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57o Congresso Anual da ABM – Internacional

ESTUDO QUANTITATIVO DO ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO

EM AÇOS MICROLIGADOS AO VANÁDIO

Juno Gallego (1), Eduardo Valencia Morales (2) e Hans-Jürgen Kestenbach (3)

RESUMO

Dois aços comerciais contendo vanádio, um com baixo e outro com médio teor de carbono, foram investigados com o objetivo de quantificar o endurecimento por precipitação. Ensaios de tração e equações empíricas que permitem calcular os efeitos da composição química e da microestrutura foram utilizados para determinar os limites de escoamento com e sem endurecimento por precipitação. Carbonitretos finos que tinham se formado na austenita durante a laminação a quente ou na interface γ/α durante o resfriamento foram observados e identificados por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados foram comparados a dados equivalentes obtidos anteriormente para outros aços microligados ao nióbio e titânio. Os carbonitretos de vanádio aparentemente possuiram o mesmo potencial de endurecimento como os carbonitretos de nióbio e titânio, com o valor de endurecimento sendo controlado apenas pela fração volumétrica dos precipitados. Na avaliação quantitativa de cinco aços, os carbonitretos contribuiram ao limite de escoamento com 10 MPa para cada 10-4 de fração volumétrica. Considerando as adições de microliga em porcentagens por peso, os índices de endurecimento por precipitação atingiram 16 MPa por 0.01% de vanádio, 11 MPa por 0.01% de nióbio, e 20 MPa por 0.01% de titânio. Palavras-chaves: aços microligados, aços ao vanádio, endurecimento por precipitação.

Trabalho submetido ao 57°Congresso Anual da ABM, São Paulo, 22 a 25 de julho de 2002. (1) Professor Assistente, Departamento de Engenharia Mecânica, UNESP, Ilha Solteira. (2) Professor Adjunto, Departamento de Física, Universidad Central de las Villas, Cuba. (3) Professor Titular, Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, São Carlos.

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1. INTRODUÇÃO Há muitos anos, aços microligados são conhecidos por suas excelentes propriedades

mecânicas obtidas pela precipitação controlada de carbonitretos de nióbio, titânio e/ou vanádio. Enquanto o nióbio oferece a melhor opção para o refino do grão ferrítico e o titânio é freqüentemente empregado para exercer funções múltiplas [1], o vanádio é principalmente conhecido pelo seu potencial de endurecimento por precipitação [2]. Como este depende basicamente da fração volumétrica e do tamanho dos carbonitretos, Fig.1, a atuação mais forte do vanádio é geralmente justificada pela maior solubilidade na austenita, principalmente em forma de carboneto, Fig.2. Assim, uma quantidade maior de vanádio pode ser colocada e mantida em solução durante o processamento austenítico, ficando à disposição para uma precipitação mais ampla e fina durante ou após a transformação da austenita para ferrita.

1E-4 1E-3 0,0110

100

1000

0,15% V-N

0,04% Nb

50 nm

10 nm

5 nm

2 nm

diâmetro das partículas

incr

emen

to n

o lim

ite d

e es

coam

ento

[MPa

]

fração volumétrica das partículas

800 900 1000 1100 1200 1300

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

AlN

NbN

VNNbCTiC

VC

TiN

prod

uto

de s

olub

ilidad

e(%

p A)

(%p

B)

temperatura (oC)

Fig.1: Endurecimento por precipitação pelo

modelo de Orowan-Ashby [3]. Fig.2: Solubilidade de carbonetos e nitretos na austenita de aços microligados [4].

Uma outra justificativa para o papel do vanádio vem da antiga noção que o

endurecimento por precipitação somente poderia ser efetivo quando as partículas conseguem manter coerência com a matriz ferrítica [5]. Embora este seja um ponto polêmico [6], e os presentes autores tenham demonstrado a ausência de tensões de coerência em aços comerciais microligados ao nióbio e titânio [7,8], a chance de coerência aumenta no caso do vanádio porque os seus carbonitretos apresentam o menor “mismatch” em relação a estrutura cristalina da ferrita, chegando a apenas 2,5% no plano de hábito para carbonetos puros de VC, contra 6,4% para TiC e 10% para NbC [9].

Embora menos empregado no Brasil devido ao seu maior preço, o vanádio representa o principal elemento de microliga em aços de médio teor de carbono para forjamento [10], e pode acompanhar o nióbio e o titânio em aços de baixo carbono em algumas composições conhecidas como “multimicroligadas”. Para poder avaliar melhor o papel do vanádio nestas aplicações, foram investigados os efeitos de endurecimento por precipitação em dois aços comerciais, sendo o primeiro um aço ao vanádio de médio teor de carbono utilizado na indústria automobilística para o forjamento de virabrequins, e o segundo um aço de baixo carbono, microligado ao Nb, Ti e V e processado em forma de tira a quente. Para uma avaliação mais quantitativa, os efeitos de endurecimento foram comparados com resultados considerados típicos, obtidos anteriormente para aços microligados apenas ao nióbio e/ou titânio. 2. MATERIAIS E MÉTODOS

A composição química e as condições de processamento termomecânico dos aços podem ser vistas nas Tabelas 1 e 2. Enquanto o aço NbTiV, de baixo carbono, foi processado

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em forma de tira a quente em condições semelhantes aos aços de referência Nb, NbTi-1 e Nb-Ti-2, o aço V, de médio teor de carbono, tinha sido laminado a quente em forma de barra redonda com posterior resfriamento mais lento ao ar.

Tabela 1: Composição Química dos Aços Comerciais em Porcentagens por Peso

Aço C Mn Si P S Al Nb Ti V N NbTiV 0.14 1.38 0.25 0.018 0.007 0.07 0.04 0.04 0.03 0.008

V 0.37 1.39 0.62 0.025 0.047 0.03 - - 0.09 0.013 Nb 0.07 0.68 0.01 0.012 0.009 0.04 0.04 - - 0.009

NbTi-1 0.12 1.20 0.33 0.023 0.008 0.05 0.06 0.05 - 0.008 NbTi-2 0.11 1.54 0.28 0.026 0.007 0.01 0.04 0.11 - n.d.

Tabela 2: Processamento Termomecânico dos Aços Comerciais

Aço Treaquecimento Tdesbaste Tacabamento Resfriamento Bobinamento Espessura

NbTiV 1225°C ≥1100°C 895°C 10°C/min 670°C 3 mm V 1280°C ≥1100°C 1000°C ao ar - 89 mmØ Nb 1150°C ≥1080°C 890°C 10°C/min 650°C 10 mm

NbTi-1 1150°C ≥1070°C 870°C 10°C/min 650°C 7 mm NbTi-2 1225°C ≥1100°C 895°C 10°C/min 650°C 8 mm

Desde o início do desenvolvimento de aços microligados [11], o endurecimento por precipitação tem sido avaliado de maneira simples pela comparação entre valores reais de LE (limite de escoamento), determinados por ensaios de tração, e valores calculados a partir de equações empíricas (“structure-property relationships”) que na época consideraram apenas os efeitos do endurecimento por solução sólida e das variáveis de microestrutura ótica [12]. Equações bem estabelecidas na literatura foram utilizadas neste trabalho para calcular as contribuições destes mecanismos de endurecimento. Assim, a equação de Pickering e Gladman [13] foi utilizada para determinar os efeitos dos elementos em solução sólida (% em peso) e do tamanho de grão dα (em mm) da ferrita para os aços de baixo teor de carbono:

LE[MPa]=15.4(3.5+2.1Mn+5.4Si+23Nf+1.13dα-1/2 ) (1) onde Nf é o teor de nitrogênio livre em solução sólida na ferrita. Devido à presença dos elementos de microliga e a sua preferência de formar nitretos e carbonitretos, Nf foi considerado igual a zero.

Para o aço V de médio teor de carbono, foi utilizada a equação de Gladman et al.[14]:

LE[MPa] = fα1/3(35+58,5Mn+14,4dα-1/2)+(1-fα1/3)(178+3,85S-1/2)+63,1Si+27,6Nf1/2 (2)

que, além do endurecimento da ferrita (fração volumétrica fα), considera a contribuição da perlita (fração volumétrica 1-fα) através do espaçamento lamelar S, também a ser medido em mm.

Limites de escoamento determinados por ensaios de tração foram fornecidos pelas empresas que cederam amostras dos aços investigados. Microscopia ótica e métodos automatizados de metalografia quantitativa foram utilizados para determinar o tamanho de grão da ferrita e as frações volumétricas de ferrita e perlita. Microscopia eletrônica de varredura serviu para determinar o espaçamento lamelar da perlita no aço V, conforme

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procedimentos estabelecidos na literatura [15]. A presença e origem dos carbonitretos foram acompanhadas por microscopia eletrônica de transmissão. 3. RESULTADOS

A Fig. 3 compara as microestruturas de todos os aços, apresentadas ao nível de microscopia ótica. Observa-se a semelhança entre os aços de baixo teor de carbono NbTiV, Nb e NbTi, todos processados em laminador industrial para tiras a quente. O tamanho de grão da ferrita reflete principalmente o efeito da composição química básica, com maiores teores de C e Mn abaixando a temperatura de transformação γ→α e, desta maneira, diminuindo o tamanho de grão da ferrita. Já o aço V apresenta uma estrutura típica de médio teor de carbono com uma quantidade bem maior de perlita.

(a) (b) (c) (d) (e)

Fig.3: Microestruturas óticas dos dois aços ao vanádio e de três aços de referência, microligados ao nióbio e titânio. Aços NbTiV em (a), V em (b), Nb em (c), NbTi-1 em (d) e NbTi-2 em (e). Aumento original 500X.

Os resultados de metalografia quantitativa, juntos com os limites de escoamento experimentais e aqueles calculados através das equações (1) ou (2), foram reunidos na Tabela 3. As diferenças representam o endurecimento adicional e, conforme recomendações da literatura [10], poderiam ser interpretadas como endurecimento por precipitação.

Buscando justificativas melhores para associar o endurecimento adicional apurado na Tabela 3 ao endurecimento por precipitação, carbonitretos finos foram observados e suas origens identificadas por difração de elétrons no microscópio eletrônico de transmissão [16]. Dois tipos de carbonitretos foram encontrados em todos os aços: partículas formadas na austenita e aqueles formados durante a transformação γ→α (precipitação interfásica). As primeiras, freqüentemente, apresentaram distribuições típicas lembrando subestruturas de subgrãos formadas na austenita durante a laminação a quente. As segundas, também frequente mente, podiam ser reconhecidas por seu aspecto característico de formação de fileiras em

Tabela 3: Cálculo do Endurecimento por Precipitação

Aço fα dα [µm]

S [µm]

LEcalculado [MPa]

LEmedido [MPa]

Endurecimento adicional [MPa]

fmax teórica no aço

NbTiV > 0,8 3,3 - 421 599 178 18,4 . 10-4 V 0,40 4,5 0,14 447 620 173 15,3 . 10-4 Nb > 0,8 10,0 - 252 310 58 4,9 . 10-4

NbTi-1 > 0,8 5,0 - 367 534 167 16,0 . 10-4 NbTi-2 > 0,8 4,2 - 393 638 245 26,0 . 10-4

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áreas onde as camadas de precipitação, tendo acompanhado o avanço da interface γ/α durante a transformação, estavam paralelas ao feixe eletrônico durante a observação.

Exemplos dos dois modos de precipitação podem ser vistos nas Figs. 4 e 5, respectivamente, onde a precipitação nos aços ao vanádio já foi comparada a observações semelhantes realizadas em estudos anteriores com aços ao nióbio e titânio. Como mostram as

(a) (b)

(c) (d) (e)

Fig. 4: Carbonitretos formados na austenita durante a deformação a quente. Aços NbTiV em (a), V em (b), Nb em (c), NbTi-1 em (d) e NbTi-2 em (e). Aumento original 70.000X.

figuras, não existem grandes diferenças entre as partículas precipitadas em cada aço. Em particular, não foram detectados sinais de coerência em volta dos carbonitretos dos aços ao vanádio no caso da precipitação interfásica, Fig. 5. Quanto ao tamanho das partículas, os carbonitretos formados na austenita durante a laminação a quente, mostrados na Fig. 4, não mudaram muito durante varredura de amostras e devem ser considerados como representando distribuições médias. Por outro lado, nenhum significado estatístico deve ser atribuído ao tamanho das partículas da Fig. 5, uma vez que o tamanho médio das partículas e o espaçamento entre fileiras depende fortemente da temperatura de transformação [17], variando naturalmente de um local para outro durante o resfriamento contínuo.

Considerando que todas as adições de microliga fossem precipitadas em forma de partículas finas, foram calculadas na última coluna da Tabela 3 as frações volumétricas máximas que os carbonitretos poderiam apresentar em cada aço. Em analogia à Fig. 1, foi então levantado na Fig. 6 um gráfico que mostra a contribuição do endurecimento por precipitação ao limite de escoamento em função da fração volumétrica dos carbonitretos. Observa-se que o endurecimento aumenta com a fração volumétrica, fato já previsto pela

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Fig.1 que representa o comportamento teórico conforme o modelo de Orowan-Ashby. Observa-se também que não existem diferenças em princípio entre o endurecimento proporcionado por adições de V, Nb e/ou Ti, dependendo este apenas da adição total dos elementos de microliga.

(a) (b)

(c) (d) (e)

Fig.5: Precipitação interfásica de carbonitretos durante a transformação γ→α. Aços NbTiV em (a), V em (b), Nb em (c), NbTi-1 em (d) e NbTi-2 em (e). Aumento original 200.000X.

4. DISCUSSÃO

Conforme a Fig. 6, o efeito intrínseco do vanádio como elemento gerador de endurecimento por precipitação não parece ser diferente dos efeitos de endurecimento proporcionados pelos “competidores” nióbio e titânio. Uma diferença na atuação destes três elementos tradicionais de microliga também só poderia ser justificada se as tensões de coerência na ferrita criadas por um tipo de carbonitreto fossem maiores que no caso dos outros. Pela literatura antiga [17], foi de fato observado um contraste característico de partículas coerentes em aços experimentais com maiores teores de vanádio (1,8%V). No entanto, observações cuidadosas nossas do aço V no microscópio eletrônico de transmissão mais uma vez não apresentaram indícios para carbonitretos coerentes [18], indicando que não existem carbonitretos coerentes em aços comerciais. Assim, corresponde apenas à expectativa o fato que os efeitos intrínsecos de V, Nb e Ti sobre o endurecimento por precipitação se mostram iguais.

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1E-4 1E-3 0,0110

100

1000

Nb NbTi - 1 NbTi - 2 Nb Ti V V

incr

emen

to n

o lim

ite d

e es

coam

ento

[MPa

]

fração volumétrica das partículas

Fig. 6: Endurecimento por precipitação em função da fração volumétrica de carbonitretos. Compare com a Fig. 1.

Em aços microligados comerciais, as frações volumétricas máximas de carbonitretos

se situam normalmente na faixa entre 2 . 10-4 (aço com 0,02% Nb) e 30 . 10-4 (aço com 0,2% V). Nesta faixa, como mostra a Fig. 6, foi encontrado um endurecimento de aproximadamente 10 MPa por cada 10-4 de fração volumétrica. Porém, como a adição total dos elementos de microliga é normalmente controlada em porcentagens de peso, existem diferenças na fração volumétrica de carbonitretos proporcionada por adições iguais dos elementos de microliga. Assim, o valor de 10 MPa por 10-4 de fração volumétrica seria equivalente a valores aproximados de 16 MPa por 0,01% V, contra 11 MPa por 0,01% Nb e 20 MPa por 0,01% Ti.

Comparando estes resultados com previsões da literatura, apenas o aço ao nióbio apresentou um desempenho abaixo da expectativa. Como exemplo, tiras a quente utilizadas na década de 60, com adições de nióbio na faixa de 0,02 a 0,03%, aproveitaram-se de um endurecimento por precipitação em torno de 100 MPa [11,19]. No caso de aços ao vanádio com elevados teores de nitrogênio, por outro lado, a presença de 0,09% V e 0,013% N (composição química do aço V) prometeriam um endurecimento por precipitação em torno de 150 MPa [20], valor que compara favoravelmente com os dados da Fig.6.

É importante lembrar que o presente levantamento do endurecimento por precipitação dependeu da hipótese que todas as adições de microliga fossem convertidas em carbonitretos finos durante o processamento termomecânico do aço. Devido aos diferentes produtos de solubilidade (ver Fig.2), esta hipótese parece boa em aços ao vanádio, depende da temperatura de austenitização (temperatura de encharque antes da deformação a quente) em aços ao nióbio, e não é muito realística em aços que utilizam uma parte da adição do titânio para fixar o nitrogênio em forma de partículas eutéticas de TiN. Devido a este efeito, é bem provável que as frações volumétricas efetivas de carbonitretos finos nos aços NbTi-1, NbTi-2 e NbTiV foram menores que aquelas indicadas na Tabela 3. Por outro lado, foi observado que estes aços apresentaram um endurecimento adicional não apenas pela precipitação de carbonitretos mas também devido à geração de discordâncias na ferrita durante a transformação γ→α [21]. Novas medidas de metalografia quantitativa estão sendo realizadas em nosso laboratório para melhorar a quantificação do endurecimento por precipitação devido a estes aspectos. Num primeiro exemplo, por enquanto, um aço contendo 0,02% Nb e 0,06% Ti e que tinha 50% da sua adição de microliga “perdida” em forma de carbonitretos eutéticos mas que não

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apresentava endurecimento por discordâncias [7], gerou 78 MPa de endurecimento adicional com uma fração volumétrica real de carbonitretos finos de 7 . 10-4, concordando bem com as previsões da Fig. 6.

Como pode ser visto na Fig. 1, o endurecimento por precipitação deve depender também do tamanho médio de partícula dos carbonitretos. Também este fator é objetivo de novos estudos em nosso laboratório para tornar mais confiável a previsão quantitativa do endurecimento por precipitação. No entanto, reavaliações recentes do modelo de Orowan-Ashby e do potencial de endurecimento de carbonitretos formados na austenita [22] indicaram que o efeito da fração volumétrica dos carbonitretos é bem maior que a influência do seu tamanho de partícula ou mesmo da sua origem de formação (precipitação interfásica ou na austenita). 5. CONCLUSÕES

O endurecimento por precipitação de carbonitretos foi quantificado em dois aços comerciais microligados ao vanádio, e comparado ao endurecimento encontrado anteriormente em aços microligados ao nióbio e titânio. O trabalho levou às seguintes conclusões: Adições de vanádio apresentaram o mesmo potencial de endurecimento quando

comparadas com adições equivalentes de nióbio e/ou de titânio. O endurecimento por precipitação foi diretamente proporcional à fração volumétrica

teórica de carbonitretos. A contribuição do endurecimento por precipitação ao limite de escoamento atingiu um

valor aproximado de 10 MPa para cada incremento de 10-4 na fração volumétrica de carbonitretos, independentemente do tipo de elemento de microliga adicionado (V, Nb ou Ti).

Em relação a porcentagens de peso adicionados, a contribuição do endurecimento por precipitação ao limite de escoamento do aço atingiu valores de 16 MPa por 0,01% de V, 11 MPa por 0,01% Nb, e 20 MPa por 0,01% Ti.

Em comparação com a literatura, a contribuição do vanádio está de acordo com as expectativas, enquanto a contribuição do nióbio parece baixa.

AGRADECIMENTOS

Este trabalho contou com o apoio da FAPESP em forma de auxílio à pesquisa (Processo 99/11101-03). Os autores agradecem também a concessão de bolsas de pesquisa da CAPES (J.G. e E.V.M.) e do CNPq (H.-J.K.). As amostras de aços comerciais foram gentilmente fornecidas pelas empresas Cosipa e Villares.

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QUANTITATIVE STUDY OF PRECIPITATION STRENGTHENING IN VANADIUM MICROALLOYED STEELS

Juno Gallego (1), Eduardo Valencia Morales (2) and Hans-Jürgen Kestenbach (3)

ABSTRACT

Two vanadium containing commercial microalloyed steels, one of low carbon and the other one of medium carbon content, were investigated in order to quantify the role of carbonitride precipitation strengthening. Tensile tests and empirical equations which allow to calculate the effects of chemical composition and microstructure were used to determine yield strength values with and without precipitation strengthening. Fine carbonitrides which had formed in austenite during hot rolling or by interphase precipitation during cooling were observed and identified by transmission electron microscopy. Results were compared with equivalent data obtained previously from other commercial steels microalloyed with niobium and titanium. No difference was found for the strengthening potentials of vanadium, niobium and titanium carbonitrides, with the strengthening contribution apparently controlled by the precipitate volume fraction only. For a quantitative evaluation, carbonitrides in five different steels increased the yield strength by about 10 MPa for each 10-4 of volume fraction. In terms of weight percent of microalloy additions, strengthening indices of 16 MPa per 0.01% vanadium, 11 MPa per 0.01% niobium, and 20 MPa per 0.01% titanium were found. Key words: microalloyed steels, vanadium steels, precipitation strengthening.

Paper submitted to the 57th Annual Congress of ABM, São Paulo, 22 – 25 of July, 2002 (1) Assistant Professor, Department of Mechanical Engineering, UNESP, Ilha Solteira (2) Associate Professor, Department of Physics, Universidad Central de las Villas, Cuba (3) Professor, Department of Materials Engineering, UFSCar, São Carlos

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