FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA –...

GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E TURISMO FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Dissertação de Mestrado

ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA’s) COM

FOTOCATÁLISE (OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL

(LODO ATIVADO) DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL

Ivy dos Santos Oliveira

Lorena - SP - Brasil 2004

Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Universitária - FAENQUIL

Oliveira, Ivy dos Santos

Ol3i Estudo combinado entre o uso de processos oxidativos

avançados (POA’s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o

tratamento convencional (lodo ativado) dos resíduos orgânicos gerados nos

laboratórios da FAENQUIL. / Ivy dos Santos Oliveira. Lorena, 2004.

140f. Dissertação (mestrado) – Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Engenharia Química. Orientador: Messias Borges Silva

1. Oxidação – Processos químicos. 2. Resíduos Orgânicos. 3. Planejamento Estatístico – Engenharia Química. 4. Meio Ambiente. I. Silva, Messias Borges, orient. II. Título.

CDU: 66.094.3

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA’s) COM FOTOCATÁLISE

(OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL (LODO ATIVADO) DOS

RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL

Banca examinadora:

Dr. Hélcio José Izário Filho (Presidente) Dr. Antonio Pascoal Delarco Dr. José Roberto Alves de Mattos Aluna: Ivy dos Santos Oliveira


Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTUDO COMBINADO ENTRE O USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA’s) COM FOTOCATÁLISE

(OZÔNIO/UV E REAGENTE DE FENTON/UV) E O TRATAMENTO CONVENCIONAL (LODO ATIVADO) DOS

RESÍDUOS ORGÂNICOS GERADOS NOS LABORATÓRIOS DA FAENQUIL

Dr. Messias Borges Silva Orientador

Dr. Hélcio José Izário Filho Co-Orientador e Presidente da Banca Examinadora


D E D I C A T Ó R I A

Dedico este trabalho a minha família: meu pai

Walter, minha mãe Almira, meu irmão Junior,

minha irmã Cristiane meu cunhado Dalmo e

sobrinhos Lucas e Leonardo, que contribuíram

para que eu pudesse realizar com sucesso mais

esta etapa de minha vida.

A G R A D E C I M E N T O S

DEUS a ti, acima de tudo, pela constante presença em minha vida movendo-me a

realizar sonhos como este.

Ao meu orientador Prof. Dr. Messias Borges Silva, pela dedicação, incentivo e segura

orientação.

A três grandes amigos que cada qual a sua maneira foram importantíssimos para a

realização desse trabalho:

- Ao Prof. Dr. Hélcio José Izário Filho pela extrema dedicação, empenho, competência

e acima de tudo por me ajudar a superar os desafios com paciência.

- Ao querido amigo Joaquim Joffre Brandão que com criatividade, inteligência,

habilidade e disponibilidade imediata contribuiu muito para a realização dessa obra.

Sempre com bom humor tornou o trabalho no laboratório bem mais prazeroso.

- Ao querido amigo Mateus Gomes sempre disponível nas horas do aperto e pelos dias

preciosos.

Ao Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida pelas dicas, ensinamentos e, é claro,

pelas caronas no fim do dia.

Ao Prof. Dr. Francisco José Moreira Chaves e ao Prof. Dr. José Roberto Alves de

Mattos pelo apoio.

Aos estagiários: Benilson, Carla e Dudu pela convivência, ajuda e descontração na hora

de pegar carona pra casa.

A todos do laboratório de Análise Instrumental (Mariana, Rosângela, Natália, Carol,

Giovana, Bruno e Bárbara) pelo apoio dispensado.

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 – Principais microorganismos de interesse ............................................. 32

Tabela 3.2 – Agrupamento de organismos de diversos gêneros ............................... 33

Tabela 3.3 – Padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico ..................... 36

Tabela 3.4 – Faixas de variação das características principais dos esgotos

domésticos ............................................................................................. 38

Tabela 3.5 – Faixas de operação para os sistemas de lodos ativados ....................... 38

Tabela 3.6 – Análise microbiana típica do lodo ativado ........................................... 38

Tabela 3.7 – Relação entre os tamanhos de filamentos e flocos, e

características do lodo ........................................................................... 39

Tabela 3.8 – Microrganismos indicadores das condições de depuração ................... 39

Tabela 3.9 – Classificação dos contaminantes em um efluente ................................ 42

Tabela 3.10 – Limites alguns parâmetros para rios classe II .................................... 52

Tabela 3.11 – Eficiência do UV sobre outros métodos de desinfecção..................... 71

Tabela 4.1 – Reagentes e quantidades contidos na amostra sintética ....................... 86

Tabela 4.2 – Características físico-químicas da amostra sintética ............................ 86

Tabela 4.3 – Produtos das sínteses realizadas nos experimentos didáticos .............. 87

Tabela 4.4 – Características principais das espécies usadas nas sínteses

que dão origem ao efluente em questão ................................................ 88

Tabela 4.5 – Fatores de controle e níveis .................................................................. 89

Tabela 4.6 – Arranjo Ortogonal de Taguchi L27 operando em 3 níveis .................... 90

Tabela 4.7 – Dados para a preparação da curva de calibração de DQO ................... 96

Tabela 4.8 – Dados para construção da curva de calibração para análise do

nitrogênio amoniacal. ........................................................................... 102

Tabela 4.9 – Dados para a construção da curva de calibração para fósforo total ..... 105

Tabela 4.10 – Principais microorganismos presentes no lodo ativado da ETE ........ 106

Tabela 5.1 – Valores de sedimentação após tratamento físico-químico

com a amostra sintética usando Polieletrólito em pH = 7,0 .................. 107






com a amostra sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 8,0 ....................... 108


com a amostra sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 9,0 ....................... 108


com a amostra sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 10,0 ..................... 108

Tabela 5.7 – ANOVA: Efeito sobre a porcentagem de redução ............................... 113

Tabela 5.8 – Ensaio 3 ................................................................................................ 114

Tabela 5.9 – Resultados da amostra original ............................................................ 115

Tabela 5.10 – Resultados da análise de metais durante cada etapa de tratamento ... 115

Tabela 5.11 – Resultado de cor e turbidez para cada etapa de tratamento ............... 116

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Classificação dos recursos naturais .................................................... 11

Figura 3.2 – Distribuição e uso da água no planeta ................................................ 12

Figura 3.3 – Poluentes que entram nos oceanos ..................................................... 14

Figura 3.4 – Fluxograma dos diferentes tipos de tratamentos de efluentes ............ 55

Figura 4.1 – Amostra do produto sintético .............................................................. 87

Figura 4.2 – Sistema de controle da temperatura .................................................... 92

Figura 4.3 – Equipamento para geração de O3 ........................................................ 92

Figura 4.4 – Gráfico da curva de calibração para análise da DQO ......................... 96

Figura 4.5 – Esquema do processo de análise da interferência do H2O2 ................. 98

Figura 4.6 – Fluxograma do processo de tratamento da ETE da Faenquil ............. 99

Figura 5.1 – Avaliação da influência das espécies utilizadas nos POA’s ............... 110

Figura 5.2 – Perfil dos resultados de DQO usando O3, Fenton e UV

individualmente para tratar o resíduo .................................................. 111

Figura 5.3 – Perfil dos resultados de DQO para ensaios combinados:

UV/O3, O3/Fenton e UV/Fenton ......................................................... 111

Figura 5.4 – Gráfico dos Efeitos ............................................................................. 113

RESUMO

Este projeto teve como objetivo o estudo combinado entre uso de Processos Oxidativos Avançados (POA’s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o Método Convencional (Lodo Ativado), para o tratamento do efluente orgânico proveniente dos laboratórios do CAMPUS I da Faculdade de Engenharia Química de Lorena – FAENQUIL. Foram avaliados, em escala bancada (processo batelada), três etapas com diversos parâmetros para o tratamento do efluente proposto:

- Processo físico-químico: agentes precipitantes como Al2(SO4)3 e polieletrólito em diferentes valores de pH;

- Processos Oxidativos Avançados: fluxo de ozônio, concentração do reagente Fenton, tempo de exposição à luz UV, agitação, pH e temperatura;

- Processo lodo ativado: agitação, tempo de aeração, quantidade de lodo, pH e temperatura.

Para a otimização dos parâmetros utilizados nos tratamentos do efluente, um planejamento estatístico (Método Taguchi) foi empregado para selecionar os parâmetros de melhor eficiência para o tratamento a ser efetivado. A forma de verificação dos resultados (fator de resposta) foi mediante a análise da redução da DQO das amostras, após cada tratamento, pelo método espectrofotométrico no visível.

A amostra inicial foi um padrão sintético contendo as espécies presentes na amostra original, que são os resíduos de todas as aulas práticas e de alguns laboratórios de pesquisa. Isto foi feito para o melhor controle analítico, pois com padrão sintético torna-se mais fácil, a princípio, controlar qualitativa e quantitativamente a degradação dos compostos utilizados nesta amostra, em cada um dos processos de tratamento empregados, o que seria mais difícil de se fazer com a amostra original devido sua complexidade. Tomou-se o cuidado de caracterizar o efluente objetivado para o tratamento, o mais próximo da amostra original.

O efluente final tratado foi caracterizado analiticamente segundo o artigo 18 da CETESB.

Os resultados mostraram que o processo biológico contribuiu com 22,45 % no processo de redução da DQO e os POA’s contribuíram com 36,12 %.

A combinação de POA’s e Processo Biológico levaram a uma redução de DQO em torno de 65,03 % em relação à DQO inicial para a amostra sintética e 58 % para a amostra original.

ABSTRACT

The goal of this project is the combined study between the use of Advanced Oxidative Processes (AOP’s) with photocatalysis (Ozone/UV and Fenton reagent/UV) and the conventional method (Activated Mud), for treatment of organic effluents from the CAMPUS I laboratories of the School of Chemical Engineering of Lorena – FAENQUIL. Three stages with several parameters for the treatment of this proposed effluent will be appraised at bench level (load process):

- Physicochemical process: precipitant agents such as Al2(SO4)3 and polyelectrolyte in different pH;

- Advanced oxidative processes: ozone flux, concentration of Fenton reagents, time of exposure to UV light, dilution, agitation, pH and temperature.

- Activated mud process: agitation, aeration time, mud concentration, pH and temperature.

For the optimization of the parameters used in the treatment of effluents, a statistical planning (Taguchi Method) will be used to select parameters of better efficiency for the treatment that will be implemented. The analysis of the results (answer factor) will be the sample reduction DQO analysis after each treatment.

The inicial sample will be a synthetic pattern containing all of the present reagents in the original sample, which are the residues of all practical classes and from some research laboratories. This will be done for a better analytical control, because the synthetic pattern makes easier, at first, the qualitative and qualitative control of the degradation of the compounds used to make this sample, in each one of the treatment processes used, which would be more difficult to do with the original sample due to its complexity. Care was taken to make the effluent used in the treatment as close as possible to the original sample.

The final treated effluent will be characterized analytically according to the 18 CETESB article.

The results showed that the biological process contributed with 22,45 % in the process of reduction of DQO and POA's contributed with 36,12 %.

The combination of POA's and Biological Process took the a reduction of DQO around 65,03 % in relation to initial DQO for the synthetic sample and 58 % for the original sample.

ABREVIAÇÕES

aa – ácido acético

abs – absoluto

ace – acetona

al – álcool

bz – benzeno

chl – clorofórmio

d – decompõe

eth – éter

gr – verde

i – insolúvel

liq – liquido

monocl – monoclínico

powd – pó

viol – violento

w - água

s glyc – solúvel em glicerina

v s al – muito solúvel em álcool

py - piridina

l s al – pouco solúvel em álcool

DQO – demanda química de oxigênio

DBO – demanda bioquímica de oxigênio

COT – carbono orgânico total

COD – carbono orgânico dissolvido

OD – oxigênio dissolvido

POA’s – processos oxidativos avançados

CETESB – Companhia Estadual de Tecnologia de Saneamento Básico e de Defesa do

Meio Ambiente.

PE – Ponto de Ebulição

PF – Ponto de Fusão

SUMÁRIO Listas de Tabelas ..................................................................................................... iii Listas de Figuras ..................................................................................................... v Resumo .................................................................................................................... vi Abstract ................................................................................................................... vii Abreviações ............................................................................................................. viii 1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................. 01 1.1 - Aspectos Gerais ............................................................................................ 01 1.2 - Legislação Ambiental ................................................................................... 03 1.3 - Natureza dos Despejos Industriais ................................................................ 07 2 - OBJETIVOS ...................................................................................................... 09 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 10 3.1 - Recursos Naturais ......................................................................................... 10 3.2 - A Água, sua Constituição e sua Evolução .................................................... 11 3.3 - Parâmetros de Qualidade da Água ................................................................ 15 3.3.1 - Parâmetros Físicos .................................................................................. 15 3.3.2 - Parâmetros Químicos .............................................................................. 18 3.3.3 - Parâmetros Biológicos ............................................................................ 31 3.3.3.1 - A Microfauna mais Freqüente .......................................................... 32 3.3.3.2 - Microorganismos no Processo de Lodo Ativado .............................. 36 3.3.3.3 - Biorremediação ................................................................................. 40 3.3.4 – Contaminantes ........................................................................................ 41 3.3.4.1 - Principais Poluentes .......................................................................... 42 3.4 - Parâmetros Fiscalizados ................................................................................ 52 3.4.1 - Potabilidade Padrão - Portaria 36 CETESB ........................................... 52 3.4.2 - Potabilidade - Portaria 1469 CETESB .................................................... 53 3.5 - Métodos de Tratamento ................................................................................ 53 3.5.1 - Uma Visão Geral dos Métodos de Tratamento Convencionais .............. 53 3.5.2 - Processos Oxidativos Avançados (POA's) ............................................. 55 3.5.2.1 - Utilização de Ozônio (O3) ................................................................. 62 3.5.2.1.1 - Reações do Ozônio na Água .................................................... 62 3.5.2.1.2 - Geração de Ozônio ................................................................... 63 3.5.2.1.3 - Dosagem Requerida ................................................................. 64 3.5.2.1.4 - Formas de Aplicação do Ozônio .............................................. 64 3.5.2.1.5 - Vantagens da Desinfecção por Ozônio .................................... 67 3.5.2.1.6 - Campos de Aplicação .............................................................. 68 3.5.2.1.7 - Aplicações Combinadas ........................................................... 68 3.5.2.2 - Tecnologia de Ultra Violeta (UV) .................................................... 68 3.5.2.2.1 - Irradiação por UV .................................................................... 69 3.5.2.2.2 - Lâmpadas Germicidas .............................................................. 69

3.5.2.2.3 - Energia Requerida .................................................................... 69 3.5.2.2.4 - Local de Instalação .................................................................. 70 3.5.2.2.5 - Vantagens da Desinfecção por UV .......................................... 70 3.5.2.2.6 - Campos de Aplicação .............................................................. 71 3.5.2.2.7 - Ultravioleta em Tratamento de Efluentes ................................ 71 3.5.2.3 - Reagente de Fenton ........................................................................... 72 3.5.3 - Tratamento Biológico (Método de Lodo Ativado) ................................. 75 3.5.4 - Tratamento Físico-Químico .................................................................... 76 3.6 - Planejamento de Experimentos ..................................................................... 77 3.6.1 - O Método do Projeto Robusto (TAGUCHI) ........................................... 78 3.6.2 - Aplicações do Planejamento de Experimentos ....................................... 79 3.6.2.1 - Etapas do Planejamento de Experimentos ........................................ 80 3.6.2.2.1 – Análise de Variância (ANAVA ou ANOVA) ......................... 80 3.6.2.2.2 – Razão Sinal-Ruído .................................................................. 82 4 - MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 84 4.1 - Procedimento Experimental .......................................................................... 84 4.1.1 - Equipamentos Utilizados ........................................................................ 84 4.1.1.1 - Reagentes e Soluções ........................................................................ 84 4.1.2 - Metodologias Analíticas ......................................................................... 85 4.1.2.1 – Característica do Efluente ................................................................ 85 4.1.2.1.1 – Planejamento de Experimentos ............................................... 89 4.1.2.2 - Tratamento Físico-Químico .............................................................. 91 4.1.2.3 - Tratamento com POA's ..................................................................... 91 4.1.2.4 – DQO (Standard Methods 20ª Edition ) ............................................ 93 4.1.2.5 – Estudo da interferência do H2O2 no resultado de DQO ................... 97 4.1.2.6 – Tratamento Biológico – Lodo Ativado ............................................ 98 4.1.2.6.1 – Características da Estação de Tratamento de

Efluentes da FAENQUIL .................................................... 98 4.1.2.6.2 – Análise de Sólidos Totais ........................................................ 100 4.1.2.6.3 – Nitrogênio Amoniacal ............................................................. 100 4.1.2.6.4 – Fósforo Total ........................................................................... 103 4.1.2.6.5 – Microbiologia .......................................................................... 105 4.1.2.7 – Determinação da DBO .................................................................... 106 4.1.2.8 – Determinação dos Metais ................................................................ 106 5 - RESULTADOS OBTIDOS ............................................................................... 107 5.1 - Tratamento Físico-Químico .......................................................................... 107 5.2 - Tratamento com Processos Oxidativos Avançados e Lodo Ativado ............ 109 6 - CONCLUSÕES ................................................................................................. 117 7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 118 ANEXOS

1 – INTRODUÇÃO

1.1 – Aspectos Gerais

A crise ambiental pode ser descrita considerando-se três aspectos básicos:

crescimento populacional, demanda de energia e de materiais e geração de resíduos, ou

seja, poluição.

O problema de poluição ambiental surge no momento em que o ser humano

descobre o fogo e passa a ser capaz de impulsionar máquinas e realizar trabalho, o que o

conduz a um enorme avanço tecnológico. Esse desenvolvimento traz a necessidade de

quantidades cada vez maiores de materiais e energia para satisfazer a necessidade de

desenvolvimento da humanidade, e isso por sua vez resulta em uma quantidade

significativa de resíduos, tanto em termos de matéria, como em termos de energia

(BRAGA et. al., 2002).

Segundo BRAILE e CAVALCANTI (1979), a poluição do meio ambiente

tornou-se assunto de interesse público em todas as partes do mundo. Não apenas os

países desenvolvidos vêm sendo afetados pelos problemas ambientais, mas, também, as

nações em desenvolvimento começam a sofrer os mesmos impactos da poluição. Isso

decorre de um rápido crescimento econômico associado à exploração de recursos

naturais até então intocáveis. Ao lado dos crescentes problemas provocados pela

contaminação do meio ambiente, estão os processos de produção utilizados para extrair

matérias primas e transformá-las numa multiplicidade de produtos para fins de consumo

em escala internacional.

Embora se registrem progressos no setor das técnicas de controle da poluição

para vários desses campos da indústria de extração de transformação, ainda não se

chegou, é preciso reconhecer, a métodos que propiciem um controle absoluto. É

inegável, porém, a urgência de adotar-se outras medidas de controle, a fim de assegurar

a não ocorrência de prejuízos irreparáveis, sob o ponto de vista do meio ambiente,

mesmo nas áreas mais desenvolvidas.

O nível de controle - necessário ou imposto - é freqüentemente definido em

termos da melhor tecnologia disponível, cuja determinação depende de dois fatores

primordiais: informação disponível e condições econômicas. Diante da necessidade de

controle, torna-se lógico que se deve considerar a melhor tecnologia disponível quando

ela oferecer vantagens significativas em comparação com outras técnicas. Entretanto, a

fim de identificá-la e aplicá-la, é indispensável o contato com informações que definam

as condições de aplicabilidade e desenvolvimento da tecnologia de controle da poluição.

Nota-se que esta informação não está limitada à qualificação dos efluentes, mas

deve, também, abranger uma ampla variedade de dados relativos a novos processos de

produção menos poluidores, progressos em pesquisas de conversão de energia, custos

de controle, e outros. Em muitos casos, essa informação é extremamente difícil de ser

obtida.

As considerações econômicas exercem um grande papel, quando se trata de

definir a melhor tecnologia a ser empregada. A definição da melhor tecnologia é

influenciada, até certo ponto, por fatores relativamente independentes das necessidades

de controle da poluição.

No ciclo econômico, certos fatores regionais (tais como a capacitação da mão de

obra e custos de energia) e outros aspectos desempenham importante papel, quando se

trata de decidir se uma tecnologia é ou não viável. A necessidade de uma informação

técnica vital e de análise econômica traz uma grande responsabilidade para os governos

dos países em desenvolvimento, que desejam controlar e regularizar os problemas da

poluição industrial. Na maior parte dos casos, não se dispõe de dados relativos aos

processos industriais especialmente no que toca às novas indústrias que possam estar se

instalando no país. Em segundo lugar, os dados econômicos que determinarão se as

medidas selecionadas são ou não viáveis podem ser facilmente manipulados, para

apresentar uma variedade de quadros referentes ao impacto de determinadas medidas de

controle.

Existem indícios, por exemplo, de que muitas empresas de grande porte tendem

a se transferir para áreas sem padrões rígidos de controle, instalando-se em países em

desenvolvimento que, na busca de investimentos econômicos, aceitem a poluição como

um mal necessário. Enquanto alguns fatores como mão de obra barata e abundante,

incentivos econômicos, e outros fatores são freqüentemente de grande importância

quando se trata de selecionar a localização para essas empresas, a necessidade do

controle de poluição (ou a ausência desse requisito) torna-se um parâmetro de crescente

importância dessa decisão.

A falta de exigência, em relação ao controle na maioria dos países em

desenvolvimento, implica em que a tecnologia existente seja aceitável. Deste modo,

haverá pouco ou nenhum incentivo por parte das empresas, a fim de desenvolver novas

técnicas menos poluentes e mais adequadas ao complexo de recursos disponíveis em

países em que se localizem. Uma vez que o país em desenvolvimento não pode adotar,

arbitrariamente uma linha de exigência de controle rígido, deve encontrar, a fim de

encorajar o investimento estrangeiro, um novo meio de abordar o problema que implica

em minimizar a ocorrência da poluição ambiental.

Outro problema que aflige os países em desenvolvimento na procura de

investimento estrangeiro, mas obedecendo a um planejamento de controle ambiental

bem feito, é a escassez, na maioria das empresas nacionais, de peritos e de recursos

capazes de fazer frente aos problemas da poluição ambiental. É importante frisar que a

maioria das empresas nacionais não possui recursos para efetuar pesquisas destinadas ao

desenvolvimento de novos processos ou para a aquisição de equipamentos de controle,

que garantam que os resíduos industriais e emissões poluidoras se mantenham dentro de

limites aceitáveis e seguros segundo legislações pertinentes.

1.2 – Legislação Ambiental

Na década de 60 foram promulgadas várias leis federais de grande importância,

como o Estatuto da Terra, Lei nº 4.504, de 30.11.64, alterada pela Lei nº 6.476/79, com

dispositivos referentes à conservação dos recursos naturais renováveis e outras mais


A Lei federal nº 6.938, de 31.8.81, estabeleceu a Política Nacional do Meio

Ambiente (Sisnama) e criou o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama). Além

disso, era reconhecida nessa lei a legitimidade do Ministério Público da União para

propor ações de responsabilidade civil e criminal por danos causados ao meio ambiente.

Após sua promulgação, a Lei nº 6.938 sofreu algumas alterações pelas Leis nº

7.804, de 18.07.89, e nº 8.028, de 12.04.90, sendo atualmente regulamentada pelo

Decreto nº 99.274, de 06.06.90, com alterações dadas pelo Decreto nº 99.355, de

27.06.90.

Essa foi, na realidade, a primeira lei federal a abordar o meio ambiente como um

todo, abrangendo os diversos aspectos envolvidos e as várias formas de degradação

ambiental, e não apenas a poluição causada pelas atividades industriais ou o uso de

recursos naturais, como vinha ocorrendo até então.

O Decreto nº 97.822, de 08.06.89, instituiu o Sistema de Monitoramento

Ambiental e dos Recursos Naturais por Satélite (Simarn).

A Política Nacional do Meio Ambiente tem por objetivo a preservação, melhoria

e recuperação da qualidade ambiental propícia à vida, visando assegurar, no País,

condições ao desenvolvimento socioeconômico, aos interesses da segurança nacional e

à proteção da dignidade da vida humana.

A Constituição Federal Brasileira de 1988 foi a primeira Constituição Nacional a

tratar especificamente da questão ambiental, contendo um capítulo inteiro apenas sobre

o meio ambiente (artigo 225), inserido no capítulo da ordem social (capítulo VI, do

título VIII), tratando-se, portanto de um direito social do homem. Contudo, a questão

ambiental permeia todo seu texto, relacionando-se temas fundamentais de ordem

constitucional.

As Constituições Estaduais contém em seus textos disposições sobre a proteção

ambiental, utilizando da competência de que a Constituição Federal reconheceu aos

Estados para legislar sobre essa matéria.

Em termos de legislação, as diretrizes dadas ao recurso água estão também

contidas na chamada legislação ambiental. Na década de 80, várias leis de proteção dos

recursos naturais que foram promulgadas contêm dispositivos de proteção dos recursos

hídricos e proibição da poluição.

Segundo o artigo 1º da Lei nº 6.513 de 18 de dezembro de 1973, que dispõe

sobre a proteção dos recursos hídricos contra agentes poluidores e dá outras

providências, os efluentes das redes de esgotos, os resíduos líquidos das indústrias e os

resíduos sólidos domiciliares ou industriais somente poderão ser lançados às águas

situadas no território do Estado, “in natura” ou depois de tratados, quando as águas

receptoras, após o lançamento, não sofrerem poluição. Inciso 1º - para efeito deste

artigo, considera-se poluição qualquer alteração das propriedades físicas, químicas e

biológicas das águas que possa constituir prejuízo à saúde, à segurança e ao bem-estar

das populações e ainda, possa comprometer a flora e fauna aquática e a utilização das

águas para fins agrícolas, comerciais, industriais e recreativas (Compilado por FARIAS

e LIMA, 1990).

O reconhecimento da importância da Educação Ambiental consta das

recomendações de diversas conferências internacionais. A Conferência das Nações

Unidas sobre o Meio Ambiente Humano realizada em junho de 1972, conhecida como

Conferência de Estocolmo, levou a UNESCO e o Programa das Nações Unidas para o

Meio Ambiente – PNUMA a criarem, no ano de 1975, o Programa Internacional de

Educação Ambiental – PIEA.

Em cumprimento à recomendação 96, da Conferência de Estocolmo, realizou-se

em 1977, em Tbilisi (URSS), a 1ª Conferência Intergovernamental sobre Educação

Ambiental.

No Plano Nacional, desde 1981, a Lei 6.938, que dispões sobre os fins,

mecanismos de formulação e aplicação da Política Nacional do Meio Ambiente,

consagra a Educação Ambiental e estabelece no seu décimo princípio: “Educação

Ambiental a todos os níveis de ensino, inclusive a educação da Comunidade,

objetivando capacitá-la para participação ativa na defesa do Meio Ambiente”.

A poluição das águas naturais por contaminantes tanto biológicos como

químicos é um problema de âmbito mundial. Poucas áreas povoadas sejam em países

desenvolvidos ou não-desenvolvidos, não sofrem de uma ou outra forma de poluição

(BAIRD, 2002).

Segundo SOUZA (2002), no Brasil a água ainda é considerada um recurso

natural inesgotável e, por esse motivo, sua preservação costuma ser negligenciada.

Contudo, essa mentalidade está se modificando em função da conscientização dos

usuários dos recursos hídricos. O governo federal, juntamente com a Agência Nacional

de Águas – ANA, criada pela Lei nº 9.984, de 17 de julho de 2000, está contribuindo

para essa conscientização, uma vez que implementou a Lei da Cobrança pelo Uso da

Água, que cobrará tanto pela captação como pelo consumo e, pelo lançamento de

efluentes com tratamento adequado e suficiente. A primeira experiência brasileira em

cobrança da água já está acontecendo com o Rio Paraíba do Sul, que banha três estados

da federação: São Paulo, Rio de Janeiro e Minas Gerais. Todos esses fatores levam a

uma adoção de uma política do reuso da água, principalmente por parte das indústrias,

que contribuem para o desenvolvimento do parque industrial brasileiro, especialmente

com o advento da globalização.

O quadro para o futuro próximo, com relação ao gerenciamento de efluentes

industriais, indica uma forte tendência para o uso racional e para o reuso de água. Isto se

justifica, principalmente para as regiões altamente urbanizadas e industrializadas, pelo

fato das normas de controle ambiental estarem se tornando cada vez mais restritivas, o

que pode ser verificado ao se analisar a Lei nº 6.905, de 12/02/98, que define como

crime as condutas e atividades lesivas ao meio ambiente, incluindo-se neste contexto o

lançamento de efluentes, e a Lei nº 9.433, de 08/01/97, que institui a Política Nacional

de Recursos Hídricos, FREIRE (1998). Esta estabelece ainda a cobrança pelo uso de

recursos hídricos, introduzindo o conceito de poluidor pagador.

Segue abaixo um resumo das leis, decretos e resoluções brasileiras sobre os

recursos hídricos.

• Lei Federal - 9.433/97

Institui a Política Nacional de Recursos Hídricos, que tem por escopo a

utilização racional e integrada dos Recursos Hídricos, com vistas ao desenvolvimento

sustentável. Cria o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos integrado

pelos Comitês de Bacias Hidrográficas, dentre outros, responsáveis pelo

estabelecimento dos mecanismos de cobrança pelo uso dos recursos hídricos.

• Lei Federal - 9.984/00

Dispõe sobre a criação da Agência Nacional de Águas – ANA, entidade federal

de implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e de coordenação do

Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos, e dá outras providências.

• Decreto Federal - 79.367/77

Dispõe sobre o padrão de potabilidade da água.

• Resolução - 20/86 - CONAMA

Dispõe sobre a classificação das águas doces, salobras e salinas, visando

assegurar seus usos preponderantes, bem como sobre limites e condições de lançamento

para efluentes líquidos.

• Resolução - 16/01 - Conselho Nacional de Recursos Hídricos

Estabelece critérios gerais para a outorga de direito de uso de recursos hídricos.

1.3 – Natureza dos Despejos Industriais

Na indústria, de modo geral, a água pode ser matéria prima que se junta a outras

para criar produtos acabados, ou ser utilizada como meio de transporte, como agente de

limpeza em sistemas de refrigeração, como fonte de vapor e produção de energia.

Na indústria química, que às vezes gera poluentes extremamente perigosos, a

água é a matéria prima mais usada na manufatura de aproximadamente 150 produtos

importantes, vindo o ar em segundo lugar. Vários minérios e minerais, usualmente

considerados como os elementos básicos mais importantes na fabricação de produtos

químicos, na verdade ficam aquém da água e do ar em freqüência de uso.

Atualmente, os poluentes industriais que mais preocupam são os orgânicos,

especialmente, os sintéticos e os metais pesados. A poluição por matérias orgânicas vem

crescendo muito, principalmente a partir do fim da Segunda Guerra Mundial, com

expansão acelerada da indústria petroquímica.

Por razões da mesma natureza, existem também grandes preocupações com

relação aos despejos que encerram os metais pesados. Os resíduos industriais lançados

nos rios e mares são geralmente tóxicos. Dentre outros, podem ser citados os cianetos,

derivados fenólicos, vários sais de metais, nitratos e mercúrio. A concentração dos

corpos receptores por esses materiais pode ser reduzida através da implantação de um

sistema de tratamento adequado.

Embora exista a preocupação global por evitar a poluição ambiental, estas

contaminações continuam acontecendo, principalmente porque grande parte de

processos produtivos das indústrias, como papel e celulose, farmacêutica, têxtil,

agropecuária, petroquímica, siderúrgica e cosmético são intrinsecamente poluentes.

Além destes setores, também as instituições públicas e privadas geram seus resíduos

que necessitam de gerenciamento adequado para disposição dos mesmos sem qualquer

agressão ao meio ambiente.

As análises que identificam a concentração e as características dos esgotos

domésticos não podem ser plenamente aplicadas aos despejos industriais, a não ser que

sejam feitas com o conhecimento de suas limitações e interferências e que sejam

suplementares por outras que determinem mais especificamente as propriedades dos

despejos. Despejos tóxicos, por exemplo, podem ter altas demanda química de oxigênio

(DQO1), mas têm baixas demanda bioquímica de oxigênio (DBO2), mesmo que esteja

presente grande quantidade de matéria orgânica. A redução dos constituintes tóxicos,

por meio de diluição, abaixo de determinados limites, permitirá a atividade biológica.

Por exemplo, os exames químicos comumente efetuados na análise sanitária da

água, não determinam a presença de metais tóxicos ou de complexos tóxicos, orgânicos

ou inorgânicos. Às vezes, são necessários ensaios biológicos utilizando peixes em

tanques ou aquários com várias diluições de despejos, a fim de avaliar a sua toxidez. Os

produtos tóxicos são, freqüentemente, específicos em sua ação fisiológica, o que dá a

esses ensaios valor muito limitado. As características ecológicas de uma água receptora

são afetadas pela destruição de qualquer um dos grupos de organismos da cadeia

alimentar, responsáveis pela autodepuração. A sinergia (efeito combinado) de vários

produtos químicos tóxicos pode ser mais acentuada do que quando esses produtos agem

isoladamente.

A quantidade e a concentração de despejos de uma determinada indústria variam

dentro de amplos limites, dependendo dos processos de fabricação empregados e dos

métodos de controle dos despejos.

Diz-se então que cada indústria é um caso distinto e que, entre indústrias do

mesmo tipo existem despejos diferentes. Pode-se fazer uma equivalência entra a carga

orgânica (DBO) de despejos orgânicos gerados pela atividade industrial em relação à

contribuição normal "per capita" de esgotos domésticos. Esta relação denomina-se

população equivalente.

1DQO (Demanda Química de Oxigênio): teste utilizado para medir o conteúdo

de matéria orgânica de águas residuárias e águas naturais. O oxigênio equivalente da

matéria orgânica que pode ser oxidado é medido utilizando o agente oxidante em meio

ácido (dicromato de potássio). O teste de DQO é preciso na medida da matéria orgânica

em despejos que contenham substâncias tóxicas à vida. A DQO em um despejo é mais

alta que a DBO, em virtude da maior facilidade com que grande número de compostos

pode ser oxidado por via química do que por via biológica.

2DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio): o parâmetro mais usual de medição

de poluição orgânica aplicada às águas residuárias é a DBO 5 dias (DBO5). Esta

determinação envolve a medida do oxigênio dissolvido utilizada pelos microorganismos

na oxidação bioquímica da matéria orgânica. A DBO é então empregada na

determinação da quantidade aproximada de oxigênio que será necessária para oxidar

biologicamente a matéria orgânica presente.

2 – OBJETIVOS

O objetivo foi o estudo seqüencial utilizando-se, preliminarmente, os processos

físico-químicos de coagulação e precipitação e, em seguida, os Processos Oxidativos

Avançados (POA’s) com fotocatálise (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) e o

Método Convencional (Lodo Ativado), para o tratamento do efluente orgânico

proveniente dos laboratórios do CAMPUS I da Faculdade de Engenharia Química de

Lorena – FAENQUIL. Foram avaliados, em escala (processo batelada), diversos

parâmetros (processos físico-químicos: agentes precipitantes como Al2(SO4)3 e

polieletrólito em diferentes pH; processos oxidativos avançados: fluxo de ozônio,

concentração do reagente de Fenton, tempo de exposição à luz UV, agitação, pH,

temperatura; processo lodo ativado: agitação, tempo de aeração, concentração de lodo,

pH, temperatura) do efluente e através de um planejamento estatístico (Método

Taguchi) selecionou-se a melhor eficiência para o tratamento efetivado.

Para isso, foi realizado um controle analítico físico-químico das etapas

intermediárias principais e do efluente final tratado, segundo o artigo 18 CETESB.

Desta maneira, pretendeu-se diminuir o impacto ambiental mediante um

tratamento emergente, esperando-se atingir a expectativa da solução de uma boa parte

do efluente gerado na FAENQUIL e, assim, o monitoramento da qualidade da água

lançada no Rio Paraíba do Sul.

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 – Recursos Naturais

Segundo BRAGA et. al., 2002 recurso natural é qualquer insumo de que os

organismos, populações e ecossistemas necessitam para sua manutenção. Portanto,

recurso natural é algo útil. Existe um envolvimento entre recursos naturais e tecnologia,

uma vez que há a necessidade da existência de processos tecnológicos para utilização de

um recurso. Exemplo típico é o magnésio, que até pouco tempo não era um recurso

natural e passou a sê-lo quando se descobriu como utilizá-lo na confecção de ligas

metálicas para aviões.

Algo se torna recurso natural caso sua exploração, processamento e utilização

não causarem danos ao meio ambiente.

O fato de não se ter levado em conta o meio ambiente nas últimas décadas gerou

aberrações tais como o uso de elementos extremamente tóxicos como recursos naturais.

Como exemplo podemos citar o chumbo e o mercúrio que, dependendo das

concentrações utilizadas, podem causar a morte de seres humanos. Os

clorofluorcarbonos, que até recentemente vinham sendo utilizados em diferentes

processos industriais, como em compressores de refrigeradores e como propelentes de

líquidos, estão sendo substituídos por outros gases diante das incertezas ligadas à

eventual destruição da camada de ozônio.

Os recursos naturais podem ser classificados em dois grandes grupos: o

renováveis e os não-renováveis. Os recursos renováveis são aqueles que, depois de

serem utilizados, ficam disponíveis novamente graças aos ciclos naturais. A água, em

seu ciclo hidrológico, é um exemplo de recurso renovável. Além da água, podemos citar

como recursos renováveis a biomassa, o ar e a energia eólica. Como o próprio nome já

diz, um recurso não-renovável é aquele que, uma vez utilizado, não pode ser

reaproveitado. Um exemplo característico é o combustível fóssil que, depois de ser

utilizado para mover um automóvel, está perdido para sempre. Dentro dos recursos não-

renováveis é possível, ainda, identificar duas classes: a dos minerais não-energéticos

(fósforo, cálcio etc.) e a dos minerais energéticos (combustíveis fósseis e urânio). Os

recursos naturais dessa última classe são, efetivamente, não-renováveis, enquanto os

recursos da primeira classe podem se renovar, mas após um período de tempo tal que

não serão relevantes para a existência humana. Os principais tipos de recursos naturais

estão representados na figura 3.1.

Figura 3.1 – Classificação dos recursos naturais.

Situações em que um recurso renovável passa a ser não-renovável ocorre quando

a taxa de utilização supera a máxima capacidade de sustentação do sistema.

O crescimento populacional é responsável pelo aumento da demanda de recursos

naturais e pela geração de resíduos lançados ao meio ambiente. Disso decorre a

chamada crise ambiental, um dos grandes desafios da sociedade contemporânea. É

fundamental desenvolver e implantar mecanismos de gerenciamento e controle dos

ecossistemas terrestres, principalmente naqueles em que a ação do homem se faz de

maneira inadequada, degradando água, solo e ar. Do equilíbrio entre: população,

recursos naturais e poluição dependerá o nível de qualidade de vida no planeta.

3.2 – A Água, sua Constituição e sua Evolução.

O homem tem a necessidade de água de qualidade adequada e em quantidade

suficiente para todas suas necessidades, não só para proteção de sua saúde, como

também para o seu desenvolvimento econômico. Assim, a importância do

abastecimento de água deve ser encarada sob os aspectos sanitário e econômico.

(CETESB, 1976).

A água é o constituinte inorgânico mais abundante na matéria viva: no homem,

mais de 60 % do seu peso é constituído por água, e em certos animais aquáticos esta

porcentagem sobe a 98 %. A água é fundamental para a manutenção da vida, razão pelo

qual é importante saber como ela se distribui no nosso planeta (SPERLING, 1998).

Quem vê uma foto do planeta feita do espaço pode pensar que água é algo que

nunca vai faltar. Afinal, esse líquido incolor, insípido e inodoro, vital para a vida, ocupa

mais de dois terços da superfície da Terra. Nada mais enganoso. A quantidade de água

no planeta, de fato, não se altera. Desde que o globo se esfriou, há muitos milênios, são

Recursos

Não-renováveis Renováveis

Minerais energéticos Combustíveis fósseis

e urânio

Minerais não-energéticos

Fósforo, cálcio etc.

Água, Ar,

Biomassa

Água salgada 97,5 %

Água doce 2,5 %

Total da água

Água atmosférica e de superfície 0,4 %

Agricultura 69 %

Industrial 21 %

Doméstico 10 %

Subterrâneas 30,1 %

Geleiras 68,7 %

Uso da água (subterrânea e superficial)

os mesmos 1,4 bilhão de quilômetros cúbicos. Mas só podemos usar uma gota desse

manancial. Primeiro porque precisamos de água doce. E só 2,5 % da água do mundo é

doce. Dessa pequena parte, tire dois terços, confinados nas calotas polares e no gelo das

montanhas. O restante desconsidere a maior parte, escondida no subsolo. Resultado: a

água pronta para beber e fácil de captar está nos rios e lagos, num total de 90 mil

quilômetros cúbicos, ou 0,26 % do estoque mundial, como mostrado na figura 3.2. Mas

nem esta porção está inteiramente disponível. Para não esgotar o precioso líquido, só

podemos utilizar a água renovável pelas chuvas. E aí chegamos a um limite de consumo

de 34 mil quilômetros cúbicos anuais, ou 0,002 % das águas do planeta.

Ou seja, de cada 100 litros de água existente na Terra, só podem ser consumidos,

de forma livre e direta 0,5 litro.

Fonte: Revista Nathional Geographic Brasil. Água Sob Pressão. Pág 50. Setembro 2002, encarte maps

Figura 3.2 – Distribuição e uso da água no planeta

Permafrost (camada de subsolo na tundra congelada) 0,8 %

Água doce

Água atmosférica e de superfície

Lagos de água doce 67,4 %

Umidade do solo 12,2 %

Atmosfera 9,5 % Áreas salgadas 8,5 %

Rios 1,6 %

Biota 0,8 %

A população mundial atualmente é de 6 bilhões de habitantes, e estima-se que

daqui a 30/35 anos seja 12 bilhões. O consumo de água também cresce, mas em ritmo

mais acelerado. Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU), o crescimento do

uso da água foi mais do que o dobro do aumento populacional no século passado, de

maneira que, hoje, consumimos metade do estoque disponível. Em 35 anos estima-se

que o consumo terá dobrado, ou seja, estaremos utilizando toda a água que o planeta

produz. Dentro dessa perspectiva de crescimento, cabe questionar até quando os

recursos naturais serão suficientes (BRAGA et. al., 2002).

Os problemas desse uso indiscriminado é simplesmente resultado da

distribuição. Há muita água boa onde não mora ninguém, e pouca água saudável em

áreas povoadas. Resultado: escassez. Segundo a ONU 1,1 bilhão de pessoas, um sexto

da população mundial, vivem sem água de boa qualidade. O Brasil é um exemplo de

que ter água não basta. Apesar de sermos a maior potência hídrica do planeta, há muita

gente vivendo em situação de seca.

Além de utilizada para consumo, ela está presente em bilhões de litros de

resíduos que a humanidade produz diariamente. O que agrava ainda mais o problema de

sua escassez (QUADRADO e VERGARA, 2003).

Recentemente a ONU declarou que 2,7 bilhões de pessoas vão sofrer de severa

falta de água até 2025 se o consumo prosseguir no ritmo atual. Os temores quanto a uma

futura grande seca no planeta vêm das estimativas para o crescimento da população

mundial, que deve aumentar dos atuais 6 bilhões para 12 bilhões em 2030.

A quantidade de água doce na Terra não está aumentando. Estima-se que 1,2

bilhão de pessoas bebam água imprópria para o consumo ainda hoje e cerca de 2,5

bilhões não disponham de saneamento básico – privadas higiênicas e sistemas de

esgoto. Mais de 5 milhões de pessoas morrem todos os anos de doenças relacionadas à

água, tais como cólera e disenteria (MONTAIGNE, 2002).

O desperdício no consumo de água do planeta é um fato incontestável, em

especial na agricultura, que responde a 69 % dos gastos globais de água. A irrigação

desenfreada representa uma séria ameaça aos rios, lagos e áreas pantanosas.

O Boletim Fundação Vanzolini (2000) afirma que há empresários que ainda

encaram as questões ambientais como restritivas às suas relações comerciais e as

pressões públicas como contrárias aos interesses das companhias.

Com relação às “Tecnologias Limpas”, o Boletim Fundação Vanzolini (2000)

diz que o Brasil figura entre os países que, por meio de instituições, entidades, grupos

5 % Detritos

20 % 20 %

10 % 10 %

30 % Esgotos

5 %

ecológicos e centros acadêmicos de pesquisas, têm investido no desenvolvimento de

técnicas e alternativas viáveis de minimização dos impactos ambientais. Para as

próximas gerações, essa perspectiva de “controle” pode significar um alívio, com tantas

catástrofes anunciadas, geradas pelo uso desordenado de recursos naturais e ações que

agridem o meio ambiente.

Embora cubram dois terços do planeta, os mares ainda são os ambientes menos

compreendidos. São também os que correm maior risco. Quase 60 % dos recifes de

coral – fontes vitais de biodiversidade – estão ameaçados pelas ações humanas. Cerca

de 70 % dos grandes cardumes comerciais estão esgotados, reduzidos ou explorados

além do nível máximo sustentável. A poluição marítima está aumentando, vítima de

esgotos, pesticidas e detritos industriais. Além disso, a erosão do solo e os fertilizantes

criam “zonas mortas” – zonas aquáticas com baixíssimo nível de oxigênio, onde a vida

marinha não consegue sobreviver. Já se conhecem 50 “zonas mortas” no planeta,

incluindo uma enorme no golfo do México.

A figura 3.3 mostra a distribuição porcentual dos poluentes nos oceanos.

Fonte: Revista Nathional Geographic Brasil. Água Sob Pressão. Pág 50. Setembro 2002, encarte maps

Figura 3.3 – Poluentes que entram nos oceanos.

A água é essencial para o surgimento e manutenção da vida em nosso planeta, é

indispensável para as diversas atividades criadas pelo ser humano, apresentando, por

esta razão, valores econômicos, sociais e culturais, pois além de sua utilização para

suporte à vida, a água pode ser utilizada para transporte, geração de energia, produção e

processamento de alimentos, processos industriais, recreação e paisagismo, além de ser

amplamente utilizada para transporte a assimilação de efluentes, sendo esta, talvez, uma

das aplicações menos nobres que poderia ser dada para este recurso tão essencial.

Escoamento de Poluentes agrícolas

Transporte marítimo

Poluição industrial – água contaminada

Petróleo – plataformas marítimas

Poluentes do ar

3.3 – Parâmetros de Qualidade da Água

Além dos problemas relacionados à quantidade de água tais como escassez,

estiagens e cheias, há também aqueles relacionados à qualidade da água. A

contaminação de mananciais impede, por exemplo, seu uso para abastecimento humano.

A alteração da qualidade da água agrava o problema da escassez desse recurso


A qualidade da água pode ser representada através de diversos parâmetros, que

traduzem as suas principais características físicas, químicas e biológicas. Os itens

seguintes descrevem os principais parâmetros de forma sucinta, apresentando o conceito

do mesmo, a sua origem (natural ou antropogênica, isto é, origem causada pelo

homem), a sua importância sanitária, a sua utilização e a interpretação dos resultados de

análise (compilado de SPERLING, 1998; TCHOBNOGLOUS & SCHROEDER, 1985).

Todos esses parâmetros são de determinação rotineira em laboratórios de análise de

água.

Os parâmetros abordados no anexo 1 podem ser de utilização geral, isto é,

podem ser usados tanto para caracterizar águas de abastecimento, como águas

residuárias, mananciais e corpos receptores. É importante esta visão integrada da

qualidade da água, sem uma separação estrita entre as suas diversas aplicações

(SPERLING, 1998).

3.3.1 – Parâmetros Físicos

A) Cor

Conceito: responsável pela coloração na água.

Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos.

Origem natural: decomposição da matéria orgânica (principalmente vegetais - ácidos

húmicos e fúlvicos), ferro e manganês.

Origem antropogênica: resíduos industriais (ex: tinturarias, tecelagem, produção de

papel), esgotos domésticos.

Importância:

- Origem natural: não representa risco direto à saúde, mas consumidores podem

questionar a sua confiabilidade, e buscar águas de maior risco. Além disso, a cloração

da água contendo a matéria orgânica dissolvida responsável pela cor pode gerar

produtos potencialmente cancerígenos (trihalometanos – ex.: clorofórmio).

- Origem industrial: pode ou não apresentar toxicidade.

Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas de abastecimento

brutas e tratadas.

Unidade: uH (Unidade Hazen - padrão de platina-cobalto).

Interpretação dos resultados:

- Deve-se distinguir entre cor aparente e cor verdadeira. No valor da cor aparente pode

estar incluída uma parcela devida a turbidez da água. Quando esta é removida por

centrifugação ou filtração, obtém-se a cor verdadeira.

- Em termos de tratamento e abastecimento público de água:

• valores de cor da água bruta inferiores a 5 uH usualmente dispensam a coagulação

química; valores superiores a 25 uH usualmente requerem a coagulação química

seguida por filtração.

• águas com cor elevada implicam em um mais delicado cuidado operacional no

tratamento.

• conforme padrão de potabilidade constante no anexo 3.

- Em termos de corpos d’ água:


B) Turbidez

Conceito: a turbidez representa o grau de interferência com a passagem da luz através

da água, conferindo uma aparência turva à mesma.

Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão.

Origem natural: partículas de rocha, argila e silte; algas e outros microrganismos.

Origem antropogênica: despejos domésticos, despejos industriais, microrganismos,

erosão.

Importância:

- Origem natural: não traz inconvenientes sanitários diretos. Porém, é esteticamente

desagradável na água potável, e os sólidos em suspensão podem servir de abrigo para

microrganismos patogênicos (diminuindo a eficiência da desinfecção).

- Origem antropogênica: pode estar associada a compostos tóxicos e organismos

patogênicos.

- Em corpos d’água: pode reduzir a penetração da luz, prejudicando a fotossíntese.


brutas e tratadas; controle da operação das estações de tratamento de água.

Unidade: NTU (Unidade de Turbidez - unidade de Jackson ou nefelométrica).



• numa água com turbidez igual a 10 NTU, ligeira nebulosidade pode ser notada; com

turbidez igual a 500 NTU, a água é praticamente opaca.

• valores de turbidez da água bruta inferiores a 20 NTU podem ser dirigidas

diretamente para a filtração lenta, dispensando a coagulação química; valores

superiores a 50 NTU requerem uma etapa antes da filtração, que pode ser a

coagulação química ou um pré-filtro grosseiro.


- Em termos de corpos d’ água:


C) Sabor e odor

Conceito: o sabor é a interação entre o gosto (salgado, doce, azedo e amargo) e o odor

(sensação olfativa).

Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, gases

dissolvidos.

Origem natural: matéria orgânica em decomposição; microrganismos (ex.: algas); gases

dissolvidos (ex.: gás sulfídrico - H2S).

Origem antropogênica: despejos domésticos, despejos industriais, gases dissolvidos

(ex.: H2S)

Importância:

- Não representa risco à saúde, mas consumidores podem questionar a sua

confiabilidade, e buscar águas de maior risco. Representa a maior causa de reclamações

dos consumidores.


brutas e tratadas.

Unidade: concentração limite mínima detectável.

Interpretação dos resultados: na interpretação dos resultados, são importantes a

identificação e a vinculação com a origem do sabor e do odor.

- Em termos de tratamento e abastecimento público de água: padrão de potabilidade

constante no anexo 3.

D) Temperatura

Conceito: medição da intensidade de calor.

Origem natural: transferência de calor por radiação, condução e convecção (atmosfera e

solo).

Origem antropogênica: águas de torres de resfriamento; despejos industriais

Importância:

- Elevações da temperatura aumentam a taxa das reações químicas e biológicas (na faixa

usual de temperatura).

- Elevações da temperatura diminuem a solubilidade dos gases (ex.: oxigênio

dissolvido).

- Elevações da temperatura aumentam a taxa de transferência de gases (o que pode gerar

mau cheiro, no caso da liberação de gases com odores desagradáveis).

Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de corpos d’água;

caracterização de águas residuárias brutas.

Unidade: º C.


- Em termos de corpos d’água:

• A temperatura deve ser analisada em conjunto com outros parâmetros, tais como

oxigênio dissolvido.

- Em termos de tratamento de águas residuárias.

• A temperatura deve proporcionar condições para as reações bioquímicas de remoção

dos poluentes.

3.3.2 – Parâmetros Químicos

A) pH

Conceito: potencial hidrogeniônico. Representa a concentração de íons hidrogênio H+

(em escala anti-logarítmica), dando uma indicação sobre a condição de acidez,

neutralidade ou alcalinidade da água, para sistemas aquosos variando de 0 a 14.

Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos, gases dissolvidos.

Origem natural: dissolução de rochas; absorção de gases da atmosfera; oxidação da

matéria orgânica, fotossíntese.

Origem antropogênica: despejos domésticos (oxidação da matéria orgânica); despejos

industriais (ex.: lavagem ácida de tanques).

Importância:

- É importante em diversas etapas do tratamento da água (coagulação, desinfecção,

controle da corrosividade, remoção da dureza).

- pH baixo: corrosividade e agressividade nas águas de abastecimento.

- pH elevado: possibilidade de incrustações nas águas de abastecimento.

- valores de pH afastados da neutralidade: podem afetar a vida aquática (ex.: peixes) e

os microrganismos responsáveis pelo tratamento biológico dos esgotos.

Utilização mais freqüente do parâmetro:

- Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

- Caracterização de águas residuárias brutas.

- Controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de

incrustabilidade/corrosividade).

- Controle da operação de estações de tratamento de esgotos (digestão anaeróbia).

- Caracterização de corpos d’água.


- Geral:

• pH < 7: condições ácidas.

• pH = 7: neutralidade.

• pH > 7: condições básicas.


• diferentes valores de pH estão associados a diferentes faixas de atuação ótima de

coagulantes.

• freqüentemente o pH necessita ser corrigido antes e/ou depois da adição de produtos

químicos no tratamento.

- Em termos de tratamento de águas residuárias:

• valores de pH afastados da neutralidade tendem a afetar as taxas de crescimento dos

microrganismos.

- Em termos de corpos d’água:

• valores elevados de pH podem estar associados à proliferação de algas.

B) Alcalinidade

Conceito: quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio. É

uma medição da capacidade da água de neutralizar os ácidos (capacidade de resistir às

mudanças de pH). Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos

(HCO3-), carbonatos (CO3

2-) e os hidróxidos (OH-). A distribuição entre as três formas

na água é função do pH.


Origem natural: dissolução de rochas; reação do CO2 com a água (CO2 resultante da

atmosfera ou da decomposição da matéria orgânica).

Origem antropogênica: despejos industriais.

Importância:

- Não tem significado sanitário para a água potável, mas em elevadas concentrações

confere um gosto amargo para a água.

- É uma determinação importante no controle do tratamento de água, estando

relacionada com a coagulação, redução de dureza e prevenção da corrosão em

tubulações.

- É uma determinação importante no tratamento de esgotos, quando há evidências de

que a redução do pH pode afetar os microrganismos responsáveis pela depuração.

Utilização mais freqüente do parâmetro:

- Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

- Caracterização de águas residuárias brutas.

- Controle da operação de estações de tratamento de água (coagulação e grau de

incrustabilidade/corrosividade).

Unidade: mg L-1 de CaCO3.



• a alcalinidade, o pH e o teor de gás carbônico estão inter-relacionados.

• pH > 9,4: hidróxidos e carbonatos.

• pH entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos.

• pH entre 4,4 e 8,3: apenas bicarbonatos.


• processos oxidativos (como a nitrificação) tendem a consumir alcalinidade, a qual,

caso atinja baixos teores, pode dar condições a valores reduzidos de pH, afetando a

própria taxa de crescimento dos microrganismos, responsáveis pela oxidação.

C) Acidez

Conceito: capacidade da água em resistir às mudanças de pH causadas pelas bases. É

devida principalmente à presença de gás carbônico livre (pH entre 4,5 e 8,2).

Forma do constituinte responsável: sólidos dissolvidos e gases dissolvidos (CO2, H2S).

Origem natural: CO2 absorvido da atmosfera ou resultante da decomposição da matéria

orgânica; gás sulfídrico.

Origem antropogênica: despejos industriais (ácidos minerais ou orgânicos); passagem

da água por minas abandonadas; vazadouros de mineração e das borras de minério.

Importância: tem pouco significado sanitário; águas com acidez mineral são

desagradáveis ao paladar, sendo recusadas; responsável pela corrosão de tubulações e

materiais metálicos.


(inclusive industriais) brutas e tratadas.

Unidade: mg L-1 de CaCO3.



• o teor de CO2 livre (diretamente associado à acidez), a alcalinidade e o pH estão

inter-relacionados.

• pH > 8,2: CO2 livre ausente.

• pH entre 4,5 e 8,2: acidez carbônica.

• pH < 4,5: acidez por ácidos minerais fortes (usualmente resultantes de despejos

industriais).

D) Dureza

Conceito: concentração de cátions multimetálicos em solução. Os cátions mais

freqüentemente associados à dureza são os cátions divalentes Ca2+ e Mg2+. Em

condições de supersaturação, esses cátions reagem com ânions na água, formando

precipitados. A dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não

carbonato, dependendo do ânion com a qual ela está associada. A dureza

correspondente à alcalinidade é denominada dureza carbonato, enquanto que as demais

formas são caracterizadas como dureza não carbonato. A dureza carbonato é sensível ao

calor, precipitando-se em elevadas temperaturas.


Origem natural: dissolução de minerais contendo cálcio e magnésio (ex.: rochas

calcáreas).


Importância:

- Não há evidências de que a dureza cause problemas sanitários, e alguns estudos

realizados em áreas com maior dureza indicaram uma menor incidência de doenças

cardíacas.

- Em determinadas concentrações, causa um sabor desagradável e pode ter efeitos

laxativos.

- Reduz à formação de espuma, implicando num maior consumo de sabão.

- Causa incrustação nas tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores (devido à

maior precipitação nas temperaturas elevadas).


(inclusive industriais) brutas e tratadas.

Unidade: mg L-1 CaCO3.



• dureza < 50 mg L-1 CaCO3: água mole.

• dureza entre 50 e 150 mg L-1 CaCO3: dureza moderada.

• dureza entre 150 e 300 mg L-1 CaCO3: água dura.

• dureza > 300 mg L-1 CaCO3: água muito dura

E) Ferro e Manganês

Conceito: o ferro e o manganês estão presentes nas formas insolúveis (Fe3+ e Mn4+)

numa grande quantidade de tipos de solos. Na ausência de oxigênio dissolvido (ex.:

água subterrânea ou fundo de lagos), eles se apresentam na forma solúvel (Fe2+ e Mn2+).

Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico (ex.: na

torneira do consumidor), o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas

insolúveis (Fe3+ e Mn4+), o que pode causar cor na água, além de manchar roupas

durante a lavagem.

Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão ou dissolvidos.

Origem natural: dissolução de compostos do solo.


Importância:

- Tem pouco significado sanitário nas concentrações usualmente encontradas nas águas

naturais.

- Em pequenas concentrações causam problemas de cor na água.

- Em certas concentrações, podem causar sabor e odor (mas, nessas concentrações, o

consumidor já rejeitou a água, devido à cor).


brutas e tratadas.

Unidade: mg L-1.


- Em termos de tratamento e abastecimento público de água: conforme Padrão de

Potabilidade constante no anexo 3.

- Em termos do tratamento de águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento


- Em termos dos corpos d’água: Padrão de Corpos d’Água constante no anexo 2.

F) Cloretos

Conceito: todas as águas naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da

dissolução de minerais. Os cloretos (Cl-) são advindos da dissolução de sais (ex.: cloreto

de sódio).


Origem natural: dissolução de minerais; intrusão de águas salinas.

Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; águas utilizadas em

irrigação.

Importância: em determinadas concentrações imprime um sabor salgado à água.


brutas.

Unidade: mg L-1.





G) Nitrogênio

Conceito: dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este se alterna entre várias formas e

estados de oxidação. No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes

formas: (a) nitrogênio molecular (N2), escapando para a atmosfera; (b) nitrogênio

orgânico (dissolvido e em suspensão); (c) amônio (NH4+) ou amônia (NH3); (d) nitrito

(NO2 -); (e) nitrato (NO3

-).

Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos.

Origem natural: constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos

biológicos.

Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; excrementos de

animais; fertilizantes.

Importância:

- O nitrogênio na forma de nitrato está associado a doenças como a

metahemoglobinemia (síndrome do bebê azul).

- O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em

elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado

desses organismos (processo denominado eutrofização).

- O nitrogênio, nos processos bioquímicos de conversão da amônia a nitrito e deste a

nitrato, implica no consumo de oxigênio dissolvido do meio (o que pode afetar a vida

aquática).

- O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes.

- O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento dos microrganismos

responsáveis pelo tratamento de esgotos.

- Os processos de conversão do nitrogênio têm implicações na operação das estações de

tratamento de esgotos.

- Em um corpo d’água, a determinação da forma predominante do nitrogênio pode

fornecer informações sobre o estágio da poluição (poluição recente está associada ao

nitrogênio na forma orgânica ou de amônia, enquanto uma poluição mais remota está

associada ao nitrogênio na forma de nitrato).


brutas e tratadas; caracterização de águas residuárias brutas e tratadas; caracterização de

corpos d’água.

Unidade: mg L-1.



Potabilidade (nitrato) constante anexo 3.


• é necessário um adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos

microrganismos, conforme Padrão de Lançamento (amônia) constante anexo 2.

- Em termos dos corpos d’água: conforme Padrão de Corpos d’Água (amônia e nitrato)

constante anexo 2.

H) Fósforo

Conceito: o fósforo na água apresenta-se principalmente nas formas de ortofosfato,

po1ifosfato e fósforo orgânico. Os ortofosfatos são diretamente disponíveis para o

metabolismo biológico sem necessidade de conversões a formas mais simples. As

formas em que os ortofosfatos se apresentam na água (PO43-, HPO4

2-, H2PO4-, H3PO4)

dependem do pH, sendo a mais comum na faixa usual de pH o HPO42-. Os polifosfatos

são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo. O fósforo orgânico

é normalmente de menor importância.


Origem natural: dissolução de compostos do solo; decomposição da matéria orgânica.

Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais; detergentes;

excrementos de animais; fertilizantes.

Importância:

- O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária nas águas de abastecimento.

- O fósforo é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em

elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado

desses organismos (eutrofização).

- O fósforo é um nutriente essencial para o crescimento dos microrganismos

responsáveis pela estabilização da matéria orgânica.

Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas residuárias brutas e

tratadas; caracterização de corpos d’água.

Unidade: mg L-1.


- Em termos de tratamento de águas residuárias

• é necessário um adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos

microrganismos.

• em lançamentos a montante de represas com problemas de eutrofização,

frequentemente se limita o P total em 1,0 mg L-1.

- Em termos dos corpos d’água:

• os seguintes valores de P total podem ser utilizados como indicativos aproximados

do estado de eutrofização de lagos (lagos tropicais provavelmente aceitam

concentrações superiores): (a) P < 0,01–0,02 mg L-1: não eutrófico; (b) P entre 0,01–

0,02 e 0,05 mg L-1: estágio intermediário; (c) P > 0,05 mg L-1: eutrófico; conforme

Padrão de Corpos d’Água constante no anexo 2.

I) Oxigênio Dissolvido

Conceito: o oxigênio dissolvido (OD) é de essencial importância para os organismos

aeróbios (que vivem na presença de oxigênio). Durante a estabilização da matéria

orgânica, as bactérias fazem uso do oxigênio nos seus processos respiratórios, podendo

vir a causar uma redução da sua concentração no meio. Dependendo da magnitude deste

fenômeno, podem vir a morrer diversos seres aquáticos, inclusive os peixes. Caso o

oxigênio seja totalmente consumido, têm-se as condições anaeróbias (ausência de

oxigênio), com geração de maus odores.

Forma do constituinte responsável: gás dissolvido.

Origem natural: dissolução do oxigênio atmosférico; produção pelos organismos

fotossintéticos.

Origem antropogênica: introdução de aeração artificial.

Importância:

- O oxigênio dissolvido é vital para os seres aquáticos aeróbios.

- O oxigênio dissolvido é o principal parâmetro de caracterização dos efeitos da

poluição das águas por despejos orgânicos.

Utilização mais freqüente do parâmetro: controle operacional de estações de tratamento

de esgotos; caracterização de corpos d’água.

Unidade: mg L-1.



• é necessário um teor mínimo de oxigênio dissolvido (1 mg L-1) nos reatores dos

sistemas aeróbios.

- Em termos dos corpos d’água:

• a solubilidade do OD varia com altitude e temperatura. Ao nível do mar, na

temperatura de 20 ºC, a concentração de saturação é igual a 9,2 mg L-1.

• valores de OD superiores à saturação são indicativos da presença de algas

(fotossíntese).

• valores de OD bem inferiores à saturação são indicativos da presença de matéria

orgânica (provavelmente esgotos).

• com OD em torno de 4–5 mg L-1 morrem os peixes mais exigentes; com OD igual a

2 mg L-1 todos os peixes estão mortos; com OD igual a 0 mg L-1 tem-se condições

de anaerobiose.

J) Matéria Orgânica

Conceito: a matéria orgânica presente nos corpos d’água e nos esgotos é uma

característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de

poluição das águas: o consumo do oxigênio dissolvido pelos microrganismos nos seus

processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais

componentes orgânicos são os compostos de proteína, os carboidratos, a gordura e os

óleos, além da uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas e outros em menor quantidade. A

matéria carbonácea divide-se nas seguintes frações: (a) não biodegradável (em

suspensão e dissolvida) e (b) biodegradável (em suspensão e dissolvida). Em termos

práticos, usualmente não há necessidade de se caracterizar a matéria orgânica em termos

de proteínas, gorduras, carboidratos etc. Há uma grande dificuldade na determinação

laboratorial dos diversos componentes da matéria orgânica nas águas residuárias, face à

multiplicidade de formas e compostos em que a mesma pode se apresentar. Em assim

sendo, utilizam-se normalmente métodos indiretos para a quantificação da matéria

orgânica, ou do seu potencial poluidor. Nesta linha, existem duas principais categorias:

(a) Medição do consumo de oxigênio (Demanda Bioquímica de Oxigênio – DBO;

Demanda Química de Oxigênio – DQO) e (b) Medição do carbono orgânico (Carbono

Orgânico Total – COT). A DBO é o parâmetro tradicionalmente mais utilizado.


Origem natural: matéria orgânica vegetal e animal.

Origem antropogênica: despejos domésticos; despejos industriais.

Importância:

- A matéria orgânica é responsável pelo consumo, pelos microrganismos

decompositores, do oxigênio dissolvido na água.

- A DBO retrata, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou no

corpo d’água, sendo, portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio

dissolvido.

- A DBO é um parâmetro de fundamental importância na caracterização do grau de

poluição de um corpo d’água.

Utilização mais freqüente do parâmetro: caracterização de águas residuárias brutas e

tratadas; caracterização de corpos d’água.

Unidade: mg L-1.



• a DBO dos esgotos domésticos está em torno de 300 mg L-1.

• a DBO dos esgotos industriais varia amplamente, com o tipo de processo industrial.


Conceitos:

DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio) – é definida como a quantidade de

oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica biodegradável sob condições

aeróbias, ou seja, avalia a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) em mg O2/L, que

será consumida pelos organismos aeróbios ao degradarem a matéria orgânica

(MACÊDO, 2002).

Define-se como matéria biodegradável, aquela que pode ser consumida e

assimilada como alimento e fonte de energia pela população de microorganismos

decompositores do ambiente aquático. Sua utilização como alimento energético implica

na oxidação ou degradação com a finalidade de reduzir suas moléculas a elementos

mais simples, liberando energia. Portanto, a DBO é uma variável de qualidade da água

que quantifica a poluição orgânica e cujo efeito é a depressão do oxigênio, que poderá

conferir condição anaeróbica ao ecossistema aquático.

O teste é realizado à temperatura de 20 ºC durante 5 dias, ao abrigo da luz, sem

fonte externa de OD, com diluições e semeadura apropriadas. Por durar 5 dias, os

resultados são expressos em termos de DBO5. Após os 5 dias 67 a 75 % da DBO é

satisfeita para a maioria dos esgotos domésticos.

A DBO divide-se em demanda carbonácea e demanda nitrogenada. Inicialmente

os organismos utilizam o OD para transformar o carbono em CO2 e posteriormente para

transformar compostos nitrogenados em nitritos (NO2-) e nitratos (NO3

-), a demanda

nitrogenada ocorre após 10 dias de teste, em média. Com o valor da DBO se consegue

estimar a carga orgânica dos recursos hídricos, de efluentes, e quais as necessidades de

aeração para degradá-la.

O conceito DBO5 é originário do Reino Unido da Grã-Bretanha. A “Royal

Comission” escolheu cinco dias para a estimativa de DBO a 20 ºC porque os rios

britânicos possuem um tempo de escoamento para o mar inferior a cinco dias e a média

de temperatura no verão é de 18,3 ºC.

Se por acaso houver algum um imprevisto na avaliação do OD dentro dos 5 dias,

por exemplo, antecipando-se ou atrasando-se a avaliação do OD, pode-se utiliza a

seguinte tabela para correção do cálculo da DBO:

3 dias → valor da DBO encontrado x 1,360





DQO (Demanda Química de Oxigênio) – é outro teste indireto de medida, que

avalia a quantidade de OD (mg O2/L) consumido em meio ácido para degradar a matéria

orgânica, biodegradável ou não. A existência de substância resistente ao ataque

biológica nos leva ao ensaio químico, toda a matéria orgânica é oxidada mediante um

oxidante químico. Não obstante haver vários métodos, o uso do dicromato de potássio a

quente, tendo íons prata como catalisador, constitui o método mais utilizado na

determinação da demanda química.

Assim, a DQO será sempre maior que a DBO5, é útil para detectar a presença de

substancias resistente à degradação biológica.

O método tem duração de 2 horas, contra os 5 dias da DBO. A DQO é um

parâmetro importante no controle de efluentes industriais.

O oxigênio é um gás pouco solúvel em água, sua solubilidade varia entre 14,6

mg L-1 a 0 ºC até 7,6 mg L-1 a 30 ºC, dependendo da pressão (altitude) e sais

dissolvidos. Em águas poluídas, a quantidade é ainda menor que em condições naturais.

No tratamento de esgotos, o oxigênio dissolvido é um fator que determina se as

trocas biológicas serão realizadas via aeróbia ou anaeróbia. Também em corpos d’água,

as medidas de OD são vitais para a manutenção de condições oxidantes (aeróbias) para

degradar a matéria orgânica (MACÊDO, 2002).

L) Micropoluentes Inorgânicos

Conceito: uma grande parte dos micropoluentes inorgânicos são tóxicos. Entre estes,

tem especial destaque os metais pesados. Entre os metais pesados que se dissolvem na

água incluem-se o arsênio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e prata. Vários destes

metais se concentram na cadeia alimentar, resultando num grande perigo para os

organismos situados nos degraus superiores. Felizmente, as concentrações dos metais

tóxicos nos ambientes aquáticos naturais são bem pequenas. Além dos metais pesados,

há outros micropoluentes inorgânicos de importância em termos de saúde pública, como

os cianetos, fluoretos e outros íons.


Origem natural: a origem natural é de menor importância.

Origem antropogênica: despejos industriais; atividades mineradoras; atividades de

garimpo; agricultura.

Importância: os metais pesados são tóxicos para os habitantes dos ambientes aquáticos

e para os consumidores da água.



corpos d’água.

Unidade: μg L-1 ou mg L-1.




- Em termos de tratamento águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento



M) Micropoluentes Orgânicos

Conceito: alguns materiais orgânicos são resistentes à degradação biológica, não

integrando os ciclos biogeoquímicos, e acumulando-se em determinado ponto do ciclo

(interrompido). Entre estes, destacam-se os defensivos agrícolas, alguns tipos de

detergentes e um grande número de produtos químicos. Uma grande parte destes

compostos, mesmo em reduzidas concentrações, está associada a problemas de

toxicidade.


Origem natural: vegetais com madeira (tanino, lignina, celulose, fenóis).

Origem antropogênica: despejos industriais; detergentes; processamento e refinamento

do petróleo; defensivos agrícolas.

Importância:

- Os compostos orgânicos incluídos nesta categoria não são biodegradáveis.

- Uma grande parte destes compostos são tóxicos.



corpos d’água.

Unidade: μg L-1 ou mg L-1.




- Em termos de tratamento de águas residuárias: conforme Padrão de Lançamento



3.3.3 – Parâmetros Biológicos

Os rios possuem capacidade autodepuradora, que se realiza através da

estabilização biológica (biodegradação) da matéria orgânica proveniente dos despejos

neles lançados. Em condições aeróbias, o mecanismo envolvido na biodegradação

processada por bactérias é a respiração celular que promove a oxidação dos compostos

orgânicos com quebra das moléculas complexas, transformando-as em moléculas mais

simples e mais estáveis. Portanto, é o oxigênio o principal aceptor dos elétrons gerados

a partir da degradação desses compostos (LEHNINGER, 1976). Além disso, durante o

metabolismo respiratório, ocorre a liberação de energia necessária para o crescimento e

para a manutenção das células bacterianas.

Segundo VAZOLLÉR 1989, no caso de lançamento contínuo de despejos in

natura num corpo receptor (rios, lagos etc.), pode ocorrer o esgotamento do oxigênio

disponível em solução, como conseqüência da estabilização da matéria orgânica,

criando condições anaeróbias. Com isso, ocorre o desaparecimento dos

microorganismos aquáticos originais e a morte dos peixes e dos vegetais, deixando o

corpo receptor inviável para uso como fonte de abastecimento de água potável e para

recreação. Portanto, existe grande interesse, tanto de ordem econômica quanto sanitária

e social, em que os despejos sejam submetidos a tratamento adequado antes de seu

lançamento nos corpos d’água.

O tratamento biológico dos despejos realiza-se pela reprodução artificial do

mecanismo de biodegradação que ocorre no rio, passando a funcionar apenas como

dispersor, no meio ambiente, de despejos tratados. Um dos processos mais utilizados de

tratamento biológico é o de lodos ativados. Trata-se de um processo fermentativo

aeróbio contínuo com reciclo de biomassa, que se constitui num inóculo permanente e

aclimatado.

Os microrganismos desempenham diversas funções de fundamental importância,

principalmente as relacionadas com a transformação da matéria dentro dos ciclos

biogeoquímicos. Um outro aspecto de grande relevância em termos da qualidade

biológica da água é o relativo à possibilidade da transmissão de doenças.

A determinação da potencialidade de uma água transmitir doenças pode ser

efetuada de forma indireta, através dos organismos indicadores de contaminação fecal

pertencentes principalmente ao grupo de coliformes.

3.3.3.1 – A Microfauna mais Freqüente

Segundo SPERLING (1998), os microorganismos pertencem, de maneira geral,

ao reino protista. A tabela 3.1 apresenta uma descrição sucinta dos principais

microorganismos de interesse dentro da Engenharia Ambiental.

Tabela 3.1 – Principais microorganismos de interesse.

Microorganismo Descrição

Bactérias Organismos protista unicelulares; apresentam-se em várias formas e tamanhos; são os principais responsáveis pela estabilização da matéria orgânica; algumas bactérias são patogênicas, causando principalmente doenças intestinais.

Fungos Organismos aeróbios, multicelulares, não fotossintéticos, heterotróficos; também de grande importância na decomposição da matéria orgânica; podem crescer em condições de baixo pH.

Protozoários

Organismos unicelulares sem parede celular; a maioria é aeróbica ou facultativa; alimentam-se de bactérias, algas e outros microorganismos; são essenciais no tratamento biológico para a manutenção de um equilíbrio entre os diversos grupos; alguns são patogênicos.

Vírus Organismos parasitas, formados pela associação de material genético (DNA ou RNA) e uma carapaça protéica; causam doenças e podem ser de difícil remoção no tratamento da água ou do esgoto.

Helmintos Animais superiores; ovos de helmintos presentes nos esgotos podem causar doenças.

Fonte: Tchobanoglous e Schroeder (1985), Metcalf & Eddy (1991).

As bactérias unicelulares mais freqüentes nos lodos ativados, além da Zoogloea

ramigera, considerada por muito tempo como a única responsável pela floculação,

pertencem aos gêneros Achromobacterium, Chormobacterium (Flavobacterium) e

Pseudomonas. A Zoogloea forma massas gelatinosas, reconhecíveis ao microscópio

porque formam estruturas dendríticas.

Dentre as bactérias filamentosas, a Sphaerotilus natans é a mais comum em

lodos ativados, caracterizando-se pela presença de bainha e ramificação falsa. São

filamentos finos e, em geral, os septos celulares não são visíveis. Há outras bactérias

que podem estar presentes no processo, como Thiotrix, Beggiatoa e Nocardia, etc.

Um crescimento excessivo de bactérias filamentosas dificulta a decantação do

lodo, causando um estado chamado intumescimento filamentoso do lodo. Por isso, é

necessário um controle constante da concentração de filamentos como prevenção, pois,

se não cuidado a tempo, pode levar à perda de sólidos em suspensão pelo efluente.

No filo Protozoa encontram-se os seguintes grupos: classe Sarcodina, que

corresponde às amebas e tecamebas; classe Mastigophora, que compreende os

flagelados; classe Ciliata, com os ciliados livres e ciliados pedunculados. São

freqüentemente encontrados organismos de diversos gêneros, que podem ser agrupados

de acordo com a Tabela 3.2.

Tabela 3.2 – Agrupamento de organismos de diversos gêneros.

Grandes Grupos

Gêneros Freqüentes Classe Ciliata a) ciliados livre-natantes b) ciliados pedunculados c) ciliados livres, predadores do floco Classe Mastigophora - flagelados Classe Sarcodina - amebas

Paramecium, Colpidium, Litonotus, Trchelophyllum, Amphileptus, Chilodonella Vorticella, Operculária, Epistylis,Charchesium e as suctórias Acineta e Podophrya Aspidisca, Euplotes, Stylonychia, Oxytricha, Bodo, Cercobodo, Mona sp, Oicomona sp, Euglena sp, Cercomona sp, Peranema Amoeba, Arcella,Actinophrys,Vahlkampfi, Astramoeba,Difflugia,Cochliopodiurn

Classe Rotífera – rotíferos

Philodina, Rotaria, Epiphanes

Classe Nematoda - nematóides

Rhabditis

Filo Anelida – anelídeos

Aelosoma

A classe Rotífera compreende os rotíferos, sendo os gêneros principais

Philodina, Rotaria e Epiphanes. A classe Nematoda e o filo Anelida são geralmente

representados pelos gêneros Rhabditis e Aelosoma, respectivamente. Os rotíferos

nematóides e anelídeos são metazoários.

SPERLING 1996, afirma que o papel da água na transmissão de doenças

infecciosas é fato muito conhecido. Dentre as várias espécies de microorganismos não

patogênicos presentes no intestino humano, aqueles conhecido como Grupo Coliforme

passaram a ser denominados indicadores da presença de microorganismos patogênicos

em águas de abastecimento. São as seguintes as principais razões para utilização do

grupo coliforme como indicadores de contaminação fecal:

- Os coliformes apresentam-se em grande quantidade nas fezes humanas. Cada

pessoa pode eliminar até 100 bilhões deles num único dia. Graças a isso, a possibilidade

de serem encontrados na água é muito grande.

- São encontrados apenas nas fezes de animais de sangue quente. Essa classe

inclui os seres humanos e todos os outros mamíferos. Essa característica é importante,

pois uma vez identificada sua presença, pode-se afirmar que a água teve contato com

excretas desses animais.

- Os coliformes apresentam resistência às condições ambientais (temperatura e

outros agentes desinfectantes), são muito semelhantes aos microorganismos patogênicos

intestinais. Trata-se de uma característica importante, pois se fossem mais suscetíveis

(sobrevivessem menos tempo que os patogênicos), não poderiam ser identificados, isto

é, não seriam indicadores. Se fossem menos suscetíveis (sobrevivessem mais tempo),

poderiam aparecer mesmo em águas já livres dos patogênicos.

- Sua identificação, do ponto de vista laboratorial, requer técnicas simples e

econômicas.

Os principais indicadores de contaminação fecal de águas de abastecimento

comumente utilizados são divididos em três principais grupos: coliformes totais,

coliformes fecais e estreptococos fecais.

- Coliformes Totais (CT) – reúne um grande número de bactérias, entre elas a

Escherichia coli, de origem exclusivamente fecal e que dificilmente se multiplica fora

do trato intestinal. O problema é que outras bactérias dos gêneros Citrobacter,

Eriterobacter e Klebsiella, igualmente identificadas pelas técnicas laboratoriais como

coliformes totais, podem ser encontradas no solo e nos vegetais. Desta forma, não é

possível afirmar categoricamente que uma amostra com resultado positivo para

coliformes totais, tenha entrado em contato com fezes.

- Coliformes Fecais (CF) – pertencem a esse subgrupo os microorganismos que

aparecem exclusivamente no trato intestinal humano e de outros animais. Em

laboratório, a diferença entre coliformes totais e fecais é feita através da temperatura (os

coliformes fecais continuam vivos mesmo a 44 ºC, enquanto que os totais têm

crescimento a 35 ºC). Sua identificação na água permite afirmar que houve presença de

matéria fecal, embora não exclusivamente humana.

- Estreptococos Fecais (EF) – embora sua identificação não seja rotina em

laboratórios de analise de água, trata-se de um subgrupo importante, já que fazem parte

dele as espécies do gênero Streptococcus (citam-se Streptococcus faecalis, os quais

representam contaminação fecal humana, e Streptococcus bovis e Streptococcus

equinus, que representam bactérias indicadoras de bois e cavalos, respectivamente) que

ocorrem apenas no trato intestinal do homem e de animais de sangue quente, como os

coliformes fecais. Existe uma correlação entre a ocorrência de coliformes fecais e

estreptococos fecais.

A legislação ambiental considera, implicitamente, uma relação entre coliformes

totais e fecais igual a 5 (CT/CF=5). Porém, existe uma grande dispersão em torno deste

valor, que depende ainda do tempo decorrido após o lançamento dos esgotos na água.

A relação entre coliformes fecais e estreptococos fecais (CF/EF) é um bom

indicador sobre a origem da contaminação. Quanto maior o valor da relação CF/EF

considera-se que seja maior a contribuição relativa da contaminação de origem humana.

De maneira geral, adotam-se os seguintes limites:

CF/EF > 4 ............. Contaminação predominantemente humana (os esgotos domésticos

são um componente importante).

CF/EF < 1 .............. Contaminação predominante de outros animais de sangue quente (o

escoamento superficial é um componente importante).

1 < CF/EF < 4 ........ Interpretação duvidosa.

O padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico, conforme a Portaria

36 GM/90, está representada na tabela 3.3.

Tabela 3.3 – Padrão de potabilidade para o parâmetro bacteriológico.

Origem Indicador Padrão Água para o consumo humano Coliformes fecais Ausência em amostras de

100 mL

Água para consumo humano, coletada na entrada da rede de distribuição.

Coliformes totais Ausência em amostras de 100 mL

Água para consumo humano, coletada em redes de distribuição com tratamento.

Coliformes totais Ausência, em 95 % das amostras de 100 mL (1)

Água para consumo humano, coletada em redes de distribuição sem tratamento.


Água para consumo humano, coletada em poços, minas, fontes e nascentes.


Água para consumo humano Bactérias heterotróficas

Não exceder 500 UFC/mL, em amostras 100 mL (4)

(1) Nos 5 % restantes, tolera-se até 3 coliformes totais, desde que não ocorra em duas amostras consecutivas coletadas no mesmo ponto. (2) Nos 2 % restantes, tolera-se até 3 coliformes totais, respeitadas as mesmas condições do item anterior. (3) Nos 5 % restantes, tolera-se até 10 coliformes totais, respeitadas as mesmas condições do item anterior. (4) UFC = unidades formadoras de colônias. Contagem realizada em 20 % das amostras coletadas no mês.

3.3.3.2 – Microorganismos no Processo de Lodo Ativado

Em sistemas de lodos ativados, embora o meio ambiente seja aquático, os

organismos presentes não são necessariamente os mesmos de ambientes naturais de

águas doces. Isso porque o processo apresenta características específicas, como

turbulência, por causa da aeração, e turbidez, devido ao material em suspensão.

Apenas a microfauna é encontrada nesses processos, pois a turbulência não

permite o desenvolvimento de organismos maiores. A turbidez do meio provoca a

ausência de luz, evitando o desenvolvimento de algas. Entre a microbiota normalmente

são encontrados vários tipos de bactérias, entre elas as filamentosas, formando a

biomassa e, às vezes, fungos e leveduras. As bactérias são organismos sapróbicos,

consumidores primários que degradam a matéria orgânica do despejo, promovendo sua

estabilização (VAZOLLÉR, 1989).

As bactérias filamentosas, presentes tanto no floco como livres, igualmente

degradam a matéria orgânica, mas seu crescimento deve ser controlado, pois pode

causar problemas na decantação do lodo. Como representantes da micro-fauna,

encontram-se protozoários e micrometazoários.

A natureza da microfauna presente é característica da idade do lodo, que é o

tempo médio de permanência do lodo no reator. É também característica da

saprobicidade, nível de qualidade da água refletido pelas espécies que constituem a

comunidade presente, de acordo com a matéria orgânica biodegradável, expressa em

DBO. Assim, uma determinada comunidade é indicadora do nível sapróbico de um

determinado meio.

Nos tratamentos aerados, como é o caso do processo de lodos ativados, o meio

no tanque de aeração, segundo a saprobicidade, pode variar de oligosapróbica

(condições excelentes de depuração, com DBO5 média em torno de 2,5 mg L-1), a

polisapróbica (condições inferiores de depuração, com DBO5 média em tomo de 50 mg

L-1). As condições intermediárias de nível de qualidade de efluente que podem

apresentar-se são: β-mesosapróbica (DBO5 média de 5 mg L-1) e α-mesosapróbica

(DBO5 média em torno de 10 mg L-1). As condições β e α-mesosapróbicas são as mais

freqüentes em tratamentos aerados de despejos.

As espécies microbianas reagem aos fatores de seleção do meio (tróficos ou

físico-químicos), individualmente, segundo as suas características próprias. O fato da

microfauna sofrer a ação simultânea de todos os parâmetros do processo e de subsistir

em condições não ideais, torna-a um indicador extremamente sensível. A microfauna é

indicadora, portanto, do conjunto de parâmetros de funcionamento do processo de lodos

ativados, uma vez que sua natureza varia com o nível de depuração, com a concentração

de oxigênio dissolvido, com a presença de substâncias tóxicas etc.

A análise de esgotos domésticos pode apresentar grandes variações, tanto dentro

de uma mesma amostra quanto em amostras consecutivas. Assim, é razoável que o

diâmetro máximo dos flocos varie entre 10 μm e 800 μm, ou que a concentração de

bactérias filamentosas oscile entre 101 e 108 bac mL-1. Desse modo, para uma

interpretação correta dos resultados obtidos nestas medidas, recomenda-se correlacioná-

las convenientemente, de acordo com os critérios expostos na Tabela 3.7.

Entre os microrganismos encontrados em lodos ativados operando com esgotos

domésticos, algumas espécies são consideradas indicadoras das condições de depuração

do sistema de tratamento. A Tabela 3.8 indica os microorganismos e as características

do processo a eles associados.

É importante salientar que cada sistema de lodos ativados se comporta como um

ecossistema único, dependendo das características do esgoto doméstico afluente, da

configuração hidráulica do sistema, da idade do lodo, da temperatura e da concentração

de oxigênio dissolvido. Portanto, os valores apresentados na Tabela 3.6 podem variar a

cada caso. A tabela 3.4 apresenta as principais características dos esgotos domésticos e

a tabela 3.5 apresenta as faixas de operação para os sistemas de lodo ativado.

Tabela 3.4 – Faixas de variação das características principais dos esgotos domésticos.

Parâmetros Faixa DQO DBO SS NT (nitrogênio total) PT (fósforo total)

300 a 660 mg O2/L 110 a 310 mg O2/L 40 a 190 mg/L 16 a 37 mg N/L 2,5 a 7,0 mg P/L

Tabela 3.5 – Faixas de operação para os sistemas de lodos ativados.

Parâmetros Faixa Tempo de detenção hidráulico (θh) Idade do lodo (θc) Remoção de DQO SSVTA IVL pH Temperatura OD

2 a 12 horas 3 a 15 dias 80 a 95 % 1000 a 2500 mg L-1 50 a 700 mL g-1 6 a 7,5 18 a 25 ºC 3 a 6 mg L-1

SSVTA – Sólidos suspensos voláteis e totais IVL – Índice volumétrico do lodo OD – Oxigênio dissolvido

Tabela 3.6 – Análise microbiana típica do lodo ativado.

Grupo Ordem de grandeza (org/mL) Ciliados livres

Ciliados pedunculados

Rizópodes

Flagelados

Rotíferos

Nematóides

Anelídeos

103 a 104

103 a 104

102 a 104

102 a 103

102 a 103

101 a 102

101 a 102

Tabela 3.7 – Relação entre os tamanhos de filamentos e flocos e características do lodo.

Filamentos (bac/mL) Flocos Características

101 a 102

102 a 106

106 a 108

>108

Pequeno diâmetro (< 50 μm)

Pequeno diâmetro

(< 50 μm)

Médio a grande diâmetro (> 100 a 300 μm)

Pequeno a médio diâmetro

(< 100 μm)

Grande diâmetro (> 150 μm)

----

Lodo disperso (pint-point)

Provável intumescimento do lodo*

Lodo em boas condições

Muito provável intumescimento do lodo

Provável intumescimento do lodo

Intumescimento do lodo (*) Intumescimento do lodo ou bulking filamentoso.

Tabela 3.8 – Microrganismos indicadores das condições de depuração.

Microorganismos Características do processo

Predominância de flagelados e rizópodes Predominância de flagelados Predominância de ciliados pedunculados e livres Presença de Arcella (rizópode com teca) Presença de Aspidisca costata (ciliado livre) Presença de Trachelophyllum (ciliado livre) Presença de Vorticella microstoma (ciliado pedunculado) e baixa concentração de ciliados livres Predominância de anelídeos do gên. Aelosoma Predominância de filamentos

Lodo jovem, característico de início de operação ou θc baixa Deficiência de aeração, má depuração e sobrecarga orgânica. Boas condições de depuração Boa depuração Nitrificação θc alta Efluente de má qualidade Excesso de oxigênio dissolvido Intumescimento do lodo ou bulking filamentoso *

(*) Para caracterizar o intumescimento do lodo é necessário avaliar os flocos.

3.3.3.3 – Biorremediação

Biorremediação é o uso de organismos vivos, sobretudo microorganismos, para

degradar resíduos ambientais. É uma tecnologia que apresenta atualmente um

crescimento rápido, sobretudo em colaboração com a engenharia genética, utilizada para

desenvolver linhagens de micróbios que tenham a capacidade de lidar com poluentes

específicos. A biorremediação é particularmente usada para a remediação de depósitos

de lixo e solos contaminados com compostos orgânicos semi-voláteis, como os

hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PAHs) (BAIRD, 2002).

A biorremediação explora a capacidade dos microorganismos, especialmente de

bactérias e fungos, de degradar muitos tipos de resíduos, normalmente as substâncias

mais simples e menos tóxicas. De fato, durante muitos anos pensou-se que os

microorganismos podiam e deviam biodegradar completamente todas as substâncias

orgânicas, incluindo todos os poluentes contidos em águas naturais ou no solo; a

descoberta de que alguns compostos, especialmente os organoclorados, eram resistentes

a uma rápida biodegradação foi a responsável pela retificação dessa concepção errônea.

As substâncias resistentes a biodegradação são chamadas recalcitrantes ou bioimunes.

Além disso, outras substâncias, como muitos compostos orgânicos, biodegradam-se

apenas parcialmente, em vez de mineralizar-se totalmente; elas são transformadas em

compostos orgânicos, alguns dos quais podem ser recalcitrantes ou mesmo mais tóxicos

que as substâncias originais.

Para que a técnica de biorremediação funcione com efetividade, devem ser

cumpridas várias condições:

• Os resíduos devem ser susceptíveis à degradação biológica e estar presente sob

uma forma física acessível para os microorganismos.

• Os microorganismos apropriados devem estar disponíveis.

• As condições ambientais tais como: pH, temperatura e nível de oxigênio;

devem ser adequadas.

Os processos de biorremediação têm lugar sob condições tanto aeróbias como

anaeróbias. São usadas várias estratégias baseadas na propriedade dos microorganismos

de evoluir rapidamente – devido a seu curto ciclo reprodutivo – desenvolvendo, assim,

características que permitem o uso da fonte de alimento mais próxima, mesmo que

sejam resíduos químicos. Uma estratégia de remediação consiste em isolar os melhores

microorganismos degradadores que tenham se desenvolvido em um local contaminado,

fazer crescer uma grande população dos mesmos em laboratório e finalmente devolver a

população aumentada ao local. Uma outra técnica introduz microorganismos que

tenham sido úteis em outros locais na degradação de um tipo específico de resíduo, em

lugar de esperar que evoluam. Infelizmente, os microorganismos adaptados a um

ambiente podem não ser capazes de sobreviver em outro quando estão presentes outros

contaminantes hostis. Alternativamente, a engenharia genética pode ser usada para

desenvolver linhagens de microorganismos com características biodegradativas

apropriadas. Uma terceira estratégia consiste em estimular um aumento da população de

microorganismos nativos do local, adicionando nutrientes aos resíduos e garantindo os

níveis ótimos de acidez e umidade.

3.3.4 – Contaminantes

Atualmente, os problemas mais sérios de poluição referem-se aos efluentes

industriais, os quais, devido a grande variedade de atividades desenvolvidas pelas

indústrias, podem apresentar em sua composição, os mais variados tipos de substâncias,

das quais muitas são extremamente tóxicas e podem ter efeitos adversos sobre todos os

seres vivos, caso as mesmas atinjam qualquer recurso hídrico.

Por muito tempo o homem só se preocupou com a poluição das águas

relacionadas à presença de organismos causadores de doenças. Contudo com o aumento

das atividades industriais, o homem também passou a se preocupar com os efeitos,

sobre a sua saúde, das águas contaminadas com substâncias nutrientes, pesticidas,

metais pesados, óleos, sedimentos, substâncias radioativas e calor, que também podem

ter efeitos diretos e indiretos sobre o meio ambiente, colocando em risco sua própria

existência.

As características dos despejos industriais variam essencialmente com o tipo da

indústria e com o processo industrial utilizado (SPERLING,1996). De um modo geral,

todos os contaminantes existentes podem ser agrupados em seis classes distintas,

conforme a tabela 3.9.

Devido aos problemas que começam a surgir em função da contaminação das

águas pelos mais variados tipos de substâncias criadas e utilizadas pelo homem, a partir

da década de 60 nos Estados Unidos e meados da década de 70 no Brasil, começaram a

ser editadas normas referentes ao controle da poluição das águas, para promover o

controle destas contaminações (CETESB, 1992-a).

Tabela 3.9 – Classificação dos contaminantes em um efluente.

Classe Contaminantes Exemplo

1 Sais inorgânicos dissolvidos Íons metálicos e não metálicos.

2 Gases dissolvidos NH3, H2S

3 Compostos orgânicos dissolvidos

Solventes, pesticidas, herbicidas, tensoativos, açúcares e outros

4 Partículas em suspensão Areia, sílica coloidal, sais insolúveis, sólidos suspensos.

5 Microorganismos Bactérias, vírus, protozoários, fungos e leveduras.

6 Óleos e graxas Diversos tipos

De acordo com MIERZWA e HESPANHOL (2000) os contaminantes presentes

em uma determinada corrente de efluente, na maioria dos casos, não são destruídos,

ocorrendo apenas à transferência de um meio para outro. Os contaminantes que

normalmente ocorrem na fase líquida podem passar para uma fase sólida, gasosa, ou

ainda, para uma fase líquida mais concentrada, que geralmente dispensa maiores

cuidados para ser convenientemente disposta.

A escolha da tecnologia adequada é função da análise detalhada dos tipos e

características dos contaminantes que devem ser eliminados ou minimizados em um

determinado efluente, uma vez que a maioria dos processos ou operações unitárias de

tratamento, com pequenas exceções, têm aplicação para classes muito específicas.

Em função destas classes de contaminantes, devem ser adotadas técnicas de

tratamento específicas, sendo, na maioria dos casos, necessário fazer uma combinação

entre duas ou mais técnicas de tratamento, para que se possa atingir os objetivos de

remoção estabelecidos.

3.3.4.1 – Principais Poluentes

Os poluentes são classificados de acordo com a natureza e com os principais

impactos causados pelo seu lançamento no meio aquático (BRAGA et. al., 2002).

• Poluentes Orgânicos Biodegradáveis

A matéria orgânica biodegradável lançada na água será degradada pelos

organismos decompositores presentes no meio aquático. Existem duas maneiras de

esses compostos, constituídos principalmente por proteínas, carboidratos e gorduras,

serem degradados:

- se houver oxigênio dissolvido no meio, a decomposição será feita por bactérias

aeróbias, que consomem o oxigênio dissolvido existente na água. Se o consumo de

oxigênio for mais intenso que a capacidade do meio para repô-lo, haverá seu

esgotamento e a inviabilização da existência de vida para peixes e outros organismos

que dependem do oxigênio para respirar; e

- se não houver oxigênio dissolvido no meio ocorrerá à decomposição anaeróbia,

com a formação de gases como o metano e gás sulfídrico.

Portanto a presença de matéria orgânica biodegradável no meio aquático pode

causar a destruição da fauna ictiológica e de outras espécies aeróbias devido ao

consumo do oxigênio dissolvido pelos organismos decompositores. Assim, o impacto

introduzido pelo despejo de esgotos domésticos em corpos d’água ocorre rapidamente

pela diminuição da concentração de oxigênio dissolvido disponível na água e não

devido à presença de substancias tóxicas nesses despejos.

• Poluentes Orgânicos Recalcitrantes ou Refratários

Muitos compostos orgânicos não são biodegradáveis ou sua taxa de

biodegradação é muito lenta. Tais compostos também recebem a denominação de

recalcitrantes ou refratários.

A digestão de uma determinada substancia depende não somente da

possibilidade dela fornecer energia para os organismos, mas também da existência de

organismos capazes de digeri-la. Esse é o caso da maioria dos compostos orgânicos

recalcitrantes, que têm sido criados por processos tecnológicos e dispostos há

relativamente pouco tempo no ambiente. O impacto introduzido por compostos

orgânicos desse tipo está associado à sua toxicidade e não ao consumo de oxigênio

utilizado para usa decomposição.

Alguns desses compostos encontram-se no meio aquático em concentrações que

não são perigosas ou tóxicas. No entanto, devido ao fenômeno da biocumulação, sua

concentração no tecido dos organismos vivos pode ser relativamente alta, caso eles não

possuam mecanismos metabólicos que eliminem tais compostos após sua ingestão.

Alguns exemplos de composto orgânicos dessa natureza são:

- Defensivos agrícolas – parcela considerável do total aplicado para fins

agrícolas atinge os rios, lagos, aqüíferos e oceanos por meio do transporte por correntes

atmosféricas despejo de restos de soluções, limpeza de acessórios e recipientes

empregados na aplicação desses produtos e também pelo carregamento do material

aplicado no solo pela ação erosiva da chuva. Devido aos mecanismos de transporte

característicos dos meios aquáticos alguns desses defensivos têm sido detectados até na

região antártica.

- Detergentes sintéticos – tais produtos têm causado danos maiores em águas

interiores do que águas oceânicas, sendo em geral, mais tóxicos para os peixes do que

para o homem. Muitos microorganismos que efetuam a biodegradação da meteria

orgânica também podem ser afetados pelos detergentes sintéticos. Alem disso, a

presença de uma camada de detergente sintético na interface ar-água afeta a troca de

gases entre os dois meios, podendo também gerar espuma abundante. Essa espuma é

levada pelo vento e espalha-se por uma região mais ampla, transportando consigo

alguns poluentes que porventura existam no meio aquático.

- Petróleo – o petróleo é composto por uma mistura de várias substancias com

diferentes taxas de biodegradabilidade. O petróleo e seus derivados podem

acidentalmente atingir corpos d’água nas fases de extração, transporte, aproveitamento

industrial e consumo. Entre os principais efeitos danosos impostos ao meio ambiente

estão a formação de uma película superficial que dificulta as trocas gasosas entre o ar e

a água, a vedação dos estômatos da plantas e órgãos respiratórios dos animais, a

impermeabilização das raízes de plantas e a ação de substancias tóxicas nele contidas

para muitos organismos.

• Metais

Todos os metais podem ser solubilizados pela água, podendo gerar danos à

saúde em função da quantidade ingerida, devido à sua toxicidade, ou se seus potenciais

carcinogênicos, mutagênicos ou teratogênicos. Segundo MACÊDO (2002), na lista de

metais estão incluídos com uma maior freqüência os seguintes elementos: cobre, ferro,

manganês, molibdênio, zinco, cobalto, níquel, vanádio, alumínio, prata, cádmio, cromo,

chumbo e mercúrio. São classificados como:

i) Essenciais: cobre, ferro, manganês, molibdato, zinco;

ii) Benéficos: cobalto, níquel, vanádio;

iii) Não essenciais, sem função ou tóxicos: alumínio, cádmio, cromo, mercúrio,

chumbo etc.

Pode-se afirmar que os despejos de resíduos industriais são as principais fontes

de contaminação das águas dos rios com metais pesados. Indústrias metalúrgicas, de

tintas, de cloro e de plástico PVC. Entre outras utilizam mercúrio e diversos metais em

suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos cursos d’água. Outra fonte

importante de contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de

lixo urbano e industrial, que provocam a sua volatilização e formam cinzas ricas em

metais, principalmente mercúrio, chumbo e cádmio (MACÊDO, 2002).

Um organismo aquático pode apresentar dois tipos básicos de comportamento

em relação aos metais: ou é sensível à ação tóxica de um determinado metal ou não é

sensível, mas o bioacumula, potencializando seu efeito nocivo ao longo da cadeia

alimentar, colocando em risco organismos situados no topo dessa cadeia.

Em geral, metais tóxicos estão presentes em quantidades diminutas no meio

aquático por ação de fenômenos naturais, mas podem ser despejados em quantidades

significativas por atividades industriais, agrícolas e de mineração.

Às vezes é difícil detectar metais no meio aquático porque alguns deles

depositam-se no fundo dos corpos d’água. Todavia, existem situações em que essas

substâncias são recolocadas em circulação por meio de reações químicas. Por exemplo,

as águas ácidas deficientes em oxigênio dissolvido favorecem reações com os metais

depositados nos sedimentos.

Outro problema associado à presença dos metais é que, mesmo em

concentrações diminutas, eles podem gerar danos importantes aos organismos aquáticos

ou ao homem. Em muitos casos tais concentrações são inferiores à capacidade de

detecção dos aparelhos utilizados nos laboratórios encarregados do monitoramento da

qualidade das águas. Exemplo de metais de menor toxidade, dependendo da

concentração, são o cálcio, magnésio, sódio, ferro, manganês, alumínio, cobre e zinco.

Alguns desses metais podem produzir certos inconvenientes para o consumo doméstico

de água pela alteração de cor, odor e sabor que provocam.

ALUMÍNIO – a concentração de alumínio (Al+3), em águas de abastecimento é

geralmente devida a refloculação na rede e reservatórios do sulfato de alumínio,

utilizado no processo de floculação da Estação de Tratamento de Água – ETA, que pode

trazer problemas estéticos e de desinfecção.

ARSÊNIO – os compostos de arsênio em sua maioria são tóxicos, inclusive a

maioria das suas formas alotrópicas. O arsênio é um semi-metal muito tóxico, cuja

intoxicação crônica tem como sintomas precoses a formação de feridas na pele que não

cicatrizam, nos estágios mais avançados a doença pode causar granguena, câncer de

pele, danos a órgãos vitais. Em 1995, confirmou-se que Bangladesh na Índia estava

diante de uma crise de proporções inimagináveis de contaminação por arsênio e que a

origem do envenenamento era a água de poços tubulares, dos quais 95 % da população

de Bangladesh utilizam como fonte de água potável. Calcula-se que mais de 1 milhão de

poços podem estar contaminados com arsênio, com níveis de 5 a 100 vezes maior que o

parâmetro de potabilidade da OMS, de 0,01 mg L-1. O envenenamento por arsênio já

causou pelo menos 7.000 mortes. Existe a previsão de que, dentro de poucos anos, 1 em

cada 10 casos de câncer seja relacionado com arsênio. Como os efeitos de

envenenamento por arsênio são cumulativos e podem levar até 15 anos para

apresentarem os primeiros sintomas, a epidemia na Índia só foi reconhecida quando

estava em estagio avançada. No Brasil não existe registro de contaminação da água por

arsênio, mas ele também está presente na água de vários paises como China, México,

Chile e na Índia, como já citado. Os argentinos precisam tratar sua água para proteger

do risco, estima-se que 7 % dos adultos por lá morram envenenados pro arsênio. É

usado na fabricação de certos tipos de vidros especiais, no endurecimento de ligas de

cobre e chumbo; o seu isótopo artificial tem sido utilizado como traçador radioativo em

toxicologia (MACÊDO, 2002).

BÁRIO – ocorre geralmente nas águas naturais em concentrações muito baixas,

cujos valores situam-se entre 0,0007 a 0,900 mg L-1. É proveniente dos processos de

produção de pigmentos, fogos de artifício, vidro e praguicidas. A ingestão desse

elemento, em doses superiores às permitidas, pode causar desde um aumento transitório

da pressão sanguínea por vasoconstrição, até sérios efeitos tóxicos sobre o coração,

vasos e nervos, sendo que até hoje, não foi comprovado sue efeito cumulativo. Todos os

compostos de bário que são solúveis em água ou em ácidos são venenosos.

CÁDMIO – o cádmio é mais móvel em ambientes aquáticos do que a maioria

dos outros metais. Presente em águas doces em concentrações inferiores a 0,001 mg L-1.

Pode ser liberado no ambiente através da queima de combustíveis fósseis, sendo

também utilizados na produção de pigmentos, baterias, soldas, lubrificantes, acessórios

fotográficos, etc. É um metal de elevado potencial tóxico, que se acumula em

organismos aquáticos, possibilitando sua entrada na cadeia alimentar. È um subproduto

da mineração do zinco. O elemento e seus compostos são considerados potencialmente

carcinogênicos e tem sido considerado como fator de desenvolvimento de hipertensão e

doenças do coração. A exposição acentuada via oral pode resultar em sérias irritações

no epitélio gastrointestinal, náuseas, vômitos, salivação, dor abdominal, cólica e

diarréia.

CHUMBO – na natureza dois estados de oxidação do chumbo são mais estáveis,

+2 e +4, mas a química ambiental é dominada pelo íon Pb+2, seus compostos e

complexos. O íon +2 livre é mais tóxico do que em complexos inorgânicos. O chumbo é

um poluente ambiental extremamente tóxico e penetrante, sendo conhecidos os seus

efeitos perniciosos desde o começo da era cristã. Níveis de 0,005 mg L-1 no sangue ou

0,008 mg L-1 na urina é indício de envenenamento sério por chumbo. Em águas

superficiais, sua concentração geralmente é baixa. A queima de combustíveis fósseis é

uma de suas principais fontes, sendo também provenientes das industrias de materiais

de construção, plásticos, tintas, metalúrgicas e de eletrodeposição. O chumbo é

cumulativo nos seres humanos. Uma intoxicação crônica pode levar ao “saturnismo”,

que ocorre na maioria das vezes, em trabalhadores expostos ocupacionalmente. Os

sintomas, quando o sistema nervoso central é afetado são tontura, irritabilidade, dor de

cabeça e perda da memória. Quando o efeito ocorre no sistema periférico, surge a

deficiência dos músculos extensores. Em casos agudos, ocorre sede intensa, sabor

metálico, inflamação gastrointestinal, vômitos e diarréias.

COBRE – o cobre é um dos elementos mais importantes e essenciais para as

plantas e animais, no entanto, se forem expostos a concentrações elevadas de cobre

biodisponível, a biocumulação pode ocorrer, com possíveis reações tóxicas. Pode existir

em águas naturais em forma dissolvida como íon cúprico (número de oxidação +2) ou

na forma de complexo com ânions inorgânicos ou ligantes orgânicos, como exemplo,

carbonatos, cloretos ácidos húmicos ou fúlvicos. Estudos têm demonstrado que

freqüentemente a concentração de íon +2 livre é baixa se comparada aos níveis de cobre

associados a sedimentos suspensos e de fundo. Em águas superficiais ocorre em

concentrações menores que 0,020 mg L-1. As fontes de cobre para o meio ambiente

incluem corrosão de tubulações de latão por águas ácidas, efluentes de estação de

tratamento de esgotos, usos de compostos de cobre como algicidas aquáticos,

escoamento superficial e contaminação da água subterrânea a partir de usos agrícolas do

cobre como fungicida e pesticida no tratamento de solos e efluentes, além da

precipitação atmosférica de fontes industriais. As principais fontes industriais incluem

industrias de mineração, fundição e refinação. Nos seres humanos, a ingestão e corrosão

das mucosas, danos capilares generalizados, problemas hepáticos e renais, irritação do

sistema nervoso, depressão, coma e até mesmo a morte por intoxicação aguda.

CROMO – as formas trivalentes (III) e hexavalente (VI) são as consideradas de

maior importância biológica, sendo que a forma hexavalente é a predominantemente

solúvel no ambiente aquático. Eventualmente o Cr(VI) pode ser convertido em Cr(III),

por meio de espécies redutoras (sulfeto de hidrogênio, enxofre, sulfeto ferroso, amônio,

nitrito), sendo que, a forma trivalente não migra de forma significativa em sistemas

naturais, rapidamente precipita sendo absorvida pelos sedimentos do fundo e partículas

suspensas. As formas tri e hexavalente acumulam-se em muitas espécies aquáticas.

Enquanto que o Cr(III) é um elemento essencial em nível de traço em animais o Cr(VI)

é não-essencial e tóxico em baixas concentrações. O Cr(III) é essencial para o

metabolismo de glicose, proteínas e gordura de mamíferos, sendo que, os sinais de

deficiência em humanos incluem perda de peso e tolerância diminuída à glicose. Os

compostos de Cr(VI) são corrosivos e reações alérgicas na pele ocorrem logo apos os

contato, independente da dose. Níveis elevados, apesar de exposições rápidas, podem

levar a ulcerações na pele, perfurações no trato respiratório e na irritação do trato

gastrointestinal. Danos ao rim e ao fígado já foram relatados devido a exposição ao

Cr(VI) assim como casos de câncer. Em águas doces é encontrado geralmente em

concentrações inferiores a 0,001 mg L-1. A ocorrência normal de sais de cromo, sob a

forma de cromatos (CrO4-2) é muito rara. Quando presentes, originam da poluição de

despejos industriais. A dose tóxica para os seres humanos, é de 0,8 mg de dicromanto

de potássio (segundo Rotristen).

FERRO – em quantidade adequada é essencial ao sistema bioquímico das águas,

podendo, em grandes quantidades, tornar-se nocivo, dando sabor e cor desagradáveis e

dureza às águas, tornando-as inadequadas ao uso doméstico e industrial. É comum

aparecer em águas de abastecimento na forma de óxidos de ferro (Fe2O3). A forma

reduzida Fe+2 é mais freqüente em águas provenientes de aqüíferos, pois no contato com

oxigênio, oxida-se a Fe+3, resultando compostos menos solúveis. Águas com

concentrações de ferro acima de 0,3 mg L-1 mancham louças sanitárias e roupas, quando

de suas lavagens. Águas ferruginosas possibilitam o crescimento de ferrobactérias,

como o gênero Galioneila, por exemplo. Essas bactérias oxidam o ferro, que precipita

dentro das canalizações provocando entupimentos. Além disso, conferem odores fétidos

à água, fazendo o consumidor recusá-la. Os processos de remoção do ferro incluem

aeração, cloração ou filtração.

MANGANÊS – é um metal traço essencial, embora a exposição humana e

animal a níveis altos podem causar problemas graves. A exposição crônica a níveis

elevados no ar, leva a distúrbios mentais e emocionais, além da perda da agilidade em

movimentos. Humanos expostos à água potável contaminada desenvolveram sintomas

similares aos vistos em mineradores de manganês ou trabalhadores de plantas de aço,

mas não se sabem ao certo se os efeitos foram causados pelo manganês isoladamente.

Do mesmo modo que o ferro, o manganês altera a cor e o sabor das águas, quando

atinge concentrações acima de 0,1 mg L-1. O estado reduzido (Mn+2) é mais freqüente

em águas subterrâneas, pois em contato com a superfície, se oxida, formando compostos

menos solúveis. Sua remoção, realizada em estações de tratamento, é feita através da

aeração e filtração, evitando-se com isso que ocorra precipitação do manganês ao longo

da rede de distribuição, provocando entupimento.

MERCÚRIO – recebe o nome de “prata líquida” ou “prata rápida”, é levemente

volátil à temperatura ambiente, o que aumenta a usa toxicidade ocupacional, pela

possibilidade da inalação contínua dos vapores do metal por trabalhadores em

ambientes que empregam continuamente o elemento. O mercúrio na forma líquida ou os

seus sais solúveis e seus vapores são corrosivos. Os garimpeiros de ouro têm sido

envenenados e também têm poluído grandes áreas de terras e águas por utilizarem esse

metal, que é derramado sobre minérios que contém o ouro, formando o amálgama, a

liga entre Hg e Au, que se separa do resto do minério.Em águas doces não contaminadas

a concentração desse metal pode chegar a 50 mg/L. Entre as fontes antropogênicas de

mercúrio no meio aquático, destacam-se as indústrias cloro-álcalis de células de

mercúrio, vários processos de mineração e fundição, efluentes de tratamento de esgotos,

fabricação de produtos odontológicos e farmacêuticos, indústrias de tintas, etc. O peixe

é um dos maiores contribuintes para a carga de mercúrio no corpo humano, que se

mostra mais tóxico na forma de compostos organo-metálicos. A intoxicação aguda por

mercúrio é caracterizada por náuseas, vômitos, dores abdominais, diarréias, danos nos

ossos e morte. Esta intoxicação pode ser fatal em 10 dias. A intoxicação crônica afeta as

glândulas salivares, rins, funções psicológicas e psicomotoras.

NÍQUEL – em águas superficiais, sua concentração pode chegar a 0,1 mg L-1,

embora concentrações maiores que 11,0 mg L-1 possam ser encontradas em áreas de

mineração. A maior contribuição para o meio ambiente, pela atividade humana é a

queima de combustíveis fósseis. Também contribuem os processos de mineração,

fundição, fusão e modelagem de ligas, indústrias de eletrodeposição, e como fontes

secundárias, a fabricação de alimentos, artigos de panificadoras, refrigerantes e sorvetes

aromatizados. Doses elevadas de níquel podem causar dermatites nos indivíduos mais

sensíveis e afetar nervos cardíacos e respiratórios.

ZINCO – é um metal essencial para a nutrição, tendo papéis enzimáticos,

estruturais e regulatórios em muitos sistemas biológicos. A deficiência em humanos tem

conseqüências sérias, como crescimento retardado, anorexia, dermatite, depressão e

sintomas neuropsiquiátricos. Já o excesso, causa distúrbio gastrointestinal e diarréia,

dano pancreático e anemia. A maior parte dos efeitos tóxicos do zinco relaciona-se à sua

combinação com outros metais pesados e contaminação durante os processos de

extração e concentração de zinco. As cinzas do metal nunca são completamente puras,

podendo estar misturadas a outros metais como cádmio e mercúrio. Sua concentração

em águas superficiais situa-se na faixa de 0,001 a 0,10 mg L-1. É muito utilizado na

indústria, podendo entrar no meio ambiente através de processos naturais e

antropogênicos, entre os quais destacam-se a produção de zinco primário, combustão de

madeira, incineração de resíduos, produção de ferro e aço e efluentes domésticos. A

água com alta concentração de zinco tem uma aparência leitosa e produz um sabor

metálico ou adstringente, quando aquecida. Por ser um elemento essencial para os seres

humanos, só se torna prejudicial à saúde quando ingerido em concentrações altas, o que

é muito raro. Neste caso, pode acumular-se em outros tecidos do organismo.

• Nutrientes

O excesso de nutrientes nos corpos d’água pode levar ao crescimento excessivo

de alguns organismos aquáticos, acarretando prejuízo a determinados usos dos recursos

hídricos superficiais e subterrâneos. Esses nutrientes, notadamente os sais de nitrogênio

e fósforo, são comumente responsáveis pela proliferação acentuada de algas, que podem

prejudicar a utilização de mananciais de água potável. Os nutrientes chegam aos corpos

d’água por meio da erosão de solos, pela fertilização artificial dos campos agrícolas ou

pela própria decomposição natural da matéria orgânica biodegradável existente no solo

e na água.

• Organismos Patogênicos

Embora saibamos há muito tempo que a água pode ser responsável pela

transmissão de um grande numero de doenças, é ainda enorme o número de pessoas por

elas afetadas, principalmente nas regiões menos desenvolvidas, onde o saneamento

básico é precário ou mesmo inexistente. Essas doenças podem causar incapacitação

temporária ou mesmo a morte, sendo responsável por boa parte da ocupação de leitos

hospitalares e pela diminuição da qualidade de vida das pessoas.

As classes de organismos patogênicos mais comuns e algumas doenças

transmitidas pela água e pelo esgoto ao homem são: bactérias (leptospirose, febre

tifóide, cólera etc), vírus (hepatite infecciosa e a poliomielite), protozoários (amebíase e

a giardíase) e helmintos (esquistossomose e a ascaridíase).

• Sólidos em Suspensão

Os sólidos em suspensão aumentam a turbidez da água, isto é, diminuem sua

transparência. O aumento da turbidez reduz as taxas de fotossíntese e prejudica a

procura de alimento para algumas espécies, levando a desequilíbrios na cadeia

alimentar. Sedimentos podem carregar pesticidas e outros tóxicos e sua deposição no

fundo de rios e lagos prejudicam as espécies bentônicas e a reprodução de peixes.

• Calor

A temperatura da água afeta características físicas, químicas e biológicas do

meio aquático como a densidade da água, a solubilidade de gases, a taxa de

sedimentação do fitoplâncton, a tensão superficial, reações químicas e o metabolismo

dos organismos aquáticos. Pode também favorecer o desenvolvimento excessivo de

seres termófilos e ainda alterar a cinética de reações químicas ou mesmo favorecer

alguns sinergismos nocivos ao ambiente. Efluentes aquecidos são gerados

principalmente por usinas termoelétricas, independentemente do tipo de combustível

utilizado (de origem fóssil ou nuclear).

3.4 – Parâmetros Fiscalizados

De acordo com o artigo 18, da CETESB (Companhia Estadual de Tecnologia de

Saneamento Básico e de Defesa do Meio Ambiente) os efluentes de qualquer fonte

poluidora somente poderão ser lançados em sistema público de esgoto provido de

estação de tratamento, conforme descrito no anexo 3.

Conforme a Resolução CONAMA (1994), nº 20, para rios classe II, (rios que se

destinam ao abastecimento público após tratamento convencional, irrigação de

hortaliças, recreação de contato primário e agricultura) os limites para alguns

parâmetros importantes estão relacionados na tabela 3.10, CARVALHO (1999):

Tabela 3.10 – Limites de alguns parâmetros para rios classe II.

Parâmetros LimitesOxigênio dissolvido ≥ 5 mg L-1

D.B.O. ≤ 5 mg L-1

Potencial hidrogeniônico-pH 6,0 a 9,0

Alcalinidade mg L-1 de CaCO3

Fósforo 0,025 mg L-1

Cor 75 uH

Turbidez 100 NTU

Sólidos totais 500 mg L-1

Coliformes fecais 1000/100 mL

Coliformes totais 5000/100 mL

3.4.1 – Potabilidade Padrão - Portaria 36 – CETESB

Conforme descrito no anexo 4 estão os parâmetros que devem ser seguidos para

a potabilidade da água para consumo humano segundo a Portaria 36.

3.4.2 – Potabilidade – Portaria 1469 – CETESB

Conforme descrito no anexo 5 estão os parâmetros que devem ser seguidos para

a potabilidade da água para consumo humano segundo a Portaria 1469.

Como este trabalho visou o tratamento do efluente orgânico laboratorial para o

despejo no corpo receptor (rio Paraíba) somente algumas destas características foram

estudadas, pois não havia a necessidade de se tratar todas.

Os parâmetros abordados neste item podem ser de utilização geral, tanto para

caracterizar águas de abastecimento, águas residuárias, mananciais e corpos receptores.

3.5 – Métodos de Tratamento

3.5.1 – Uma Visão Geral dos Métodos de Tratamentos Convencionais

Segundo BRAILE e CAVALCANTI (1979), os métodos de tratamentos

convencionais são descritos a seguir:

Métodos Físicos: os métodos físicos abrangem a remoção de sólidos flutuantes

de dimensões relativamente grandes, de sólidos em suspensão, areias, óleos e gorduras e

íons que possuem produtos de solubilidade relativamente baixos. Para essa finalidade

são utilizadas grades, peneiras simples ou rotativas, caixas de areia ou tanques de

remoção de óleos e graxas, decantadores, filtros de areia e outros.

Métodos Químicos e Fisico-Químicos: em tratamentos de despejos, os métodos

químicos podem ser utilizados para remover material coloidal, cor e turbidez, odor,

ácidos, álcalis, metais pesados e óleos. Além disso, os reagentes químicos são utilizados

para neutralizar ácidos ou álcalis.

A neutralização de despejos industriais pode ser necessário, não só para se evitar

o lançamento de águas ácidas ou alcalinas no corpo de água receptora, mas, também,

como medida necessária para proteção de tratamentos de jusante, tal como a depuração

por métodos biológicos.

As legislações de controle de poluição vigentes em vários países e também no

Brasil, possuem limites para o pH não somente em corpos receptores como também em

redes públicas de esgotos. No Brasil, dependendo do órgão estadual de controle da

poluição esta faixa vai desde 5 até 9 ou 10.

A reação fundamental de neutralização pode ser escrita da seguinte maneira:

H+ + A- + M+ + (OH)- = M+A- + H2O

(ácido) (álcali) (sal) (água)

Se o despejo industrial contiver substâncias ácidas e alcalinas, deve-se

considerar a mistura destes despejos. Algumas vezes, descargas de duas fábricas

vizinhas podem ser misturadas com vistas à neutralização, com benefício mútuo.

Em linhas gerais, os principais reagentes químicos utilizados para neutralização

são os seguintes:

- Para despejos ácidos: lama de cal, calcário, carbonato de sódio, soda cáustica,

amônia, despejo alcalino.

- Para despejos alcalinos: ácido sulfúrico, ácido clorídrico, dióxido de carbono,

gás de água, enxofre, despejo ácido.

Métodos Biológicos: Os processos biológicos dividem-se em aeróbios e

anaeróbios. Nos processos aeróbios a estabilização dos despejos é realizada por

microorganismos aeróbios e facultativos; nos anaeróbios os microorganismos atuantes

são os facultativos e os anaeróbios.

Os processos aeróbios podem ser: lodos ativados, filtro biológico e lagoa de

estabilização aeróbia. Outros processos aeróbios de tratamento incluem lagoas aeradas,

lagoas de estabilização fotossintética e lagoas aeradas mecanicamente. Nos processos

anaeróbios de tratamento de despejos, a decomposição da matéria orgânica ou

inorgânica é conseguida na ausência de oxigênio molecular. A principal aplicação está

na digestão de certos despejos industriais de alta carga orgânica e lodos de esgotos

concentrados. Atualmente, são conhecidos métodos de tratamento para despejos

orgânicos diluídos por processos anaeróbios de contato. Os microorganismos

responsáveis pela decomposição da matéria orgânica são comumente divididos em dois

grupos: o primeiro hidroliza e fermenta compostos orgânicos complexos para ácidos

orgânicos simples; o segundo grupo converte os ácidos orgânicos, formados pelo

primeiro grupo, em gás metano e gás carbônico. As bactérias responsáveis por essa

transformação são estritamente anaeróbias.

Uma nova tendência para o tratamento de efluentes industriais são os chamados

Processos Oxidativos Avançados (POA’s), são promissoras técnicas para a

mineralização dos compostos tóxicos que geralmente caracterizam esses efluentes.

Esses métodos serão descritos adiante de uma maneira mais sucinta. A figura 3.4

apresenta um fluxograma dos tipos de tratamento na indústria.

Tratamento de Efluentes Industriais

BIOLÓGICO FÍSICO QUÍMICO

Aeróbio

Enzimático

Anaeróbio

Decantação

Filtração

Adsorção Incineração

POA

Eletroquímico

Fotocatálise Ozonização Fenton

Figura 3.4 – Fluxograma dos diferentes tipos de tratamentos de efluentes.

3.5.2 – Processos Oxidativos Avançados (POA’s)

Segundo BAIRD 2002, os poluentes químicos (ao contrário dos biológicos) mais

importantes dissolvidos em água são em geral compostos organoclorados, fenóis,

cianetos e metais pesados. Os métodos convencionais de purificação de água

freqüentemente não são efetivos no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, como

organoclorados que se encontram dissolvidos em baixas concentrações.

Esses efluentes de grande diversidade e complexidade, de difícil tratamento, não

são tratados pelos métodos convencionais. Neste sentido, vários procedimentos

conhecidos como Processos Oxidativos Avançados (POA’s) estão sendo estudados e

aplicados para mineralizar os compostos orgânicos não biodegradáveis, ou oxidá-los a

compostos biodegradáveis, isto é, convertê-los inteiramente em CO2, H2O e ácidos

minerais, como HCl. Nestes estudos são comumente empregados ozônio (combinado ou

não com H2O2 e/ou UV), UV/H2O2 e o reagente Fenton (combinado ou não com UV).

A maioria dos POA’s são processos à temperatura ambiente que utilizam energia

para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial de oxidação ou

redução, que então atacam e destroem os compostos-alvo. A maioria dos POA’s

envolve a geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, •OH, que

tanto em solução aquosa, como no ar, é um agente oxidante muito efetivo.

De maneira similar à oxidação de compostos estáveis no ar, a matéria orgânica

dissolvida é oxidada por uma seqüência de reações, muitas das quais envolvem radicais

livres, promovendo deste modo a purificação da água. Por exemplo, os radicais livres

hidroxila iniciam a oxidação de muitas moléculas orgânicas contendo hidrogênio

mediante a abstração de um átomo de hidrogênio (BAIRD, 2002):

•OH + H– C – → H2O + radical baseado em carbono →→ CO2

radical composto hidroxila orgânico

Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é

usada freqüentemente luz ultravioleta (UV). Comumente, adiciona-se à água poluída

peróxido de hidrogênio, H2O2, que é irradiado na solução com luz ultravioleta fornecida

por uma fonte potente na faixa de 200-300 nm. O peróxido de hidrogênio absorve a luz

ultravioleta (mais especialmente a próxima a 200 nm do que a 300 nm) e usa a energia

obtida desta maneira para clivar a ligação O–O, o que resulta na formação de dois

radicais •OH:

H2O2 2 •OH De maneira alternativa, mas menos comum, o ozônio é produzido e decomposto

por via fotoquímica mediante luz UV; o átomo de oxigênio resultante reage com água

para produzir •OH de forma eficiente via a produção intermediária de peróxido de

hidrogênio, que é fotolizado: O3 O2 + O

O + H2O H2O2 2 •OH

Uma fração dos átomos de oxigênio produzidos pela fotólise do ozônio está

excitada eletronicamente e reage com a água para produzir diretamente radicais

hidroxila.

BAUER e FALLMANN (1997), compararam a eficiência do tratamento de

efluentes numa escala piloto, empregando POA’s combinado com radiação solar

(TiO2/UV, Fe2+/H2O2/UV, Fe2+/O2/UV, Fe2+/O3/UV). Observaram que os sistemas

utilizando foto Fenton foram os mais eficientes e os mais econômicos entre eles, com

um tempo médio de mineralização de 120 a 150 min, em um pH de 2,8.

MELO FILHO e SENS (1999), estudaram a influência de produtos auxiliares de

tingimento no consumo de ozônio na descoloração de efluentes têxteis. Demonstraram

que os ensaios de ozonização apresentaram nível de descoloração quando os produtos

auxiliares de tingimento estavam presentes nas soluções estudadas, sobretudo nas

soluções com grande quantidade de carbonatos e bicarbonatos. Grandes variedades de

UV

UV

UV

corantes estão sendo atualmente utilizados na indústria têxtil, os efluentes resultantes

são ainda muito mais complexos. Concluíram que o consumo de ozônio necessário para

alcançar uma determinada porcentagem de descoloração aumenta quando o efluente

tratado contém grande quantidade de carbonatos. Os carbonatos são utilizados nos

tingimentos com corantes reativos para favorecer a criação de ligações covalentes entre

as fibras e os corantes.

Os resultados obtidos nos ensaios de ozonização comprovam que o ozônio reage

rapidamente com os corantes reativos utilizados, e que o seu consumo aumentou em

função da presença dos produtos auxiliares de tingimento, presentes nos efluentes da

industria têxtil.

CHIRON, FERNANDEZ-ALBA, RODRIGUEZ e GARCIA-CALVO (1999)

afirmaram que entre os diferentes processos para eliminação de pesticidas de águas

residuais a reação fotoquímica com POA’s (reagente de foto-Fenton e fotocatálise de

TiO2) e métodos de ozonização parecem ser especialmente apropriados para aplicações

industriais. Verificou a eficiência de POA’s, tais como O3, H2O2/O3; TiO2/fotocatálise.

Avaliaram as vantagens e limitações de vários processos de oxidação de

pesticidas, com a finalidade de removê-los dos efluentes, bem como as porcentagens de

suas eliminações. Sob esses aspectos, os POA’s e suas combinações mostraram-se

particularmente eficazes.

COSTANZI, DANIEL e PENALVA REALI (2000) estudaram o tratamento de

efluentes de fábrica de papel por processos físico-químicos empregando flotação por ar

dissolvido e ozônio. Concluíram que a oxidação com ozônio, para as doses e tempo de

contato empregados, não mostrou ser eficiente na redução de DQO e cor. A flotação

com pré-ozonização apresentou pouca melhora na eficiência de operação de flotação

podendo ser desconsiderada como alternativa de tratamento.

TALARICO SAIA e DANIEL (2001), estudaram a aplicação do POA’s na

remoção de cor e DQO de efluente têxtil e concluíram que este processo apresenta

eficiência ligeiramente superior na remoção de cor verdadeira em relação a DQO, com

valores variando de 2 a 25 % para DQO e de 4 a 30 % para cor verdadeira, tanto nos

ensaios de oxidação com ozônio quanto com H2O2/O3, sendo que em ambos os ensaios

a remoção foi crescente até o tempo de aplicação de O3 de 10 minutos. Observou-se que

os ensaios com H2O2/O3 apresentaram resultados melhores quando comparados com os

ensaios utilizando somente O3.

PARREIRA (2001), tratando efluentes contendo fenol e seus derivados, com

reagente de Fenton, Fenton/UV e Fenton/O3 em pH 2,88, seguido de tratamento

biológico aeróbio, conseguiu uma redução de 99 % no valor do índice dos fenóis.

Segundo RODRIGUEZ (2002) recentemente foram desenvolvidos processos

fotoquímicos e fotocatalíticos para a decomposição de poluentes orgânicos. A literatura

afirma que a degradação oxidativa utilizando esses tratamentos ocasiona a completa

mineralização dos contaminantes orgânicos. Compostos nitro aromático são largamente

utilizados na produção de diferentes classes de produtos, tais como explosivos e

pesticidas. Muitos deles, incluindo o nitrobenzeno e todos nitrofenóis são considerados

compostos altamente tóxicos, sendo que a purificação de efluentes contaminados com

esses compostos é muito difícil, pois são resistentes à degradação microbiológica.

Reagente de Fenton, UV e O3 têm sido utilizados com sucesso para a destruição

de compostos orgânicos perigosos em efluentes contendo nitro compostos.

CUZZOLA, BERNINI e SALVADORI (2002) afirmam que a presença de

poluentes orgânicos em águas residuais de municípios e indústrias é um problema

importante devido sua degradação nem sempre ser fácil. Alguns dos compostos

apresentam-se em tais resíduos, mostrando propriedades que podem inibir a ação das

bactérias responsáveis para a etapa biológica de purificação de uma planta de tratamento

de resíduos. Alguns poluentes podem sobreviver a bio-oxidação e podem ser

encontrados, praticamente inalterados, na exaustão final da planta, determinando valores

elevados do COD e do COT.

Uma degradação sustentável destes poluentes pode ser conseguida pelos

tratamentos químicos conhecidos como processos oxidativos avançados (POA’s),

baseado na produção dos intermediários altamente reativos que podem oxidar quase

todos os poluentes orgânicos. Dentre os processos existentes, o POA’s mais

freqüentemente usado é baseado na reação de Fenton (Fe2+/H2O2) que necessita,

tecnicamente, de equipamentos simples e não carrega o sistema com as substâncias

prejudiciais ou tóxicas.

KONDO, ARCOS e GRASSI (2002) estudaram a determinação de carbono

orgânico dissolvido que usa FIA (sistema de injeção em fluxo) e reação de foto-Fenton.

O carbono orgânico total (COT) é um parâmetro importante usado para verificar a

qualidade da água purificada. Quando temos sistemas complexos, a análise de COT

mostra os resultados de todos os compostos orgânicos presentes.

Nos métodos analíticos utilizados, o carbono orgânico é convertido em CO2, que

pode ser analisado por infravermelho ou detector de ionização de chama. As espécies

geradas nos POA’s são radicais livres altamente reativos, principalmente os radicais

•OH que iniciam uma cadeia de reações, levando a uma total mineralização dos

compostos orgânicos a CO2, H2O e outras espécies inorgânicas. KONDO afirma que a

reação de Fenton é entre os POA’s, uma das mais investigadas. Este reagente é uma

mistura de H2O2/Fe2+ que produzem •OH de acordo com a equação:

H2O2 + Fe2+ → [Fe(OH)]+2 + •OH

A literatura mostra que o reagente de Fenton é capaz de degradar eficientemente

diferentes tipos de compostos orgânicos, que pode ter sua eficiência aumentada se

realizada em presença de luz UV, pois desse modo, a equação anterior, por processo de

foto indução, pode gerar mais Fe2+, como mostra a equação:

[Fe(OH)]+2 → hν → Fe+2 + •OH

Esta combinação da reação de Fenton com a radiação UV é conhecida como

Fenton foto-assistida ou reação de foto Fenton.

SARRIA; PARRA; ADLER; PÉRINGER; BENITEZ e PULGARIN (2002)

verificaram que os POA’s são métodos muito promissores na remediação de solos

contaminados e efluentes contendo solventes orgânicos não biodegradáveis. Quase

sempre, o uso dos POA’s como etapa de pré-tratamento, para aumentar a

biodegradabilidade do efluente contendo compostos recalcitrantes ou inibidores, pode

ser justificado, se produzirem intermediários biodegradáveis para um tratamento

biológico posterior. Propõem e executam um sistema para o tratamento de diversos

tipos de efluentes industriais, tais como os originários de fábricas de conservas,

indústrias têxteis, produção de óleos, produção de resinas poliéster, entre outros. Com

essa finalidade, utilizou um sistema que consiste num pré-tratamento em um reator de

fluxo ascendente, seguida da adição de H2O2, e/ou O3 e/ou reagente de Fenton e UV,

num banho cíclico seqüencial, que implica em uma descolorização biológica, seguida de

uma mineralização aeróbia, combinada com ozonização de metabólitos orgânicos.

Os melhores resultados foram obtidos com a presença de H2O2/UV, em tempos

variando de 120 a 300 min, com uma redução máxima de 92 % da DQO.

JARDIM et. al. (2002) afirmaram que a tecnologia dos POA’s são alternativas

promissoras para efluentes contaminados com substâncias tóxicas, recalcitrantes e

resistentes a biodegradação. O reagente de Fenton, um dos tipos de tratamentos que

utiliza POA’s, é composto de uma solução de H2O2 e sal de Fe+2 ou Fe+3, em meio

ácido. Apresenta baixo custo, cinética elevada, forte poder oxidante, além da

possibilidade de tratamento in situ, sua principal vantagem sobre os demais processos.

Verificou que no tratamento de solos contaminados com pesticidas organoclorados, da

classe Aldrin, houve uma degradação de até 60 % das espécies presentes, após 165 hs.

MACHADO e MARTINS (2001) demonstraram a eficiência da integração de

POA’s e a oxidação microbiológica com lodo ativado na degradação de dinitro

compostos aromáticos residuais, presentes em efluentes industriais, oriundos de etapas

da produção do herbicida trifuralina. Neste caso, com associação de POA’s (O3/OH-,

O3/TiO2, O3/H2O2, UV/TiO2, UV/ZnO e H2O2/UV) e os processos microbiológicos,

houve diminuição de até 87 % da DQO.

FERNANDEZ-ALBA, HERNANDO, AGUERA, CACERES e MALATO

(2002) realizaram ensaios de toxicidade para avaliar a eficiência dos POA’s. Foi

estudado, em escala piloto, a viabilidade técnica e desempenho de degradação

fotocatalítica de metomil aquoso (50 mg L-1) por dois sistemas associados à luz UV

natural e solar: fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio e fotocatálise

homogênea por foto-Fenton. As condições experimentais permitiram, nos dois sistemas

fotocatalíticos, o desaparecimento do pesticida, grau de mineralização e toxicidade. O

desaparecimento total de metomil foi atingido por foto-Fenton à 60 min e por TiO2 à

100 min. Cem por cento do nitrogênio e do enxofre foram recuperados como amônio e

sulfato. Através deste contraste, a mineralização completa do carbono orgânico total

(COT) não foi alcançada até mesmo muito tempo depois (mais de 300 min). Três

bioensaios diferentes (Vibrio fischeri, Daphnia magna e Microalga) foram usados para

testar o progresso de toxicidade durante tratamento. Todos permaneceram tóxicos

mesmo em concentrações baixas de pesticida e em alguns bioensaios eram ainda tóxicos

após o desaparecimento total do pesticida. Somente se o tratamento é mantido ao longo

de bastante mineralização (isto é, desaparecimento do COT), a toxicidade é reduzida

abaixo do ponto inicial.

PIRKANNIEMI e SILLANPAA (2002) estudaram a catálise heterogênea da

água como aplicação ambiental. Processos catalíticos da água como uma aplicação

ambiental é um assunto relativamente moderno com tremendo potencial no próximo

futuro. Os processos de oxidação e de hidrogenação são incluídos como também a

fotocatálise com TiO2. De acordo com as referências, os processos que usam catálise

heterogênea estão se desenvolvendo rapidamente. Novos catalisadores bimetálicos e

suportes com área de superfície mais alta melhoraram a eficiência catalítica, em

processos de oxidação e de hidrogenação.

BALCIOĞLU e ÖTKER (2002) estudaram o tratamento de efluentes contendo

três tipos diferentes de formulações farmacêuticas sintéticas e suas respectivas

biodegradabilidades. Os parâmetros pH, DQO, adição de H2O2 no processo de

ozonização, carbono orgânico total, DBO e conteúdo aromático foram utilizados para

avaliar o desempenho do processo de ozonização. Os resultados dessas investigações

mostraram que o processo de ozonização é capaz de remover níveis altos de COD e de

aromáticos, em seus pH naturais.

Para GERNJAK (2003) vários fenóis naturais e seus produtos de condensação,

tais como o tanino e ligninas, estão presentes em vários efluentes agroindustriais.

Exemplos desses efluentes são os provenientes das indústrias que processam madeiras,

compensados, da cortiça, curtumes, da indústria de vinhos e outras que utilizam taninos.

Apesar da toxidade dos compostos fenólicos não ser tão alta quanto à dos pesticidas e

metais pesados, suas altas concentrações inibem ou eliminam o tratamento biológico de

efluentes. Em tais casos, os POA’s podem ser considerados como a alternativa viável.

XU e GU (2003) estudaram a degradação do metil terc-butil éter (MTBE) com

Fe2+/H2O2 utilizando cromatografia em massa. O MTBE foi degradado 99 % num tempo

de 120 min debaixo de condições ótimas. Primeiramente, houve uma degradação rápida

baseada em uma reação de Fe2+/H2O2, onde o oxigênio dissolvido diminuiu

rapidamente, em seguida uma etapa relativamente mais lenta baseada em uma reação de

Fe3+/H2O2, na qual o oxigênio dissolvido mostrou um aumento lento. Foram

identificados a formação de terc-Butil, álcool de terc-butil, acetato de metil e acetona

como produtos de degradação primários através de espectrometria de massa.

LAAT, LE e LEGUBE (2003), investigaram os efeitos dos íons cloreto, nitrato,

perclorato e sulfato nas taxas da decomposição de peróxido de hidrogênio e a oxidação

de combinações orgânicas pelo reagente de Fenton. Foram administradas experiências

em um reator tipo batelada, ao abrigo da luz, pH 3.0 e a 25 °C. Os dados obtidos

mostraram que as taxas de reação entre Fe(II) e H2O2 seguiu a ordem SO42- > ClO4

- =

NO3- = Cl-. Para o processo com Fe(III)/H2O2, foram obtidas taxas idênticas na presença

de nitrato e perclorato, considerando que a presença de sulfato e cloreto diminuiu as

taxas de decomposição de H2O2 notadamente por Fe(III). Estes efeitos de inibição

foram atribuídos a uma diminuição da taxa de geração de radicais hidroxila que são o

resultado da formação de Fe(III) e radicais inorgânicos menos reativos (SO4-) ou muito

menos reativos (Cl2-).

TOMOKAZU, HAYASHI, IHARA, SATOH, YAMABE, (2004), estudaram os

vários tipos de processos de oxidação avançados (POA’s) utilizando luz UV, ozônio e

peróxido de hidrogênio para remover combinações orgânicas e inorgânicas de água e do

ar. Desenvolveram um purificador de água pelo método UV-ozonização.

3.5.2.1 – Utilização de Ozônio (O3)

Segundo KOLLNBERGER e LIMA, 2001, o ozônio apresenta-se sob forma

gasosa em condições ambientais normais, sendo altamente reativo e instável, o que

significa que não pode ser transportado ou armazenado, tendo que ser produzido no

local de aplicação. O alto interesse no uso de ozônio para desinfecção deve-se ao seu

poder oxidante, pois se trata de uma das substâncias de mais alto potencial de oxidação

(somente excedido pelo flúor e radicais OH de vida curta) é capaz de reagir com uma

ampla gama de produtos químicos, inclusive orgânicos, produzindo em geral

compostos oxidados e oxigênio molecular, aliado a outras características interessantes

para esta aplicação: sua pressão parcial é bastante inferior à do oxigênio diatômico,

sendo facilmente absorvido pela água numa interface de bolhas (cinqüenta vezes mais

rápido que oxigênio diatômico). Na água, o ozônio realiza três funções: oxidação,

precipitação e sanitização. O ozônio é hoje amplamente utilizado em áreas que

necessitem de reações oxidativas, por exemplo, para ter-se como resultado a

esterilização de meios gasosos e líquidos. Assim, tanto a água para consumo como a de

efluente altamente contaminado são hoje tratadas com o uso de ozônio.

3.5.2.1.1 – Reações do Ozônio na Água

Quando aplicado na água, o ozônio, oxida facilmente os contaminantes

produzindo moléculas estáveis, que podem permanecer na solução ou precipitar gerando

oxigênio como subproduto. A ação do ozônio é extremamente rápida (< 1/10 s) e não-

seletiva (eliminando todos microorganismos: bactérias, fungos, bolores, vírus, etc.).

Segue um resumo das características químicas do ozônio:

• Reduz metais às suas formas insolúveis (normalização);

• Destrói hidrocarbonetos por desassociação (cisão das moléculas);

• Solidifica (mineraliza) compostos orgânicos dissolvidos, causando a sua

coagulação e precipitação;

• Eleva o potencial redox da água, causando microfloculação

(microprecipitação) dos microorganismos patogênicos e pirógenos destruídos, que

podem facilmente ser removido por filtração;

• O tempo de reação é tão reduzido que não há ozônio residual remanescente na

água.

3.5.2.1.2 – Geração de Ozônio

Para a geração do ozônio, são utilizadas três tecnologias diversas:

1 - Passagem de ar seco ou oxigênio, através de uma descarga elétrica voltaica

silenciosa (efeito Corona).

Sendo que o uso de oxigênio puro resulta em concentrações de ozônio bastante

mais elevadas que o uso de ar seco (0,5-10 % em massa). A produção de ozônio é de,

aproximadamente, 150 g/kWh. Tratam-se de instalações complexas e caras, tanto do

ponto de vista do investimento quanto do custo operacional. As altas concentrações e

quantidades de ozônio produzidas requerem monitoramento cuidadoso e constante, bem

como eliminação do ozônio residual no ar por catálise, radiação (UV) ou passagem por

carvão ativado. Utiliza-se este tipo de instalação quando é necessária a produção de

grandes quantidades de ozônio.

2 - Por eletrólise direta da água.

Recentemente foram desenvolvidas células eletrolíticas capazes de produzir

ozônio diretamente no meio aquoso, através de eletrólise. Estas instalações são mais

econômicas que as anteriormente descritas e capazes de produzirem altas concentrações

de ozônio diretamente dissolvido na água.

A capacidade de produção é de 5,0 g ozônio/h, porém somente em água com

características físico-químicas de potabilidade (especialmente ausência de turbidez e

coloração). A produção de ozônio é de aproximadamente 5 g/kWh. Em função destas

limitações, utiliza-se este tipo somente para a desinfecção de águas potáveis ou de uso

farmacêutico.

3 - Por irradiação de uma corrente de ar atmosférico.

Irradiação do ar atmosférico por radiação UV–C (ultravioleta de Ondas Curtas),

com comprimento de onda de 185 nm, transforma uma parte do oxigênio diatômico em

ozônio. A irradiação se dá em lâmpadas fluorescentes de vapor de mercúrio similares às

usadas para a desinfecção por UV. Porém com uma linha de radiação óptica

pronunciada no comprimento de ondas de 185 nm.

Tratam-se de equipamentos extremamente simples e econômicos, tanto do ponto

de vista de investimento quanto de vista operacional. A produção de ozônio é limitada,

por motivos práticos a até 50 g h-1 a produtividade é de 4,0 – 5,0 g/kWh. Em função da

excelente relação custo-benefício, este tipo de equipamento tem sido usado com sucesso

nas mais diversas aplicações desinfecção de águas e esgotos, tratamentos de águas

industriais, de resmamento, águas de piscina, etc.

3.5.2.1.3 – Dosagem Requerida

Diferentes aplicações requerem diferentes dosagens de ozônio. Mais que

qualquer outro sistema de tratamento, a aplicação da ozonização requer um

conhecimento preciso da qualidade da água a ser tratada para o estabelecimento da

dosagem adequada de ozônio, e para a definição de quaisquer outros pré-tratamentos.

A presença simultânea de vários contaminantes tem que ser considerada. Além

disso, condições físicas tais como temperatura, pH e tempo de resistência afetam a

operação do sistema.

3.5.2.1.4 – Formas de Aplicação do Ozônio

O ozônio deve ser posto em contato com o meio aquoso sob a forma de bolhas

de gás de menor diâmetro possível.

Para tanto, existem diversos sistemas utilizados, isolado ou conjuntamente:

• Injeção por meio de difusores.

• Injeção por meio de ejetores.

• Injeção por meio de circuitos de injeção.

O tempo de residência necessário à aplicação é obtido pelo uso de tanques de

contato ou reatores. Em baixas concentrações de ozônio, tais como as utilizadas no

tratamento de água potável (1,5 mg L-1), estes podem ser construídos em PVC (Poli

cloreto de vinil) ou PP (Poli propileno). Porém, nas aplicações que requerem altas

concentrações, o material de construção do reator tem de ser resistente à alta

corrosividade do ozônio, requerendo o uso de materiais nobres, tais como o aço

inoxidável ou vitrificado. Neste caso, há também a necessidade de sistemas de

destruição do ozônio residual que escapa do reator pelo respiro.

Os equipamentos que operam por irradiação do ar atmosféricos com radiação

UV-C constituem-se essencialmente num conjunto de cartuchos descartáveis contendo

as lâmpadas fluorescentes, contido num gabinete contendo também a alimentação

elétrica e, eventualmente, o compressor de ar destinado a alimentar o gerador de ozônio

com a vazão requerida de ar atmosférico.

No caso de instalação de porte pequeno, pode-se eliminar o compressor, sendo o

ar atmosférico sugado para dentro do gerador de ozônio pelo próprio ejetor de injeção

tipo venturi, instalado na corrente líquida.

Vários parâmetros de configuração do equipamento impactam diretamente sobre

a facilidade operacional e de manutenção.

Um gerador típico de ozônio para desinfecção de água/esgoto, apresentando as

seguintes características:

• Rendimento e vida útil da lâmpada: a lâmpada deve apresentar alta

porcentagem de conversão da energia elétrica em radiação UV e vida útil superior a

7.500 h.

• Sistema expansível: partes e peças são padronizadas o mais possível para

permitir fácil expansão posterior.

• Lâmpada única por câmara: provê maior segurança através de monitoração

mais precisa que num sistema multi-lâmpada em câmara única.

Outras aplicações do ozônio, tais como desinfecção de esgotos ou oxidação de

contaminantes orgânicos, exigem outras características específicas do purificador que

deverá ser projetado para cada aplicação.

O O3, quando aplicado na água, como potentíssimo oxidante, reage com

contaminantes produzindo moléculas inócuas precipitadas, gerando oxigênio como

subproduto. A ação do O3 é extremamente rápida e não seletiva. Sob condições práticas,

a degradação completa de compostos pouco reativos, tais como hidrocarbonetos

saturados e compostos alifáticos halogenados não ocorre com O3 somente. Porém, a

decomposição destes compostos resistentes se torna fácil com o uso de fontes adicionais

de energia, tais como ultravioleta em dosagem adicional (KOLLNBERGER e LIMA,

2001).

O ozônio é detectável acima de 0,1 mg.g-1, concentração em que provoca no

máximo uma sensação de secura e irritação no nariz e garganta, tornando-se

desagradável acima de 1 a 2 mg.g-1, "Portanto, o gerador de ozônio deve ser instalado

em áreas arejadas", avisa. Quanto à segurança, é aconselhável à instalação de monitores

no ambiente, para detecção de possíveis vazamentos, e a instalação de destruidores de

ozônio que irão decompor os resíduos em oxigênio para então lançá- lo na atmosfera.

JUNG (2001) investigou as cinéticas de ozonização do 2-cloro fenol em águas

residuárias sob pH ácido. Foram identificados intermediários e subprodutos gerados

rigorosamente durante o processo e foram quantificados. Os subprodutos principais são

quatro: ácidos carboxílicos, ácido tartárico, ácido malêico e ácido hidroxi malônico. A

geração destes ácidos orgânicos está em acordo com previsões teóricas. Mas

combinações de hidroxilados são mais favoráveis a produto que o correspondente não-

hidroxilado. Baseado na informação relativa à geração de ácidos orgânicos e outros

intermédios aromáticos podem ser propostos caminhos de reação completa para

mineralização que, matematicamente, podem ser modelados. As constantes de taxa de

segunda-ordem providas estão na mesma ordem de magnitude com os resultados de

outros estudos. Usando estes caminhos de oxidação e o modelo cinético correspondente,

podem ser preditos subprodutos gerados em processo de ozonização. Isto pode ajudar

aperfeiçoando o desígnio e operação de qualquer processo de tratamento subseqüente.

CAVALCANTI (2002) estudou a decomposição do corante reativo azul

turqueza REM G extra por meio do O3 e O3/UV, em um reator tubular de 450 mL, em

diferentes pH, alcançando valores de 42 % de redução da DQO, em 120 min.

RIVERA-UTRILLA e SÁNCHEZ-POLO (2002) estudaram a ozonização de

efluentes contendo ácido 1,3,6-naftaleno trisulfônico, catalisado por diferentes tipos de

carvão ativado com diferentes propriedades físicas e químicas superficiais. Os

contaminantes tóxicos orgânicos, tais como compostos heterocíclicos e compostos

fenólicos, apresentam sérios riscos ambientais, e precisam ser eliminados antes de sua

descarga em corpos d’água. Por processos convencionais isto não é possível. Verificou

que carbonos ativados têm grande atividade catalítica no processo de ozonização.

Nestes casos, a redução do O3 na superfície do carvão ativado gera íons OH- ou

H2O2, que iniciam a decomposição do ozônio na fase gasosa, em espécies altamente

oxidantes, responsáveis pela eficácia da ozonização desses compostos. A alta

porosidade do carvão ativado otimiza o processo de ozonização.

BELTRÁN, RIVAS, MONTERO-DE-ESPINOSA (2002) estudaram a

ozonização do ácido oxálico onde TiO2 foi usado como catalisador. A presença desse

catalisador melhorou significativamente a taxa de ozonização do ácido oxálico

comparado aos resultados de ozonização não-catalítica. O estudo cinético conduziu a

uma cinética de ordem zero para ambos os processos de ozonização não-catalítica e

catalítica.

HUBER, CANONICA , PARK e GUNTEN (2003) investigaram a oxidação de

fármacos durante ozonização convencional e processos oxidativos avançados aplicado

no tratamento de água. Comparado a outros micropoluentes importante como MTBE

(metil tercbutil éter) e atrazina, os fármacos selecionados reagiram aproximadamente de

duas a três vezes mais rapidamente com os radicais •OH. Na segunda parte do estudo,

foram investigadas cinéticas de oxidação do fármaco selecionado em experiências de

ozonização executadas em águas naturais diferentes. Para isto poderia ser mostrado que

as constantes de taxa de segunda ordem determinadas na solução aquosa pura poderiam

ser aplicadas para predizer o comportamento dos fármacos dissolvido em águas

naturais. Pode ser concluído que ozonização e POA’s são processos promissores para

uma remoção eficiente de fármacos em águas potáveis.

NISHIJIMA, FAHMI, MUKAIDANI, OKADA (2003) estudaram os processos

de tratamento biológico/ozonização em vários estágios para remover o carbono

orgânico dissolvido (COD) para serem aplicados em águas para consumo humano.

Demonstraram as vantagens do tratamento de vários estágios, onde a remoção elevada

do carbono orgânico dissolvido (COD) foi devida à produção de carbono orgânico

dissolvido biodegradável (CODB) pela ozonização, que foram, em seguida, eliminados

por tratamento biológico. A ozonização seguida de tratamento biológico é então um dos

promissores processos para remover o COD, pois o ozônio transforma matéria orgânica

não biodegradável em compostos biodegradáveis, isto é, carbono orgânico dissolvido

biodegradável (CODB). Concluíram que o tratamento biológico/ozonização em vários

estágios pode remover mais COD pela produção de CODB do que tratamento

biológico/ozonização em um único estágio.

3.5.2.1.5 – Vantagens da Desinfecção por Ozônio.

• Efetiva: todos os microorganismos são suscetíveis à desinfecção por ozônio.

• Conveniente: além da desinfecção, elimina contaminantes orgânicos, metais

oxidáveis, reduz a dureza - ozônio não adiciona nada à água, exceto oxigênio.

• Econômica: apresenta baixo custo de capital e custos operacionais baixos.

• Simples: instalação e operação descomplicadas.

3.5.2.1.6 – Campos de Aplicação

• Desinfecção e tratamento de águas industriais ou de processo para os mais

diversos usos: indústrias alimentícias, de bebidas, farmacêuticas, de cosméticos,

laboratórios, hospitais, maricultura, águas de resfriamento, etc;

• Desinfecção de esgotos e efluentes industriais ou residenciais;

• Desinfecção e tratamento de água de qualquer proveniência (superfície, poços,

etc.), para obtenção de água potável.

3.5.2.1.7 – Aplicações Combinadas

Determinadas aplicações requerem a combinação de várias tecnologias de

desinfecção. Entre elas, podemos citar:

• Desinfecção total de água de processo para a indústria farmacêutica: a

eliminação total dos microorganismos presentes na água exige a combinação da

desinfecção por ozônio com a desinfecção por UV, como já relatamos anteriormente.

• Desinfecção em sistemas com exigência de cloro residual: para determinados

sistemas (por exemplo, piscinas públicas) há a exigência legal de presença de cloro

residual, requerendo a combinação do sistema de desinfecção por UV ou ozônio com a

cloração. Nestes casos, o uso de ozônio é extremamente favorável, pois reduz o

consumo de cloro em até 90 %, além de impedir a formação de trihalometanos.

3.5.2.2 – Tecnologia de Ultra Violeta (UV)

Os raios ultravioletas são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda

menor do que a luz visível e maior que os raios-X (portanto com menor energia que os

raios-X e maior que a luz visível). E com capacidade para produzir alterações químicas

quando absorvidas por substâncias orgânicas. A faixa de interesse situa-se entre os

comprimentos de onda de 180 a 360 nm e o comprimento de onda com maior eficiência

de desinfecção bacteriológica é o de 254 nm. Utilizando apropriadamente o UV destrói

efetivamente microorganismos (bactérias, vírus, algas e outros) presentes na água, sem a

utilização de produtos químicos, atuando diretamente e alterando o material genético

(DNA) das células, tornando-as inócuas e impedindo assim sua reprodução, atingindo

uma eficiência de destruição de até 99,99 % KOLLNBERGER e LIMA (2001). O UV-

C que também é conhecida “UV de onda curta”, é o UV germicida (254 nm) usado na

desinfecção de águas.

3.5.2.2.1 – Irradiação por UV

O uso de radiação eletromagnética na faixa de freqüência conhecida como UV-C

ou ultravioleta de Ondas Curtas para a desinfecção é conhecido há bastante tempo.

Pesquisas demonstraram como sendo o comprimento de ondas em torno de 260 – 265

nm o de maior efeito germicida. O alvo da radiação UV é o material genético (ácido

nucléico) dos microorganismos. A radiação UV causa a destruição de quaisquer

microorganismos, desde que penetre pela parede celular e seja absorvida pelos ácidos

nucléicos, causando uma desorganização do material genético e conseqüentemente

perda da capacidade de reprodução. O desenvolvimento relativamente recente de

lâmpadas fluorescentes de baixo custo para geração de radiação UV no comprimento de

ondas requerido viabilizou comercialmente este método de desinfecção, que vem sendo

cada vez mais utilizado nas mais diversas aplicações.

MARECHAL et. al. (1997), afirmam que o papel da irradiação UV é de suma

importância, visto que catalisa a oxidação química de compostos orgânicos de duas

maneiras:

• As substâncias tóxicas absorvem a energia da irradiação UV, que então muda a

estrutura química do poluente e então aumenta a sua reatividade com oxidantes.

• Ocorre a formação de radicais hidroxila que tem alto potencial de oxidação.

3.5.2.2.2 – Lâmpadas Germinicidas

Para a geração da radiação UV utiliza-se lâmpadas fluorescentes de vapor de

mercúrio, sendo o mais eficiente o tipo de baixa pressão (lâmpadas de média e alta

pressão apresentam menor eficiência de geração de UV, maior consumo de energia e

maior aquecimento).

Estas lâmpadas germicidas são fabricadas com tipo especial de vidro de quartzo

que permite a passagem de 70 % a 90 % da radiação UV-C (vidro comum não permite a

passagem de radiação de comprimento de onda inferior à 320 nm). As lâmpadas

fluorescentes de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem radiação

predominantemente a 254 nm, muito próxima à faixa de maior eficiência germicida.

3.5.2.2.3 – Energia Requerida

Diferentes microorganismos requerem diferentes intensidades de irradiação UV

para a sua destruição, sendo que o grau de destruição é uma função do tempo de

exposição e da intensidade de irradiação, ou seja, da chamada dosagem, usualmente

expressa em mWscm-2. As dosagens requeridas para a destruição de bactérias comuns

chegam a mais de 20 mWscm-2. O padrão atual dos EUA prevê as seguintes dosagens:

• Sistemas Classe A: para águas contaminadas, dosagem garantida de 30.000

mWscm-2 ao final da vida útil da lâmpada, com monitoramento da intensidade.

• Sistemas Classe B: para águas potáveis, dosagem de 16.000 mWscm-2 a 50%

da capacidade nominal da lâmpada.

A qualidade da água pode afetar a eficiência de qualquer sistema de desinfecção,

incluindo a irradiação por UV. Neste caso, os três maiores problemas são a presença de

sólidos em suspensão, absorção de UV por materiais dissolvidos e incrustações do tubo

de quartzo. Sólidos em suspensão criam sombras, evitando que a radiação atinja todos

os microorganismos. Absorção da radiação UV por diversas moléculas solúveis (por

exemplo, ácidos húmicos, taninos, ferro - usualmente presentes na água potável), reduz

a dosagem de UV disponível para os microorganismos. Cálcio e magnésio (dureza), e

ferro, em níveis compatíveis com padrões de potabilidade de água, não afetam a

desinfecção por UV, porém, podem precipitar sobre o tubo de quartzo da lâmpada e,

assim, reduzir a intensidade de radiação que penetra a água. Todos estes fatores devem

ser levados em consideração no dimensionamento de um sistema UV, eventualmente

requerendo um pré-tratamento da água ou recalculo da dosagem de UV requerida.

3.5.2.2.4 – Local de Instalação

Por não apresentar efeito residual, equipamentos de desinfecção de água por UV

devem sempre ser instalados o mais próximo possível do ponto de consumo da água.

3.5.2.2.5 – Vantagens da Desinfecção por UV

• Efetiva: todos os microorganismos são suscetíveis à desinfecção por UV. Em

relação a vírus, o UV é mais efetivo que o cloro.

• Segura: não há risco de superdosagem, não há transporte, armazenagem ou

manuseio de produtos químicos perigosos. UV não adiciona nada à água nem altera

quaisquer substâncias contidas na água.

• Econômica: apresenta o menor custo de capital entre todos os sistemas de

desinfecção, custos operacionais baixos.

• Simples: instalação e operação descomplicadas.

• Rápida: não há necessidade de tanques de contato ou outros dispositivos de

elevado tempo de residência.

A tabela 3.11 compara o UV com os demais métodos de desinfecção.

Tabela 3.11 – Eficiência do UV sobre outros métodos de desinfecção.

Ultravioleta

Cloro

Ozônio Custo de Instalação Baixo O mais baixo Alto Custo de Operação O mais baixo Baixo Alto Facilidade de Instalação Excelente Bom Difícil Facilidade de Manutenção Excelente Bom Difícil Custo de Manutenção O mais baixo Médio Alto Freqüência de Manutenção Pouco freqüente Freqüente Continuo Controle do Sistema Excelente Não é bom Bom Eficiência da Desinfecção

Excelente

Deixa alguns resíduos

patogênicos

Excelente

Perigos Baixos Altos Altos Mudanças na Água

Nenhum

Resíduos organoclorados,

gosto, pH

Desconhecido

Tempo de Desinfecção 0,5 a 5 seg 30 – 60 min 10 a 20 min

Fonte: Germetec

3.5.2.2.6 – Campos de Aplicação

• Desinfecção de águas potáveis de qualquer proveniência (de superfície,

poços, etc.) para qualquer finalidade de uso tais como: residências, condomínios,

clubes, hospitais, fazendas, etc.

• Desinfecção de águas industriais ou de processo para os mais diversos usos:

indústrias alimentícias, de bebidas, farmacêuticas, de cosméticos, eletrônicas, de papel;

laboratórios, hospitais, maricultura, águas de resfriamento, etc.

• Desinfecção de esgotos e efluentes industrias tratados biologicamente.

3.5.2.2.7 – Ultravioleta em Tratamento de Efluentes

Desinfecção de efluentes municipais, usando a ultravioleta, está rapidamente se

tornando comum em Estações de Tratamento de Efluentes. Confrontados com

exigências cada vez mais estreitas sobre o despejo de cloro no meio ambiente, os

municípios estão optando por UV para evitar o alto custo da instalação de plantas de

descoloração e eliminado totalmente o uso de cloro. Sistemas UV têm um excelente

custo/benefício e podem ser aplicados em efluentes primários, secundários e terciários,

além de água de enchentes.

DUTTA et. al. (1999), propõem um possível mecanismo para a fotooxidação de

um substrato a partir da utilização de UV/H2O2. Referencia outros autores que também

apontam como primeiro e principal passo para a degradação de um composto, o ataque

pelo fóton ao peróxido de hidrogênio e a formação dos radicais livres hidroxila (•OH).

Observaram que durante os experimentos, apenas uma pequena quantidade do substrato

(S) é degradado pelo uso somente de radiação UV, e pelo uso somente do peróxido.

Desta forma, também é de interesse o estudo dos tempos de reações individuais da

fotólise direta e da ação de oxidação do peróxido. As contribuições devem ser pequenas,

mas não negligenciadas. Concluíram que os poderosos radicais hidroxila reagem com as

moléculas dos corantes, resultando na destruição da cor.

SHEN e WANG (2002), informam que na última década grandes esforços têm

sido realizados em encontrar técnicas que propõem a combinação de UV e alguns

poderosos oxidantes, sendo essa uma alternativa promissora para a efetiva remoção da

cor e de compostos orgânicos resistentes à degradação, visto que não geram lodo

químico, além de que a toxidade da água é geralmente reduzida, concluindo que

processos de oxidação por UV/H2O2 é uma prática de potencial importância.

Demonstraram que processos usando UV/H2O2 são capazes de destruir totalmente a

estrutura cromofórica dos corantes azo e a razão de reação destes, dependem da

estrutura básica da molécula e da natureza dos grupos auxiliares ligados ao núcleo

aromático destes corantes.

3.5.2.3 – Reagente de Fenton

Segundo ZINKUS (1998), atualmente, das várias tecnologias disponíveis uma

que se apresenta como bastante promissora para o pré-tratamento de águas residuais é a

oxidação com reagente de Fenton. É composto de uma solução de peróxido de

hidrogênio e sal de ferro (Fe2+ ou Fe3+) em meio ácido. Apesar do peróxido de

hidrogênio ser conhecido como um forte agente oxidante, sendo catalisado pelo sulfato

ferroso, fornece o radical livre •OH (hidroxilo) que, por sua vez, tem um poder de

oxidação 60 % maior que o peróxido, com capacidade de degradar a carga orgânica de

um efluente com maior eficiência. Comparando os potenciais de oxidação de várias

espécies, em volts, temos:

•OH (2,80) > O3 (2,07) > H2O2 (1,77) > HOCl (1,49) > Cl2 (1,38)

O reagente de Fenton é atualmente utilizado para tratar uma grande variedade de

compostos orgânicos tóxicos que não responde aos tratamentos biológicos. Pode ser

aplicado a uma grande variedade de águas residuais, lama ou mesmo na remediação de

solos contaminados, sendo vários os seus efeitos (GEO-CLEANSE, 2000; US

PEROXIDE, 2002).

Na literatura encontram-se muitos estudos relacionados com o estabelecimento e

com a cinética da reação de formação do reagente de Fenton (GUEDES, 1998). Apesar

de não existir ainda um consenso geral, em parte condicionado pela complexidade do

mecanismo, parece ser geralmente aceito que um passo limitante é a formação dos

radicais hidroxilo (•OH) a partir da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio

pelo ferro (II) em meio ácido:

H2O2 + Fe2+ → Fe 3+ + OH + •OH

São estes radicais “hidroxila”, com elevado potencial de oxidação (BIGDA,

1995), os responsáveis pela oxidação dos compostos orgânicos presentes nas águas

residuais. Sendo o Fe2+ o catalisador da reação, é importante que este exista em

quantidade suficiente no meio reacional ou, por outro lado, que vá sendo regenerado a

uma velocidade suficiente (o que pode ocorrer por uma série de reações).

Um fator preponderante é a concentração de ferro durante todo o processo

catalítico. Na ausência de ferro não há qualquer evidência de formação de radicais

hidroxila quando se adiciona, por exemplo, apenas H2O2 a uma água residual fenólica.

Existe, no entanto, um teor ótimo de catalisador de ferro, o que é característico do

reagente de Fenton. É também aconselhável um teor mínimo de Fe2+ no meio reacional,

o que permite que o tempo de reação não seja demasiado longo (US PEROXIDE,

2002).

Além da concentração e natureza dos reagentes, diversos são os fatores que

afetam diretamente a reação. A temperatura, por exemplo, é também importante, sendo

tipicamente utilizadas temperaturas na gama dos 25-35 ºC (BIGDA, 1995).

O controle do pH do meio reacional é também extremamente importante, sendo

o pH ótimo na faixa de 2. Convém salientar que a adição do reagente, bem como a

própria reação de oxidação, afetam o pH do meio (OLIVEIRA, PUPO NOGUERIA,

GOMES NETO, 2001).

Segundo GERALDO (2001), o processo adotado atualmente pela PETROBRÁS,

para tratamento de efluentes aquosos de alta salinidade, objetivando a redução de

sulfetos, fenóis e seus derivados, utiliza o reagente de fenton/UV. Os resultados obtidos

mostraram uma redução de 99 % dos sulfetos e fenóis em um tempo de 20 minutos.

TEIXEIRA (2002) utilizando Fenton e foto-Fenton, degradou polímeros a base

de silicone em efluentes têxteis industriais. Para esses produtos, os tratamentos

biológicos convencionais não são eficientes. Os melhores resultados foram conseguidos

com o processo foto-Fenton, sendo que os efluentes em questão tiveram suas DQOs

reduzidas para valores próximos de 300 mgO2/L.

KAVITHA e PALANIVELU (2003) examinaram a eficiência de diferentes

processos oxidativos combinados – UV/Fenton, Fenton (H2O2 + íon ferroso), Luz

solar/Fenton – no tratamento de resíduos industriais contendo fenol. Foram analisados

parâmetros como pH, concentração de peróxido de hidrogênio e concentração de íon

ferroso. As condições ótimas de degradação do fenol foram comparadas nos três

diferentes processos. O aumento da degradação, e, conseqüentemente, a eficiência de

mineralização foram melhores observados no processo foto-Fenton (Fenton/luz solar e

Fenton/UV). A máxima eficiência de mineralização do fenol com Fenton, Fenton-solar

e UV-Fenton foram, respectivamente, 41 %, 96 % e 97 %. No processo Fenton, houve a

formação de ácido carboxílico, ácido acético e ácido de oxálico como produto final da

degradação do fenol enquanto que no processo foto-Fenton, estes íons foram

identificados durante o início da fase de degradação e foram oxidados quase que

completamente após 120 min de reação. No processo foto-Fenton (luz solar e UV) foi

observado a degradação completa com 0.4 mM de catalisador de Fe2+ quando

comparado a 0.8 mM de Fe2+ em processo de Fenton convencional.

SILVA, MADEIRA, BOAVENTURA e CARLOS (2003) investigaram vários

processos de oxidação foto-ativados em um resíduo industrial da fabricação de cortiça.

Foi feito um estudo comparativo entre sistemas homogêneo (H2O2/UV-Vis e

H2O2/Fe2+/UV-Vis) e heterogêneo (TiO2/UV-Vis e TiO2/H2O2/UV-Vis), com o

desempenho da degradação avaliado em termos da remoção do carbono orgânico total

(TOC). Os resultados obtidos em um sistema foto-reator em batelada mediante a foto-

catálise com TiO2 não foram satisfatórios para este tipo de efluente, enquanto que o

processo oxidativo usando H2O2/UV-Vis, para o qual o efeito de algumas condições

operacionais foi investigado, permitiu remover 39 % do TOC depois de 4 h de

operação. O processo foto-ativado combinado usando TiO2 e H2O2, diminuiu o TOC

global a 46 %. O processo foto-Fenton provou ser o mais eficiente, procede a uma taxa

de oxidação muito mais alta e permite alcançar 66 % mineralização em apenas 10 min.

PATRICK, RACHEL e MAMBO (2004) estudaram a cinética de eliminação de

oito derivados de benzenosulfonados (BS) foi estudado em solução aquosa. Foram

executadas experiências a 25 °C, a pH=6.0, em um reator batelada foto-químico na

ausência e na presença de peróxido de hidrogênio. Para aumentar a eficiência da

degradação foi usada irradiação UV (253.7 nm) e a combinação H2O2/UV (para geração

dos radicais hidroxila). Observou-se que a degradação foi normalmente mais rápida na

presença de peróxido de hidrogênio, mas a eficiência depende da concentração inicial

desse reagente. Foi calculado o valor ótimo da concentração de peróxido de hidrogênio

que conduz à taxa mais alta de degradação de BS.

3.5.3 – Tratamento Biológico (Método de Lodo Ativado)

Os processos biológicos são métodos de tratamento nos quais a remoção de

contaminantes ocorre por meio de atividade biológica (remoção da matéria orgânica

carbonácea, desnitrificação, por exemplo). Os processos biológicos reproduzem, de

certo modo os processos naturais que ocorrem no corpo d’água após o lançamento de

despejo, cuja matéria orgânica é convertida à substâncias mineralizadas inertes por

mecanismos naturais, caracterizando o assim chamado fenômeno da autodepuração

(SPERLING, 1996).

Uma das finalidades do tratamento de efluentes é a redução do material

orgânico, que, quase invariavelmente, é feita por meio de processos biológicos, por

serem naturais. Em sistemas biológicos, as bactérias são responsáveis pela degradação

ou estabilização da matéria orgânica, sendo, em sua maioria, heterotróficas, o que

significa que usam o material orgânico como fonte de energia.

O processo de lodos ativados consiste, basicamente, na manutenção de uma

massa ativa de organismos que em presença de oxigênio, é capaz de estabilizar a

matéria orgânica presente nos despejos líquidos, onde ocorre, inicialmente, a remoção

dos sólidos coloidais e dos sólidos em suspensão por aglomeração física, floculação e

por adsorção dentro dos flocos biológicos (METCALF e EDDY, 1991). Em seguida, a

matéria orgânica é então decomposta por processo de oxidação biológica,

transformando-se em CO2, H2O, NH3, novos organismos, energia e outros produtos

(BURKHEAD e MCKENNEY, 1969; ECKENFELDER E GRAU, 1992).

A matéria orgânica, em suspensão, tende a se sedimentar no corpo d’água

formando o lodo de fundo. A matéria orgânica dissolvida, e suspensa, em pequenas

dimensões (dificilmente sedimentável), permanecem na massa líquida.

Essa oxidação corresponde ao principal fator de consumo de oxigênio. A

equação simplificada de estabilização da matéria orgânica é:

Matéria Orgânica + O2 + Bactérias → CO2 + H2O + Bactérias + Energia

As bactérias, na presença de oxigênio, consomem e convertem a matéria

orgânica a compostos simples e inertes, como água e gás carbônico. Com isto, elas

tendem a crescer e se reproduzir, gerando mais bactérias, enquanto houver

disponibilidade de alimento (matéria orgânica) e oxigênio dissolvido.

O sistema de aeração consiste em ar difuso – dispositivo para introduzir ar no

tanque de aeração. Utilizando-se normalmente pratos, domos ou tubos cerâmicos

construídos de óxido de alumínio, numa massa porosa. A eficiência é função da

porosidade. O ar é fornecido por compressores e tubulações ou aeradores mecânicos.

A quantidade de oxigênio existente e/ou necessária para a redução de matéria

orgânica é quantificada por meio de medidas de oxigênio dissolvido, em termos de

demanda química de oxigênio (DQO) e da demanda bioquímica de oxigênio (DBO).

Um teste utilizado para medir o conteúdo de matéria orgânica de águas

residuárias e águas naturais é o de DQO. O oxigênio equivalente da matéria orgânica

que pode ser oxidado é medido utilizando o agente oxidante (K2Cr2O7), em meio ácido.

O teste de DQO é importante na quantificação de matéria orgânica em despejos que

contenham substâncias tóxicas. A DQO, em um despejo, é mais alta que a DBO, em

virtude da maior facilidade com que grande número de compostos podem ser oxidados

por via química do que por via biológica.

3.5.4 – Tratamento Físico-Químico

É utilizado o método de precipitação química que consiste em converter,

algumas ou todas, as substâncias dissolvidas em uma corrente líquida, em substâncias

pouco solúveis, por meio da alteração do equilíbrio químico, de forma a alterar a

solubilidade das mesmas (MIERZWA e HESPANHOL, 2000).

Esta alteração pode ser conseguida por um ou mais dos procedimentos:

- Adição de uma substância que reage quimicamente com a substância em

solução, formando um composto insolúvel;

- Adição de uma substância que irá alterar o equilíbrio de solubilidade, de forma a

não mais favorecer a permanência dessa substância em solução;

- Adição de compostos que irão reagir entre si formando um precipitado, o qual

irá arrastar ou adsorver a substancia a ser removida (co-precipitação);

- Alteração da temperatura de uma solução saturada, ou próxima à saturação, no

sentido de diminuir a solubilidade da substância presente.

As reações de precipitação mais comuns envolvem a remoção de espécies

iônicas inorgânicas de vários meios aquosos, principalmente da remoção de íons

metálicos. Em alguns casos, o processo de precipitação química também pode ser

utilizado para a remoção de alguns compostos orgânicos.

Após o processo de precipitação, os sólidos formados deverão ser separados da

massa líquida, o que é efetuado por um ou mais processos complementares, tais como

coagulação, floculação, sedimentação ou flotação, oxidação ou redução química.

O processo de floculação, realizado após a coagulação, objetiva promover o

contato entre as partículas desestabilizadas, a fim de possibilitar a agregação das

mesmas em flocos maiores e mais pesados, que serão posteriormente removidos pelo

processo de sedimentação.

3.6 – Planejamento de Experimentos

Para a otimização dos parâmetros a serem testados (variáveis dependentes), foi

realizado um planejamento estatístico, segundo o método TAGUCHI (PHADKE, 1989),

onde o fator de resposta foi dado em função da análise de DQO, que juntamente com a

porcentagem de carbono orgânico total (COT) é o mais usado para verificar a eficiência

da degradação do efluente (SPERLING, 1996).

Foi feito o levantamento estatístico pelo método do Projeto Robusto

(desenvolvido por GENICHI TAGUCHI na década de 60).

Designa-se por “Projeto de Experimentos”, o ramo do conhecimento que procura

dar um tratamento científico ao assunto (PHADKE, 1989).

A ferramenta imprescindível no estudo conceitual do Projeto de Experimento é a

Estatística, que fornece o suporte necessário ao desenvolvimento do mesmo.

Se considerarmos a redução da DQO do efluente como um “produto final” que

será obtido através da ação de inúmeras variáveis presentes no tratamento, poderemos

ter uma idéia do grande número de experimentos necessários para se estudar a

influência das variáveis de processo de tratamento nas características finais do efluente.

Numa condição onde o número de variáveis de processo seja oito, operando cada

uma delas a dois níveis, teríamos, numa situação de fatorial completo, 28=256

experimentos, o que torna quase inviável uma investigação nestas condições. Se

optássemos por uma operação a três níveis teríamos 38 = 6561 experimentos.

Uma forma de se minimizar este inconveniente do elevado número de

experimentos, é optar por uma condição de uso de um fatorial fracionário com um

número de experimentos compatível com a disponibilidade de recursos e mantendo a

confiabilidade dos resultados.

Neste trabalho, selecionaram-se onze variáveis, dentre uma série muito grande

de alternativas de variáveis de processo. Estas variáveis foram: concentração de lodo,

tempo de aeração, pH, temperatura, concentração de Fenton, potência de UV, tempo de

UV, fluxo de ozônio, tempo de ozonização, velocidade de agitação e tempo de agitação.

Para investigar a influência destas onze variáveis, prepararam-se vinte e sete

amostras, utilizando um Arranjo Ortogonal L27 de Taguchi. A obtenção do número vinte

e sete foi baseada no método do número de graus de liberdade (PHADKE, 1989).

O planejamento de experimentos vêm sendo utilizado em todas as áreas de

conhecimento, como uma ferramenta para verificar o funcionamento de sistemas ou

processos produtivos, permitindo melhorias destes, redução na variabilidade e

conformidade próximas do resultado desejado, além de redução no tempo de processo e,

conseqüentemente, nos custos operacionais.

Neste trabalho, foi utilizado uma versão mais moderna do Planejamento de

Experimentos: o Método de Taguchi. A técnica de Genichi Taguchi, que foi projetada

especificamente para aperfeiçoar a qualidade dos manufaturados japoneses no período

pós-guerra, em conjunto com a Análise de Variância (ANOVA), tem sido extremamente

bem sucedido. Originalmente aplicado no campo da engenharia, pode ser utilizado para

otimizar qualquer processo complexo (DAWSON e BARNES, 1992).

O método de Taguchi é relativamente simples de ser executado e reduz

extremamente o número de experimentos necessários se comparado com as técnicas

convencionalmente utilizadas. A técnica necessita alguns conhecimentos do sistema que

está sendo otimizado e desenvolve em cima disto a análise dos efeitos das variáveis de

controle do processo de uma maneira específica. O delineamento de experimentos é

realizado usando arranjos ortogonais. Na análise dos resultados utiliza-se a técnica de

Análise de Variância (ANOVA ou ANAVA) que pode ser encontrada na maioria dos

softwares atuais de estatística disponíveis para microcomputadores.

3.6.1 – O Método do Projeto Robusto (TAGUCHI)

O Projeto Robusto, desenvolvido por Genichi Taguchi na década de 60 é uma

modalidade de aplicação do Projeto de Experimentos.

Grande parte da pesquisa e desenvolvimento do Projeto Robusto tem como

objetivo em todas as partes de projetos de engenharia, desenvolvimento e produção,

produzir desenhos, especificações necessárias a todas as etapas de um processo de

fabricação. De uma maneira geral, um esforço enorme é consumido com experiências

que visam gerar as informações necessárias, para orientar as decisões a serem tomadas

pela engenharia. Projeto Robusto é uma metodologia da engenharia para a melhoria da

produtividade, que aplicada durante a pesquisa e o desenvolvimento, visa produzir

produtos ou processos com alta qualidade e baixo custo. Pode ser aplicado a uma grande

variedade de problemas. Sua aplicação na eletrônica, automóveis, fotografia e muitas

outras indústrias tem sido um fator importante para o rápido crescimento industrial e,

conseqüentemente, a dominação do mercado internacional pelas industrias japonesas.

O Projeto Robusto se baseia em muitas idéias do projeto de experimento para

planejar experiências, a fim de obter informações confiantes sobre as variáveis

envolvidas no processo. A ciência do projeto experimento estatístico, tem suas origens

com os trabalhos de Sir Ronald Fisher na Inglaterra em 1920. Fisher fundador do

princípio básico do projeto de experimento e que associando a técnica de analise de

dados chamada Análise de Variância (ANOVA), aplicou-a quando se esforçava para

melhorar a produção de uma safra agrícola.

A teoria e aplicação do projeto de experimento e o relacionamento com a

metodologia das superfícies de resposta, foi desenvolvida por muitos pesquisadores

estatísticos. Vários tipos de matrizes são usadas nos projetos de experimentos com a

finalidade de estudar as variáveis significativas, que ocorrem ao mesmo tempo. Projeto

Robusto usa os arranjos ortogonais, apresenta uma nova dimensão aos experimentos

estatisticamente projetados que podem ser aplicados a processos e produtos.

O método do Projeto Robusto está ainda em evolução. Com a pesquisa ativada,

desde o inicio da década, esta expectativa está sendo realizada nos Estados Unidos,

Japão e outros paises, com a expectativa de que a aplicação do método e o próprio

método em si cresçam rapidamente.

3.6.2 – Aplicações do Planejamento de Experimentos

O Planejamento de Experimentos tem sido usado em várias áreas tecnológicas e

suas aplicações têm desempenhado um importante papel no desenvolvimento de

processos e garantido previsibilidade nos resultados com menores custos e maior

produtividade no sistema.

Planejamento de Experimentos é uma ferramenta científica importante para

pessoas envolvidas em melhorias de processos produtivos e desenvolvimento de novos

processos. A utilização deste método pode trazer inúmeros benefícios, tais como:

melhoria no processo; redução na variabilidade dos produtos e maior aproximação com

os requisitos exigidos pelo cliente do processo; maior controle dos processos; redução

no tempo de desenvolvimento de um projeto; redução significante dos custos; avaliação

de materiais alternativos; seleção de parâmetros para que o processo desenvolva bem,

sob uma tolerância menor, tornando os produtos robustos.

3.6.2.1 – Etapas do Planejamento de Experimentos

Quando são utilizados os recursos estatísticos num planejamento de

experimentos, torna-se necessário ter uma idéia clara do objetivo do estudo, de forma a

realizar uma coleta de dados apropriados para sua posterior análise. O cumprimento de

quatro etapas é de fundamental importância: planejamento; execução dos experimentos;

análise dos dados e conclusão.

No planejamento são definidas as ações para a realização dos experimentos. Para

o caso em estudo, tem-se:

• Identificação do problema: Estudo de variáveis resposta específicas num

processo analítico e a análise dos efeitos principais e das interações das variáveis

consideradas, a princípio, mais importantes.

• Escolha dos fatores e dos níveis.

• Seleção da Variável Resposta: Neste trabalho, a variável resposta estudada foi

a redução da DQO do efluente.

Na etapa da execução do experimento, faz-se a aplicação de todos os

procedimentos e premissas propostas, monitorando a sua aplicação para verificar se não

estão ocorrendo erros que invalidarão o experimento. Na análise dos dados são

utilizados métodos estatísticos que permitirão maior objetividade à tomada de decisão.

Na conclusão, a utilização de gráficos permite uma melhor apresentação, a

terceiros, dos resultados.

3.6.2.2.1 – Análise de Variância (ANAVA ou ANOVA)

A Análise de Variância pode ser aplicada em situações experimentais específicas

e em qualquer série de dados que possua estrutura.

Segundo ROSS, 1991: “Visto que a variação abrange grande parte da discussão

referente à qualidade, um método estatístico que pode ser utilizado para interpretar

dados experimentais e tomar decisões necessárias é o da análise de variância. Este

método foi desenvolvido por Ronald Fisher, em 1930, como um modo de interpretar os

resultados das experiências agrícolas. ANAVA não é um método complicado e possui

muita beleza matemática ligada a ele. ANAVA é uma ferramenta de decisão

estatisticamente formulada para detectar quaisquer diferenças no desempenho médio de

uma série de testes. A decisão, longe de considerar somente o julgamento, leva em

consideração a variação”.

Análise de variância consiste numa técnica matemática que decompõe origens

que justificam a variação total; a variação total é decomposta em seus componentes

apropriados. ANAVA reduz a variação total a apenas dois componentes:

• Variação da média de todos os valores observados referentes a zero.

• Variação dos valores observados individuais em torno da média

(tradicionalmente designada como erro experimental).

A Análise de Variância é utilizada para definir quais são as variáveis mais

importantes. Algumas observações são necessárias para demonstrar o método de

cálculo:

y = observação, efeito, resultado, dados

N = número total de observações

T = somatória de todas as observações

Média = média de todas as observações = T/N

Feito o cálculo da média, o próximo passo é calcular a soma dos quadrados dos

efeitos (SQF) de cada fator:

SQFfator = 6(R1 - Média)2 + 6(R2 - Média)2 + 6(R3 - Média)2 onde: x = fator;

R1, R2, R3 = média das observações dos níveis 1, 2 e 3, respectivamente, referentes

a cada fator.

Em seguida, calcula-se a soma média quadrática dos fatores:

SMQF = SQFfator/GL

GL= grau de liberdade, e é definido como sendo o número de níveis do fator menos um.

Para o cálculo do fator F, faz-se:

F = SMQFfatores / SMQF(erro)

Segundo PHADKE 1989, um valor maior que 2 da estatística F é considerado

como um efeito (fator) significativo.

3.6.2.2.2 – Razão Sinal-Ruído

Os fatores de controle que contribuem na redução de variação (aperfeiçoamento

da qualidade) podem ser rapidamente identificados observando o quanto de variação

aparece como resposta. Taguchi idealizou uma transformação dos dados da repetição

em outro valor, que representa a medição da variação existente. A transformação é

designada como razão sinal-ruído (S/R). A razão S/R combina diversas repetições

(exigem-se no mínimo, dois valores observados) em um valor que reflete o quanto de

variação está presente. Existem diversas razões S/R disponíveis, de acordo com o tipo

de característica; menor-é-melhor (meM), nominal-é-melhor (noM) e maior-é-melhor

(MeM).

A razão S/R, que concentra os múltiplos valores observados dentro de um

ensaio, depende do tipo de característica que estiver sendo avaliada. Equações para

cálculo das razões S/R são:

Equação 1: Menor-é-Melhor S Rr

ymeMi

r

/ log= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

=∑10 1

12

1

onde r = número de repetições num ensaio (número de repetições independente dos

níveis do ruído).

Equação 2: Nominal-é-Melhor S R VNeM e/ log1

10= −

Equação 3: S R V VrVNeM

m e

e

/ log2

10=−⎛

⎝⎜

⎞⎠⎟

Equação 4: Maior-é-Melhor S Rr yMem

ii

r

/ log= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

=∑10 1 1

21

A razão S/R é tratada como resultado do experimento, que constitui uma medida

da variação dentro de um ensaio quando os fatores de ruído estão presentes. Se um

arranjo externo é empregado, a variação de ruído é estimulada num experimento;

porém, com repetições simples (sem arranjo externo), a variação de ruído não sofre

estímulo. A relação S/R consiste num resultado que concentra as repetições e o efeito

dos níveis de ruído num único valor observado. A ANOVA padrão pode ser realizada

de acordo com a relação S/R, que identificará fatores significativos para aumento do

valor médio de S/R e, subseqüentemente, redução da variação.

McMILLAM, JONES, RUDD e MIDDLETON (1998) elaboraram um estudo

estatístico utilizando o método de Taguchi para designar o experimento fatorial e análise

dos resultados, na degradação ambiental de resina para compósitos. A taxa de

degradação de espécimes submergidos, e a possibilidade de acelerar o processo de

prova foi investigado variando vários fatores ambientais e industriais. Uma experiência

com dois níveis foi usada para determinar os fatores com efeitos significantes. Estes

estavam medidos como perda de dureza e deformação oval dos espécimes tubulares.

Uma experiência de três níveis foi usada para quantificar a relação entre a degradação e

o arraste efetuado e três dos fatores mais cruciais (tempo, temperatura e tensão).

GREAVES, CHURCHLEY, HUTCHINGS, PHILLIPS e TAYLOR (2000)

aplicaram uma correlação e análises de regressão linear múltipla para entender a

bioeliminação de 103 ânions presentes em tinturas solúveis em água por uma biomassa

em tratamento de água residual. Relações contendo aminas aromáticas primárias e

núcleos de naftaleno não sulfonado e menos grupos de álcool de alifático tiveram níveis

superiores de bio-eliminação.

4 – MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 – Procedimento Experimental

4.1.1 – Equipamentos Utilizados

- Agitador magnético – FISATOM, modelo 752A.

- Bomba de vácuo – MARCONI.

- Centrífuga – SERO-FUGE II ADAMS.

- Banho termostatizado com controlador de temperatura – UNITEM, modelo 112-D.

- Fonte de radiações UV – 2 lâmpadas de vapor de mercúrio de 125W de potência

cada uma com radiação em 254 nm.

- Ozonizador – a geração de ozônio é feita pelo método de descarga elétrica por

barreiras dielétricas (DBD), com as seguintes características: energia elétrica de 220 V,

potência requerida de 60 W, insumo com oxigênio ou ar seco, pressão de trabalho

abaixo de 2 bar e produção de até 1,0 g de O3/hora.

- Espectrofotômetro – FEMTO, modelo 600.

- pHmetro digital – QUIMIS, modelo Q400A.

- Balança analítica – CHYO, modelo JEX-200.

- Incubadora – MARCONI BOD, modelo MA 415/5.

- Microscópio ótico – NIKON.

- Espectrofotômetro de absorção atômica, PERKIN ELMER, modelo Aanalyst 800.

Todos os equipamentos citados estão locados no Laboratório de Análise da ETE da

FAENQUIL, excetuando o equipamento de absorção atômica que está locado no

DEQUI (Departamento de Engenharia Química) da instituição.

4.1.1.1 – Reagentes e Soluções

- Reagente de Fenton – solução de H2O2 a 30 % v/v e solução de FeSO4·7H2O 0,18

mol L-1.

- Agentes floculantes e precipitantes – polieletrólito não iônico a 1 % m/m e

Al2(SO4)3 a 10 % m/m.

- Reagentes – H2SO4 (98 % m/m), glicerina, HgSO4, metavanadado de amônio.

- Soluções – H2SO4 5,0 eq L-1, NaOH 5,0 eq L-1, K2Cr2O7 1,0 eq L-1, mistura de

Ag2SO4/H2SO4conc., HNO3 10 % v/v.

4.1.2 – Metodologias Analíticas

Todos os experimentos foram realizados em escala (processo batelada). Para o

tratamento do resíduo orgânico (amostra) realizaram-se três tipos de processos:

primeiramente, o tratamento físico-químico tradicional, utilizando-se como agente

floculador e precipitante as soluções de polieletrólito não iônico a 1 % m/m e Al2(SO4)3

a 10 % m/m. Em seguida, empregou-se os processos oxidativos avançados na presença

do reagente de Fenton e ozônio fotocatalisados com radiações no ultravioleta; e por fim,

o produto dos processos oxidativos avançados foi tratado mediante o método biológico

com lodo ativado.

A amostra inicial foi um padrão sintético contendo todos os reagentes presentes

na amostra original, que são os resíduos de todas as aulas práticas e de alguns

laboratórios de pesquisa. Isto foi feito para o melhor controle analítico, pois no padrão

sintético é mais fácil obter a reprodutividade durante os processos de tratamento, o que

seria mais difícil de se fazer com a amostra original, devido sua complexidade. Tomou-

se o cuidado de caracterizar o efluente objetivado para o tratamento o mais próximo da

amostra original.

No final de cada etapa de tratamento (pré-tratamento físico-químico, POA’s e

tratamento biológico) foram analisadas a redução da DQO para análise da degradação

do grau e poluição do efluente.

4.1.2.1 – Características do Efluente

O efluente orgânico utilizado para o estudo em todos os tratamentos deste

trabalho foi preparado similarmente conforme os resíduos gerados nas aulas

experimentais (Química Geral, Química Orgânica e Química Inorgânica) e, também, os

resíduos de alguns laboratórios de pesquisa desta instituição de ensino. Para a

preparação desta amostra sintética foram misturados os reagentes com as quantidades

respectivas, conforme mostrado na tabela 4.1, para obtenção de 100 L de solução, que

foi estocada em ambiente refrigerado à 5 oC, em uma câmara fria.

Para cada experimento realizado, a quantidade da amostra necessária foi

coletada no mesmo dia, evitando assim possíveis alterações físico-químicas neste

produto reacional sintético. A figura 4.1 mostra o produto sintético preparado, após

refrigeração a 5 oC.

As características físico-químicas desta amostra sintética é mostrada na tabela

4.2.

Tabela 4.1 – Reagentes e quantidades contidos na amostra sintética.

Reagentes Quantidades Reagentes Quantidades Ácido Acético Glacial 1,0 L Cloreto de Sódio 500 g

Ácido Clorídrico 500 mL Cloreto de Metileno 500 mL

Ácido Nítrico 1,0 L Etanol 1,0 L

Ácido Salicílico 500 g Fenol 500 mL

Ácido Sulfúrico 1,0 L Hidróxido de Amônio 1,0 L

Anidrido Acético 500 mL Hidróxido de Sódio 200 g

Anilina 200 mL Isopropanol 500 mL

Benzeno 500 mL Nitrito de Sódio 250 g

Benzofenona 250 g Permanganato de Potássio 250 g

Bicarbonato de Sódio 500 g Sulfato de Sódio Anidro 250 g

Carbonato de Sódio 250 g Tolueno 500 mL

Cloreto de Benzoíla 500 mL Uréia 100 g

Tabela 4.2 – Características físico-químicas da amostra sintética.

Parâmetros Característica Aspecto Turvo e oleoso

Cor (aparente) 3500 Pt Co (Apha)

pH 1,61

Odor Irritante

DBO 38.070 mg O2/L

DQO 55.000 mg O2/L

Turbidez 8,95 NTU

Massa Específica à 25 ºC 1,028 g mL-1

A figura 4.1 ilustra o produto sintético utilizado para o estudo de tratabilidade.

Os compostos utilizados para a preparação dessa amostra sintética, na sua grande

maioria, foram função das sínteses orgânicas realizadas nos experimentos didáticos na

FAENQUIL. A tabela 4.3 mostra o produto de cada síntese e os reagentes auxiliares

para a obtenção do produto.

Figura 4.1 – Amostra do produto sintético.

Tabela 4.3 – Produtos das sínteses realizadas nos experimentos didáticos.

Produto Reagentes e Resíduos 1 – Nitrobenzeno

Uréia, benzeno, sulfato de sódio anidro, NaOH 5 %, HNO3 e H2SO4 e H2O para lavagem.

2 – m-Dinitrobenzeno Nitrobenzeno, etanol, HNO3, H2SO4 e H2O. 3 – Acetanilimida

Anilina, ácido acético glacial, acetato de sódio anidro, anidrido acético e H2O.

4 – p-Nitroacetanilida

Acetanilida, etanol, HNO3, H2SO4 e ácido acético, H2O.

5 – Benzamida Hidróxido de amônio, cloreto de benzoíla e H2O.

6 – Ácido Acetil-Salicílico Anidrido acético, ácido salicílico, ácido acético, H2SO4 e H2O.

7 – Ácido Benzóico Tolueno, permanganato de potássio, etanol, HCl e H2O.

8 – p-Toluenossulfato de Sódio

Tolueno, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio, H2SO4 e H2O.

9 – Benzopinacol Benzofenona, isopropanol e ácido acético.

10 – Benzoato de Fenila Cloreto de benzoíla, fenol, solução de NaOH e H2O.

11 – α-Nitroso-β-Naftol β-Naftol, NaOH, H2SO4, nitrito de sódio e etanol. 12 – Extração do Eugenol Cloreto de metileno, sulfato de sódio anidro e H2O.

13 – Óleo de Eucalipto Sulfato de sódio anidro e H2O. 14 – Acetato de Amila

Álcool iso-amílico, carbonato de sódio 5 % m/v, ácido acético glacial, H2SO4, sulfato de sódio anidro e H2O.

A tabela 4.4 apresenta as características principais de cada espécie presente

nestas sínteses das quais foram tiradas a amostra sintética para o estudo de tratabilidade.

Tabela 4.4 – Características principais das espécies usadas nas sínteses que dão origem ao efluente em questão. Composto Fórmula Mol Densidade Solubilidade, em g/100 mL PE (ºC) PF (ºC)

Acetanilida CH3CONHC6H5 135,17 1,23 al, eth, ace, bz 304 114,3 Acetato de Sódio Anidro NaC2H3O2 82,03 1,53 wh gr powd, monocl; s l al --- 324 Ácido Acético Glacial CH3COOH 60,05 1,05 w, al, ace, bz 117,9 16,6 Ácido Clorídrico HCl 36,51 1,27 s al, eth -85 -111 Ácido Nítrico HNO3 63,01 1,50 d, al, viol; s eth 83 -42 Ácido Salicílico 2-HOC6H4CO2H 138,12 1,44 al, eth, ace 211 159 Ácido Sulfúrico H2SO4 98,08 1,84 (96-98 %) d al; ∞ ev heat cold, ∞ hot 10.36 (100 %) 338 (98,3%) Álcool iso-Amílico (CH3)5CHCH2CH2OH 88,15 0,81 s water 3,3% 130 -117 Anidrido Acético (CH3CO)2 102,09 1,08 al, eth, bz, w 139,55 -73,1 Anilina C6H5NH2 93,13 1,02 al, eth, ace, bz lig 184,68 -6,3 Benzeno C6H6 78,12 0,88 al, eth, ace, aa 80,1 5,5 Benzofenona C6H5COC6H5 182,21 (α) 1,15 (β) 1,11 al, eth, ace, bz 305,9 (α) 48,1 (β) 26 β - Naftol β - C10H7OH 144,19 1,28 al, eth, bz, chl 295 123 Bicarbonato de Sódio NaHCO3 84 2,16 sl s al --- CO2, 270 Carbonato de Sódio Na2CO3 105,99 2,53 sl s abs al; i acet 851 d Cloreto de Benzoíla C6H5COCl 140,57 1,21 eth 197,2 --- Cloreto de Metileno CH2Cl2 84,94 1,34 w 40-41 -96,7 Cloreto de Sódio NaCl 58,44 2,16 sl s al, liq, NH3; s glyc; i HCl 1413 801 Etanol CH3CH2OH 46,07 0,79 w, eth, ace, bz 78,5 -117,3 Fenol C6H5OH 94,11 1,06 W, al, eth, ace, bz, chl 181,7 43 Hidróxido de Sódio NaOH 40 2,13 v s al, glyc; i acet, eth 1390 318,4 Hidróxido de Amônio NH4OH 35,05 --- s cold w --- -77 Isopropanol CH3CH(OH)CH3 60,11 0,79 w, al eth, ace, bz 82,4 -89,5 Nitrito de Sódio NaNO2 69 2,17 eth, MeOH; abs al v s NH3 d 320 271 Nitrobenzeno C6H5NO2 123,11 1,205 w, v s al 210,9 5,7 Permanganato de Potássio KMnO4 158,04 2,703 s KOH, v s MeOH, acet, s H2SO4, d al --- d < 240 Sulfato de Sódio Anidro Na2SO4 142,05 --- s HI, w --- 884 Tolueno C6H5CH3 92,15 0,8669 al, eth, ace, bz, lig. 110,6 -95 Uréia H2NCONH2 60,06 1,323 w,al, Py d 135 Fonte: CRC Handbook of Chemistry and Physics / Perry-Manual de Engenharia Química.

4.1.2.1.1 – Planejamento de Experimentos

Efetuou-se estudos preliminares onde foram identificadas a influência de onze

variáveis (fatores): concentração de lodo, tempo de aeração, pH, temperatura,

concentração de Fenton, potência de UV, tempo de UV, fluxo de ozônio, tempo de

ozonização, velocidade de agitação e tempo de agitação. Os níveis referentes a cada

fator foram selecionados baseados em dados disponíveis na literatura e respeitando os

limites físicos que permitiram a sua preparação, conforme listado na Tabela 4.5. A

matriz de experimentos está mostrada na Tabela 4.6.

Tabela 4.5 – Fatores de controle e níveis.

Variáveis de Controle (Fatores) Níveis 1 2 3

A – Concentração de lodo (g L-1) 3 4,5 6 B – Tempo de Aeração (h) 2 3 4 C – pH 2 3 4 D – Temperatura (ºC) 25 30 35 E – Concentração de Fenton (mL L-1) 0 7,5 10 F – Potência UV (W) 0 125 250 G – Tempo de UV (min) 0 30 60 H – Fluxo de Ozônio (mg L-1) 0 2 4 I – Tempo de Ozonização (min) 0 30 60 J – Velocidade de Agitação (rpm) 60 90 120 L – Tempo de Agitação (h) 2 3 4 M – Coluna Vazia – – – N – Coluna Vazia – – –

Tabela 4.6 – Arranjo Ortogonal de Taguchi L27 operando em 3 níveis. A B C D E F G H I J L M N

Ensaio Conc. Tempo pH Temperatura Conc. de Potência Tempo de Fluxo Tempo de Velocidade Tempo de Coluna Coluna de lodo Aeração Fenton de UV UV O3 O3 Agitação Agitação Vazia Vazia 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3 5 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 1 1 6 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 7 1 3 3 3 1 1 1 3 3 3 2 2 2 8 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 3 9 1 3 3 3 3 3 3 2 2 2 1 1 1

10 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 11 2 1 2 3 2 3 1 2 3 1 2 3 1 12 2 1 2 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 13 2 2 3 1 1 2 3 2 3 1 3 1 2 14 2 2 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 3 15 2 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1 16 2 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 17 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2 18 2 3 1 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 19 3 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 20 3 1 3 2 2 1 3 2 1 3 2 1 3 21 3 1 3 2 3 2 1 3 2 1 3 2 1 22 3 2 1 3 1 3 2 2 1 3 3 2 1 23 3 2 1 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2 24 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2 2 1 3 25 3 3 2 1 1 3 2 3 2 1 2 1 3 26 3 3 2 1 2 1 3 1 3 2 3 2 1 27 3 3 2 1 3 2 1 2 1 3 1 3 2

4.1.2.2 – Tratamento Físico-Químico

O tratamento físico-químico foi realizado através da técnica tradicional de

floculação e precipitação, utilizando-se como agentes precipitantes e/ou floculantes o

Al2(SO4)3 a 10 % m/m e o polieletrólito não iônico 1 % m/m.

Buscando conhecer a melhor eficiência entre estes dois agentes precipitantes

para o tratamento da amostra sintética, utilizaram-se duas variáveis distintas:

concentrações diferentes dos agentes precipitantes e diversos valores de pH.

O procedimento para determinar a quantidade otimizada entre os dois agentes

precipitantes e/ou floculantes e o melhor valor de pH para o tratamento físico-químico

foi o seguinte: mediu-se 250,0 mL da amostra sintética em uma proveta de vidro de

mesmo volume e transferiu-a para um béquer de vidro de 400,0 mL. Utilizando agitação

mecânica com um bastão magnético sobre uma placa de aquecimento/agitação, ajustou-

se o pH da solução para 8,0 com solução de NaOH 5,0 eq L-1 (medido por um pHmetro)

e adicionou-se 10,0 mL da solução de Al2(SO4)3, procedendo uma agitação por 3

minutos. Decorrido o tempo de agitação, o produto da reação foi transferido para uma

proveta de vidro para teste de sedimentação, durante 60 minutos. Repetiu-se esta

metodologia, combinando-se um a um as variáveis de quantidade de agente precipitante

(10,0 mL; 20,0 mL; 30,0 mL; 40,0 mL e 50,0 mL), e valores de pH (8,0; 9,0 e 10,0).

Após o tempo de sedimentação, uma alíquota de aproximadamente 40,0 mL do produto

obtido foi filtrado em papel de filtro qualitativo e armazenado em frascos de vidro, sob

refrigeração, para posterior análise de DQO. O mesmo procedimento foi feito com o

agente precipitante de polieletrólito, utilizando-se as mesmas quantidades do agente

precipitante e os valores de pH igual a 7,0; 8,0 e 9,0.

4.1.2.3 – Tratamento com POA’s

Nos dois processos fotocatalíticos (Ozonização e reagente de Fenton na presença

de UV), também a variável independente foi o volume das amostras.

As variáveis dependentes empregadas foram pH; temperatura; concentração de

Fenton; potência de UV; tempo de UV; fluxo de ozônio; tempo de ozonização;

velocidade de agitação e tempo de agitação. O controle do pH foi realizado por um

potenciômetro e um eletrodo combinado de vidro, usando como soluções de ajuste

NaOH (5,0 eq L-1) e H2SO4 (5,0 eq L-1). A agitação foi controlada usando uma placa de

aquecimento/agitação e para o controle da temperatura usou-se um banho

termostatizado.

A figura 4.2 mostra a montagem do esquema para manter a temperatura

constante durante a agitação e o tratamento com POA’s.

Figura 4.2 – Sistema de controle da temperatura.

1) Radiação UV – foi usado um sistema de lâmpadas com potência de 125 W,

posicionado dentro do reator. A lâmpada de vapor de mercúrio foi revestida em um tubo

de quartzo para possibilitar a sua introdução no sistema e assim maximizar o efeito da

radiação.

2) Ozonização – sistema de borbulhamento através de difusão, adaptado em sua

saída um espalhador de fluxo tipo chuveiro. O ozônio foi dado pela conversão de O2 em

O3 através do equipamento Gerador de Ozônio MV 01, que permite um controle na

variação no seu fluxo (quantidade), como é mostrado na figura 4.3.

Figura 4.3 – Equipamento para geração de O3

3) Reagente de Fenton – o volume dos reagentes (H2O2 a 30 % v/v e

FeSO4·7H2O a 0,18 mol L-1) foi adicionado no sistema usando buretas, da seguinte

maneria: primeiro adicionou-se gotejando o H2O2 e em seguida o FeSO4·7H2O. Ajustou-

se o pH segundo a planilha de experimentos, pois para a maior eficiência da atuação do

reagente de Fenton é usualmente necessário pH ácido.

4.1.2.4 – DQO (Standard Methods 20ª Edition )

Como já mencionado, a DQO é o equivalente de oxigênio da matéria orgânica

que pode oxidar-se, se mede essa quantidade de oxigênio utilizando-se um forte agente

químico oxidante em meio ácido (dicromato de potássio – K2Cr2O7).

O método consiste na redução do Cr6+ ao Cr3+ por meio de agentes redutores

presentes na amostra, após digestão por duas horas na presença de H2SO4, HgSO4 e

Ag2SO4 (catalisador). Após a digestão, a amostra digerida é lida em função da

quantidade de Cr3+ formado, com coloração esverdeada.

Preparação dos tubos contendo os reagentes para análise de DQO por

espectrofotometria no visível.

• Preparação da solução de Ag2SO4/H2SO4concentrado: pesou-se 0,5 g de Ag2SO4 e

dissolveu-se em 500 mL de H2SO4 98% m/m. Para a total dissolução do Ag2SO4

deixou-se a solução em repouso por 2 dias.

• Preparação da solução padrão de dicromato de potássio, K2Cr4O7, 1,0 eq L-1: pesou-se

uma massa de 24,5200 g de dicromato de potássio, devidamente seco em estufa e após

iniciar dissolução transferiu quantitativamente para um balão volumétrico com

capacidade de 500,0 mL e completou com quantidade suficiente o volume com água

destilada, após homogeneização transferiu-se para um frasco âmbar.

• Preparação da solução em cada tubo para análise de DQO: pesou-se 0,04 g de HgSO4

e em seguida, adicionou-se as seguintes soluções reagentes:

- 2,5 mL da solução de Ag2SO4/H2SO4 concentrado

- 0,5 mL de K2Cr2O7 1,0 eq L-1

e 0,3 mL de H2O destilada

Estes tubos foram estocados até o momento de uso em caixas de isopor fechada.

Para a reação de oxidação: aqueceu em banho de glicerina (140-150 ºC) por 2

horas. Decorrido esse tempo, esperou-se esfriar e leu a absorbância no

espectrofotômetro no comprimento de onda de 620 nm (λCr3+). Caso a absorbância lida

fosse maior do que a previamente estabelecida à metodologia, a amostra era diluída.

Reação: Matéria Orgânica + Cr2O72- + H+ → Cr3+ + CO2 + H2O

Preparação da curva de calibração.

Para a determinação da DQO, normalmente utiliza faixas de concentrações dos

padrões diferentes, em função da concentração da DQO nas amostras denominados alto

e baixo teor. Como a característica química da amostra deste trabalho possui um alto

valor de DQO, utilizou-se uma faixa analítica de até 1000 mgO2/ L para a sua

determinação (estando dentro da faixa de trabalho especificada em 2000 mg O2/L como

mostrado na seqüência da metodologia).

A reação de degradação, em meio ácido, e na presença dos catalisadores Hg e

Ag pode ser representada como:

O2- → O2

Reação de redução: O2 → O-2 + 4e-

Portanto, podemos expressar a seguinte equivalência química:

neK2Cr2O7 = neO2

N.V = m/E

Como o equivalente-grama do O2 é

EqO2 = (32/4) = 8

Então:

1,0 x 0,0005 = m → m = 0,004 mg O2/L 8

Nesta metodologia sempre utilizou-se 2,0 ml da amostra sendo portanto: mg O2/L = 0,004 x 1000 = 2000 mg O2/L

0,002

Este resultado representa a máxima concentração de degradação da amostra,

utilizando-se 0,5 mL do K2Cr2O7 à 1,0 eq L-1.

• Preparação da solução padrão de biftalato de potássio, C8H5O4K, 850 mg L-1: o

biftalato de potássio é utilizado como o reagente padrão para a analise da DQO, uma

vez que sua degradação é quantitativa pelo K2Cr2O7, nestas condições especificas

(Standart Methods 20ª edição).

Para a preparação da solução padrão pesou-se uma massa de 850 mg de biftalato

de potássio, previamente seco, e após a dissolução com água destilada, transferiu

quantitativamente para um balão volumétrico com capacidade de 1000,0 mL e

completou o seu volume com água destilada.

A oxidação do biftalato de potássio é dado segundo a relação estequiométrica:

C8H5O4K ≡ 8 CO2 ≡ 8 O2

Em função desta relação, podemos calcular a massa de O2 em mg L-1.

Pela estequeometria, tem-se:

C8H5O4K ≡ 8 CO2 ≡ 8 O2

204,22 g/mol 8 x 32 g/mol

Peso Molecular do C8H5KO4 = 204,22 g/mol.

Como já mencionado anteriormente, o volume da amostra é sempre 2,0 ml.

Portanto teremos a seguinte massa em biftalado de potássio da solução padrão:

850 mg → 1000 mL y mg → 2,0 mL

y = 1,7 mg

relacionado esta massa de bilftalato de potássio na estequiometria, teremos:

204,22 g/mol → 8 x 32

0,0017 g → x x = 0,00213 g em 2,0 mL

Portanto, a concentração máxima de O2 será: mg O2/L = 0,00213 x 1000 mg O2/L = 1065 mg O2/L

0,002

A partir deste valor máximo, preparou-se 8 padrões para o levantamento da

curva de calibração para a determinação da DQO.

Para calcular a concentração de cada padrão, procedeu-se da seguinte forma:

y = - 0,0035884 + 3,1782 x 10-4x

Correlação Linear: 0,9993

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Abs

orbâ

ncia

[mgO2/L]

Ponto P1: 2,00 mL → 1065 mg O2/L

0,50 mL → P1 P1 = 266,2 mg O2/L

Os valores de cada padrão com o respectivo valor da absorbância são mostrados

conforme a tabela 4.7.

Tabela 4.7 – Dados para a preparação da curva de calibração de DQO.

Pontos V (μL) padrão

V (μL) água destilada

Concentração do padrão

Abs

Branco 0 2000 0 - P1 500 1500 266 0,073 P2 750 1250 399 0,123 P3 1000 1000 532 0,166 P4 1250 750 667 0,214 P5 1750 250 932 0,294 P6 2000 0 1065 0,332

O gráfico da figura 4.4 mostra a curva de calibração.

Figura 4.4 – Gráfico da curva de calibração para análise da DQO.

Em função destes valores, a regressão linear da respectiva equação da reta é:

Onde: x = resultado de DQO (mg O2/L)

y = absorbância

Esta foi equação utilizada para obter o resultado da DQO de todas as etapas onde

foi necessário. A leitura da absorbância de toda análise de DQO, após duas horas de

digestão sob 140º - 150ºC, foi realizada no espectrofotômetro no comprimento de onda

de 620 nm. A figura 4.6 expressa o gráfico da curva.

4.1.2.5 – Estudo da interferência do H2O2 no resultado de DQO

Efetuou-se um estudo sobre a possível interferência do peróxido de hidrogênio

remanescente nos resultados de DQO, devido o fato do H2O2 atuar como oxidante

apenas quanto não há outro oxidante presente na amostra. Porém é conhecido que para

analise da DQO usa-se K2Cr2O7, um forte oxidante, assim quando se adiciona o H2O2

em excesso ele reagirá com o dicromato de potássio passando a atuar como redutor,

alterando o resultado da DQO. Para tanto utilizou-se o metavanadato de amônio como

reagente analítico para o desenvolvimento da cor do complexo.

Para cada ensaio durante o tratamento com POA’s foram coletadas amostras de

10 em 10 minutos para proceder análise de DQO e da interferência do peróxido de

hidrogênio ao mesmo tempo.

O procedimento foi o seguinte: coletou-se 1,0 mL da amostra durante o

tratamento com POA’s em um balão volumétrico de 25,0 mL e completou-o com água

destilada.

Após homogeneização, retirou-se 2,0 mL para análise da DQO (sendo esta

análise feita em duplicata) e 1,0 mL para análise da interferência do H2O2, que foi

adicionado em um balão volumétrico de 10,0 mL juntamente com 1,0 mL da solução de

metavanadato de amônio. O esquema desta metodologia é descrito na figura 4.5.

A análise da interferência do H2O2 foi realizada, também por espectrofotometria

no visível no comprimento de onda de 450 nm. Para o cálculo da DQO real subtraiu-se

o valor da interferência do peróxido de hidrogênio e corrigiu as devidas diluições

realizadas.

Figura 4.5 – Esquema do processo de análise da interferência do H2O2.

4.1.2.6 – Tratamento Biológico – Lodo Ativado

Neste tipo de tratamento a variável independente foi o volume das amostras. O

lodo biológico, proveniente da ETE da própria instituição de ensino, foi caracterizado

analiticamente segundo valores dos nutrientes fósforo e nitrogênio, da concentração de

microorganismos e análise de sólidos totais.

4.1.2.6.1 – Características da Estação de Tratamento de Efluentes da FAENQUIL

O processo da ETE trabalha na faixa de 20–25 ºC e pH 6,7 a 7,0 e baseia-se no

sistema batelada microbiológico, que transforma a matéria orgânica presente no efluente

em compostos inertes. Ou seja, o processo de tratamento é por lodo ativado, sendo o seu

rendimento medido pela DQO. A figura 4.6 apresenta o fluxograma da ETE, onde os

números indicam as etapas do processo.

FEMTO

Solução preparada previamente para análise de DQO + 2 mL amostra diluída 1:25

Abs [Cr +³]

Amostra sendo tratada com POA's

2 mL

1 mL

1 mL amostra diluída 1:25+ 1 mL metavanadato de amônio

Abs metav

BV 10 mL

BV 25 mL

1 mL

5

4

32

1Entrada do Efluente

Saída do Efluente

Figura 4.6 – Fluxograma do processo de tratamento da ETE da Faenquil.

Primeiramente o efluente passa pela Caixa de Gradeamento (1) para promover a

separação dos sólidos grandes, sendo esta caixa feita de pedra e cimento. Após esta

etapa o efluente é direcionado para o Tanque Pulmão (2), neste local é medido o pH

para análise antes que o efluente comece a ser tratado. Verificado o pH, o efluente é

bombeado através de uma bomba elevatória até o Reator Biológico (3).

Os tanques (3) e (4) funcionam como reatores biológicos bateladas, pois

inicialmente o efluente é bombeado do tanque pulmão (2) para o reator (3), porém

quando o sistema alcança um nível adequado no tanque (3), existe uma tubulação que

interliga o sistema (3) ao sistema (4), então o efluente é transportado para o tanque (4).

Um sistema de bóia é acionado no tanque (4) quando o nível de efluente encontra-se na

altura desejada, assim o sistema pára de bombear efluente do tanque (2) para o (3).

No momento em que a bomba elevatória transporta efluente do tanque pulmão

(2) para o reator biológico (3), ocorre o reciclo do lodo sedimentado no reator (3), pois a

tubulação transporta o efluente de baixo para cima no reator (3). Ao mesmo tempo

existe uma tubulação que sai de baixo do reator (4) e transporta o lodo decantado para a

parte de cima dos reatores (3) e (4), tornado completo o reciclo do lodo sedimentado.

O reciclo proporciona uma homogeneização perfeita nos reatores (3) e (4), assim

aumentando a capacidade de degradação de matéria orgânica do sistema.

A aeração é feita pela geração de microbolhas no sistema. Essas pequenas bolhas

de ar permitem uma boa solubilidade do oxigênio no efluente, pois quanto menor essas

bolhas, maior a área de contato e conseqüentemente maior a solubilidade de oxigênio.

Esse sistema de aeração provoca uma turbulência mantendo o lodo ativado

dissolvido no meio, contribuindo assim, para uma eficaz degradação da matéria

orgânica pelos microorganismos do lodo ativado. E como a área de contato é grande, os

microorganismos conseguem absorver uma quantidade necessária de oxigênio, sem a

necessidade de um grande aumento na pressão de compressor de ar.

Após o término da aeração o sistema entra em repouso (aproximadamente 2,5

horas) o que proporciona a sedimentação do lodo ativado. Esse tempo depende das

condições do lodo, principalmente da situação dos flocos bacterianos, pois pode haver

intumescimento do lodo quando há grande quantidade de filamentos.

Dessa maneira, após a sedimentação, o lodo encontra-se no fundo dos tanques

(3) e (4), e o efluente tratado acima desse lodo. Através de uma bomba pneumática o

efluente tratado é retirado e depositado em tanques de estocagem (5), onde é adicionado

hipoclorito de sódio para a esterilização dos possíveis microorganismos existentes, e

então o efluente é escoado para o rio Paraíba por meio de tubulações.

4.1.2.6.2 – Análise de Sólidos Totais

A porcentagem massa por volume de lodo foi realizada, preliminarmente, a cada

experimento, através da determinação de sólidos suspensos ou totais. A metodologia foi

a seguinte: filtrou-se 50,0 mL da amostra do lodo em papel de filtro, previamente tarado

e anotado o peso inicial, e, em seguida, secou-o a 105 oC, até obter peso constante.

Procedeu-se da seguinte maneira para obter o resultado dos sólidos totais:

g/L = (pf – pi)/ 0,05

onde: pf = peso final

pi = peso inicial

0,05 = volume do lodo (em L)

4.1.2.6.3 – Nitrogênio Amoniacal

A análise do nitrogênio em águas pode ser subdividida em dois grupos. O

primeiro corresponde às formas reduzidas, nitrogênio orgânico e amoniacal, em que a

operação prévia é a destilação da amônia, mediante tamponamento da amostra a pH 9,5,

empregando-se hidróxido de sódio. No outro grupo, o das formas oxidadas, nitrito e

nitrato, a análise é desenvolvida através da colorimetria. O método titulométrico

envolve a reação de neutralização na presença de solução de ácido bórico pela solução

padrão de ácido sulfúrico (MORITA, 1993).

O nitrogênio é um gás quimicamente inerte (N2) à temperatura ambiente. Ocorre

em seus compostos nos seguintes estados da oxidação: - III na amônia e no nitrito, - II

na hidrazina, - I na hidroxilamina e V no nitrato. Geralmente é separado de outros

elementos como a amônia (MARCZENKO e BALCERZAK, 2000).

O método utilizado nesta pesquisa foi o método clássico de Nessler.

Em 1856, Nessler recomendou uma solução alcalina de iodeto de mercúrio (II) e

do iodeto do potássio como um reagente para a determinação da amônia. O reagente de

Nessler reage com a amônia em um meio alcalino, para dar um produto marrom-

alaranjado, de acordo com a seguinte equação:

2HgI42- + NH3 + 3OH → NH2Hg2IO↓ + 7I- + 2H2O

O produto dá forma a uma dispersão estável somente quando são adicionados,

concentrações muito baixas de colóides protetores tais como a goma arábica, gelatina,

ou polivinil álcool. A determinação da amônia é precedida geralmente por uma

destilação da solução fortemente alcalina. O método de Nessler é usado geralmente para

determinação da amônia em águas naturais.

• Preparação dos Reagentes para Análise de Nitrogênio Amoniacal (N-NH3)

1 – Solução padrão de monofosfato de amônio, (NH4)2HPO4, 25 mg L-1: pesou-se 25,0

mg de monofosfato de amônio devidamente seco em estufa a 110 ºC durante uma hora e

resfriado em um dessecador. Após, dissolver a massa de monofosfato de amônio com

água destilada e transferiu-se quantitativamente para balão volumétrico com capacidade

de 1000,0 mL e completando volume com água destilada.

2 – Solução de iodeto de potássio, KI, 2,5 % m/v: pesou-se 2,5 g de iodeto de potássio

devidamente seco em uma estufa a 110 ºC durante uma hora e resfriado em um

dessecador. Após, dissolveu-se a massa de iodeto em 100,0 mL de água destilada.

3 – Solução de cloreto de mercúrio, HgCl2, 1 mol L-1: pesou-se 6,7750 g de cloreto de

mercúrio devidamente seco em uma estufa a 110 ºC durante uma hora e resfriado em

um dessecador. Após dissolveu-se a massa em 100,0 mL de água destilada.

4 – Solução de hidróxido de sódio, NaOH, 30 % m/v: pesou-se 30,0 g de hidróxido de

sódio (99 % m/m) e após dissolveu-se a massa em 100,0 mL de água destilada.

5 – Reagente de Nessler: o reagente foi preparado da seguinte maneira, no béquer que

continha a solução de iodeto de potássio 2,5 % m/v, adicionou-se gotas de HgCl2 1,0

mol L-1 até formação de um precipitado insolúvel de coloração laranja. Filtrou-se a

solução e descartou-se o precipitado, com o filtrado procedeu-se as seguintes etapas:

adicionou-se ao filtrado 25,0 mL da solução de NaOH a 30 % m/v, homogeneizando

bem. Após estes procedimentos deixou-se na claridade por 15 minutos e depois

completou o volume da solução para 200,0 mL com água destilada e armazenou a

solução em um frasco âmbar.

6 – Solução de tartarato de sódio e potássio, 20 % m/v: pesou-se 20,0 g de tartarato de

sódio e potássio devidamente seco em uma estufa a 100 ºC durante uma hora. Após

dissolveu-se a massa de tartarato em 100,0 mL de água destilada.

7 – Solução de goma arábica, 1% m/v: pesou-se 1,0 g da goma arábica. Após foi

iniciada a dissolução da massa em 50,0 mL de água destilada quente, solubilizando com

o auxílio de um bastão de vidro, após parcial dissolução adicionou-se mais 50,0 mL de

água destilada quente, completando assim o volume total da solução de 100,0 mL e

armazenou a solução após resfriamento em frasco de polietileno.

• Preparação da curva de calibração da amônia

Em um balão volumétrico com capacidade de 25,0 mL foi adicionado:

- 400 μL do padrão monofosfato de amônio, (NH4)2HPO4,

- 1,0 mL do reagente de Nessler medido em uma pipeta graduada de 1,00 mL,

- 1,0 mL de tartarato de sódio e potássio 20 % m/v,

- 1,0 mL de goma arábica 1 % m/v medido em uma pipeta graduada de 1,00 mL

Procedeu-se da mesma forma alterando apenas a quantidade de padrão para:

600, 800, 1000, 1200 e 1400 μL, para construir a reta com seis pontos. No frasco

utilizado para o branco adicionou-se água destilada no lugar do padrão (NH4)2HPO4.

Aguardou-se aproximadamente 15 minutos e procedeu-se a leitura no

espectrofotômetro no comprimento de onda de 400 nm, anotou-se os resultados e

plotou-se o gráfico para a confecção da equação da reta para cálculo das concentrações

do efluente. A tabela 4.8 mostra os dados para a construção da reta.

Tabela 4.8 – Dados para construção da curva de calibração para análise do nitrogênio amoniacal.

Pontos V(μL) padrão V(μL) H2O Abs Branco 0 5000 0

P1 400 4900 0,009 P2 600 4800 0,043 P3 800 4600 0,077 P4 1000 4400 0,101 P5 1200 4200 0,109 P6 1400 4000 0,151

Equação da reta: y= a + bx

y= 0,0032 + 0,00946x

Correlação linear: 0,9997

• Procedimento para a análise da amônia

Utilizou-se para análise da amônia a amostra filtrada proveniente do tanque

aerador. Primeiramente coletou-se 10,0 mL da amostra e transferiu quantitativamente

para um balão volumétrico com capacidade de 25,0 mL, após adicionou-se 1,00 mL do

tartarato de sódio e potássio, 1,00 mL da goma arábica e foi acrescentado 1,00 mL do

reagente de Nessler. Procedendo com o branco da mesma maneira excetuando a adição

da amostra que deve ser substituída por água destilada. Efetuou-se a leitura em um

espectofotômetro no comprimento de onda equivalente a 400 nm.

4.1.2.6.4 – Fósforo Total

O fósforo aparece em águas naturais devido principalmente às descargas de

esgotos sanitários. Nestes, os detergentes empregados em larga escala domesticamente

constituem a principal fonte (MORITA, 1993). O método usado foi o Standard Methods

(20ª edition) que consiste na determinação espectrofotométrica. A determinação do

fósforo total é feita pela formação do complexo ácido molibdovanadatofosfórico de cor

amarela-alaranjada, na presença dos reagentes metavanadato de amônio (NH4VO3) e

molibdato de amônio (NH4)6.Mo7O24·4H2O (MARCZENKO e BALCERZAK, 2000).

• Preparação dos reagentes para análise do fósforo

1 – Preparação do ácido sulfúrico, H2SO4, 1,0 eq L-1: mediu-se 2,70 mL de ácido

sulfúrico 98 % m/m d=1,84 g L-1 e transferiu-o quantitativamente para um béquer com

capacidade de 100,0 mL e adicionar 50,0 mL de água após foi transferido

quantitativamente para um balão volumétrico com capacidade de 100,0 mL e

completou-se até o menisco com água destilada.

2 – Preparação do persulfato de amônio 50 % m/v: pesou-se 50,0 g de persulfato de

amônio, devidamente seco em estufa à 100 ºC durante uma hora, e dissolveu-se em

100,0 mL com água destilada.

3 – Preparação de hidróxido de sódio, NaOH, 1 eq L-1: pesar 4,0404 g de hidróxido de

sódio 99 % m/m e dissolver em 100,0 mL de água destilada.

4 – Preparação da fenolftaleína 0,2 % m/v: pesou-se 0,200 g de fenolftaleína e

dissolveu-se em 50,0 mL de álcool etílico e quantidade suficiente para 100,0 mL de

água destilada. 5 – Preparação do acido ascórbico 1,76 % m/v: pesou-se 1,76 g de ácido ascórbico

devidamente seco em estufa à 100 ºC durante uma hora e resfriado no dessecador. Após

dissolveu-se a massa de acido em 100,0 mL de água destilada.

6 – Preparação do molibdato de sódio e amônio 10 % m/v: pesou-se 20,0 g de

molibdato devidamente seco em um a estufa à 100 ºC durante uma hora e resfriado no

dessecador. Dissolveu-se a massa de molibdato em 200,0 mL de água destilada. 7 – Preparação do antimoniato de potássio 1,38 % m/v: pesou-se 1,3715 g de

antimoniato de potássio devidamente seco em estufa à 100 ºC durante uma hora e

resfriado no dessecador e dissolveu-se em 100,0 mL de água destilada.

• Preparação da curva de calibração

Em tubos de vidro com tampa (Hach) com capacidade 15,0 mL, adicionou-se:

- 300 μL do padrão monofosfato de potássio (KH2PO4).

- 2,0 mL de H2SO4 1,0 eq L-1

- 1,0 mL de persulfato de amônio 50 % m/v

e quantidade suficiente para 5,0 mL com água destilada

Procedeu-se da mesma maneira alterando a quantidade do padrão para 600, 900,

1200 e 1500 μL completando assim 5 tubos. Nos tubos utilizados para o branco ao invés

do padrão KH2PO4, adicionou-se 5,0 mL de água destilada, 2,0 mL de H2SO4 1,0 eq L-1

e 1,0 mL de persulfato de amônio 50 % m/v.

Aqueceu em banho de glicerina à 120 ºC por 1 hora. Após o tempo de digestão,

nos dois frascos que continham brancos adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína 0,2 % m/v

e seguidamente gotejou com o auxilio de uma pipeta graduada NaOH 1,0 eq L-1, até

neutralizar a solução, isto é necessário para saber a quantidade de NaOH utilizado para

neutralizar a solução dos outros frascos, assim, adicionou-se nos frascos restantes 2,5

mL de NaOH 1,0 eq L-1.

Em um béquer de vidro adicionou-se os seguintes reagentes: 5,0 mL de

antimoniato de potássio, 15,0 mL de molibdato de sódio e amônio e 30,0 mL de ácido

ascórbico. Homogeneizou-se esta mistura e adicionou-se 1,0 mL da solução de cada

frasco Hach feito anteriormente, aguardou-se aproximadamente 15 minutos e procedeu-

se a leitura no espectrofotômetro no comprimento de onda de 890 nm. A tabela 4.9

apresenta os valores de padrão e água colocados em cada frasco e as correspondentes

absorbâncias encontradas.

Tabela 4.9 – Dados para a construção da curva de calibração para fósforo total.

Pontos V(μL) padrão V(mL) água Abs Branco 0 5,0 0

P1 300 4,7 0,148 P2 600 4,4 0,277 P3 900 4,1 0,418 P4 1200 3,8 0,564 P5 1500 3,5 0,682

Equação da reta: y = a + bx

y = 0,00543 + 0,00932x

Correlação linear: 0,9996

• Procedimento para análise do fósforo.

Em tubos de vidro com tampa, Hach, com capacidade de aproximadamente 15,0

mL, adicionou-se atidade de 5,0 mL da.amostra a ser analisada, 2,0 mL de H2SO4 1,0 eq

L-1 e 1,0 mL de persulfato de amônio 50 % m/v. Procedeu-se da mesma forma como foi

feita a curva, analisando o resultado final no espectrofotômetro no comprimento de

onda de 890 nm.

4.1.2.6.5 – Microbiologia

A análise dos microorganismos presentes pode indicar se o esgoto possui

quantidades significativas de patogênicos ou se a estação de tratamento está operando

em perfeitas condições. Para a contagem de células foi usado o método de Câmara de

Sedwick-Rafter.

Esta análise foi feita pelo laboratório da estação de tratamento de efluentes da

instituição de ensino.

A Tabela 4.10 reúne os principais microorganismos encontrados na estação de

tratamento de efluentes da FAENQUIL.

Tabela 4.10 – Principais microorganismos presentes no lodo ativado da ETE.

Grupos

Principais microorganismos

Ordem de grandeza (org/mL)

Ciliados livres

Podophyra mollis (40 μm) Anarma brevis (125 μm) Euplotes patella (118 μm) Aspidisca costata (32 μm) Platyophrya vorax (60 μm) Pseudoblepharisma crassum (200 μm)

103 a 104

Ciliados

pedunculados

Opercularia coarctata (50 μm) Epistylis plicatills (150 μm) Zoothamnium arbuscula (4 μm) Vorticella aequilata (50 μm)

103 a 104

Flagelados Peranema trichophorum (20 a 100 μm) 102 a 103

Rotíferos

Philodina roseolla (250 a 300 μm) Epiphanes brachionus (100 a 150 μm) Philodinavus paradoxus (200 a 400μm)

102 a 103

Nematóides Rhabditis sp (500 μm a 4 mm) 101 a 102

Anelídeos Aesoloma hemprichi (500 μm a 2 mm) 101 a 102

Pelos resultados, verificou-se que os ciliados livres e ciliados pedunculados

predominam no lodo ativado da ETE, assim indicando boas condições de depuração,

conforme apresentado na tabela 3.8. Além disso, o ciliado livre Aspidica costata é

encontrado em grandes quantidades indicando que o processo de nitrificação

(degradação de compostos orgânicos nitrogenados) na estação esta em boas condições.

Também foram encontradas colônias de ciliados pedunculados, o que indica novamente

boas condições de depuração do lodo.

4.1.2.7 – Determinação da DBO

Para a determinação da DBO, utilizou-se o método convencional (Standard

Methods 20ª Edition), que consiste na degradação biológica por microorganismos da

amostra, durante 5 dias, a 20 ºC. Esta análise foi realizada pela empresa GESCO.

4.1.2.8 – Determinação dos Metais

Os diversos metais de interesse, conforme artigo 18 CETESB, foram

determinados por espectrometria de absorção atômica, após digestão das amostras.

Utilizou-se o espectrofotômetro de absorção atômica da PERKI EKMER, modelo

Aanalyst 800 e equipamento pertencente ao DEQUI. O Anexo 6 apresenta o layout do

esquema montado para o processo de tratamento com POA’s.

5 – RESULTADOS OBTIDOS

5.1 – Tratamento Físico-Químico

A amostra foi submetida a dois tipos de agentes precipitantes e/ou floculantes e

os resultados de sedimentação e de DQO, nas diversas concentrações e valores de pH

testados quando se usou o polieletrólito são mostrados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3. Já os

resultados para quando se usou o Al2(SO4)3 são mostrados nas tabelas 5.4, 5.5 e 5.6.

Tabela 5.1 – Valores de sedimentação após tratamento físico-químico com a amostra sintética usando Polieletrólito em pH = 7,0.

Volume de agente precipitante [mL]

Volume de precipitado com Polieletrólito [mL L-1]

DQO [mg O2/L]

10 Não houve precipitado 48.630 20 Não houve precipitado 42.769 30 120 38.057 40 Floculou e não sedimentou 42.122 50 Floculou e não sedimentou 49.148




DQO [mg O2/L]

10 < 4,0 43.434 20 120 43.192 30 160 37.755 40 Floculou e não sedimentou 42.615 50 Floculou e não sedimentou 41.629




DQO [mg O2/L]

10 140 37.936 20 80 39.023 30 200 38.721 40 140 46.559 50 120 58.640

Tabela 5.4 – Valores de sedimentação após tratamento físico-químico com a amostra sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 8,0.


Volume de precipitado com Al2(SO4)3 [mL L-1]

DQO [mg O2/L]

10 Floculou e não sedimentou 42.347 20 Floculou e não sedimentou 42.105 30 Floculou e não sedimentou 36.728 40 Floculou e não sedimentou 35.219 50 Floculou e não sedimentou 35.342

Tabela 5.5 – Valores de sedimentação após tratamento físico-químico com a amostra sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 9,0.



DQO [mg O2/L]


Tabela 5.6 – Valores de sedimentação após tratamento físico-químico com a amostra

sintética usando Al2(SO4)3 em pH = 10,0.



DQO [mg O2/L]


Pela análise dos resultados obtidos, verificou-se que há um decréscimo

significativo da DQO quando adicionou-se 30,0 mL de polieletrólito em pH 8,0 e 50,0

mL de Al2(SO4)3 em pH 9,0. Porém, passando do processo de tratamento tipo batelada

(bancada) para um processo piloto e/ou industrial, a quantidade consumida do agente

precipitante Al2(SO4)3 será prejudicial, em relação ao resíduo gerado, comparado ao

agente polieletrólito. Outro aspecto importante em relação ao polieletrólito é o tempo e

facilidade na sua degradação, gerando um resíduo mais “saudável” para a natureza.

Assim sendo, decidiu-se em adotar como o agente precipitante nesta etapa do

tratamento, o polieletrólito nas condições otimizadas de 30,0 mL da solução a 1 % m/m

para cada 250,0 mL da amostra sintética, e pH 8,0 para realizar o tratamento físico-

químico.

5.2 – Tratamento com Processos Oxidativos Avançados e Lodo Ativado.

Antes de iniciar os experimentos da matriz do planejamento, resolveu-se estudar

a influência de cada variável correspondente aos POA’s. Desta forma foram efetuados

com a amostra pré-tratada físico-quimicamente alguns experimentos utilizando O3,

reagente de Fenton e UV combinados ou não, por um tempo de reação correspondente à

6 hs e os seguintes valores das variáveis do processo:

- pH = 4,0 e temperatura = 35 ºC

- Concentração de Fenton = H2O2: 10,0 mL e Fe2+: 11,0 mL

- Potência de UV = 250 W (2 lâmpadas)

- Fluxo de ozônio = 4,0 mg L-1

- Velocidade de agitação = nível intermediário (90 rpm)

Foi usado um volume de amostra correspondente a 600,0 mL.

Este procedimento teve o objetivo de analisar previamente alguns parâmetros

aleatórios, a fim de que de uma forma mais racional, estabelecesse os diversos

parâmetros utilizados na planilha.

Pode-se verificar na figura 5.1 que quando são combinados O3/Fenton, O3/UV e

UV/Fenton notou-se uma porcentagem de redução da DQO de, respectivamente, 33,6%;

38,3 % e 48,2 %. O processo onde o reagente de Fenton é fotocatalisado com radiação

UV mostrou-se mais eficiente. Isso pode ser justificado pelo reagente de Fenton ser

capaz de degradar, eficientemente, diferentes tipos de compostos orgânicos e que pode

ter sua eficiência aumentada se realizado em presença de luz UV, pois por um processo

de foto indução, pode gerar mais íons de F2+ como mostra as equações:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + :OH- (1)

H2O2 → hv → 2 •OH (2)

Fe3+ + H2O → hv → Fe2+ + •OH + H+ (3)

A versatilidade desses processos de oxidação é realçada pelo fato de que eles

oferecem várias possibilidades de formação do radical •OH, o que melhora a eficiência

do processo. Além disso, as principais espécies que absorvem luz no processo com

reagente de Fenton são os íons férricos complexos [Fe3+(OH)-] e [Fe3+(RCO2)-], que

produzem mais cátions Fe+2 por foto indução, reações de transferência de carga, assim:

[Fe3+(OH)-] → hv → Fe2+ + •OH (4)

[Fe3+(RCO2)-] → hv → Fe2+ + CO2 + •R (5)

A equação (4) forma radicais •OH enquanto que a (5) resulta em uma redução do

carbono orgânico total (TOC) contido no sistema devido a descarboxilação de ácidos

orgânicos intermediários. Mas ambas as reações formam os íons Fe2+ necessários para a

reação de Fenton. A razão de degradação de compostos orgânicos é consideravelmente

aumentada no processo foto Fenton mesmo que pequena concentração de Fe2+ esteja

presente no sistema.

Figura 5.1 – Avaliação da influência das espécies utilizadas nos POA’s.

O perfil da DQO para os ensaios individuais (O3, Fenton e UV) nas mesmas

condições do ensaio descrito anteriormente, é mostrado conforme a figura 5.2 e verifica-

se que não há uma diferença considerável entre eles. Pode-se notar que o reagente de

Fenton apresentou uma porcentagem de queda na redução da DQO de 21,5 %; seguido

do O3 com 21,2 % e por fim o UV com 20,4 %. Nota-se que para este tipo de resíduo o

emprego das técnicas dos processos oxidativos avançados individualmente não

UVO3

UVFENTON

O3FENTON

FENTON

OZONIO

UV

FENTUVO3

TEMPO

DQ

O [m

g/L]

20000

24000

28000

32000

36000

40000

44000

48000

-50 50 150 250 350 450

apresentou uma eficiência satisfatória. Pode-se justificar este resultado devido a alta

complexidade da amostra sintética, apresentando baixo poder de degradabilidade.

Figura 5.2 – Perfil dos resultados de DQO usando O3, Fenton e UV individualmente

para tratar o resíduo.

A figura 5.3 mostra melhor os ensaios combinados.

Figura 5.3 – Perfil dos resultados de DQO para ensaios combinados: UV/O3, O3/Fenton e UV/Fenton

UVFENTONO3

TEMPO [min]

DQ

O [m

g/L]

32000

34000

36000

38000

40000

42000

44000

46000

-50 50 150 250 350 450

UVO3

UVFENTON

O3FENTON

TEMPO

DQ

O [m

g/L]

20000

24000

28000

32000

36000

40000

44000

48000

0 100 200 300 400

Verifica-se, pelas reações abaixo, que o ozônio quando fotocatalisado por

radiações UV produz peróxido de hidrogênio conforme as reações descritas a seguir:

O3 →hv→ O + O2

O + H2O → H2O2

Radicais hidroxil são formados pela reação com O3.

H2O2 + H2O →HO2- + H3O+

HO2- + O3 → O3

- + HO2•

O3- + H2O → HO3• + OH-

HO3· → •OH + O2

Como pode ser notado o peróxido de hidrogênio ou pode ser formado pela

reação O3/UV ou foi adicionado no sistema mediante reagente de Fenton, e sabe-se que

o H2O2 atua como oxidante apenas quando não há outro oxidante presente no processo,

contribuindo para a mineralização da matéria orgânica do efluente e conseqüentemente,

reduzindo sua DQO. Como já mencionado para a análise de DQO usa-se dicromato de

potássio que é um poderoso oxidante. Assim. Se houver peróxido em excesso ele

reagirá com o dicromato de potássio, nesse caso, devido a presença de outro oxidante o

peróxido passa a atuar como redutor, alterando o valor da DQO que se quer determinar

para um valor maior, falseando portanto o resultado da análise por esse motivo

resolveu-se fazer um estudo da interferência do H2O2 no resultado da DQO. Esses

resultados da matriz L27 são mostrados no anexo 7 o qual contem os gráficos tanto em

termos de DQO como em termos de concentração de H2O2. Pode ser verificado que

realmente há uma interferência significativa quando se adiciona o reagente de Fenton e

O3 no sistema.

O anexo 7 traz os perfis de DQO corrigida já com o desconto da concentração de

H2O2. Nota-se que na grande maioria dos experimentos a partir de um certo momento a

concentração de peróxido tende a se estabilizar, uma vez que os radicais •OH gerados na

decomposição do peróxido sobre a ação do Fe2+ tendem a diminuir conforme vai

mineralizando parte dos compostos orgânicos presentes no efluente. Isso faz com que a

concentração de peróxido diminua e por conseqüência diminuindo também a DQO do

efluente tratado.

Por fim analisou-se a influência das variáveis durante os processos de

tratamento, a figura 5.4 mostra o gráfico dos efeitos sobre as variáveis do processo e a

tabela 5.7 consta a análise de variância – ANOVA dos efeitos sobre a porcentagem de

redução.

Tabela 5.7 – ANOVA: Efeito sobre a porcentagem de redução.

SQ

gl

SMQ

F

% de Contribuição *

1 – Concentração de Lodo 241.13 2 120.56 2.95 7,35 2 – Tempo de aeração 494.22 2 247.11 6.05 15,10 3 – pH 484.53 2 242.26 5.93 14,78 4 – Temperatura 35.06 2 17.53 0.43 1,07 5 – Concentração de Fenton 60.98 2 30.48 0.75 1,86 6 – Potência de UV 677.38 2 338.70 8.30 20,66 7 – Tempo de UV 304.61 2 152.31 3.73 9,30 8 – Vazão de O3 75.45 2 37.73 0.92 2,30 9 – Tempo de O3 65.47 2 32.74 0.80 2,00 10 – Velocidade Agitação 304.07 2 152.04 3.72 9,27 11 – Tempo de Agitação 453.82 2 226.91 5.56 13,84 Erro 163.31 4 40.83 2,50 Total 3.360,03 1.639,2 100

Onde:

SQ – Soma dos Quadrados

gl – número de graus de liberdade

SMQ – Soma Média Quadrática SMQ=SQ/gl F=SMQ/SMQerro

*Contribuição é definida como 100x (SMQ/SMQTotal)

Figura 5.4 – Gráfico dos Efeitos

% d

e R

eduç

ão n

a D

QO

31.5

32

32.5

33

33.5

34

34.5

35

CONC_LOD T_AER

PHTEMPERAT

FENTON POT_UV

TEMPO_UVVAZAOO3

TEMPOO3VEL_AGIT

TEMPOAGI

Observando-se os resultados da ANOVA e o gráfico dos efeitos, notou-se que as

variáveis mais significativas foram a potência de UV, tempo de aeração, pH, tempo de

agitação. Observou-se que a radiação no UV apresentou a melhor porcentagem de

contribuição para o sistema, sendo que foram encontradas taxas maiores de redução

quando foram usadas duas lâmpadas. Isso poderia ser justificado pelo processo de foto

indução, já descrito anteriormente, que relaciona que mesmo em quantidades baixas de

agentes oxidantes presentes na amostra, quando estes são fotocatalisados com radiações

no UV geram mais radicais hidroxila.

Assim, verificou-se que uma quantidade de radiação maior no sistema favoreceu

a mineralização dos componentes recalcitrantes presentes, neste efluente em particular,

mesmo com concentrações baixas de oxidantes como foi o caso.

Verificou-se que o tempo de aeração no sistema também contribuiu

significativamente para a redução da DQO final, sendo que o nível intermediário

(correspondente a 3 horas) foi o que alcançou uma melhor porcentagem de redução.

Observou-se que o pH no nível alto (correspondente à 4,0) foi o que melhor

contribuiu com a redução da porcentagem DQO. O pH ácido favorece a ação do

reagente de Fenton na mineralização dos compostos recalcitrantes.

O tempo de agitação ou tempo de reação foi um outro parâmetro que contribuiu

para o aumento da porcentagem de redução na DQO, sendo que o melhor tempo foi

correspondente a 4 hs.

Verificou-se que a associação com pré-tratamento físico-químico, POA’s e lodo

ativado contribuiu para a redução de 65,03 % na DQO final e 74 % da DBO do efluente

tratado (amostra sintética) que na matriz de experimentos estudada correspondeu ao

ensaio que apresentou as características descritas na tabela 5.8. Neste ensaio, como pode

ser notado, usou-se as três espécies propostas nos POA’s (UV/Fenton/O3).

Tabela 5.8 – Ensaio 3

Os melhores parâmetros encontrados para a amostra sintética foram atribuídos

para amostra original do efluente obtendo-se os valores de DQO após cada tratamento

conforme mostrados na tabela 5.9.

A B C D E F G H I J LConc. Tempo pH T (ºC) Conc. Pot Tempo Fluxo Tempo Veloc Tempo

de lodo Aeração Fenton UV UV O3 O3 Agitação Agitação3 3,0 g/L 2 h 2 25 10 mL/L 250 W 60 min 4 mg/L 60 min 120 rpm 4 h

Ens

aio

Tabela 5.9 – Resultados da amostra original.

Amostra DQO [mg O2/L] Amostra sem Tratamento 21.016 Após Tratamento Físico-Químico 15.117 Após Tratamento com POA’s 11.655 Após Tratamento com Lodo Ativado 8.811

Para a amostra original conseguiu-se um valor de 58 % na redução da DQO final

do efluente.

Esta amostra (original) foi submetida a diversas análises com a finalidade de

melhor caracterizá-la. Os resultados das análises físicas, químicas e microbiológicas do

efluente, após cada etapa de tratamento, estão representados nas tabelas 5.10 e 5.11.

Tabela 5.10 – Resultados da análise de metais durante cada etapa de tratamento.

Metais

Amostra original

Amostra após tratamento

físico-quimico

Amostra após tratamento com

POA’s

Amostra após tratamento com

lodo ativado Ferro (mg L-1) < 0,10 < 0,10 59,20 29,20 Manganês (g L-1) 1,22 0,89 0,80 0,53 Magnésio (mg L-1) 1,10 2,50 3,50 4,20 Potássio (mg L-1) 690,75 467,00 474,75 378,75 Sódio (g L-1) 5,23 8,05 9,11 5,41

O aumento do teor de ferro após o tratamento com POA’s deve-se,

possivelmente, a adição do Reagente de Fenton que contém Fe+2 em sua constituição. A

diminuição da sua concentração ao final do tratamento com POA’s deve-se ao processo

de precipitação que ocorre após o ajuste de pH alcalino, e da ação dos microorganismos

no tratamento com lodo ativado (forma de nutrientes).

A expressiva presença de manganês deve-se ao permanganato de potássio que é

um dos reagentes que compõem este resíduo. Sua diminuição ao final dos tratamentos

empregados, provavelmente deve-se ao consumo pelos microorganismos como

nutriente. Assim como os outros sais solúveis de magnésio, potássio e sódio, que

também são usados na formulação do efluente, e que possivelmente também são

consumidos pelos microorganismos como fonte de nutrientes.

Conforme o padrão de lançamento referente à Resolução CONAMA nº 20 de 18

de junho de 1986, descrito no anexo 2 (página 124) os demais metais citados nesta

resolução não foram detectados, utilizando-se a técnica de EAA-CHAMA.

Tabela 5.11 – Resultado de cor e turbidez para cada etapa de tratamento

Amostra Cor [Pt Co(Apha)] Turbidez [NTU] Original 3.500 8,95

Após tratamento físico-químico 11.200 661 Após tratamento com POA’s 43.600 125

Após tratamento com lodo ativado 26.400 38,8

A presença na água de partículas muito pequenas é que lhe conferem a cor e a

turbidez. Essas partículas encontram-se em solução e podem ter origem de material

orgânico (húmus e algas, por exemplo) ou inorgânico (compostos de ferro e manganês,

por exemplo) SPERLING, 1998.

O aumento da cor e turbidez durante a etapa físico-química provavelmente deve-

se a adição do agente precipitante polieletrólito e ao sistema de filtração utilizado, que

não retirou adequadamente as espécies precipitadas.

O aumento da cor após a adição dos POA’s, provavelmente, deve-se a oxidação

das espécies presentes no efluente (sais, por exemplo) à outros compostos coloridos,

porém solúveis, o que também justifica a diminuição da turbidez.

Na etapa final, a precipitação que ocorre após o tratamento biológico justifica a

diminuição destas duas variáveis (cor e turbidez).

Análise do Lodo – Determinação de nitrogênio e fósforo

Visando-se conseguir um rendimento ótimo para o tratamento biológico foram

efetuadas análises diárias do lodo ativado utilizado durante todo o tempo do estudo, no

tocante a sólidos suspensos e quantidade de nutrientes fósforo e nitrogênio, a fim de

monitorar seu comportamento e garantir a sobrevivência dos microorganismos

responsáveis pela estabilização da matéria orgânica.

O nitrogênio e o fósforo são nutrientes indispensáveis para o crescimento dos

microorganismos responsáveis pela estabilização da matéria orgânica.

Em termos de tratamento e abastecimento de águas residuárias é necessário um

adequado balanço C:N:P no esgoto para o desenvolvimento dos microorganismos

conforme Padrão de lançamento (amônia) constante no anexo 2.

Para este trabalho, o valor médio de nitrogênio total e fósforo total foi de 3,81 e

21,0 mg L-1, respectivamente.

6 – CONCLUSÕES

Com os resultados obtidos concluiu-se que:

- O efluente gerado pela Faculdade de Engenharia Química de Lorena possui

compostos orgânicos não biodegradáveis e os quais não podem ser tratados pelos

métodos convencionais (tratamento biológico);

- A utilização dos Processos Oxidativos Avançados (POA’s): reagente de

Fenton, ozônio e ultravioleta mostrou-se eficiente para a redução da DQO deste

efluente.

- Dentre as técnicas usadas nos POA’s a radiação com UV mostrou-se,

particularmente, eficiente na degradação da DQO do efluente tratado; quando

combinado com O3 e reagente de Fenton.

- A utilização dos POA’s antes do tratamento biológico favoreceu a eficiência no

processo de redução da DQO;

- A associação pré-tratamento físico-químico, POA’s e tratamento biológico

com lodo ativado contribuiu para a melhor redução da DQO do efluente, tendo

conseguido 65,03 % de redução da DQO do efluente sintético e 58 % de redução para

amostra original.

- A DQO final do efluente original foi da ordem de 8.000 mg O2/L sendo um

valor ainda alto para descarte direto nos corpos d’água. Ele pode ser descartado em

estações de tratamento convencionais que recebem efluentes com DQO da ordem de 6 a

9.000 mg O2/L.

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ANEXO 1

Os principais parâmetros a serem investigados numa análise de água:

Águas para Águas Corpos Abastecimento Residuárias Receptores

Características Parâmetro Água Água Superficial Subterrânea Bruta Tratada Rio Lago Bruta Tratada Bruta Tratada Cor X X X (1) X X X

Parâmetros Turbidez X X X X X X Físicos Sabor e odor X X X X

Temperatura X X X X X pH X X X X X X X Alcalinidade X X X Acidez X X Dureza X X Ferro e manganês X X X X

Parâmetros Cloretos X X Químicos Nitrogênio X X X X X X X X

Fósforo X X X Oxigênio dissolvido X (2) X Matéria orgânica X X X

Micropoluentes Inorgânicos

(diversos) (3) X X X X X X X X

Micropoluentes Orgânicos

(diversos) (3) X X X X X X X X Organismos Indicadores X X X X X X X

Parâmetros Algas (diversas) X X (2) X Biológicos Bactéria decomp.

(diversas) X (2) Notas: (1)Causada por Fe e Mn. (2) Durante o tratamento, para controle do processo. (3) Devam ser analisados aqueles que possuírem alguma justificativa, devido ao uso e ocupação do solo na bacia hidrográfica.

ANEXO 2

Padrões de qualidade para os corpos d’água das diversas classes (água doce) e

padrão de lançamento (Resolução CONAMA nº 20, 18/06/1986).

Parâmetro

Unidade

Padrão para Corpo d’Água Classe

1 2 3 4

Padrão de

LançamentoCor Turbidez Sabor e odor Temperatura Material flutuante Óleos e graxas Corantes artificiais pH

uH uT - ºC - - - -

30 40 VA - VA VA VA 6,0 a 9,0

75 100 VA - VA VA VA 6,0 a 9,0

75 100 VA - VA VA VA 6,0 a 9,0

- - - - VA (1) - 6 a 9

- - - 40 ausente (2) - 5 a 9

DBO5 DQO OD

mg L-1 mg L-1

mg L-1

3 - ≥ 6

5(3)

- ≥ 5

10(3) - ≥ 4

- - ≥ 2

(4) (4) -

Sólidos em suspensão mg /L - - - - (4) Coliformes totais Coliformes fecais

org/100mL org/100mL

1.000 200

5.000 1.000

20.000 4.000

- -

- -

Alumínio Amônia livre Amônia total Arsênio Bário Berílio Boro Cádmio Cianetos Chumbo Cloretos Cloro residual Cobalto Cobre Cromo VI Cromo III Estanho Índice de fenóis Ferro solúvel Fluoretos Fosfato total Lítio Manganês Manganês solúvel Mercúrio Níquel Nitrato Nitrito Prata Selênio Sólidos dissolvidos totais Substâncias tenso-ativas Sulfatos Sulfetos (H2S não dissoc.) Sulfitos

mg Al/L mg NH3/L mg N/L mg As/L mg Ba/L mg Be/L mg B/L mg Cd/L mg CN/L mg Pb/L mg Cl/L mg Cl/L mg Co/L mg Cu/L mg Cr/L mg Cr/L mg Sn/L mg C6H5OH/L mg Fe/L mg F/L mg P/L mg Li/L mg Mn/L mg Mn/L mg Hg/L mg Ni/L mg N/L mg N/L mg Ag/L mg Se/L mg /L mg LAS/L mg SO4/L mg S/L mg SO3/L mg U/L

0,1 0,02 - 0,05 1,0 0,1 0,75 0,001 0,01 0,03 250 0,01 0,2 0,02 0,05 0,05 2,0 0,001 0,3 1,4 0,025 2,5 0,1 - 0,0002 0,025 10 1,0 0,01 0,01 500 0,5 250 0,002 - 0,02

0,1 0,02 - 0,05 1,0 0,1 0,75 0,001 0,01 0,03 250 0,01 0,2 0,02 0,05 0,05 2,0 0,001 0,3 1,4 0,025 2,5 0,1 - 0,0002 0,025 10 1,0 0,01 0,01 500 0,5 250 0,002 - 0,02

0,1 - 1,0 0,05 1,0 0,1 0,75 0,01 0,2 0,05 250 - 0,2 0,5 0,05 0,5 2,0 0,3 5,0 1,4 0,025 2,5 0,5 - 0,002 0,025 10 1,0 0,05 0,01 500 0,5 250 0,3 - 0,02

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- - 5,0 0,5 5,0 - 5,0 0,2 0,2 0,5 - - - 1,0 0,5 2,0 4,0 0,5 15,0 10,0 - - - 1,0 0,01 2,0 - - 0,1 0,05 - - - 1,0 1,0 -

Urânio total Vanádio Zinco

mg V/L mg Zn/L

0,1 0,18

0,1 0,18

0,1 0,5

- -

- 5,0

Benzeno Benzo-a-pireno 1,2 dicloroetano 1,2 dicloroetano Pentaclorofenol Tetracloroeteno Tricloroeteno Tetracloreto de carbono

mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1

0,01 0,00001 0,0003 0,01 0,01 0,01 0,03 0,003

0,01 0,00001 0,0003 0,01 0,01 0,01 0,03 0,003

0,01 - 0,0003 0,01 0,01 0,01 0,03 0,003

- - - - - - - -

- - - - - - 1,0 1,0

Pesticidas e outros(5) - - - - - - Regime de lançamento - - - - - (6)

Notas:

- consultar a legislação para a lista completa dos parâmetros e para a redação oficial dos

padrões.

- na classe especial não são permitidos lançamentos de qualquer natureza, mesmo que

tratados (segundo a sua classe). O padrão de lançamento pode ser excedido, com

permissão do órgão ambiental, caso os padrões de qualidade do corpo receptor, sejam

resguardados, como demonstrado por estudos de impacto ambiental, e desde que

fixados o tipo de tratamento e as condições para o lançamento.

- VA: virtualmente ausente.

(1) Toleram-se efeitos iridescentes, isto é, que geram efeitos das cores do arco-íris.

(2) Minerais: 20 mg L-1; vegetais e gorduras animais: 50 mg L-1

(3) Pode ser ultrapassado caso estudos de autodepuração indiquem que o OD deverá

estar dentro dos padrões, nas condições críticas de vazão (média das mínimas de 7

dias consecutivos em 10 anos de recorrência).

(4) Consultar a legislação estadual pertinente (não estão incluídas na Resolução

CONAMA nº 20).

(5) Várias substâncias: consultar a resolução.

(6) Regime de lançamento: a vazão máxima deverá ser de até 1,5 vezes a vazão

média do período de atividade do agente poluidor.

ANEXO 3 ARTIGO 18 CETESB

I- pH entre 5,0 e 9,0;

II- temperatura inferior a 40 ºC

III- materiais sedimentáveis abaixo de 10 ml L-1 em prova de sedimentação de 1 hora

em "cone imhoff";

IV- substâncias solúveis em hexana inferiores a 100 mg L-1;

V- DBO – 5 dias a 20 ºC, no máximo 60 mg L-1. Este limite somente poderá ser

ultrapassado no caso de efluente de sistema de tratamento de águas residuárias que

reduza a carga poluidora, em termos de DBO-5 dias, 20 ºC, no despejo, em no mínimo

80 %.

VI - concentração máximas dos seguintes parâmetros:

Parâmetros Limites Arsênio Máx - 0,2 mg L-1 Cádmio Máx - 0,2 mg L-1 Chumbo Máx - 0,5 mg L-1 Cianeto Máx - 0,2 mg L-1 Cobre Máx - 1,0 mg L-1 Cromo Total Máx - 5,0 mg L-1 Cromo VI Máx - 0,5 mg L-1 D.B.O ---- D.Q.O ---- Estanho Máx - 4,0 mg L-1 Fenol Máx - 0,5 mg L-1 Ferro Solúvel (Fe+2) Máx - 30,0 mg L-1 Fluoreto Máx - 10,0 mg L-1 Manganês Solúvel (Mn+2) ---- Material Sedimentável Máx - < 10,0 mg L-1 Mercúrio Máx - 0,01 mg L-1 Níquel Máx - 2,0 mg L-1 Óleos e graxas Máx - < 100 mg L-1 pH 5,0 a 9,0 Prata Máx - 0,12 mg L-1 Selênio Máx - 0,2 mg L-1 Sulfeto Máx - 50,0 mg L-1 Temperatura < 40 ºC Zinco Máx - 5,0 mg L-1 Mercúrio Máx - 0,01 mg L-1

continua

VI- outras substâncias potencialmente prejudiciais em concentrações máximas a serem

fixadas, para cada caso, a critério da CETESB;

VII- regime de lançamento contínuo de 24 horas por dia com variação máxima de 50 %

da vazão horária média;

VIII- águas pluviais em qualquer quantidade;

IX- despejos que causem ou possam causar obstrução na rede ou qualquer interferência

na própria operação do sistema de esgotos.

X- Para os sistemas públicos de esgotos desprovidos de estação de tratamento, serão

aplicáveis os padrões de emissão previstos no artigo 18, a critério da CETESB.

§ 1º No caso de óleos biodegradáveis de origem animal ou vegetal, o valor fixado no

inciso IV deste artigo poderá ser ultrapassado, fixando a CETESB o seu valor para cada

caso, ouvido o órgão responsável pela operação do sistema local de tratamento de

esgotos.

§ 2º Na hipótese de fonte de poluição geradora de diferentes despejos

individualizados, os limites constantes desta regulamentação aplicar.

§ 3º A vazão e respectiva carga orgânica, a serem recebidas pelos sistemas

públicos de esgotos, ficam condicionados à capacidade do sistema existente.

ANEXO 4

Potabilidade Padrão - Portaria 36 – CETESB

Águas para consumo humano

Temperatura da amostra < 40 ºC

Cloro Residual

Exames Físico-Químicos

1) Características Físicas e Organolépticas

Parâmetros Limites Aspecto Límpido Cor 5 – 30 uH Odor Não objetável pH 6,5 – 8,5 Sabor Não objetável Turbidez 1 UNT

2) Características Químicas

Parâmetros Limites Parâmetros Limites Alcal. Bicarbonatos --- Fluoreto --- Alcal. Carbonatos --- Manganês Máx - 0,1 mg L-1 Alcal. Hidróxidos --- Mercúrio Máx-0,001 mg L-1

Alumínio Máx - 0,2 mg L-1 Nitrog. Albumin. --- Arsênio Máx - 0,05 mg L-1 Nitrog. Amonical --- Bário Máx - 1,0 mg L-1 Nitrog. Nitrato Máx - 10,0 mg L-1

Cádmio Máx - 0,005 mg L-1 Nitrog. Nitrito --- Chumbo Máx - 0,1 mg L-1 Oxigênio Consumido --- Cianeto Máx - 250 mg L-1 Prata Máx - 0,05 mg L-1

Cloreto Máx - 1,0 mg L-1 Selênio Máx - 0,01 mg L-1

Cobre Máx - 250 mg L-1 Sólidos Dissolvido Máx-1000 mg L-1 Cromo hexavalente Máx - 1,0 mg L-1 Sólidos Totais Máx - 140 mg L-1 Cromo Total Máx - 0,05 mg L-1 Sulfato Máx - 400 mg L-1 Dureza Total Máx - 500 mg L-1 Sulfactantes Máx - 0,2 mg L-1 Fenóis Máx - 0,1 mg L-1 Zinco Máx - 5,0 mg L-1 ----- Máx - 0,3 mg L-1 Silício ---

Exames Bacteriológicos

Incubação Início Hora: Final: Hora:

Parâmetros Limites

Contagem Padrão de bactérias heterotróficas Ρ 500 UFC/ML Coliformes Totais Ausência Coliformes fecais Ausência

ANEXO 5

Potabilidade – Portaria 1469 – CETESB

Águas para consumo Humano Temperatura da amostra < 40 º C

Substâncias que Representam Risco a Saúde

1) Inorgânicas

Parâmetros Limites Parâmetros Limites Antimônio Máx.- 0,005 mg L-1 Cromo Total Máx.- 0,05 mg L-1 Arsênio Máx.- 0,01 mg L-1 Fluoreto Máx.- 1,5 mg L-1 Bário Máx.- 0,7 mg L-1 Mercúrio Máx.- 0,001 mg L-1 Cádmio Máx.- 0,005 mg L-1 Nitro Nitrato Máx.- 10,0 mg L-1 Cianeto Máx.- 0,07 mg L-1 Nitro Nitrito Máx.- 1,0 mg L-1 Chumbo Máx.- 0,01 mg L-1 Selênio Máx.- 0,01 mg L-1 Cobre Máx.- 2,0 mg L-1

2) Orgânicas

Parâmetros Limites Parâmetros Limites Acrilamida Máx.- 0,5 µg L-1 Diclorometano Máx-20,0 µg L-1 Benzeno Máx.- 5,0 µg L-1 Estireno Máx-20,0 µg L-1 Benzeno!a!pireno Máx.- 0,7 µg L-1 Tetracloreto de Carbono Máx-2,0 µg L-1 Cloreto de Vinila Máx.- 5,0 µg L-1 Tetracloroeteno Máx-40,0 µg L-1 1,2 Dicloroetano Máx.- 10,0 µg/L Triclorobenzenos Máx-20,0 µg L-1 1,1 Dicloroeteno Máx.- 30,0 µg/L Tricloroeteno Máx-70,0 µg L-1

3) Agrotóxicos

Parâmetros Limites Parâmetros Limites Alaclor Máx. - 20,0 µg L-1 Hexaclorobenzeno Máx. - 1,0 µg L-1 Aldrin e Diedrin Máx. - 00,3 µg L-1 Lindano (y BHC) Máx. - 2,0 µg L-1 Atrazina Máx. - 2,0 µg L-1 Metolacloro Máx. - 10,0 µg L-1 Bentazona Máx. - 300 µg L-1 Metoxicloro Máx. - 20,0 µg L-1 Clordano (isômeros) Máx. - 0,2 µg L-1 Molinato Máx. - 6,0 µg L-1 2,4 D Máx. - 30,0 µg L-1 Pendimetalina Máx. – 70,0 µg L-1

DDT (isômeros) Máx. - 2,0 µg L-1 Pentaclorofenol Máx - 9,0 µg L-1 Endossulfan Máx. - 20,0 µg L-1 Permetrina Máx. - 20,0 µg L-1 Endrin Máx. - 0,6 µg L-1 Pro anil Máx. - 20,0 µg L-1 Glifosato Máx. - 500 µg L-1 Simazina Máx. - 2,0 µg L-1 Heptacloro Máx. - 0,03 µg L-1 Trifluralina Máx. - 20,0 µg L-1

continua

4) Cianotoxinas

Parâmetros Limites Microsistina Máx.- 1,0 µg L-1

5) Desinfectantes e Produtos secundários da desinfecção (somente para água tratada)

Parâmetros Limites Cloro Livre 0,2 - 5,0 mg L-1

Padrão de Aceitação para Consumo Humano

1) Inorgânicas

Parâmetros Limites Parâmetros Limites Alumínio Máx. - 0,2 mg L-1 Gosto Não objetável Amônia Máx. - 1,5 mg L-1 Sódio Máx. - 200 mg L-1 Cloreto Máx. - 250 mg L-1 Sólidos Dissolvidos Máx. -1000 mg L-1

Cor Aparente Máx. - 15 uH Sulfato Máx. - 250 mg L-1 Dureza Total Máx.-500,0 mg L-1 Sulfeto de Hidrogênio Máx. - 0,05 mg L-1

Etil Benzeno Máx. - 0,2 mg L-1 Surfactantes Máx. - 0,5 LAS Ferro Máx. - 0,3 mg L-1 Tolueno Máx. - 0,17 mg L-1

Manganês Máx. - 0,1 mg L-1 Turbidez Máx. - 5,0 UT Monoclorobenzeno Máx. - 0,12 mg L-1 Zinco Máx. - 5,0 mg L-1 Odor Não objetável Xileno Máx. - 0,3 mg L-1 Recomendações

Parâmetros Limites pH 6,0 - 9,5

Exames Bacteriológicos

Incubação Início Hora: Final: Hora:

Parâmetros Limites Contagem Padrão de bactérias heterotróficas ≤ 500 UFC/mL

Coliformes Totais Ausência Coliformes fecais Ausência

ANEXO 6

Layout do sistema montado para o tratamento do efluente com POA’s.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 1

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 2

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]

ANEXO 7

Gráficos do resultados da DQO e do estudo da interferência do peróxido de hidrogênio no tratamento com POA’s do efluente.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000Experimento 1

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

Figura 1 - Perfil da DQO e da concentração de H2O2 ao longo do tempo referente ao

experimento 1 do arranjo ortogonal L27.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 2

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 3

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 3

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]

Figura 3 - Perfil da DQO e da concentração de H2O2 ao longo do tempo referente ao experimento 3 do arranjo ortogonal L27.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000Experimento 4

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 4

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000Experimento 5

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 5

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 6

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 6

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 7

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 7

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 8

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 8C

once

ntra

ção

de H

2O2 [

mg]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000Experimento 9

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 9

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimento 10

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 10

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 11

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 12

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 13

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000Experimento 14

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 14C

once

ntra

ção

de H

2O2 [

mg]

Tempo [mim]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 15

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 16

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 17

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 18

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 19

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 20C

once

ntra

ção

de H

2O2 [

mg]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 21

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 22

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 23

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000 Experimental 24

DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 24

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25Experimento 25

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

25000

30000

35000

40000

45000

50000


DQ

O [m

gO2/L

]

Tempo [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Experimento 26

Con

cent

raçã

o de

H2O

2 [m

g]

Tempo [min]



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20020000

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