Físico-Química I · Misturas Simples • Termodinâmica das Misturas • Propriedades das...
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Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Misturas Simples
• Termodinâmica das Misturas
• Propriedades das Soluções
• Atividade
Misturas Simples
Misturas de substâncias que não reagem
Modelo simples para posteriormente tratar das reações químicas
Misturas binárias: 2 componentes (A e B)
Misturas homogêneas (soluções): composição uniforme em toda a amostra
Solvente: componente em maior quantidade
Soluto: componente em menor quantidade
Soluções não eletrolíticas: soluto na forma molecular (ex.: sacarose em água)
Soluções eletrolíticas: soluto na forma de íons (ex.: NaCl em água)
Medidas de Concentração
Fração Molar
Concentração Molar ou Molaridade
Concentração molar padrão: 𝑐0 = 1mol/dm3
Molalidade: razão entre a quantidade de matéria do soluto pela massa do solvente
Molalidade padrão: 𝑏0 = 1mol/kg
A molalidade é constante com a temperatura
𝑥𝐴 =𝑛𝐴𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
𝑥𝐵 =𝑛𝐵𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1
𝑐𝐵 = 𝐵 =𝑛𝐵𝑉 Volume da solução, em dm3
𝑏𝐵 =𝑛𝐵𝑚𝐴
Propriedades Parciais Molares
Contribuição (por mol) que uma substância faz para uma propriedade total da mistura
Pressão parcial
Volume parcial molar
Energia de Gibbs parcial molar
Potencial Químico
O valor de uma propriedade molar numa substância pura não é necessariamente igual à propriedade molar parcial quando um mol desta substância é adicionada a uma mistura
Volume Parcial Molar
Contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da amostra
+ 1 mol de H2O
(+18g de H2O = +18 mL de H2O)
Ao adicionar 1 mol de água num béquer com água, o volume de líquido no béquer ganha 18 mLH2O
+ 1 mol de H2O
Ao adicionar 1 mol de água num béquer com outro líquido, o volume final de líquido no béquer vai depender das interações entre a água e o outro líquido
O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura
Varia com a composição da mistura
Coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de J, quando p, T e n’ são constantes
Para uma substância J, numa determinada composição:
Volume Parcial Molar
𝑉𝐽 =𝜕𝑉
𝜕𝑛𝐽 𝑝,𝑇,𝑛´
Grandezas parciais molares variam com a composição
𝑉𝐽 > 0: a adição de J causou expansão do volume
𝑉𝐽 < 0: a adição de J causou contração do volume
Cálculos Usando o Volume Parcial
Qual o volume total de uma mistura de 50g de água e 50g de etanol, a 25 oC?
R.: 110 cm3
Energia de Gibbs Parcial Molar
Contribuição (por mol) de uma substância para a energia de Gibbs total da mistura.
A Energia de Gibbs Parcial Molar também é chamada de Potencial Químico ()
Mede a capacidade de uma substância produzir transformações físicas e químicas.
Uma substância com um valor elevado do potencial químico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reação ou outro processo físico qualquer
𝜇𝐽 =𝜕𝐺
𝜕𝑛𝐽 𝑝,𝑇,𝑛′
Para uma substância pura: 𝐺 = 𝑛𝐽𝐺𝐽,𝑚
Para uma mistura binária simples: 𝐺 = 𝑛𝐴𝐺𝐴,𝑚 + 𝑛𝐵𝐺𝐵,𝑚
𝐺 = 𝑛𝐴𝜇𝐴 + 𝑛𝐵𝜇𝐵
Variação de com a Composição
Variação de G com a pressão para gases perfeitos:
𝐺𝑚 𝑝𝑓 = 𝐺𝑚 𝑝𝑖 + 𝑅𝑇 ln𝑝𝑓
𝑝𝑖
Fazendo 𝑝𝑖 = 𝑝0 = 1bar: 𝐺𝑚 𝑝 = 𝐺𝑚
0 + 𝑅𝑇 ln𝑝
𝑝0
Para uma mistura de gases perfeitos:
𝑝 é a pressão parcial de um dos gases na mistura
𝐺𝑚(𝑝) é a energia de Gibbs parcial molar ou potencial químico do gás na mistura
𝜇𝐽 = 𝜇𝐽0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝
Potencial químico padrão (Energia de Gibbs molar padrão): 𝐺𝑚 para o gás puro a 1 bar
Termodinâmica das Misturas
Os sistemas tendem à menor energia de Gibbs
A mistura espontânea de dois gases indica que o valor de G diminuiu
Potencial químico dos gases puros:
Substâncias separadas
Mistura binária
∆𝐺 < 0
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln
𝑝
𝑝0𝜇𝐵 = 𝜇𝐵
0 + 𝑅𝑇 ln𝑝
𝑝0
𝜇0: Potencial químico padrão (gás puro a 1 bar)𝑝0: Pressão padrão = 1 bar
Energia de Gibbs antes da mistura (𝐺𝑖): 𝐺𝑖 = 𝑛𝐴𝜇𝐴 + 𝑛𝐵𝜇𝐵 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝
Energia de Gibbs após a mistura (𝐺𝑓): 𝐺𝑓 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵
𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝐴𝑅𝑇 ln𝑝𝐴
𝑝+ 𝑛𝐵𝑅𝑇 ln
𝑝𝐵
𝑝
Funções Termodinâmicas de Misturas
Sabendo que:
Pressão parcial de um gás: 𝑝𝐽 = 𝑥𝐽𝑝
Fração molar: 𝑛𝐽 = 𝑥𝐽𝑛
Como 𝑥𝐽 < 1; ln 𝑥𝐽 < 0 𝑒 ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 < 0
Entropia: ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝐴,𝑛𝐵= −𝑛𝑅 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵
Como ln 𝑥𝐽 < 0; ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 > 0: a entropia aumenta ao misturar dois gases
Entalpia: ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 + 𝑇∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = 0
A entalpia de mistura de dois gases é nula: não há interação entre as moléculas
A mistura é espontânea devido o aumento da entropia
∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵
𝑛 é o número de mols total da mistura
O Potencial Químico de Líquidos
Como a energia de Gibbs de um líquido varia com a composição?
O potencial químico de um líquido em equilíbrio com o seu vapor deve ser igual ao potencial químico do vapor
Para um líquido puro: 𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴
∗ (𝑔)
𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴
∗ (𝑔) = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴
∗
No estado padrão: 𝑝0 = 1bar
A(l)
A(g)
𝜇𝐴∗ (𝑙)
𝜇𝐴∗ (𝑔)
𝑝 = 𝑝𝐴∗
ln𝑝𝐴∗
𝑝0= ln𝑝𝐴∗ (bar)
1 bar
O Potencial Químico de Misturas Líquidas
Se outra substância estiver presente na fase líquida, o potencial químico de A no líquido é 𝜇𝐴 com pressão de vapor 𝑝𝐴 O vapor de A permanece em equilíbrio com o líquido A
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴
Lembrando que para o líquido A puro: 𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴∗
𝜇𝐴0 = 𝜇𝐴
∗ − 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴∗
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ − 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴
∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴
A(g) + B(g)
𝜇𝐴(𝑙)
𝜇𝐴(𝑔, 𝑝𝐴)
A(l) + B(l)
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐴𝑝𝐴∗
Soluções Ideais
Misturas que seguem a Lei de Raoult em todo o seu intervalo de composição
Misturas de componentes estruturalmente semelhantes
Lei de Raoult
Lei empírica
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐴𝑝𝐴∗
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴
Lei de Raoult
Na presença de um soluto
A entropia da solução é maior que do solvente puro
A solução tem uma tendência menor de aumentar a entropia pela vaporização do solvente
A pressão de vapor do solvente em solução é mais baixa que do solvente puro
A Lei de Raoult é válida à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza (𝑥𝐴 → 1)
Solvente Puro
A pressão de vapor representa a tendência do sistema e a vizinhança alcançarem uma entropia mais alta
Soluções Diluídas Ideais
A Lei de Raoult é observada na maioria das soluções quando o solvente tem altas frações molares (𝑥 → 1): soluções diluídas
Lei de Henry (empírica): nas soluções reais em baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fração molar: 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝐾𝐵
𝐾𝐵 é uma constante empírica
As moléculas do soluto estão envolvidas pelas moléculas do solvente: um ambiente muito diferente do soluto puro
Normalmente, a Lei de Henry é expressa em termos da molalidade (𝑏) do soluto, e as constantes 𝐾𝐵 são tabeladas seguindo esta relação: 𝑝𝐵 = 𝑏𝐵𝐾𝑏
Onde: 𝑏𝐵 =𝑛𝐵
𝑚𝐴(𝑘𝑔)
Pressão parcial do O2 dissolvido na água
A concentração de O2 na água exigida para manter a vida aquática é de cerca de 4 mg dm–3. Qual é a pressão parcial mínima do oxigênio na atmosfera que permite atingir essa concentração?
Determinar a pressão parcial do oxigênio que, segundo a lei de Henry, corresponde à concentração especificada
𝑝𝑂2 = 𝑏𝑂2𝐾𝑏,𝑂2 𝐾𝑏,𝑂2 = 7,9 × 104 kPa.kg.mol-1
𝑏𝑂2 =𝑛𝑂2
𝑚=𝑚𝑂232
1=0,004
32= 1,25 × 10−4mol.kg-1
𝑝𝑂2 = 1,25 × 7,9 = 9,9 kPa
• A pressão parcial do oxigênio ao nível do mar é 21 kPa (158 Torr), que é maior que 9 kPa (72 Torr); logo, a concentração desejada pode ser mantida sob condições normais
Potencial Químico do Soluto
Um soluto (B) que segue a Lei de Henry tem a pressão de vapor dada por: 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝐾𝐵 O potencial químico de B se escreve como:
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐵𝑝𝐵∗
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑥𝐵𝐾𝐵𝑝𝐵∗ = 𝜇𝐵
∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
Os termos 𝜇𝐵∗ e 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵 são independentes da composição da mistura, podendo ser
combinados na constante 𝜇𝐵0 , o potencial químico do líquido B puro:
𝜇𝐵0 = 𝜇𝐵
∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
Em termos de molalidade: 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑏𝐵
𝑏0
(a pressão de 1 bar e 𝑏0 = 1mol/kg)
Termodinâmica das Soluções Ideais
A Energia de Gibbs para a mistura de dois líquidos numa solução ideal é calculada da mesma maneira que para a mistura de dois gases perfeitos
Da mesma forma, a entropia da mistura é:
E a entalpia da mistura é: ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 + 𝑇∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = 0
A mistura ocorre devido ao aumento da entropia do sistema, sem troca de calor (entalpia é nula)
Num gás perfeito não existe interações entre as moléculas. Nos líquidos ideais há interações, mas elas são semelhantes na mistura e nos líquidos puros
∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵
∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −𝑛𝑅 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵
𝐺𝑖 = 𝑛𝐴𝜇𝐴∗ + 𝑛𝐵𝜇𝐵
∗ 𝐺𝑓 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln𝑥𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵
∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
Termodinâmica das Soluções Reais
As soluções reais são constituídas por moléculas cujas interações são muito diferentes entre os líquidos puros e as duas substâncias misturadas.
Ocorre variação de entalpia e de volume (contração ou expansão) quando os líquidos são misturados
Pode ocorrer diminuição da entropia se as moléculas de um dos líquidos tiverem a tendência de se aglomerarem
Se a variação de entropia for desfavorável, a energia de Gibbs da mistura é positiva: líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis
Funções de excesso: diferença entre uma grandeza termodinâmica observada para a solução e o que se esperaria se a solução se comportasse de maneira ideal
Ex.: Entropia de excesso: 𝑆𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 − ∆𝑚𝑖𝑠𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Entalpia de excesso: 𝐻𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐻; pois ∆𝑚𝑖𝑠𝐻𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0
Volume de excesso: 𝑉𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝑉; 𝑉𝑚𝑖𝑠 = 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 e ∆𝑚𝑖𝑠𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0
Soluções Reais
Forma geral para o potencial químico de um solvente:
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐴𝑝𝐴∗
Solução Ideal(Lei de Raoult)
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴
Solução Real
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴
A grandeza 𝑎𝐴 é a “Fração molar efetiva” de A
𝑎𝐴 =𝑝𝐴𝑝𝐴∗
𝑎𝐴 = 𝑥𝐴
* A grandeza 𝑎𝐴 é a atividade de A
𝑎𝐴 = 𝛾𝑥𝐴 0 < 𝛾 < 1
𝛾 = 1, para soluções ideais𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴
Determinação da Atividade do Solvente
A atividade de um solvente pode ser determinada experimentalmente pela medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio com a solução:
Ex.: A pressão de vapor de uma solução aquosa de KNO3 0,50 mol/L a 100 oC é 99,95 kPa. Calcule a atividade da água nesta solução e temperatura:
𝑎 =99,95
101,3= 0,9864
𝑎𝐴 =𝑝𝐴𝑝𝐴∗
𝑝𝐴: pressão de vapor da solução = 99,95 kPa𝑝𝐴∗ : pressão de vapor da água pura a 100 oC = 101,3 kPa (tabelado)
Atividade do Solvente
Em soluções muito diluídas, todos os solventes seguem a Lei de Raoult
Quando a concentração do soluto tende a zero, a atividade do solvente tende a se igualar à sua fração molar (𝑎𝐴 → 𝑥𝐴 quando 𝑥𝐴 → 1)
Coeficiente de atividade ():
Medida do quanto o comportamento se desviou do ideal
Nas soluções muito diluídas
O potencial químico do solvente pode então ser escrito como:
𝑎𝐴 = 𝛾𝐴𝑥𝐴
𝛾𝐴 → 1 quando 𝑥𝐴 → 1
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴
0
Atividade do Soluto
Solutos tendem ao comportamento ideal em soluções diluídas (Lei de Henry), ou seja, quando 𝑥𝐵 → 0
Soluções diluídas ideais: 𝑝𝐵 = 𝐾𝐵𝑥𝐵
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐵𝑝𝐵∗ = 𝜇𝐵
∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
Definindo: 𝜇𝐵0 = 𝜇𝐵
∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵
𝑝𝐵∗
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
O potencial químico de um soluto em uma solução diluída ideal está relacionado com a sua fração molar
Se a solução é ideal: 𝐾𝐵 = 𝑝𝐵∗ e 𝜇𝐵
0 = 𝜇𝐵∗
Solutos Reais
O afastamento do comportamento ideal em solução diluída é corrigido escrevendo 𝑎𝐵 no lugar de 𝑥𝐵
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵
Onde:𝑎𝐵 =
𝑝𝐵
𝐾𝐵e 𝑎𝐵 = 𝛾𝐵𝑥𝐵
Quando 𝑥𝐵 → 0 (sol. diluída); 𝛾𝐵 → 1 e 𝑎𝐵 → 𝑥𝐵
Atividades em Termos de Molalidade
Estado-padrão: estado arbitrário, escolhido de modo que seja o mais adequado para a descrição da composição do sistema
Estado-padrão em termos de molalidade (𝑏): neste caso o estado-padrão do soluto (𝜇𝐵
0 ) é aquele em que 𝑏𝐵 = 1mol/kg
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln
𝑏𝐵
𝑏𝐵0
Os desvios da idealidade são incorporados pela atividade (𝑎𝐵) e pelo coeficiente de atividade (𝛾𝐵):
𝑎𝐵 = 𝛾𝐵𝑏𝐵
𝑏0em que 𝛾𝐵 → 1 quando 𝑏𝐵 → 0
𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎
Para uma solução real, em qualquer molalidade:
Estados-padrão
Componente Base Estado-padrão Atividade Limites
Sólido ou Líquido Puro 𝑎 = 1
Solvente Raoult Solvente puro 𝑎 =𝑝
𝑝∗; 𝑎 = 𝛾𝑥 𝛾 → 1 se 𝑥 → 1
(solvente puro)
Soluto Henry (1) Estado hipotético do soluto puro
𝑎 =𝑝
𝐾; 𝑎 = 𝛾𝑥 𝛾 → 1 se 𝑥 → 0
(2) Estado hipotético do soluto com molalidade 𝑏0
𝑎 =𝛾𝑏
𝑏0𝛾 → 1 se 𝑥 → 0
Atividade de Íons em Solução
A forte interação entre íons em solução torna indispensável o uso das atividades
A aproximação 𝑎𝐵 → 𝑏 só é válida quando 𝑏 < 1mmol/kg
A energia de Gibbs total dos íons em uma solução eletricamente neutra é igual à soma destas grandezas parciais molares
Para uma solução ideal
Para uma solução real de M+ e X- com molalidades iguais:
𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝜇+
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝜇−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Potencial químico de um ânion univalente (X-)
Potencial químico de um cátion univalente (M+)
𝐺𝑚 = 𝜇+ + 𝜇− = 𝜇+𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝜇−
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+ + 𝑅𝑇 ln 𝛾− = 𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+𝛾−
Desvio da idealidade
Coeficiente Médio de Atividade
Não é possível separar a contribuição de cátions e ânions no produto 𝛾+𝛾−
A responsabilidade pela não idealidade da solução é atribuída as duas espécies de íons através do coeficiente médio de atividade:
Para um eletrólito 1:1
Para um eletrólito geral do tipo MpXq:
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+𝛾−
𝛾± = 𝛾+𝛾−1/2
𝜇+ = 𝜇+𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾±
𝜇− = 𝜇−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾±
𝛾± = 𝛾+𝑝𝛾−𝑞 1/𝑠; 𝑠 = 𝑝 + 𝑞
Lei Limite de Debye-Hückel
Para baixas concentrações, o coeficiente médio de atividade 𝛾± pode ser calculado pela Lei Limite de Debye-Hückel
log 𝛾± = − 𝑧+𝑧− 𝐴𝐼1/2
𝐴 = 0,509 para soluções aquosas a 25 oC𝐼 é uma grandeza adimensional: Força Iônica
𝐼 =1
2
𝑖
𝑧𝑖2 𝑏𝑖𝑏0
Quando a força iônica da solução for alta, o coeficiente médio de atividade 𝛾± pode ser estimado pela Lei de Debye-Hückel Estendida
log 𝛾± = −𝑧+𝑧− 𝐴𝐼
12
1 + 𝐵𝐼12
+ 𝐶𝐼
𝐵 e 𝐶 são constantes adimensionais