Introdução á Oceanografia Módulo de Química -...
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IntroduIntroduçção ão áá Oceanografia Oceanografia MMóódulo de Qudulo de Quíímicamica
•• O que O que éé a Oceanografia Qua Oceanografia Quíímica mica •• HistHistóória da Oceanografia Quria da Oceanografia Quíímica mica •• O Ciclo HidrolO Ciclo Hidrolóógico gico •• ComposiComposiçção Elementar da ão Elementar da ÁÁgua do Mar gua do Mar --
Constituintes principais e secundConstituintes principais e secundáários e sua rios e sua distribuidistribuiçção no oceano ão no oceano
•• Propriedades FPropriedades Fíísicas e Qusicas e Quíímicas da micas da ÁÁgua do Mar gua do Mar •• ComparaComparaçção entre as propriedades da ão entre as propriedades da áágua doce e gua doce e
da da áágua do mar gua do mar •• DefiniDefiniçção de salinidade e de ão de salinidade e de clorinidadeclorinidade e sua e sua
distribuidistribuiçção. ão. •• Porque Porque éé que a que a ÁÁgua gua éé Salgada Salgada •• Ambientes QuAmbientes Quíímicos extremos micos extremos •• A presenA presençça humana no oceano a humana no oceano –– o caso o caso ““PrestigePrestige””
Bibliografia
• Chester, R., 1990. Marine Biogeochemistry. Unwin Hyman Ltd.• de Mora, S. J., 1992. The Oceans. In: Understanding our Environment. An Introduction
to Environmental Chemistry and Pollution, Harrisson, R. M. (eds), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 93-116.
• Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York.
• Millero, F. J. and Sohn, M.L., 1992. Chemical Oceanography. CRC Press, Boca Raton Ann Arbor London.
• Millero, F. J., 1996. Chemical Oceanography. 2nd edition. Marine Science Series. CRC Press, Boca Raton, Florida, 469 pp.
• Pinet, P.R., 2003. Invitation to Oceanography, 3rd edition, Jones and Bartlett Publishers International, Canada, 555pp.
• Riley, J. P. & Chester, R., 1971. Introduction to Marine Chemistry. Academic Press, New York.
• The Open University, 1989. Seawater: its composition, properties and behaviour. Pergamon Press, New York.
• Weihaupt, J.G., 1979. Exploration of the Oceans.An Introduction of Oceanography. Macmillan Publishing Co.Inc., New York
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Os oceanosoceanos cobrem aproximadamente 71%71% dasuperfície da Terra, isto é 361 361 milhõesmilhões de kmde km22
O volume total dos oceanosoceanos é de aproximadamente1 348 1 348 milhõesmilhões de km3de km3
••150 km150 km33 encontramencontram--se na forma de vapor de se na forma de vapor de ááguagua
•• 29 milhões de km29 milhões de km33 ((≈≈2%) na forma de gelo2%) na forma de gelo
•• 10 milhões de km10 milhões de km33 rios, lagos e rios, lagos e ááguas subterrâneasguas subterrâneas
97% do total da 97% do total da áágua existente no planetagua existente no planeta
OS OS OCEANOSOCEANOS CONTCONTÉÉM A MAIOR PARTE M A MAIOR PARTE DA DA ÁÁGUAGUA DO PLANETADO PLANETA
%
OceanosOceanos >97>97Gelo em Terra 1,9Água subterrânea 0,5Rios e lagos 0,02Água na Atmosfera 0,0001
Garrison, T.( 1996).
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OS OS OCEANOSOCEANOS CONTCONTÉÉM A MAIOR PARTE M A MAIOR PARTE
DA DA ÁÁGUAGUA DO PLANETADO PLANETA).
O Hemisfério Norte é constituído por:
60,7%60,7% de água do mar e 39,3%39,3% de terra;
O Hemisfério Sul é constituído por:
80,9%80,9% de água do mar e 19,1%19,1% de terra.
OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
• Estudo da QuQuíímicamica dos dos OceanosOceanos
• divide-se tradicionalmente em dois campos: - conhecimento da composição elementar da água do mar, - conhecimento dos processos químicos e bioquímicos que ocorrem no oceano e nas interfaces OceanoOceano--AtmosferaAtmosfera e OceanoOceano--LitoesferaLitoesfera
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HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica• A química marinha tornou-se uma disciplina importante no
princípio do século XX.
• Anteriormente a 1900 o estudo da química marinha era principalmente restringido à investigação da composição dos sais da água do mar.
• Os primeiros resultados foram publicados em 1674 pelo químicoRobert BoyleRobert Boyle.
• Em 17721772, o químico francês, Antoine LavoisierAntoine Lavoisier publicou umaanálise da água do mar utilizando, o método de extracção porsolventes
• A primeira análise química de vários componentes da água do mar foi feita por BergmanBergman em 1779.
•• MarcetMarcet ao analizar amostras dos Oceanos Artico e Atlantico e dos Mares Mediterrâneo, Negro, Baltico e da China, em 1819,foi o primeiro a sugerir que a composição relativa da água do mar era aproximadamente constante. A primeira lei daOceanografia Química.
• a primeira investigação intensiva dos principais componentes inorgânicos da águado mar foi investigada pelo DinamarquêsJohann Johann ForchhammerForchhammer durante 20 anos, Cl-, SO4
=, Mg2+, Ca2+ e K+ directamente e Na+ pordiferença. Análises efectuadas em centenasde amostras de água do mar superficiaisenviadas de todas as partes do mundo.
• Em 1865 publicou os resultados e demonstrouque embora o conteúdo total dos sais existentes na água do mar fosse diferente de local para local a quantidade relativa dos principais sais existentes na água do mar era constante, confirmando a Lei de Marcet
HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
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•Investigar as condições físicas do fundo do mar nas grandes bacias oceânicas;•Determinar a composição química da água do mar em todas as profundidades do oceano;•Estudar as características físicas e químicas dos depósitos existentes no leito do mar, sua natureza e sua origem;•Examinar a distribuição da vida em todas as profundidades, tanto no mar como no seu leito.
ExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficasimportantesimportantes parapara a a OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
1873-1876
NOAANOAA
Laboratório de Química no H.M.S. Challenger
Material de Material de ColheitaColheita a a bordobordodo H.M.S. do H.M.S. ChallengerChallenger
Garrafas de colheita
EquipamentoEquipamento parapara a a determinadeterminaççãoão dada salinidadesalinidade
1873-1876
ExpediExpediççãoão do do NavioNavio H.M.S. ChallengerExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficas
importantesimportantes parapara a a
OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
EquipamentoEquipamento parapara ananááliselise dodoÁÁcidocido carbcarbóóniconico
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Otto Sverdrup1898-1902
FridtjofFridtjof NansenNansen19831983--19861986
FRAM
ExpediExpediççãoão Polar de Polar de FridtjofFridtjof NansenNansen18391839--18961896
Garrafas de Nansen
ExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficas
importantesimportantes parapara a a
OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
Situação actual
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Importantes expedições Oceanográficas após o Challenger
HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica
•1899, Martin Knudsen desenvolveu uma nova metodologia, mais precisa para a determinação da salinidade de modo a poder estabelecer uma relação entre a salinidade e a densidade da água do mar.
•Winckler, em 1888 desenvolveu ummétodo volumétrico para a determinação do oxigénio dissolvido
•1920-1927 - determinação de azoto e fósforo
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iate “Amélia I”
Rei D. Carlos – impulsionador da Oceanografia em Portugal
Rei D. Carlos com o Príncipe Alberto I do Mónaco
1896 –1ª campanha oceanográfica no iate Amélia
Iate “Amélia II”
Campanhas de 1897 e 1898Iate “Amélia III”
O iate AmO iate Améélia IV lia IV ((mais tardemais tarde ““Aviso 5 de OutubroAviso 5 de Outubro”)
• Inglaterra
• 1901
• 65 m de comprimento
– Retrato do iate “Amélia IV”
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Dr. Alfredo Magalhães Ramalho a bordo do
“Albacora”
Doutor Alfredo Magalhães Ramalho
1894 – Nasce em Lamego
1904 – Frequenta o Colégio Militar
1911 – Frequenta a Faculdade de Medicina de Lisboa
1915 – Realiza trabalhos de histologia e embriologia em peixes
1917 – Termina o curso
1919 – Naturalista assistente da EBM
1920 – Conclui Doutoramento em Medicina (20 valores)
1924 – Colabora no apetrechamento do navio oceanográfico“Albacora”
1925-1940 – Realiza diversas campanhas oceanográficas, formações e publicações
– Navio “Albacora” ao largo de Sesimbra em 1935. Fonte: IPIMAR
– Dr. Alfredo Magalhães Ramalho
AnAnáálises qulises quíímicas a bordo do navio micas a bordo do navio ““AlbacoraAlbacora””
Campanhas 1934 – 1937:
• Clorinidade, método de Knudsen
•O2 e pH, método de Winkler e comparação com a escala de McClendon
• Fosfatos, fósforo total, nitratos e nitritos, métodos colorimétricos(fotómetro Zess-Pulfrich)Dr. R. Boto (tese de doutoramento em 1945, na FCUL)
– Determinações de salinidade a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR
– Determinações de oxigénio dissolvido pelo método de Winkler a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR
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Campanhas da EstaCampanhas da Estaçção de Biologia Marão de Biologia Maríítimatima
“ Os métodos (para análise de nitratos e fosfatos) (…) e o desenvolvimento de técnicas (…) permitindo usá-los a bordo, vieram numa altura em que era urgente a aquisição de novos elementos para interpretar certas particularidades da circulação oceânica (…) e para a resolução de problemas do “metabolismo” do meio marinho. “
R. Bôto, Trav. nº 49 de la Station Biologie Maritime
OceanografiaOceanografia ModernaModerna
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OceanografiaOceanografia ModernaModerna
OceanografiaOceanografia ModernaModerna
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OceanografiaOceanografia ModernaModerna
l
OceanografiaOceanografia ModernaModerna
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Organismos Internacionais que se dedicam ao estudo dos oceanos
• Comissão Oceanográfica Intergovernamental (COI) da UNESCO
• Organização Marítima Internacional (IMO) das Nações Unidas
• Conselho Internacional para a Exploração do Mar – ICES
• Conselho Internacional para a Exploração do Mar Mediterrâneo - CIEM
• NOOA• www.jbpub.com
Como se Como se recolhemrecolhem correctamentecorrectamenteamostrasamostras de de ááguagua do mar?do mar?
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Garrafa de Richard
Rosette
Garrafa de inversão de Ekman
Garrafas de Nansen de PVC
Garrafas de Nansen
RosetteRosette
CTDCTD
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Submergível de operação remota (Remote Operate Vehicle – ROV)Victor6000
© IFREMER
termómetros de inversãoapresentados pela primeira vez em 1874 em que o líquido que sofre variaçõesde volume é o mercúrio contido num depósito
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Outros Equipamentos importantesOutros Equipamentos importantes
• Medidores de:• Temperatura• Salinidade• Conductividade
BatitermBatitermóógrafografo -- BTBT
ResultadosResultados
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XBT
Sensor de Sensor de TemperaturaTemperatura
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Os oceanosoceanos cobrem aproximadamente 71%71% dasuperfície da Terra, isto é 361 361 milhõesmilhões de kmde km22
O volume total dos oceanosoceanos é de aproximadamente1 348 1 348 milhõesmilhões de km3de km3
••150 km150 km33 encontramencontram--se na forma de vapor de se na forma de vapor de ááguagua
•• 29 milhões de km29 milhões de km33 ((≈≈2%) na forma de gelo2%) na forma de gelo
•• 10 milhões de km10 milhões de km33 rios, lagos e rios, lagos e ááguas subterrâneasguas subterrâneas
97% do total da 97% do total da áágua existente no planetagua existente no planeta
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A A áágua cogua co--existe naturalmente em existe naturalmente em três estados diferentestrês estados diferentes
ÁÁguaguaGeloGelo GGááss
ÀÀguagua o o ““SolventeSolvente UniversalUniversal””
Polímero
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Quais são as propriedades da águaem geral e da água do mar
QuaisQuais sãosão as as propriedadespropriedades dada ááguaguaemem geralgeral e e dada ááguagua do mardo mar
• Qual a variação dessas propriedades no espaço e no tempo?
• Como entram os compostos químicos no oceano e uma vez no oceano comointeractuam com outras substâncias?
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Outros Outros
elementoselementos
3,5%3,5%
96,5%96,5%
Composição Química da Água do Mar
Sódio31%
Magnésio4%
Potássio0%
Cálcio1%
Outros elementos
2%
Sulfato8%
Cloro54%Água
Na Na ááguagua do mar do mar existemexistem todostodos osos elementoselementos
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NNúúmero Atmero Atóómicomico
ppbppb em pesoem peso
Concentração dos diferentes elementos no Oceano
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Tipos de substâncias Tipos de substâncias existentes nos Oceanosexistentes nos Oceanos
• Substâncias ou Sais dissolvidos –substâncias inorgânicas dissolvidas.
• Gases – os gases dissolvidos na água dividem-se em gases conservativos (N2, Ar, Xe) e gases não conservativos (O2 e CO2).
• Sólidos ou Partículas em Suspensão - substâncias que não passam através de um filtro com uma porosidade de 0.45 µm). Estes materiais sólidos podem ser particulas de natureza orgânica (detritos de plantas) ou partículas inorgânicas (minerais).
• Colóides – substâncias que atravessam um filtro com uma porosidade de 0.45 µm mas não estão consideradas substâncias dissolvidas – e podem ser orgânicas e inorgânicas.
Classificação por tamanho daspartículas
Classe Diâmetro das partículas (µm)
Sólidos ≥ 0,1
Coloides 0,001 a 0,1
Soluto ≤0,001
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ComposiComposiçção Quão Quíímica da mica da ÁÁgua do Mar gua do Mar por ordem de Abundância por ordem de Abundância (adaptado de Libes, 1992)(adaptado de Libes, 1992)
µµgg/l a mg/l/l a mg/lAreia, tecidos mortos, organismos Areia, tecidos mortos, organismos marinhos, dejectosmarinhos, dejectos
ParticulasParticulas em Suspensãoem Suspensão
≤≤ mg/lmg/lEspuma, flocosEspuma, flocosColoidesColoides
ngng/l a mg/l/l a mg/lAminoAminoáácidos, cidos, áácidos cidos hhúúmicosmicosCompostos orgânicos Compostos orgânicos dissolvidosdissolvidos
< 0,05 < 0,05 µµMMNi, Li, Fe, Ni, Li, Fe, MnMn, Zn, , Zn, PbPb, Cu, Co, U, Hg, Cu, Co, U, HgMetaisMetais
µµMMNONO33--, NO, NO22
--, NH, NH44++, PO, PO44
33-- HH44SiOSiO44NutrientesNutrientes
nMnM a a mMmMNN22, O, O22, Ar, CO, Ar, CO22, N, N22O, (CHO, (CH33)) 22S, HS, H22S, S, HH22, CH, CH44
GasesGases
µµMMHCOHCO33--, , BrBr--, Sr, Sr2+2+, F, F--Iões SecundIões Secundááriosrios
mMmMClCl--, Na, Na++, Mg, Mg2+2+, SO, SO4422--,,
CaCa2+2+, K, K++Iões PrincipaisIões Principais
ConcentraConcentraççãoãoExemplosExemplos
CategoriaCategoria
Salinidade
•• SalinidadeSalinidade éé a a massamassa total, total, expressaexpressa ememgramasgramas, de , de todastodas as as substânciassubstânciasdissolvidasdissolvidas num kilo de num kilo de ááguagua do mar do mar quandoquando todotodo o o carbonatocarbonato for for substitusubstituíídodoporpor umauma quantidadequantidade equivalenteequivalente de de óóxidoxido, , todotodo brometobrometo e e iodetoiodeto for for substitusubstituíídodo porporcloretocloreto e e todostodos osos compostoscompostos orgânicosorgânicosoxidadosoxidados a a umauma temperaturatemperatura de 480de 480ººCC..
•• Como se Como se determinadetermina a a SalinidadeSalinidadeexperimentalmenteexperimentalmente??
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Como se Como se podepode determinardeterminar a a SalinidadeSalinidade??
Determinar todos os componentes da água do mar é caro e lento
ForchhammerForchhammer (1865)(1865) definiu a salinidadecomo:
S = 1,812 S = 1,812 ClCl ((‰‰))
ClorinidadeClorinidade é a quantidade equivalente emcloro dos halogénios (Cl, Br, I e F) na água do mar expressa em gramas/kilograma ou ‰.
Como se Como se podepode determinardeterminar aasalinidadesalinidade??
por evaporação e clorinidade em 9 amostras reais (Baltico, Atlântico e Mar do Norte):
S (S (‰‰) = 1,805 ) = 1,805 ClCl ((‰‰) + 0,030) + 0,030
DefiniDefiniççãoão usadausada durantedurante 65 65 anosanos
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1950: a 1950: a condutividadecondutividade
• Razões de condutividade entre amostra/padrão, usando água do mar padrão para fazer as calibrações
• Amostras recolhidas em vários locais do mundopara a determinação da composição química, Cl(‰) e razão de condutividade
• 1969: salinidade in situ usando salinómetros• Necessidade de utilizar outro padrão para a
salinidade (KCl a 15°C, 1 atm e massa 32,4356g em 1L de solução)
1978: 1978: ScalaScala prprááticatica de de salinidadesalinidade(PSU)(PSU)
•• FavoreceFavorece a a relarelaççãoão SalinidadeSalinidade –– razãorazão de de condutividadecondutividade
•• ÁÁguasguas com a com a mesmamesma condutividadecondutividade tem a tem a mesmamesmasalinidadesalinidade, , mesmomesmo queque a a composicomposiççãoão ququíímicamica sejasejadiferentediferente
KK1515 = = condutividadecondutividade dada amostraamostra de de ááguagua do mardo marcondutividadecondutividade dada sol. sol. padrãopadrão de de KClKCl
S = 0.0080 S = 0.0080 -- 0.1692 K0.1692 K15151/21/2 + 25.3851 K+ 25.3851 K1515 + 14.0941 K+ 14.0941 K1515
3/23/2 --7.0261 K7.0261 K1515
22 + 2.7081 K+ 2.7081 K15155/25/2
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DeterminaDeterminaççãoão dada SalinidadeSalinidade
• Medidas exatas e precisas: salinidadedeterminada por condutividade usando um
salinómetro de bancada ou de campo (CTD, sonda multi - parâmetros).
• A calibração deve ser feita usandopadrões (KCl ou água do mar padrão).
ExemplosExemplos de de SalinSalinóómetrosmetros
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CTD CTD éé o o instrumentoinstrumento maismais utilizadoutilizado parapara medirmedirsalinidadesalinidade, , temperaturatemperatura, , pressãopressão, , profundidadeprofundidade..
CTDCTD significa CCondutividade –TTemperatura –DDepth (profundidade).
O CTD O CTD podepode ser ser fixofixo ouou utilizadoutilizado parapara fazerfazerperfisperfis verticaisverticais. .
AlgunsAlguns CTD CTD podempodem fazerfazer atatéé 24 24 medidasmedidas porpor segundosegundo!!
Factores que podem alterar a composição dos elementos principais
da água do marEvaporação
Precipitação
Congelação
Descongelação
Difusão molecular de iões entre massas de água de salinidade diferentes
Movimentos turbolentos entre massas de água de diferentes salinidades
Advecção
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FactoresFactores queque influenciaminfluenciam a a variavariaççãoão dada salinidadesalinidade àà
superfsuperfííciecie
VariaVariaççãoão anualanual dada salinidadesalinidade éé 0,5, 0,5, variandovariando de 33 a 37 de 33 a 37 psupsu..MaioresMaiores salinidadessalinidades no no MediterrâneoMediterrâneo 39 e no Mar 39 e no Mar VermelhoVermelho 41 41 psupsu..
31
VariaVariaççãoão MMéédiadia dada SalinidadeSalinidade àà SuperfSuperfííciecie
VariaVariaççãoão dada SalinidadeSalinidade a 2000 m de a 2000 m de profundidadeprofundidadeno no InvernoInverno
32
Salinidade Salinidade àà SuperfSuperfíície no Invernocie no Inverno
SalinidadeSalinidade mméédiadia –– 36,236,2-- 39 39 psupsu (W(W--E)E)
Águas superficiais doOceano Atlântico Tropicalestão a ficar maissalgadas.....
A taxa de evaporaçãoaumentou 5-15% nas últimas4 décadas.
A Água doce está a acumular-senos pólos a uma velocidadeMaior do que a circulaçãooceânica pode compensar
Consequentemente, as águasde fundo do Atlântico Norteapresentam salinidades mais baixas.
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Variação da Temperatura, Salinidade e Densidade
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Sedimentos
Rochas
Inputs e outputshidrotermais
Interfacesedimento/água
Água do Mar
Interface ar/mar
Input dosglaciares
Superfície do oceano
Input atmosférico
Inputdos rios
Oceanoprofundo
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7,0 x 107,0 x 10--668 x 108 x 10--55XenonXenon
6,0 x106,0 x10--5510 x 1010 x 10--44CriptonCripton
5,0 x 105,0 x 10--5552 x 1052 x 10--44HHééliolio
1,8 x 101,8 x 10--44182 x 10182 x 10--44NeonNeon
1,41,450500,030,030,30,3AnidridoAnidridoCarbCarbóóniconico
1,61,60,320,320,930,939.329.32ArgonArgon
33,433,422--8820,9420,94209,5209,5OxigOxigéénionio
63,663,6131378,0878,08780,9780,9AzotoAzoto
VolumeVolume%%
ConcentraConcentraçção ão na na áágua do gua do
mar mar (ml/l de (ml/l de áágua)gua)
VolumeVolume%%
ConcentraConcentraçção ão na atmosfera na atmosfera (ml/l de ar)(ml/l de ar)
GGááss
Gases Gases dissolvidosdissolvidos
Equilíbrio do CO2 na Àgua do Mar
CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O
CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3
H2CO3 ⇔ HCO3
- + H+
HCO3- ⇔ H+ + CO3
2-
Ca2+ + CO32- ⇔ Ca CO3(s)
Fotosíntese CO2 + H2O CH2O + O2
Respiração O equilíbrio entre as diferentes formas CO2(aq), H2CO3, HCO3
-, CO32- constitui o
sistema carbonato e é responsável pelo poder tampão da água do mar
CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ ⇔ 2 H+ + CO3
2-
36
Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas
Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas
37
Equilíbrio do CO2 na água
Variação do pH no oceano
38
Elementos Secundários na água do marBruland dividiu os elementos secundários existentes na água do
mar em três categorias baseados no valor das suas concentrações:
1) Elementos principais 0,05 a 750 µM
2) Elementos Secundários 0,05 a 50 µM
3) Elementos em traço 0,05 a 50 nM
Uma vez que a maior parte destes elementos são os metais,
Goldberg dividiu-os em três classes de acordo com a sua estrutura
electrónica:
a) Catiões d0
b) Catiões d10
c) Metais de transição (entre d0 e d10)