SUMÁRIO1 RESUMO............................................................................................................................................................... 2

2 SITUAÇÃO FÍSICA.............................................................................................................................................. 3

3 EQUACIONAMENTO......................................................................................................................................... 43.1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR.........................................................................................................................................43.2 PONTOS DE BOLHA E ORVALHO......................................................................................................................................53.3 EQUAÇÕES PVT................................................................................................................................................................ 6

3.3.1 Parâmetros comuns.................................................................................................................................................. 63.3.2 Peng-Robinson............................................................................................................................................................. 73.3.3 Soave-Redlich-Kwong............................................................................................................................................... 8

3.4 MÉTODO NUMÉRICO........................................................................................................................................................ 9

4 RESULTADOS...................................................................................................................................................... 94.1 PVT DE PENG – ROBINSON............................................................................................................................................94.2 PVT DE SOAVE – REDLICH – KWONG.......................................................................................................................10

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................................... 12

6 ANEXO 1 – MEMORIAL DE CÁLCULO........................................................................................................ 136.1 PVT DE PENG – ROBINSON.........................................................................................................................................136.2 PVT DE SOAVE – REDLICH – KWONG.......................................................................................................................14

1 ResumoCampinas, 11 de junho de 2015.

Caros colegas do Departamento de Processos,

Saudações.

Com relação à análise da validade das equações de Peng Robinson e Soave Redlich Kwong para descrever o equilíbrio líquido-vapor do sistema bifásico Acetona (Componente (1 )) e 2-propanol (Componente (2 )) cujos dados experimentais se encontram disponíveis em database no site da Dortmund Data Bank, concluímos que:

Peng-Robinson. Descreve o sistema com erro associado de cerca de 0,00 ou 0,00% à composição da fase vapor. Conforme Tabela 1.1.Tabela 1.1 Comparação dos resultados experimentais com resultados calculados com modelo PVT Peng-Robinson. Para o componente (1) composição do líquido, pressão do sistema, composição do vapor calculado, composição do vapor experimental e erro associado.

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)

0 6.890 00.0000

00.00000 5.906

0.1

9.462 0.3420.1750

00.59900 13.332

0.2

11.763 0.5250.3390

00.73500 18.612

0.3

13.868 0.6420.5140

00.79800 22.291

0.4

15.833 0.7260.6690

00.85500 25.331

0.5

17.703 0.7910.8390

00.91000 29.544

0.6

19.513 0.8451.0000

01.00000 30.198

0.7

21.290 0.889

0.8

23.057 0.930

0.9

24.834 0.966

1.0

26.363 0.999

T=295,15K

Soave Redlich Kwong. Descreve o sistema com erro associado de cerca de 0,00 ou 0,00% à composição da fase vapor. Conforme Tabela 1.2. Tabela 1.2 Comparação dos resultados experimentais com resultados calculados com modelo PVT Soave. Para o componente (1) composição do líquido, pressão do sistema, composição do vapor calculado, composição do vapor experimental e erro associado.

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)

0 6.195 00.0000

00.00000 5.906

0.1

8.777 0.3620.1750

00.59900 13.332

0.2

11.076 0.5460.3390

00.73500 18.612

0.3

13.169 0.6610.5140

00.79800 22.291

2

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)0.4

15.119 0.7420.6690

00.85500 25.331

0.5

16.971 0.8040.8390

00.91000 29.544

0.6

18.762 0.8541.0000

01.00000 30.198

0.7

20.522 0.897

0.8

22.275 0.934

0.9

24.041 0.968

1.0

25.837 0.999

T=295,15K

As comparações foram feitas resolvendo o equacionamento do ELV pela abordagem phi-phi. A partir dos dados experimentais, fixa-se os valores de pressão e composição do líquido (P,x) e, a temperatura constante, obtém-se a composição da fase vapor, comparando-se resultado experimental com resultados calculados pelo modelo da PVT.

Att.

Área de Projetos.

3

2 Situação FísicaA situação a ser analisada é o equilíbrio líquido-vapor para uma mistura binária, dos

seguintes compostos (Tabela 2.3):Tabela 2.3 Compostos analisados no ELV.

Composto Número Fórmula Massa MolarAcetona (1) C3H6O 58,08

2-propanol (2) C3H8O 60,096

O objetivo desse estudo é verificar se as equações PVT de Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK) descrevem satisfatoriamente o comportamento da mistura em equilíbrio líquido-vapor.

A fim de avaliar a validade das equações, constroem-se pelos modelos as curvas de equilíbrio (i) Txy e xy caso a pressão seja constante, (ii) Pxy e xy caso a temperatura seja constante. Ao comparar resultados do modelo e experimentais, pode-se determinar a validade da equação PVT para descrever a mistura binária.

Os dados experimentais estão disponíveis em: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLEindex.php

4

3 Equacionamento

3.1 Equilíbrio Líquido-Vapor

O equilíbrio líquido-vapor em mistura binária se caracteriza pelos equilíbrios mecânicos, térmicos e de potencial químico, o qual se traduz também no equilíbrio entre a fugacidade dos compostos em cada fase.

P I=P II (3.1)

T I=T II (3.2)

GiI=Gi

II (3.3)

f̂ iI= f̂ i

II (3.4)

Tomando-se a abordagem ϕ−ϕ para descrever o comportamento da mistura na fase líquida e na fase vapor, parte-se da seguinte equação:

y iP ϕ̂iV (T ,x )= ϕ̂i

L (T , x ) P x i (3.5)

Ressaltamos que se toma o fator de Pointing como unidade ao se considerarem baixas pressões envolvidas na curva de equilíbrio da mistura. Rearranjando, temos:

y i=ϕ̂i

L (T ,x )ϕ̂i

V (T , x )x i (3.6)

Ou ainda:

y i=K i (T , x ) x i (3.7)

Onde

K i (T , x )=ϕ̂i

L (T , x )ϕ̂i

V (T ,x )(3.8)

Os coeficientes de fugacidade são obtidos por meio das equações PVT. Já em termos do balanço de massa global do sistema à mistura binária se aplicam.

y i(VF )+x i( LF )=zi (3.9)

Temos, assim, um sistema de equações que descrevem o equilíbrio líquido-vapor. Aplicando uma equação na outra, chega-se a :

K i xi(VF )+x i( LF )=zi (3.10)

Uma vez que L+V=F , temos:

5

x i[( LF )(1−K i )+K i]=zi (3.11)

x i=zi

[( LF ) (1−K i )+K i] (3.12)

Para a fase vapor, o mesmo pode ser feito.

y i=ziK i

[( LF ) (1−K i )+K i] (3.13)

Assim, para mistura binárias, deve-se garantir que as equações abaixo sejam satisfeitas, onde essas funcionarão como critério de restrição e parada do algoritmo de cálculo.

∑i=1

2

x i=∑i=1

2

{ zi

[( LF ) (1−K i )+K i] }=1 (3.14)

∑i=1

2

yi=∑i=1

2

{ zi K i

[( LF ) (1−K i )+K i]}=1 (3.15)

3.2 Pontos de bolha e orvalho

Os pontos de bolha e orvalho podem ser obtidos para uma mistura binária se assumirmos que a composição de uma fase pode ser aproximada pela composição global. O equacionamento, então, torna-se:

P .BOLHA y i=K i zi=1∨∑ y i=1 (3.16)

P .ORVALHO x i=y i

K i

=1∨∑ x i=1 (3.17)

Onde

K i (T , x )=ϕ̂i

L (T , x )ϕ̂i

V (T ,x )(3.18)

Assim, reordenando para mistura binária.

P .BOLHA K1 z1+K2 z2=1 (3.19)

P .ORVALHOz1K 1

+z2K 2

=1 (3.20)

6

Os pontos de orvalho e de bolha norteiam a construção da curva de equilíbrio, junto com seus correspondentes em temperatura e pressão.

7

3.3 Equações PVT

As equações PVT elegidas para caracterizar o sistema em estudo são as equações de Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK). As equações PVT, cúbicas, quando resolvidas, retornam os fatores de compressibilidade em sua raiz. Com o fator de compressibilidade e o modelo PVT, é possível calcular os coeficientes de fugacidade. Para ambos modelos PVT, existem grupos de constantes comuns, os quais se baseiam em parâmetros para cada componente e parâmetros para misturas - calculados a partir de regras de mistura.

3.3.1 Parâmetros comuns

Parte-se dos parâmetros temperatura crítica(T C ), pressão crítica(PC ), e fator de acentricidade(ω ), além das variáveis de processo temperatura(T ), e pressão( P ). Para a mistura em si, adota-se o parâmetro de interação binária(k ij), também específico para cada mistura.

3.3.1.1 Para cada componente da mistura

Termo (a ) representa o parâmetro de atração da equação.

a i=0,45724R2T Ci

2

PCi

(3.21)

Termo (b ) representa o parâmetro de repulsão da equação.

b i=0,07780RT Ci

PCi

(3.22)

Termo (α ) é função da temperatura e do fator acêntrico, foi introduzido por Soave para corrigir o termo (a ).

α i=[1+(0,37464+1,54226ωi−0,26992ωi2) (1−√T ri )]

12 (3.23)

Termos rearranjados ( A ) e ( B ):

Ai=a iαiP

R2T 2(3.24)

Bi=bi P

RT(3.25)

3.3.1.2 Termos de mistura

Baseados nas regras de mistura adotadas tipicamente ao se utilizar equação de P-R.

Para o termo (aα ), os valores cruzados.

(aα )ii=(aα )i (3.26)

(aα )ij=(aα ) ji=(1−k ij )(√ (aα )i (aα ) j ) (3.27)

Resultando no termo final.

8

(aα )=∑i∑

j

y i y j (aα )ij (3.28)

Para o termo (b ), tem-se que:

b=∑ y ibi (3.29)

Igualmente ( B ).

B=∑ yi Bi (3.30)

Para ( A ), termos cruzados.

( A )ii=( A )i (3.31)

Aij=A ji=(1−k ij )(√ (A )i ( A ) j ) (3.32)

Resultando no termo final.

A=∑i∑

j

y i y j A ij (3.33)

Resumindo para uma mistura binária.

(aα )12=(aα )21=(1−k 12) (√(aα )1 ( aα )2 ) (3.34)

(aα )= y12 (aα )1+2 y1 y2 (aα )12+ y2

2 (aα )2 (3.35)

A12=A21= (1−k 12) (√ ( A )1 (A )2 ) (3.36)

A= y12 A1+2 y1 y2 A12+ y2

2 A2 (3.37)

b= y1b1+ y2b2 (3.38)

B= y1B1+ y2 B2 (3.39)

Os termos calculados conforme as equações apresentadas são utilizados para se obter o coeficiente de fugacidade ao se empresas as equações PVT.

3.3.2 Peng-Robinson

Dada a equação de Peng-Robinson:

P= RTV−b

− aα

V 2+2bV −b2(3.40)

Rearranjando os termos, de modo a expressar uma equação cúbica em termos do coeficiente de compressibilidade:

Z3+β Z2+γZ+δ=0 (3.41)

Onde.

9

β=−(1−B) (3.42)

γ=(A−3B2−2B) (3.43)

δ=−(AB−B2−B3) (3.44)

Resolvendo a equação cúbica, obtêm-se das raízes os coeficientes de compressibilidade da mistura em uma fase (apenas uma raiz somente real) ou em ambas fases (duas raízes somente reais, a maior e a menor).

Desse modo, empregando-se os parâmetros apresentados anteriormente e os coeficientes de compressibilidade calculados, os coeficientes de fugacidade podem ser obtidos por.

ln ( ϕ̂i )=B i

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

4,828B [ Bi

B− 2

aα (∑j

y j ( aα )ij)] ln [ Z+2,414BZ−0,414 B ] (3.45)

Para uma mistura binária.

ln ( ϕ̂1)=B1

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

4,828B [ B1B − 2aα

( y1 ( aα )1+ y2 (aα )12 )] ln [ Z+2,414BZ−0,414 B ] (3.46)

ln ( ϕ̂2)=B2

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

4,828B [ B2B − 2aα

( y1 (aα )21+ y2 (aα )2 )] ln [ Z+2,414 BZ−0,414 B ] (3.47)

Caso Z=Z L os coeficientes serão da fase líquida, caso Z=ZVos coeficientes serão da fase vapor.

3.3.3 Soave-Redlich-Kwong

De maneira análoga, a equação de S-R-K a ser trabalhada é

P= RTV−b

− aαV (V +b )

(3.48)

Rearranjando em sua forma cúbica.

Z3+β Z2+γZ+δ=0 (3.49)

Onde.

β=¿-1 (3.50)

γ=(A−B−B2) (3.51)

δ=−AB (3.52)

E o coeficiente de fugacidade.

ln ( ϕ̂i )=B i

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

B [ B i

B− 2

aα (∑j

y j (aα )ij )] ln [1+ BZ ] (3.53)

Para uma mistura binária.

10

ln ( ϕ̂1)=B1

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

B [ B1B − 2aα

( y1 (aα )1+ y2 (aα )12 )] ln [1+ BZ ] (3.54)

ln ( ϕ̂2)=B2

B(Z−1 )−ln ( Z−B )+ A

B [ B2

B− 2

aα( y1 (aα )21+ y2 (aα )2 )] ln [1+ B

Z ] (3.55)

Caso Z=Z L os coeficientes serão da fase líquida, caso Z=ZVos coeficientes serão da fase vapor.

Calculados os coeficientes de fugacidade são empregados na descrição do ELV, em ambas fases.

11

3.4 Método Numérico

As situações físicas a serem descritas pressupõe dois tipos de equilíbrio líquido-vapor: (i) a pressão constante; (ii) a temperatura constante. Nesse estudo, aborda-se a situação de ELV a temperatura constante. O objetivo é obter os pontos (P,x,y) para construção da curva de equilíbrio líquido-vapor para uma mistura binária.

Com o ponto de orvalho ou de bolha, têm-se para uma mesma pressão duas composições, uma de cada fase, xi e yi. Formam-se assim os pares de (P, x, y) que possibilitam construir a curva de equilíbrio.

A seguir apresentam-se algoritmos para resolução de cada ponto em cada situação.

(i) A temperatura constante.

Ponto de Bolha.

1. Assume-se xi = zi

2. Estima-se yi e P

3. Resolve-se a equação PVT para se obter os fatores de compressibilidade Z de cada fase

4. Calculam-se phi v e phi L

5. Calcula-se novo yi

6. Verificar se yi = yi calculado de acordo com a margem de erro assumida – variar yi até fechar a conta

7. Verificar se somatória de yi = 1 de acordo com a margem de erro assumida – variar a pressão até atender a condição

Ponto de Orvalho

1. Assume-se yi = zi

2. Estima-se xi

3. Resolve-se a equação PVT para se obter os fatores de compressibilidade Z de cada fase

4. Calculam-se phi v e phi L

5. Calcula-se novo xi

6. Verificar se xi = xi calculado de acordo com a margem de erro assumida – variar yi até fechar a conta

7. Verificar se somatória de xi = 1 de acordo com a margem de erro assumida – variar a pressão até atender a condição

4 Resultados

4.1 PVT de Peng – Robinson

Resultados. Para o modelo de PR empregado, os resultados obtidos são apresentados numericamente na Tabela 4.4 e graficamente na Figura 4.1. Os resultados experimentais da literatura são apresentados conjuntamente.

12

Tabela 4.4 Comparação dos resultados experimentais com resultados calculados com modelo PVT Peng Robinson. Para o componente (1) composição do líquido, pressão do sistema, composição do vapor calculado, composição do vapor experimental e erro associado.

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)

0 6.890 00.00000

0.00000 5.906

0.1

9.462 0.3420.17500

0.59900 13.332

0.2

11.763 0.5250.33900

0.73500 18.612

0.3

13.868 0.6420.51400

0.79800 22.291

0.4

15.833 0.7260.66900

0.85500 25.331

0.5

17.703 0.7910.83900

0.91000 29.544

0.6

19.513 0.8451.00000

1.00000 30.198

0.7

21.290 0.889

0.8

23.057 0.930

0.9

24.834 0.966

1.0

26.363 0.999

T=295,15K

Figura 4.1 Gráficos Pxy (à esquerda) e xy (à direita) com resultados calculados (tracejado) e experimentais (pontos),, para PVT P-R.

4.2 PVT de Soave – Redlich – Kwong

Resultados. Analogamente para o modelo de S-R-K empregado, os resultados são apresentados na Tabela 4.5 e na Figura 4.2, junto aos resultados experimentais da literatura.Tabela 4.5 Comparação dos resultados experimentais com resultados calculados com modelo PVT Soave. Para o componente (1) composição do líquido, pressão do sistema, composição do vapor calculado, composição do vapor experimental e erro associado.

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)

0 6.195 00.00000

0.00000

5.906

0. 8.777 0.36 0.1750 0.5990 13.332

13

x1 P(kPa) y1 x1 ,exp y1 ,exp Pexp(kPa)1 2 0 00.2

11.0760.546

0.33900

0.73500

18.612

0.3

13.1690.661

0.51400

0.79800

22.291

0.4

15.1190.742

0.66900

0.85500

25.331

0.5

16.9710.804

0.83900

0.91000

29.544

0.6

18.7620.854

1.00000

1.00000

30.198

0.7

20.5220.897

0.8

22.2750.934

0.9

24.0410.968

1.0

25.8370.999

T=295,15K

Figura 4.2 Gráficos Pxy (à esquerda) e xy (à direita) com resultados calculados (tracejado) e experimentais (pontos), para PVT S-R-K.

4.3 Análise

14

5 Referências bibliográficasSANDLER, I.S. Chemical, biochemical and engineering thermodynamics, 4th ed., John Wiley & Sons., 2006, 960 pp, ISBN 978-0-471-66174-0

SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. E ABBOTT, M. M., Introdução à termodinâmica da engenharia química, 7a ed., Rio de Janeiro, 2007 ISBN-13: 978-0071247085

DDBST GmbH, Vapor-liquid equilibrium data. Dortmund Data Bank, Dortmund. Disponível em http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLEindex.php#Methanol Acesso em 02/06/2015

15

6 Anexo 1 – Memorial de CálculoApresentados a seguir a linguagem das funções empregadas para resolução do ELV.

6.1 Resolução do ELV phi-phi com PVT de Peng – Robinson clear clc m=1; for s1=1:0.1:1 //Pressão, estimativa inicial P = 50; // kPa // Temperatura fixa T = 328.15; // K //Constante R = 8.314; // L kPa / mol K // Constantes dos Compostos // Composto 1 % Tc1= 508.2; // K Pc1= 47.10*100; // kPa w1=0.307; // Composto 2 % Tc2=508.3; // K Pc2=47.9*100; // kPa w2=0.67; // Parâmetro de Interação Binária k=0.0; // Composição líquidos2=1-s1;x1=s1x2=s2;// Composição vapor, estimativa inicialy1=0.5;y2=1-y1;// Tolerância do erroerro=0.0001;soma=0; while abs(1-soma)>=erro do // Parâmetros individuais a1 = 0.45724*R^2*Tc1^2/Pc1; b1 = 0.07780*R*Tc1/Pc1; alfa1=(1+(0.37464+1.54226*w1-0.26992*w1^2)*(1-(T/Tc1)^0.5))^2; a_alfa1=a1*alfa1; A1=a1*alfa1*P/(R^2*T^2); B1=b1*P/(R*T); a2 = 0.45724*R^2*Tc2^2/Pc2; b2 = 0.07780*R*Tc2/Pc2; alfa2=(1+(0.37464+1.54226*w2-0.26992*w2^2)*(1-(T/Tc2)^0.5))^2 a_alfa2=a2*alfa2; A2=a2*alfa2*P/(R^2*T^2); B2=b2*P/(R*T);

// Parâmetros de mistura a_alfa12=(1-k)*((a_alfa1*a_alfa2)^0.5); a_alfa=x1^2*a_alfa1+x2^2*a_alfa2+x1*x2*a_alfa12*2; b=x1*b1+x2*b2; a =(x1^2)*a1+(((2*x1)*x2)*sqrt(a1*a2))*(1-k)+(x2^2)*a2; B=b*P/(R*T); A=a_alfa*P/(R^2*T^2); A12=(1-k)*((A1*A2)^0.5);

// Cálculo das raízes tbet = -(1-B); tgama = (A-3*B^2-2*B); tdelta = -(A*B-B^2-B^3);

r=(2*(tbet^3)-(9*tbet*tgama)+(27*tdelta))/54; q=((tbet^2)-(3*tgama))/9; ttermo=((q^3)-(r^2)); //printf('\n Condição, %f \n ', ttermo); if ttermo>=0 then tteta=acos(r/q^1.5) ZZ1=(-(2*(q^0.5)*cos(tteta/3)))-tbet/3; // Z para fase líquida ZZ2=(-(2*(q^0.5)*cos((2*%pi+tteta)/3)))-tbet/3; // Z para fase vapor ZZ3=(-(2*(q^0.5)*cos((4*%pi+tteta)/3)))-tbet/3; // Z sem significado físico else ZZ = -sign(r) .*(((r .^2-q .^3) .^0.5+abs(r)) .^(1/3)+q ./(((r .^2-q .^3) .^0.5+abs(r)) .^(1/3)))-tbet/3; printf('\n (Apenas uma raiz somente real, %f) \n ', ZZ);end;

// Cálculo dos coeficientes de fugacidade phiL1 = exp((B1 ./B) .*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(x1*a1+x2*sqrt(a1*a2))) ./a-B1 ./B)) .*log((ZZ1+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ1+(1-sqrt(2))*B))); phiV1 = exp((B1 ./B) .*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(y1*a1+y2*sqrt(a1*a2))) ./a-B1 ./B)) .*log((ZZ2+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ2+(1-sqrt(2))*B))); phiL2 = exp((B2 ./B) .*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(x2*a2+x1*sqrt(a1*a2))) ./a-B2 ./B)) .*log((ZZ1+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ1+(1-sqrt(2))*B))); phiV2 = exp((B2 ./B) .*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(y2*a2+y1*sqrt(a1*a2))) ./a-B2 ./B)) .*log((ZZ2+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ2+(1-sqrt(2))*B))); // Fugacidade fug1L=phiL1*s1*P; fug1V=phiV1*y1*P; fug2L=phiL2*s2*P; fug2V=phiV2*y2*P; while abs(fug1L-fug1V)>=erro do // Alteração y y1=y1*abs(fug1L/fug1V); y2=1-y1;

// Cálculo dos coeficientes de fugacidade phiL1 = exp((B1 ./B) .*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(x1*a1+x2*sqrt(a1*a2))) ./a-B1 ./B)) .*log((ZZ1+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ1+(1-sqrt(2))*B))); phiV1 = exp((B1 ./B) .*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(y1*a1+y2*sqrt(a1*a2))) ./a-B1 ./B)) .*log((ZZ2+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ2+(1-sqrt(2))*B))); phiL2 = exp((B2 ./B) .*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(x2*a2+x1*sqrt(a1*a2))) ./a-B2 ./B)) .*log((ZZ1+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ1+(1-sqrt(2))*B))); phiV2 = exp((B2 ./B) .*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)-((A ./((2*sqrt(2))*B)) .*((2*(y2*a2+y1*sqrt(a1*a2))) ./a-B2 ./B)) .*log((ZZ2+(1+sqrt(2))*B) ./(ZZ2+(1-sqrt(2))*B))); // Fugacidade fug1L=phiL1*s1*P; fug1V=phiV1*y1*P;

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fug2L=phiL2*s2*P; fug2V=phiV2*y2*P; end// Critério loop externo Y1=(phiL1/phiV1)*s1;Y2=(phiL2/phiV2)*s2; soma=Y1+Y2;P=soma*P;// Composição fase vapor calculaday1cal(1,m)=y1;

end

Pcal(1,m)=P;m=m+1

// Pontos da curva ELV calculadosprintf('\n Pontos da curva ELV calculados pelo modelo com PVT de Peng-Robinson')

end;

//Referencial dos resultados experimentais

Pexp = [5.906, 13.332, 18.612, 22.291, 25.331, 29.544, 30.198];xexp = [0, 0.175, 0.339, 0.514, 0.669, 0.839, 1 ];yexp = [0, 0.599, 0.735, 0.798, 0.855, 0.91, 1];

//Gráficoss1 = 0:0.1:1;plot(s1,y1cal,'r--',xexp,yexp,'o');plot(s1,Pcal,'b-.',y1cal,Pcal,'r--',xexp,Pexp,'o',yexp,Pexp,'*');

6.2 Resolução do ELV phi-phi com PVT de Soave-Redlich-Kwong clear clc m=1; for s1=1:0.1:1 //Pressão, estimativa inicial P = 50; // kPa // Temperatura fixa T = 328.15; // K //Constante R = 8.314; // L kPa / mol K // Constantes dos Compostos // Composto 1 % Tc1= 508.2; // K Pc1= 47.10*100; // kPa w1=0.307; // Composto 2 % Tc2=508.3; // K Pc2=47.9*100; // kPa w2=0.67; // Parâmetro de Interação Binária k=0.0; // Composição líquido s2=1-s1; x1=s1 x2=s2; // Composição vapor, estimativa inicial y1=0.5; y2=1-y1; // Tolerância do erro erro=0.0001; soma=0; while abs(1-soma)>=erro do // Parâmetros individuais a1 = 0.45724*R^2*Tc1^2/Pc1; b1 = 0.07780*R*Tc1/Pc1; alfa1=(1+(0.37464+1.54226*w1-0.26992*w1^2)*(1-(T/Tc1)^0.5))^2; a_alfa1=a1*alfa1; A1=a1*alfa1*P/(R^2*T^2); B1=b1*P/(R*T); a2 = 0.45724*R^2*Tc2^2/Pc2; b2 = 0.07780*R*Tc2/Pc2; alfa2=(1+(0.37464+1.54226*w2-0.26992*w2^2)*(1-(T/Tc2)^0.5))^2 a_alfa2=a2*alfa2; A2=a2*alfa2*P/(R^2*T^2); B2=b2*P/(R*T); // Parâmetros de mistura a_alfa12=(1-k)*((a_alfa1*a_alfa2)^0.5);

a_alfa=x1^2*a_alfa1+x2^2*a_alfa2+x1*x2*a_alfa12*2; b=x1*b1+x2*b2; a =(x1^2)*a1+(((2*x1)*x2)*sqrt(a1*a2))*(1-k)+(x2^2)*a2; B=b*P/(R*T); A=a_alfa*P/(R^2*T^2); A12=(1-k)*((A1*A2)^0.5); // Cálculo das raízes tbet = -1; tgama = (A-(B^2)-B); tdelta = -(A*B); r=(2*(tbet^3)-(9*tbet*tgama)+(27*tdelta))/54; q=((tbet^2)-(3*tgama))/9; ttermo=((q^3)-(r^2)); //printf('\n Condição, %f \n ', ttermo); if ttermo>=0 then tteta=acos(r/q^1.5) ZZ1=(-(2*(q^0.5)*cos(tteta/3)))-tbet/3; // Z para fase líquida ZZ2=(-(2*(q^0.5)*cos((2*%pi+tteta)/3)))-tbet/3; // Z para fase vapor ZZ3=(-(2*(q^0.5)*cos((4*%pi+tteta)/3)))-tbet/3; // Z sem significado físico else ZZ = -sign(r) .*(((r .^2-q .^3) .^0.5+abs(r)) .^(1/3)+q ./(((r .^2-q .^3) .^0.5+abs(r)) .^(1/3)))-tbet/3; printf('\n (Apenas uma raiz somente real, %f) \n ', ZZ); end; // Cálculo dos coeficientes de fugacidade phiL1 =exp((b1/b)*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)+(A/B)*((b1/b)-(2/A)*(x1*A1+x1*A12))*(log(1+(B/ZZ1)))); phiV1 =exp((b1/b)*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)+(A/B)*((b1/b)-(2/A)*(y1*A1+y1*A12))*(log(1+(B/ZZ2)))); phiL2 =exp((b2/b)*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)+(A/B)*((b2/b)-(2/A)*(x2*A2+x2*A12))*(log(1+(B/ZZ1)))); phiV2 =exp((b2/b)*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)+(A/B)*((b2/b)-(2/A)*(y2*A2+y2*A12))*(log(1+(B/ZZ2))));

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// Fugacidade fug1L=phiL1*s1*P; fug1V=phiV1*y1*P; fug2L=phiL2*s2*P; fug2V=phiV2*y2*P; while abs(fug1L-fug1V)>=erro do // Alteração y y1=y1*abs(fug1L/fug1V); y2=1-y1; // Cálculo dos coeficientes de fugacidade phiL1 =exp((b1/b)*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)+(A/B)*((b1/b)-(2/A)*(x1*A1+x1*A12))*(log(1+(B/ZZ1)))); phiV1 =exp((b1/b)*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)+(A/B)*((b1/b)-(2/A)*(y1*A1+y1*A12))*(log(1+(B/ZZ2)))); phiL2 =exp((b2/b)*(ZZ1-1)-log(ZZ1-B)+(A/B)*((b2/b)-(2/A)*(x2*A2+x2*A12))*(log(1+(B/ZZ1)))); phiV2 =exp((b2/b)*(ZZ2-1)-log(ZZ2-B)+(A/B)*((b2/b)-(2/A)*(y2*A2+y2*A12))*(log(1+(B/ZZ2)))); // Fugacidade fug1L=phiL1*s1*P; fug1V=phiV1*y1*P; fug2L=phiL2*s2*P; fug2V=phiV2*y2*P;

end // Critério loop externo Y1=(phiL1/phiV1)*s1; Y2=(phiL2/phiV2)*s2; soma=Y1+Y2; P=soma*P; // Composição fase vapor calculada y1cal(1,m)=y1; end Pcal(1,m)=P; m=m+1

// Pontos da curva ELV calculados printf('\n Pontos da curva ELV calculados pelo modelo com PVT de Peng-Robinson')

end;

//Referencial dos resultados experimentais

Pexp = [5.906, 13.332, 18.612, 22.291, 25.331, 29.544, 30.198];xexp = [0, 0.175, 0.339, 0.514, 0.669, 0.839, 1 ];yexp = [0, 0.599, 0.735, 0.798, 0.855, 0.91, 1];

//Gráficoss1 = 0:0.1:1;plot(s1,y1cal,'r--',xexp,yexp,'o');plot(s1,Pcal,'b-.',y1cal,Pcal,'r--',xexp,Pexp,'o',yexp,Pexp,'*');

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