1

Extraindo íons da solução... ESI – electronspray ionization

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1-10 kV

Solução~10-5M

Capilarborossilicato

N2 paradessolvatação

Regiões de vácuoPressão atmosférica

Cone deTaylor

fissãoíons

solvatadosíonssem

solvente

ver

CRM (charge residue) vs. IDM (ion desorption)

IDM - Íons desorvidos da superfície da gotícula

CRM - Íons perdem solventes até

dessolvatarem completamente

Solução NaBF4 em metanol/água Fe(CN)64- e Fe(CN)6

3-

2

Fe(CN)64- e Fe(CN)6

3- ESI de macromoléculas

MHnn+

M=?n=?

Múltiplas cargas

carga

ms mr

Múltiplas cargas

ms mr

MH1414+ M = 16954 Da

r =14

DESI (desorption electrospray ionization)

3

DESI (desorption electrospray ionization) Comparação dos métodos de ionização

pola

rida

de

n-hexano

CH2Cl2

metanol

H2O

• Introdução de amostra.

• Ionização da amostra.

• Separação dos íons de acordo com a relação m/z.

• Detecção e quantificação dos íons.

• Unidade de processamento de dados.

Componentes de um espectrômetro de massas

Na presença de um campo magnético homogêneo, íons descrevem uma trajetória circular

v

Br

ze

mr

mvvBze

2

)(

Usando a energia cinética, T = (½)mv2 = zeV, ou

zeB

mTr

V

rB

ze

m

mVze

rB

v

rB

ze

m

2

2

)/(2)(22

22

2

22

2

2

Analisador de massas: setor

magnético

Detecção por contagem direta de íons

Analisador por tempo de vôo: a) convencional; b) com extração retardada

)/)(2/1()/(

)/(

)/2(

)2/1(

2/1

2/1

2

ttmm

BzmAt

mzeVtvtd

zeVmvT

4

Analisador por tempo de vôo de alta resolução: a) reflectron; b) reflectron com extração ortogonal

)/)(2/1()/(

)/(

)/2(

)2/1(

2/1

2/1

2

ttmm

BzmAt

mzeVtvtd

zeVmvT

Esquema do quadrupolo utilizado em EM: trajetória dos íons controlada por U, V e ω

Movimento dos íons num quadrupolo Filtro quadrupolar de massa e diagrama de estabilidade

22

22

4

8

mr

zeVq

mr

zeUa

VkkUze

m

qr

V

ze

mar

U

ze

m

teconsV

U

q

a

'

4

8

tan2

22

22

Trajetória dos íons pode ser controlada Analisador tipo armadilha iônica (ion trap)

1) Os eletrodos estão sujeitos a tensões que permitem aprisionar e ejetar íons conforme valores de m/z.

2) No eletrodo circular aplica-se uma tensão alternada de freqüência constante e amplitude variável produzindo uma armadilha 3D, e confinando íons numa trajetória oscilante.

3) Íons são detectados mudando os potenciais de tal maneira que espécies com m/z diferentes progressivamente atingem trajetórias instáveis e são ejetadas da armadilha e focalizadas no detector.

5

G. Stafford Jr., Journal of the American Society for Mass Spectrometry, vol. 13, no 6, p. 589–596, jun. 2002.

Princípios de EM por transformada de Fourier - FTICR

)/(

/)(2

/

/)( 2

zeBmr

mzeB

rv

rmvvBze

ciclotronciclotron

1) O espectro de massa é obtido medindo a freqüência do movimento dos íons a um campo magnético fixo.2) Todos os íons são acelerados simultaneamente para órbitas maiores através de um pulso de rf. O movimento circular coerente gera uma corrente induzida nas placas da cela.3) Esta corrente decai com o tempo conforme a perda de coerência do movimento. O transiente de corrente é submetido a uma transformada de Fourier para recuperar as freqüências (e as relações m/zdos íons).

EM por transformada de Fourier

ver

EM por transformada de Fourier - Orbitrap

ver

EM por transformada de Fourier - Orbitrap Uma análise comparativa dos diversos analisadores de massa

6

Conceito de resolução em espectrometria de massa

• Resolução necessária para distinguir estas espécies: considerar os íons com a menor diferença de massas, m = 60,03242 – 60,02112 = 0,0113

m

mR

C3H8O C2H8N2 C2H4O2 CH4N2O

60,05754 60,06884 60,02112 60,03242

53100113,0

60R

Atribuição de espectros em matrizes complexas:

Defeito de massa: uso para identificação de composição

química, = mverdadeira - mnominal

Padrões isotópicos para substancias

contendo um ou mais átomos de Cl e Br