Fatores de Estrutura · elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser...

Fatores de Estrutura

©2

01

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F.

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do

Jr.

1

000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000111111111110001100000000000000000000001111111111111111111000000001000000000111111111111111111111111000000000000000111111111111111111111111000000000000000011111111111111111111100000000000000001111111111111111111111111000000000011111111111111111111111111111000000001111111111111111111111111111110000000111111111111111111111111111110000000000111111111111111111111111111110000000000000011111111111111111111111111111110000001111111111111111111111111111111111000011111111111111111111111111111111111000001111111111111111111111111111111111100000000011111111111111111111111111111110000000001111111111111111111111111111110000000000001111111111111111111111111110000000000000011111111111111111111111110000000000000000111111111111111111111000000000000000000000000000001111000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

1. Cristalização.

2. Coleta de dados de difração de raios X.

3. Interpretação do padrão de

difração de raios X

4. Resolução da estrutura.

5. Análise.

Etapas para resolução da

estrutura 3D de

macromoléculas biológicas por

cristalografia

2

Cristalografia

Os raios X quando incidem sobre um átomo interagem com sua camada eletrônica.

Considerando que os raios X são ondas eletromagnéticas, temos que eles geram

campos elétricos oscilantes. Do eletromagnetismo clássico, sabemos que todas

partículas carregadas eletricamente produzem radiação eletromagnética quando

aceleradas. A interação do campo elétrico oscilante da radiação incidente leva os

elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser fisicamente

caracterizada pelo fator de espalhamento atômico (f).

2

Feixe de raios X incidente

Feixe de raios X espalhado

Feixe direto de raios X

Eletrosfera do átomo

3

Fatores de Espalhamento Atômico

A radiação produzida tem o mesmo comprimento de onda da radiação incidente, se

desconsiderarmos o efeito Compton. O fator de espalhamento atômico indica o poder

de espalhamento do átomo, onde há uma clara correlação com o número de elétrons

do átomo que estão expostos aos raios X, ou seja, quanto maior o número de elétrons,

maior o fator de espalhamento atômico. Para o ângulo de espalhamento zero, o fator

de espalhamento é tomado como igual ao número de elétrons do átomo.

2

Feixe de raios X incidente

Feixe de raios X espalhado

Feixe direto de raios X

Eletrosfera do átomo

4


O fator de espalhamento atômico cai

conforme aumentamos o ângulo de

espalhamento, devido à interferência

destrutiva entre as ondas espalhadas.

Os fatores de espalhamento atômico

são normalmente expressos em função

do (sen )/. No gráfico ao lado

consideramos a variação do f em função

do sen , tomamos o comprimento de

onda da radiação incidente como fixo e

igual a 1,5418 Å. Os fatores de

espalhamento atômico foram

determinados para todos os átomos, a

partir de métodos da mecânica quântica.

Fonte

: D

ela

torr

e,

Fadel e A

zevedo. R

evis

ta B

rasile

ira d

e E

nsin

o d

e F

ísic

a, vol. 2

3, no. 1, 2001.

5


O fator de espalhamento atômico indica

o poder de espalhamento de raios X de

um dado átomo, quanto maior o número

de elétrons do átomo, maior o poder de

espalhamento de raios X desse átomo,

no gráfico ao lado vemos que o íon de

ferro (Fe+2) apresenta o maior fator de

espalhamento atômico, por possuir

maior número de elétrons na sua

eletrosfera.

Fonte

: D

ela

torr

e,

Fadel e A

zevedo. R

evis

ta B

rasile

ira d

e E

nsin

o d

e F

ísic

a, vol. 2

3, no. 1, 2001.

6


Os fatores de espalhamento atômico

podem ser representados no diagrama de

Argand, visto que são ondas, e como tal

apresentam amplitude e fase. A

representação no diagrama de Argand do

fator de espalhamento atômico facilita a

sua análise. O diagrama de Argand é

usado para representação de grandezas

complexas, assim o fator de estrutura (f) é

representado por um vetor de módulo (f) e

fase . A notação adotada aqui usa o

negrito para destacar que o fator de

estrutura (f) tem módulo e fase. A

representação sem negrito (f) representa o

módulo (tamanho) do vetor f.

f

Eixo real

Eixo imaginário

7


Consideremos o fator de espalhamento

atômico de 3 átomos em uma cela unitária

hipotética bidimensional, de parâmetros

de cela unitária a e b, como indicada na

figura ao lado. Cada átomo está a uma

distância r da origem da cela unitária, a

posição relativa dos átomos na cela

unitária será responsável por uma

interferência nas ondas espalhadas pelos

átomos. Podemos representar o fator de

espalhamento atômico (f) de cada átomo

no diagrama de Argand.

Átomos

a

b

r1

r2r3

Átomo 3 Átomo 2

Átomo 1

r1, r2 e r3 são os vetores posição

para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.

8


Átomos

a

b

r1

r2r3

Átomo 3 Átomo 2

Átomo 1

r1, r2 e r3 são os vetores posição

para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.

Eixo real

Eixo imaginário

f1

f2

f3

Observe que não há uma correlação direta com o

módulo do vetor distância (r) e o módulo do fator de

espalhamento atômico (f).

Fator de espalhamento

do átomo 1.


do átomo 2.


do átomo 3.

1

23

Cela unitária bidimensional

(representação das posições atômicas)

Diagrama de Argand (representação

dos fatores de espalhamento atômico)

9


Para somarmos todas as ondas

espalhadas pela cela unitária, podemos

usar o diagrama de Argand. O vetor

resultante é chamado de fator de estrutura

(F).

A representação em negrito indica que é

um vetor, na equação abaixo o fator de

estrutura F é uma grandeza vetorial, com

módulo F (= |F|) e ângulo de fase .

F = f1 + f2 + f3

Eixo real

Eixo imaginário

A

B

Eixo real

f1

f2

f3

1

2

3F

10

Fator de Estrutura

O fator de estrutura pode ser expresso na

sua forma exponencial, como segue:

F() = Fei.

F é o módulo do fator de estrutura e o

ângulo de fase.

Eixo real

Eixo imaginário

A

B

Eixo real

f1

f2

f3

1

2

3F

11

Fator de Estrutura

Podemos representar o fator de estrutura

na sua forma trigonométrica, como segue:

F() = A + iB

A = fj cos jj=1

3

= f1 cos 1 + f2 cos 2 + f3 cos 3

B = fj sen jj=1

3

= f1 sen 1 + f2 sen 2 + f3 sen 3

= arctan (B/A)

Eixo real

Eixo imaginário

A

B

Eixo real

f1

f2

f3

1

2

3F

12

Fator de Estrutura

Para a cela unitária de 3 átomos, o módulo

do fator de estrutura é dado por:

F() = [A2 + B2]1/2

F() = { [ fj cos j ]2 + [ fj sen j ]2 }1/2 3 3

j=1 j=1{ {[A]2 [B]2

= arctan (B/A)

Eixo real

Eixo imaginário

A

B

Eixo real

f1

f2

f3

1

2

3F

13

Fator de Estrutura

Para uma cela unitária com N átomos, a somatória leva em conta os N átomos, como

mostrado na expressão abaixo:

F() = [A2 + B2]1/2

F() = { [ fj cos j ]2 + [ fj sen j ]2 }1/2

j=1

N

j=1

N{ {

[A]2 [B]2

14

Fator de Estrutura

Podemos representar o fator de

estrutura em função dos índices hkl,

usando-se as expressões matemáticas

previamente determinadas, como

segue:

F(hkl) = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2

F(hkl) = { [ fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) ]2

+

[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2

j=1

N

j=1

N

N é o número de átomos na cela unitária. As coordenadas x,y e z são

fracionárias, ou seja, o valor da coordenada atômica dividido pelo

parâmetro da cela unitária relativo à coordenada.

a

b

c

x

y

z

x,y,z

a/h

b/k

c/l

Conjunto de

planos de

índices hkl, com

interceptos a/h,

b/k e c/l

15

Fator de Estrutura

F(hkl) representa um fator de

estrutura relacionado ao plano de

índice (hkl). Podemos fazer uma

analogia, como se o fator de

estrutura fosse resultado da reflexão

do plano (hkl).

O fator de estrutura e as fases são determinados computacionalmente, usando-se as

expressões abaixo. Para seu cálculo usamos as informações das posições dos

átomos (coordenadas atômicas) presentes nos arquivos PDBs. As coordenadas

atômicas são convertidas em fracionárias e usadas na somatória para o cálculo de

F(hkl) e da fase.

F(hkl) = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2 (hkl) = arctan (B(hkl)/A(hkl)

A(hkl) = fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) j=1

N

B(hkl) = fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) j=1

N


+

[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2

j=1

N

j=1

N

16

Cálculo do Fator de Estrutura

N é o número de átomos na cela unitária. As coordenadas x,y e z são

fracionárias, ou seja, o valor da coordenada atômica dividido pelo

parâmetro da cela unitária relativo à coordenada.

As estruturas tridimensionais de macromoléculas biológicas estão armazenadas em

uma base de dados denominada Protein Data Bank, disponível no site

www.rcsb.org/pdb . O PDB armazena as coordenadas atômicas de estruturas de

macromoléculas biológicas, resolvidas por cristalografia por difração de raios X e

ressonância magnética nuclear, principalmente.

Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do 17

Arquivo PDB (Protein Data Bank)

http://www.rcsb.org/pdb

http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do

As estruturas são armazenadas num formato chamado PDB, onde estão

disponibilizadas as coordenadas atômicas dos átomos que compõem a estrutura

tridimensional da macromolécula biológica, bem como diversas informações sobre a

macromolécula e detalhes sobre a técnicas usadas na resolução da estrutura e

referência(s) do(s) artigo(s) onde a estrutura está descrita.

Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do . 18



No caso da determinação do fator de estrutura, a partir das coordenadas atômicas

contidas num arquivo PDB, a principal informação usada é sobre as posições

(coordenadas) de cada átomo. Vamos destacar alguns aspectos fundamentais do

formato.

Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do . 19



REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996

CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00

ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000

ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000

ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000

SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000

SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000

SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000

ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6

ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6

ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16

ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6

ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6

ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8

ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1

ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1

ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7

ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1

ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6

ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7

ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1

ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6

ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6

ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

ATOM 17 CD GLU 2 103.286 116.347 97.374 1.00 53.08 6

ATOM 18 OE1 GLU 2 102.216 115.703 97.266 1.00 57.29 8

ATOM 19 OE2 GLU 2 104.183 116.042 98.197 1.00 54.12 8

ATOM 20 C GLU 2 105.065 117.015 93.046 1.00 35.47 6

ATOM 21 O GLU 2 104.918 118.030 92.386 1.00 35.53 8

.....

......

ATOM 2807 CD1 LEU 298 103.557 107.255 68.955 1.00 61.06 6

ATOM 2808 CD2 LEU 298 101.503 106.167 69.904 1.00 59.28 6

ATOM 2809 C LEU 298 99.298 109.657 67.984 1.00 66.73 6

ATOM 2810 O LEU 298 99.829 110.678 67.550 1.00 67.00 8

Unidades Å=10 m-10

1 2 3 4

1. Coordenadas atômicas ( X, Y

,Z) em Å.

2. Fator de ocupação. Quando é

“1” indica que temos um átomo

completo na posição. Podemos

ter mais de uma posição para um

dado átomo, devido às

cartacterísticas do

empacotamento cristalino.

3. Fator de vibração térmica. É

uma grandeza física proporcional

ao quadrado da amplitude de

vibração do átomo, quanto maior

este número maior a vibração do

átomo em torno da sua posição

de equilíbrio.

4. Número atômico.

20


REMARK Written by O version 5.10.2

REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996

REMARK Walter F. de Azevedo Jr.

CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00

ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000

ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000

ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000

SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000

SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000

SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000

ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6

ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6

ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16

ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6

ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6

ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8

ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1

ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1

ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7

ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1

ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6

ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7

ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1

ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6

ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6

ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6


+

[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2

j=1

N

j=1

N

{

Xj + Yj + Zj

A partir das coordenadas atômicas

podemos determinar os fatores de

estrutura, usando-se a equação ao lado.

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REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996


CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00

ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000

ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000

ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000

SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000

SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000

SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000

ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6

ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6

ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16

ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6

ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6

ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8

ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1

ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1

ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7

ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1

ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6

ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7

ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1

ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6

ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6

ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

Os fatores de estrutura usam as coordenadas fracionárias do átomos. Para seu

cálculo precisamos dividir as coordenadas atômicas (X, Y, Z) pelos parâmetros a, b, c.

Esses valores são indicados após o remark CRYST1 no arquivo PDB e é expresso em

Å.

Xj + Yj + Zj

22



REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996


CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00

ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000

ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000

ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000

SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000

SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000

SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000

ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6

ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6

ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16

ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6

ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6

ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8

ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1

ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1

ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7

ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1

ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6

ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7

ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1

ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6

ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6

ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

Na mesma linha CRYST1 também são indicados os ângulo , e , em graus. Assim

os parâmetros da cela unitária são: a = 72,307 Å; b = 73,069 Å e c = 54,284 Å;

alfa=beta=gama = 90 graus.

Xj + Yj + Zj

23


As intensidades difratadas são

proporcionais aos fatores de estrutura,

podemos expressar a intensidade de

uma da reflexão de índices hkl, como

segue:

Na figura ao lado a intensidade é

representada pelo grau de

enegrecimento do ponto de difração,

quanto mais escuro maior a

intensidade do feixe difratado.

I (hkl) F(hkl)2

24

Intensidades Difratadas

Como já foi destacado, podemos representar o fator de estrutura na forma complexa,

o ângulo de fase é substituído pela expressão hx + ky + lz, como segue:

F(hkl) = A + iB,

onde

A(hkl) = fj cos 2 (hxj + kyj + lzj) j=1

N

B(hkl) = fj sen 2 (hxj + kyj + lzj) j=1

N

N é o número de átomos na cela unitária.

25

Fator de Estrutura na Forma Complexa

Usando-se as identidades complexas:

ei = cos + i sen

temos:

F(hkl) = fj e2i (hxj+ ky

j + lz

j)

j=1

N


26


Podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa, usando uma notação

alternativa que facilita sua escrita, o número de Euler (e) é substituído pela expressão

exp, e a fase é colocada em seguida, sem necessidade de usar sobrescrito, como

segue:exp (i) = cos + i sen

Temos então:

F(hkl) = fj exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1

N


A equação acima indica o poder de espalhamento de uma cela unitária, e pode ser

determinada a partir dos fatores de espalhamento atômico (tabelados para todos os

átomos) e das posições dos átomos na cela unitária. É de fundamental importância

para verificar se uma estrutura resolvida (coordenadas atômicas x, y, z) é capaz de

prever as intensidades difratadas (informação experimental).27


Consideremos o fator de estrutura de um plano de índices hkl, na forma complexa

temos:

F(hkl) = A + iB

Para um plano de índices –h –k –l o fator estrutura é da forma:

F(hkl) = A – iB---

As intensidades observadas são proporcionais a F(hkl)2, assim temos:

F(hkl)2 = (A + iB)(A - iB) = A2 + B2

F(hkl)2 = (A - iB)(A + iB) = A2 + B2---

Ou seja, I(hkl) = I(hkl), este resultado é chamado Lei de Friedel, e devido a ele

temos que o padrão de difração é centrossimétrico.

---

28

Lei de Friedel

A presença de certas simetrias dos cristais levam à extinção de reflexões para certas

famílias de planos. Consideraremos alguns exemplos.

Para o eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos para todo átomo com

coordenadas x,y,z outro equivalente em –x, -y, z+1/2, como mostrado abaixo.

plano xy(-x, -y, z + ½ )

(x,y,z)

z

21

29

Extinções Sistemáticas

Assim podemos expressar o fator de estrutura como segue:

F(hkl) = fj exp 2i (hxj + kyj + lzj) + fj exp 2i [-hxj - kyj + l(zj + ½)] j=1

N/2

j=1

N/2

F(hkl) = fj { exp 2i (hxj + kyj + lzj) + exp 2i [-hxj - kyj + lzj + l( ½)] }j=1

N/2

Onde N/2 é a metade do número de átomos na cela unitária.

30


F(hkl) = fj [ exp 2i (hxj + kyj ) exp 2i lzj

+ exp 2i (-hxj - kyj ) exp2i lzj exp 2i l/2 ]

j=1

N/2

F(hkl) = fj exp 2i lzj { exp 2i (hxj + kyj ) + exp[-2i (hxj + kyj )] exp (i l) }j=1

N/2

Em geral F(hkl) é diferente de zero, exceto para a família de reflexões 00l,

como segue:

F(00l) = fj exp (2i lzj ) [ 1 + exp (i l ) ]j=1

N/2

31


Podemos expressar o termo exp [i l] no plano complexo, como segue:

Quando l for par temos que o termo exp [i l] terá valores exp [0], exp [2i], exp [

4i], exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [i l] será -1,

como podemos ver no diagrama de Argand acima.

Real

Imaginário

exp [0], exp [2i], exp [ 4i], exp [ 6i], ....exp [1i], exp [3i], exp [ 5i], exp [ 7i], ....

1-1

32


F(00l) = fj exp (2i lzj ) [ 1 + 1 ]j=1

N/2

Para l par temos:

F(00l) = 2 fj exp (2i lzj ) j=1

N/2

Haverá reflexão.

Para l ímpar:

F(00l) = fj exp ( 2i lzj ) [ 1 - 1 ]j=1

N/2

F(00l) = 0 Não haverá reflexão (extinção sistemática).

33


Resumindo, para um eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos extinção

sistemática para as reflexões do tipo 00l, para l ímpar, e para l par as reflexões terão

fatores de estrutura com a seguinte expressão:

F(00l) = 2 fj exp [2i lzj ] j=1

N/2

34


Como vimos podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa, usando-se a

expressão abaixo. Como aplicação, determinaremos os fatores de estrutura para

algumas reflexões de estruturas cristalográficas simples, como os cristais de NaCl e

CsCl. Para o cálculo do fator de estrutura de proteínas, usamos o mesmo

procedimento, só que para um número bem maior de átomos.


N


35


O cristal de NaCl é cúbico de face

centrada (F), com íons de Na+ e Cl-. No

cálculo do fator de estrutura, precisamos

saber as coordenadas atômicas de todos

os átomos, contidos na cela unitária. No

caso do cristal de NaCl, temos as

seguintes coordenadas atômicas

fracionárias:

Fonte

: http://c

wx.p

renhall.

com

/bookbin

d/p

ubbooks/h

illchem

3/m

edia

lib/m

edia

_port

folio

/09.h

tml

36

Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl

Íons de Na+:

0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½

Íons de Cl-

½, 0, 0 0, ½ , 0 0, 0, ½ e ½, ½, ½

Vamos usar a expressão do fator de estrutura na forma complexa, explicitando a

somatória para todos os átomos da cela unitária.

Podemos dividir a somatória entre os dois tipos de átomos, como segue:


N

F(hkl) = fNa exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1

N/2

+ fCl exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1

N/2

37


Substituiremos as coordenadas fracionárias para cada um dos íons na cela unitária

(íons de Na+: 0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½ e íons de Cl- ½, 0, 0 0, ½ , 0

0, 0, ½ e ½, ½, ½ ), na expressão do fator de estrutura, como segue:

F(hkl) = fNa exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1

N/2

+ fCl exp [2i (hxj + kyj + lzj)] =j=1

N/2

= fNa exp [2i (h0 + k0+ l0)] + fNa exp [2i (½h + ½k+ l0)] + fNa exp [2i (½h + k0+ ½l)] +

fNa exp [2i (h0 + ½k+ ½l)] +

+ fCl exp [2i (½h + k0+ l0)] + fCl exp [2i (h0 + ½k+ l0)] + fCl exp [2i (h0 + k0+ ½l)] +

fCl exp [2i (½h + ½k+ ½l)]

38


Íons de Na+:

0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½

Íons de Cl-

½, 0, 0 0, ½ , 0 0, 0, ½ e ½, ½, ½

Trabalhando os expoentes obtemos:

Ou seja:

= fNa exp [2i (0)] + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +

+ fCl exp [i (h)] + fCl exp [i (k)] + fCl exp [i (l)] + fCl exp [i (h + k+ l)]

fNa exp [i (k+ l)] +

= fNa + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +



39


Podemos expressar o termo exp [i l] no plano complexo, como segue:

Quando l for par temos que o termo exp [i l] terá valores exp [0], exp [2i], exp [ 4i],

exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [i l] será -1, como

podemos ver no diagrama de Argand acima. O que foi determinado para l ínteiro vale

para h, k e para h + k, h + l e k + l, ou seja os termos exponenciais sempre serão ou -1

ou +1, usando-se esta informação na expressão do fator de estrutura chegaremos a

uma equação mais simples.

Real

Imaginário

exp [0], exp [2i], exp [ 4i], exp [ 6i], ....exp [1i], exp [3i], exp [ 5i], exp [ 7i], ....

1-1

40


Assim temos:

Ou seja:

Usaremos esta expressão para determinar o F(hkl) para diferentes reflexões hkl.

= fNa exp [2i (0)] + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +



F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]

41



Determinaremos o F(hkl) para as seguintes reflexões:

hkl F(hkl)

100

110

111

200

210

211

220

300

221

310

311

222

42



Para hkl igual a 100 temos:

F(100) = fNa [1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)0 ] + fCl [(-1)1 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)1 ]

F(100) = fNa [1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)0 ] + fCl [(-1)1 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)1 ]

F(100) = fNa [1 -1 -1+1 ] + fCl [-1 + 1 + 1 - 1 ]

F(100) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0

43


hkl F(hkl)

100 0

110

111

200

210

211

220

300

221

310

311

222

44




F(110) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)1 + (-1)1 ] + fCl [(-1)1 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)2 ]

F(110) = fNa [1 + 1 -1 -1 ] + fCl [-1 - 1 + 1 + 1 ]

F(110) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0

45


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111

200

210

211

220

300

221

310

311

222

46




F(111) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)2 ] + fCl [(-1)1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)3 ]

F(111) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [-1 - 1 - 1 - 1 ]

F(111) = fNa [4] + fCl [-4 ] = 4fNa - 4fCl

47


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200

210

211

220

300

221

310

311

222

48




F(200) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)0 ] + fCl [(-1)2 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)2 ]

F(200) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [ 1 + 1 + 1 + 1 ]

F(200) = fNa [4] + fCl [4 ] = 4fNa + 4fCl

49


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210

211

220

300

221

310

311

222

50




F(210) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)2 + (-1)1 ] + fCl [(-1)2 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)3 ]

F(210) = fNa [1 - 1 + 1 - 1 ] + fCl [ 1 - 1 + 1 - 1 ]

F(210) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0

51


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211

220

300

221

310

311

222

52




F(211) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)3 + (-1)2 ] + fCl [(-1)2 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)4 ]

F(211) = fNa [1 - 1 - 1 + 1 ] + fCl [ 1 - 1 - 1 + 1 ]

F(211) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0

53


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220

300

221

310

311

222

54




F(220) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)2 + (-1)2 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)0 + (-1)4 ]

F(220) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [ 1 + 1 + 1 + 1 ]

F(220) = fNa [4] + fCl [4 ] = 4fNa + 4fCl

55


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300

221

310

311

222

56




F(300) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)3 + (-1)0 ] + fCl [(-1)3 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)3 ]

F(300) = fNa [1 - 1 - 1 + 1 ] + fCl [ -1 + 1 + 1 - 1 ]

F(300) = fNa [0] + fCl [0] = 0

57


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221

310

311

222

58




F(221) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)3 + (-1)3 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)1 + (-1)5 ]

F(221) = fNa [1 + 1 - 1 - 1 ] + fCl [ 1 + 1 - 1 - 1 ]

F(221) = fNa [0] + fCl [0] = 0

59


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221 0

310

311

222

60




F(310) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)3 + (-1)1 ] + fCl [(-1)3 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)4 ]

F(310) = fNa [1 + 1 - 1 - 1 ] + fCl [-1 - 1 + 1 + 1 ]

F(310) = fNa [0] + fCl [0] = 0

61


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221 0

310 0

311

222

62




F(311) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)4 + (-1)2 ] + fCl [(-1)3 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)5 ]

F(311) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [-1 - 1 - 1 - 1 ]

F(311) = fNa [4] + fCl [-4] = 4fNa – 4fCl

63


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221 0

310 0

311 4fNa - 4fCl

222

64




F(222) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)4 + (-1)4 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)6 ]

F(222) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [1 + 1 + 1 + 1 ]

F(222) = fNa [4] + fCl [4] = 4fNa + 4fCl

65


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221 0

310 0

311 4fNa - 4fCl

222 4fNa + 4fCl

66


hkl F(hkl)

100 0

110 0

111 4fNa - 4fCl

200 4fNa+ 4fCl

210 0

211 0

220 4fNa + 4fCl

300 0

221 0

310 0

311 4fNa - 4fCl

222 4fNa + 4fCl

Sabemos que cristal de NaCl é cúbico de

face centrada (F), e como tal deve

apresentar extinções sistemáticas para h +

k, h + l e k + l ímpar, podemos verificar na

tabela dos fatores de estrutura

determinados que esta condição se

verifica.

Fonte

: http://w

ww

.nda.a

c.jp/c

c/m

se/_

develo

pm

ent/A

be/c

rysta

l.htm

l

67


Considere um cristal de CsCl, com íons nas seguintes posições (coordenadas

fracionárias):

Íon de Cs+ : 0, 0, 0

Íon de Cl- : ½ , ½ , ½

Determine os fatores de estrutura para as seguintes reflexões

Data de entrega: 26/10/2018. 68

Lista de Exercícios

hkl F(hkl)

100

110

111

200

210

220

300

221

310

311

69

Considere a equação do fator de estrutura. Como temos só dois íons na cela unitária,

o cálculo é simples, como segue:

)](exp[F(hkl)

)](2

12exp[)]0(2exp[

)]2

1

2

1

2

1(2exp[)]000(2exp[

)](2exp[F(hkl)

2

1

lkhiff

lkhifif

lkhiflkhif

lzkyhxif

ClCs

ClCs

ClCs

j

jjjj

Fatores de Estrutura para um Cristal de CsCl

70

Use esta última equação para levantar a tabela de fatores de estrutura. Lembre-se que

quando (h+k+l) for par, temos que o termo exp [i (h+k+l)] terá valores exp [0], exp

[2i], exp [ 4i], exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para (h+k+l) ímpar, o termo

exp [i (h+k+l)] será -1, como podemos ver no diagrama de Argand abaixo.

Fatores de Estrutura para um Cristal de CsCl

Delatorre P., de Azevedo Jr. W. F. Simulation of electron density maps for two-

dimensional crystal structures using Mathematica. J. Appl. Cryst. (2001). 34, 658-66

Drenth, J. (1994). Principles of Protein X-ray Crystallography. New York: Springer-

Verlag.

Rhodes, G. (2000). Crystallography Made Crystal Clear. 2nd ed.San Diego: Academic

Press.

Stout, G. H. & Jensen, L. H. (1989). X-Ray Structure Determination. A Practical Guide.

2nd ed. New York: John Wiley & Sons.

Última atualização: 5 de outubro de 2018.

71

Referências

Fatores de Estrutura · elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser...

Documents

Transcript of Fatores de Estrutura · elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser...