Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001, 25

ESTUDO DA CORROSÁO DE LIGAS 7XXX- T7 EM MEIO SALINO

l. Balducci, M.C. Pereira, C.A.M. Dutra, E.N. Codaro e R.Z. Nakazato

Grupo de Eletroquímica e Corrosiio, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá -UNESPAv. Dr. Ariberto Pereira da Cunha 333, CEP 12516-410, Guaratinguetá, SR- Brasil

codaro@(eg.unesp.brnakazato@(eg.unesp.br

Resumo

o presente trabalho dá continuidade a urna série de pesquisas vinculadas com a corrosáo de ligas de alumínio-zinco7XXX-T7 utilizadas na indústria aeronáutica. Com o objetivo de contribuir a um melhor entendimento do mecanismo dacorrosáo, foram estudados os comportamentos eletroquímicos das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes teste de NaCl 5% adiferentes valores de pH. As medidas indicam que apesar de terem composicóes químicas e tratamentos termo-mecánicosfinais diferentes, seus comportamentos eletroquímicos a cada pH sáo semelhantes. Correlacionando a microestrutura dasligas com seus comportamentos, é possível interpretar o processo de corrosáo como o resultado da interacáo do eletrólito comurna superfície parcialmente coberta por um filme, cuja descontinuidade é devido a células oclusas e fases predominantementecatódicas. Em solucóes com pH entre 6,0 e 8,5 a corrosáo por pite é o principal mecanismo, no entanto, em solucóes maisácidas e aeradas o meio é comparativamente mais agressivo e a corrosáo torna-se generalizada. As resistencias a corrosáo dasligas 7010 e 7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga 7050 em cada meio estudado.

Palavras-chaves: ligas de alumínio, ligas trabalhadas, materiais aeronáuticos, corrosiio salina.

Resumen

El presente trabajo da continuidad a una serie de estudios vinculados con la corrosión de aleaciones de aluminio-zinc7XXX-T7 utilizadas en la industria aeronáutica. Con el objeto de contribuir a un mejor entendimiento del mecanismo decorrosión, fueron estudiados los comportamientos electroquímicos de las aleaciones 7010, 7050 Y 7475 en soluciones deNaCl5% a diferentes valores de pH. Las medidas indican que apesar de tener composiciones químicas y tratamientos termo-mecánicos finales diferentes, sus comportamientos electroquímicos a cada pH son semejantes. Correlacionando lamicroestructura de las aleaciones con sus comportamientos, es posible interpretar el proceso de corrosión como el resultadode la interacción del eletrolito con una superficie parcialmente cubierta por una película, cuya discontinuidad es debida acélulas oclusas y fases predominantemente catódicas. En soluciones con pH entre 6,0 y 8,5 la corrosión por picadura es elprincipal mecanismo, sin embargo, en soluciones mas ácidas y aeradas el medio es comparativamente mas agresivo y lacorrosión se torna generalizada. La resistencia a la corrosión de las aleaciones 7010 y 7475 fueron similares y mayores quela presentada por la aleación 7050 en cada medio estudiado.

Palabras Clave: aleaciones de aluminio, aleaciones conformadas, materiales aeronáuticos, corrosión salina.

1. Introducáo

Os metais e ligas, para serem utilizados como matérias-primas na indústria aeronáutica, devem apresentar elevadarelacáo resistencia mecánica/peso e resistencia a corrosáonas mais severas condicóes climáticas, requisitos difíceisde satisfazer em materiais metálicos. As ligas de alurnínio-zinco da série 7XXX tém sido amplamente usadas por seremmateriais leves de baixo custo que, com adequadostratamentos térmicos, podem fornecer combinacóesespecíficas de resistencia a fadiga, tenacidade a fratura,soldabilidade, conformabilidade e resistencia a corrosáo.As ligas termicamente tratadas 7XXX -T7, que apresentammaiores limites de resistencia mecánica, geralmente sáosusceptíveis a corrosáo localizada. Tal fato é motivo de

preocupacáo, pois mais de 50% do peso total de um aviáo édevido a essas ligas [1,2].

.A literatura referente a corrosáo localizada do alurnínioé extensa e controvertida. O principal tema de discussao éo número de etapas e espécies envolvidas nessesmecanismos, apesar disso, é aceito que sua resistencia acorrosáo é determinada pelas características físico-químicasde urna camada parcialmente cristalina de óxidos ehidróxidos formados espontaneamente ao aroEsta camadaé particularmente estáve1 em solucóes neutras livres de íonscomplexantes, no entanto, em meios que contérn cloretos,os quais sáo abundantes na natureza, o ataque localizadona forma de pite é o processo corrosivo mais freqüente [3-6].

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Como as ligas 7XX)5:contém acima de 85% de alumínio,tais características podem ser extrapoladas, porém nestescasos suas resistencias a corrosáo também dependem dacornposicáo química da camada e da quantidade edistribuicáo de fases que conduzem ao aumento do númerode sítios ativos. Em particular, as ligas em estudo da série7XXX -T7 estáo constituídas por elementos uniformementedistribuídos e por fases tais como: incrustacoes devido asimpurezas, partículas intermetálicas binárias e ternárias ealguns eutéticos. Quando sáo submetidas a tratamento su-perficial mecánico e/ou químico apresentam perfuracóes elou frestas (Figura 1). As primeiras sáo provocadas pelodesprendimento de fases durante o polimento devido adiferenca de dureza com a matriz. As outras originam apartir da dissolucáo parcial das fases ou da matriz na inter-face, dependen do se as fases sáo ánodos ou cátodosrespectivamente. Neste contexto, o processo de corrosaodestas ligas será o resultado da interacáo do eletrólito comurna superfície coberta por um filme quimicamenteheterogéneo com certa descontinuidade devido a presencadas fases [7-10].

Fig. 1 - Microscopia Eletrónica de Varredura da liga 7050 apóso polimento e o ataque com reagente de KeJler

No presente trabalho estudou-se o comportamentoeletroquímico das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes testede NaGl 5% a diferentes valores de pH, com o objetivo decontribuir a um melhor 'entendimento do mecanismo dacorrosáo localizada das ligas 7XXX -T7.

2. Materiais e Métodos

As ligas de alumínio 701O-T74, 7050-T7451 e 7475-T761foram fornecidas pela EMBRAER S.A. Ascomposicces químicas teóricas e as determinadasexperimentalmente sáo mostradas na tabela 1.

Tabela 1 - Composicáo química das ligas da série 7XXX

Segundo normas SAE-AMSadotadas pela EMBRAER S.A.

Liga% % % % % % % %Zn Mg Cu Zr Fe Mn Cr Si

Mín. 5,70 2,10 1,50 0,10 - - - -7010Máx 6.70 2.50 2,00 0,16 O'¡seo 0,05 0.12Mín. 5.70 1,90 2,00 0.08 - -

7050Máx 6,70 2.60 2,60 0,15 0,15 O 0,04 0,12Mín. 5.20 1,90 1,20 - - 0,18 -7475Máx 6,20 260 1,90 0,05 0,01 O, 0,10

Determinada por espectrometria de absorcáoatómica por chama (FAAS)

7010 6,04 2,16 1.70 - - - - -

7050 6.26 2,00 2,14 - - - - -7475 6.00 2,10 1,40 - -

Os corpos-de-prova, obtidos por usinagem num torno,foram polidos mecanicamente com lixas d' água degranulacáo 600 até 1200 mesh, lavados primeiro com águabidestilada e depois por imersáo em acetona num dispositivode ultra-som. O estudo eletroquímico foi realizado atravésda análise de medidas de potencial em circuito aberto e decurvas potenciodinámicas. Para este propósito utilizo u-seurna célula convencional de vidro, um eletrodo de referenciade AgI AgCI,KCI

saLe um contra eletrodo de Pt. Como

eletrólito utilizou-se NaCl 5%(m/m), cujo pH foi ajustadocom solucao de HCI (mantendo [O,] constante) ou comNaOH. O desaeramento das solucóes foi realizado atravésda passagem de gás nitrogénio 99,999%. As medidas 1'0-ram realizadas a temperatura ambiente. O equipamentousado foi um potenciostato EG&G PAR 283 comcomputador acoplado para o controle e processamento dosdados.

3. Resultados e Díscussáo

3.1 Medidas de Potencial em Circuito Aberto

As medidas de potencial em circuito aberto permitiramcomparar a estabilidade das ligas de alumínio em solucóesde NaCI5%(m/m) de diferentes pH (Figura 2). Em solucoesde pH 6,0 ou 8,5, as curvas apresentam inicialmente umaumento do potencial que pode ser devido a diminuicáo daárea ativa do eletrodo por crescimento de um filme superfi-cial. Posteriormente, a aparente estabilizacáo do potencialindica a formacáo do filme. As oscilacóes nas medidas sáofreqüentemente atribuídas a pites que acompanham aformacáo do filme provocando descontinuidade no mesmo.Neste contexto, é possível supor que a aparente estabilizacáodos potenciais está associada com urna razáo de áreascoberta/descoberta ou ativa. Em solucñes de pH 3,0, o

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comportamento durante, os primeiros minutos de imersáoé mais complexo e merece outra explicacáo. O aumentoinicial e posterior diminuicáo do potencial pode estarassociado com dois processos: a tendencia a formacáo dofilme e sua dissolucáo, sendo esta última mais importanteapós um certo tempo de inducáo (",20 min). Como adissolucáo impede a formacáo de um filme, o potencial naoconsegue estabilizar-se e diminui com tempo de imersáo,

-0.650 r-~--r-~--y-~-""-~-""-~---r-~-,

-0,675

a)

-0,700

-0,725 '--~_.L-~_-'-~_-'-~_-'-_~-'-_~--'O 60 240 360300120 180

r/rnin

••-0,80 i

-085 L!_~~ __ ~_~_L- __ l, O 60 120 180t/rnin

240 300 360

Fig. 2 - Medidas de potencial em circuito aberto de

a) diferentes ligas a pH 6,0 e b) liga 7050 a diferentes pH

3.2 Curvas de Polarizaciio Potenciodinámicas

As curvas de polarizacáo potenciodinárnicas das ligasem solucóes de pH 6,0 e 8,5 foram semelhantes em cadameio, fato que pode vincular-se com reacóes comunsprevistas por Pourbaix neste intervalo de pH [11]. Em meioaerado naturalmente, as curvas registradas a partir de -0,90até -0,40 V (Figura 3), apresentam urna regiáo catódica.corn corrente limite de reducáo de oxigénio e após opotencial de corrosáo, urna regiáo anódica com corrente de

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dissolucáo dos componentes menos nobres da matriz eevolucáo de oxigénio nessa ordem. A liga 7050 resultou sercomparativamente menos resistente a corrosáo, conformefoi observado nas medidas de potencial em circuito aberto,provavelmente por ter maior conteúdo de cobre que édespolarizante da reacáo catódica.

Em meio desaerado, as curvas registradas a partir de -1,20 até -0,60 V (Figura 3), nao apresentam corrente limitede reducáo e revelaram urna tendencia a passivacáo oupassivacáo incompleta. Os potenciais de corrosáo sáomenores e os potenciais de pite sáo próximos aos potenciaisde corrosáo obtidos em meio aerado. Tal fato indica queneste último meio a corrosáo corneca através de ummecanismo de pite, como freqüentemente acontece napresenca de cloretos e como foi confirmado pela análisemetalográfica da superfície corroída [10]. A tendencia acorrosáo localizada, dada pela diferenca entre os potenciaisde pite e de corrosáo, foi similar em 7010 e 7475 e maiorem 7050.

-{),6

--7<:60-----7010

.. 7475

...... , ---~:.---~-Affams--~~====~

-1,0

-1 ,2 '---'~--'-~-'--~..I..l-'---'~--'-~-'--~.L..-'---'--'~ B q ~ ~ ~ ~ ~ 1log( VA cm -2)

Fig. 3 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH

8,5, aerada e desaerada

As curvas de polarizacáo registradas em solucóes de pH3,0 aeradas ou desaeradas, a partir de -1,20 até -0,20 V(Figura 4), nao .exibem corrente limite de reducáo nemregiáo de passividade. A densidade de corrente de corrosáocalculada na regiáo de Tafel é aproximadamente o triploem meio aerado (",10 !lA cm"), indicando que a dissolucáodo substrato é mais intensa neste meio.

Urna característica comum observada com todas as ligasem solucóes aeradas ou desaeradas é que a potenciaismaiores que -0,60 V urna corrente limite (",0,10 A cm") éalcancada, a qual devido ao intenso borbulhamento deoxigénio pode ser atribuída a urna polarizacáo porconcentracáo gasosa.

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-0,6

~ Aerada

-0,8

Desaerada

-1,0

7010-1,2 L-,----L--"---L--L.---l_....:!:....h-A-'--3L--'--.,I._ )--'----l_l

-8 -7 -6 -s -4 - _-2

log(j/A cm )

Fig. 4 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH3,0, aerada e desaerada

A obtencáo de diferentes curvas de polarizacáo revelammecanismos de corrosáo diferentes. Em solucóes aeradas eligeiramente ácidas ou neutras, a reacáo de reducáo deoxigénio é termodiníirnica e cineticamente mais favorávelque a reducáo do próton. Sobre o alumínio, o oxigénio é

reduzido preferencialmente nos defeitos do filme onde asobretensáo para esta reacáo é menor. Os defeitos podemser cristalinos ou também descontinuidades originadas du-rante o crescimento do filme sobre um substratotopograficamente irregular. Como as ligas nao apresentampassivacáo, sua heterogeneidade superficial deve contribuirpara urna maior área catódica ou mais eficiente para areducáo de oxigénio, As células oclusas (entendendo-secomo tal, toda cavidade existente no substrato ou provocadapela acáo do íon cloreto capaz de estagnar eletrólito) semantém ativas pela formacáo de rnicropilhas por oxigenacáodiferencial causando a corrosáo localizada. A acáo conjuntade todas as rnicropilhas provoca a dissolucáo ativa observadana regiáo anódica das curvas. Em solucñes desaeradas,devido a ausencia de oxigénio, a atividade das células estáinibida. O aumento de pH produzido pela reacáo cátodica,que neste meio é a reducáo do próton ou d'água, permite arestauracáo do filme nas regiñes anódicas favorecendo apassivacáo. Assim, o tempo de inducáo para a ~issolu\!aodo filme é comparativamente maior que em mero aerado,de maneira que urna menor corrente catódica é suficientepara manter a passividade (Figura 3).

3.3 Voltametria Cíclica'

Os voltamogramas registrados a 0,20 Y rnin' no intervalode potenciais -0,90 a -0,40 Y, também permitiram

caracterizar o comportamento eletroquímico dos el~trodos.Como urna primeira descricáo, esses sáo semelhantes aodo alumínio, porém com menores regióes de passividadeem todos os meios estudados (Figura 5).

0,04

0,03... Al

--7475

N

'Su

<t: 0,02•••....•.......,

0,01

........ -0,00 f-= ......:..-t::J

-0,9 -0,8 07 -0,6-, EN -0,5 -0,4

Figura 5 - Voltamogramas cíclicos da liga 7475 e doalumínio em solucáo aerada de pH 6,0

Os voltamogramas das figuras 6a-b exibem durantea varredura em sentido crescente de potencial, urna regiáocatódica onde acontecem as reducñes d'água e/ou oxigéniosegundo o meio, e urna regiáo anódica que comeca com ocrescimento de um filme e continua com sua estabilizacáo,fenómeno que se revela por um patamar de corren te, o qualé significativo em solucóes de pH 6,0 ou 8,5 (Figura 6a).Após esta aparente passivacáo observa-se a transpassivacáo,a qual geralmente está associada com a ruptura de filme eevolucáo de oxigénio (Figura 6b). O potencial limite entreessas duas regíóes pode definir os processos eletroquímicosseguintes: i) em solucóes aeradas ou desaeradas de pH 3,0,como nao há evidencia da presenca de um filme, entáo nessepotencial deve comecar a oxidacáo d'água; ii) em solucóesdesaeradas de pH 6,0 ou 8,5, se o filme que cobre a superfícietem baixa condutividade como o formado sobre alumínio,entáo o potencial pode ser associado com a ruptura dacamada passiva. Com o aumento do potencial a densidadede corrente aumenta por oxidacáo dos constituintes das ligasnas áreas expostas do substrato e também pela oxidacáod' água. Assim, a densidade de corrente na regiáotranspassiva será ao menos a combinacáo de duascomponentes, como foi observado durante a varredura depotencial na figura 5.Durante a varredura em sentido decrescente a densidade decorrente diminui linearmente, sendo maior do que aquelaregistrada durante o outro sentido para valores próximosao potencial de ruptura onde a superfície está parcialmentecoberta pelo filme. A valores menores a este potencial, a

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nsidade permanece aproximadamente constante e arepassivacáo acontece. Posteriormente, segue a regiáocatódica que apresenta comportamento similar a registrada

início da varredura, em cada caso\

6

4a)

2

¡:::: OO«~......,

7475

-0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65FJV

70

60b)

50

<:"}40

8<t; 30~....., ¡ !20

-0,85 -0,80 -0,75FJV

-0,70

Figura 6 - Voltamogramas cíclicos mostrando as regióes de a)

passivacáo, b) passivacao e transpassivacáo,

-0,65

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4. Conclusñes

o comportamento eletroquímico das ligas 7XXX -T7,usadas na indústria aeronáutica, foi caraterizado emdiferentes meios aquosos e suas resistencias a corrosáo fo-ram avaliadas. Apesar de terem composicóes químicas e ,tratamentos termo-mecánicos finais diferentes, seuscomportamentos eletroquímicos em solucóes de NaCl5%(rn1m) foram semelhantes. O processo de corrosáo nessas ligaspode ser interpretado como o resultado da interacáo doeletrólito com urna superfície parcialmente coberta por umfilme, cuja descontinuidade é devido a células oc1usas e fasespredominantemente catódicas. A velocidade de corrosáodepende da concentracáo de oxigénio e do pH na interfacede reacáo que determina a solubilidade dos produtos queconstituem o filme. Em solucóes levemente ácidas pH 6,0ou a1calinas pH 8,5 a corrosáo por pite é o principalmecanismo, no entanto, em solucóes ácidas de pH 3,0, omeio é comparativamente mais agressivo e a corrosáo toma-se generalizada. As resistencias a corrosáo das ligas 7010 e7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga7050 em cada meio estudado.

Agradecimentos.- Os autores agradecem a FAPESP(processo nº 98/14969-1) por financiar este trabalho.

5. Referencias

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