Fenômenos de Transporte III -...

Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez

Fenômenos de Transporte III

1

DIFUSÃO EM FASE LÍQUIDA

1- Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas diluídas.

Um soluto não-eletrolítico é aquele que em contato com uma solução líquida, não

se decompõe em íons. Por exemplo: dissolução de gases ou a difusão de

hidrocarbonetos em soluções líquidas diluídas.

Quanto à característica de uma solução diluída, ela se refere a quase ausência do

soluto no meio onde acontece a difusão, em que CA ou XA O

Equação de Wilke e Chang (1955)

Vb

.M.7,4x10

T

.μD

0,6

A

2

1

B8B

o

AB

B = Viscosidade do solvente em Cp (centipoise)

T = Temperatura do meio em Kelvin

VbA = Volume molar do soluto (cm3/gmol)

Ø = Parâmetro de associação do solvente.

Ø = 2,6 (água) Ø = 1,9 (metanol)

Ø =1,5 (etanol) Ø = 1,0 (restante)

MB = Massa molecular do solvente (g/gmol)

DAB = Difusividade do soluto (A) no solvente (B) em cm2/s

2

Exemplo: Estime o coeficiente de difusão do CCℓ4 em hexano a 25C

utilizando-se a correlação de Wilke e Chang.Compare o resultado com o

valor experimental: DAB = 3,70x10-5 cm2/s.

Dados: (A = CCℓ4 ; B = hexano); B = 0,30 cp. Da Tabela 1.2b, temos:

Espécies Mi (g/gmol) Vbi (cm3/gmol)

A = CCℓ4 153,823 102

B = hexano 86,178 140,062

Solução: T = 25C + 273,15 = 298,15 K; Ø = 1,0 (hexano)

0,6

2

1

8o

AB

0,6

A

2

1

B8B

o

AB

)102(

.(86,178))1(.7,4x10

298,15

.(0,30)D

Vb

.M.7,4x10

T

.μD

/scm 4,26x10 D 25o

AB

3

Cujo desvio relativo é:

x100%3,7x10

)3,7x10 (4,26x10 D.R

5

55

15,4% D.R

2- Difusão de um soluto não-eletrolítico em soluções líquidas concentradas.

Correlação de Wilke (1949)

DμxDμxDμ 0

ABBB

0

BAAAABAB

AB = viscosidade da solução eletrolítica (cp)

A = viscosidade da solução A (cp)

B = viscosidade da solução B (cp)

xA e xB = fração molar das espécies A e B, respectivamente.

)atividade de gradiente( x0,354x 1 α

αD D

BA

ABAB

= correlação da não-idealidade da solução no fluxo de matéria

D0AB e D0

BA = coeficiente de difusão binária em líquidos em diluição infinita

(Tabela 1.6, pg 74, M.A. Cremasco)4

Correlação de Leffler e Cullinan (1970)

BA x0

ABB

x0

BAAABABDμDμDμ

)atividade de gradiente( x0,354x 1 α

αD D

BA

ABAB

Exemplo: Utilizando-se os valores dos coeficientes de difusão em diluição

infinita presentes na Tabela 1.6, estime o DAB para o sistema CCℓ4/hexano

a 25C, no qual a fração molar do hexano é 0,43. A essa temperatura as

viscosidades da solução, do tetracloreto de carbono e do hexano, são,

respectivamente: 0,515 cp, 0,86 cp e 0,30 cp. Para este sistema, o hexano é

a espécie A e o CCℓ4 é a espécie B. Compare o resultado obtido com o

valor experimental 2,36x10-5 cm2/s e utilize as correlações de Wilke e

Leffler e Cullinan para estimar o valor de DAB.

Solução: Podemos escrever o coeficiente de difusão para as duas

correlações como:

BA

ABAB

x0,354x 1 α

αD D

6

Visto que: xA = 0,43 e xB = 1 – xA = 1 – 0,43 = 0,57

Assim, = 1 – 0,354(0,43)(0,57) = 0,9132

0,9132D D ABAB

a) Correlação de Wilke:

0

ABBB

0

BAAAABABDμxDμxDμ

Da Tabela 1.6, temos: /scm 3,7x10 D ; /scm 1,49x10 D 250

BA

250

AB

Do enunciado do problema: AB = 0,515 cp; A = 0,30 cp; B = 0,86 cp

Substituindo na equação, temos:

)x1049,1)(57,0)(86,0()3)(3,7x10(0,30)(0,4(0,515)D -5-5

AB

/scm 2,345x10 D 25

AB

7

/s)cm45x100,9132(2,3 0,9132D D 25

ABAB

/scm2,14x10 D 2-5

AB


x100%2,36x10

)2,36x10 (2,14x10 D.R

5

55

%32,9 D.R

b) Correlação de Leffler e Cullinan:

BA x0

ABB

x0

BAAABABDμDμDμ

57,0543,05

AB )x1049,1)(86,0()x107,3)(30,0((0,515)D

/scm2,34x10 D 25

AB

8

/s)cm4x100,9132(2,3 0,9132D D 25ABAB

/scm2,14x10 D 25AB

x100%2,36x10

)2,36x10 (2,14x10 D.R

5

55


%32,9 D.R

3- Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas

Os eletrólitos constituem-se de solução de solvente, normalmente água, no qual

uma determinada substância decompõe-se em íons, como por exemplo, a

dissolução de sais. Quando se dissolve o sal de cozinha em água ( NaCℓ ), não

ocorre a difusão da “molécula” de sal ; há a sua dissolução nos íons Na+ (cátion)

e Cℓ- (ânion), os quais difundirão como se fossem “moléculas independentes”,

mas fluindo na mesma direção. Para a determinação do coeficiente de difusão de

um eletrólito em soluções líquidas diluídas temos a seguinte equação:

.Dz.Dz

.DDzzD

2211

21210

A

9

D0A = coeficiente de difusão em solução diluída, do eletrólito Az2.Bz1 em um

determinado solvente (cm2/s).

z1 e z2 = carga do eletrólito.

D1 e D2 = coeficiente de difusão iônica em diluição infinita em água a 25C (Tabela

1.8, pg 95, M.A. Cremasco).

10

Exemplo: Determine o coeficiente de difusão em diluição infinita a 25C do

NaCℓ, MgSO4, Na2SO4 e MgCℓ em água. Compare os resultados obtidos com o

valor experimental contido na Tabela 1.9 (pg 97, M.A. Cremasco).

Solução:

a) 1 Z1 Z C Na NaC 21

-

Da Tabela 1.8, temos:

/scm 2,03x10 D D ; /scm 1,33x10 D D 25

-C2

25

Na1

Substituindo estes dados na equação a seguir, fica:

50

A

2211

21210

A

x10)03,2(1 (1,33)1

)03,2)(33,1(1 1D

.Dz.Dz

.DDzzD

/scm1,607x10 D 250

A

Cujo o desvio relativo é:

x100%1,612x10

)1,612x10 (1,607x10 D.R

5

55

%31,0 D.R

11

b) 2 Z2 Z SO Mg MgSO 21

2

4

2

4


/scm 1,06x10 D D ; /scm 0,71x10 D D 25

24

SO2

25

2Mg1


50

A x10)06,1(2 (0,71)2

)06,1)(71,0(2 2D

/scm0,85x10 D 250

A


x100%0,849x10

)0,849x10 (0,85x10 D.R

5

55

%12,0 D.R

12

c) 2 Z1 Z SO 2Na SONa 21

2

442


/scm 1,06x10 D D ; /scm 1,33x10 D D 25

24

SO2

25

Na1


50

A x10)06,1(2 (1,33)1

)06,1)(33,1(2 1D

/scm1,226x10 D 250

A


x100%1,23x10

)1,23x10 (1,226x10 D.R

5

55

%33,0 D.R

13

d) 1 Z2 Z 2C Mg MgC 212

2


/scm 2,03x10 D D ; /scm 0,71x10 D D 25

C225

Mg1 2


50A x10

)03,2(1 (0,71)2

)03,2)(71,0(1 2D

/scm1,253x10 D 250A


x100%1,251x10

)1,251x10 (1,253x10 D.R

5

55

%16,0 D.R

14

4- Difusão de eletrólitos em água em diluição infinita

Considerando uma solução aquosa com um determinado eletrólito dissolvido esteja

em diluição infinita, o cálculo do coeficiente de difusão do eletrólito individual será

dado pela seguinte expressão:

onde i é a condutividade iônica limite (ohm/eq) de diversos íons em diluição infinita

em água a 250C.

Substituindo esta expressão na equação para o cálculo do coeficiente de difusão

(cm2/s) do eletrólito A para soluções líquidas diluídas, temos:

As constantes i, relacionadas a diversos íons em água a 25C e os valores de a, b e c

estão disponíveis na Tabela 1.10 (pg 100) e na Tabela 1.11 (pag 101) do M.A.

Cremasco, respectivamente.

Tz

λ8,931x10 D

i

i10

i

zz

z z

λ λ

λλT8,931x10 D

21

21

21

21100

A

25 Tc 25 Tb 25 Ta λ λ 32

C)25(iC)T(i 00

15

Exemplo: Estime o coeficiente de difusão em solução diluída do cloreto de

potássio a 30C utilizando as expressões para diluição infinita. Compare os

resultados obtidos com o valor experimental que é igual a 2,233x10-5 cm2/s

a) Cálculo das condutividades equivalentes iônicas limite para o K+e Cℓ-:

Íons i (ohm/eq) a bx102 cx104

K+ 73,50 1,433 0,406 -0,318

Cℓ- 76,35 1,540 0,465 -0,128

ohm/eq 80,76 λ

25 300,318x10 25 300,406x10 25 301,433 73,50 λ

25 Tc 25 Tb 25 Ta λ λ

C)T(30K

3422

C)T(30K

32

C)25(iC)T(i

0

0

00

18

b) Cálculo do coeficiente de difusão: Das valências dos íons →

ohm/eq 84,16 λ

25 300,128x10 25 300,465x10 25 301,540 76,35 λ

25 Tc 25 Tb 25 Ta λ λ

C)T(30C

3422

C)T(30C

32

C)25(iC)T(i

0

0

00

1 z z 21

Substituindo os resultados obtidos em (a) e (b) na equação do coeficiente de difusão

de eletrólitos em diluição infinita em água, lembrando que T = 30C = 303,15 K

temos:

/scm 2,231x10 D

11

1 1

84,16 80,76

16,8480,76303,158,931x10 D

zz

z z

λ λ

λλT8,931x10 D

250A

100A

21

21

21

21100A

%09,0 x100%2,233x10

)2,233x10 (2,231x10 D.R

5

55

19

5- Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas

Correlação de Gordon (1977)

AB

w

ww

0AA

μ

μ

VC

1

m

lnγm 1DD

4m:quando 1 VC , )w(1M

1000wm WW

AA

A

m = molalidade (gmol de soluto/kg de solvente)wA = é a fração mássica do soluto (kg de soluto/kg de solução)

MA = massa molecular do soluto (do sal) em g/gmol

AB = viscosidade da solução eletrólitica (cp)

w = viscosidade da água (cp)

Vw = volume parcial molal da água na solução (cm3/gmol)

Cw = concentração molar da água (gmol de água/cm3 de solução)

Ai = constante para o eletrólito (tab. 1.12)

D0A = Coeficiente de difusão infinita do soluto em água a 25C em cm2/s (tab.1.9)

10

1i

iimA 1

m

lnγm 1

1010

22

11

10

1i

ii mA...mAmAmA

μ

μ

VC

1mA 1DD

AB

w

ww

10

1i

ii

0AA

Coeficiente de atividadeCoeficiente de difusão, cm2/s

20

Exemplo: Estime o coeficiente de difusão do sal de cozinha a 250C em

água. A fração mássica do sal é igual a 0,15. Compare o valor obtido com o

valor experimental 1,538x10-5 cm2/s.

Dados: w = 0,894 cp ; AB = 1,20 cp ; D0A = 1,612x10-5 cm2/s (Tabela 1.9

para o NaCℓ).

Solução: Utilizando a correlação de Gordon, temos que o coeficiente de

atividade é dado por:

mA1 m

lnγm 1

10

1i

i

i

Em que os coeficientes Ai estão presentes na Tabela 1.12. Para o sal de

cozinha, NaCℓ, esses valores são:

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9x103 A10x104

-0,9759 3,7828 -6,8350 7,023 -4,3650 1,6969 -0,4145 0,0617 -5,115 1,806

Note que a equação de Gordon é dependente da molalidade e esta se

relaciona com a fração mássica por intermédio de:

)w(1M

1000.wm

AA

A

23

onde:

wA = 0,15 e MA = MNaCℓ = 58,442 g/mol

Portanto:

0,15) (58,442)(1

5)(1000)(0,1

)w(1M

1000wm

AA

A

3,02 m 1 V.C 4m WW

0,0963 1 )(3,02)(1,806x10 )(3,02)5,115x10( ,02)(0,0617)(3

)(3,02)4145,0( ,02)(1,6969)(3 )02,3)(3650,4( ,02)(7,0234)(3

02)6,8350)(3,( ,02)(3,7828)(3 )02,3)(9759,0( 1 mA 1

mA ... mA mA 1 mA 1

104938

7654

3210

1i

ii

1010

22

11

10

1i

ii

1,0963 mA 1 10

1i

ii

24

Na correlação de Gordon temos a seguinte relação:

1,20

0,894

μ

μ

AB

w 0,745 μ

μ

AB

w

Substituindo os valores na correlação de Gordon temos:

1)(0,745))(1,0963)((1,612x10 D

μ

μ

VC

1mA 1D D

5A

AB

w

ww

10

1i

ii

0AA

/scm1,318x10 D 2-5

A

x100%1,538x10

)1,538x10 (1,318x10 D.R

5

55

%30,14 D.R

Cálculo do desvio relativo:

25

DIFUSÃO EM SÓLIDOS CRISTALINOS

Vimos que o coeficiente de difusão diminui consideravelmente quando

passamos do meio difusivo gasoso para o líquido. Neste há maior

agrupamento molecular do que naquele, dificultando a mobilidade do

soluto. No caso de sólido cristalino não-poroso, os átomos que o

compõem estão ainda mais próximos do que nas estruturas de outros

estados da matéria. Tais átomos estão arranjados em redes cristalinas

tais como: estrutura cúbica, estrutura cúbica de corpo centrado (ccc) e

estrutura cúbica de face centrada (cfc).

26

Auto difusão: átomos do próprio sólido se movem de uma

posição para outra da estrutura cristalina.

A

B

C

DA

B

C

D

Mecanismos de Difusão em Metais

27

Perfil de Concentração

After some time

Perfil de Concentração

Interdifusão: átomos migram para regiões de menor

concentração


28

Difusão por lacunas: um átomo deixa sua posição na rede

para preencher uma lacuna próxima.

Tempo


29

Difusão intersticial: átomos movem de uma posição

intersticial para outra.

Mais rápida e mais provável que

difusão por lacunas!


30

O coeficiente de difusão de um soluto em uma rede cristalina é dado por:

eDD R.T

Q

0AB

Q = Energia de ativação difusional (cal/mol )

R = Constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)

T = Temperatura absoluta em Kelvin

D0 = Coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto

energético em cm2/s (Tabela 1.13, pg 109, M.A. Cremasco)

31

(ccc) Estrutura cúbica de corpo centrado

(cfc) Estrutura cúbica de face centrada32

Exemplo: Estime a difusividade do Carbono em Fe(ccc) e em Fe(cfc) a

1000C. Análise os resultados obtidos.

Solução:


Difundente Sólido cristalino D0 (cm2/s) Q (cal/mol)

Carbono A Feccc B 0,0079 18.100

Carbono A Fecfc C 0,21 33.800

R.T

Q

0AB .eDD

,15K)molK)(1273(1,987cal/

mol18.100cal/

2AB /s)ecm0079,0( D

/scm6,170x10 D 26

AB

R.T

Q

0AC .eDD

,15K)molK)(1273(1,987cal/

mol33.800cal/

2AC /s)ecm21,0( D

/scm0,331x10 D 26

AC

33

DIFUSÃO EM SÓLIDOS POROSOS

Existem diversos processos industriais que envolvem reações catalíticas,

cujas cinéticas globais são controladas pela difusão intraparticular.

Suponha um gás difundindo em outro estagnado em uma sala ampla. A

difusão será devida tão-somente à interação soluto/meio, sujeita às

condições de temperatura e pressão do ambiente. Suponhamos que a sala

seja transformada em uma esponja. Ela apresentará caminhos tortuosos

de diversas larguras; obstáculos internos que o difundente terá de

enfrentar para mover-se.

34

Um sólido poroso apresenta distribuição (ou não) de poros e geometria

interna e externa peculiares que determinam a mobilidade do difundente.

Em face disso, tem-se basicamente a seguinte classificação;

a - Difusão de Fick ou Ordinária;

b - Difusão de Knudsen;

c - Difusão Configuracional.

35

a) Difusão de Fick ou Ordinária

Quando um gás denso escoa dentro de um sólido poroso, que apresenta

poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre médio das

moléculas difundentes, a difusão é descrita de acordo com a primeira lei

de Fick em termos de um coeficiente efetivo de difusão:

Fluxo

NA,Z

dz

dCDJN A

efzA,zA, τ

εDD

p

ABef (Lei de Fick)

36

Sólidos Gases T ( K ) rpx1010 (m) p

“Pellets” de alumina N2, He, CO2 303 96 0,812 0,85

Sílica gel Etano 323-473 11 0,486 3,35

Sílica-alumina He, Ne, Ar, N2 273-323 16 0,40 0,725

Vidro “vycor” He, Ne, Ar, N2 298 30,6 0,31 5,9

Tabela 1.14: Dados necessários ao cálculo do coeficiente de difusão em sólidos porosos.

NA,z = fluxo molar (mol/cm2.s);

Def = coeficiente efetivo de difusão em cm2/s;

DAB = coeficiente de difusão da espécie A na espécie B em cm2/s;

p = porosidade do sólido (Tabela 1.14, pg 112, M.A. Cremasco);

= tortuosidade (Tabela 1.14, pg 112, M.A. Cremasco).

dz

dCDJN A

efzA,zA, τ

εDD

p

ABef (Lei de Fick)

37

b) Difusão de Knudsen

Em se tratando de gases leves e se a pressão for suficientemente baixa, ou se

os poros forem estreitos, da ordem do caminho livre médio do difundente, o

soluto irá colidir preferencialmente com as paredes do sólido ao invés de

fazê-lo com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente

das colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Nesse caso, cada

espécie química presente em uma mistura gasosa difunde

independentemente das demais. Esse tipo de mecanismo denomina-se

difusão de Knudsen e o seu coeficiente é dado por:

Fluxo

M

Tr9,7x10D

2

1

A

p

3

k

S

2V

Sρ

2ε r

p

B

p

p

38

DK = coeficiente de difusão de Knudsen (cm2/s)

T = temperatura absoluta (K)

rp = raio médio dos poros (cm)

p = porosidade do sólido (Tabela 1.14, pg 112, M.A. Cremasco)

S = área superficial específica da matriz porosa (cm2/g)

B = massa específica do sólido (g/cm3)

Vp = volume específico do poro da partícula sólida (cm3/g)

M

Tr9,7x10D

2

1

A

p

3

k

S

2V

Sρ

2ε r

p

B

p

p

Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o

coeficiente de difusão é corrigido pela seguinte equação:

τ

εDD

p

KKef

39

Devido à estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao difundir-se, pode

deparar com vários tamanhos de poros, caracterizando tanto a difusão

ordinária (ou Fick) quanto a de Knudsen.

Fluxo

Nesse caso utiliza-se a seguinte equação:

D

1

D

1

D

1

efef KefA

DAef = coeficiente efetivo de difusão considerando a difusão de Fick e a

de Knudsen (cm2/s).

Fick Knudsen

40

Exemplo: Determine o coeficiente de difusão efetivo do dióxido de

carbono em uma partícula catalítica esférica de alumina a 30C. Utilize

os dados apresentados na Tabela 1.14.

Solução: Cálculo do coeficiente de difusão de Knudsen. Da Tabela 1.14

e sabendo que a massa molecular do soluto é 44,01, temos:

2

1

83

k

2

1

A

p

3

k

44,01g/mol

303,15Kcm)(96x109,7x10D

M

Tr9,7x10D

/scm 2,44x10 D 22-

k

Sólidos Gases T ( K ) rpx1010 (m) p

“Pellets” de alumina N2, He, CO2 303 96 0,812 0,85

0,85

0,81/scm2,44x10

τ

εDD 22-p

KKef /scm2,33x10 D 22-

Kef

41

c ) Difusão Configuracional

A difusão configuracional, ocorre em matrizes porosas conhecidas como

zeólitas. Esses materiais apresentam macro e microporos. A zeólita possui

uma rede regular de microporos de menos do que um nanômetro de

diâmetro, o que significa perto de um trilhão de poros por milímetro

quadrado. Moléculas de diferentes tamanhos podem ser separadas

através desses microporos em um processo que poderia ser descrito como

um “peneiramento molecular”. A zeólita é um mineral altamente poroso.

42

Nas zeólitas os microporos lembram uma “colméia” com cavidades de

dimensões moleculares. Quando o diâmetro do poro apresenta a mesma

grandeza daquele associado ao difundente, tem-se a difusão

configuracional.

Fluxo

eDD R.T

Q

oAzeo

Q = energia de ativação difusional (cal/mol)

T = temperatura absoluta (K)

R = constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)

DA zeo = coeficiente efetivo de difusão do soluto na zeólita (cm2/s) (Tabela 1.16, M.A.

Cremasco)

D0 = pode ser interpretado como a mobilidade do soluto pelos macroporos da

zeólita.

44

DIFUSÃO EM MEMBRANAS

Utilizam-se membranas em diversos processos de separação tais como:

osmose reversa, ultrafiltração, diálise, etc. Elas atuam, independentes das

aplicações, como barreiras que separam dois fluidos a serem vencidas pelo

soluto.

46

As membranas podem ser de materiais inorgânicos ou orgânicos.

As membranas inorgânicas são constituídos de materiais cerâmicos e

apresentam em sua constituição poros. São utilizadas em processos de

filtração.

As membranas orgânicas ou poliméricas, podem ou não, dependendo do

processo de fabricação, apresentar poros.

A difusão de um soluto em um polímero ocorre por um processo de estado

ativado, via saltos energéticos, ocupando vazios na estrutura polimérica.

Admitindo que a mobilidade do soluto, ao atravessá-la, venha a ser muito

menor do que a mobilidade de um segmento da cadeia polimérica, e desde que

não ocorra variação do volume da matriz, a difusão do soluto será regida pela

lei de Fick, sendo o fluxo obtido da equação da lei de Fick:

dz

dCDJN A

AmemeA,meA, ( Lei de Fick )

47

Damen = coeficiente de difusão do soluto (A) na membrana polimérica (cm2/s)

Q = Energia de ativação difusional (cal/mol )

R = Constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)

T = Temperatura absoluta (K)

D0 = mobilidade do soluto pelos espaços vazios provocado pelo movimento

dos segmentos, sem a necessidade do salto energético (cm2/s)

A Tabela 1.17, pg 118, M.A. Cremasco, apresenta os valores para D0 e Q,

para diversos pares soluto/polímero.

eDD R.T

Q

oAmen

O coeficiente efetivo de difusão do soluto na membrana polimérica é dado

por uma expressão tipo Arrenhius:

48

Exemplo: Estime a difusividade do dióxido de carbono a 30C para as

seguintes situações:

a) Difusão em uma membrana de borracha butílica;

b) Difusão em uma membrana de polibutadieno;

c) Difusão em uma membrana de poli(dimetil butadieno)

Solução:

Nesse exemplo basta utilizar a equação para o cálculo do coeficiente de

difusão em membranas poliméricas em conjunto com os dados presentes

na Tabela 1.17.

/scm 9,45x10 303,151,987

12.800exp160 D c)

/scm 1,31x10 303,151,987

7.300exp0,24 D b)

/scm 8,02x10 303,151,987

12.000exp36 D a)

eD D

28

Amen

28

Amen

28

Amen

R.T

Q

oAmen

50

Fenômenos de Transporte III -...

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