INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALtesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/926/1/Tesis Juan Luis Vivero...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRÍAS EXTRACTIVAS

SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

ELIMINACIÓN DE FENOL Y SUS DERIVADOS POR OZONIZACIÓN COMO ETAPA PREVIA A LA

BIODEGRADACIÓN

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A :

ING. JUAN LUIS VIVERO ESCOTO

DIRECTOR DE TESIS: DRA. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA

MÉXICO, D.F. JUNIO, 2004

DEDICATORIA

Este trabajo esta dedicado a la memoria de mi padre

Jesús Antelmo Vivero López, el hombre exitoso en la profesión más difícil, ser padre.

AGRADECIMIENTOS

A Dios por haberme permitido alcanzar este momento

A mi madre, Juana Escoto Noriega, por su amor, paciencia y comprensión.

A mis hermanos y familia por su comprensión.

Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería

Química e Industrias Extractivas por haberme hecho el profesionista que soy,

sintiéndome orgullosamente politécnico.

A la Doctora Tatiana Timoshina Lukianova por confiar en mí y tener la

paciencia para poder llevar este proyecto a su fin.

A los Doctores María Elena Navarro Clemente, Javier Castro Arellano, Isaías

Hernández Pérez, Roberto Limas Ballesteros y Miguel Angel Valenzuela

Zapata por sus consejos y su valioso tiempo.

A mis amigos que siempre me estuvieron apoyando, en especial a Rocío Tapia

Fuentes y al Ing. Benjamín Araiza por su ayuda desinteresada, sin la cual esta

Tesis no hubiese podido terminarse.

A todos aquellos que de alguna manera tuvieron alguna participación en la

realización de este proyecto.

RESUMEN

En este trabajo se investigó el efecto de la ozonación en la biodegradabilidad de los

compuestos fenol, 4-clorofenol, 2,4-clorofenol y su mezcla modelo en medio acuoso.

Además, se profundizó en el estudio de la interacción del pH del medio en el mecanismo de

descomposición del ozono en agua; así como, su influencia en el mecanismo de reacción de

cada uno de los compuestos y su mezcla modelo.

De acuerdo a nuestros resultados, podemos decir que la ozonación tiene un efecto positivo

al ser utilizado como tratamiento previo a la biodegradación, ya que en todos los

compuestos estudiados (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), al igual que su mezcla, se

observa un incremento en la biodegradabilidad del sistema. Existe una ligera tendencia

donde se observa el mayor aumento de biodegradabilidad para los compuestos individuales

con respecto a la variación del pH de ácido a básico. Aunque en el caso de la mezcla

modelo el comportamiento es a la inversa; esto es, el aumento de biodegradabilidad es

mayor en medio ácido que en básico (0.3 y 0.5, respectivamente).

Es importante anotar que la mezcla modelo de los compuestos estudiados presenta un

comportamiento particular, el cual no puede ser predicho por el comportamiento de cada

compuesto individual.

Se observo que el pH influye en el grado de descomposición de ozono en agua sin reacción

química. En el intervalo de pH 2-7 no se observo descomposición de ozono apreciable.

Mientras que en el intervalo de pH 7-12 existe un incremento notable en la descomposición

del ozono hasta 34.5% respecto a la concentración inicial.

Además, encontramos una marcada influencia del compuesto en la descomposición del

ozono en medio acuoso básico; basándonos en nuestros resultados podemos comentar que

el orden de descomposición del ozono es el siguiente:

Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo

Observamos que el aumento del pH afecta en la dinámica de descomposición del fenol, 4-

clorofenol, 2,4-diclorofenol y su mezcla; ya que en medio básico se observa la

descomposición más rápida de estos compuestos. El tiempo de eliminación se reduce de

4800 segundos a 480 segundos.

En relación a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, encontramos que este

parámetro afecta de manera notoria en la formación de subproductos. En medio ácido y

neutro se observa que la reacción se lleva acabo mediante la reacción molecular del ozono

con cada uno de los compuestos; mientras que, en medio básico observamos que el

mecanismo final de reacción es una suma de diferentes esquemas de reacción (ozono

molecular y reacción indirecta mediante radicales hidroxilo).

Dependiendo del mecanismo observamos diferentes productos finales. En el caso del medio

ácido y neutro se observo la formación de ácido oxálico y fórmico; en tanto que para medio

básico, observamos ácido oxálico como único producto.

En base a los resultados obtenidos proponemos las siguientes etapas de reacción:

decloración, hidroxilación, rompimiento del anillo aromático con formación de ácidos en el

orden siguiente: ácido mucónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido oxálico y ácido

fórmico, además de sus aldehídos correspondientes.

El estudio de la cinética de la reacción de ozono con los fenoles estudiados nos muestra que

la constante de velocidad de reacción en medio ácido es semejante, pero para el intervalo de

pH de 7-12 se presenta diferencia en dichas constantes siguiendo el orden: 2,4-

diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Es importante mencionar que en el caso de la mezcla

modelo se obtuvieron mayores valores para la constante de reacción en comparación con

los compuestos individuales.

ABSTRACT In this work the ozonation effect over biodegradability of phenol, 4-chlorophenol, 2,4-

dichlorophenol and their mixture in aqueous medium was investigated. Furthermore, we

analyzed the interaction between pH medium and the ozone decomposition mechanism in

water; in the same way, we studied its influence in the reaction mechanism of each

compound and their mixture.

According to our results, we can assume that ozonation has a positive effect when we use it

as water treatment before biodegradation, because of all the studied compounds (phenol, 4-

chlorophenol and 2,4-dichlorophenol) and their mixture, presented an increase in their

biodegradabilities. There is a light tendency where we observed the best biodegradability

increase when we varied the pH from acid to alkaline for the compounds studied. Although

in the case of mixture, the performance is different; it means, the best biodegradability

increase was observed in acid medium (0.5).

It is important to point out that the mixture showed a singular performance, which can not

be predicted in base of the individual compound behavior.

We observed the pH influence over ozone decomposition grade in water without chemical

reaction. In the pH range of 2-7 we did not observe remarkable ozone decomposition.

Whilst in the pH range of 7-12 there is an outstanding increase in ozone decomposition, it

achieved 34.5% of decomposition.

Also, we found an emphasize influence of the compound in the ozone decomposition in

alkaline aqueous medium; in base of our results we can comment that the ozone

decomposition order is:

Without compound>Phenol>4-Chlorophenol>2,4-Dichlorophenol=Mixture

We observe that an increase in pH medium has a high influence in the decomposition

dynamic of phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol and their mixture; because of in

alkaline medium we observe the fastest decomposition of this compounds. The elimination

time was reduced from 4800 seconds to 480 seconds.

Regarding to the pH influence over reaction mechanism, we found that this parameter has

an important effect in the sub-products formation. In acid and neutral medium, we observed

that the reaction is carried out through of the ozone molecular reaction with each

compound; whereas, in alkaline medium the final reaction mechanism is an addition of

different reaction pathway (molecular ozone and hydroxyl radical).

Depending on the reaction mechanism we observed different final products. In the case of

acid and neutral medium, the formation of oxalic and formic acid was detected; whereas, in

alkaline medium, we only observed oxalic acid.

In base of the results obtained we proposed the next reaction steps: dechloration,

hydroxylation and cleavage of aromatic ring with the formation of: muconic acid, fumaric

acid, maleic acid, oxalic acid and formic acid; furthermore, their corresponding aldehydes.

The kinetic study of ozone reaction with phenols shows that the individual compounds rate

constant in acid medium is similar, but in the pH range of 7-12 we observed different rate

constants, following this order: 2,4-dichlorophenol>4-chlorophenol>phenol. We want to

point out that in the case of the mixture we obtained rate constant values higher than

individual compounds rate constant values.

CONTENIDO

RESUMEN

ABSTRACT

ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE FIGURAS

NOMENCLATURA

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I. GENERALIDADES

I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua…..1

I.1.1 Propiedades físicas y químicas………………………………………………1

I.1.2 Toxicidad…………………………………………………………………….5

I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles………..7

I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol …..………...7

I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles……...8

I.2 Ozonación y Procesos de oxidación avanzada…….…………………………………..9

I.2.1 Propiedades del ozono.………………………………………………………9

I.2.2 Ventajas - desventajas del tratamiento de agua con ozono……………...….10

I.2.3 Procesos de oxidación avanzada……………………………………………11

I.2.3.1 Definición………………………………………………………...11

I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación

avanzada………………………………………………………………….11

I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo…………..12

I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua…………………………..13

I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición

de fenoles………………………………………………………………………...13

I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición

de clorofenoles…………………………………………………………………...17

I.4 Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes

compuestos…………...………………………………………..…………………………20

I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles…………………...………………………...22

I.5.1 La relación de DBO5/DQO como parámetro para estimar la

biodegradabilidad de un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos..…..23

I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua……..24

CAPÍTULO II. PARTE EXPERIMENTAL

II.1 Materias primas……………………………………………………………………...27

II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio…………………………………………..27

II.3 Metodología experimental…………………………………………………………...29

CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH…………………………………….33

III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles…………………………………...……...35

III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles...…………….35

III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH...……...……………………37

III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH...…..……………….47

III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH...……..………...56

III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol / 4-Clorofenol / 2,4-Diclorofenol)

bajo diferente pH...….……………………………………………………………66

III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de Oxígeno

como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia orgánica……...75

III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida………………….....76

III.5 Análisis del efecto del pH en la descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4-

diclorofenol………………………………………………………………………………77

III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición……………………………..…82

III.7 Determinación de las constantes de velocidad……………………………………...90

III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la

disminución de la DQO……………………………………………………………….....92

III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los compuestos fenólicos.....93

CONCLUSIONES……………………………………………………………………...97

RECOMENDACIONES……………………………………………………………….99

BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………...100

ANEXO A. Selección de la fase móvil para HPLC y curvas de calibración de los

instrumentos……………………………………………………………………..……...108

ANEXO B. Condiciones experimentales y desviación estándar experimentales………128

ANEXO C. Subproductos de ozonación no identificados……………………………..142

ANEXO D. Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes

de reacción……………………………………………………………………………...156

ANEXO E. Métodos para la determinación de la DQO y DBO5………………………164

INDICE DE TABLAS Tabla 1.1 Lista de sustancias peligrosas prioritarias...............................................................2

Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas del fenol................................................................3

Tabla 1.3 Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.......................4

Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol…………………………….7

Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles…………………….8

Tabla 1.6 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la

descomposición del fenol......................................................................................................16

Tabla 1.7 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la

descomposición de clorofenoles...........................................................................................19

Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la parte experimental.......................................................27

Tabla 2.2 Tiempos de toma de muestra................................................................................30

Tabla 3.1 Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO..................................................75

Tabla 3.2 Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4-

diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................84

Tabla 3.3 Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4-

diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................91

Tabla 3.4 Variabilidad de los valores de la DQO experimentales…………………………92

Tabla 3.5 Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación………….......93

Tabla A.1 Selección de la fase móvil..................................................................................110



Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y ácidos

orgánicos por HPLC............................................................................................................113

Tabla B.1 Descomposición del Fenol medio neutro……………………………………...128

Tabla B.2 Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro………………………………128

Tabla B.3 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro………………………….128

Tabla B.4 Descomposición del Fenol medio ácido……………………………………….128

Tabla B.5 Descomposición del 4-Clorofenol medio ácido……………………….………128

Tabla B.6 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido………………...…………129

Tabla B.7 Descomposición del Fenol medio básico……………………………………...129

Tabla B.8 Descomposición del 4-Clorofenol medio básico………………………………129

Tabla B.9 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico…………………...…….129

Tabla B.10 Descomposición de la mezcla en medio neutro……………………………...129

Tabla B.11 Descomposición de la mezcla en medio ácido……………………………….129

Tabla B.12 Descomposición de la mezcla en medio básico……………………………...129

Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en

medio neutro………………………………………………………………………………130


medio ácido……………………………………………………………………………….131


medio básico………………………………………………………………………………132

Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con

ozono en medio neutro……………………………………………………………………133


ozono en medio ácido…………………………………………………………..…………134


ozono en medio básico……………………………………………………………………135

Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol

con ozono en medio neutro…………………………………………………….…………136

Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4diclorofenol

con ozono en medio ácido..………………………………………………………….……137

Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol

con ozono en medio básico………………………………………………………….……138

Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo

con ozono en medio neutro………………………………………………….……………139


con ozono en medio ácido…………………………………………...……………………140


con ozono en medio básico………………………………………………….……………141

Tabla C.1 Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)...........................154

Tabla C.2 Compuestos intermedios no identificados (ácidos fenólicos)............................155

INDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Estructura química del fenol y clorofenoles……………………………………4

Figura 2.1 Esquema experimental a nivel laboratorio……………………………………..28

Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON)……………………………………………..29

Figura 2.3 Comportamiento del generador de ozono………………………………………29

Figura 3.1 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9……..…33

Figura 3.2 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8……......34

Figura 3.3 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12……..….34

Figura 3.4 Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9…………………………36

Figura 3.5 Espectros UV para la reacción 4-clorofenol-ozono en pH 6.9…………………36

Figura 3.6 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono

en pH 6.9…………………………………………………………………………………...38

Figura 3.7 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9………………38

Figura 3.8 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación

del fenol en pH 6.9…………………………………………………………………………39

Figura 3.9 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9…..………...40

Figura 3.10 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en

pH 1.8………………………………………………………………………………………41

Figura 3.11 Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH

1.8…………………………………………………………………………………………..42


del fenol en pH 1.8…………………………………………………………………………43

Figura 3.13 Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8...………...43

Figura 3.14 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en

pH 12…..…………………………………………………………………………………...44

Figura 3.15 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 12……………...45


del fenol en pH 12………………………………………………………………………….46

Figura 3.17 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12……………46

Figura 3.18 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con

ozono en pH 7.1……………………………………………………………………………48

Figura 3.19 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…….48


del 4-clorofenol en pH 7.1…………………………………………………………………49

Figura 3.21 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…...50


ozono en pH 1.8...………………………………………………………………………….51

Figura 3.23 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8……...51


del 4-clorofenol en pH 1.8...……………………………………………………………….52

Figura 3.25 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8…...53


ozono en pH 12…..………………………………………………………………………...54

Figura 3.27 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…..…54


del 4-clorofenol en pH 12…..……………………………………………………………...55

Figura 3.29 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…....56

Figura 3.30 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos

con ozono en pH 7.1………………………………………………………………………..57

Figura 3.31 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH 7.1…58


del 2,4-diclorofenol en pH 7.1……………………………………………………………..59

Figura 3.33 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH

7.1….……………………………………………………………………………………….59


con ozono en pH 1.8………………………………………………………………………..60

Figura 3.35 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH

1.8…………………………………………………………………………………………..61


del 2,4-diclorofenol en pH 1.8...…………………………………………………………...62


1.8…………………………………………………………………………………………..62


con ozono en pH 12…...……………………………………………………………………63

Figura 3.39 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH

12…..……………………………………………………………………………………….64


del 2,4-diclorofenol en pH 12…..……………………………………………………….....65


12…..…………………………………………………………………………………….....65

Figura 3.42 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con

ozono en pH 7.2……………………………………………………………………………66

Figura 3.43 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2………...68


de la mezcla modelo en pH 7.2………………………………………………………….....68

Figura 3.45 Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2…….....69


ozono en pH 1.8...……………………………………………………………………….....70

Figura 3.47 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 1.8...………71


de la mezcla modelo en pH 1.8………………………………………………………….....72


ozono en pH 12.1...………………………………………………………………………...73

Figura 3.50 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1...……..73


de la mezcla en pH 12.1...……………………………………………………………….....74

Figura 3.52 Efecto del pH en la descomposición de ozono en fase acuosa…………..……77

Figura 3.53 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol

bajo pH ácido (1.8)…………………………………………………………………………78


a pH neutro…………………………………………………………………………………78


bajo pH básico (12.0)………………………………………………………………………79

Figura 3.56 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4

diclorofenol………………………………………………………………………………...80

Figura 3.57 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol

y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo……………………………………..81

Figura 3.58 (a) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y

finales de la reacción de ozono con fenol en medio básico………………….………….....85

Figura 3.58 (b) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y

finales de la reacción de ozono con 4-clorofenol en medio básico …………………..……86

Figura 3.58 (c) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y

finales de la reacción de ozono con 2,4-diclorofenol en medio básico.……………………86

Figura 3.58 (d) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y

finales de la reacción de ozono para la mezcla modelo en medio básico……………….....87

Figura 3.59 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4

diclorofenol………………………………………………………………………………...89

Figura 3.60 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol

en medio básico….…………………………………………………………………………90

Figura 3.61 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo diferente

pH...………………………………………………………………………………………...94

Figura 3.62 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo

diferente pH….…………………………………………………………………………......94

Figura 3.63 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol bajo

diferente pH….…………………………………………………………………………......95

Figura 3.64 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo bajo

diferente pH….……………………………………………………………………………..96

Figura A.1 Estructuras químicas de los compuestos analizados………………………….114

Figura A.2 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..115

Figura A.3 Curva de calibración para el 4-clorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..116

Figura A.4 Curva de calibración para el fenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117

Figura A.5 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117

Figura A.6 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..118

Figura A.7 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...119

Figura A.8 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...120

Figura A.9 Curva de calibración para el Ácido Trans-mucónico (Fase móvil =

H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1))………………………………………………………….121

Figura A.10 Curva de calibración para el Ácido Fumárico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122

Figura A.11 Curva de calibración para el Ácido maleico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122

Figura A.12 Curva de calibración para el Ácido oxálico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...123

Figura A.13 Curva de calibración para el Ácido Fórmico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...124

Figura A.14 Curva de calibración para el fenol…….…………………………………….125

Figura A.15 Curva de calibración para el 4-clorofenol……………..…………………….126

Figura A.16 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol...………………………..…...126

Figura C.1 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no

identificados)……………………………………………………………………………...142

Figura C.2 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no

identificados)……………………………………………………………………………...143

Figura C.3 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no

identificados)……………………………………………………………………………...144

Figura C.4 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no

identificados)……………………………………………………………………………...145

Figura C.5 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no

identificados)……………………………………………………………………………...146

Figura C.6 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no

identificados)……………………………………………………………………………...147

Figura C.7 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1 (no

identificados)……………………………………………………………………………...148

Figura C.8 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido (no

identificados)……………………………………………………………………………...149

Figura C.9 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico (no

identificados)……………………………………………………………………………...150

Figura C.10 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no

identificados)……………………………………………………………………………...151

Figura C.11 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no

identificados)……………………………………………………………………………...152

Figura C.12 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH básico (no

identificados)……………………………………………………………………………...153

Figura D.1 Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax…………………………………....158

Figura D.2 Diagrama de flujo para el cálculo de Qt………………………………………159

Figura D.3 Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción……………..160

Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido..................………………..161

Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido...................………..162

Figura D.6. Eliminación del 2,4-diclorofenol por ozono en medio ácido.....................…..162

Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y 200

mg/L) en medio ácido…………………………………………………………………….163

NOMENCLATURA

ksat = Constante de saturación en fase líquida.

Wgas = Flujo de gas ozono-oxígeno.

Vgas = Volumen de gas.

Vliq = Volumen de líquido.

Qmax = concentración máxima de ozono en fase líquida.

)(,0 tCC gg = Concentraciones de ozono inicial y al tiempo t.

)(tQ = Cantidad de ozono en fase liquida en el tiempo t.

)(),0( tCC ii = Concentraciones de contaminante inicial y al tiempo t.

in = Coeficiente estequiométrico

ki = Constante de velocidad de ozono con el contaminante i.

H = Constante de la ley de Henry.

= Constante de ozono con el contaminante respectivo. .

k

t = Derivada de la concentración de ozono en fase líquida .
Q
x = Derivada.

i = Constante de velocidad calculada. *
k
Subíndices

i = Número de contaminante.

sat = Saturación

gas = Fase gaseosa.

liq = Fase líquida.

max = Valor máximo.

Abreviaturas

CERCLA = Acta Detallada de Respuesta, Compensación y Responsabilidad Ambiental

ATP = Trifosfato de adenosina

IARC = Agencia Internacional de Investigación en Cáncer

EPA = Agencia de Protección Ambiental de USA

USA = Estados Unidos de América

UV = Radiación ultravioleta.

pH = Potencial de hidrógeno.

AOPs = Procesos de oxidación avanzada

COT = Carbono orgánico Total

DBO = Demanda Bioquímica de Oxígeno

DQO = Demanda Química de Oxígeno

EC50 = Concentración de inhibición al 50%

DBO5 = Demanda Bioquímica de Oxígeno a los 5 días.

OD = Oxígeno Disuelto.

NMX = Norma Mexicana.

HPLC = Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución

ACN = Acetonitrilo.

GAC = Carbono activado granular

BAC = Carbono activado biológicamente

INTRODUCCIÓN El uso doméstico y la actividad industrial generan cantidades importantes de agua residual,

cuyo vertido directo a los cauces naturales provoca un impacto considerable en el medio

ambiente. Este hecho, unido cada vez más frecuentemente a la necesidad de reciclar esta

agua para nuevos usos, hace que sea prácticamente imprescindible la depuración de el agua

residual hasta la recuperación del grado de calidad adecuado.

Los compuestos fenólicos y clorofenólicos se introducen en el medio ambiente como

consecuencia de la actividad industrial, apareciendo asociados como contaminantes en

distintos tipos de agua y efluentes industriales. Los compuestos fenólicos son utilizados en

la síntesis de resinas fenólicas, bisfenol, o en la producción de anilina, alquilfenoles,

xilenos y desinfectantes. Los clorofenoles derivan del uso incontrolado de pesticidas,

fungicidas, herbicidas, así como subproductos del blanqueo de pulpa de papel con cloro o

en la desinfección con cloro para potabilización de agua. Varios compuestos de éstas

familias se encuentran incluidos entre los contaminantes prioritarios seleccionados por la

EPA.

La ozonación ha sido una de las alternativas para tratar dichos contaminantes. Se han

llevado a cabo diversas investigaciones relacionadas con la ozonación de fenol y

clorofenoles. Dichas investigaciones muestran que la reacción del fenol y clorofenoles con

ozono se realizan mediante tres tipos de mecanismos; reacción directa con ozono, reacción

indirecta con radicales hidroxilo y reacción con los iones fenolato, dependiendo de las

condiciones de reacción. Las cuales pueden ser: pH del medio, radiación UV, ozonación

catalítica, peróxido de hidrógeno o combinación de los últimos tres.

Se sabe que en medio ácido y neutro el mecanismo de reacción que se presenta en mayor

proporción es la interacción directa con ozono molecular. En el caso del medio básico

existen discrepancias, ya que algunos autores mencionan que la reacción se lleva a cabo

mediante los radicales hidroxilo, obtenidos de la descomposición del ozono en el medio;

mientras que, otros mencionan que dicho proceso es realizado entre los iones fenolato y los

radicales hidroxilo. En el caso particular de los clorofenoles, no se ha esclarecido aún si la

primera etapa de reacción con el ozono es a través de una hidroxilación o mediante la

decloración del clorofenol. Además, no existen investigaciones dirigidas a dilucidar el

efecto que tiene el pH en la formación de los subproductos y productos finales de reacción.

Cabe mencionar que todas las investigaciones en este aspecto se han realizado para

compuestos individuales. Es conocido que el agua residual es un sistema complejo donde se

encuentran presentes una gran diversidad de compuestos.

El principal inconveniente para llegar a la mineralización de fenoles mediante la ozonación

es el costo elevado de dicho proceso. Por otro lado, se ha determinado que los subproductos

de la ozonación de estos compuestos son menos tóxicos y más biodegradables. Esto es de

gran ayuda, ya que dichos contaminantes son recalcitrantes a ciertas concentraciones,

cuando son tratados mediante un esquema biológico, el cual es el proceso de degradación

más barato que se conoce y aplica a nivel industrial. Diversos autores han demostrado que

es posible aumentar la biodegradabilidad de un sistema acuoso que contenga contaminantes

orgánicos tóxicos.

En el presente trabajo se planea estudiar el efecto del pH: en el grado de descomposición de

ozono en medio acuoso, en el mecanismo y cinética de ozonación para los compuestos

individuales y su mezcla; además del efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de

los compuestos estudiados.

CAPÍTULO I

GENERALIDADES

I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua.

I.1.1 Propiedades físicas y químicas

Los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico se consideran como sustancias peligrosas

para el humano y su medio ambiente, dentro de ellos el fenol y algunos derivados clorados

(clorofenoles) tienen una importancia prioritaria. Estos compuestos aparecen dentro de la

lista CERCLA (por sus siglas en inglés) (Acta Detallada de Respuesta, Compensación y

Responsabilidad Ambiental) (1) la cual contiene a las sustancias más peligrosas para el ser

humano. La Tabla 1.1 muestra algunos contaminantes de esta lista. La asignación de la

posición para una sustancia en la lista CERCLA se basa en un algoritmo que toma en

cuenta la frecuencia de aparición en otros sitios donde se definen sustancias peligrosas, la

toxicidad y el potencial de exposición para el ser humano.

Las Tablas 1.2 y 1.3 presentan las propiedades físicas y químicas del fenol, 4-clorofenol y

2,4-diclorofenol. Como podemos observar en dichas tablas, el fenol es completamente

soluble en el agua hasta una concentración de 87 g/L, lo cual lo hace un contaminante fácil

de encontrar en solución acuosa. Para el caso de los compuestos clorados (4-clorofenol y

2,4-diclorofenol), la solubilidad en agua es menor, aunque es lo suficientemente alta para

alcanzar concentraciones peligrosas al ser humano. Los tres son compuestos volátiles y

presentan olores característicos detectados muy fácilmente por el ser humano a partir de

ciertas concentraciones.

1

Tabla 1.1. Lista de sustancias peligrosas prioritarias (1)

Posición 2001 Nombre de la Sustancia Total de Puntos Posición 1999

1 Arsénico 1653.51 1

2 Plomo 1528.01 2

3 Mercurio 1503.32 3

4 Cloruro de Vinilo 1388.65 4

5 Bifenilos Policlorados 1364.35 6

6 Benceno 1356.41 5

7 Cadmio 1319.78 7

8 Benzo Pireno 1303.14 8

9 Hidrocarburos Aromáticos

Policíclicos

1300.73 9

10 Benzofluoranteno 1271.94 10

20 Hexaclorobutadieno 1130.07 19

32 Tetracloroetileno 1081.45 31

33 Hexaclorociclohexano 1081.27 33

43 Pentaclorofenol 1024.18 44

59 Dibromocloropropano 993.50 54

82 1,2 – Dicloroetano 891.98 74

87 2,4,6 – Triclorofenol 854.60 83

93 4,6 – Dinitro-O-Cresol 836.37 91

100 Hexaclorobenceno 825.21 95

147 Pentaclorobenceno 772.32 148

162 Fenol 721.78 161

179 Tetraclorofenol 700.59 182

206 2,4 – Diclorofenol 621.20 208

210 2,4,5 – Triclorofenol 611.57 213

247 4 – Clorofenol 601.74 238

256 4 – Nitrofenol 568.53 265

2

Tabla 1.2. Propiedades físicas y químicas del fenol (2)

Característica o Propiedad Fenol

Fórmula Química C6H6O

Peso Molecular 94.11

Color Incoloro o ligeramente rosa

Estado físico Sólido Cristalino (8% de H2O)

Punto de fusión 43 °C

Punto de ebullición 181.8 °C

Densidad relativa @ 20°C 1.545 a 45°C/4°C

Densidad de Vapor 3.24

Umbral de olor en agua 7.9 ppm

Umbral de olor en aire 0.040 ppm

Solubilidad en agua @ 25 °C 87 g/L

Solubilidad en otros solventes Muy soluble en alcohol, cloroformo, éter, acetona

Presión de vapor @ 25 °C 0.3513 mm Hg

Constante de la Ley de Henry 4.0 x 10-7 atm-m3/mol

3

Tabla 1.3. Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol (3)

Característica o Propiedad 4-Clorofenol 2,4-Diclorofenol

Fórmula Química C6H5ClO C6H4Cl2O

Peso Molecular 128.56 163.00

Color Cristal blanco o rosa Blanco

Estado físico Sólido Sólido

Punto de fusión 43.2 – 43.7 °C 45.0 °C

Punto de ebullición 220.0 °C 210.0 °C

Densidad relativa @ 20°C 1.2238 a 78 °C/4 °C 1.383 a 60 °C/25 °C

Umbral de olor en agua 0.33 µg/L 0.35 µg/L

Umbral de olor en aire 0.0189 mg/m3 1.4 mg/ m3

Solubilidad en agua @ 25 °C 27000 ppm 4500 ppm

Solubilidad en otros solventes Muy soluble en alcohol,

cloroformo, éter, glicerol,

benceno

Alcohol etílico, tetracloruro de

carbono, éter etílico, benceno,

cloroformo

Presión de vapor (líquido) @ 25 °C 0.23 mmHg 0.14 mmHg

Constante de la Ley de Henry 9.2 x 10-7 atm-m3/mol 4.3 x 10-6 atm-m3/mol

La Figura 1.1 muestra las estructuras químicas del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.

OHCl

Cl2,4 - DICLOROFENOL

OH

Cl4 - CLOROFENOL

OH

FENOL

Figura 1.1. Estructura química del fenol y clorofenoles.

4

I.1.2 Toxicidad

El fenol es tóxico si se absorbe a través de la piel y podría producir la muerte, incluso si el

área expuesta es tan pequeña como una mano o el antebrazo. El contacto con la piel

también causa quemaduras dolorosas y peligrosas.

El fenol es un anestésico local; por eso, no existe un dolor inicial en el primer contacto,

conforme pasa el tiempo la quemadura se va sintiendo, lo que indica que el fenol ha

penetrado en la piel.

Los estudios en humanos y animales indican que la mayor parte del fenol que entra al

cuerpo a través del contacto con la piel, respiración de aire contaminado, consumo de

alimentos contaminados o agua o el uso de productos que contienen fenol, abandona el

cuerpo a través de la orina durante las primeras 24 horas (4).

Se han reportado diversos efectos debidos a la respiración y contacto dermatológico con el

fenol. Efectos a corto plazo son; irritación, dolor de cabeza, quemaduras en los ojos,

diarrea, orina negra y llagas en la boca. Los efectos crónicos, debidos a altos niveles de

exposición, son: debilidad, dolor muscular, daños en el hígado, anorexia, perdida de peso y

fatiga; los efectos crónicos, debidos a bajos niveles de exposición, son: incrementos en el

cáncer respiratorio, enfermedades del corazón y efectos en el sistema inmunológico (2).

En caso de haber sufrido exposición al fenol se recomienda lavar inmediatamente la piel

con una solución de alcohol etílico o agua caliente, esto remueve el fenol sin consecuencias

graves. El personal que este expuesto al fenol debe usar lentes de seguridad, cubre bocas,

guantes de hule y batas (2).

Para el caso de los fenoles clorados, estos se absorben rápidamente a través de la piel en

cantidades tóxicas. Todos los clorofenoles irritan los ojos y la piel; además, el polvo

producido por ellos es muy irritante para el tracto respiratorio (5).

5

Los clorofenoles entran rápidamente al cuerpo a través de la piel. Poco se sabe respecto a

que cantidad de compuesto ingresan al cuerpo cuando se respira aire contaminado. Los

clorofenoles no permanecen dentro del cuerpo por mucho tiempo. Estos reaccionan hacia

productos menos dañinos, y la mayoría abandona el cuerpo a través de la orina durante las

primeras 24 horas. Otros clorofenoles (diclorofenoles, triclorofenoles y tetraclorofenoles),

abandonan también el cuerpo como sustancias menos dañinas a través de la orina, aunque

estos permanecen varios días (3).

Los trabajadores que hacen pesticidas a partir de clorofenoles y están expuestos a ellos, así

como a otros químicos, a través de la respiración y la piel; desarrollan acné y heridas leves

en el hígado. De acuerdo a algunos estudios, el riesgo de contraer cáncer es ligeramente

más alto entre los trabajadores que han hecho pesticidas por un largo tiempo.

Los animales que son alimentados con comida y agua contaminada con clorofenoles

desarrollan efectos negativos de salud. Los mayores efectos se producen en el hígado y en

el sistema inmunológico (3).

A escala celular los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico actúan como

desacopladores metabólicos ya que desconectan la fosforilación oxidativa del transporte de

electrones, interfiriendo en la síntesis del ATP. Otra observación es que los compuestos

fenólicos desnaturalizan proteínas y destruyen membranas celulares (6).

La Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC, por sus siglas en inglés) ha

clasificado a los clorofenoles como un grupo posiblemente cancerígeno para el hombre. Por

otra parte, la Agencia de Protección Ambiental de USA (EPA, por sus siglas en inglés) ha

determinado que el 2,4,6-triclorofenol es un posible compuesto cancerígeno.

El contacto de clorofenoles en la piel y ojos causa severas lesiones. Estas lesiones son más

graves cuando el contacto se produce con mono- y diclorofenoles. Las lesiones pueden ser

enrojecimiento de la piel, hinchazón, sarna o formación de cicatrices (3).

6

I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles

I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol (2)

La Tabla 1.4 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por fenol. Como

podemos observar, el fenol esta presente en nuestra vida cotidiana y lo podemos encontrar

en el agua residual de diversas industrias, en las cuales se encuentra en concentraciones

tóxicas para el ser humano. Es por esto importante encontrar métodos de tratamiento

adecuados para eliminar este contaminante.

Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol.

Usos del fenol Fuentes que generan contaminación por

fenol

Producción de resina fenólicas Quema de madera

Producción de caprolactama (Nylon 6) Combustión de automóviles

Producción del bisfenol Derrames de fenol accidentales

Adhesivos para la industria maderera Quema de cigarros y plástico

Industria de la construcción Las aguas residuales de fuentes industriales

como resinas, plásticos, fibras, adhesivos,

hierro, acero, aluminio, piel, caucho y

fuentes de producción de combustibles

sintéticos.

Industria automotriz La molienda de la pulpa de papel y plantas

de tratamiento de madera.

Producción de anilina, alquil fenoles y

xilenos

Desinfectantes y preparaciones medicinales

Usos misceláneos (productos de limpieza de

baños, pisos y drenajes)

Sitios de desecho y tierras de relleno

Bactericida, fungicida y desinfectante

Antiséptico y anestésico

Tratamientos de la piel

7

I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por cloro fenol

La Tabla 1.5 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por clorofenoles.

Existen algunos ejemplos que podemos destacar, como el caso de la industria papelera

mexicana, la cual produce cerca de 700,000 toneladas de pulpa y 2,900,000 toneladas de

papel por año. La mitad de pulpa se obtiene mediante el proceso Kraft y el 70% de esa

pulpa es blanqueada mediante el uso de cloro (7). Este tratamiento con cloro conduce a la

formación de compuestos orgánicos clorados, ya que el cloro reacciona con la lignina

remanente formando clorofenoles (4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol,

2,3,4,6-tetraclorofenol y pentaclorofenol), clorocatecoles y otras sustancias de mayor peso

molecular (8). Estás sustancias son más tóxicas, más lipofílicas (más bioacumulables),

menos biodegradables y más mutagénicas (9).

La aplicación de los compuestos clorados como bactericidas y biocidas provoca un grave

problema de contaminación de suelos y mantos acuíferos. Es por ello imperioso encontrar

métodos óptimos de eliminación de estos compuestos en el medio ambiente.

Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles.

Usos de los clorofenoles Fuentes que generan contaminación por

clorofenoles

Pesticidas, biocidas y herbicidas Lixiviados de la tierras de relleno

Antisépticos y desinfectantes Aplicación de pesticidas

Preservativos de madera Aplicación de la cloración en tratamientos

de agua residual

Productos del hogar Incineración de residuos clorados

Síntesis de clorofenoles de mayor peso

molecular

Agua residual de la industria papelera,

hierro, acero, componentes eléctricos,

equipo fotográfico, farmacéuticas,

productos químicos y plásticos

Repelente de polilla Preservativos para madera

8

I.2 Ozonación y Procesos de Oxidación Avanzada

I.2.1. Propiedades del ozono (10-12)

A temperatura y presión ambiente, el ozono es producido como un gas inestable,

ligeramente más pesado que el aire y con un olor característico que es fácilmente

reconocido por el olfato del hombre. Es un poderoso agente oxidante (potencial de

oxidación, 2.07 Volts), al igual que desinfectante.

En aire seco y agua limpia, el ozono presente y reacciona directamente como ozono

molecular (O3). Por otro lado; en el agua que contiene impurezas oxidables o en el aire que

contiene una alta humedad y/o bajo exposición a radiación UV (254 nm), la molécula de

ozono se disocia rápidamente y por una serie compleja de reacciones tipo radical, produce

radicales hidróxilo de un corto tiempo de vida (HO•). Estos radicales altamente energéticos

son capaces de oxidar rápidamente materiales; que por el contrario con ozono molecular se

requeriría más tiempo.

La reacción directa del ozono molecular sigue el siguiente esquema general:

M + O3 → MO + O2 (1)

Donde, M es una molécula oxidable y MO es una molécula oxidada.

La reacción indirecta del ozono en medio acuoso sigue el siguiente esquema general:

O3 → (HO•) (2)

(HO•) + M → MO + H+ (3)

Especialmente en sistemas acuosos, ambos tipos de reacción ocurren simultáneamente. La

proporción en la cual la reacción indirecta supera a la reacción directa involucra la

9

dependencia que tiene el mecanismo de ozonación de un cierto número de factores, como

son:

• Tipos de impurezas presentes

• pH

• Temperatura

• Presencia de compuestos que eliminen radicales libres (HO•)

• Carácter iónico de la solución

I.2.2 Ventajas – Desventajas del tratamiento de agua con ozono (13)

Son seis las mayores ventajas del ozono:

• Es el desinfectante más fuerte disponible para la humanidad.

• Es el agente oxidante más fuerte disponible para la humanidad.

• Desarrolla su función rápidamente y de manera amistosa al ambiente.

• No se producen residuos en su descomposición, siendo el oxígeno el único producto de

su degradación.

• Es usado en procesos de oxidación avanzada.

• Es capaz de disminuir los costos globales de los procesos si se utiliza en las primeras

etapas del proceso.

Las mayores desventajas del ozono son:

• El ozono es inestable.

• Baja solubilidad.

• El costo de producción por kg de ozono es más alto que el de otros oxidantes o

desinfectantes.

• Los equipos y sistemas que utilizan ozono deben ser diseñados con materiales

resistentes, al igual que los equipos de seguridad para los operadores expuestos al

ozono.

10

I.2.3 Procesos de Oxidación Avanzada

I.2.3.1 Definición

La formación deliberada de radicales libres hidróxilo por la descomposición de ozono

(mediante radiación UV a 254 nm, por pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno, por

ultrasonicación, por el aumento de pH, por la adición de TiO2, etc.) es la base para el

término tecnológico “oxidación avanzada con ozono”. Existen otras formas para generar

radicales hidróxilo libres además del ozono; por ejemplo, radiación UV más peróxido de

hidrógeno, radiación UV más dióxido de titanio, cavitación, etc. En consecuencia la

formación de radicales libres hidróxilo por cualquier procedimiento se le ha dado el nombre

de, “procesos de oxidación avanzada” (AOPs por sus siglas en inglés) (14).

Debido a que el radical hidróxilo es un agente oxidante más fuerte que el ozono molecular

(potencial de oxidación de 2.80 V para el OH• contra 2.07 para el ozono), parecería que los

procesos de oxidación avanzada se pueden aplicar para resolver cualquier problema. Sin

embargo, estos procesos de oxidación avanzada no son siempre desde el punto de vista

económico, prácticos. Debido a que el tiempo de vida media de los radicales hidróxilos es

muy corto (nanosegundos), la concentración de estos radicales en soluciones acuosas nunca

sobrepasa los 10-12 – 10-13 M (15). En consecuencia, para producir de manera sintética

concentraciones suficientes del radical hidróxilo demandaría cantidades excesivas de

materia prima (ozono y los reactivos requeridos para su descomposición).

I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación avanzada (16)

En las plantas y plantas piloto se debe demostrar si realmente existe una ventaja al utilizar

los AOPs. En la práctica una alta cantidad de compuestos inhibidores, como carbonatos,

podría eliminar los radicales hidróxilo. De esta manera los radicales generados no son

utilizados por el proceso de tratamiento. En agua residual real existen formas adicionales en

11

las que los radicales hidróxilo reaccionan sin causar un fuerte impacto en el resultado del

tratamiento.

Las siguientes consideraciones son importantes para utilizar AOPs:

El potencial producido de radicales hidróxilo. •

•

•

•

•

La cantidad de radicales inhibidores.

Los requerimientos de energía.

El diseño de la planta.

La inversión y los costos de operación.

I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo (16)

Existen diversas rutas para la formación de radicales hidróxilo en agua que pueden ser

aplicadas al tratamiento de agua, a continuación se enumeran algunas de ellas:

1. Los compuestos típicos del agua, como aniones hidróxilo, iones de hierro y compuestos

orgánicos pueden iniciar/promover la descomposición del ozono disuelto y generar

radicales hidróxilo. En consecuencia, una parte de las reacciones con ozono en agua

residual se realizan a través de radicales hidróxilo sin utilizar algún incremento

adicional.

2. Diferentes especies oxidadas serán generadas durante la radiación con UV de las

moléculas de ozono en agua. La longitud de onda típica para este proceso es de 254 nm.

El coeficiente de extinción molar, el cual describe la cantidad de fotones absorbidos por

la molécula de ozono es 3300 mol-1 cm-1. Dependiendo de los compuestos intermedios

generados, por ejemplo átomos de oxígeno excitados (O), peróxido de hidrógeno

(H2O2) o la base conjugada del peróxido (HO2-), existen adicionalmente otras formas

para la generación de radicales hidróxilo. Debido a que el proceso ozono/radiación UV

es muy complejo, no es posible describir de manera exacta todos los detalles de la

reacción, cinética y potencial de producción de radicales hidróxilo.

12

3. En presencia de peróxido de hidrógeno el ozono reacciona con la base conjugada del

peróxido para formar radicales hidróxilo.

4. La radiación con UV del peróxido de hidrógeno produce directamente radicales

hidróxilo. Desde el punto de vista estequiométrico (1 mol H2O2 → 2 moles de OH•)

este proceso es el más eficiente. Pero el coeficiente de extinción molar para la longitud

de onda de 254 nm es de 19 mol-1 cm-1. Para una radiación de UV específica este

coeficiente tan bajo resulta en una baja formación de radicales hidróxilo en

comparación con el proceso ozono/UV (20 veces mayor). Una forma de compensar esta

deficiencia es incrementar la concentración del peróxido de hidrógeno (> 20 mg/L). Sin

embargo, es posible trabajar con longitudes de onda en el intervalo de 200 a 250 nm

para mejorar el coeficiente de extinción molar. Por eso, se utiliza típicamente una

lámpara de media presión. Pero, en este caso los requerimientos de alimentación de

energía se convierten en el factor limitante en comparación con otros AOPs.

5. pH básicos, o más propiamente altas concentraciones de OH-, es también efectivo para

la eliminación de muchas especies orgánicas. El modo de ataque del ion hidróxilo es

usualmente hacia los enlaces polares, produciendo el rompimiento del enlace, hidrólisis

y/o reacciones de eliminación. Es difícil suponer que el ion hidróxilo nos lleve a la

formación directa de radicales libres hidróxilo en las condiciones que se realizan los

AOPs. Debido al alto potencial de reducción del ion hidróxilo. Sin embargo, altos de

valores de pH resultan en la formación de radicales hidróxilo a través de una ruta

indirecta. El ion hidróxilo reacciona con el ozono para formar la base conjugada del

peróxido de hidrógeno (HO2-). La cual, en un valor de pH mayor a 11.6 se convertirá en

peróxido de hidrógeno (17).

13

I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua

I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de

fenoles

La Tabla 1.6 presenta un resumen de diversas investigaciones que se han realizado en la

eliminación de fenol del agua.

Diversas investigaciones muestran que la oxidación química con ozono es un medio

efectivo para destruir contaminantes fenólicos presentes en el agua. Eisenhauer (18) estudió

la oxidación del fenol en solución acuosa con el propósito de identificar los parámetros que

afectan la reacción, propuso una ecuación cinética empírica que representa la

descomposición del fenol en agua en presencia de ozono. Dicha ecuación depende del flujo

de gas y la geometría del reactor.

Gould, et al. (19) realizaron una investigación similar a la de Eisenhauer, encontrando que la

constante de velocidad aumenta conforme aumenta el pH. Yamamoto y colaboradores (20)

siguiendo estas investigaciones llevo a cabo la mineralización parcial del fenol en agua a

30°C, en este estudio se encontraron varios subproductos siendo el ácido fórmico el

producto principal a diferencia de lo que habían encontrado previos autores.

Joshi y Shambaugh (21) estudiaron el efecto del pH en la oxidación de fenol por ozono,

encontrando que el incremento del pH aumenta la constante de velocidad, la cual es

calculada a partir de una reacción de segundo orden. Ellos no atribuyen este efecto a la

formación de radicales OH• en solución debida a la descomposición de ozono; sino a la

formación del ión fenolato. Además, en base a sus resultados no observaron ninguna

influencia de los catalizadores en la oxidación de fenol.

Singer and Gurol (22, 23) estudiaron el efecto del pH y el régimen de transferencia de masa en

la oxidación del fenol. Basándose en sus resultados ellos concluyen que la reacción de

14

oxidación está limitada por la transferencia de masa; además, existen diferentes

mecanismos que contribuyen a la oxidación de fenol, los cuales pueden ser: reacción

directa con ozono molecular, reacción indirecta con radicales libres y reacción directa del

ozono con el ión fenolato. Dichos mecanismo dependen del pH, al igual que, los productos

intermedios formados.

Por otro lado, Gurol y Vatistas (24) evaluaron la oxidación de varios compuestos fenólicos

usando ozono y ozono + UV en diferente pH (2.5, 7.0 y 9.0). De acuerdo a sus resultados la

oxidación de los compuestos fenólicos en pH 7.0 y 9.0 se realiza mediante una reacción con

radicales libres (OH•) los cuales son producidos por la luz UV o por iones fenolato. La

remoción de los compuestos fenólicos al igual que el COT se incrementan con el aumento

del pH. Para un pH dado la velocidad de remoción sigue el siguiente orden: O3 + UV > O3

> UV.

Marina Trapido et al. (25), investigaron el efecto de la oxidación avanzada (O3, UV y

Fenton) en diversos compuestos fenólicos, clorados y nitrados. Sus resultados muestran que

estos procesos son totalmente eficientes para la degradación de fenoles; adicionalmente, se

observa una disminución de la toxicidad del efluente.

Chunde Wu y colaboradores (26), estudiaron el efecto del ultrasonido y la luz UV sobre la

degradación de fenol. En base a sus resultados se puede demostrar que existe una sinergia

al aplicar los dos tratamientos en conjunto. Además, se determinó que las condiciones

adecuadas para realizar este proceso son pH bajo y altas concentraciones de oxígeno

disuelto, al igual que la presencia de iones Fe2+.

Finalmente Santiago Espulgas, et al. (27), compararon diferentes procesos de oxidación para

la degradación de fenol. De los resultados obtenidos concluyeron que el proceso Fenton es

el más rápido para degradar fenol. Sin embargo, los costos más bajos se obtienen con la

ozonación. Incluso respecto a procesos combinados, la ozonación muestra los mejores

resultados.

15

Tabla 1.6. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para

la descomposición de fenol.

Referencia Método Condiciones Resultados Eisenhauer et al., 1968 (18)

O3 Subproductos detectados: Catecol, Hidroquinona, o-quinona y Ác. Oxálico

Gould et al., 1976 (19)

O3 Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol, Glioxal, Ác. Glioxílico y Ác.

Oxálico Yamamoto et al., 1979 (20)

O3 Fenol = 0.618 mmol Sin control de pH

Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol, Ác. Mucónico, Muconaldehído, Maleinaldehído, Ác. Glioxílico, Glioxal, Ác. Oxálico, Ác. Fórmico, Dióxido de

carbono, Peróxido de Hidrógeno Joshi and

Shambaugh, 1982 (21)

O3Catalizador

Diferente pH Catalizadores: Cu, Mn,

Oxido Cuproso y Paladio

Influencia del pH: Aumento de pH aumento de velocidad de reacción.

No hay efecto de los catalizadores

Singer and Gurol, 1983 (22,

23)

O3 Diferente pH Diferentes regímenes de transferencia de

masa

Subproductos detectados: Hidroquinona, Catecol y Ác. Mucónico (su formación

depende del pH) La oxidación está limitada por el régimen de

transferencia de masa Gurol and

Vatistas, 1987 (24)

O3 + UV Diferente pH Diferentes

combinaciones O3 / UV

pH neutro y básico: reacción por radicales libres

pH ácido: reacción con ozono molecular Combinación O3 + UV más eficiente

Marina Trapido et al., 1999 (25)

O3 + UV + Fenton

Diferente pH Diferentes

combinaciones O3 / UV / Fenton

Fenoles, Clorofenoles y Nitrofenoles

Eliminación al 90% de todos los contaminantes

Combinación UV / Fenton presenta una alta eficiencia

Chunde Wu et al., 2001 (26)

Ultrasonido + UV

Fenol Combinación de procesos que presentan sinergia

Subproductos detectados: hidroquinona, catecol, benzoquinona y resorcinol

Santiago Espulgas et al.,

2002 (27)

O3, O3/H2O2, UV, UV/ O3, UV / H2O2, O3/ UV/H2O2, Fe2+/ H2O2

Fenol El reactivo Fenton es el proceso de oxidación más rápido para la eliminación

del fenol. La ozonación es el método más adecuado económicamente para la eliminación del

fenol.

16

Cabe mencionar que existe una variedad más extensa de investigaciones realizadas sobre

este tema, pero debido a que no se cuenta con el espacio suficiente en esta tesis para

mencionar a todos, sólo se tomo en cuenta las investigaciones que influían de manera

directa con el tema principal de este estudio.

Las investigaciones anteriores muestran que la ozonación del fenol ha sido ampliamente

estudiada en estos últimos años. Pero a pesar de esto, existen aún algunas discrepancias en

cuanto a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, ya que como se menciono

anteriormente, algunos autores afirman que en medio básico el único mecanismo que

influye en la descomposición del fenol es la reacción indirecta con radicales hidroxilo; por

otra parte otros mencionan que existe una participación notable de los iones fenolato en la

reacción, aunque no demuestran si estos iones reaccionan con los radicales hidroxilo o con

ozono. Debido a estas inconsistencias respecto al tema, uno de nuestros objetivos es

investigar el efecto del pH en el mecanismo de reacción.

I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de

clorofenoles

Existen diversas investigaciones realizadas respecto a la oxidación de clorofenoles en agua,

a continuación se mencionan algunas de ellas (ver Tabla 1.7), cabe mencionar nuevamente

que debido al espacio limitado de este trabajo no es posible mencionar todas las

contribuciones existentes sobre el tema.

Boule, et al. (28), encontraron que tanto la fotólisis directa como la reacción de los

clorofenoles con los radicales hidroxilo u oxígeno atómico producidos por la radiación

ultravioleta pueden ser procesos importantes para la degradación de los clorofenoles en la

superficie del agua.

Abe & Tanaka (29), también estudiaron el efecto de la luz UV sobre la ozonación, además de

incluir Fe3+ en el proceso. El efecto de este último es el más importante para incrementar la

eliminación del COT.

17

El proceso de degradación fotocatalítica con partículas de dióxido de titanio fue estudiado

por Ku, et al. (30), mostrando factibilidad para alcanzar un alto grado de eliminación del 2-

clorofenol en agua, alcanzando la eliminación casi completa en algunas horas de

iluminación. Sin embargo, la desmineralización de los intermedios de reacción requiere

mayor tiempo y es más efectiva en soluciones ácidas. La reacción de los radicales hidroxilo

con monocloro y diclorofenoles fue estudiada por Kochany y Bolto (31) usando un detector

de spin mediante resonancia paramagnética nuclear. La velocidad de reacción del 4-

clorofenol y 2,4-diclorofenol con radicales hidroxilo es mayor que para el 2-

monoclorofenol.

Boncz et al. (32), estudiaron los aspectos cinéticos y el mecanismo de oxidación de

clorofenoles por ozono. Encontrando que el pH es el parámetro que influye de manera más

fuerte en la reacción, debido a que la reacción en pH altos se realiza por un mecanismo tipo

radical, lo cual fue demostrado por la presencia de iones carbonato, además de que, se

detecta decloración como la primera etapa en la oxidación.

Huataniemi et al. (33, 34), estudiaron la oxidación del 2 y 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con

ozono y UV en medio ácido y con ozono en medio básico. Propusieron un modelo que

describe cada proceso de manera adecuada. En medio ácido la reacción se lleva a cabo por

la reacción directa con ozono; además, no observaron influencia en el uso de luz UV en

estas condiciones. Para el caso del medio básico, encontraron que la oxidación de los

clorofenoles es llevada a cabo por la reacción directa del ozono con los fenolatos

respectivos, debido a que en medio básico se produce la ionización de los fenoles. En esta

investigación no se encuentra influencia de los radicales hidroxilo en la velocidad de

reacción.

Chen & Ni (35), investigaron el mecanismo de reacción del 2,4-diclorofenol con ozono,

determinando que la ruta de reacción para llevar a cabo la completa destrucción del 2,4-

diclorofenol es; hidroxilación, decloración, rompimiento del anillo aromático y

mineralización.

18

Tabla 1.7. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para

la descomposición de clorofenoles.

Referencia Método Condiciones Resultados Boule et al.,

1982 (28)Fotólisis Monoclorofenoles Se obtiene decloración del compuesto influida

por la posición del cloro en el anillo. Abe & Tanaka,

1997 (29)O3, O3 + UV, O3 + UV + Fe3+

4 y 2 clorofenol 2,4 diclorofenol

2,4,6 y 2,4,5 triclorofenol

La adición de Fe3+ acelera la ozonación de los clorofenoles. Además de que ayuda a eliminar los compuestos más refractarios. Se detectaron compuestos hidroxilados aromáticos, formaldehído y trazas de acetona.

Ku et al., 1996 (30)

UV/TiO2 2-Clorofenol Se alcanza la remoción del 2 clorofenol en solo unas horas. Condiciones ácidas favorecen el proceso de eliminación.

Kochany & Bolton, 1991 (31)

Fotólisis/H2O2

2-Clorofenol 4-Clorofenol

2,4 Diclorofenol

La velocidad de reacción del 4 clorofenol y 2,4 diclorofenol es mayor que la del 2 clorofenol; depende de la posición del cloro en el anillo más que del número de cloros.

Boncz et al., 1997 (32)

O3 + UV Variación de la temperatura, pH y concentración de

carbonato. 2-Clorofenol / 4-Clorofenol

El pH es el parámetro más fuerte. La oxidación se realiza mediante radicales libres, esto es verificado con la presencia de carbonato, además, la decloración es el primer paso de la reacción.

Hautaniemi et al., 1998 (33)

O3, O3 + UV

Condiciones ácidas 2 y 4 clorofenol 2,4 diclorofenol

El modelo propuesto describe adecuadamente el fenómeno. La velocidad de degradación de clorofenoles no se incrementa con la combinación de O3 + UV en comparación con O3 solo. En estas condiciones la oxidación se realiza por el ozono molecular.

Hautaniemi et al., 1998 (34)

O3, O3 + UV

Condiciones básicas 2 y 4 clorofenol 2,4 diclorofenol

En medio básico se considera un modelo de reacción con ozono en la película. Adicionalmente, no se detecta algún efecto de los radicales hidroxilo en la descomposición de los clorofenoles, ya que la rapidez de la velocidad de reacción se debe a la formación de los fenolatos.

Chen & Ni, 1999 (35)

O3 2,4 Diclorofenol Se propone el mecanismo global de reacción de hidroxilación, decloración, rompimiento del anillo y mineralización para describir la completa destrcción del 2,4 diclorofenol.

Hirvonen et al., 2000 (36)

UV/ H2O2, O3

2 y 4 Clorofenol / 2,4 Diclorofenol

2,4,6 Triclorofenol Pentaclorofenol

Se detectaron especies diméricas e hidroxiladas; así como, intermediarios clorados con estructuras alifáticas.

19

Hirvonen et al.(36), aplicaron UV/H2O2 y O3 a una serie de clorofenoles encontrando

especies diméricas e hidroxiladas en el transcurso de la reacción; así como, intermedios

clorados con estructuras alifáticas.

Al igual que en el caso del fenol, a pesar de que existen diversos estudios de la ozonación

de clorofenoles en agua, todavía existen ciertas dudas que no se han podido esclarecer en

cuanto al mecanismo de reacción de ozono con estos compuestos, así como la influencia

del pH en dicho mecanismo. Por ejemplo, Chen y Ni, proponen como primeras etapas del

proceso la hidroxilación seguida de la decloración, pero obtienen ciertos subproductos que

se obtienen de una secuencia de reacción inversa. Además no encontramos en la literatura

una investigación profunda del efecto del pH en el mecanismo de reacción. Es por esto que

planteamos como objetivo en este trabajo investigar la influencia del pH en el mecanismo

de descomposición del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.

I.4. Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes

compuestos (37, 38)

Dentro del grupo de investigación de la Dra. Tatiana Poznyak se ha desarrollado un modelo

matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química de ozono en

agua; dicho modelo se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi-lote (39). Este incluye una constante experimental empírica característica de cada sistema de

reacción ( sat , constante de saturación en fase líquida), la cual depende de factores que se

pueden medir fácilmente como: el flujo de gas ozono-oxígeno ( ), el volumen de gas

( gasV ) y el volumen de líquid V ) en el reactor; así como, la concentración máxima en

fase líqu da ( maxQ ). Este modelo presenta una ecuación integral que describe la disolución

de ozono y su reacción química

k

gasW

o

i

en agua:

( líq

))()0(()()()(0

00

tCCnVtQtCVdttCWdtCW i

N

iiilíq

ggas

gt

gasg

t

gas −+++= ∑∫∫ (4)

20

donde:

s concentraciones de ozono inicial y al tiempo t respectivamente en la

fase

o (L s-1)

, son las concentraciones de contaminantes inicial y al tiempo t respectivamente -1

iométrico

La transferencia de masa del ozono para el e la reacción química con contaminantes

describe por:

)(,0 tCC gg , son la

gas del reactor (mol L-1)

Wgas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono-oxígen

liqgas VV , , son los volúmenes de gas y líquido en el reactor (L)

Q )(t , es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)

)(),0( tCC ii

(mol L )

in , es el coeficiente estequ

caso d

se

líqii

N

iilíqmaxsat VtQtCknVtQQk

dttdQ /)()())(()( ∑+−= (5)

La variación de la concentración de ozono a la salida del reactor es descrita por la siguiente

iferencial ecuación d

líqii

N

igasgasilíq VtQtCknV /)()(∑ (6)

donde:

, es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)

, es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol)

, son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)

calculada como:

maxsatgggas

g

tQQVktCC

VW

dttdC ))(())(()(

0 +−−−=

satk

maxQ

ik

maxQ es

21

líqg

max VHCQ 0= (7)

donde:

H , es la constante de la ley de Henry (mol L-1líq mol L-1

gas)

La constante de saturación de ozono en agua ( ), es el parámetro que caracteriza al

sistema, ésta puede ser estimada usando datos experimentales (si

de difusión), de acuerdo a la ecuación:

satk

n el cálculo del coeficiente

satk

g

gasgg

gas

sat eQ

dttdCVtCCW

k

)())(( 0 −−= (8)

max

Se sabe por la literatura (40) que la reacción química del ozono con diversos compuestos

er orden respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por

portamiento cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo

orgánicos es de prim

eso, el com

orden:

líqiii VtQtCk

dttdC

/)()()(

−= (9)

I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles

El fenol puede ser biodegradado en solución acuosa, si la concentración inicial no es lo

ficientemente alta para causar inhibición (< 50 mg/L). Se ha reportado diversas su

investigaciones relacionadas con este tema (41-60). Aunque el fenol es uno de los principales

compuestos estudiados para su biodegradación, existe aún la limitante de su concentración,

ya que como se menciona en las referencias bibliográficas, en concentraciones mayores a

50 mg/L el fenol inhibe de manera parcial o total su degradación por métodos biológicos.

22

Existen diversos estudios relacionados con la degradación microbiana de los clorofenoles

en agua y sedimentos (61-66); al igual que numerosos estudios de la biodegradación de estos

compuestos mediante lodos (67-72). Aunque como grupo, los clorofenoles son biodegradados

pobremente y persisten indefinidamente en el medio; varios estudios han demostrado que la

degradación aeróbica de algunos clorofenoles es posible (72-76).

Aunque la investigación ha sido intensa en este tema, podemos apreciar que los compuestos

fenólicos, en particular los clorofenoles, son compuestos biorecalcitrantes difíciles de

liminar por métodos biológicos y en los casos que se ha alcanzado la mineralización

nes industriales. Por eso uno de

uestros objetivos en este trabajo es demostrar que la ozonación se puede aplicar como

de

xígeno requerido por las bacterias para estabilizar la materia orgánica que puede

a prueba de demanda química de oxígeno (DQO) es ampliamente utilizada para la

e

parcial de estos contaminantes se ha requerido de tiempos extremadamente largos de

tratamiento, lo que los hace prohibitivos para aplicacio

n

etapa previa de tratamiento de los fenoles (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol) para

disminuir su concentración y tener moléculas más biodegradables.

I.5.1 La relación de DBO5/ DQO como parámetro que estimar la biodegradabilidad de

un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos

La demanda bioquímica de oxígeno (DBO) es usualmente definida como la cantidad

o

descomponerse bajo condiciones aeróbicas. Esta materia orgánica a descomponer se puede

semejar a comida para la bacteria, la cual después de ser oxidada desprende energía. La

determinación del DBO es ampliamente utilizado para evaluar el grado de contaminación

de residuos domésticos e industriales, en términos de la cantidad de oxígeno que requeriría

si fuese descargada en fuentes acuíferas en las cuales existen condiciones aeróbicas (77).

L

medición de la fuerza o intensidad de la materia orgánica de residuos industriales o

domésticos. Ésta prueba permite caracterizar los residuos en términos de la cantidad total

de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua,

23

basándose en el hecho de que todos los compuestos orgánicos, con pequeñas excepciones,

pueden ser oxidados bajo la acción de agentes oxidantes fuertes en condiciones ácidas (77).

Ambos métodos pueden ser combinados si se quiere determinar la variación de

iodegradabilidad como una función de las condiciones de reacción química (tiempo de

tros métodos para medir biodegradabilidad son; destrucción

el substrato, EC50 mediciones de toxicidad, conteo de crecimiento de células y niveles de

s peligrosos es

ecuentemente la alternativa más económica cuando se compara con otras opciones de

e oxidación química para

atamiento de agua son muy altos, lo cual los hace prohibitivos para esta aplicación. Una

b

pre-tratamiento, concentración del agente oxidante, temperatura, etc.). Diversos

investigadores (78-81) han utilizados estas relaciones, DBO, DBO/DQO y DBO/COT para

medir la biodegradabilidad. O

d

ATP intracelular han sido utilizados (82).

En este trabajo utilizaremos la relación DBO5/DQO para determinar la biodegradabilidad

del sistema; ya que como nuestro objetivo no es alcanzar la mineralización, la relación

DBO/COT no es de utilidad.

I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua

El tratamiento biológico de agua residual, agua de pozo y residuos acuoso

fr

tratamiento. La capacidad de un compuesto para sufrir degradación biológica depende de

ciertos factores como; concentración, estructura química y substituyentes del compuesto a

biodegradar. El pH o la presencia de compuestos inhibidores pueden afectar también la

degradación biológica. Aunque muchas moléculas orgánicas son rápidamente

biodegradadas, muchas otras sintéticas o naturales son bio-recalcitrante (83).

Varios procesos químicos, los cuales usan agentes oxidantes como ozono, peróxido de

hidrógeno, etc., han sido utilizados para mineralizar muchos compuestos orgánicos

sintéticos. Sin embargo, los costos asociados con los procesos d

tr

solución potencialmente viable es la integración de procesos de tratamiento químicos y

biológicos como un medio económico para tratar compuestos químicos orgánicos bio-

24

recalcitrantes. Los procesos químicos podrían ser utilizados como pre-tratamiento para

descomponer los contaminantes formando compuestos más simples y menos tóxicos con el

propósito de incrementar la biodegradabilidad del agua residual.

La oxidación de compuestos orgánicos en agua con ozono usualmente produce compuestos

orgánicos oxigenados; como, ácidos orgánicos de bajo peso molecular, los cuales son más

biodegradables (78, 79, 84-86). Con el ozono, los compuestos tóxicos serían removidos hasta

ompuestos no inhibidores, ya que, los compuestos no biodegradables se transforman en

atamiento se encuentran de 3 a 10

eces menos (79, 87).

towell et al.(92) y Hu y Yu (93) reportaron que la pre-ozonación de compuestos

estran que es posible aplicar la ozonación como etapa previa a

biodegradación para eliminar clorofenoles de agua residual, pero dichos trabajos solo se

han realizado en compuestos individuales y no en mezclas como es realmente lo que

tenemos en un agua residual real. Es por eso nuestra intención de investigar el efecto de la

preozonación en una mezcla de tres compuestos (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), así

c

biodegradables. Esta característica es económicamente interesante, debido a que los costos

de inversión y operación son mucho más bajos para procesos biológicos que para procesos

químicos. Los costos de inversión para procesos biológicos oscilan de 5 a 20 veces menos

que los procesos químicos; mientras que los costos de tr

v

Durante la última década los estudios en esta área se han incrementado. Por ejemplo; el

efecto de la ozonación en agua residual de oliva (88), en rellenos sanitarios (89),

dodecilbencensulfonato de sodio (90); el efecto de procesos de oxidación avanzada basados

en ozono sobre el agua residual de la industria textil (91).

S

clorofenólicos incrementaba la efectividad de un subsecuente tratamiento biológico. Marco

y colaboradores (79), aumentaron la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol medida como

DBO5/DQO a un factor de 0.4 por medio de ozonación. Chamarro y colaboradores (81),

reportaron que la relación de DBO5/DQO aumento a un valor de 0.4 utilizando el proceso

Fenton.

Estas investigaciones demu

la

25

como la influencia del pH en el aument de biodegradabilidad de los compuestos

individuales y su mezcla.

o

26

CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

II.1 Materias P Las materias primas utilizadas en la experim líticos adquiridos de

diferentes casas comerciales, ver Tabla 2.1. Estos compuestos fueron usados para

determinar sus curvas de calibración, por medio del cromatógrafo de líquidos de alta

resolución (HPLC, por sus siglas en inglés) y espectrofotómetro UV-vis, ver Anexo A.

Tabla 2.1 Reactivos utiliza

Pure a, Número CAS

rimas

entación son reactivos ana

dos en la parte experimental.

Compuesto Peso Molecular,

g/mol

z

%

Compañía

2,4 – Diclorofenol 163.0 98 120-83-2 Sigma Chemical Co.

4 – Clorofenol 128.6 99 106-48-9 Sigma Chemical Co.

Fenol Fundido 94.1 98 108-95-2 J.T. Baker

Catecol 110.1 99 120-80-9 Sigma Chemical Co.

Hidroquinona 110.1 99 123-31-9 Sigam Co. Chemical

Ácido trans-

mucónico

142.1 97 3588-17-8 Fluka Chemika

Ácido Fumárico 116.1 99 110-17-8 Aldrich Chemical Co. Inc.

Ácido Maleico 116.1 99 110-16-7 Aldrich Chemical Co. Inc.

Ácido Oxálico 90.0 99 144-62-7 Aldrich Chemical Co. Inc.

Ácido Fórmico 46.0 88 64-18-6 J.T. Baker

II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio Los experimentos fueron realizados a condiciones ambiente en un reactor de vidrio

áxima 500 mL). El reactor cuenta con una entrada conectada a un

burbujeador, por donde se inyecta la mezcla O3-O2. También se tiene una salida que va

conectada al medidor de ozono en fase gas, el cual a su vez se comunica mediante una

(capacidad m

27

interfase a un equipo de cómputo que colecta los datos en el programa Matlab. Así mismo,

existe una toma de muestras en el reactor que permite extraer alícuotas a diferentes tiempos

para poder, mediante el HPLC o el UV-vis, determinar la cinética de eliminación de los

diversos compuestos.

líquida, ver

igura 2.1.

l ozono es generado con un equipo AZCOZON Modelo HTU 500G (Azco Industries

e

seco con una p (“Infra”

Entrada de O -O al reactor

didor de O3 en fase gas

O -O

Reactor Toma de Muestras Entrada de O2

Agitador

Figura 2.1. Esquema experimental a nivel laboratorio

a Figura 2.3 muestra la calibración del generador de ozono para diferentes valores de flujo

Además, el reactor cuenta con agitación magnética mediante una parrilla de agitación y una

bala magnética, para asegurar la correcta distribución del ozono en la fase

F

E

Limited) el cual tiene un flujo máximo de mezcla ozono-oxígeno de 500 mL/min. Éste s

alimenta con oxígeno ureza de 99.5% ), ver Figura 2.2.

3 2 Me Generador de Ozono 3 2

Salida de O3-O2 PC

L

y un voltaje fijo de 10, utilizando oxígeno puro (99.5%).

28

AZCOZON

00 mg/L

ara el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol; en el caso de la mezcla modelo se utilizó 100

mg/L de cada uno de los compuestos. Las pruebas fueron realizadas por triplicado, en las

gráficas se da el valor promedio y en el Anexo B se presenta la desviación estándar para

Voltaje Reset

Start

Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON).

Curva de comportamiento del Generador de Ozono HTU 500G

0.0

20.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

200 300 400 500 600

Flujo, mL/min

ncen

traci

ón d

e O

zono

, g/m

3

30.0

10.0Co

0 100

Figura 2.3. Comportamiento del Generador de Ozono

II.3 Metodología experimental Descomposición de fenoles con ozono Los experimentos fueron llevados a cabo en agua destilada en condiciones ambiente (23 ±

3°C). Las soluciones de cada compuesto se prepararon con una concentración de 2

p

29

cada experimento. Todos los experimentos se llevaron a cabo con agitación magnética, para

asegurar la correcta homogeneización del ozono gaseoso dentro de la fase líquida.

El tiempo total de reacción para los compuestos individuales fue de 1.5 hrs, mientras que

para la mezcla de compu para análisis por HPLC

durante los siguientes tiempos (ver Tabla 2.2.):

Tabla 2.2. Tiempos de toma de muestra

Muestra No. Tiempo, segundos Muestra No. Tiemp

estos fue de 2-3 hrs. Se tomaron muestras

o, segundos

1 0 15 2400

2 30 16 3000

3 60 17 3600

4 90 18 4200

5 120 19 4800

6 150 20 5400

7 180 21 6000

8 210 22 6600

9 240 23 7200

10 300 24 8100

11 360 25 9000

12 480 26 9900

13 600 27 10800

14 900

Preparación de soluciones buffer

Para controlar el pH se utilizaron soluciones de H2SO4 y NaOH al 0.05N, para el caso de

H 2 y pH 12 respectivamente. En el caso de pH neutro se utilizó NaOH para alcanzar un

la reacción el pH no fue controlado.

p

valor inicial de 7, aunque durante

30

Medición de pH y conductividad

El pH y la conductividad fueron medidos con un equipo Conductronic Modelo PC 18 y un

NC cuerpo epoxi. Su calibración se muestra en el Anexo A.

l generador de ozono Modelo HTU 500G fue operado con un flujo de oxígeno de 500

ad de ozono de 0.75 g/h aproximadamente.

centración del ozono a la salida del

actor, la descomposición de ozono en agua; además de que ayuda a determinar las

n mediante el modelo propuesto.

lar de las muestras colectadas en las

acciones en medio básico se utilizo NaHCO3 en exceso (60 mg/L) como inhibidor para

eterminación de la demanda química de oxígeno (DQO) y demanda bioquímica de

demás se tomaron 250 mL de muestra al inicio y al final de la reacción para poder

inar los parámetros de DBO5 y DQO de cada una de las corridas.

electrodo tipo P100C-B

Generación de ozono

E

mL/min, produciendo una cantid

Medición de ozono en fase gas

Así mismo, se analizó el ozono en fase gas a la salida del reactor con el equipo Ozone

Analyzer BMT 963, el cual permite determinar la con

re

constantes de reacció

Métodos analíticos

Cada una de las muestras fue analizada por UV y HPLC, con lo cual se pudo obtener la

cinética de descomposición de cada uno de los compuestos iniciales; así como, la cinética

de formación de los sub-productos. Para el caso particu

re

eliminar los radicales OH• remanentes en la muestra.

D

oxígeno (DBO5)

A

determ

31

DQO

La DQO es determinado en base a la norma mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001,

tilizando el método a reflujo cerrado/método espectrofotométrico, ver Anexo E. u

DBO5

En cuanto a la DBO5, éste es determinado con base en la norma NMX-AA-028-SCFI-2001.

Para el caso de la determinación del oxígeno disuelto (OD) se utilizó el método

lectrométrico (Oximeter Oxi 320 de WTW, equipado con autocalibración), ver Anexo E.

ilidad en cada una de las muestras, así como la interacción del pH con dicha

ropiedad.

e

Con ayuda de la relación de estos parámetros se determino el aumento de la

biodegradab

p

32

CAPITULO III

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH

aturación de ozono en agua bajo pH 6.9

S

ente se varía el pH de la solución, las Figuras 3.1 – 3.3 muestran los resultados

obtenidos.

Como se mencionó anteriormente, dependiendo del pH del medio acuoso, en el que el

ozono interactúa con compuestos orgánicos, el ozono puede descomponerse en el medio

acuoso. Una manera de caracterizar dicha descomposición es medir el ozono en fase gas a

la salida del reactor. Por lo que se llevo a cabo una serie de experimentos en agua destilada

donde solam

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

0 500 1000 1500 2000Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

Figura 3.1. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9

.1, el ozono en un medio acuoso con pH 6.9,

rácticamente, no sufre descomposición.

Como se puede observar de la Figura 3

p

33

Saturación de ozono en agua bajo pH 1.8

0

5

10

15

20

25

30 g

/m3

N

35

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

,

Figura 3.2. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8

Para el caso del medio ácido (ver Figura 3.2), tampoco se observa una descomposición del

ozono notable.

Saturación de ozono en agua bajo pH 12

35.00 N

0.00

5.00

0 500 1000 1500 2000

Tiempo, segundos

Con

cen

10.00

20.00

25.00

30.00

trac

n de

o,

g/m

3O

zon

15.00

ió

Figura 3.3. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12

34

En donde definitivamente si se presenta una descomposición apreciable del ozono es en el

medio básico (ver Fig. 3.3). Para este caso en particular se obtiene una descomposición de

4.5%.

posición del fenol y 4-

lorofenol. Estos espectros fueron utilizados principalmente para control del proceso, ya

la Figura 3.4, uno de los picos característicos del espectro del

fenol es aquel que se encuentra en una longitud de onda de aprox. 269.5 nm, ésta longitud

de el

fenol. Se puede observar que en nm se presenta un crecimiento

con respecto al tiempo lo cual es debido a la formación de ácidos orgánicos, como se

confirma con los resultados de HPLC mostrados posteriormente.

En el caso del 4-clorofenol, la Figura 3.5 muestra que la longitud de onda característica

para este compuesto es de 280.5 nm. Podemos observar que existe un aumento de la

absorbancia en los primeros segundos de la reacción en esa longitud de onda, lo cual puede

ser la formación de fenol, catecol, hidroquinona o algún otro compuesto derivado. Además,

observamos que de manera similar a los espectros del fenol, existe un aumento en el

intervalo de 230 – 250 nm.

3

III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles

III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles

Las Figuras 3.4 y 3.5 presentan los espectros UV de descom

c

que como se puede observar en dichos espectros solo es posible darle seguimiento a la

dinámica de descomposición del compuesto principal. A diferencia del HPLC que permitió

observar subproductos de la reacción, con lo cual se tiene una mayor información del

proceso. Es por esto que sólo se muestran estos dos ejemplos representativos.

Como se puede observar de

onda es a la que se le da seguimiento para obtener la dinámica de descomposición d

el intervalo de 230 – 250

35

0

1

2

3

4

5

6

190 210 230 250 270 290 310

Longitud de onda, nm

Abso

rban

cia,

cm

-1

Inicial

360 segundos

480 segundosFinal

Figura 3.4. Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total de

reacción 5400 segundos).

0

3.5

4

1.5

2.5

3

bsor

ia, c

m-1

2

banc

0.5

1

190 210 230 250 270 290 310

Longitud de Onda, nm

A Inicial

300 segundos

480 segundos

Final

clorofenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total

de reacción 5400 segundos).

Figura 3.5. Espectros UV para la reacción 4-

36

Los espectros de la ozonación del 2,4-diclorofenol, presentan un comportamiento similar a

los mostrados anteriormente, es por ello que preferimos no presentarlos.

III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH

Descomposición del fenol bajo pH 6.9

Las Figuras 3.6 – 3.17 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de fenol a

pH 6.9, ácido y básico, las condiciones experimentales se encuentra en el anexo B (Tablas

B.1, B.4 y B.7). Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se

mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que

pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo

C.

La Figura 3.6 muestra la degradación de fenol (200 mg/L = 2.125 mmol) a pH 6.9.

Podemos observar que se alcanza su descomposición en aproximadamente 3500 segundos.

También se muestra la formación de dos os fenólicos; el catecol e hidroquinona,

teniendo el primero una velocidad de acu ulación y descomposición más rápida. El

primero alcanza una concentración máxima de 27 mg/L (0.245 mmol), mientras que la

hidroquinona su concentración máxima es de 55.8 mg/L (0.507 mmol).

En la Figura 3.7 se observa el comportamiento de los ácidos orgánicos analizados. El ácido

maleico se presenta en una concentración importante, 59.4 mg/L (0.512 mmol), el cual

puede ser derivado de la ozonación del ácido mucónico, que en este caso no fue observado.

El ácido oxálico y fórmico son productos finales de la reacción, al menos en las

condiciones a las que se realiza está, como se observa son compuestos que se van

acumulando llegando a alcanzar una concentración de aprox. 190 mg/L (4.13 mmol) para el

ácido fórmico y de 47.4 mg/L (0.526 mmol) para el ácido oxálico. En cuanto al ácido

fumárico solo se observan trazas.

subproduct

m

37

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Fenol

Catecol

Hidroquinona

Figura 3.6. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono

Figura 3.7. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9.

en pH 6.9.

0

100

180

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

ncen

traci

Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico

20

40

60

80Co

120

140

160

ón, m

g/L

00.20.40.60.8

1

once

ntra

ción

, mg/

L 1.21.41.6

0 2000 4000 6000Tiempo, segundos

C

Ácido Fumárico

38

Variación de la concentración de ozono en fase gas

0

5

10

15

20

25

30

35


Con

cent

raci

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

Figura 3.8. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la

ozonación del fenol en pH 6.9.

El perfil de comportamiento en la fase gas es medido con un equipo Ozone Analyzer BMT

963, C y

espués dicha información es colectada en el software Matlab.

a Figura 3.9 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas a la salida del reactor

el cual es conectado a una tarjeta de adquisición de datos que se encuentra en una P

d

L

para la reacción con fenol a pH 6.9. Se observa que el ozono alcanza su concentración

inicial a los 4500 segundos, lo cual coincide con el tiempo de descomposición de

subproductos no identificados (ver Anexo C).

Variación de la conductividad de la solución

Respecto a la Figura 3.6 donde se muestra la conductividad de las soluciones obtenidas de

la reacción de ozonación del fenol, podemos observar que no existe un incremento

acumulable de iones o especies similares durante el proceso de ozonación.

39

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

ili Si

emm

ens

Figura 3.9. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9.

Descomposición del fenol bajo pH 1.8.

Como se puede deducir de la Figura 3.10, el pH ácido del medio dirige el ataque del ozono

con el fenol hacia la posición –para, con lo cual se obtiene hidroquinona principalmente. El

tiempo de eliminación del fenol es mayor al obtenido en el pH 6.9, lo cual indica que en

este último participan los dos mecanismos de reacción, mencionados previamente en las

generalidades. Resultando esta conjunción de mecanismos en un incremento en la

velocidad de descomposición del fenol. La concentración máxima de hidroquinona

alcanzada en estas condiciones fue de 48.7 mg/L (0.442 mmol).

40

ozono en pH 1.8.

ene una tendencia muy semejante a la

bservada en pH neutro, su concentración máxima alcanzada es de 83 mg/L (0.715 mmol).

ste pH.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Fenol Hidroquinona

00.20.40.60.8

11.21.4


Con

cent

raci

ón, m

g/L Catecol

Figura 3.10. Descomposición del fenol y acumulación de compuestos fenólicos con

Respecto a los ácidos orgánicos, el ácido maleico ti

o

El ácido fórmico presenta un comportamiento extraño, ya que se observó la presencia de

dicho compuesto en los primeros segundos de la reacción, ver Figura 3.11. Se observan

además, trazas del ácido fumárico y mucónico. El ácido oxálico presentó una menor

acumulación, 21.3 mg/L (0.236 mmol), que en el caso anterior. Suponemos que se debe a la

disminución de la velocidad de reacción que sufre el ozono en e

41

Figura 3.11. Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol a pH

1.8.

Variación de la concentración de ozono en

100

150

200

250

300C

once

ntra

ción

, mg/

50

00 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

L

Ácido Maleico

Ácido Fórmico

0

5

10

15

20

25


Con

cent

raci

ón, m

g/L Ácido Mucónico

Ácido Fumárico

Ácido Oxálico

fase gas

La Figura 3.12 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas. Si comparamos este

perfil con aquel obtenido en la Figura 3.8, podemos observar diferencias en el

comportamiento de las curvas. Esto puede da

reacción del fenol con ozono mediante m canismos diferentes. El ozono alcanza su

concentración máxima (aprox 27.5 g/m3 N) en 3500 segundos.

r una indicación que se esta llevando a cabo la

e

42

0

5

10

35

15

20

25

30

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

Con

cent

raci


ozonación del fenol en pH 1.8.


Respecto a la Figura 3.13 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución

durante la reacción de ozonación del fenol, esta muestra que la variación de la

conductividad es mínima respecto al tiempo. Dicho comportamiento es predecible debido a

que estamos trabajando en un exceso de iones hidronio (medio ácido) los cuales

prácticamente no varía su concentración.

Figura 3.13. Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8.

0.0

8.0

12.0

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

C m

ili S

iem

2.0

4.0

6.0

ondu

ctiv

idad

,

10.0

men

s

43

Descomposición del fenol bajo pH 12.

La Figura 3.14 muestra la descomposición del fenol en pH básico (pH 12). Podemos

observar la marcada influencia del pH en la velocidad de descomposición del fenol (900

segundos). Además, no se observa formación de catecol como en el pH ácido, aunque en

este caso la formación de hidroquinona es menor (7.9 mg/L= 0.072 mmol).

20

60

120

140

160

180

200

onc

ión,

mg/

L

80

100

entra

c

40

C

00 500 1000 1500 2000

Tiempo, segundos

Fenol Hidroquinona

Figura 3.14. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con

ozono en pH 12.

La formación de ácidos orgánicos en la ozonación del fenol en pH básico es, prácticamente,

perceptible (ver Fig. 3.15). Se observan trazas de ácido fumárico y maléico. Siendo el

8 mmol).

im

producto final el ácido oxálico, 322 mg/L (3.5

44

gánicos obtenidos en la ozonac

00

50

100

150

200

250

300

350

1000 2000 3000 4000 5000 6000

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Tiempo, segundos

Ácido Oxálico

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5


Con

cent

raci

ón, m

g/L

Ácido Fumárico

Ácido Maleico

Figura 3.15. Ácidos or ión de fenol en pH 12.


Nuevamente la curva de ozono en fase gas muestra un comportamiento interesante (ver

Figura 3.16). Podemos observar que no existe detección de ozono en los primeros 1000

segundos, tiempo aproximado en el que se elimina el fenol, y después alcanza la

concentración máxima (aprox. 19.4 g/m3 N) en 3500 segundos. Cabe mencionar que dicha

concentración es aproximadamente 28% menos a la inicial (aprox. 27 g/m3 N). Esto es

debido, principalmente, a la descomposición que sufre el ozono en pH básico, la cual lleva

a la formación de radicales hidroxilo.


Respecto a la Figura 3.17 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución

durante la reacción de ozonación del fenol, su comportamiento es semejante al mostrado

en m que

estamos, en este caso, manteniendo una concentración constante de iones hidroxilo, que son

los que generan la conductividad.

edio ácido. Esto es, no hay variación en la conductividad de las muestras ya

45

5.000

20.000

25.000

30.000

Con

zono

, g/m

3 N

10.000

cent

raci

ón15.000

de

O

0.0000 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos


ozonación del fenol en pH 12.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0

Con

duct

ivid

ad, m

5.0

1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

6.0

7.0

8.0

9.0

ili Si

emm

ens

Figura 3.17. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12.

46

III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH

Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 7.1

Las Figuras 3.18 – 3.29 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del

4-clorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Las condiciones experimentales se encuentran en el

anexo B (Tablas B.2, B.5 y B.8).

Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron

otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos

fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.

Como se observa en la Figura 3.18, la eliminación del 4-clorofenol (aprox 200 m /L, 1.55

m

comparamos con el fenol al mism señalar que se pudo observar la

rmación de fenol (conc. máx. 15.7 mg/L, 0.167 mmol), lo cual indica que se realiza un

proceso de decloración parcial antes de la reacción de ozonación con el anillo aromático. Se

produce hidroquinona (27.7 mg/L, 0.252 mmoL) y catecol (16.3 mg/L, 0.148 mmol)

aunque en menor cantidad que en el caso del fenol, ver Figura 3.6.

La formación del ácido fórmico muestra un comportamiento no esperado, ya que se

produce una gran cantidad de ácido fórmico (317.7 mg/L, 6.90 mmol) en las primeras

etapas de la reacción. Posteriormente se va eliminando (ver Figura 3.19). También se

aprecia la formación de ácido mucónico (aprox 10 mg/L,0.07 mmol) , ácido maleico (29.4

mg/L, 0.253 mmol) y trazas de ácido fumárico; así como, la acumulación del ácido oxálico

(59.6 mg/L, 0.66 mmol).

g

mol) se lleva a cabo en 2500 segundos, prácticamente en 33% menos de tiempo si lo

o pH. Es interesante

fo

47

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

4-Clorofenol

Fenol

Hidroquinona

Catecolón

, mg/

L

Figura 3.18. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos

con ozono en pH 7.1.

Figura 3.19. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.

0

200

250

300

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

ación, m

50

100

150

Con

ecntr

350

g/L

Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

0

5

10

15

35

Con

cent

rac

Ácido Mucónico

20

25

30

ión,

mg/

L

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Ácido Maleico

Ácido Fumárico

48


La curva de ozono en fase gas muestra que la concentración máxima (aprox. 26.5 g/m3 N)

se alcanza en 3500-4000 segundos, la cual es semejante a la concentración inicial (aprox.

27 g/m3 N), ver Figura 3.20.

0

5

10

15

20

25

30

0 1000 2000 0 4000 5000 6000

Cra

ción

de

Ozo

no,

once

nt

300Tiempo, segundos

g/m

3 N


ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.


io en forma indirecta de la

cumulación de iones cloro en la solución acuosa.

La Figura 3.21 muestra el comportamiento de la conductividad con respecto al tiempo para

la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1. Podemos observar un incremento de la

conductividad con respecto al tiempo, lo cual podría dar un indic

a

49

0

100

200

300

400

500

600

700

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

icro

Sie

mm

ens


Figura 3.21. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.

La Figura 3.22 muestra la descomposición del 4-clorofenol (aprox. 210 mg/L, 1.63 mmol)

en pH ácido. El tiempo de descomposición es semejante al obtenido para el fenol en las

mismas condiciones. También se observa formación de hidroquinona (conc. máx. 28.8

mg/L, 0.262 mmol), catecol (conc. máx. 26.4 mg/L, 0.24 mmol) y trazas de fenol.

El ácido fórmico es el compuesto que, principalmente, se acumula en estas condiciones,

alcanzando una concentración máxima de aprox. 195 mg/L (4.24 mmol), ver Figura 3.23.

De la misma manera el ácido oxálico presenta acumulación en esta reacción, hasta alcanzar

30.5 mg/L (0.339 mmoL), menor a la que se presenta en pH 7.1.

50


con ozono en pH 1.8.

Figura 3.23. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8.

0

50

100

150

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

4 Clorofenol Hidroquinona Catecol

0

0.5

1

1.5

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Fenol

0

20

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

40

80

180

200

Tiempo, segundos

once

n

Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico

60C

100

120

140

160

traci

ón, m

g/L

00.5

11.5

22.5

0 2000 4000 6000

Con

cent

raci

ón,

33.5

Tiempo, segundos

mg/

L Ácido Mucónico

51


0

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 0 4000 5000 6000o, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

300Tiemp


a del reactor es muy semejante al

ostrado en la ozonación del fenol a las mismas condiciones. Aunque en este caso la

ariación de la conductividad de la solución

ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.

El perfil de la curva de ozono en fase gas a la salid

m

concentración máxima de ozono (27.5 g/m3 N) se alcanza en aprox. 3000 segundos, ver

Figura 3.24.

V

El perfil de conductividad para estas condiciones muestra que, prácticamente, no existe

cambio, lo cual se explica debido a que la concentración de iones hidronio es muy alta (pH

ácido) y no permite detectar la presencia de iones cloro, al menos con este método (ver Fig.

3.25).

52

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

ili S

iem

men

s

Figura 3.25. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.

Descomposición de 4-clorofenol bajo pH 12

Como en el caso de la ozonación del fenol en pH básico, la ozonación del 4-clorofenol se

lleva a cabo en un tiempo relativamente corto (600-900 segundos). Además, solamente se

detectan trazas de fenol e hidroquinona (ver Fig. 3.26).

Así mismo en el caso de los ácidos orgánicos, el producto principal que se observa es el

ácido oxálico, alcanzando una concentración de 271 mg/L (3.0 mmol). Se detectan trazas

del ácido maleico y fumárico, ver Figura 3.27.

53


con ozono en pH 12.

Figura 3.27. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 12.

0

50

200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo, segundos

Con

cent

r 100

150

ació

n, m

g/L

4-Clorofenol

0

0.2

1.6

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Fenol

Hidroquinona

50

150

200

250

300

once

ntra

ci/L

00 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

100Cón

, mg

Ácido Oxálico

0.5

1

2.5

Con

cent

raci

ó 1.5

2

n, m

g/L

ÁcidoFumárico

00 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

ÁcidoMaleico

54


Como se observa en la figura 3.28, el perfil del ozono en la fase gas refleja la

descomposición del 4-clorofenol ya que se comienza a detectar la concentración

estacionaria de ozono en dicha fase a los 3000 segundos que es el tiempo de

descomposición total del 4-clorofenol y subproductos para estas condiciones. Para este caso

se observa una descomposición de ozono de aprox. 23%.

0.000

5.000

10.000

15.000

ón d

e O

20.000

25.000

30.000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Con

cac

izo

no, g

/m3

Nen

tr

Tiempo, segundos


ozonación del 4-clorofenol en pH 12.


De manera semejante al medio ácido, no se observa una variación significativa en la

conductividad de la solución; esto es debido a que los iones hidroxilo se encuentran en

concentraciones muy grandes (medio básico), lo cual enmascara la liberación de iones

cloro, ver Figura 3.29.

55

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0C

ondu

ctiv

idad

, mili

7.0

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Siem

men

s 8.0

9.0

10.0

Figura 3.29. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12.

III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH

Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1

Las Figuras 3.30 – 3.41 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del 2,4-

diclorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas de acumulación

para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación del 2,4-diclorofenol. Las

condiciones experimentales se encuentran en el anexo B (Tablas B.3, B.6 y B.9). Además

de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron otros

compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos

fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.

La

eliminación de los aprox. 200 1500 segundos, siendo este

tiempo menor si comparamos con el tiempo de eliminación del fenol o 4-clorofenol a las

mismas condiciones. Dentro de los productos intermediarios se encuentra el 4-clorofenol

Figura 3.30 muestra la curva de oxidación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 7.1. La

mg/L (1.27 mmol) se realiza en

56

(21 mg/L, 0.163 mmol) y fenol (3 mg/L, 0.032 mmol). Como se mencionó anteriormente,

la identificación de estos subproductos permite suponer que se realiza decloración en las

primeras etapas de la ozonación, aunque sea de manera parcial. Además, se obtiene catecol

(15.8 mg/L, 0.143 mmol) e hidroquinona (23 mg/L, 0.209 mmol).

En cuanto a los compuestos orgánicos, pudimos detectar trazas de ácido mucónico y

fumárico. Siendo los principales ácidos orgánicos observados el ácido maléico (16.3 mg/L,

0.14 mmol) que se descompone durante el tiempo de ozonación; el ácido oxálico que se

acumula hasta alcanzar una concentración de 39.5 mg/L (0.439 mmol) y finalmente el

ácido fórmico que presenta un comportamiento totalmente extraño apareciendo en las

primeras etapas de la ozonación y en las etapas intermedias hasta desaparecer, ver Figura

3.31.

Figura 3.30. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos

fenólicos con ozono en pH 7.1.

0

150

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

ón, m

g/

50

100

Con

cent

raci

L

2,4 Diclorofenol

00 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

C 5

15

2

onc

ción

, mg/

10

entra

0

25

L

4 Clorofenol

Fenol

Hidroquinona

Catecol

57

Figura 3.31. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH

7.1.


La Figura 3.32 muestra la curva de ozono en fase gas a la salida del reactor. Podemos

observar que el ozono alcanza su concentración inicial (aprox. 29 g/m3 N) en 2500

segundos, este tiempo es menor al compararlo con el comportamiento de las curvas para

fenol y 4-clorofenol en las mismas condiciones.

0000 2000 3000 4000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 5000 6000

po, segundos

Coc

entra

ción

, mg/

L

Tiem

Ácido Maleico

Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Ácido Mucónico Ácido Fumárico

58

35

15

20

25

30

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

0

5

10

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci


ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1.


Respecto a la conductividad, la Figura 3.33 muestra el perfil obtenido para la ozonación del

2,4-diclorofenol. El comportamiento de la curva puede ser una indicación de la

acumulación de iones cloro conforme la reacción va progresando, de manera similar al 4-

clorofenol bajo las mismas condiciones, como se mencionó anteriormente.

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

icro

Sie

mm

ens

Figura 3.33. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 7.1

59

Descomposición de 2,4-clorofenol bajo pH 1.8

La velocidad de oxidación del 2,4-diclorofenol en pH ácido es más lenta, como lo muestra

la Figura 3.34. Se requiere un tiempo de 4500 segundos para eliminar los 215 mg/L (1.32

mmol) de muestra. Se detectaron trazas de fenol y 4-clorofenol; así como, catecol (15.3

mg/L, 0.139 mmol) e hidroquinona (35 mg/L, 0.318 mmol).

Debido a que la velocidad de reacción es menor, podemos observar que algunos ácidos

orgánicos intermediarios no se han descompuesto totalmente, tal es el caso del ácido

fumárico (11 mg/L, 0.095 mmol) y maleico (21.1 mg/L, 0.182 mmol). Los ácido que se

acumulan son: el ácido oxálico (28.8 mg/L, 0.32 mmol) y el ácido fórmico (44.2 mg/L,

0.96 mmol) (ver Fig. 3.35).

l 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos

fenólicos con ozono en pH 1.8.

Figura 3.34. Descomposición de

0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

50

150

200

250

mg/

100

Con

cent

raci

ón,

L

2,4DiclorofenolHidroquinona

02

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

468

101214

Con

cent

raci

ón, m

g/L

1618 4 Clorofenol

Fenol

Catecol

60

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Ácido Maleico Ácido FumáricoÁcido OxálicoÁcido Fórmico

Figura 3.35. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8

Variación de ozono en fase gas

El ozono en la fase gas alcanza su concentración máxima (aprox. 26 g/m3 N) en 2000

segundos; además, cabe mencionar que no se presenta descomposición de ozono en la fase

líquida (ver Fig. 3.36).


La Figura 3.37 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las

muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa

en la conductividad de las muestras.

61

0

5

10

15

20

25

g/m

3 N

30

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

,


ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8.

0.0

1.0

2.0

3.0

Con

duc

4.0

5.0

7.0

8.0

9.0

10.0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

tivid

ad, m

ili Si

emm

ens

6.0

Figura 3.37. Medición de conductividad para la ozonación del 2.4-clorofenol en pH 1.8

62

Descomposición de 2.4-clorofenol bajo pH 12

La ozonación de 2,4-diclorofenol en medio básico se lleva a cabo en un tiempo

relativamente corto, 480 segundos. Además, prácticamente no se observan o se observan en

cantidades pequeñas subproductos, como se muestra en la Figura 3.38.

enol en medio básico, la ozonación del 2,4-

iclorofenol no produce ácidos intermediarios, solamente se observa el ácido oxálico como

Figura 3.38. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos

fenólicos con ozono en pH 12.

0

20

60

80

100

120

140

160

180

200

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Con

cent

raci

ón, m

g/L

40

Tiempo, segundos

2,4-Diclorofenol

0

0.20.4

0.60.8

1

1.21.4

1.61.8

2


Con

cent

raci

ón, m

g/L

4-Clorofenol

Fenol

Hidroquinona

Al igual que en el caso del fenol y 4-clorof

d

producto final, ver Figura 3.39, el cual alcanza una concentración de 168.5 mg/L (1.87

mmol).

63

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1000 2000 3000 4000 5000Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

6000

Ácido Oxálico

00.20.40.60.8

11.21.4

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundosC

once

ntra

ción

, mg/

L

Ácido Fumárico

Ácido Maleico

Figura 3.39

. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.


El perfil de comportamiento de la curva de ozono en fase gas muestra que la velocidad de

reacción es rápida, ya que el tiempo en el que tarda en subir la curva es de aprox. 500

segundos, que es semejante al tiempo de eliminación del 2,4-diclorofenol en medio básico.

La descomposición del ozono debido al medio básico es de aprox. 21% (ver Fig. 3.40).


La Figura 3.41 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las

muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa

en la conductividad de las muestras.

64

0

5

10

15

20

25nt

raci

ón d

e oz

ono,

g/ 30

35

4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cem

3 N

0 1000 2000 3000


ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

ili Si

emm

ens

. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 12. Figura 3.41

65

III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol/ 4-Clorofenol/ 2,4-Diclorofenol) bajo

cuales no fue posible identificar, que

ueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo

diferente pH

En esta fase del experimento se realizó la ozonación de una mezcla modelo la cual esta

constituida por 100 mg/L de cada uno de los compuestos estudiados en este estudio (fenol,

4-clorofenol y 2,4-diclorofenol). Las condiciones experimentales se encuentran en el anexo

B (Tablas B.10, B.11 y B.12).Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que

se mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los

p

C.

Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 7.2

Las figuras 3.42 – 3.51 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de la

mezcla modelo en medio neutro (7.2), ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas

e acumulación para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación de la mezcla.

Figura 3.42. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con

ozono en pH 7.2.

d

0

10

20

30

40

90

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Tiempo, segundos

C

100

2,4-Diclorofenol

50

60

70

80

once

ntra

ción

, mg/L

4-ClorofenolFenol

0

10

20

30

40

Con

cent

raci

ón, m

g 50

60

0 2000 4000 6000 8000Tiempo, segundos

/L

Catecol

Hidroquinona

66

Como podemos observar de la Figura 3.42 la eliminación de los contaminantes se lleva a

cabo en un tiempo de 1500 segundos. También es lógico que la descomposición del 2,4-

diclorofenol sea más rápida que la del fenol y 4-clorofenol, de acuerdo a los resultados

obtenidos para las muestras individuales. Aunque en este caso no existe diferencia notable

en el perfil de descomposición del fenol y 4-clorofenol. Observamos también la formación

de catecol (14.5 mg/L = 0.1317 mmol) e hidroquinona (48 mg/L = 0.436 mmol), siendo

esta última la que se presenta en mayor proporción.

Respecto a los ácidos orgánicos, podemos observar una presencia importante de ácido

fórmico (270.9 mg/L, 5.89 mmol), la cual va disminuyendo conforme pasa el tiempo (ver

Figura 3.43). Asimismo, el ácido oxálico se acumula durante el tiempo de reacción,

alcanzando una concentración máxima de 174 mg/L (1.93 mmol) al final de la ozonación.

También se detecta ácido maleico (42.1 mg/L, 0.363 mmol), ácido fumárico (9.7 mg/L,

0.083 mmol) y trazas de ácido mucónico.


El perfil de ozono en la fase gas muestra que el mayor consumo de ozono se da en los

primeros 1500 segundos de la reacción, tiempo aproximado en el que se eliminan los

compuestos principales. Se alcanza un valor de ozono en la fase gas estacionario hasta los

4000 segundos, esto es debido a que el ozono sigue reaccionando con los ácidos orgánicos

formados, ver Figura 3.44.

67

Figura 3.43. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2.

0

5

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

10raci

15

20

25

30

Con

cent

ón g

/m3

N d

e O

zono

,


ozonación de la mezcla modelo en pH 7.2.

0

50

100

150

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón,

200

250 m

g/L

300 Ácido Oxálico Ácido Fórmico

0

354045

0 2000 4000 6000 8000Tiempo, segundos

mg/

L

51015202530

Con

cent

raci

ón,

Ácido MucónicoÁcido FumáricoÁcido Maleico

68

Variación de la conductividad da la solución

La Figura 3.45 muestra la variación de la conductividad para la mezcla modelo en medio

neutro, se puede observar que existe un incremento de la conductividad respecto al tiempo,

lo cual confirma la posible formación de iones cloro obtenidos de la decloración de los

clorofenoles.

0.0

200.0

400.0

600.0

800.0

1000.0

1200.0

0 2000 4000 6000 8000

Tiempo, segundos

Con

duct

ivid

ad, m

icro

Sie

mm

ens

Figura 3.45. Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2.


En medio ácido la mezcla modelo presenta un comportamiento interesante, ya que como

podemos observar en la Figura 3.46 el fenol se descompone más rápidamente que los

clorofenoles; en aprox. 1500 segundos el fenol sufre su descomposición, mientras que el 4-

clorofenol y 2,4-diclorofenol necesitan 1800 segundos. También se observa la formación de

hidroquinona (33.3 mg/L, 0.3025 mmol) y catecol (8.3 mg/L, 0.075 mmol). Ambos se

descomponen durante el tiempo de reacción.

69

Figura 3.46. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos en

ortamiento de los ácidos orgánicos formados en la reacción

e la mezcla modelo con ozono en medio ácido. Se observa que el ácido fórmico muestra

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

2,4-Diclorofenol4-ClorofenolFenol

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5000 10000 15000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Catecol

Hidroquinona

la reacción con ozono en pH 1.8.

La Figura 3.47 presenta el comp

d

un comportamiento totalmente extraño, aunque al final de la reacción va disminuyendo su

concentración. El ácido oxálico alcanza una concentración de 139.6 mg/L (1.55 mmol) al

final de la reacción. También se observa ácido maléico (25 mg/L, 0.215 mmol) y trazas de

ácido fumárico y mucónico.

70

ozonación de la mezcla en pH 1.8. Figura 3.47. Ácidos orgánicos obtenidos en la


La curva de ozono en la fase gas muestra que se alcanza el estado estacionario aprox. en

2500 segundos, cabe hacer notar que no se observa descomposición de ozono en la fase

líquida, lo cual asegura un mecanismo de reacción directa de ozono molecular con la

mezcla modelo, ver Figura 3.48.

04000 6000 8000

50

100

150

200

250

0 2000 10000 12000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

0

5

10

15

20

25

30

0 5000 10000 15000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Ácido MucónicoÁcido FumáricoÁcido Maleico

71

0.000

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

, g/m

3 N



ozonación de la mezcla en pH 1.8.

La descomposición de la mezcla en medio básico se lleva a cabo en aprox. 900 segundos,

ver Figura 3.49. Podemos observar que el fenol y 4-clorofenol presentan una cinética de

descomposición más rápida que el 2,4-diclorofenol, aunque el tiempo en el que se alcanza

la descomposición es prácticamente el mismo. Por otro lado, solo se observan trazas de

hidroquinona (4.6 mg/L, 0.0418 mmol).

72

Figura 3.49. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con

ozono en pH 12.1.

Figura 3.50. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1.

0

20

40

60

80

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

100

g/L

2,4 Diclorofenol4 ClorofenolFenol

00.5

11.5

22.5

0 2000 4000 6000 8000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ó 33.5

44.5

5

n, m

g/L

Hidroquinona

0

50

300

350

450

500

0 1000 2000 3000 00 5000 6000 7000 8000

Tiempo, segundos

n, m

g/L

400

100

150

200

250

Con

cent

raci

ó

40

Ácido Oxálico

0

1

2

3

4

5

6

Con

cent

raci

ón, m

g/L

7

0 5000 10000

Tiempo, segundos

ÁcidoFumáricoÁcidoMaleico

73

Res ión

de 5

mmol). Además de trazas de ácido malei umárico, ver Figura 3.50.

pecto a los ácidos orgánicos, es notable observar que solamente se detecto la formac

l ácido oxálico, el cual se acumula hasta alcanzar una concentración de 436.7 mg/L (4.8

co y ácido f


20.000

ono,

25.000

30.000

g/m

3 N

0.0000

5.000

10.000

15.000

2000 4000 6000

eg

Con

cent

raci

ón d

e O

z

Tiempo, s undos

Figura 3.51. Co o d fase a t a

onación de la mezcla en pH 12.1.

La Figura 3.51 muestra la curva de ozono en fase gas donde se observa la descomposición

d dio básico, comportam ejan o m n

ca a un ició l 21% de la concentr d o

en ctor. Ad , podemos añadir qu

se

mportamient el ozono en gas a la salid del reac or par la

oz

e ozono en me iento sem te tradal mos anterior ente, e este

so se alcanz a descompos n aprox. de ación e ozon a la

trada del rea emás e la fase estacionaria se alcanza en 2500

gundos.

74

III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de

Oxígeno como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia

orgánica

Como se mencionó anteriormente, ver generalidades, la relación DBO5/DQO es un

arámetro que caracteriza la biodegradabilidad del sistema de tratamiento. En el caso del

e agua residual. Respecto al DBO5 proporciona una aproximación de la

ateria orgánica biodegradable, para nuestro caso particular lo ideal es que este parámetro

orciona compuestos

ás biodegradables.

p

DQO representa la materia orgánica oxidable, la cual debe de reducirse después de un

tratamiento d

m

aumente, ya que es una indicación que el proceso de ozonación prop

m

Tabla 3.1. Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO

Fenol Propiedad mg O /L 2

pH Ácido pH 6.9 pH Básico Relación DBO5/DQO

DQO inicial 523.0 ± 65.4 496.1 ± 17.2 546.0 ± 18.9 DBO5 inicial 40.0 55.0 70.0

pH 2 pH 7 pH 12 0.076 0.111 0.128

DQO final 274.3 ± 61.8 257.3 ± 14.7 266.5 ± 70.7 DBO5 final 162.5 167.5 155.0

pH 2 pH 7 pH 12 0.592 0.651 0.582

4 Clorofenol Propiedad mg O2/L



pH 2 pH 7 pH 12 0.263 0.324 0.187


pH 2 pH 7 pH 12 0.744 0.624 0.853

2,4 Diclorofenol Propiedad mg O2/L


DQO inicial 256. 3 ± 42.5 218.3 ± 31.3 309.8 ± 69.5 DBO5 inicial 50.0 87.5 60.0

pH 2 pH 7 pH 12 0.195 0.401 0.194

DQO final 117.3 ± 22.7 99.9 ± 7.6 108. 1 ± 15.8 DBO5 final 70.0 62.5 92.5

pH 2 pH 7 pH 12 0.597 0.626 0.855

Mezcla Modelo Propiedad mg O2/L



pH 2 pH 7 pH 12 0.071 0.154 0.100


pH 2 pH 7 pH 12 0.614 0.438 0.416

75

La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos para las mediciones de DQO y DBO5. El

valor de DQO es un promedio de tres mediciones, por lo que también se proporciona el

valor de la desviación estándar para dicho parámetro. En el caso del DBO5, solamente se

tomó una lectura debido a las características del método.

Además, en la parte derecha de la Tabla 3.1 se muestra el valor calculado de la relación

DBO5/DQO.

III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida

Para determinar el efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa como se

observa en la curva de ozono en fase gas, las cuales fueron mostradas en la parte

experim

uestra el grado de descomposición de ozono en fase acuosa para diferente

pH en ausen

así como la mezcla modelo. De manera g os decir que la descomposición del

ente se lleva a edio básico. Además es notable

os decir que

ediante las curvas de ozono en fase gas podemos medir la generación de radicales

ental.

La Figura 3.52 m

cia de reacción química, en presencia de fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol,

eneral podem

ozono en fase acuosa solam cabo en m

observar que existe un efecto debido a la presencia de los compuestos, ya que en el caso de

la ausencia de compuestos se obtiene una descomposición de ozono del 34.5%, mientras

que en presencia de fenol es de 28%, 4-clorofenol 23%, 2,4-diclorofenol 21% y mezcla

modelo 21%. Por lo que podemos concluir que la presencia de compuestos afecta la

descomposición de ozono en fase acuosa. Por otro lado, sabemos que una molécula de

ozono produce una molécula de radical hidroxilo en agua, con lo cual podem

m

hidroxilo, así como la aportación de estos en la reacción global.

76

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15

pH

Des

com

posi

ción

de

ozon

o, %

Saturación Fenol4 Clorofenol 2,4 DiclorofenolMezcla Modelo

Figura 3.52. Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa.

III.5 Análisis del efecto enol, 4 clorofenol y 2,4

diclorofenol

De acuerdo a los datos bibliográficos (22, 23, 33, 34, 94, 95), el efecto que ejerce el pH en la

descomposición del fenol y clorofenoles es significativo. Las Figuras 3.53 – 3.55 muestran

la dinámica de descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con ozono bajo

diferente pH. Como se puede observar de la Figura 3.53, la descomposición del fenol, 4-

clorofenol y 2,4-diclorofenol en medio ácido es semejante para los tres compuestos, siendo

el tiempo total de descomposición de 4800 segundos.

En el caso de un medio neutro, el tiempo de descomposición disminuye, además la cinética

de eliminación es diferente entre cada compuesto (Fig. 3.54). Se observa que el 2,4-

diclorofenol presenta una cinética de descomposición más rápida alcanzando un tiempo

total de descomposición de 1500 segundos; mientras que el 4-clorofenol requiere de 2400

segundos para alcanzar su eliminación total. Finalmente, el fenol es el compuesto que más

tard

del pH en la descomposición del f

a en descomponerse, aprox. 3600 segundos.

77

0

50

100

150

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón m

g/L

Fenol (pH 1.80)4 Clorofenol (pH 1.80)2,4 Diclorofenol (pH 1.80)

Figura 3.53. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4

diclorofenol bajo pH ácido (1.8).

0

20

40

60

80

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

r 100

120

160

180

200

ació

n,

140

mg/

L

Fenol (pH 6.9) 4 Clorofenol (pH 7.1)2,4 Diclorofenol (pH 7.1)


diclorofenol en pH neutro

78

En pH básico se observa el menor tiempo de descomposición para los tres compuestos (ver

Figura 3.55) aunque su cinética de descomposición es diferente. Siendo el 2,4-diclorofenol

el que más rápidamente se descompone (480 segundos), seguido por el 4-clorofenol (900

segundos) y finalmente por el fenol (1200 segundos) bajo pH neutro (7.1).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 500 1000 1500 2000

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Tiempo, segundos

Fenol (pH 12.0)4 Clorofenol (pH 12.0)2,4 Diclorofenol (pH 12.0)


diclorofenol bajo pH básico (12.0).

La Figura 3.56 proporciona un claro resumen del efecto del pH en la descomposición de los

puestos estudiados. En dicha figura se observa la dependencia de la velocidad inicial de com

reacción con respecto al pH. Podemos concluir a partir de esta figura que el 2,4-

diclorofenol es el compuesto que se ve más afectado por el pH del medio, ya que se

incrementa en 15.5 la velocidad inicial de reacción al pasar de medio ácido a medio básico.

Mientras que para el 4-clorofenol el incremento es de 6.5 veces la velocidad de reacción.

Siendo el fenol el compuesto que es afectado en menor grado, ya que su velocidad inicial

de reacción sufre un incremento de 3.5 veces.

79

0.00E+00

1.00E-03

2.00E-03

3.00E-03

4.00E-03

5.00E-03

6.00E-03

7.00E-03

1.00E-02

8.00E-03

9.00E-03

ón, s

-1

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

pH

Velo

cida

d In

icia

l de

Rea

cci

Fenol4 Clorofenol2,4 Diclorofenol

Figura 3.56. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 -

diclorofenol.

Por otro lado, la figura 3.57 presenta el efecto del pH en el tiempo de descomposición de

los tras

conclusion e los tres

ompuestos individuales. Lo que es importante resaltar de dicha figura es el efecto del pH

compuestos estudiados, así como, la mezcla modelo. Esta figura confirma nues

es respecto al efecto del pH en la dinámica de descomposición d

c

del medio en la mezcla modelo.

Se observa que el comportamiento de los compuestos en la mezcla no es afectado de

manera significativa por el pH como aquel mostrado por los compuestos en forma

individual. Por ejemplo, en el caso de los compuestos fenólicos individuales observamos un

decremento en el tiempo total de descomposición de 10 veces (para 2,4-diclorofenol).

Mientras que en el caso de la mezcla modelo el decremento es de aprox. 2 veces. Algunas

posibles explicaciones de este fenómeno son:

80

1. La presencia de los tres compuestos disminuye la descomposición de ozono en fase

acuosa.

2. La acumulación de ácidos orgánicos obtenidos podría disminuir el pH de la solución

al final de la reacción.

0.0

Fenol 4-Clorofenol2,4-Diclorofenol Feno

6000.0

1000.0

2000.0

3000.0

4000.0

Tiem

po fi

nal d

e de

scom

posi

cse

gund

os

5000.0

0.0 5.0 10.0 15.

ión,

0pH

l (Mezcla)4-Clorofenol (Mezcla) 2,4-Diclorofenol (Mezcla)

Figura 3.57. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 -

diclorofenol y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo.

La primera explicación fue descartada ya que como se muestra en la Figura 3.52; la

descomposición de ozono en la fase líquida es más alta en presencia de fenol, pero su

dinámica de descomposición comparada con los otros dos compuestos estudiados es más

lenta. Por lo que suponemos que en medio básico no observamos solamente el efecto de la

rmación de radicales hidroxilo, sino que también existe el efecto de la formación de iones

solo observado en compuestos fenólicos. Suponemos que en el caso de la mezcla modelo la

fo

fenolato, los cuales se pueden formar por disociación de fenoles bajo pH>7 (32,96). Con base

en la bibliografía (97, 98) sabemos que la velocidad de reacción de ozono con fenolatos es

mayor que la velocidad de los compuestos fenólicos no disociados. Aunque este efecto es

81

formación de fenolatos en solución acuosa es menor que en el caso de los compuestos

individuales, por esto no observamos el efecto del pH tanto significativo en el tiempo total

e descomposición de la mezcla modelo.

rafía (19, 33, 95, 99-103), una gran variedad de compuestos son

rmados durante la reacción de ozono con fenol y clorofenoles. Solamente algunos

illo aromático observaron la formación de

ompuestos con doble enlace carbono-carbono, tales como, ácido mucónico, ácido

itración, decloración o

desulfuración en las etapas iniciales de re pimiento del anillo,

formación de subproductos y productos finales como se mencionó previamente. La Tabla

d

La segunda explicación no se confirma con nuestros resultados experimentales, ya que

como mostramos en el anexo B, la variación del pH para los experimentos en medio básico

y ácido durante el proceso de ozonación es despreciable.

III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición

Como se menciona en la bibliog

fo

estudios se han enfocado en los mecanismos de reacción así como en la formación de

productos intermediarios y finales para la reacción de fenol y clorofenoles con ozono (42, 92,

96-98). La formación de cloro, productos hidroxilados tales como 4-clorocatecol,

clorohidroquinona, catecol e hidroquinona, así como ácidos insaturados fueron observados

en la ozonación de monoclorofenoles (92, 102, 103).

Chen y Ni, estudiaron el mecanismo de ozonación del 2,4-diclorofenol (35). Encontrando

que después del ataque electrofílico al an

c

fumárico y ácido maleico, pudiendo estos reaccionar rápidamente con ozono siguiendo el

mecanismo de Criege. Como productos finales observaron ácidos carboxílicos y aldehídos.

Siendo esto lógico ya que la reacción nucleofílica del ozono con los grupos carboxílicos

presenta una constante de velocidad de reacción baja, por lo cual se espera que estos

compuestos se acumulen durante la ozonación.

También ha sido observado (95, 100-103) que la ozonación induce la den

acción, seguida del rom

82

3.2 do

de HPLC, para la ozonación de rofenol y mezcla modelo.

Com observar d s de la 3 uctos intermed es de

la de ición del fe oles son os en an ios (19, . Estos son: catecol, hidroquinon ónico, ácido ido

ma oxál o. o de apar de los

sub a su el po

atecol, hidroquino a, ácido mucónico, ácido fumárico y ácido m leico son productos

inte ientras que s oxálico y fór roductos final es se

acum ante la

Ta os notar de la Tabla 3.2, que el efecto del pH en la ión de

sub s sig o, l ol e

ol edi m n ani o ar s de

su rompimiento. De la misma manera otar la presencia de fenol en el caso

de n del 4-clor y la presen en la ozona el 2,4-

diclorofenol en med for oductos en la ozonación

co lorac ial d roductos finales en todos

los s ácid

a e ác if r ro pim illo

arom eca algunos autore (22, 23, 33, 34), el

meca e ozona fen

base a los resultados obtenidos podemos conclu

se or la mol . Mientras medio

bás aca rad te m

escomposición de ozono la cual puede formar radicales hidroxilo.

muestra los productos intermedios y finales, determinados en este trabajo por el méto

l fenol, 4-clorofenol, 2,4-diclo

o se puede e los dato Tabla .2, los prod ios y final

scompos nol y clorofen similares a los citad teriores estud 21, 22, 32, 34-36) a, ácido muc fumárico, ác

leico, ácido ico y ácido fórmic De acuerdo al tiemp ición,

productos y distribución durante tiempo de ozonación demos decir que, el

c n a

rmedios. M los ácido mico son p es los cual

ulan dur ozonación.

mbién podem formac

productos e nificativo. Por ejempl a presencia del catec hidroquinona en las

s uciones en m o ácido y neutro confir a la hidroxilación del ll omático ante

es importante n

la ozonació ofenol cia de este último ción d

io neutro y ácido. La mación de estos subpr

nfirma la dec ión como etapa inic e la reacción. Los p

casos son lo os oxálico y/o fórmico.

L presencia d idos insaturados en d e ente pH confirma el m iento del an

ático, aunque por diferentes m nismos. De acuerdo a s

nismo d ción de fenol y cloro oles en medio ácido y básico es diferente. En

ir que la ozonación en medio ácido y neutro

l pleva acabo reacción con ozono ecular principalmente que en

ico se lleva bo una reacción tipo ical, ya que en es edio observamos la

d

83

Tabla 3.2. Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4-

diclorofenol y mezcla modelo.

Fenol Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico

Catecol No se observa 27 mg/L (0.245 mmol) No se observa Hidroquinona 48.7 mg/L (0.442 mmol) 55.8 mg/L (0.507 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas No se observa No se observa Ác. Fumárico Trazas Trazas Trazas Ác. Maleico 83 mg/L (0.715 mmol) 59.4 mg/L (0.512 mmol) Trazas Ác. Oxálico 21.3 mg/L (0.236 mmol) 47.4 mg/L (0.526 mmol) 322 mg/L (3.58 mmol) Ác. Fórmico 257.1 mg/L (5.59 mmol) 190 mg/L (4.13 mmol) No se observa

4-Clorofenol

Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico Fenol Trazas 15.7 mg/L (0.167 mmol) Trazas

Catecol 26.4 mg/L (0.24 mmol) 16.3 mg/L (0.148 mmol) No se observa Hidroquinona 28.8 mg/L (0.262 mmol) 27.7 mg/L (0.252 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas 10 mg/L (0.07 mmol) No se observa Ác. Fumárico Trazas Trazas Trazas Ác. Maleico 32.7 mg/L (0.282 mmol) 29.4 mg/L (0.253 mmol) Trazas Ác. Oxálico 30.5 mg/L (0.339 mmol) 59.6 mg/L (0.66 mmol) 271 mg/L (3.0 mmol) Ác. Fórmico 195 mg/L (4.24 mmol) 317.7 mg/L (6.9 mmol) No se observa

2,4-Diclorofenol

Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico 4-Clorofenol Trazas 21 mg/L (0.163 mmol) Trazas

Fenol Trazas 3 mg/L (0.032 mmol) Trazas Catecol 15.3 mg/L (0.139 mmol) 15.8 mg/L (0.143 mmol) No se observa

Hidroquinona 35 mg/L (0.318 mmol) 23 mg/L (0.209 mmol) Trazas Ác. Mucónico No se observa Trazas No se observa Ác. Fumárico 11 mg/L (0.095 mmol) Trazas Trazas Ác. Maleico 21.1 mg/L (0.182 mmol) 16.3 mg/L (0.14 mmol) Trazas Ác. Oxálico 28.8 mg/L (0.32 mmol) 39.5 mg/L (0.439 mmol) 168.5 mg/L (1.87 mmol) Ác. Fórmico 14.2 mg/L (0.96 mmol) 39.0 mg/L (0.85 mmol) No se observa

Mezcla Modelo

Compuesto pH Ácido pH Neutro pH Básico Catecol 8.3 mg/L (0.075 mmol) 14.5 mg/L (0.132 mmol) No se observa

Hidroquinona 33.3 mg/L (0.302 mmol) 48 mg/L (0.436 mmol) Trazas Ác. Mucónico Trazas Trazas No se observa Ác. Fumárico Trazas 9.7 mg/L (0.083 mmol) Trazas Ác. Maleico 25 mg/L (0.215 mmol) 42.1 mg/L (0.363 mmol) Trazas Ác. Oxálico 139.6 mg/L (1.55 mmol) 174 mg/L (1.93 mmol) 436.7 mg/L (4.85 mmol) Ác. Fórmico 235.2 mg/L (5.11 mmol) 270.9 mg/L (5.89 mmol) No se observa

84

En base en los resultados mostrados en la Tabla 3.2, podemos concluir que las mejores

condiciones para llevar a cabo la descomposición de los compuestos fenólicos individuales

así como la mezcla modelo son en medio básico, ya que se presentan los menores tiempos

de descomposición (Figura 3.57); además, no se observa formación de compuestos

intermedios, aunque esto no implica que no se hallan formado, lo que pudo haber sucedido

es que sus descomposiciones son muy rápidas y no permite observarlos. Es importante

notar que el producto principal de la mezcla modelo en medio básico es el ácido oxálico.

Además, prácticamente, no se observa la formación de catecol e hidroquinona; al igual que

otros ácidos orgánicos.

Por otro lado, es importante notar que la formación de ácido oxálico inicia al mismo tiempo

en el que se observa la eliminación total del compuesto fenólico, ver Figuras 3.58(a-d).

0

50

100

150

200

250

300

350

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

Fenol Ácido Oxálico

(a)

85

0

50

100

150

200

250

300

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón, m

g/L

4 Clorofenol Ácido Oxálico

(b)

2,4 Diclorofenol Ácido Oxálico

020406080

100120140160180200

Con

ecnt

raci

ón m

g/L

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

(c)

86

0

50

100

150

200

250

0 2000 4000 6000 800

Con

cent

raci

ón, m

g/L 350

400

450

300

0Tiempo, segundos

2,4 Diclorofenol

4 Clorofenol

Fenol

Ácido Oxálico

(d)

Figura 3.58. Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios

y finales de la reacción de ozono con fenol (a), 4-clorofenol (b), 2,4-diclorofenol (c) y

mezcla (d) en medio básico.

Además de los subproductos anteriormente mencionados se obtuvieron una serie de

compuestos los cuales no fue posible identificar los cuales pueden ser derivados de fenoles

(quinonas, clorocatecoles, clorohidroquinonas) y algunos aldehídos correspondientes a los

ácidos formados (muconaldehído, glioxal, ácido glioxálico, formaldehído, etc.). Cabe

mencionar que en base a su perfil de distribución podemos decir que estos compuestos solo

son intermedios, ya que se descomponen al final de la reacción con ozono, ver Anexo C.

Además, debido a que no conocemos su coeficiente de absorbancia molar (ε ), la abcisa de

las gráficas se presenta en mV, por lo cual no sabemos si la concentración de estos

compuestos es significativa.

Los productos intermedios no identificados con su tiempo de retención respectivo, se

muestran en las Tablas C.1 y C.2 (ver Anexo C). Haciendo un análisis de todos los

87

88

compuestos no identificados obtenidos para los diferentes experimentos podemos comentar

que aprox. 50% de los compuestos presentan un tiempo de retención similar, lo cual

implica que la descomposición de los tres compuestos estudiados produce compuestos

intermedios semejantes.

Como se mencionó anteriormente la formación de fenol y 4-clorofenol para la ozonación

del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol, respectivamente, indican la posible decloración com

etapa inicial de la ozonación. El incremento de conductividad durante la ozonación de los

clorofenoles en pH neutro proporciona una confirmación indirecta que se lleva a cabo este

mecanismo. Cabe mencionar, como se menciona en la parte experimental, que en medi

ácido y básico no se observa dicho incremento de conductividad porque la presencia de

iones hidroxilo e hidronio enmascara la presencia de iones cloro en agua.

En base a lo anterior se propone el siguiente esquema de reacción, ver Figura 3.59, en

donde para el caso del fenol (1) se lleva acabo primeramente un paso de hidroxilación del

anillo produciendo la hidroquinona (3) y catecol (2); presentándose posteriormente el

rompimiento del anillo con la formación de ácido mucónico (4), el cual a su vez reacciona

con el ozono para formar ácido maleico (5) y/o fumárico (6) y finalmente la reacción de

estos dos compuestos lleva a la formación de ácido oxálico (7) y/o fórmico (8) dependiendo

de las condiciones del medio, como se observa en la Tabla 3.2. Respecto al 4-clorofenol

(9), se propone un decloración como primera etapa de reacción, siguiendo posteriormente

los mismos pasos que el fenol. De igual manera, el 2,4-diclorofenol (10) sufre una doble

decloración, ver Figura 3.59, formando fenol, el cual es a su vez reacciona con el ozono

sufriendo una hidroxilación como se explico posteriormente. Es importante mencionar que

este es solo un pequeño bosquejo de las posible ruta de reacción que sigue cada uno de los

compuestos estudiados, ya que como se mencionó anteriormente existen subproductos que

no fueron identificados, los cuales podrían dar lugar a otras posibles rutas de reacción

además que existe la posibilidad de que algunas de las reacciones anteriormente

mencionadas se presente en forma paralela.

o

o

;

89

Figura 3. para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofeno59. Esquemas de reacción propuestos l.

OH

OHOH

OH

OH

O

OH

O OH

HH

COOH

COOHH

HOOCCOOH

H

OO

OHOH

OH

OH

1

2

3

+

4

56

7 8

OH

OHOH

OH

OH

O

OH

O OH

HH

COOH

COOHH

HOOCCOOH

H

OO

OHOH

OH

OH

OH

Cl

1

2

3

+

4

56

7 8

9

OH

OHOH

OH

OH

O

OH

O OH

HH

C

COO

OOH

HH

HOOCCOOH

H

OO

OHOH

OH

OH

OH

Cl

OHCl

Cl

1

2

3

+

4

56

7 8

910

De manera particular para el medio acuoso básico se propone el esquema mostrado en la

Figura 3.60, en donde la reacción con los diferentes compuestos es el resultado de la suma

e varios mecanismos; que son, la reacción molecular con el ozono y la reacción tipo

r

importante hacer notar que e rmación de fenolatos no fue

e te trabajo.

anexo D.

a Tabla 3.3 muestra el cálculo de las constantes de velocidad de los compuestos

studiados en medio ácido y neutro con ayuda del modelo propuesto, el cual se basa en una

acción molecular del ozono con fenoles bajo estas condiciones. Debido a esto, no se

alizó el cálculo de la constante en pH básico ya que el mecanismo en estas condiciones es

uy complejo siendo resultado de la presencia de los dos mecanismos de reacción, directo

d

adical mediante hidroxilos del los compuestos sin disociar y de los iones fenolato. Es

sta es una posible ruta ya que la fo

studiada en es

Figura 3.60. Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 -

diclorofenol en medio básico.

III.7 Determinación de las constantes de velocidad

A partir del modelo matemático mostrado en las generalidades (37, 38) y con ayuda del

software Matlab se llevo a cabo el cálculo de las constantes de velocidad basándonos en la

curva de ozono en fase gas y la descomposición del compuesto correspondiente en fase

líquida. Dicho cálculo fue desarrollado por A. S. Poznyak (104). La metodología y el

diagrama de flujo del programa se muestran en el

L

e

re

re

m

OHX

X

X

X

O HHOOC

COOH

H

HH

C

COOH

OOH

OO

OHOH

O3, OH 5

6

7

+

X=H, Cl

Trazas

90

e indirecto. Es importante mencionar que los valores obtenidos para las constantes

velocidad en medio ácido

de

son semejantes a las encontradas por varios autores (96-98).

Tabla 3.3. Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol y la mezcla modelo

Compuesto pH 2 pH 7 pH 12

k, L mol-1 s-1

Tiempo, s k, L mol-1 s-1

Tiempo, s Tiempo, s

Fenol 0.867 E 3 4800 1.168 E3 3600 1200 4-Clorofenol 1.04 E3 4800 3.090 E3 2400 900

2,4-Diclorofenol

0.871 E3 4800 6.171 E3 1500 480

Mezcla: Fenol 3.193 E3 1500 4.479 E3 1500 900

4-Clorofenol 2.544 E3 1800 4.442 E3 1500 900 2,4-

Diclorofen2.546 E3 1800 6.104 E3 1500 1200

ol

e los datos observados en la Ta 3, podemos m que los va e las

constantes cción siguen la que los es de d n;

esto es, a m s tiempos de de tante de velocidad es

mayor.

Además, es notable observar que las cons das pa s

ontamos con una explicación corroborada para dilucidar este

omportamiento. Aunque desde el punto de vista de la extrapolación de estos resultados al

D bla 3. encionar lores d

de rea misma lógica tiempos total escomposició

enore scomposición total, el valor de la cons

en el caso de tantes calcula ra la mezcla, lo

valores obtenidos son mayores que para aquellas de los compuestos individuales. En este

momento no c

c

tratamiento de agua residual real es benéfico, ya que indica que podemos eliminar estos

compuestos más rápidamente estando en mezcla.

91

III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la

dismi

La Tabla 3.4 muestra una comparación datos obtenidos en este trabajo y el dato

teórico esperado para la DQO de cada uno de los puestos individuales, así como de la

mezcla modelo. E algunas discrep entre nuestros datos experimentales y el

valor teórico. Esto es debido a que c la literatura (105) existen una serie de

factores que afectan la determinación de la DQO y que hacen difícil obtener los valores

teóricos esperados igual que la pre n requerida. Esto ctores pueden ser;

ondiciones experimentales, presencia de iones cloro, nitratos, hierro (III), sulfuros, etc. Es

n de error, son

nución de la DQO

entre los

com

xisten ancias

omo se reporta en

, al cisió s fa

c

por ello que los valores obtenidos para la DQO, considerando el marge

aceptables.

Tabla 3.4. Variabilidad de los valores de la DQO experimentales DQO Teórico*, mg O2/L DQO Experimental, mg O2/L

Fenol pH 2 pH 6.9 pH 12

476.0 523.0 ± 65.4 496.1 ± 17.2 546.0 ± 18.9 4-Clorofenol

322.6 304.5 ± 34.2 314.6 ± 55.8 320.5 ± 20.5 2,4-Diclorofenol

235.3 256. 3 ± 42.5 218.3 ± 31.3 309.8 ± 69.5 Mezcla Modelo

517.0** 496.0 ± 59.5 486.5 ± 1.2 450.5 ± 50.0 *Valores calculados para 200 mg/L de compuesto en base a los datos de la referencia 83. **Suma de los valores calculados para 100 mg/L de cada compuesto en base a los datos de la referencia 83.

Por otro lado, es importante hacer notar el efecto que tiene la ozonación o preozonación de

estos compuestos en la disminución de la DQO. Como se observa en la Tabla 3.5, para cada

compuesto individual se obtiene una reducción aproximada del 50% del valor de la DQO,

lo cual es notable si consideramos que solo es una etapa de preozonación. Aunque en el

caso de la mezcla modelo no obtuvimos una disminución significativa de la DQO.

También, podemos observar que no existe una clara dependencia de la DQO con respecto

al pH.

92

Tabla 3.5. Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación

Fenol

pH 2 pH 6.9 pH 12 47.6 48.1 51.2

4-Clorofenol 44.9 51.6 52.4

2,4-Diclorofenol 54.2 54.2 78.0

Mezcla Modelo 14.7 1.5 6.5

III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los fenoles. Las Figuras 3.61-3.64 muestran el efecto de la preozonación bajo diferente pH en la

biodegradabilidad de los compuestos individuales estudiados y de la mezcla m delo. Para

el ca fico

en el uso de ozono; ya que, existe un 0.5 aprox. en la relación DBO5/DQO

ara los tres pH. Esto sin lugar a duda permite afirmar que se puede aplicar una etapa de

biodegradación, ya sea aerobia o anaerobia dependiendo del esquema a utilizar, después de

la ozonación parcial del fenol. Por otro lado, no observamos una tendencia significativa de

la relación DBO5/DQO con respecto al pH para el caso del fenol. En el caso del 4-clorofenol podemos observar que existe la tendencia a incrementar la

relación DBO5/DQO conforme aumenta el pH, ver Figura 3.62. Además, en el medio

básico es donde se observa un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, aprox. 0.7.

Siendo para este caso en el medio neutro donde se observa el menor incremento 0.3. Como

se señalo anteriormente, estos incremento en la relación DBO5/DQO permiten decir que el

proceso de ozonación del 4-clorofenol ayuda a incrementar su biodegradabilidad.

o

so del fenol, ver Figura 3.61, podemos observar de manera notable un efecto bené

incremento de

p

93

0.000

Fenol (sin Ozono) Fenol (con Ozono)

0.700

0.600

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500D

BO5/

DQ

O

pH 2 pH 7 pH 12

Figura 3.61. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo

diferente pH.

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

pH 2 pH 7 pH 12

DBO

5/D

QO

4 Clorofenol (sin Ozono) 4 Clorofenol (con Ozono)

Figura 3.62. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo

diferente pH.

94

Respecto al 2,4-diclorofenol, observamos una tendencia semejante a la mostrada por el 4-

clorofenol, ver Figura 3.63. En donde, la relación DBO5/DQO se incrementa de manera

significativa en medio básico y el menor incremento se presenta bajo un pH neutro.

Finalmente, la mezcla modelo presenta un comportamiento singular, ya que a diferencia de

aquel mostrado por los compuestos individuales, en la mezcla modelo el medio ácido es el

que muestra un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, teniendo un incremento de

0.5, ver Figura 3.64. El medio básico y neutro muestran un valor semejante para dicha

relación, aunque en pH neutro se observa el menor incremento. Este comportamiento es

semejante al mostrado por el DQO, como se explico en el apartado III.9.

Es importante haber obtenido este resultado para la mezcla modelo, ya que permite

corroborar que a pesar de que la complejidad de la solución acuosa a tratar, esto es tenga

más contaminantes, el efecto positivo del ozono en la biodegradabilidad de la solución se

m

presentados en la literatura

antiene. Cabe mencionar que estos resultados están en concordancia con aquellos(81-93, 106, 107).

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

pH 2 pH 7 pH 12

DBO

5/D

QO

2,4 Diclorofenol (sin Ozono) 2,4 Diclorofenol (con Ozono)

Figura 3.63. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol

bajo diferente pH.

95

0.000

0.700

0.400

0.500

0.600Q

O

0.100

0.200

0.300

DB

pH 2 pH 7 pH 12

O5/

D

Mezcla Modelo (sin Ozono) Mezcla Modelo (con Ozono)

a 3.64. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo

bajo diferente pH.

Figur

96

CONCLUSIONES

sente estudio se han extraído las siguientes conclusiones:

El ozono en los diferentes medios (ácido, neutro o básico) ha resultado eficaz en la

degradación y aumento de biodegradabilidad de soluciones acuosas de fenol, 4-

clorofenol, 2,4-diclorofenol y la mezcla modelo de los tres compuestos.

Con respecto al efecto del pH en la ozonación, esta variable tiene un efecto

importante en la dinámica de descomposición de fenoles y su mezcla modelo.

Conforme aumenta el pH de 2 a 12 se in

Del pre

1.

2.

crementa la velocidad de descomposición

disminuyendo el tiempo total de eliminación (de 4800 a 480 segundos).

3. nto de los

subproductos y en la acumulación de los productos finales de la ozonación de los

4. a ozonación del 4-

clorofenol en medio ácido y neutro se encontró al fenol; de igual manera, para la

ozonación del 2,4-diclorofenol se detecto al 4-clorofenol y fenol. Esto, aunado al

aumento de conductividad que se observa en medio neutro para las dos reacciones,

permite concluir que se presenta el fenómeno de decloración de los clorofenoles en

la primera etapa de la ozonación, al menos de manera parcial.

5. Se determinó que la descomposición de ozono en pH básico depende del compuesto

presente en la solución; comportándose conforme al siguiente orden:

Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo

El pH también tiene un marcado efecto en la dinámica de comportamie

tres compuestos estudiados, al igual que la mezcla modelo. Destacando que en

medio ácido y neutro se obtuvieron ácido oxálico y fórmico como productos finales;

mientras que en medio básico el principal es el ácido oxálico.

Cabe destacar que dentro de los subproductos detectados para l

97

6. Se calcularon las cons n en medio ácido y neutro.

Observamos un incremento en las constantes de velocidad de reacción para los

e 2 a 7. Además, en el caso del

medio ácido no existe una diferencia notable entre las tres constantes, en cambio en

H dado. Es importante destacar que el comportamiento de las

constantes cinéticas esta acorde a la dinámica de descomposición mostrada

7. s.

8. La ozonación demostró ser eficaz en el aumento de la biodegradabilidad de

tantes cinéticas de reacció

compuestos individuales conforme aumenta el pH d

medio neutro hay una marcada diferencia entre ellas, presentando el siguiente orden

2,4-diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Respecto a la mezcla, las constantes de

reacción presentan un incremento notable respecto a aquellas calculadas para los

compuestos individuales. Además, no existe una gran diferencia entre cada

constante para un p

experimentalmente por cada compuesto.

El efecto de la ozonación en la disminución de la DQO fue notable en los

compuestos individuales, alcanzando un 50% en la mayoría de los caso

soluciones acuosas de fenoles estudiados, la cual fue medida por la relación entre

DBO5/DQO. Se observo para los compuestos individuales que conforme aumenta el

pH se incrementa la relación DBO5/DQO. En el caso de la mezcla observamos un

incremento en la relación DBO5/DQO cuando disminuye el pH.

98

RE S

eacción. Con esta información se

dicales libres OH• o mediante la reacción del ozono molecular con

e encontró en este trabajo el comportamiento de dicha mezcla es singular y

te de reacción de los compuestos estudiados en medio básico en

influencia de los fenolatos en la cinética global de la reacción.

COMENDACIONE

Como trabajo a futuro se recomienda los siguientes puntos:

1. Estudiar el efecto del pH en la formación de fenolatos con el propósito de

determinar su participación en el mecanismo de r

podrá determinar si el mecanismo de reacción en medio básico se realiza a través de

la reacción con ra

los iones fenolato.

2. Realizar una investigación más profunda del comportamiento de la mezcla fenol/4-

clorofenol/2,4-diclorofenol variando la relación de la concentración inicial; ya que

como s

no se puede inferir del comportamiento de cada compuesto individual.

3. Calcular la constan

base a un modelo de la literatura o a un nuevo modelo propuesto; el cual, tome en

cuenta la reacción molecular del ozono, la participación de los radicales OH•, así

como la

99

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107

ANEXO A

A.1 Selección de la fase móvil para la cromatografía de líquidos de alta resolución

PLC)

a fase móvil que presentará la

mejor separación en los tiempos de retención y la intensidad de picos mayor de cada uno de

los compue ble.

Para realizar dicha selección se contó con un cromatógrafo de líquidos de alta resolución

Perkin-Elm detector UV/vis Serie 200 y una columna fase

inv gitud y 3.9 mm de diámetro (Nova Pack C-18, Waters).

Basándonos en datos de la literatura (22, 24, 25, 32) se inicio la selección de la fase móvil con

cuatro diferentes m a separada los tiempos de retención de los

compuestos orgánicos y fenólicos, variando en algunos casos la longitud de onda a la cual

los picos (en voltaje) para cada una de las fases evaluadas.

Como pode ezcla; agua,

acetonitrilo y ácido fosfórico (89.9:10:0.1) presentó resultados aceptables. Aunque las

alturas de ácidos orgánicos y algunos fenólicos, así como los

tiempos de

Por ello, s acetonitrilo y ácido

fosfórico, ver Tabla No. A.2, resultando en este caso que la mejor fase móvil para el

análisis de los ácidos orgánicos es aquella con proporciones 89.9:10:0.1 de agua,

acetonitrilo vamente. Esto es debido a que presenta la mejor

(H

Debido a que dentro de los objetivos de este trabajo se encuentra determinar algunos sub-

productos (ácidos orgánicos, catecol e hidroquinona, principalmente) de la reacción del

fenol y clorofenoles con ozono fue necesario encontrar l

stos iniciales y sub-productos, en un tiempo de análisis razona

er Serie 200 acoplado a un

ersa C-18 de 30 cm de lon

ezclas. Se evaluaron de form

se realizaba la determinación, ya que no se observaban picos con la longitud de onda

nominal (210 nm). La Tabla 2.3 muestra los resultados de tiempo de retención y altura de

mos observar de los resultados mostrados en la Tabla A.1, la m

los picos que presentan los

retención de los compuestos fenólicos no son aún satisfactorios.

e evaluaron tres diferentes proporciones en la mezcla; agua,

y ácido fosfórico, respecti

108

109

separación en los tiempos de retención de los diferentes compuestos. Como podemos

observar de la Tabla A.2, para los compuestos fenólicos la fase móvil que presenta los

tiempos r ción y l ecuadas es la proporción 50:50:0.1 de la mezcla.

Debido a que algunos tiempos de re

realizar algunas corridas dism ujo y cam d s g es d da para

optimizar las alturas de los picos en los cromatogramas, ver Tabla A.3. Finalm

fases m e o i

• Ácidos orgánicos:

ilo:Ácid

in

• Longitud de onda: 210 nm

en de muestra: 30 µL

Com i

ilo cid

0.5 mL/min

• Longitud de onda: 210 nm

uestra: 30 µL

a Spheri-5 OD

• Ácidos orgánicos:

• Fase móvil: Agua:Acetonitrilo cido Fosfórico (89.9:10:0.1)

in

estra: 30

• Com es Fenólicos:

• Fase móvil: a:Aceto ilo:Ácido Fosfórico (5 :0.1)

• Flujo: 0.8 m

•

• Volume

de eten las a turas ad

inuyendo el fl

tención se encuentran relativam

o la

ente cercanos se decidió

lonbian itud e on

ente, las

óvil s y c

• Fase m

• Flujo:

ndic

óvil: A

0.5 m

ones

gua:A

L/m

utilizadas en este estudio son:

cetonitr o Fosfórico (89.9:10:0.1)

• Volum

puestos

• Fase m

• Flujo:

•

Posteriorm

que utilizar la colum

Fenól

óvil: A

cos:

gua:Acetonitr :Á

Perkin Elm

:Á

o Fosfórico (50:50:0.1)

• Volum

ente, debido a problem

en de m

n

as con la co

S de

lumna Nova Pack C-18 de W

e

aters, se tuvo

r con las siguientes condiciones:

•

•

•

pu

Flujo:

Longitud de onda: 210 nm

Volum

tos

e

0.8 m

n de m

L/m

u µL

Agu

/min

mues

nitr

0 µL

0:50

L

n de

Longitud de onda: 210 nm

tra: 3

Tabla A.1. Selección de la fase móvil.

Fase Ac. Orgánico 1+

(Tiempo de rete ra) nción/altu

(min/mV)

Ac. Orgánico 2 (Tiempo de

rete ra) nción/altu(min/mV)







H2O:ACN:AA (70:30:1.0)**

2.553/157.345 3.089/115.246 ----------- 3.743/312.672 5.495/3.345

H2O:ACN:H3PO 4(89.9:10.0: 1) 0.

2.904/91.738 4.806/5.756 5.280/0.387 5.970/509.947 9.297/504.213

H2O:H2SO4 (0.0055M)

2.947/16.491 3.14 4 7.69 5 11.8 29 8/12.777 5.44/3.22 5/257.41 62/307.3

H2O:MeOH:AA. (60:4 1.0)*

2.642/48.413 3.50 4.428/549.890 7.410/4.117 3/58.194 3.865/11.3230:

Condici ; 0.7 mL/m 38 nm ones: 210 nm in; *254 nm; **2

Fase

Fenólico 1+ (Tiempo de

retención/altura) (min/mV)

Fenólico 2 (Tiempo de








H2O:ACN:AA (70:30:1.0)**

3.893/53.678 3.95 23 6/15.456 5.567/5.6 5.892/20.014 18.479/8.792

H O:ACN:H2 43PO (89.9:10.0:0.1)

5.955/8.649 9.241/8.756 13.094/25.233 25.020/7.849 29.194/14.188

H2O:H2SO4 5.891/10.314 11.793/5.653 16.057/20.584 32.337/4.016 3(0.0055M)

4.597/7.162

H O:MeOH:AA 4.430/12.5602(60:40:1.0)*

4.680/10.112 8.153/5.115 20.881/0.199 22.695/0.613

Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min; *254 nm; **238 nm Donde: +Las estructuras de los compuestos se muestran en la Figura A.1

ACN = Acetonitrilo AA = Ácido Acético MeOH = Metanol

110

Tabla A.2. Selección de la fase móvil.

Ac. Orgánico 1+

)

Ac. Orgánico 2

Ac. Orgánico 3

Ac. Orgánico 4

Ac. Orgánico 5

Fase (Tiempo de

ret aención/altur(min/mV)

(Tiempo de retención/altura)

(min/mV)


(min/mV)


(min/mV)


(min/mV) H2O:ACN:H3PO4

(89.9:10.0:0.1) 2 8 .904/91.73 4 .806/5.756 5 .280/0.387 5. 7 970/509.94 9. 3 297/504.21

H2O:ACN:H3PO4 (74.9:25:0.1)

2.620/67.977 2.71 3 3 2 0/559.63 3.049/273.03 3.533/944.74 3.719/98.525

H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)

2.541/783.298 2.701/227.089 2.995/588.311 --------- ---------

Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min

(Tiempo de

retención/altura)

Fase

Fenólico 1+ (Tiempo de

retención/altura) (Tiempo de



retención/altura)

Fenólico 5 Fenólico 4 Fenólico 3 Fenólico 2

(min/mV) (min/mV) (min/mV) (min/mV) (min/mV) H2 3PO4

(98.9: .1) 2 O:ACN:H

1.0:05.955/8.649 9.241/8.756 13.094/25.233 25.020/7.849 9.194/14.188

H2O:ACN:H3PO4 (74.9:25:0.1)

3 9.564/39.78 3 5.890/71.22 5 8.498/69.93 9 7.708/69.10 27 6.307/14.04

H2O:ACN:H3PO 4(50:50:0.1)

3.157/589.771 3.552/107.870 4.397/128.978 5.783/57.567 8.064/26.161

Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min D structura estos se mu igura A. ceton

+Las eonde: ACN = A

itrilo

s de los compu estran en la F 1

111

112

ción

Fase

ico 1+

o de alturV)



Ac. Orgánico 4 empo de

ra)

Ac. (T

eten

Tabla A.3. Selec de la fase móvil.

Ac. Orgán(Tiemp

retención/(min/m

a) reten(m

ción/in/m

altuV)

ra) retención/alt(min

ura)

) /mV

(Tietención/altu

(min/mV)r

Orgánico 5 iempo de ción/altura)

(min/mV) r

H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)*

.951 3.733/943.09 3/94 7.5 2.740/80 3.233/118.783 5 4.18 2.756 82/50.889

H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)**

3.783/80.194 4.460/112.511 5.150/943.418 5.783/943.138 10.466/53.640

H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)***

9.02 6/76. 5.17 0/73 10. 3.787/18 6 4.47 00 1/666.766 5.80 5.926 492/67.673

H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)****

.991 4.486/77.728 5.163/628.320 5.81 10. 3.779/31 1/800.460 466/53.525

Condiciones: m; **(210 nm; 0.7 mL/min); **210 n **190 nm; ****220 nm @ 0.5 mL/min

Fase

o 1+ o de alturV)



Fenólico 4(Tie d

et ltuV)

F (T

eten

Fenólic(Tiemp

retención/(min/m

a) reten(m

ción/in/m

altuV)

ra) retención/alt(min

ura)

) /mV

e ra)

r

mpoención/a(min/m

r

enólico 5 iempo de ción/altura)

(min/mV) H2O:ACN:H3PO4

(50:50:0.1)* .200 4.39 5 56 8.0 3.157/45 3.552/107.870 7/128.978 .783/57. 7 64/26.161

H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)**

4.341/41.147 4.91 3 47/9 .64 6.1 1 200/ 30. 08 8.0 7.20029/5 11.188/25.461

H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)***

8 6. 8.0 .484 11.169/ 4.329/8. 78 4.910/18.053 092/29.254 18/8 1.156

H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)****

.586 4.916/3 6. 21.947 23/22.224 11.177/ 4.358/17 2.050 099/ 8.0 4.479

Condiciones: *( m; * min 210nm; 0.7 mL/min); **210 n **265 nm; ****280 nm @ 0.5 mL/Donde: de l gura ACN = Aceton

itrilo

+Las estructuras os compuestos se muestran en la Fi A.1

A.2 Cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC, por sus siglas en inglés)

Se llevo a cabo la calibración del equipo HPLC Serie 2000 de Perkin Elmer, para los

compuestos iniciales y subproductos, basándose en las condiciones previamente señaladas.

La Tabla A.4 y el apéndice A muestran los resultados obtenidos.

Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y

ácidos orgánicos por HPLC.

Compuesto

Altura,

mV

(Máxima)

Altura,

mV

(Mínima)

Tiempo de

Retención,

minutos

Desviación

Estándar Varianza

Coeficiente

de Ajuste

Altura/Area

Fase

(H2O:ACN:H3PO4)

2,4 Diclorofenol 356.16 49.90 10.16 0.020 4.02 E-4 0.9898/0.9832 (50:50:0.1)

4 Clorofenol 866.04 64.62 6.87 0.021 4.31 E-4 0.9880/0.9884 (50:50:0.1)

Fenol 949.48 154.37 4.87 0.005 0.22 E-5 0.9956 (50:50:0.1)

Catecol 688.20 28.74 3.70 0.004 0.19 E-5 0.9880 (50:50:0.1)

Hidroquinona 741.01 15.21 3.18 0.027 7.25 E-4 0.9903/0.9915 (50:50:0.1)

Catecol 174.37 3.96 14.85 0.176 31.0 E-3 0.9958/0.9778 (89.9:10:0.1)

Hidroquinona 933.20 11.12 6.18 0.033 1.12 E-3 0.9917/0.9905 (89.9:10:0.1)

Ác. T-mucónico 192.05 13.49 8.06 0.028 7.95 E-4 0.9687/0.9704 (89.9:10:0.1)

Ác. Fumárico 944.32 6.18 4.39 0.039 1.57 E-3 0.9688 (89.9:10:0.1)

Ác. Maleico 942.90 29.02 3.87 0.028 7.86 E-4 0.9600 (89.9:10:0.1)

Ác. Oxálico 419.19 11.21 2.68 0.008 6.55 E-5 0.9947/0.9945 (89.9:10:0.1)

Ác. Fórmico 34.22 2.82 3.40 0.009 8.03 E-5 0.9901/0.9450 (89.9:10:0.1)

La Figura A.1 muestra las estructuras químicas de los compuestos analizados, así como, su

peso molecular. Esto proporciona una idea de como el ozono va rompiendo la molécula de

fenol o clorofenoles y que tipo de compuestos se forman.

113

114

Figura A.1. Estructuras químicas de los compuestos analizados.

OO

OHOH

OH

OH

HH

COOH

COOH O

OH

O OH

OH OH

OH

OHOH

OH

Cl

OHCl

Cl

HH

HOOCOHCO

ACIDPM =

O OXALICO 90.04 g/mol

ACIDO FORMICOPM = 46.0 g/molDensidad = 1.22 g/mL

ACIDO FUMARICO (TRANS-)PM = 116.10 g/mol ACIDO MUCONICO

PM = 142.11 g/mol

FENOLPM = 94.11 g/mol HIDROQUINONA

PM = 110.10 g/mol

CATECOLPM = 110.10 g/mol

4 - CLOROFENOLPM = 128.6 g/mol

2,4 DICLOROFENOL

ACIDO MALEICOPM = 116.10 g/m

(CIS-)ol

PM = 163.00 g/mol

A.3 Curvas de calibración por cromatografía de líquidos para los compuestos

fenólicos y ácidos orgánicos.

Se realizó la calibración de los compuestos por HPLC tomando en cuenta tanto la altura del

pico como su área para tener dos referencias en el cálculo de las concentraciones. Las

curvas se muestran a continuación:

y = 3.909xR2 = 0.9898

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (2,4-DCF)

Altu

ra, m

V

y = 51.167xR2 = 0.9832

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (2,4-DCF)

Area

, mV

s

Figura A.2. Curva de calibración para el 2,4-Diclorofenol

2 3 4(Fase móvil = H O:ACN:H PO (50:50:0.1)).

115

y = 4.4388xR2 = 0.988

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (4-CF)

Altu

ra, m

V

y = 46.914xR2 = 0.9884

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (4-CF)

Are

a, m

V s

Figura A.3. Curva de calibración para el 4-Clorofenol

(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).

116

y = 88.843xR2 = 0.9956

02000400060008000

100001200014000160001800020000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Fenol)

Area

, mV

s

Figura A.4. Curva de calibración para el Fenol


y = 60.324xR2 = 0.988

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Catecol)

Area

, mV

s

Figura A.5. Curva de calibración para el Catecol


117

y = 3.7012xR2 = 0.9903

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Hidroquinona)

Altu

ra, m

V

y = 58.78xR2 = 0.9915

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250


Are

a, m

V s

Figu ona


ra A.6. Curva de calibración para la Hidroquin

118

y = 1.7423xR2 = 0.9958

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250


Altu

ra, m

V

y = 37.638xR2 = 0.9778

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 50 100 150 200 250


Area

, mV

s

Figura A.7. Curva de calibración para el Catecol

(Fase móvil = H O:ACN:H PO (89.9:10:0.1)). 2 3 4

119

y = 4.5565xR2 = 0.9917

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 50 100 150 200 250


Altu

ra, m

V

y = 48.031xR2 = 0.9905

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 50 100 150 200 250


Are

a, m

V s

Figura A.8. Curva de calibración para la Hidroquinona

(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).

120

y = 2.347xR2 = 0.9687

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80

Altu

ra, m

V

Concentración, mg/L (Ac. Mucónico)

y = 33.182xR2 = 0.9704

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 8

Concentración, mg/L (Ác. Mucónico)

Are

a, m

V s

0

Figura A.9. Curva de calibración para el Ácido trans-mucónico

2 3 4(Fase móvil = H O:ACN:H PO (89.9:10:0.1)).

121

y = 84.641xR2 = 0.9688

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Ác. Fumárico)

Are

a, m

V s

Figura A.10. Curva de calibración para el Ácido Fumárico


y = 60.172xR2 = 0.96

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Ác. Maleico)

Are

a, m

V s

Figura A.11. Curva de calibración para el Ácido Maleico


122

y = 2.053xR2 = 0.9947

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)

Altu

ra, m

V

y = 17.863xR2 = 0.9945

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)

Are

a, m

V s

Figura A.12. Curva de calibración para el Ácido Oxálico


123

y = 0.1738xR2 = 0.9901

20

25

30

35

a, m

V

0

5

10

15

40

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (Ác. Fórmico)

Altu

r

y = 1.8115xR2 = 0.945

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250

Concentración, mg/L (070204)

Are

a, m

V s

Figura A.13. Curva de calibración para el Ácido Fórmico


124

A.4 Calibración del Espectrofotómetro UV-vis

Se realizó la calibración del espectrofotómetro UV-vis de Perkin-Elmer Lambda 2S para

los compuestos iniciales; fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol. No se realizó la calibración

para los sub-productos debido a que este método solamente fue utilizado como método de

control. Las figuras A.14 – A.16 muestran las curvas de calibración para dichos

compuestos.

LEY DE BEER FENOL (269.6 nm)

y = 1582xR2 = 0.991

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012

Concentracion, mol/L

Abso

rban

cia,

cm

-1

Figura A.14. Curva de calibración para el fenol.

125

LEY DE BEER 4-CLOROFENOL (279.9 nm)

0

0.2

0.4

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001

Concentracion, mol/L

Ab

y = 1846.4xR2 = 0.9773

1

1.2

1.4

1.6

, cm

-1

0.6

0.8

sorb

anci

a

Figura A.15. Curva de calibración para el 4-clorofenol.

LEY DE BEER 2,4-DICLOROFENOL (284.4 nm)

y = 2348.4xR2 = 0.9871

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

Concen cion, mol/L

Abso

rban

cia,

cm

-1

tra

Figura A.16. Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol.

126

A.5 Calibración del medidor de pH y conductividad

La calibración del equipo para medir pH y conductividad (Conductronic Modelo PC18) se

y 10.00 (Hycel de Mexico) y se siguió el procedimiento

3

S/cm @ 25°C) y se sigui al.

llevo a cabo de acuerdo al manual de operaciones. En el caso del pH se utilizaron dos

soluciones patrón de pH 7.00

marcado en el manual de operaciones.

En cuanto a la conductividad se preparó una solución patrón de KCl 0.01 Mol (141

m ó el procedimiento señalado en el manu

127

ANEXO B

Condiciones experimentales

Las las B.1 tran las condiciones experimentales para cada uno de los

xperimentos llevados a cabo.

En tanto que, las T esviación estándar

lizad l que la conductividad de cada experim

ono pH Neutro

T Condiciones Ex

Tab – B.12 mues

e

ablas B.13 – B.24 presentan el valor promedio y la d

(DE) para cada compuesto ana o, al igua ento.

I. Reacción Fenol-Ozabla B.1. Descomposición del Fenol medio neutro

perimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura

10 500 mL/min 500 mL 6.90 2.90 22 - 24 °C

II. Reacción 4-Clorofenol-Ozono pH Neutro Tabla B.2. Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro

Condiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura

10 500 mL/min 400 mL 7.10 2.40 22 - 24 °C

III. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Neutro

omposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro Tabla B.3. DescCondiciones Ex lperimenta es

Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH al inici pH l fina T emperatura10 500 mL/min 400 mL 7.10 2.60 22 - 25 °C

Des ión edioCondiciones Ex

IV. B

Reacción Fenol-Ozono pH Ácido Tabla .4.

pcomposic del Fenol m ácido

erimentales Voltaje F pH l p l T lujo de O3-O2 Volumen inicia H fina emperatura

10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.70 22 - 24.5 °C

ció fen H Áccom del ol m

Condiciones Exp

V. Reac

T sn 4-Cloro ol-Ozono p

4- enido ed doabla B.5. De

erimentales posición Clorof io áci

Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura 10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.80 22.5 - 25 °C

128

129

VI. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Ácido Tabla B.6. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido

Condiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen inicial pH final Temperatura pH

10 500 mL/min 500 mL 1.80 1.70 20 - 23 °C

VII. Reacción Fenol-Oz

n ones Experimentales

ono pH Básico Tabla B.7. Descomposición del Fenol medio básico

Co diciVoltaje Flujo de O3-O2 Volumen l pH final Temperatura pH inicia

10 500 mL/min 500 mL 12.00 11.90 23.5 - 25 °C

VIII. Reacción 4-Clorofen zono pH Básico Tabla B.8. Descomposición del 4-Clorofenol medio básico

n ones Experimentales

ol-O

Co diciVoltaje Flujo de O -O Volumen cial pH final Temperatura 3 2 pH ini

10 500 mL/min 400 mL 12.00 11.95 23 – 25.5 °C

Condiciones

IX. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Básico Tabla B.9. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico

Experimentales Voltaje Flujo de O3 2-O Volumen pH inicial pH final Temperatura

10 500 mL/min 400 mL 12.00 11.95 21 - 23 °C

Condiciones

X. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Neutro dT

Exablpe

a Nrim

oe. Bnta

.10le

. Ds

escomposición e la mezcla en medio neutro

Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen l pH final Temperatura pH inicia10 500 mL/min 400 mL 7.20 2.50 22 - 24 °C

Co

XI. ReaccT

ióab

n Mla

e No

zc. B

la (.1

Fe1.

noDe

l/4sco

Cm

lorpo

ofsic

enol/2,4 Dión

icelorzcl

ofea e

non m

l)-e

Odio

zon á

o cid

pHo

Ácido de la m

ndiciones Experimentales Voltaje Flujo de O3-O2 Volumen pH inicial pH final Temperatura

10 500 mL/min 400 mL .80 1.70 22 - 23 °C 1

Condiciones

XII. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Básico Tabla No. B.12. Descomposición de la mezcla en medio básico

Experimentales Vo je Flujo de O3-O2 Volumen p l pH final Temperatura lta H inicia

10 500 mL/min 400 mL 12.10 20 - 22 °C 12.10

Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio neutro.

Tiempo, segundos mg

no co d E E /L /L

0 194. 0.0 0. 0.0 92. 5.1 4. 2 1.0 0.

0 188. 12.1 10 1 0.7 0. 0 184. 17.9 14 0 0.5 1.4 0 177. 22.1 19 0 0.5 1.5 0 170. 25.3 27 1 1.1 1.7 0 162. 24.4 41 0 1.1 11.5 0 132. 5.4 55 2 0.6 1.1

104. 2. 48 2 0.2 1.0 56 1.8 3 2 0.1 1. 6. 0.4 17 0 0.6 12.1 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0 0. 0.0 0. 0 0.0 0.0

cido

rÁcido

id DE D/L /L

0 0. 0.0 0.0 0. 0. 0.8 4. 0.1 0.

0 0. 1.9 3. 0.2 0. 0 0. 3.3 4. 0.0 0. 0 0. 5.0 5. 0.0 0. 0 0. 8.9 6. 0.5 1. 0 0. 15.9 7. 3.7 2. 0 1. 28.8 6. 0 1.1 1.

1. 47.6 8. 0 3.8 1. 0. 59.4 11 0 7.5 0. 0. 41.2 20 3.5 0. 0. 22.7 2 2.2 0. 0. 5.0 3 1 0.0 1. 0. 2.6 4 1 0.0 0.

Fe l Cate mg

l Hi roquinona m

DE Fenol Dm

Catecol Dmg/

Hidroquinona mg g/L

0. g/L

4 L

0/L

1 0 .860 1 5 6 .5 8

12 7 .0 .6 818 8 .8 .224 8 .3 .336 2 .3 .748 5 .0 .990 9 .8 .01200 6 6 .8 .11800 .5 7.4 .4 83000 7 .4 .53600 8 0 .14800 0 0 .05400 0 0 .0

Ácido Tiempo, segundos

mg

ÁFumá ico Male

mgico Ác o Oxálico

mFórmico

mMaleico mg/

E Oxálico m

DE Fórmico g/L

0. g/L

0 L g/L mg/L

0 0 .0 0 0.0 60 3 3 0.0 0 0.0

12 5 2 0.0 6 0.018 3 4 0.0 4 0.024 3 3 0.0 5 0.036 5 2 0.0 7 0.048 7 1 0.0 1 0.090 2 2 .0 0 0.01200 5 3 .0 0 0.01800 9 .3 .0 0 0.03000 6 .3 0.0 6 0.03600 3 4.6 0.0 1 0.04800 1 9.2 41.5 0 5.15400 0 7.4 11.6 8 2.1

130

Tabla B.14 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio ácido.

Tie Fenol H inona Cat l DE Hid DE C d duct/L L mg mg mS

0 194.9 0. 3.0 0.0 0. 9.6 0.9 60 193.4 0. 4.1 1.3 0. 10.3 1.5 120 191.8 0. 2.2 0.8 0.0 10.5 2.0 180 188.9 1 0. 2.7 1.1 0.1 9.9 1.1 240 187.4 8 0. 1.2 2.2 0.0 9.5 1.6 360 181.9 9 0. 3.4 2.8 0.3 9.7 1.2 480 175.7 .6 0. 3.2 3.0 0.2 8.9 0.5 900 155.5 .9 1. 3.5 1.2 0.1 9.6 0.9

12 137.3 .7 0. 6.0 3.1 0.4 9.4 1.7 18 81.6 .1 0. 1.8 1.5 0.7 10.0 0.9 30 25.4 .7 1. 8.5 3.5 0.0 9.3 1.2 36 10.4 .9 0. 6.9 3.6 0.5 9.6 0.8 48 0.4 .1 0. 0.3 3.5 0. 9.6 1.3 54 0.2 0 0. 0.0 0.9 0. 7.6 0.4

Tie

ucónic Ácido

FumÁcido

ÁciDE

Mucón leico co DE

OxDE

ico mg/L L mg/L g/L mg mg/L mg/L L mg/ mg/L

0 0.0 0 0. 0.0 0.0 0. 0.0 0 0.0 0.0 60 0.0 9 0. 2.1 12.5 0. 0.2 0 1.4 10.9 120 0.0 9 0. 2.5 47.8 0. 0.7 0 0.3 0.6 180 0.1 9 0. 2.8 66.8 0. 0.8 0 1.4 4.0 240 0.2 .1 0. 2.0 61.8 0. 1.2 1 0.2 24.3 360 0.4 .4 0. 2.4 47.0 0. 1.9 1 1.2 51.9 480 0.6 .4 0. 2.7 43.4 0. 2.0 1 0.7 75.1 90 0.8 .9 1. 3.0 0.0 0. 4.3 1 0.5 0.0

12 0.4 .6 0. 3.7 0. 0. 5.5 1 0. 0.0 18 0.0 .0 1. 5.9 0. 0. 0.1 1 1. 0.0 30 0.0 .1 0. 9.3 106 0. 2.5 2 0. 5.9 36 0.0 .3 0. 1.7 178 0. 8.7 1 1. 26.3 48 0.0 .1 0. 8.7 257 0. 10.7 1 2. 11.4 54 0.0 0 0. 21.3 24 5 0. 3.3 1 2. 7.0

mpo, segundos mg

idroqu

ecol DE Feno/L g/L

roquinona mg/

atecol Conductivi/L mS

ad DE Con

ividad mg/ m L

0.0 0 0 1.4 2 1 7.2 4

11. 4 16. 5 24. 6 30 7 43 1

00 48 6 00 47 6 100 32 1 00 25 3 00 11 0 0 00 8. 0 0

mpo, segundos MÁcido

o Ácido Maleico árico Oxálico do Fórmico ico DE Ma DE Fumári álico Fórm mg/ m /L mg/ L

0. 0 0 0.0. 0 0 0.4. 1 1 0.8. 2 1 0.

13 2 2 0.22 4 3 0.31 7 5 0.

000

60 0 7 0.76 9 0 6 0. 5

00 83 0 0 0 0. 0 9 00 76 9 .5 0 0.

00 55 8 1 .1 0 0. 9 0000

134.

2 11

.15.

0 0

0.0.

7 6

131

Tabla B.15 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio básico.

d qu e DE H quinona nd E Con tividad / /L

0 1 0.1 1.1 7.3 1.0 1.6 7.7

12 2.7 0.5 7.6 180 1 3.9 0.8 7.9 240 1 4.6 2.1 7.7 360 1 7.0 3.4 7.5 480 9 7.9 2.9 1 7.9 900 5.2 0.4 1 7.8

1200 0 7.4 0.0 0 7.5 800 0 1.6 0.1 4 7.7 000 0 0.0 0.0 0 7.3 600 0 0.0 0.0 0 7.6 800 0 0.0 0.0 0 7.5 400 0 0.0 0.1 0 7.6

dos Ácido ico cido M o Oxál o DE

mg/ g/ mg/L mg/L mg/L 0 0.0 1.4 0.0

60 0 0.1 1.0 0 0.1 120 0 0.5 1.7 0.1 180 0 0.9 0.8 0.2 240 0 1.2 1.3 0.3 360 0 1.9 1.8 0.4 480 2.4 3.2 0.5 900 2.9 9.9 1.2

1200 3.0 127.9 0.5 800 1.3 182.4 0.3 000 0.9 234.2 0.7 600 0.4 257.3 0.3 800 0 0.1 303.8 0.0 400 0 0.0 322.1 0.0

Tiempo, segun

os Fenol mg/L

Hidro mg

inona L

DE Fmg

nol

idromg/L

Co

uctividad DmS

ducmS

96.8 0.1 1.160 191.4 0.5 0.1

0 188.2 0.2 0.3 77.7 0.3 0.3 67.0 0.3 0.2 40.0 0.1 0.1 2.5

6 0. 0.3

.0 1. 0.4 .5 3. 0.4

1 .2 1. 0.23 .1 0. 0.73 .0 0. 0.54 .0 0. 0.65 .1 0. 0.4

Tiempo, segun

Fumármg/L

Á

aleico L

Ácidm

ico L

DE Fumáric Maleico DE Oxálico

0.0 0.0 0.1 .0 0. 0.3 .1 0.0 0.2 .1 0.0 0.7 .2 0.0 1.1 .3 0.0 1.6 0.4 0.0 2.8 0.8 0.1 8.6 0.8 0.2 0.7

1 0.2 0.1 3.73 0.1 0.0 10.93 0.0 0.0 14.84 .0 0.0 8.45 .0 0.0 7.5

132

Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio neutro.

Tiempo, segundos 4-Clorofenol l a ol enol DE ad DE ad

L L /L g/L mg /L µS 0. 0.0 69.7 5.3 9 1 . 2 0.2 0.1 34.0 3.5 5 4 . 1 0.2 0.0 35.3 1.2 9 4 . 3 0.3 0.0 44.3 2.5 7 .6 . 3 0.4 0.1 65.3 9.5 3 .9 . 3 0.4 0.2 24.0 4.5 3 .8 6 0.8 0.2 79.3 7.9 9 7 .4 3. 0.2 0.4 0.3 24.3 7.6 6 4 .7 3. 0.1 0.4 0.5 31.3 0.4 7 5 1. 0.1 0. 3 56.7 8.6 1 4 0. 0.0 0. 5 53.0 3.0 0 2 . 0 0.7 0.6 09.3 2.0 0 .4 0. 0.0 0. 7 11.3 5.4 0 .6 0. 0.0 1. 5 07.0 7.0

o o

do c

cido c

DE ó

aleico DE árico

DE Oxálico órmico

L /L mg/L /L mg/L mg/L 0. 0. 0 0.0 0.0 7 3 .8 11 0.0 0. 1 0.4 4.9 2 7 .0 49 0.2 0. 1 0.5 0.7 5 2 .3 71 0.2 0. 0 0.5 1.8 5 2 .7 95 0.0 0. 0 0.8 2.3 9 4 .2 41. 0.2 0.4 0.0 0.2 2. 4 0 .0 31. 0.1 0.8 0.2 0.9 6. 3 4 0.7 14. 3.7 1.1 0.1 0.8 11.7 4 9 1.9 17. 3.5 0.3 0.4 0.8 10.1 7 0.0 40. 3.2 0.9 0.1 0.5 11.4 0 2.3 12. 0.4 0.5 0.2 0.6 9. 89 0.2 0. 1 1.4 8.6 32 0.1 0. 0 2.4 6.9 40 0.0 0. 0 2.5 10.5

Feno Hidroquinon Catec DE 4-CF DE FHidroqui

/L mg/Lnona

DECatec

ol

ConductividConductivid

µS mg/L mg/0

mg/0

mg0.

m0 2.

0

mg0 0 199.3 0. 0. 6 0. 3

60 196.5 1. 3. 0 4 1.1 0.120 174.3 10. 7. 1 2 1.5 0.180 157.0 14. 9. 2 2 0.2 0.240 144.9 15. 12 3 5 0.7 0.360 122.9 13. 16 5 7 0.3 0. 1 2480 104.3 9. 20 8.0 0.8 0. 1 1900 56.4 2. 27. 13 4 3 6

1200 31.4 1. 27. 14 7 4 71800 8.6 0. 25. 16

2.3 7 7 0. 4 5

3000 0.6 0. 15. 1 .6 1 9 0. 5 63600 0.4 0. 12. 9 7 0.0 0. 6 34800 0.2 0. 8.0 5 0 6 0. 6 75400 0.1 0. 5.7 3 0 0 0. 6 3

DE FTiempo, segundos ÁcidoMucónico

ÁcidMaleic

L

Ácido Fumárico

ÁciOxáli

/Lo

ÁFórmi

g/Lo Muc

mgnico

DE M Fum

mg/L mg/0

mg/0

mg0.

m0 0.

0

mg0 0.0 0. 0. 0 0 0.

60 0.0 0. 0. 0 .1 3 0.120 0.5 3. 0. 2 .1 1 0.180 0.7 5. 0. 4 .4 2 0.240 0.8 7. 0. 3 .0 3 0.360 1.7 11. 0. 4 1 7 8 600 3.6 20. 1. 8 2 5 0 900 8.9 27. 1. 1 3 4

1200 9.0 29. 0. 1 3 7 1800 8.2 22. 1.1 2 2 6 3000 1.9 10. 0.5 3 1 2 9 3600 0.8 8.4 0.4 36.1 .6 6 0.4800 0.3 5.5

40.1 50.3 .5 4 0.

5400 0.0 4. 0.2 59.6 .7 4 0.

133

Tabla B.17 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio ácido.

tecol E 4CT 4 Clorofe Hidroq Ca F Hidroq

DE Catecol DE Conductividad

mg/L /L mg/ mg/L mg/L m mg mg/L mS 0 211. .0 0.3 0. 0.1 0. 0.0 0.5

60 211. .6 0.8 0. 0.1 0. 0.1 0.4 1 211. 8 1.4 2. 0.1 0. 0.1 0.4 1 209. 8 2.6 3. 1.4 0. 0.2 0.7 2 205. 7 3.8 5. 3.6 0. 0.2 0.4 3 193. 0 6.6 7. 2.7 0. 0.3 0.7 4 182. 0.9 8.5 10 2.2 0. 0.3 0.7 9 144. 1.2 15.0 18 1.3 0. 0.9 0.3

1 121. 1.2 19.3 21 3.4 0. 0.7 0.3 1 66 1.4 26.3 26 7.3 0. 1.0 0.7 3 18.5 0.6 28.8 0. 2.9 0. 0.0 0.5 3 6.2 0.4 26.0 0. 1.1 0. 0.0 0.3 48 0.8 0.1 12.3 0. 0.0 1 4.6 0.0 6 0.4

0. 0

Mucónico leico Á

Fórmico cónico Fórm

mg/L g/L mg/ mg/L mg/L m mg mg/ 0 0.0 0.1 4.6 0. 0.0 1. 0.

60 0.0 0.1 2.5 0. 0.0 1. 0. 1 0.0 0.8 2.3 0. 0.0 0. 0. 1 0.1 1.7 2.5 0. 0.1 0. 0. 2 0.2 2.5 2.3 0. 0.1 0. 0. 3 0.4 4.4 2.8 0. 0.3 0. 0. 4 3.2 6.7 4.2 0. 2.8 1. 0. 9 1.1 14.0 4. 0. 9 0. 0.

1 1.3 18.8 6. 0. 2 1. 0. 1 0.0 31.2 16 0. 0 2. 0. 3 0.0 32.7 24 0. 0 2. 0. 3 0. 26.6 25.4 172. 0.0 1. 35.9 4 0. 13.2 28.2 193. 0.0 3. 21.6 54 0. 9.8 30.5 181. 0.0 4 3.3 19.7

iempo, se undos g nol nol Fe uinona D DE l Feno DE uinona

Con idad ductiv

mg L g/L /L mS5 0 0 0.0 2 8.25 0 7 0.1 0 8.6

20 5 0. 0 0.0 1 8.580 8 0. 6 0.0 3 9.040 8 0. 1 0.1 3 8.060 9 1. 7 0.1 4 8.58000 6 .1 0.0 5 8.7

3 .1 0.1 6 8.1200 9 .4 0.2 7 8.2800 .6 .4 0.1 2 8.5000 0 0.1 1 8.1600 0 0.1 6 8.500 0 0. 7.

5400 Tiempo, segundos

5 0.1Ácido Ácido

14.7 cido Oxálico

.0 0.0Ácido DE

0.0 DE

0.3 DE Oxálico

0.0 DE

9.1 0.5

Ma Mu Maleico ico m L g/L /L L

0 0.0 4 0 0 0.0 3 0

20 0 0.0 1 0 80 0 0.1 3 0 40 0 0.1 1 0 60 0 0.1 2 0 80 0 0.6 6 0 00 4 0 0. 0.8 7 0

200 4 0 1. 0.8 6 0 800 .4 0 0. 1.7 5 0 000 .5 0 0. 0.4 2 0 600 0 3 0.7 7800 0 9 0.7 200 0 1 0.

134

Tabla B.18 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio básico. ndos 4-Clorofenol Fenol Hidroquinona E Fen E HidroqTiempo, segu na

g/ g mg/L mg 2 0. 3 0.0 0. 18 0. 0 0.2 0.0

12 14 0. 2 0.0 0.2 18 12 0. 7 0.1 0.1 24 9 0. 9 0.0 0.1 36 4 0. 2 0.1 0.1 48 1 0. 0 0.0 0.0 90 0 0. 0 0.0 0.0 1200 0. 0. 0 0.0 0.0 1800 0. 0. 0 0.0 0.0 3000 0. 0. 0 0.0 0.0 3600 0. 0. 0 0.0 0.0 4800 0. 0. 0 0.0 0.0 5400 0. 0. 0 0.0 0.0

, segu Ácido rico Maleico cido Ox DE leico Oxálico Conduc dad D nduc

/ mg g . 0. 0.

0. 7 0. 0. 12 0. 0. 0 0.0 8. 0. 18 0. 0. 0 0.0 8. 0. 24 0. 1. 0 0.0 8. 0. 36 0. 1. 0 0.0 8. 0. 48 1. 2. 0 0.0 8. 0. 900 0 0.9 148.5 0.0 8. 0. 1200 0 1.0 162.4 5.3 8. 0. 1800 1 0.3 182.7 8.1 8. 0. 2400 0 1.5 222.5 3.2 8. 0. 3000 0. 0.0 241.1 7.3 8. 0. 3600 0.0 0. 251.6 4.0 8.7 0.6 4800 0.0 0.1 265.2 0.0 0.1 8.4 0.5 5400 0.0 0.0 271.0 0.0 0.2 8.8 0.1

DE 4 CF D ol D uino/Lmg/L m L m /L mg/L

0 02.2 6 0. 1.9 260 7.3 3 0. 0.0

0 8.8 5 0. 1.3 0 2.3 4 0. 0.7 0 2.7 4 0. 2.8 0 1.3 3 0. 3.7 0 0

1.0.3

1 0.2 0.

1.90.2

21

1 0.1 0.

0.00.0

0 2 0. 0.0 0 1 0. 0.0 0 1 0. 0.0 0 2 0. 0.0

T poiem ndos Fumá Ácidomg0.

Á á /L 1

lico Ma DE tivi Em

Co tividad mg/L

L mg/L m /L mS S

0 60

0.00.0

0 10 0.01

5 5

8.78.

11 0. 0. 4 2

0 2 6 0. 0.0 7 60 0

34

9 0.1 0.

0.00.1

47

67

0 5 5 0. 0.2 7 40 5 2 0. 0.4 8 1

.

.79 0.1 8 4

0.5 8 0.1 0.0 9 4.0 0.0 8 09 0.0 6 7

0 0.0

135

Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio neutro. Tiempo, segundos 2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Hidroquinona Catecol

DE 2,4 DCF

DE 4CF

DE Fenol

DE Hidroquinona

DE Catecol Conductividad

DE Conduc.

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µS µS 0 206.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7 0.0 0.0 0.0 0.0 48.7 2.5

60 198.2 1.4 0.3 1.4 1.6 0.4 0.3 0.1 0.0 0.3 48.7 5.1 120 160.4 5.6 1.4 4.0 7.0 2.4 0.3 0.1 0.4 0.5 55.3 7.2 180 134.6 13.0 2.5 7.8 11.3 2.3 0.9 0.1 0.2 0.4 69.3 17.0 240 111.2 19.6 2.6 10.2 12.1 2.6 0.9 0.1 0.6 1.0 114.7 19.5 360 74.0 20.2 2.5 15.8 15.2 1.8 0.8 0.1 0.3 0.7 212.7 44.8 480 49.7 16.0 1.8 18.9 15.8 1.8 1.0 0.2 0.3 0.4 285.0 21.5 900 12.0 4.0 0.9 22.9 11.2 1.4 0.8 0.1 0.4 0.7 414.3 14.0

1200 3.7 0.9 0.5 21.7 4.7 0.3 0.2 0.1 0.6 0.6 462.0 28.9 1800 1.1 0.2 0.2 15.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.8 0.0 473.3 23.6 3000 1.0 0.1 0.0 8.2 0.0 0.3 0.0 0.0 0.3 0.0 544.3 63.0 3600 0.4 0.0 0.0 6.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.2 0.0 548.0 56.7 4800 0.1 0.0 0.0 1.3 0.0 0.1 0.0 0.0 1.1 0.0 568.3 29.5 5400 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 627.7 66.8

Tiempo, segundos Ácido Mucónico Ácido Maleico

Ácido Fumárico Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

DE Mucónico

DE Maleico

DE Fumárico

DE Oxálico

DE Fórmico

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

60 0.0 0.3 0.4 1.2 2.7 0.0 0.3 0.3 1.1 2.3 120 0.2 1.6 0.6 2.4 13.7 0.0 0.2 0.1 0.6 0.6 180 0.3 3.5 0.6 5.5 14.5 0.0 0.6 0.7 1.8 5.8 240 0.4 5.7 1.0 10.7 30.8 0.0 0.6 0.9 4.0 4.2 360 0.6 9.1 1.3 9.6 25.1 0.1 0.7 1.1 1.8 3.8 480 1.0 12.4 1.8 10.1 33.1 0.1 0.1 1.1 1.6 4.0 900 1.0 16.3 2.3 13.4 34.2 0.2 0.8 1.0 2.1 5.8

1200 0.8 15.6 2.5 15.2 0.0 0.1 1.1 0.6 1.6 0.0 1800 0.3 11.3 1.9 21.7 12.4 0.1 1.3 0.2 1.8 1.4 3000 0.0 7.2 0.9 27.0 17.7 0.0 0.7 0.1 2.6 2.1 3600 0.0 5.9 0.6 34.2 12.8 0.0 0.6 0.1 0.9 5.1 4800 0.0 4.1 0.3 37.2 0.0 0.0 0.3 0.0 1.9 0.0 5400 0.0 3.6 0.3 39.5 0.0 0.0 0.4 0.1 0.7 0.0

136

Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio ácido. Tiempo, segundos

2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona

DE 2,4 DCF

DE 4 CF

DE Fenol

DE Hidroquinona


DE Conduct.

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mS mS 0 215.1 0.0 0.0 0.0 0.0 15.2 0.0 0.0 0.0 0.0 8.0 0.5 60 215.1 0.5 0.1 0.4 0.2 2.5 0.5 0.1 0.3 0.3 8.2 0.4

120 215.1 1.9 0.4 1.2 0.8 0.9 0.3 0.0 0.1 0.1 8.3 0.0 180 216.4 2.5 0.5 2.1 1.2 1.3 0.3 0.0 0.3 0.4 8.5 0.3 240 209.6 3.5 0.6 2.7 1.8 0.3 1.5 0.1 0.5 0.7 8.4 0.1 360 197.5 3.2 0.7 5.0 3.3 1.2 0.4 0.1 0.8 0.7 8.3 0.1 480 189.2 3.8 0.8 6.5 4.9 1.7 0.3 0.1 0.9 0.5 8.6 0.3 900 158.0 4.2 1.0 11.3 10.7 3.6 0.6 0.1 1.8 1.2 8.3 0.1 1200 135.6 4.5 1.1 12.9 14.9 3.6 0.5 0.0 2.3 1.0 8.3 0.0 1800 93.6 4.6 1.1 15.3 22.1 7.5 0.9 0.0 2.8 0.2 8.5 0.2 3000 31.4 2.7 0.9 11.1 33.3 7.6 1.0 0.1 2.6 2.0 8.5 0.1 3600 14.8 1.4 0.6 7.2 35.0 6.3 0.7 0.1 1.8 2.6 8.4 0.1 4800 2.4 0.3 0.3 1.0 31.0 1.2 0.1 0.1 3.5 1.8 8.4 0.2 5400 1.3 0.2 0.3 0.0 28.4 0.5 0.1 0.1 3.6 0.0 8.4 0.3

Tiempo, segundos

Ácido Mucónico

Ácido Maleico

Ácido Fumárico

Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

DE Mucónico

DE Maleico

DE Fumárico

DE Oxálico

DE Fórmico

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 0.0 4.7 0.0 0.0 0.0 0.0 3.8 0.0 60 0.0 0.1 0.0 1.3 0.0 0.0 0.1 0.0 1.2 0.0

120 0.0 0.4 0.2 2.7 0.0 0.0 0.1 0.0 1.4 0.0 180 0.1 0.7 0.4 2.5 0.0 0.0 0.1 0.0 0.9 0.0 240 0.2 1.2 0.6 2.8 0.0 0.0 0.3 0.1 0.4 0.0 360 0.3 2.0 1.0 3.5 0.0 0.0 0.4 0.1 1.7 0.0 480 0.4 2.9 1.5 2.6 0.0 0.0 0.6 0.2 0.4 0.0 900 0.9 6.3 3.2 3.1 0.0 0.2 1.3 0.4 2.9 0.0 1200 1.2 9.0 4.5 3.3 0.0 0.2 1.7 0.4 2.9 0.0 1800 1.7 13.5 7.1 7.9 0.0 0.2 2.3 0.6 1.7 0.0 3000 1.9 20.2 10.7 13.8 0.0 0.1 2.3 0.7 1.9 0.0 3600 1.9 21.1 11.0 17.2 0.0 0.2 1.7 1.5 2.9 0.0 4800 1.2 19.4 8.1 25.4 40.1 0.5 0.5 3.2 3.4 16.1 5400 0.8 17.8 6.4 28.8 44.2 0.6 0.2 2.7 2.4 7.4

137

Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio básico. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Hidroquinona DE 2,4 DCF Conductividad DE Conductividad

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mS mS 0 195.7 0.1 0.1 0.2 1.7 8.2 0.0

60 183.2 0.1 0.2 0.3 0.0 8.6 0.4 120 93.7 0.1 0.3 0.0 7.7 8.6 0.5 180 45.2 0.1 0.3 0.0 0.7 8.6 0.2 240 20.4 0.0 0.2 0.0 2.4 8.5 0.0 360 2.6 0.0 0.2 0.0 0.3 8.3 0.0 480 2.3 0.0 0.2 0.0 0.7 8.5 0.0 900 1.1 0.0 0.2 0.0 0.4 8.9 0.1

1200 0.8 0.0 0.2 0.0 0.0 8.4 0.5 1800 0.4 0.0 0.1 0.0 0.0 8.4 0.5 3000 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 8.7 0.0 3600 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.2 0.3 4800 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.3 0.2 5400 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 8.4 0.0

Tiempo, segundos Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico DE Oxálico

mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 8.3 3.3

60 0.1 0.1 12.6 0.0 120 0.4 0.6 0.0 0.0 180 0.6 0.9 39.4 0.0 240 0.7 1.2 56.3 1.2 360 0.5 0.9 78.4 0.0 600 0.2 0.5 76.0 21.9 900 0.1 0.2 108.9 3.7

1200 0.0 0.1 124.6 6.8 1800 0.0 0.0 149.7 6.1 3000 0.0 0.0 164.1 3.9 3600 0.0 0.0 163.7 3.8 4800 0.0 0.0 168.5 5.8 5400 0.0 0.0 162.3 1.8

138

Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio neutro. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona

DE 2,4 DCF

DE 4 CF

DE Fenol

DE Hidroquinona


DE Conduct.

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µS µS 0 98.7 97.0 99.1 0.0 0.0 0.4 4.0 0.5 0.0 0.0 33.5 7.8

60 83.7 92.4 90.2 6.4 7.2 8.9 0.1 4.9 5.5 5.0 47.5 7.8 120 75.4 80.9 85.5 14.9 20.5 2.4 2.3 1.5 2.1 2.0 89.5 2.1 180 66.2 72.4 76.1 13.5 27.2 2.8 1.2 1.0 0.6 1.9 118.0 22.6 240 58.8 64.7 67.6 12.1 33.4 1.6 1.2 0.9 0.1 1.5 211.5 0.7 360 43.1 51.6 52.3 10.1 42.0 1.7 1.5 1.6 1.4 0.7 340.0 7.1 480 27.7 38.5 38.5 10.0 47.7 2.7 1.9 2.3 3.3 0.4 371.5 12.0 900 4.2 10.7 8.7 5.9 39.7 0.6 1.3 1.0 2.1 0.7 622.5 10.6

1200 1.6 3.4 2.0 2.6 31.2 0.3 0.9 0.6 2.4 0.9 640.0 0.0 1800 0.9 0.3 0.0 0.0 18.8 0.2 0.0 0.0 0.8 0.0 669.5 17.7 3000 0.4 0.1 0.0 0.0 9.3 0.0 0.0 0.0 1.8 0.0 712.5 67.2 4800 0.1 0.0 0.0 0.0 2.3 0.1 0.0 0.0 1.8 0.0 859.0 41.0 6000 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1 0.1 0.0 0.0 1.6 0.0 997.0 9.9 7200 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.0 0.0 0.0 1.1 0.0 989.0 29.7

Tiempo, segundos Ácido Mucónico

Ácido Fumárico

Ácido Maleico

Ácido Oxálico

Ácido Fórmico

DE Mucónico

DE Fumárico

DE Maleico

DE Oxálico

DE Fórmico

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 0.0 4.1 0.2 0.0 0.0 0.0 1.8 0.3

60 0.1 0.6 1.3 12.3 0.0 0.1 0.3 1.8 11.8 0.0 120 0.1 1.9 6.4 8.5 0.0 0.2 0.2 1.1 4.6 0.0 180 0.3 2.7 9.7 14.9 0.0 0.4 0.2 1.4 11.5 0.0 240 0.5 3.6 13.7 13.4 0.0 0.7 0.3 1.9 9.9 0.0 360 0.9 5.7 21.9 14.6 0.0 1.2 0.5 2.2 6.5 0.0 480 2.6 8.0 30.9 18.8 0.0 3.6 0.6 1.9 3.7 0.0 900 2.9 9.7 42.1 30.9 0.0 0.4 0.7 0.1 2.1 0.0

1200 5.1 9.6 33.6 41.4 0.0 3.3 1.2 2.2 0.1 0.0 1800 2.8 5.9 14.7 56.1 212.3 2.4 0.7 1.0 0.3 21.0 3000 0.0 2.7 6.6 87.2 136.8 0.0 0.3 0.4 1.8 2.3 4800 0.0 0.6 2.5 135.2 58.8 0.0 0.1 0.2 1.2 5.9 6000 0.0 0.3 1.5 158.0 45.9 0.0 0.0 0.0 2.1 0.3 7200 0.0 0.2 0.9 174.0 33.8 0.0 0.1 0.1 2.7 1.1

139

Tabla B.23 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio ácido. Tiempo, segundos 2,4-Diclorofenol 4-Clorofenol Fenol Catecol Hidroquinona DE 2,4 DCF DE 4 CF DE Fenol DE Hidroquinona DE Catecol

0 99.5 100.7 96.5 0.0 0.8 1.4 3.8 1.9 0.4 0.0 60 100.2 103.1 94.2 1.1 3.9 1.9 5.2 0.6 5.5 1.6

120 100.7 98.8 91.0 3.3 13.9 1.4 1.3 1.8 3.3 0.9 180 97.4 91.4 80.5 4.1 16.2 4.9 2.4 3.0 1.2 2.6 240 88.9 83.6 73.0 5.1 21.3 3.7 4.3 8.3 2.3 3.1 360 72.0 73.7 55.0 6.9 27.2 1.2 2.6 3.2 4.5 2.6 480 59.4 61.6 40.0 8.3 32.4 3.6 0.4 1.3 7.0 3.8 900 20.8 25.3 8.2 1.4 32.6 5.7 7.2 3.9 2.3 2.0 1200 7.0 8.9 1.4 0.0 25.4 2.0 3.6 1.1 2.8 0.0 1800 1.0 0.5 0.0 0.0 18.5 0.1 0.3 0.1 1.8 0.0 3000 0.6 0.1 0.0 0.0 12.7 0.1 0.1 0.0 1.1 0.0 4800 0.3 0.1 0.1 0.0 9.7 0.0 0.0 0.1 1.0 0.0 6000 0.7 0.1 0.1 0.0 8.5 0.6 0.1 0.1 6.7 0.0 7200 0.2 0.0 0.0 0.0 7.3 0.0 0.0 0.0 6.2 0.0 9000 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 0.0 0.0 0.0 1.9 0.0

10800 0.1 0.1 0.1 0.0 4.5 0.0 0.1 0.1 6.4 0.0 Tiempo, segundos Ácido Mucónico Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico DE Fumárico DE Maleico DE Oxálico

0 0.0 0.0 0.0 11.4 10.0 0.0 0.0 1.5 60 0.1 0.3 2.2 2.5 17.4 0.4 2.9 3.1

120 0.4 0.9 5.5 7.7 0.0 0.7 6.2 0.9 180 1.1 1.4 8.5 11.9 0.0 1.4 3.4 4.5 240 0.1 2.1 11.4 9.7 0.0 1.8 0.2 4.1 360 2.1 3.4 17.1 12.8 0.0 3.1 2.3 3.2 480 4.3 4.8 22.0 19.1 174.4 5.2 0.8 3.4 900 7.8 7.8 25.0 37.2 160.5 0.7 1.1 6.6 1200 4.1 6.9 19.0 38.4 235.2 0.1 2.7 7.5 1800 3.0 5.3 9.4 51.6 182.7 5.9 2.2 5.3 3000 0.7 3.3 5.2 57.9 121.3 4.0 3.1 0.3 4800 0.0 2.6 4.7 88.5 138.5 2.0 0.9 0.4 6000 0.0 2.0 4.1 94.8 92.8 1.6 1.6 0.8 7200 0.0 1.4 3.6 101.2 84.9 1.7 1.3 4.7 9000 0.0 1.0 3.4 113.9 90.2 1.3 0.8 2.8

10800 0.0 0.7 2.9 139.6 79.5 0.9 0.3 7.1

140

141

Tabla B.24 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio básico. Tiempo, segundos 2,4 Diclorofenol 4 Clorofenol Fenol Hidroquinona DE 2,4 DCF DE 4 CF DE Fenol DE Hidroquinona

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0 100.8 95.2 95.9 0.4 2.4 3.0 2.9 0.2

60 103.1 87.6 90.3 0.7 1.6 9.7 5.0 1.0 120 103.4 82.5 88.0 0.2 0.3 1.9 2.1 0.3 180 102.9 69.1 73.7 2.3 1.5 3.5 3.9 2.2 240 93.2 56.9 60.2 0.5 3.6 1.3 1.4 0.7 360 67.2 35.6 36.6 0.0 4.7 3.7 4.0 0.0 480 41.2 19.1 18.4 0.3 0.6 2.4 3.0 0.5 900 2.4 0.6 0.4 0.0 3.1 0.2 0.1 0.0

1200 0.5 0.2 0.2 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 1800 0.2 0.0 0.3 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 3000 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 3600 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 4800 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.2 0.0 6000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7200 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0 0.0

Tiempo, segundos Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico DE Oxálico mg/L mg/L mg/L mg/L 0 0.0 0.0 10.9 6.7

60 0.2 0.5 27.0 17.3 120 0.4 1.0 20.0 0.0 180 0.4 1.3 0.0 0.0 240 0.7 2.1 37.6 0.0 360 0.8 2.9 53.5 0.0 480 1.4 4.1 88.7 0.0 900 1.1 2.0 187.5 0.0

1200 0.5 1.3 227.2 6.7 1800 0.1 0.6 260.3 6.3 3000 0.0 0.2 332.2 9.4 3600 0.0 0.2 361.3 11.0 4800 0.0 0.0 399.7 21.0 6000 0.0 0.0 413.3 1.2 7200 0.0 0.0 436.7 31.5

ANEXO C

Subproductos de la ozonación no identificados

Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos identificados mostrados en la parte

experimental, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que

pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, estos

compuestos se muestran en este Anexo.

Descomposición del fenol bajo pH 6.9

050

100150200250300350400450500

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Volta

je, m

V

Compuesto AF (2.29 min)Compuesto BF (2.435 min)Compuesto CF (2.63 min)Compuesto AO (3.03 min)Compuesto BO (4.875 min)Compuesto CO (3.09 min)

Figura C.1. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no

identificados).

142

Los tiempos de retención para los compuestos formados en la descomposición del fenol en

medio neutro son: AF = 2.290, BF = 2.435, CF = 2.630, AO = 3.030, BO = 4.875 y CO =

3.090. Como se observa de la Figura C.1 estos compuestos son intermedios que,

prácticamente, desaparecen durante los 5400 segundos de reacción.

Descomposición del fenol bajo pH ácido

Los compuestos que no se pudieron identificar bajo estas condiciones presentan los

siguientes tiempos de retención: AF = 2.225, BF = 2.400, CF = 2.615, AO = 2.965, BO =

3.110, CO = 9.300 y DO = 5.200 (ver Fig. C.2). Si comparamos estos tiempos con aquellos

obtenidos para los compuestos de la Figura C.1, observamos que hay compuestos que

tienen tiempos de retención similares e incluso su comportamiento en las gráficas es

semejante, aunque no se puede profundizar en su estudio ya que no sabemos que

compuesto químico son.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.225 min)Compuesto BF (2.4 min)Compuesto CF (2.615 min)Compuesto DF (5.225 min)Compuesto AO (2.965 min)Compuesto BO (3.11 min)Compuesto CO (9.3 min)Compuesto DO (5.2 min)

Figura C.2. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no

identificados).

143

Descomposición del fenol bajo pH básico

Los compuestos no identificados son productos intermediarios que se eliminan,

prácticamente, durante el tiempo de reacción, como se observa en la figura C.3. Los

tiempos de retención observados en estas condiciones son: AF = 2.37 min, BF = 2.535 min,

CF = 2.60 min, DF = 4.725 min y AO = 2.845 min.

0100200300400500600700800900

1000

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.37 min)Compuesto BF (2.535 min)Compuesto CF (2.60 min)Compuesto DF (4.725 min)Compuesto AO (2.845 min)

Figura C.3. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no

identificados).

144


Reacción 4 Clorofenol-Ozono (130204)

0

50

100

150

200

250

0 2000 4000 6000

Tiempo, segundos

Vol

taje

, mV

Compuesto AF (2.425 min)Compuesto BF (2.6 min)Compuesto CF (4.07 min)Compuesto DF (4.22 min)Compuesto AO (7.35 min)Compuesto BO (5.39 min)

Figura C.4. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no

identificados).

Como se puede observar de la figura C.4, todos los subproductos, que se formaron en la

ozonación del 4-clorofenol, son compuestos intermedios, ya que la mayoría no presentan

acumulación al final del proceso. Los tiempos de retención obtenidos para estos

compuestos son: AF = 2.425, BF = 2.600, CF = 4.070, DF = 4.220, AO = 7.350, BO =

5.390, CO = 4.675 y DO = 3.150.

Descomposición del 4-clorofenol bajo pH ácido

Se encontraron 8 subproductos principales no identificados cuyos tiempos de retención son:

AF = 2.358 min, BF = 2.6 min, CF 4.05 min, DF = 3.35 min, AO = 7.30 min, BO = 5.37

145

min, CO = 4.315 min y DO 3.10 min. Todos ellos presentan acumulación y

descomposición durante el proceso de ozonación (Fig. C.5).

0

50

100

150

200

250

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.358 min)Compuesto BF (2.6 min)Compuesto CF (4.05 min)Compuesto DF (3.35 min)Compuesto AO (7 30 min)

Figura C.5. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no

identificados).

Descomposición del 4-clorofenol bajo pH básico

La Figura C.6 muestra los productos intermediarios no identificados para la ozonación del

4-clorofenol en pH básico. Los tiempos de retención identificados son: AF = 2.379 min, BF

= 2.56 min, CF = 2.485 min, DF = 3.29 min, AO = 2.995 min y BO = 2.86 min.

146

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.379 min) Compuesto BF (2.56 min)Compuesto CF (2.485 min) Compuesto DF (3.29)Compuesto AO (2.995) Compuesto BO (2.86 min)

Figura C.6. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no

identificados).

Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1

Los productos intermediarios no identificados para la descomposición del 2,4-diclorofenol

bajo un pH 7.1 se muestran en la Figura C.7. Sus tiempos de retención en HPLC son: AF =

2.435 min, BF = 2.55 min, CF = 3.53 min, DF = 4.25 min, AO = 7.345 min, BO = 5.65

min, CO = 4.735 min y DO = 3.13 min.

147

0

20

40

60

80

100

120

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.435 min) Compuesto BF (2.55 min)Compuesto CF (3.53 min) Compuesto DF (4.25 min)Compuesto AO (7.345 min) Compuesto BO (5.65)Compuesto CO (4.735) Compuesto DO (3.13 min)

Figura C.7. ubproductos obtenidos en la ozonación del 2,4- iclorofenol en pH 7.1 (no

identificados).

Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH ácido

S d

Se observan siete subproductos principales que no fue posible identificarlos, su

comportamiento es de acumulación-descomposición aunque algunos no se hallan eliminado

totalmente debido a la velocidad de reacción, similar a lo mencionado con los ácidos

orgánicos. Sus tiempos de retención son: AF = 2.37 min, BF = 2.585 min, CF = 3,527 min,

AO = 7.365 min, BO = 2.96 min, CO = 4.389 min y DO = 3.134 min (ver Fig. C.8).

148

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.37 min) Compuesto BF (2.585 min)Compuesto CF (3.527 min) Compuesto AO (7.365 min)Compuesto BO (2.96 min) Compuesto CO (4.389 min)Compuesto DO (3.134 min)

Figura C.8. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido

(no identificados).

Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH básico

Solo se detectan cinco subproductos intermediarios no identificados y algunos la intensidad

de los picos es muy baja. Los tiempos de retención en HPLC para dichos subproductos son:

AF = 2.375 min, BF = 2.48 min, CF = 2.62 min, AO = 2.885 min y BO = 2.985 min (ver

Fig. C.9).

149

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.375 min)Compuesto BF (2.48 min)Compuesto CF (2.62 min)Compuesto AO (2.885 min)Compuesto BO (2.985)

Figura C.9. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico

(no identificados).


De los compuestos obtenidos a lo largo de la reacción que no fueron identificados,

podemos observar en la figura C.10 que la mayoría de ellos es eliminado durante el proceso

de ozonación a excepción, en este caso particular, del compuesto marcado como AF (2.41

min) que al parecer se acumula en los primeros minutos de la reacción, después comienza a

descomponerse y a los 40 min empieza a acumularse nuevamente. Los tiempos de

retención obtenidos para los otros subproductos son: BF = 2.585 min, CF = 3.535 min, DF

= 4.265 min, AO = 3.1 min, BO = 4.975 min, CO = 5,43 min y DO = 7.4 min.

150

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 2000 4000 6000 8000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.41 min) Compuesto BF (2.585 min)Compuesto CF (3.535 min) Compuesto DF (4.265 min)Compuesto AO (3.100 min) Compuesto BO (4.975 min)Compuesto CO (5.430 min) Compuesto DO (7.400 min)

Figura C.10. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no

identificados).

Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido

Los productos no identificados se muestran en la figura C.11. Todos se eliminan durante el

proceso de ozonación de la mezcla modelo, a excepción del compuesto BF (2.475 min).

Los tiempos de retención obtenidos para estos compuestos son: AF = 2.37 min, CF = 2.65

min, DF 3.55 min, AO = 2.93 min, BO = 3.13 min y DO = 7.15 min.

151

0

100

200

300

400

500

600

700

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Tiempo, segundos

Altu

ra, m

V

Compuesto AF (2.37 min)Compuesto BF (2.475 min)Compuesto CF (2.65 min)Compuesto DF (3.555 min)Compuesto AO (2.93 min)Compuesto BO (3.13 min)Compuesto DO (7.15 min)

Figura C.11. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no

identificados).

Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido

La determinación de compuestos no identificados para estas condiciones solo se reduce a

dos, compuesto BF = 2.46 min y AO = 2.91 min. De los cuales, el compuesto AO se

acumula y descompone muy rápidamente; mientras que, el compuesto BF sufre un proceso

de acumulación - descomposición parcial y nuevamente acumulación, pero de manera más

lenta, ver Figura C.12.

152

153

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2000 4000 6000 8000

Altu

ra, m

V

Compuesto BF (2.46 min)Compuesto AO (2.91 min)

Tiempo, segundos

cla en pH básico (no

po de retención respectivo, se

ndo un análisis de todos los compuestos no

os comentar que aprox.

imilar, lo cual implica que la

puestos intermedios

Figura C.12. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mez

identificados).

Los productos intermedios no identificados con su tiem

muestran en las Tablas C.1 y C.2. Hacie

identificados obtenidos para los diferentes experimentos podem

50% de los compuestos presentan un tiempo de retención s

descomposición de los tres compuestos estudiados produce com

semejantes.

Tabla C.1. Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)

pH Ácido

Fenol

4-Clorofenol

2,4-Diclorofenol

Compuestos que se presentan con mayor

frecuencia Compuesto θret, min Altura(max),

mV Compuesto θret, min Altura(max),


mV Compuesto θret, min

AO 2.96 60.0 AO 7.30 180.0 AO 7.36 45.0 AO 2.90 - 3.00 BO 3.11 235.5 BO 5.37 50.0 BO 2.96 30.0 BO 3.10 – 3.20 CO 9.30 7.8 CO 4.31 60.0 CO 4.38 30.0 CO 4.30 – 4.40 DO 5.2 4.5 DO 3.10 112.4 DO 3.13 59.1 DO 7.30 – 7.40

pH Neutro

Fenol

4-Clorofenol

2,4-Diclorofenol Compuestos que se

presentan con mayor frecuencia

Compuesto θret, min Altura(max), mV



Compuesto θret, min

AO 3.03 250.0 AO 7.35 95.0 AO 7.34 30.0 AO 3.05 – 320 BO 4.87 45.0 BO 5.39 50.0 BO 5.65 2.0 BO 4.60 – 4.90 CO 3.09 220.0 CO 4.67 45.0 CO 4.74 55.0 CO 5.30 – 5.70 DO DO 3.15 125.0 DO 3.13 43.0 DO 7.30 – 7.40

pH Básico

Fenol

4-Clorofenol







AO 2.84 950.0 AO 2.99 38.0 AO 2.88 670.0 AO 2.80 – 2.90 BO BO 2.86 950.0 BO 2.98 3.9 BO 2.95 – 3.00 CO CO CO CO DO DO DO DO

154

155

Tabla C.2. Compuestos intermedios no identificados (fenólicos)

pH Ácido

Fenol

4-Clorofenol

2,4-Diclorofenol

Compuestos que se presentan con mayor

frecuencia Compuesto θret, min Altura(max),



mV Compuesto θret, min

AF 2.22 3.0 AF 2.36 5.0 AF 2.37 25.0 AF 2.35 – 2.40 BF 2.40 345.0 BF 2.60 210.0 BF 2.59 94.0 BF 2.56 – 2.61 CF 2.62 172.0 CF 4.05 19.0 CF 3.53 65.0 CF DF 5.22 7.0 DF 3.35 42.0 DF DF

pH Neutro

Fenol

4-Clorofenol







AF 2.29 27.0 AF 2.43 232.0 AF 2.43 107.0 AF 2.42 – 2.44 BF 2.43 478.0 BF 2.60 191.0 BF 2.55 81.0 BF 2.55 – 2.65 CF 2.63 388.0 CF 4.07 11.0 CF 3.53 40.0 CF 4.20 – 4.30 DF DF 4.22 12.0 DF 4.25 8.0 DF

pH Básico

Fenol

4-Clorofenol







AF 2.37 176.0 AF 2.38 138.0 AF 2.38 68.0 AF 2.35 – 2.40 BF 2.53 795.0 BF 2.56 666.0 BF 2.48 355.0 BF 2.48 – 2.50 CF 2.60 627.0 CF 2.49 764.0 CF 2.62 320.0 CF 2.53 – 2.56 F 4.73 27.0 DF 3.29 20.0 DF DF 2.60 – 2.63

ANEXO D

Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes de

reacción

La técnica para determinar un conjunto de constantes que determinan el comportamiento

dinámico de un sistema, es conocida como identificación de parámetros o identificación

paramétrica. Uno de los métodos más difundidos dentro de la identificación es el

ampliamente conocido como reducción por mínimos cuadrados, el cual consiste en

encontrar mediante un proceso de minimización continua el valor de las constantes de

interés. En el caso del sistema de ozonización, las constantes que deseamos conocer

participan dentro de la siguiente ecuación:

1 ( 1,2, ,i

i t tt liq

d k c Qc idt v

= − = K )n (1)

Por lo tanto, para calcular las constantes de velocidad de reacción, es necesario conocer

todos los datos que participan en el conjunto de ecuaciones empleadas, es decir, se requiere

el conocimiento de la variación con respecto al tiempo de la concentración del

contaminante durante la reacción ( ), la concentración inicial del contaminante ( ), la

concentración de ozono en la fase líquida (

tic 0

ic

liq

tV

Q ) y el volumen de la fase líquida ( ).

Lamentablemente es sumamente difícil tratar de obtener la medición directa de la

concentración de ozono en fase líquida por métodos convencionales, pero su valor se puede

inferir a partir de la siguiente ecuación:

liqV

( )1

Ni

t sat max liq ti

Q K Q Q V c=

= − + ∑& & (2)

La cual puede ser representada mediante un cambio de variable ( ): max tx Q Q= − por lo que:

156

157

1

Ni

sat liq ti

x K x V c=

= − + ∑& & (3)

Integrando la ecuación (3):

( )

10

1sat sat

t NK t K ti

t liq maxi

Q V e d c Q eττ

− − −

=

⎡ ⎤= + −⎣ ⎦∑∫ (4)

La primera parte en la ecuación (4) se puede resolver a través de una integración por partes,

con lo cual finalmente se tiene:

( )0

1 1 10

1 satsat

tN N NK tK t i i i

t max liq t sati i i

Q Q e V c c K c e dττ τ− −−

= = =

⎡ ⎤⎡ ⎤= − + − −⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦∑ ∑ ∑∫ (5)

Una vez que se tienen todos los componentes necesario para el cálculo del conjunto de

parámetros necesarios, se procede de anera:

la siguiente m

2

*

0

arg minT i

i t tliq

k c Qdt v

ii t

dk c dt⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∫ (6)

*ik es la constante de velocidad calculada.

Para obtener el valor “correcto” de la constante de velocidad de la ecuación (6), es

necesario mi zar el valor que se encuentra dentro del término que aparece dentro de los

corchetes, el factor integral aparece ya que debemos considerar la minimización sobre todo

tiempo, es decir en toda la evolución dinámica de la eliminación de los componentes

las curvas experimentales.

Realizando la derivación correspondiente y despejando la constante de velocidad de

reacción, se obtiene lo siguiente:

donde:

nimi

orgánicos obtenida a partir de

( ) ( )2 2

0*,

0

liq i it

i t ti

v c ck

c Q dτ τ τ

⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦=

∫ (7)

Diagrama de flujo del programa

Las entradas necesarias en el programa son la variación de descomposición de cada uno de los contaminantes, su concentración inicial

y la concentración inicial del ozono proporcionado al reactor (esto último para calcular el valor de maxQ por la ley de Henry).

Figura D.1. Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax.

158

Así el cálculo de de la ecuación (5) y el algoritmo numérico que lo genera es el siguiente: tQ se obtiene siguiendo la descripción

Figura D.2. Diagrama de flujo para el cálculo de Qt.

159

160

Y por último el cálculo de las constantes de reacción se realiza con las ecuaciones (6) y (7) mediante el siguiente esquema:

Figura D.3. Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción.

161

Comprobación del modelo matemático

Para confirmar la validez del modelo se tomaron las constantes de velocidad de reacción

para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol calculadas en medio ácido (ver Tabla 3.3) se

simulo la eliminación de dichos compuestos. Las curvas de descomposición se muestran en

las Figuras D.4 – D.6, donde se comparan con los datos experimentales, como se puede

observar existe una adecuada coincidencia entre el modelo y la experimentación.

Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido: modelada (línea

continua) y experimental (puntos).

162

Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea


Figura D.6. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea


Selección del régimen de reacción

La Figura D.7 muestra las curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con

fenol (50 y 200 mg/L) en medio ácido. Podemos observar que la pendiente de la curva de

saturación tiene un valor grande en comparación con las pendientes de las curvas de

reacción, además de que los tiempos en que se alcanza el valor máximo son diferentes; esto

nos permite afirmar que se esta trabajando en un régimen cinético. Por lo cual, la aplicación

del modelo es válido.

0

5

10

15

20

25

30

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo, segundos

Con

cent

raci

ón d

e O

zono

, g/m

3 N

Saturación Fenol (50 mg/L) Fenol (200 mg/L)

Saturación Fenol 200 mg/L

Fenol 50 mg/L

Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y

200 mg/L) en medio ácido.

163

ANEXO E

Métodos para la determinación de la DQO y DBO5

Demanda Química de Oxígeno (DQO)

La demanda química de oxígeno es utilizada para medir el oxígeno equivalente del

contenido de materia orgánica de una muestra que es susceptible a la oxidación por un

fuerte químico oxidante, dicromato en medio ácido en este caso.

La demanda química de oxígeno se determinó en base a la norma NMX-AA-030-SCFI-

2001: Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico. Este análisis consiste en

calentar a una temperatura elevada (150°C) un volumen de muestra conocida con un exceso

de dicromato de potasio en presencia de ácido (H2SO4) por un periodo de 2 horas en tubos

de vidrio. Durante este tiempo la materia es oxidada y el dicromato (amarillo) es

reemplazado por ión crómico (verde). Sulfato de plata (Ag2SO4) se adiciona como

catalizador para la oxidación de cierta clase de compuestos orgánicos.

El método es complementado por la determinación espectrofotométrica de la cantidad de

cromo producido.

La presencia de cloruros en la solución puede interferir en la determinación del DQO;

debido a que los cloruros pueden ser oxidados por el dicromato:

6 Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7 H2O

Esta interferencia puede ser evitada mediante la adición de sulfato de mercurio (HgSO4) a

la mezcla, ya que el ión mercurio se combina con el ión cloro para formar cloruro de

mercurio (HgCl2).

164

Disoluciones requeridas para determinar la DQO:

• Disolución de sulfato de plata en ácido sulfúrico. Pesar aproximadamente y con

precisión 15 g de sulfato de plata y disolver en 1 L de ácido sulfúrico concentrado.

El sulfato de plata requiere un tiempo aproximado de dos días para su completa

disolución. La disolución formada debe mantenerse en la obscuridad para evitar su

descomposición.

• Disolución estándar de dicromato de potasio (para concentraciones altas, disolución

de digestión). Pesar aproximadamente y con precisión 12.259 g de dicromato de

potasio previamente secado durante 2 h a 105°C, disolver y aforar a 1 L con agua y

homogeneizar.

Procedimiento

• Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico

• Precalentar a 150°C el digestor de DQO (En este caso particular se utilizó un

microondas para realizar la digestión).

• Colocar en los tubos de reacción 1.5 mL de la disolución de digestión.

• Tomar cuidadosamente 2.5 mL de muestra previamente homogeneizada dentro de

los tubos de reacción. Cerrar inmediatamente para evitar que se escapen los vapores,

asegurarse de que están herméticamente cerrados. Suavemente invertir los tubos

varias veces destapando después de cada inversión para liberar la presión.

• NOTA: La disolución es fuertemente ácida y el tubo se calienta en este proceso,

trabajar con guantes aislantes.

• Añadir cuidadosamente 3.5 mL de la disolución de digestión respectiva (AqSO4-

H2SO4) (Para nuestro estudio, debido a escasez de reactivos, se agrego 1 mL).

• Colocar 2.5 mL de agua en un tubo para la determinación del blanco de reactivos.

• Colocar todos los tubos en el digestor previamente calentado a 150°C y reflejar por

2 h.

• Retirar los tubos del digestor y dejar que los tubos se enfríen a temperatura

ambiente, permitiendo que cualquier precipitado se sedimente.

165

• Medir la absorbancia en el espectrofotómetro, previamente calibrado o cuantificar

por titulación.

De acuerdo a los datos teóricos (83), el fenol presenta un DQO máximo teórico de 0.42 mg

fenol/mg O2, para el 4-clorofenol es de 0.62 mg 4-clorofenol/mg O2 y en el caso del 2,4-

diclorofenol se tiene un valor de 0.85 mg de 2,4-diclorofenol/mg O2.

Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)

Es una estimación de la cantidad de oxígeno que requiere una población microbiana

heterogénea para oxidar la materia orgánica de una muestra de agua en un periodo de 5

días. El método se basa en medir oxígeno consumido por una población microbiana en

condiciones en las que se ha inhibido los procesos fotosintéticos de producción de oxígeno

en condiciones que favorecen el desarrollo de los microorganismos.

Preparación de disoluciones para determinar la DBO5

• Disolución amortiguadora de fosfato. Pesar aproximadamente 8.5 g de fosfato

monobásico de potasio, 21,75 g de fosfato dibásico de potasio, 33.4 g de fosfato

dibásico de sodio heptahidratado y 1.7 g de cloruro de amonio, disolver en 500 mL

de agua y aforar a 1 L. El pH de la disolución debe de ser de 7.2.

• Disolución de sulfato de magnesio. Pesar aproximadamente 22.5 g de sulfato de

magnesio heptahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.

• Disolución de cloruro de calcio. Pesar aproximadamente 27.5 g de cloruro de calcio

anhídro, disolver en agua y diluir a 1 L.

• Disolución de cloruro férrico. Pesar aproximadamente 0.25 g de cloruro férrico

hexahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.

• Disolución de ácido sulfúrico (0.1 N). Agregar aproximadamente 2.8 ml de ácido

sulfúrico concentrado a 500 mL de agua, mezclar bien y diluir hasta 1 L.

• Disolución de hidróxido de sodio (0.1 N). Pesar aproximadamente 4.0 g de

hidróxido de sodio, disolver en agua y diluir a 1 L.

166

• Disolución patrón de glucosa-ácido glutámico. Secar glucosa y ácido glutámico a

103°C durante una hora. Pesar aproximadamente y con precisión 150.0 mg de

glucosa y 150.0 mg de ácido glutámico, diluir en agua y aforar a 1 L. Preparar

inmediatamente antes de usarla. Esta disolución tiene una DBO5 de 198 mg/L.

Procedimiento

• Colocar el volumen requerido de agua en un frasco y añadir por cada litro de agua 1

mL de cada una de las siguientes disoluciones: disolución de sulfato de magnesio,

disolución de cloruro de calcio, disolución de cloruro férrico y disolución

amortiguadora de fosfatos. Preparar el agua de dilución diariamente.

• Es necesario contar con una población de microorganismos capaces de oxidar la

materia orgánica biodegradable de la muestra La mejor siembra es la que proviene

del efluente de un sistema de tratamiento biológico de aguas residuales.

• Se debe neutralizar las muestras con pH ácidos o básico a un pH entre 6.5 y 7.5, con

ácido sulfúrico o hidróxido de sodio de concentración tal que la cantidad de reactivo

no diluya la muestra en más del 0.5%.

• Las diluciones que dan lugar a un oxígeno disuelto (OD) residual mayor de 1 mg/L

y una captación de OD de al menos 2 mg/L después de 5 días de incubación,

producen los resultados más confiables. Hacer varias diluciones (al menos 3) por

duplicado de la muestra preparada para obtener una captación de OD en dicho

intervalo. La experimentación con una muestra concreta permite el uso de un

número menor de diluciones. Un análisis más rápido tal como la DQO, presenta una

correlación aproximada con la DBO5 y sirve como una guía para seleccionar las

diluciones.

• La determinación del OD inicial y final se realiza por medio del método

electrométrico con electrodo de membrana.

• El cálculo del DBO5 cuando no se utilice inóculo ni diluciones :

DBO5 (mg/L) = ODi mg/L - OD5 mg/L

167

Donde:

ODi mg/L es el oxígeno disuelto inicial, y

OD5 mg/L es el oxígeno disuelto al quinto día.

Finalmente, es importante señalar que estos son solamente extractos de las normas, los

cuales considero más importantes en base al trabajo desarrollado. Por eso, si se quiere ver

más a detalle todo el método, ya sea DQO o DBO5, es necesario dirigirse a la norma

correspondiente.

168

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