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Equilíbrio de fases e fortalecimento por solução sólida e por dispersão na

solidificação

UNIVESIDADE DE SÃO PAULOEESC

SCM5757 – Ciência dos materiais I

Prof. Dra. Lauralice Canale1º. Semestre - 2017

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Soluções Sólidas• A maior parte dos metais de engenharia é

combinada com outros metais ou não-metais, de modo a proporcionar maior resistência mecânica, maior resistência à corrosão ou outras propriedades desejadas.

• Solução sólida é um sólido constituído por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa única fase. Geralmente há dois tipos de soluções sólidas: substitucionais e intersticiais.

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Representação bi-dimensional de átomos substitucionais e intersticiais.

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Fortalecimento por solução sólida

• A adição de um ou mais elementos a um metal pode provocar o aumento da resistência deste devido à formação de uma solução sólida.

• Quando os átomos substitucionais (soluto) se misturam, no estado sólido, com átomos de outro metal (solvente), criam-se campos de tensão em torno dos átomos de soluto. Estes campos dificultam os deslocamentos, tornando a solução sólida mais resistente que o metal puro.

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Quanto maior a diferença entre o tamanho atômico dos elementos, maior o fortalecimento por solução sólida pois o distúrbio da rede torna mais difícil o escorregamento.

Efeito de vários elementos de liga no limite de elasticidade do cobre.

Maior % elementos de liga, maior o fortalecimento (solubilidade)

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As ligas podem ser monofásicas ou polifásicas.

Fase: sistema cujo volume é fisicamente homogêneo e que apresenta uma superfície que o separa mecanicamente de quaisquer outras fases.Uma fase tem as seguintes características:

• A mesma estrutura ou arranjo atômico

• Aproximadamente a mesma composição química e propriedades

• Uma interface entre a própria fase e as fases vizinhas ou regiões adjacentes.

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A: Formação de pequenos

núcleos de cristalização

(cristalitos)

B: Crescimento dos cristalitos

C: Formação de Grãos, com

formatos irregulares, após

completada a solidificação.

D: Vista, num microscópio, da

estrutura de Grãos (as linhas

escuras são os contornos dos

Grãos)

A B

C D

MECANISMO DE FORMAÇÃO DO GRÃO

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a) 3 estados da água – gasoso, líquido e sólido- são cada um uma fase.

b) Água e álcool têm solubilidade total.

c) Água e sal têm solubilidade parcial.

d) Óleo e água que virtualmente não se misturam

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Duas fases em equilíbrio(a) óleo flutuando em água

(b) emulsão de água-óleo.

Ambos possuem as mesmas fases mas (a) possui uma microestrutura diferente de (b)

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• Limite de solubilidade: máxima concentração de um soluto que pode ser adicionado sem formar uma nova fase.

• Equilíbrio de fases: estado de um sistema onde as características de fases permanecem constantes por um período indefinido de tempo. No equilíbrio a energia livre é mínima.

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a) Níquel e cobre no estado líquido são completamente solúveis

(b) Ligas sólidas de cobre e níquel exibem solubilidade sólida completa com átomos de cobre e níquel ocupando posições aleatórias no reticulado.

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Limite de solubilidade de Zn no Cu

(c) ligas de zinco e cobre com mais de 30% de Zn há a formação de uma segunda fase devido ao limite de solubilidade do zinco no cobre.

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Energia livre é uma função da energia interna de um sistema e também da desordem dos átomos ou moléculas.

Um sistema está em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo, isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo. O sistema é estável.

Alterações na temperatura, pressão ou composição resultará em aumento da energia livre e por conseqüência mudanças para outro estado.

EQUILÍBRIO DE FASESO equilíbrio de fases se refere ao equilíbrio em sistemas que possui mais de uma fase. As características das fases são constantes em relação ao tempo

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Diagramas de Fases• São representações gráficas que indicam, para diferentes

temperaturas, pressão e composições, quais as fases presentes em um material. Eles são construídos admitindo condições de equilíbrio (resfriamento lento), e a partir dele se obtém as seguintes informações:

– Quais as fases presentes para diferentes composições e temperaturas

– Em condições de equilíbrio, qual a solubilidade no estado sólido de um elemento em outro.

– Qual a temperatura em que uma liga começa a solidificar, e o intervalo de temperaturas em que isto ocorre.

– A temperatura em que as diferentes fases começam a fundir.

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Sistemas Binários IsomorfosSão designados isomorfos porque os dois elementos são completamente solúveis um no outro, quer no estado líquido, quer no estado sólido.

A região acima da linha superior do diagrama, liquidus, corresponde à temperatura mínima acima da qual um material está inteiramente na fase líquida.

A região abaixo da linha inferior, solidus, corresponde à temperatura máxima abaixo da qual um material está completamente na fase sólida.

A área entre as duas linhas representa uma região bifásica, na qual coexistem as fases líquida e sólida.

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Sistemas Binários Isomorfos

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Regra de Gibbs• Determina o número de fases que podem coexistir, em

equilíbrio, em um determinado sistema. (Equação para pressão de 1 atm, em caso diferente deve-se trocar 1 por 2)

P (Phase) é o número de fases que coexistem num determinado sistema

C (Components) é o número de componentes do sistema

F (Freedom) é o número de graus de liberdade

F=1 significa que a temperatura poderá variar onde as fases estão em equilíbrio.

F=0 significa que há somente uma temperatura onde as fases estão em equilíbrio.

F = C – P + 1

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Diagramas de fases: (a) temperaturas liquidus e solidusmostradas para uma lida Cu-40%Ni. (b) diagrama de equilíbrio para o sistema NiO-MgO. (c) e (d) sistemas com soluções sólidas máxima e mínima.

Regra de Hume-Rothery Rules para ligas(átomos misturados em uma rede)

Misturando 2 ou mais diferentes tipos de átomos haverá a formação de uma solução sólida única?

Observações empíricas têm identificado 4 características: tamanho do átomo, estrutura do cristal, eletronegatividade e valência.

+1 +2

Regra de Hume-RotheryRegras empíricas para soluções sólidas substitucionais mostram que:

1) Tamanho do átomo Regra de 15%Se a diferença em tamanho entre os átomos de soluto e solvente for maior do que ±15%, as distorções da rede serão tão grandes que a solução sólida não será favorecida.

DR%= < ±15% não permite a formação.

2) Estrutura do cristal Para uma boa solubilidade, as estruturas dos cristais dos metais devem ser as mesmas.

3) Eletronegatividade DE ~ 0 favorece a solução sólida.

4) Valências Mais alta em mais baixa, ok Mais baixa em mais alta,

difícil.Um metal dissolverá outro metal de valência maior melhor do que outro de valência menor.

rsolute rsolvent

rsolventx100%

Exemplo de aplicações Si-Ge semicondutor, Cu-Ni e Cu-Ag ligas metálicas.São favoráveis a formarem solução sólida única?

Ligas Si-GeRegra 1: rSi = 0.117 nm and rGe= 0.122 nm.

DR%= = 4% favorável √

Regra 2: Si e Ge tem mesma estrutura cristalina. favorável √

Regra 3: ESi = 1.90 and EGe= 2.01. Assim, DE%= 5.8% favorável √

Regra 4: Valência do Si e Ge são ambas = 4. favorável √

É esperado que Si e Ge formem S.S. sob uma ampla faixa de composição.

Regras deHume-Rothery em ação

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rsolventx100%

É favorável a formar uma ss única?

Liga Cu-NiRegra 1 1: rCu = 0.128 nm and rNi= 0.125 nm.

DR%= = 2.3% favorável √

Regra 2: Ni and Cu tem estrutura CFC favorável √

Regra 3: ECu = 1.90 and ENi= 1.80. Thus, DE%= -5.2% favorável √

Regra 4: Valência do Ni e Cu são ambas iguais a +2. favorável √

Regras de Hume-Rothery em ação

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rsolventx100%

Favorável?

Ligas Cu-Ag Regra 1: rCu = 0.128 nm and rAg= 0.144 nm.

DR%= = 9.4% favorável √

Regra 2: Ag e Cu tem estrutura CFC. favorável √

Regra 3: ECu = 1.90 and ENi= 1.80. Assim, DE%= -5.2% favorável √

Regra 4: Valência do Cu é +2 e Ag is +1. Não favorável

Ag e Cu tem limite de solubilidade.

Realmente, o diagrama de fases Cu-Ag mostra que a solubilidade é de somente 18%

rsolute rsolvent

rsolventx100%

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©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

MgO e NiO têm estruturas cristalinas, raios iônicos e valências similares, então estes dois materiais cerâmicos podem formar soluções sólidas de solubilidade total.

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Regra da Alavanca

Não é possível exibir esta imagem.

Por esta regra pode-se determinar as percentagens ponderais das fases líquida e sólida presentes numa liga com uma determinada composição a uma determinada temperatura, na região bifásica.

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• Para saber a concentração de cada fase no ponto B é preciso traçar um linha reta até as linhas liquidus e solidus, e da extremidade destes pontos, linhas perpendiculares até o eixo da composição. Assim:

100100

100100

SR

S

CC

CCL

SR

R

CC

CC

ls

os

ls

lo

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Regra da alavanca ou regra dos momentos

T= α +L

Quantidade pode ser expressa pelo produto

Co.T=Cs.α + CL.L

Co.T = Cs. α + CL.T – CL. α

(Co – CL).T = (Cs-CL). α

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α = (Co – CL)

(Cs – CL)

L = T – α

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Exemplo de aplicação da regra da alavanca

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Determinar a quantidade de cada fase da liga Cu-40%Ni a 1300, 1270, 1250 e 1200ºC.

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Regra da alavanca a 1250ºC:

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Regra da alavanca a 1250ºC:

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Exemplo de aplicação da regra da alavanca

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Determinar a quantidade de cada fase da liga Cu-40%Ni a 1300, 1270, 1250 e 1200ºC.

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%100:1200

%6210032453240%

%3810032454045%:1250

%2310037503740%

%7710037504050%:1270

%100:1300

Co

LCo

LCoLCo

Solução:

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Exemplo:Qual a composição do sistema NiO-MgO que pode se funde a 2600ºC, mas pode ser posta em serviço a 2300ºC?

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A fase líquida a 2600ºC vai até 62 mol% de MgO, a fase sólida em 2300ºC começa a partir de 50 mol% de MgO. Consequentemente, pode-se usar qualquer composição entre 50 e 62 mol% de MgO.

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Relação entre propriedades e diagrama de fases

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Propriedades mecânicas das ligas cobre-níquel. O cobre é fortalecido por até 60% de Ni, e o níquel é fortalecido por até 40% de Cu.

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Exemplo: uma liga (Cu-Ni) que tenha no mínimo um limite de elasticidade de 20000psi, limite de resistência a tração de pelo

menos 20000psi, e alongamento de no mínimo 20%: ©

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Uma composição capaz de satisfazer estas condições pode ser:

Cu-90%Ni ou Cu-33 a 66% Ni.

A melhor escolha seria a liga com menos níquel, uma vez que este metal é mais caro que o cobre. Além disso ligas com menos níquel apresentam a curva liquidus mais baixa, o que significa que seria gasto menos energia para a fundição. Uma escolha razoável seria a liga Cu-35%Ni.

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Solidificação de uma liga de solução sólida

• Em uma liga, como Cu-40%Ni, que é fundida e em seguida resfriada, a solidificação requer que aconteça tanto a nucleação quanto o crescimento de grão.

• Para conseguir a estrutura final em equilíbrio, a velocidade de resfriamento deve ser lenta. Deve haver tempo suficiente para que os átomos dos dois elementos se difundam e produzam a composição mostrada no diagrama de fases. Na prática as velocidades de resfriamento são muito altas, o que impede este equilíbrio.

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A mudança na estrutura de uma liga Cu-40%Ni durante solidificação de equilíbrio. Os átomos de cobre e níquel devem estar difusos durante o resfriamento para estabelecer o programa de fase e produzir uma estrutura de equilíbrio uniforme.

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Solidificação de não-equilíbrio de ligas metálicas

• Segregação: presença de diferentes composições no material, geralmente causada por tempo insuficiente para a difusão durante a solidificação.

• Microsegregação ou segregação dendrítica: diferentes concentrações de um material em pequenos espaços.

• Macrosegregação: diferença de composição em uma grande área do material.

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Representação esquemática do desenvolvimento da microestrutura durante a solidificação de não-equilíbrio da liga 35%Ni-65%Cu. O tempo insuficiente para a difusão no sólido produz uma estrutura segregada.

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Microestrutura durante a solidificação de não-equilíbrio da liga Cu-40%Ni.

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Tratamento térmico de homogeneização

• A maior parte das microestruturas vazadas apresenta-se segregada em maior ou menor grau e, por conseguinte, com gradientes de composição.

• Para eliminar essa segregação, os lingotes são aquecidos a uma temperatura elevada, de modo a acelerar a difusão no estado sólido.

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Princípios do fortalecimento por dispersão

• Fortalecimento por dispersão: aumento da resistência do material pela formação de mais de uma fase.

• Matriz: fase sólida contínua em uma microestrutura complexa.

• Precipitado: uma fase sólida que se forma da fase matriz original quando o limite de solubilidade é excedido.

• Reação eutética: transformação de fase na qual, por arrefecimento, toda fase líquida se transforma isotermicamente em duas fases sólidas.

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(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Considerações para um fortalecimento efetivo por dispersão: a fase de precipitado deve ser dura e

descontínua.

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Considerações para um fortalecimento efetivo por dispersão: as partículas de fases dispersas devem ser

pequenas e numerosas.

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Considerações para um fortalecimento efetivo por dispersão: as partículas de fases dispersas devem ser

preferencialmente esféricas e não acircular.

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Considerações para um fortalecimento efetivo por dispersão: maior quantidade de fases dispersas aumenta

o fortalecimento.

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Modo como os precipitados dispersos ajudam a prevenir os movimentos de deslocamentos e escoamento plástico dos

materiais. As partículas agem como obstáculos.

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