componentes foi feito paralelamente à

realização dos primeiros experimentos, ainda sob controle manual. O sistema completo pode

ser controlado tanto via computador quanto manualmente, caso seja necessário. Na primeira

opção, controle automatizado, a monitorização da quantidade injetada no corpo de prova é

feita pela balança.

Uma vez concluída a montagem do sistema, os testes para avaliação dos parâmetros do

mesmo foram continuados, visando definir as limitações e as condições ótimas para obtenção

de resultados que expressem o fenômeno investigado de maneira confiável.

4.1.1 Análise dos arenitos Botucatu

Amostras do arenito Botucatu adquiridas juntamente com os corpos de prova foram

enviadas ao Laboratório de Difração de Raios - X do Serviço de Tecnologia Mineral (EC4) do


CDTN, para definição de sua composição geoquímica pela técnica analítica de Difração de

Raios-X. Os resultados confirmam que se tratam, essencialmente, de quartzo (mais de 90%)

com pequenas quantidades de argila (caolinita) e óxidos de alumínio e ferro (gibbsita,

hematita e lepdocrocita). O laudo da análise, que confirmou as informações obtidas na

literatura, encontra-se no Anexo B.

4.1.2 Traçador de referência

Com o objetivo de avaliar o potencial do cloreto de sódio (NaCl) como traçador de

referência nos testes de deslocamento em meio poroso, foi conduzido um experimento no qual

dois volumes porosos de uma solução de água tritiada contendo NaCl foram injetados no

corpo de prova. Cada alíquota coletada foi dividida em duas partes: a primeira foi diluída para

dosagem do trítio no Laboratório de Trítio e Carbono 14 (LTC) do Serviço de Química e

Radioquímica (TR2) do CDTN, enquanto a outra foi diluída e analisada em um

condutivímetro para quantificação da concentração de NaCl. O valor da atividade do trítio na

solução injetada foi aproximadamente 500 Bq/L, e a concentração de NaCl 1 g/L, quantidades

suficientes para permitir a detecção de ambas as espécies mesmo após as diluições. A curva

analítica obtida para determinação da concentração de NaCl pode ser visualizada na FIG. 31,

enquanto a FIG. 32 mostra o resultado obtido, na forma de uma curva de resposta à injeção de

um “banco” de traçador, ou seja, um degrau positivo de concentração de traçador seguido de

um degrau negativo após três volumes porosos.


y = 1903,3x + 24,719

R2 = 0,9998

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Concentração de NaCl (g/L)

Co

nd

uti

vid

ade

( µS

/cm

)


técnica de condutimetria direta com medidas em batelada.

A reta do gráfico da FIG. 31, que constitui a curva analítica, construída no software

Microsoft Office Excel, ficou bem ajustada aos pontos experimentais. Esta afirmação pode ser

corroborada tanto pela observação visual do gráfico quanto pela análise do coeficiente R2,

muito próximo do valor um.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 1 2 3 4 5 6

Volume poroso injetado

C/C

0

Pistão ideal

Água tritiada

NaCl

FIGURA 32 – Comparação das curvas de resposta do NaCl e da água tritiada.


A necessidade de se amostrar alíquotas maiores, contendo volume de solução

suficiente para dosagem dos dois compostos injetados, acarretou um pequeno número de

pontos experimentais, principalmente nas regiões ascendente e descendente, que são aquelas

nas quais se pode comparar o comportamento dos traçadores com relação aos efeitos tanto da

dispersão quanto, principalmente, da sorção. Além disso, pode-se observar que a curva

referente ao comportamento da água tritiada apresentou variabilidade nas medidas situadas no

patamar superior, provavelmente devido às incertezas de suas medições, mais pronunciadas

para valores baixos (próximos ao limite de detecção do método). Apesar disso, é possível

perceber que os dois traçadores produziram curvas de resposta muito semelhantes,

comprovando o potencial para se usar o NaCl como traçador de referência.

4.1.3 Medição contínua de condutividade

A definição da possibilidade de utilização de NaCl como traçador de referência nos

testes de deslocamento em meio poroso, com a sua determinação quantitativa sendo feita via

condutimetria direta, permitiu a realização de medições contínuas por meio de uma célula

condutimétrica para fluxo contínuo, disponível no CDTN. A implementação deste

instrumento deu uma nova dinâmica ao sistema, pois possibilitou a obtenção de um número

maior de dados de forma muito menos laboriosa.

A célula condutimétrica poderia ser utilizada tanto na posição vertical quanto na

horizontal, porém, não se sabia se haveria diferença entre os valores de condutividade

medidos em uma posição ou outra. Com o intuito de se solucionar esta dúvida, foram

injetados 30 mL de uma solução com 1 g/L de NaCl para cada posição possível da célula

(horizontal, vertical com fluxo ascendente e vertical com fluxo descendente). Durante a

realização destes experimentos o corpo de prova foi retirado do sistema, visando agilizar o

processo de obtenção dos resultados. A determinação da concentração de NaCl foi feita por

meio de uma curva analítica, na qual todos os padrões foram medidos de forma contínua com

a ajuda de uma bomba peristáltica. A curva analítica pode ser visualizada na FIG. 33,

enquanto as curvas de resposta se encontram na FIG. 34.


y = 1954,1x + 16,72R2 = 0,9998

0

800

1600

2400

3200

4000

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Concentração de NaCl (g/L)

Co

nd

uti

vid

ade

( µS

/cm

)


técnica de condutimetria direta com medidas contínuas.

A reta do gráfico da FIG. 33, assim como no gráfico da FIG. 31, ficou bem ajustada

aos pontos experimentais, de acordo com uma inspeção visual e pelo valor do coeficiente R2.

As três curvas de resposta apresentadas no gráfico da FIG. 34 referentes às diferentes

posições da célula condutimétrica, possuem formatos distintos, evidenciando que este

parâmetro exerce influência sobre os valores de condutividade medidos. As curvas referentes

à célula condutimétrica nas posições vertical com fluxo descendente e horizontal possuem

perfis de subida semelhantes, assim como o tempo gasto para a passagem completa do NaCl.

Entretanto, a primeira apresentou certa instabilidade das medidas de condutividade durante o

patamar superior e um perfil de descida mais íngreme em comparação com a segunda. Por

outro lado, a curva referente à posição vertical com fluxo ascendente é completamente

destoante das outras duas. Além de o seu início se encontrar deslocado para um valor de

volume injetado maior, indicando um atraso na chegada do sal à célula condutimétrica, o seu

perfil de descida é extremamente suavizado, o que pode sugerir o misturamento dentro da

célula de diferentes frações do efluente correspondentes a distintos instantes de saída do corpo

de prova. Essas variações sugerem comportamentos hidrodinâmicos distintos dentro da célula,

de acordo com a sua posição, que podem estar relacionadas tanto com a ação da força

gravitacional quanto com a expansão e contração sofrida pelas linhas de fluxo (uma vez que o

diâmetro interno da célula é maior que o do tubo). No entanto, outras investigações são

necessárias para melhor avaliação desse efeito.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120

Volume injetado (mL)

C/C

0

Posição vertical c/ alimentaçãoascendente

Posição horizontal

Posição vertical c/ alimentaçãodescendente

FIGURA 34 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl para cada

posição possível da célula condutimétrica para fluxo contínuo, sem a presença do corpo de

prova no sistema experimental.

Conforme demonstrado na FIG. 32, a curva de resposta do NaCl medida em batelada

coincide com a do trítio, considerado o traçador ideal. Por este motivo, foi realizado um teste

no qual foram injetados 40 mL de solução 1 g/L de NaCl (com o corpo de prova e a célula

condutimétrica ausentes do sistema experimental), cuja curva de resposta foi utilizada como

referência. Reintegrando apenas a célula ao sistema, novos testes foram conduzidos injetando

40 mL da mesma solução de NaCl para cada posição da célula e comparados à curva de

referência. O resultado da comparação pode ser visualizado na FIG. 35.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120

Volume injetado (mL)

C/C

0

Leitura em batelada

Leitura contínua

FIGURA 35 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl com a célula

condutimétrica para fluxo contínuo na posição horizontal e sem a célula com medidas em

batelada, sem a presença do corpo de prova no sistema experimental.

Para comparar as curvas de resposta obtidas pela célula em diferentes posições com a

curva de referência, foi preciso corrigir o volume, subtraindo o volume referente ao trecho do

tubo entre a saída da célula e o amostrador automático. As medidas contínuas coincidiram

com as medições em batelada apenas quando a célula se encontrava na posição horizontal,

conforme o gráfico da FIG. 35. Destarte esta posição foi considerada a posição correta a ser

adotada nos testes de deslocamento em meio poroso.

Os mesmos experimentos foram repetidos, agora nas condições de realização dos

testes de deslocamento em meio poroso, com o corpo de prova conectado novamente ao

sistema. Os resultados obtidos encontram-se no gráfico da FIG. 36.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5


C/C

0Pistão ideal

Leitura contínua

Leitura em batelada c/ acélula p/ leitura contínuaLeitura em batelada s/ acélula p/ leitura contínua

FIGURA 36 – Comparação das curvas de resposta obtidas pela injeção de NaCl, com a

presença do corpo de prova no sistema experimental, para medições de condutividade contínua

e em batelada, com e sem a célula condutimétrica para fluxo contínuo no sistema (posição

horizontal).

Pode ser observado no gráfico acima que as três curvas são coincidentes, mostrando

que a presença da célula condutimétrica no sistema não causa qualquer influência no

resultado, desde que colocado na posição horizontal.

4.1.4 Concentração da solução de NaCl injetada

A implementação da célula condutimétrica para medidas contínuas no sistema

eliminou a necessidade de análise de condutividade em batelada e, consequentemente,

suprimiu a necessidade de diluição das alíquotas coletadas para este fim. Desta maneira

soluções menos concentradas de NaCl poderiam ser injetadas sem causar qualquer prejuízo à

detecção analítica deste composto no efluente do corpo de prova. Com o objetivo de verificar

a influência da concentração de traçador injetada, foram realizados experimentos com

diferentes concentrações de NaCl. Os resultados obtidos encontram-se na FIG. 37.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4


C/C

0

5.0010 g/L1.0000 g/L0.1006 g/L0.0102 g/LPistão ideal

FIGURA 37 – Comparação das curvas de resposta do NaCl obtidas pela injeção de soluções

contendo diferentes concentrações de NaCl.

As curvas de resposta demonstram que em concentrações maiores que 1 g/L o perfil

das mesmas não varia. Porém, para concentrações menores que 1 g/L, o perfil das curvas de

resposta sugerem um atraso no movimento do NaCl em relação ao movimento da água. Uma

hipótese para explicar esse fato é a sorção do sódio, em sua forma catiônica, pela superfície

do arenito, contendo uma carga líquida negativa, uma vez que o pH medido no efluente dos

testes realizados, variando entre 5,8 e 7, é maior que o pHzpc da sílica (constituinte majoritário

dos arenitos). Como a extensão da sorção seria pequena, limitada pelo número de sítios ativos

na superfície sólida, altas concentrações do composto mascarariam o fenômeno, que só

poderia ser visualizado nas curvas referentes às concentrações mais baixas. Visando

comprovar esta hipótese, as concentrações de Na+ e Cl- nas alíquotas coletadas nesses

experimentos foram determinadas separadamente via HPLC no Laboratório de Cromatografia

Líquida do Serviço de Química e Radioquímica (TR2) do CDTN.

As curvas de resposta referentes à espécie Na+ (FIG. 38), assim como as curvas

relativas ao Cl- (FIG. 39), apresentaram o mesmo perfil das curvas construídas a partir dos

dados de condutividade, que reflete o comportamento em conjunto destas espécies. Este

resultado demonstra que a hipótese sugerida no parágrafo anterior não é válida, pois neste

caso as curvas referentes à espécie aniônica deveriam ser todas coincidentes, independente da


concentração em solução, enquanto apenas as curvas relativas à espécie catiônica deveriam

estar deslocadas entre si.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5


C/C

0

5,0010 g/L1,0000 g/L0,1006 g/L0,0102 g/LPistão ideal

FIGURA 38 – Comparação das curvas de resposta do Na+ obtidas pela injeção de soluções


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5


C/C

0

5,0010 g/L1,0000 g/L0,1006 g/L0,0102 g/LPistão ideal

FIGURA 39 – Comparação das curvas de resposta do Cl- obtidas pela injeção de soluções


O mesmo pode ser concluído a partir da análise dos gráficos presentes nas FIG. 40a,

40b, 40c e 40d, nos quais as curvas de resposta do NaCl (medida pela célula condutimétrica),


do Na+ e do Cl- (medidas por HPLC) são comparadas para cada valor de concentração

injetado.

(a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4


C/C

0

ClNaClPistão idealNa

(b)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4


C/C

0

ClNaClPistão idealNa

(c)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 1 2 3 4 5


C/C

0ClNaClPistão idealNa

(d)

FIGURA 40 – Comparação das curvas de resposta referentes ao NaCl, Na+ e Cl- para: (a)

injeção de solução 5 g/L de NaCl, (b) injeção de solução 1 g/L de NaCl, (c) injeção de solução

0,1 g/L de NaCl e (d) injeção de solução 0,01 g/L de NaCl.

A coerência entre as medidas feitas pelo condutivímetro e pelo HPLC pode ser

comprovada nos gráficos das FIG. 41a, 41b, 41c e 41d. Nestes gráficos, para cada

concentração injetada, observa-se que a curva obtida pela soma das concentrações (g/L) de

Na+ e de Cl- coincide com a curva obtida a partir das medidas de condutividade.


0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4

Volume poroso corrigido

Co

nce

ntr

ação

(g

/L)

Na + Cl

NaCl

Na

Cl

(a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5

Volume poroso

Co

nce

ntr

ação

(g

/L)

Na + Cl

NaCl

(b)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 1 2 3 4 5

Volume poroso corrigido

Co

nce

ntr

ação

(g

/L)

Na

Cl

Na + Cl

NaCl

(c)

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0 1 2 3 4 5


Con

cent

raçã

o (g

/L)

Na + Cl

NaCl

(d)

FIGURA 41 – Comparação entre as curvas de concentração do efluente em função do volume

poroso obtidas pela medição contínua de condutividade e pela soma das concentrações de Na+

e Cl- obtidas via cromatografia líquida para: (a) injeção de solução 5 g/L de NaCl, (b) injeção

de solução 1 g/L de NaCl, (c) injeção de solução 0,1 g/L de NaCl e (d) injeção de solução 0,01

g/L de NaCl.

A hipótese da sorção do sódio nos resultados em soluções diluídas não fica

confirmada. Outros fatores podem ter atuado na produção das discrepâncias observadas. Uma

possibilidade é a influência do aumento da dispersão do pulso de traçador com o tempo. No

sistema de observação euleriano (detector/observador fixo em uma posição) a fase ascendente

do pulso tem uma inclinação mais acentuada do que a descendente porque o pulso se dispersa

durante o tempo gasto para trafegar defronte ao detector. Este processo ficaria mais

evidenciado quando as concentrações de traçador são mais baixas.

Não foi possível investigar mais a fundo estas divergências. Portanto, a concentração

de NaCl nas soluções utilizadas no restante dos testes conduzidos no presente projeto

continuou sendo da ordem de 1 g/L.


4.1.5 Formato dos dados salvos pelo Condutix N

Deste ponto em diante o software Condutix N já se encontrava finalizado, e assim o

sistema experimental pode ser testado em sua versão automatizada. Ao final de um

experimento conduzido pelo Condutix N, é possível salvar os dados experimentais

armazenados na memória do computador no seu disco rígido. O formato dos dados pode ser

visualizado na FIG. 42. A primeira coluna apresenta o número dos frascos de coleta, iniciando

sempre a partir do número dois, uma vez que o primeiro frasco foi utilizado durante a etapa de

lavagem do corpo de prova. Os valores medidos, presentes nas demais colunas, são referentes

ao instante que antecede a troca de frascos. A segunda coluna contém os valores do tempo de

processo marcado pelo software, com a função de guiar a troca de frascos assim como as

etapas que constituem o experimento. A terceira e a quarta coluna apresentam,

respectivamente, o valor da condutividade e a sua unidade (onde u indica µS/cm e m é

mS/cm). A quinta coluna armazena os valores de temperatura do efluente, medidos pelo

condutivímetro. A sexta coluna possui os valores de medida de massa na balança. Por fim, a

última coluna indica o ciclo no qual o experimento se encontra, onde “Inj” é o ciclo de injeção

e “Lv2” é o ciclo de eluição, ou de lavagem final.

FIGURA 42 – Tela do aplicativo Bloco de Notas, do software Microsoft Windows XP,

ilustrando o formato dos dados salvos pelo Condutix.


Os arquivos contendo os dados experimentais gerados pelo Condutix N foram abertos

no software Microsoft Office Excel, no qual puderam ser tratados para construção das curvas

de resposta.

4.1.6 Interferência da vazão no envio de dados da balança

Todos os testes de deslocamento em meio poroso relativos ao presente trabalho foram

conduzidos com vazão de 1 mL/min. Todavia, visando investigar se a taxa de perda de massa

no reservatório de água devido ao bombeamento influencia a transmissão de dados da balança

para o computador, foram realizados experimentos nos quais o tempo foi mantido constante e

a vazão da bomba foi modificada. Os dados enviados pela balança foram visualizados por

meio do software Microsoft Hyper Terminal, específico para comunicação entre o

computador e os periféricos. Os resultados podem ser visualizados na FIG. 43.

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7 10

Vazão da bomba (mL/min)

N°

de

dad

os

envi

ado

s p

ela

bal

ança

FIGURA. 43 – Freqüências dos dados enviados pela balança para cada valor de vazão testado.

O número de dados enviados enquanto a bomba encontrava-se desligada (vazão igual

a zero) foi tomado como referência. O sistema pode ser operado tranquilamente somente para

valores de vazão compreendidos entre 0 e 5 mL/min, pois acima deste limite a taxa de perda

de massa devido ao bombeamento da água no corpo de prova começa a influenciar a


estabilidade das medidas da balança, de forma que a freqüência de envio dos dados desta para

o computador diminui. Este limite pode ser diferente conforme a balança utilizada, uma vez

que ele é proporcional à capacidade de estabilização da mesma. Logo, o importante é que a

vazão limite seja medida de acordo com a balança disponível.

4.1.7 Comparação entre os resultados obtidos por controle automatizado e

manual

Para verificar se os resultados dos testes de deslocamento em meio poroso sofrem

qualquer influencia do software foi realizado um experimento comparando o resultado obtido

em um teste automatizado com o resultado obtido sob controle manual. Apenas um volume

poroso de traçador foi injetado, e o resultado pode ser visto na FIG 44.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4


C/C

0

ManualAutomatizado por volumePistão ideal

FIGURA 44 – Comparação da curva de resposta obtidas em um teste controlado manualmente

com a curva obtida para um teste automatizado com o volume poroso, neste último caso,

calculado a partir dos valores de massa medidos pela balança.

É possível perceber que o número reduzido de pontos experimentais na curva referente

ao controle automatizado não causou perda de resolução, uma vez que os perfis das duas

curvas são similares. Porém, no trecho descendente das curvas é possível observar uma

pequena diferença entre elas. Decidiu-se, então, construir a curva de resposta referente ao


teste automatizado calculando o volume poroso injetado a partir do tempo de processo

registrado pelo Condutix N ao invés de se usar a massa de água. O resultado pode ser visto na

FIG. 45.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4


C/C

0

ManualPistão idealAutomatizado por tempo

FIGURA 45 – Comparação da curva de resposta obtidas em um teste controlado manualmente

com a curva obtida para um teste automatizado com o volume poroso, neste último caso,

calculado a partir dos valores de tempo de processo registrados pelo Condutix N.

Ao contrário do caso anterior, agora as curvas são coincidentes. Uma possibilidade

para explicar a discrepância entre os dois gráficos é, justamente, um problema comum durante

as prolongadas durações dos trabalhos de campo, nos quais o valor da vazão exibe flutuações,

não se mantendo constante. Por este motivo, todos os resultados de testes de traçadores entre

poços de petróleo são apresentados em função dos volumes porosos injetados e não do tempo

de duração. O gráfico da FIG. 45 está apresentado em função do volume poroso, cujos valores

foram calculados a partir do tempo, de acordo com a relação:

∆V = Q∆t (9)

onde ∆V é a fração de volume injetado

∆t é o intervalo de tempo.


Uma hipótese para a divergência mostrada apenas na Fig. 44 é que pequenas

flutuações em Q também teriam acontecido nestes testes de laboratório, provocando a

diferença observada. Com o intuito de investigar veracidade dessa hipótese, foram realizados

diversos experimentos, tanto por controle manual quanto automatizado, e um determinado

número (n) de alíquotas do efluente de saída do corpo de prova foram coletadas, com o

volume programado por frasco variando de acordo com a TAB. IV. Por fim, a massa de água

em cada frasco foi medida na mesma balança usada no experimento, e foram calculados a

média e o desvio padrão desses valores.

TABELA lV – Comparação da massa de água coletada pelo amostrador com controle

manual e automatizado

Controle automatizado

Vazão

(mL/min) n

Magua (g) –

valor médio

Volume

programado (mL) Erro (%)

Desvio

padrão

5,0 12 1,88 2,0 6,0 0,06

5,0 10 4,83 5,0 3,4 0,14

5,0 10 9,61 10,0 3,9 0,09

1,0 29 1,89 2,0 5,5 0,06

Controle manual

Vazão

(mL/min) n

Magua (g) –

valor médio

Volume

programado (mL) Erro (%)

Desvio

padrão

5,0 10 1,99 2,0 0,5 0,05

5,0 11 4,98 5,0 0,4 0,07

5,0 11 9,96 10,0 0,4 0,05

A diferença relativa entre o valor médio das massas de água medidas em cada frasco

(Mágua) e o volume programado (considerando a densidade da água igual a 1 g/cm3),

apresentada na TAB. IV na forma de erro percentual, é mais acentuada nos experimentos

automatizados, onde os volumes porosos injetados foram calculados a partir dos dados de

massa medidos pela balança. Este fato invalida a hipótese sugerida anteriormente, e

demonstra que o controle dos volumes porosos injetados é mais correto quando realizado pelo

tempo.


O software Condutix N pode ser modificado de modo a monitorar o volume poroso

injetado e controlar a troca dos frascos de coleta de alíquotas durante os experimentos a partir

do tempo de processo registrado pelo próprio programa. Contudo, antes de se decidir por esta

opção, deve-se continuar investigando a causa da discrepância entre os valores de volume

calculados a partir da massa de água injetada e os valores calculados a partir do tempo de

duração do experimento, ou então avaliar se a diferença entre estes valores gera um erro

significativo nas curvas de resposta obtidas.

Conclusões 96

5 CONCLUSÕES

No presente trabalho foi montado um sistema operacional para realização de testes de

deslocamento em meio poroso (ou teste de deslocamento em coluna), por meio do qual é

possível estudar fenômenos de sorção levando em consideração efeitos químicos e

hidrodinâmicos presentes em sistemas naturais. Visando automatizar o sistema foi

desenvolvido um software para ambiente Windows, em linguagem de programação Liberty

Basic, denominado Condutix N, que permitiu o controle remoto e a aquisição de dados dos

equipamentos. Além disso, para selecionar o fluido a ser injetado no corpo de prova, foi

construída uma válvula motorizada para sistemas hidráulicos de alta pressão, a partir de uma

válvula manual de três vias e de um motor elétrico de tensão contínua, controlada via

computador por meio de uma interface de relés.

Experimentos com um traçador de referência foram necessários para estabelecer as

limitações e condições ótimas de operação do sistema automatizado. A água tritiada seria a

opção ideal, mas testes de comparação evidenciaram que o cloreto de sódio pode ser usado

para o mesmo fim, com a vantagem de ser atóxico, menos caro e sua análise quantitativa por

meio de condutimetria direta ser mais rápida e barata. Uma célula condutimétrica específica

para medidas em fluxo contínuo foi adicionada ao sistema experimental (entre o corpo de

prova e o amostrador automático), conferindo maior agilidade na realização dos testes nos

quais o NaCl foi utilizado como traçador de referência. Porém, constatou-se que a célula deve

ser usada na posição horizontal, caso contrário ela influencia o resultado obtido.

Os experimentos realizados com o cloreto de sódio permitiram constatar que:

• A bomba deve operar com vazão menor ou igual a 5mL/min, caso contrário ela não é

capaz de estabilizar as leituras de massa, comprometendo a transmissão dos dados

para o computador.

• A comparação entre a curva de resposta obtida em um experimento automatizado com

a obtida em um experimento controlado manualmente mostrou uma pequena

discrepância em suas partes descendentes, causada pelas maneiras distintas (a partir da

massa de água bombeada e do tempo, respectivamente) de se estimar o volume poroso

injetado em cada caso. Foi constatado que o método de estimativa mais correto é

aquele baseado nos valores de tempo de duração do experimento, sem que a causa

deste fenômeno fosse definida. Entretanto, uma vez que a diferença apresentada não é

Conclusões 97

significativa, considerou-se que o software desenvolvido (Condutix N), funciona a

contento.

• O perfil das curvas de resposta depende da quantidade de NaCl presente na solução

injetada. As curvas obtidas para soluções mais diluídas foram deslocadas para valores

mais altos de volume injetado, sugerindo um atraso do movimento das espécies

iônicas (tanto o Na+ quanto o Cl- exibiram o mesmo efeito) provenientes da dissolução

do NaCl em relação às moléculas de água. Porém, a causa deste fenômeno ainda não

foi identificada, e mais investigações neste âmbito tornam-se necessárias para este fim.

Apesar de algumas pendências que precisam ser melhor esclarecidas a montagem e

automatização do sistema foram bem sucedidas, e o mesmo encontra-se disponível para sua

aplicação proposta: avaliar o potencial da utilização de novos compostos como traçadores

para caracterização de reservatórios de petróleo.

Perspectivas Futuras 98

PERSPECTIVAS FUTURAS

• Terminar a definição sobre a melhor maneira de se monitorar o volume poroso injetado e

controlar as trocas de frascos, além da necessidade de se modificar o software Condutix

N.

• Substituir os corpos de prova citados anteriormente por um "core holder", aparato

construído de aço inox que envolve a amostra de rocha sem a necessidade de camadas

impermeabilizantes, permitindo a troca das amostras e a realização de testes em valores de

temperatura e pressão mais altos.

• Substituir os vasos de transferência por pistões de aço inox, permitindo a realização de

testes em pressões mais altas.

• Utilizar de uma estufa para realização de testes em temperaturas mais altas.

• Realizar testes nos compostos desenvolvidos no CDTN.

Referências Bibliográficas 99

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ANEXO A 103

ANEXO A – CÓDIGO FONTE DO SOFTWARE CONDUTIX N

'COM1:3F8-3FF 'COM2:2F8-2FF 'LPT1:378-37F 'Printer Data Port Status Control ' LPT1 0x03bc 0x03bd 0x03be ' LPT2 0x0378 0x0379 0x037a ' LPT3 0x0278 0x0279 0x027a global True global False global VAC global VAON global VAOFF global VBON global VBOFF global TRON global TROFF global paralela global endpparalela global namostra True = 1 False = 0 VAON=02 VAOFF=04 VAC=255-VAON-VAOFF '254 VBON=16 VBOFF=08 VBC=255-VBOFF-VBON TRON=01 TROFF=255-01 BOMBAON=32 BOMBAOFF=255-32 'amostra, condutividade, temperatura, volume balanca dim dados$(8000,6) dim info$(10, 10) caminhodefault$="C:\Documents and Settings\Administrador\Meus documentos\Resultados dos experimentos\comparacao\" [InitColors] 'Please use default colors when possible. 'ForegroundColor$ = "Black" 'BackgroundColor$ = "Buttonface"

ANEXO A 104

True = 1 : False = 0 [WindowSetup] NOMAINWIN WindowWidth = 745 : WindowHeight = 493 UpperLeftX = INT((DisplayWidth-WindowWidth)/2) UpperLeftY = INT((DisplayHeight-WindowHeight)/2) [ControlSetup] Menu #main, "&File" ,"&Salvar como",[salva], "E&xit", [quit] graphicbox #main.gb1, 10, 35, 400, 160 graphicbox #main.gb2, 10, 235, 400, 160 statictext #main.statictext1, "T LAV. INICIAL", 455, 40, 95, 16 statictext #main.statictext2, "T INJEÇÃO", 455, 95, 90, 16 statictext #main.statictext3, "T LAV. FINAL", 455, 150, 90, 16 statictext #main.statictext4, "VOL. PROGR.", 455, 205, 105, 16 statictext #main.statictext6, "CONDUTIVIDADE", 605, 40, 115, 16 statictext #main.statictext7, "VOL. BALANÇA", 605, 95, 105, 16 statictext #main.statictext8, "N. AMOSTRA", 605, 205, 90, 16 statictext #main.statictext9, "TEMPERATURA", 605, 150, 105, 16 statictext #main.statictext10, "seg.", 555, 60, 25, 16 statictext #main.statictext11, "seg.", 555, 115, 25, 20 statictext #main.statictext12, "seg.", 555, 170, 25, 20 statictext #main.statictext13, "ml", 555, 225, 25, 20 statictext #main.statictext14, "ml", 695, 115, 15, 16 statictext #main.statictext15, "C", 695, 170, 15, 16 statictext #main.statictext16, "uS", 695, 60, 15, 16 statictext #main.static17, "T PROCESSO", 605, 255, 90, 16 statictext #main.static18, "seg.", 695, 275, 25, 16 stylebits #main.btinicia, _BS_MULTILINE, 0, 0, 0 button #main.btinicia, "INICIAR", [btinicia], UL, 480, 360, 85, 40 graphicbox #main.graphicboxinic, 475, 355, 95, 50 stylebits #main.Va, _BS_MULTILINE, 0, 0, 0 button #main.Va, "Va", [btVa], UL, 480, 310, 30, 30 graphicbox #main.graphicboxva, 475, 305, 40, 40 stylebits #main.Vb, _BS_MULTILINE, 0, 0, 0 button #main.Vb, "Vb", [btVb], UL, 535, 310, 30, 30 graphicbox #main.graphicboxvb, 530, 305, 40, 40 stylebits #main.bttramostra, _BS_MULTILINE, 0, 0, 0 button #main.bttramostra, "TROCA AMOSTRA", [bttramostra], UL, 610, 360, 80, 40 stylebits #main.Bomba, _BS_MULTILINE, 0, 0, 0 button #main.Bomba, "BOMBA", [btbomba], UL, 615, 320, 70, 20

ANEXO A 105

graphicbox #main.graphicboxbomba, 610, 315, 80, 30 TextboxColor$ = "Cyan" textbox #main.TLAVI, 455, 55, 95, 25 graphicbox #main.gboxTLAVI, 445, 55, 10, 25 TextboxColor$ = "Cyan" textbox #main.TINJEC, 455, 110, 95, 25 graphicbox #main.gboxTINJEC, 445, 110, 10, 25 TextboxColor$ = "Cyan" textbox #main.TLAVF, 455, 165, 95, 25 graphicbox #main.gboxTLAVF, 445, 165, 10, 25 TextboxColor$ = "Cyan" textbox #main.VPROG, 455, 220, 95, 25 TextboxColor$ = "Green" textbox #main.CONDUT, 610, 55, 80, 25 TextboxColor$ = "Green" textbox #main.VBALAN, 610, 110, 80, 25 TextboxColor$ = "Green" textbox #main.TEMPER, 610, 165, 80, 25 TextboxColor$ = "Green" textbox #main.NAMOSTRA, 610, 220, 80, 25 TextboxColor$ = "Green" textbox #main.TPROCESSO, 610, 270, 80, 25 groupbox #main.groupbox1, "PARÂMETROS", 440, 5, 145, 255 groupbox #main.groupbox2, "VARIÁVEIS", 595, 5, 130, 300 Open "CONDUTIX N" for Window as #main #main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxinic,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTINJEC,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTLAVF,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTLAVI,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxbomba,"down; fill darkgray; flush" #main "trapclose [quit]" #main.gb1 "down; fill Yellow; flush" ' #main.graphicbox1 "setfocus; when mouseMove MouseChange" #main.gb2 "down; fill Yellow; flush" ' #main.graphicbox2 "setfocus; when mouseMove MouseChange" #main "font ms_sans_serif 10" '#main "font LUCIDA_CONSOLE BOLD 9" '=======================================================================================

ANEXO A 106

GOSUB [LECONFIGURA] 'set the size of the communications buffers '(in and out) to 16K each Com = 16384 OPEN "com" + endcombal$ + ":4800,S,7,1,RS,CS0,DS0,DTR" FOR RANDOM AS #balanca OPEN "com" + endcomcond$ + ":4800,N,8,1,CS1000,CS0,DS0,DTR" FOR RANDOM AS #condutiv 'DESLIGA VALVULAS E TROCADOR DE AMOSTRAS paralela=paralela and VBC AND VAC OR VBOFF or VAOFF 'AND TROFF 'paralela=paralela AND TROFF and VBOFF and VAOFF OUT endpparalela,paralela 'print endpparalela 'OUT endpparalela,255 'print #main.gb1," down; line 10 160 400 0 ; up" #main.gb2," down; line 10 160 400 0 ; up" [loop] gosub [pegadados] 'Wait goto [loop] '-------------------------------------------------------------------------- [LECONFIGURA] OPEN "C:\ARQUIVOS DE PROGRAMAS\condutix\CONDUTIX.CFG" FOR INPUT AS #CFG INPUT #CFG,bitamostra INPUT #CFG,endpparalela INPUT #CFG,endcomcond$ INPUT #CFG,endcombal$ close #CFG RETURN '-------------------------------------------------------------------------- [btinicia] if inicia=False then inicia=True 'DESLIGAR VALVULAS paralela=paralela AND TROFF and VBOFF and VAOFF OUT endpparalela,paralela 'LIGA BOMBA flagbomba=0 GOSUB [btbomba] 'DESABILITA BOTOES E CAIXAS DE TEXTO

ANEXO A 107

#main.btinicia,"PARAR" #main.graphicboxinic,"down; fill red; flush" #main.bttramostra,"!disable" #main.Bomba,"!disable" #main.Vb,"!disable" #main.Va,"!disable" #main.TLAVI,"!disable" #main.TLAVF,"!disable" #main.TINJEC,"!disable" #main.VPROG,"!disable" #main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxbomba,"down; fill red; flush" AGORA=time$("seconds") TREAL=time$("seconds")-AGORA #main.TPROCESSO,TREAL pamostra=0 #main.VPROG,"!contents? vprog" ' PRINT vprog ' inicializa o contador de amostras #main.NAMOSTRA,"!CONTENTS? namostra" 'CALCULA TEMPOS DOS CICLOS #main.TLAVI,"!CONTENTS? TLAVI$" TLAVI=VAL(TLAVI$) #main.TINJEC,"!CONTENTS? TINJEC$" TINJEC=VAL(TINJEC$)+TLAVI #main.TLAVF,"!CONTENTS? TLAVF$" TLAVF=VAL(TLAVF$)+TINJEC 'CALCULA ESCALA DOS GRAFICOS XSCALE=int(400/(VAL(TLAVF$)+val(TINJEC$))) 'SUPOE-SE TEMPERATURA MAX= 40C, MIN=10C E MEIO DA ESCALA=25C TEMPOFST=180 YSCLTEMP=180/30 CONDOFST=160 YSCLCOND=160/500 'limpa graficos print #main.gb1,"cls; UP; fill Yellow; flush" print #main.gb2,"cls; UP; fill Yellow; flush"

ANEXO A 108

'EXECUTA OS TRES CICLOS gosub [ciclolavai] if inicia=False then goto [fim] gosub [cicloinjeta] if inicia=False then goto [fim] gosub [ciclolavaf] if inicia=False then goto [fim] gosub [desliga] inicia=False ELSE [fim] gosub [desliga] END IF gosub [pegadados] return '------------------------------------------------------------------------- [desliga] 'desligar valvulas paralela=paralela AND TROFF and VBOFF and VAOFF OUT endpparalela,paralela 'desliga bomba flagbomba=1 GOSUB [btbomba] 'HABILITA BOTOES E CAIXAS DE TEXTO inicia=False #main.btinicia,"INICIAR" #main.graphicboxinic,"down; fill darkgray; flush" #main.Bomba,"!enable" #main.Va,"!enable" #main.Vb,"!enable" #main.bttramostra,"!enable" #main.gboxTINJEC,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTLAVF,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTLAVI,"down; fill darkgray; flush" #main.TLAVI,"!enable" #main.TLAVF,"!enable" #main.TINJEC,"!enable" #main.VPROG,"!enable" #main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxbomba,"down; fill darkgray; flush" return

ANEXO A 109

'wait '-------------------------------------------------------------------------- [bttramostra] gosub [tramostra] return 'wait '-------------------------------------------------------------------------- [tramostra] paralela=paralela OR TRON out endpparalela,paralela scan timer 50,tempamostra ' #main.NAMOSTRA,"!CONTENTS? namostra" 'namostra=namostra+1 #main.NAMOSTRA,namostra return '--------------------------------------------------------------------------- [btVa] if flagva=0 then flagva=1 'flagvb=0 '#main.Vb,"!disable" #main.graphicboxva,"down; fill RED; flush" '#main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" paralela=paralela and VAC or VAON 'AND TROFF out endpparalela,paralela else flagva=0 'flagvb=0 '#main.Vb,"!enable" #main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" '#main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" paralela=paralela and VAC OR VAOFF 'AND TROFF out endpparalela,paralela end if return 'wait '---------------------------------------------------------------------------- [btVb] if flagvb=0 then flagvb=1 flagva=0 '#main.Va,"!disable" #main.graphicboxvb,"down; fill RED; flush"

ANEXO A 110

'#main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" 'desliga va, liga vb paralela=paralela and VBC or VBON 'AND TROFF out endpparalela,paralela else flagva=0 flagvb=0 '#main.Va,"!enable" '#main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" 'desliga vb, desliga va paralela=paralela and VBC OR VBOFF 'AND TROFF out endpparalela,paralela end if return 'wait '--------------------------------------------------------------------------- [btbomba] if flagbomba=0 then flagbomba=1 #main.graphicboxbomba,"down; fill RED; flush" 'liga bomba paralela=paralela or BOMBAON out endpparalela,paralela else flagbomba=0 #main.graphicboxbomba,"down; fill darkgray; flush" 'desliga bomba paralela=paralela and BOMBAOFF out endpparalela,paralela end if return '----------------------------------------------------------------------------- [pegadados] 'scan peso2=peso1 bb$=input$(#balanca,1) if bb$<>"S" then goto [la] 'if lof (#balanca)<12 goto[la] while lof (#balanca)<12 scan wend 'bal$=input$(#balanca,lof(#balanca)) bal$=mid$(input$(#balanca,lof(#balanca)),4,9) 'print bal$ 'for i=0 to 13' lof(#balanca) ' print mid$(bal$,i,1),asc(mid$(bal$,i,1)) 'next i

ANEXO A 111

peso1=val(bal$) #main.VBALAN,using ("####.##",peso1) [la] scan 'if lof (#condutiv)<140 goto [la2] cc$=input$(#condutiv,1) if cc$<>Chr$(19) then goto [la2] while lof (#condutiv)<40 '140 scan wend lecondt$=input$(#condutiv,lof(#condutiv)) 'print lecondt$ cond=val(mid$(lecondt$,27,8)) temper=val(mid$(lecondt$,42,5)) multiplicador=asc(mid$(lecondt$,34,1)) print mid$(lecondt$,34,1) if multiplicador=230 then escond$="u" else escond$="m" end if #main.statictext16, escond$+ "S" #main.CONDUT,using ("#####.##",cond) '+escond$ #main.TEMPER,using ("##.#",temper) [la2] return '------------------------------------------------------------------- 'CICLO DE LAVAGEM INICIAL [ciclolavai] 'DESLIGAR VB 'LIGAR VA paralela=paralela and VBC AND VAC OR VBOFF or VAOFF 'AND TROFF out endpparalela,paralela #main.graphicboxva,"down; fill darkgray; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTLAVI,"down; fill RED; flush" while TLAVI>TREAL gosub [pegadados] TREAL=time$("seconds")-AGORA #main.TPROCESSO,TREAL scan wend gosub [tramostra] namostra=namostra+1

ANEXO A 112

return '------------------------------------------------------------------- 'CICLO DE INJECAO [cicloinjeta] 'DESLIGAR VA 'LIGAR VB ' paralela=paralela and VAON or VBON 'AND TROFF paralela=paralela and VBC AND VAC OR VBON or VAON 'AND TROFF out endpparalela,paralela pesoinicial=peso1 #main.graphicboxvb,"down; fill RED; flush" #main.graphicboxva,"down; fill red; flush" #main.gboxTLAVI,"down; fill GREEN; flush" #main.gboxTINJEC,"down; fill RED; flush" 'print #main.gb1,"goto ";0; " ";90 'TEMPOFST-(temper-10)*YSCLTEMP 'print #main.gb1,"down" gosub [pegadados] pesoinicial=peso1 dados$(pamostra,0)=str$(namostra) dados$(pamostra,1)=str$(TREAL) dados$(pamostra,2)=str$(cond) dados$(pamostra,3)=escond$ dados$(pamostra,4)=str$(temper) dados$(pamostra,5)=str$(peso1) dados$(pamostra,6)="Inji" pamostra=pamostra+1 while TINJEC>TREAL gosub [pegadados] ' print #main.gb1,"FLUSH; set ";(TREAL-TLAVI)*XSCALE; " ";90 'TEMPOFST-(temper-10)*YSCLTEMP TREAL=time$("seconds")-AGORA #main.TPROCESSO,TREAL scan if pesoinicial-peso1=vprog or pesoinicial-peso1>vprog then gosub [tramostra] gosub [pegadados] pesoinicial=peso1 dados$(pamostra,0)=str$(namostra) dados$(pamostra,1)=str$(TREAL) dados$(pamostra,2)=str$(cond) dados$(pamostra,3)=escond$ dados$(pamostra,4)=str$(temper) dados$(pamostra,5)=str$(peso1) dados$(pamostra,6)="Injf" pamostra=pamostra+1 namostra=namostra+1 gosub [pegadados] pesoinicial=peso1

ANEXO A 113

dados$(pamostra,0)=str$(namostra) dados$(pamostra,1)=str$(TREAL) dados$(pamostra,2)=str$(cond) dados$(pamostra,3)=escond$ dados$(pamostra,4)=str$(temper) dados$(pamostra,5)=str$(peso1) dados$(pamostra,6)="Inji" pamostra=pamostra+1 end if wend return '------------------------------------------------------------------- 'CICLO DE LAVAGEM FINAL [ciclolavaf] 'DESLIGAR VB 'LIGAR VA ' paralela=paralela and VBOFF or VAON 'AND TROFF paralela=paralela and VBC AND VAC OR VBOFF or VAOFF 'AND TROFF out endpparalela,paralela #main.graphicboxva,"down; fill RED; flush" #main.graphicboxvb,"down; fill darkgray; flush" #main.gboxTINJEC,"down; fill GREEN; flush" #main.gboxTLAVF,"down; fill RED; flush" while TLAVF>TREAL gosub [pegadados] ' print #main.gb1,"FLUSH;set ";(TREAL-TLAVI)*XSCALE; " ";80 'TEMPOFST-(temper-10)*YSCLTEMP TREAL=time$("seconds")-AGORA #main.TPROCESSO,TREAL scan 'TROCAR AMOSTRAS if pesoinicial-peso1=vprog or pesoinicial-peso1>vprog then gosub [tramostra] gosub [pegadados] pesoinicial=peso1 dados$(pamostra,0)=str$(namostra) dados$(pamostra,1)=str$(TREAL) dados$(pamostra,2)=str$(cond) dados$(pamostra,3)=escond$ dados$(pamostra,4)=str$(temper) dados$(pamostra,5)=str$(peso1) dados$(pamostra,6)="Lv2f" pamostra=pamostra+1 namostra=namostra+1 gosub [pegadados] pesoinicial=peso1 dados$(pamostra,0)=str$(namostra)

ANEXO A 114

dados$(pamostra,1)=str$(TREAL) dados$(pamostra,2)=str$(cond) dados$(pamostra,3)=escond$ dados$(pamostra,4)=str$(temper) dados$(pamostra,5)=str$(peso1) dados$(pamostra,6)="Lv2i" pamostra=pamostra+1 end if wend #main.gboxTLAVF,"down; fill GREEN; flush" return '--------------------------------------------------------------------------- sub tempamostra timer 0 paralela=paralela AND TROFF out endpparalela,paralela 'beep end sub '--------------------------------------------------------------------------- [salva] filedialog "Save As...",caminhodefault$ + "*.cnd", nomearquivosalvar$ '[SALVA2] if nomearquivosalvar$="" then wait if fileExists(DefaultDir$, nomearquivosalvar$) then CONFIRM "O arquivo: "+chr$(13)+nomearquivosalvar$ + chr$(13) + "já existe. " + chr$(13) + "Quer salvar asssim mesmo? "; RESPOSTA$ IF RESPOSTA$="no" THEN GOTO [salva] end if open nomearquivosalvar$ for output as #4 notice "salvando " + nomearquivosalvar$ 'open left$(nomearquivosalvar$,len(nomearquivosalvar$)-4) + ".par" for output as #5 for i=0 to pamostra-1 print #4, using ("###",dados$(i,0))+" "; print #4, using ("#####",dados$(i,1))+" "; print #4, using ("####.###",dados$(i,2))+" "; print #4, dados$(i,3)+" "; print #4, using ("##.#",dados$(i,4))+" "; print #4, using ("####.##",dados$(i,5))+" "; print #4, dados$(i,6) next i close #4 return function fileExists(path$, filename$) 'dimension the array info$( at the beginning of your program files path$, filename$, info$()

ANEXO A 115

fileExists = val(info$(0, 0)) 'non zero is true end function [quit] close #main close #balanca close #condutiv end

ANEXO B 116

ANEXO B – CERTIFICADO DA ANÁLISE DOS ARENITOS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

1. RESULTADOS

Mineral Identificado Amostra (Arenito)

(Diâmetro x Altura) (Peso)

Predominante (>90%)

Maior (<10%)

Menor (<5%)

Minoritário (<3%)

01 (25 x 23 mm)

(19,8 g) Quartzo - Caolinita

Gibbsita Hematita

Lepidocrocita

02 (37,5 x 45 mm)

(95,5 g) Quartzo Caolinita - Gibbsita

03 (37,5 x 63,5 mm)

(125 g) Quartzo - -

Gibbsita Hematita

Caolinita: Al2Si2O5(OH)4 – Gibbsita: α-Al2O3.3H2O – Hematita: Fe2O3

Lepidocrocita: FeO.OH – Quartzo: SiO2

1.1. Amostras (arenitos): rochas constituídas essencialmente de quartzo (grãos de

areia). Estes grãos se mantêm unidos por um cimento, que nas amostras estudadas levam a composição dos minerais identificados e colocados nas colunas de maior, menor e minoritária na tabela de resultados. A cor dos arenitos depende da composição do cimento; nestas amostras varia de amarelo-pálido ao amarelo-avermelhado, notadamente influenciada pelas presenças dos óxidos e hidróxidos de ferro. A hematita contribui com uma cor mais avermelhada e os hidróxidos de ferro com uma cor mais amarelada. É importante saber que nestas rochas os óxidos e hidróxidos de ferro estão em processo de alteração, que no seu estágio final de alteração dão lugar à limonita (Fe2O3.nH2O ou FeO.OH.nH2O), que é amorfa e indicativa da cor amarelada. A limonita está sempre presente nos arenitos independente da menor ou maior intensidade desta coloração.

1.2. Difratograma de raios-X das amostras analisadas: anexados ao certificado de análise e devidamente interpretados. As planilhas correspondentes aos difratogramas de raios-X digitais foram encaminhadas ao cliente por meios eletrônicos.

2. OBSERVAÇÕES

2.1. Especificação das amostras: amostras de testemunho de sondagem preparadas pelo cliente, procedendo-se em nosso laboratório a obtenção das respectivas amostras analíticas e preparação final das mesmas. O peso de

ANEXO B 117

cada amostra original encontra-se na tabela de resultados. Amostra - 01: φ = 25 mm x H= 23 mm, amostra - 02: φ = 37,5 mm x 45 mm e amostra – 03: 37,5 mm x 63,5 mm.

2.2. Especificação da técnica e condições de análise:

2.2.1. Técnica de análise utilizada: difratometria de raios-X pelo método do pó, empregando-se um difratômetro de raios-X de fabricação Rigaku, modelo Geigerflex, semi-automático e tubo de raios-X de cobre; análise efetuada em amostra tal qual recebida.

2.2.2. Condições de operação do difratômetro de raios-X: fator de escala (8x103), constante de tempo (0,5s), velocidade do registrador (40 mm/mim), velocidade do goniômetro (8º2θ/min), intensidade de corrente (30mA) e tensão (40KV).

2.2.3. Identificação das fases cristalinas (minerais): foi obtida por comparação do difratograma de raios-X das amostras com o banco de dados da ICDD – International Center for Diffraction Data / Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS (Sets 01 – 50; 2000).

2.2.4. Análises das fases cristalinas (minerais): levaram em consideração as intensidades das principais reflexões e as comparações entre as mesmas, avaliando-se assim as quantidades relativas de seus teores.

2.3. Cláusulas de responsabilidade:

2.3.1. Os resultados obtidos se referem somente às amostras submetidas à análise.

2.3.2. Não se admite qualquer responsabilidade referente à exatidão da amostragem, a menos que esta tenha sido efetuada mediante nossa própria supervisão. Salvo menção expressa, as amostras foram livremente coletadas pelo solicitante.

2.3.3. A reprodução deste certificado está autorizada em sua forma integral. A reprodução parcial só é permitida com autorização expressa do responsável técnico.

2.3.4. As amostras deverão ser retiradas após 15 dias da data de emissão do certificado de análise. Após 30 dias da emissão do mesmo, o laboratório descartará as amostras não retiradas pelo cliente.

2.3.5. No caso de publicações científicas, favor incluir o nome do executor e responsável técnico pelos serviços.

2.4. Custo do serviço: R$450,00 (quatrocentos e cinqüenta reais); a titulo de informação para o usuário e controle interno do laboratório.

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