FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Ronaldo Rodrigues Pela

Tópicos● GEA● GGA

GEA● GEA: gradient expansion approximation● No LDA temos

● É tentador crer que podemos melhorar tomando

● Mas os resultados são piores que com o LDA

GEA● Relembrando

Podemos supor que depende de

Como não há direção preferencial para o HEG, não deve haver dependência linear de

No caso do laplaciano

GEA● Assim

● Determinar o coeficiente m dá um certo trabalho

– Começar com o HEG

– Aplicar um potencial perturbativo

– Encontrar

– Escrever e em séries de potência de

– Aproximar

GEA● Infelizmente não há uma melhora real (em relação

ao LDA) obtida no método GEA● A série parece não convergir para ordens

superiores● A energia de troca para átomos melhora● A energia de correlação piora muito, chegando a

ser positiva● Outro problema: viola a “regra de soma” do buraco

de correlação

A solução não é expandir mais, mas sim expandir de uma forma mais inteligente GGA

GGA● GGA: generalized gradient approximation● Exemplos de GGAs

– PW91: Perdew, Wang● Phys. Rev. B 45, 13244 (1992)

– PBE: Perdew, Burcke, Enzerhof● Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)

– BLYP: Becke, Lee, Yang, Parr● Phys. Rev. A 38, 3098 (1988) ● Phys. Rev. B 37, 785 (1988)

GGA● A idéia do GGA é partir da expressão

● Em 1968, Ma e Brueckner derivaram um GEA de 2a ordem.

● Aplicando o resultado para átomos, eles viram que a correlação era positiva

● Para remediar isto, propuseram o primeiro GGA

(“fitado” para as energias de correlação conhecidas)

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● Mais tarde, Perdew mostrou que

são melhores que o LDA para r’ pequeno● Para r’ grande, o resultado é muito pior

– No caso do buraco de troca, para r’ grande

– O que viola

– E o resultado da integral só é -1 se multiplicarmos a função por exp(-ar’) e fizermos o limite a → 0

– No caso de buraco de correlação,

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● No caso do LDA, o buraco de troca e

correlação obedece a estes constraints físicos● Isto porque o buraco de troca e correlação é

exato para um HEG– Há um sistema físico para o qual o buraco XC é

exato

– Isto não é necessariamente verdade para o GEA

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● Em 1986, Perdew e Yang propuseram um GGA para a parte da troca● Em 1991, com novos resultados para o buraco de correlação,

Perdew e Yang tiveram condições de completar a parte de correlação– Nasceu o funcional PW91

● Antes, ainda em 1986, Becke encontrou uma expressão para a parte de troca do GGA com alguns parâmetros, que foram ajustados à energia de troca de átomos– Para moléculas, o resultado ainda era muito bom

● Um pouco depois, Lee, Yang e Parr expressaram a correlação na forma de um GGA, com um parâmetro de ajuste

● A combinação dos dois casos anteriores, resultou no funcional BLYP

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● O GGA sempre é construído com alguns parâmetros “livres”● Como determiná-los?● Abordagem empírica

– Fitar parâmetros ao experimento● Normalmente abordagem dos químicos● Pragmática: simples e bem acurada nos casos semelhantes● Pode ser problemática quando aplicada a outros casos

● Abordagem não empírica– Fitar parâmetros para obedecer a alguns constraints

● Abordagem dos físicos● Retém alguns erros sistemáticos e controláveis

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● Como construir um GGA? Ou melhor como construir

uma aproximação do EXC?

1.Abordagem não empírica● As leis da Mec. Quântica devem ser, em princípio, suficientes

2.Universalidade● Funcionar para todas as classes de sistemas: átomos, moléculas,

sólidos● Funcionar para diferentes tipos de ligação: covalente, iônica,

metálica, ponte de H, van der Waals

3.Simplicidade

4.Acurácia

C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques (Eds). A Primer in Density Functional Theory

GGA● Formato geral

● Função adimensional

● PBE

– Parâmetro adimensional para quantificar o gradiente

Funcional semi-local

GGA● PBE

– Correlação

GGA● PBE

F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications

GGA

Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer

GGA

Engel, Dreizler. “Density functional theory: an advanced course”, Springer

GGA● Constante de rede

F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications

Parâmetro de rede Cohesive energy

GGA● Constante de rede

Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

GGA● Constante de rede

Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

GGA● Constante de rede

Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

GGA● Constante de rede

F. Bechstedt. Many-Body Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications