Estruturas e Propriedades Das Ceramicas

7/21/2019 Estruturas e Propriedades Das Ceramicas

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Estruturas e Propriedadesdos Materiais Cermicos

2 semestre / 2015

Universidade Estadual de Ponta GrossaDepartamento de Engenharia de MateriaisDisciplina: Cincia dos Materiais


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Estruturas e propriedades dos MateriaisCermicos

Assuntos abordados

Como as estruturas cristalinas dos materiais

cermicos diferem daquelas dos metais?

Como os defeitos pontuais em cermicas diferemdaqueles defeitos encontrados em metais?

Como as impurezas se acomadam na rede da cermica?

Como as propriedades das cermicas so medidas e

como elas diferem daquelas para metais?

Quais as diferenas entre os diagramas de fases cermicos

e os diagramas de fases para metais?


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Materiais constitudos de elementosmetlicose no-metlicos

Ligaes:-- Podem ser de carter inico e/ou covalente-- % carter inico aumenta com a diferena de eletronegatividade

entre os tomos

Adapted from Fig. 2.7, Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of theChemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 byCornell University.)

Grau de carter inico pode ser grande ou pequeno:

Ligaes qumicas em cermicas

SiC: pequeno

CaF2: grande


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Algumas caractersticas das cermicas Os materiais cermicos apresentam alto ponto de fuso.

So geralmente isolantes eltricos, embora possam existir materiais cermicossemicondutores, condutores e at mesmo supercondutores (estes dois ltimos,em faixas especficas de temperatura).

So comumente quimicamente estveissob condies ambientais severas.

Os materiais cermicos so geralmente duros e frgeis.

Os principais materiais cermicos so: Materiais Cermicos Tradicionais: cermicas estruturais, louas, refratrios

(provenientes principalmente de matrias-primas argilosas e de outrostipos de silicatos).

Vidros e Vitro-Cermicas.

Abrasivos. Cimentos.

Cermicas Avanadas: aplicaes eletro-eletrnicas, trmicas,mecnicas, pticas, qumicas, biomdicas.


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Estruturas cristalinas de cermicas

Estruturas de xidos nions (oxignio) maiores que os ctions metlicos

empacotamento de oxignio em uma rede (CFC, por

exemplo) ctions ocupam stios intersticiais entre os ons deoxignio


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Fatores que determinam a estrutura cristalina1.Tamanho relativo dos onsFormao de estruturas estveis:

--maximizar a coordenao de ons vizinhos de cargas opostas.

Adapted from Fig. 12.1,Callister & Rethwisch 8e.

- -

- -+

instvel

- -

- -+

estvel

- -

- -+

estvel2.Manuteno daneutralidade de carga:

--Carga total na cermica

deve ser zero.--Reflexo na frmula

qumica:

CaF2:Ca2+ction

F-

F-

nions+

AmXp

m, p valores para atingir a neutralidade de carga


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Coordenao aumenta com

Coordenao e Raios Inicos

Adapted from Table 12.2,

Callister & Rethwisch 8e.

2

rcationr

anion

Coord#

< 0.155

0.155 - 0.225

0.225 - 0.414

0.414 - 0.732

0.732 - 1.0

3

4

6

8

linear

triangular

tetradrica

octadrica

cbica

Adapted from Fig. 12.2,

Callister & Rethwisch 8e.



ZnS(zinco blenda)

NaCl(cloreto desdio)

CsCl(cloreto decsio)

rction

rnionPara formar uma estrutra estvel, quantos nions podecircundar um ction?


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Clculo da razo mnima Ction-nion

Determine rcation/ranionmnimo para um stio octradrico for(NC = 6)

a=2ranion

2ranion 2rcation= 2 2ranion

ranion rcation= 2ranion rcation= ( 21)ranion

arr 222 cationanion =

414012

anion

cation,==

r

r


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Estruturas cristalinas do Tipo AX

rNa= 0,102 nm

rNa/rCl= 0,564

ctions (Na+) preferem stiosoctadricos


rCl= 0,181 nm

Estrutura do sal-gema

Cloreto de sdio (NaCl) Nmero de coordenao = 6

Outros compostos com mesma estrutura: MgO, MnS, LiF

e FeO


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Estruturas cristalinas do Tipo AX

O2- rO= 0,140 nm

Mg2+ rMg= 0,072 nm

rMg/rO= 0,514

ctions preferem stios octadricos

Cada Mg2+tem 6 tomos de oxignio vizinhos


Estrutura do MgO

Mesma estrutura do NaCl


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Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do cloreto de csio (CsCl)

nions ocupam os vrtices de um cubo, enquanto um nicoction ocupa o centro do cubo

93901810

1700

Cl

Cs,

,

,

==

r

r


como 0,732 < 0,939 < 1,0,

stios cbicos so preferidos

Cada Cs+tem 8 vizinhos Cl-


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Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da blenda de zinco (Zinc blend, ZnS)

Nmero de coordenao = 4 nions esto num arranjo CFC e os ctions ocupam

posies tetradricas no interior da clula

Outros compostos com mesma estrutura: ZnTe, SiC


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Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp

Cargas diferentes entre nions e ctions

m e/ou p 1

Exemplos: UO2,ThO2, ZrO2, CeO2


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Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp

Fluorita (CaF2)

Ctions em stios cbicos

nions nos vrtices

Outros compostos commesma estrutura: UO2,

ThO2, ZrO2, CeO2

Estrutura antifluorita

posies de ctions

nions invertida

AdaptedfromF

ig.

12.5,

Callister&

Rethwisch8e.

Fluorita(Composto AX2)

rc =0,100 nm; ra =0,133 nmrc/r

a= 0,751

NC = 8


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Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp

Compostos cermicos com mais de um tipo de ction,representados por A e B

Estrutura da Perovskita

Exemplo: BaTiO3(titanato de brio) estrutura do tipo ABX3


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Estrutura do BaTiO3

Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp

Ctions Ba2+e Ti4+

Estrutura cristalina da perovskita Ba2+nos 8 vrtices do cubo

nico Ti4+no centro do cubo

O2- localizados nos centros

das 6 faces do cubo


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Em funo dos raios inicos, qual seria a estrutura cristalina

prevista para o FeO?

Resposta:

55001400

0770

anion

cation

,

,

,

=

=

r

r

em funo desta razo,

-- NC = 60,414 < 0,550 < 0,732

-- estrutura cristalina do NaCl

Data from Table 12.3,Callister & Rethwisch 8e.

Exemplo: Prever a estrutura cristalina do FeO

Raio inico (nm)

0,053

0,0770,069

0,100

0,140

0,181

0,133

Ction

nion

Al3+

Fe2+Fe3+

Ca2+

O2-

Cl-

F-


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Estrutura cristalina do FeO

O2-

Fe2+


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Quadro-resumo com algumasestruturas cermicas comuns


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Estruturas Cristalinas da compactaodensa de nions

Em metais, o empilhamento de planos de tomosdensamente compactos gera estruturas CFC ou HC

Vrias estruturas cermicas tambm podem ser

consideradas em termos de planos de ons densamentecompactados

Planos compactos, normalmente formados pelos nions

Durante empilhamento dos planos compactos, criao de

pequenos stios intersticiais, onde os ctions podem seralojados


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Estruturas Compactas: CFCEmpilhamento ABCABC...

Plano compacto formado por esferas

rgidas (A ). Observam-se dois tipos

de interstcios, que so assinalados

como Be C.

(111)


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Estruturas Compactas: HCPEmpilhamento ABAB...Plano compacto formado por esferas rgidas (A ).

Observam-se dois tipos de interstcios, que so

assinalados como Be C.

A...B...A...B...

A C


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Estruturas Cristalinas da compactaodensa de nions

Empilhamento de planos densos de nions, mostrando asposies intersticiais tetradricas e octadricas


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Interstcios na estrutura CFC

Padilha, A.F. Materiais de Engenharia


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Clculo da densidade terica dacermica

A

AC )(

NV

AAn

C

=

Nmero de unidades de frmula dentro de cada clula unitria

Volume da clula unitriaNmero de Avogadro6,023 x 1023unidades de frmula/mol

AA

AC = soma dos pesos atmicos de todos os ctions na unidade de frmula

= soma dos pesos atmicos de todos os nions na unidade de frmula


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ExemploCom base na estrutura cristalina, calcule a densidade terica

para o cloreto de sdio. Comparar o valor terico com o valorda densidade obtido atravs de medies experimentais


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Cermicas base de silicato Elementos mais comuns na terra so Si e O

Maior parte dos solos, rochas, argilas e areia seenquadram na classificao de silicatos

Caracterizao em termos de vrios arranjos de umtetraedro composto por SiO44-

Si4+

O2-

Adapted from Figs.12.9-10, Callister &Rethwisch 8e cristobalita


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Cermicas base de silicato

Forma polimrficas da silica(SiO2)so: quartzo

cristobalita

tridimita

As fortes ligaes Si-O levam aelevadas temperaturas de fuso(1710C) pare este material

Adapted from Figs.12. 10, Callister &Rethwisch 8e

cristobalita


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Quartzo cristalinoSiO2:

Unidade bsica Vidro no cristalino (amorfo) Slica fundida SiO2sem adio

de impurezas Outros vidros comuns contm ons

de impurezas como Na+, Ca2+,Al3+e B3+

(vidrosoda-cal)

Adapted from Fig.

12.11, Callister &Rethwisch 8e.

Estrutura do vidro

Si04tetraedro4-

Si4+

O2-

Si4+Na

+

O2-

xidos que podem formar estruturas vtreas so chamados deformadores de rede.

Exemplos: SiO2, B2O3e GeO2 Vidros inorgnicos comuns so base de slica


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Ligaes de SiO44-

completadas pelo compartilhamento devrtices, arestas ou faces comuns

Silicatos

Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7

Adapted from Fig.12.12, Callister &Rethwisch 8e.

Presena of ctions como Ca2+, Mg2+e Al3+1. mantm neutralidade de carga2. liga ionicamente um SiO44-a outro


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Silicatos em camadas Silicatos em camadas (ex. argilas,

mica, talco) Tetraedros de SiO4 conectadospara formar uma estruturabidimensional

Frmula que se repete representadapor (Si2O5)2-

Uma carga negativa est associadacom cada unidade (Si2O5)2-

A carga negativa balanceada por um

plano adjacent rico em ctionscarregados postivamente

Adapted from Fig.12.13, Callister &Rethwisch 8e.


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Argila caolinita

Alterna camada de (Si2O5)2-

com camada de Al2(OH)42+

Silicatos em camadas

Lminas adjacentes deste tipo so fracamente ligadasumas as outras por ligaes de van der Waals



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Formas polimrficas do carbono

Diamante Ligaes tetraedrais de carbono

Material mais duro conhecido Condutividade trmica anormal para

um material no metlico

Estrutura cristalina umavariao do ZnS (blenda) Grande cristais simplespedras

preciosas Pequenos cristaisusados para

polir/cortar Filmes finos de diamante

Revestimentos superficiais de altadurezausados para ferramentasde corte, dispositivos mdicos, etc.



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Formas polimrficas do carbono Grafita

Estrutura composta por camadas de tomos de carbonoem um arranjo hexagonalCada tomo de carbono estligado a 3 vizinhos por ligaescovalentes fortes

O quarto eltron da ligaoparticipa de uma ligao entreas camadas do tipo van derWaals

Clivagem interplanar facilitada

Condutividade eltrica alta emdirees cristalogrficas paralelass lminas hexagonais

Adapted from Fig.

12.17, Callister &Rethwisch 8e.

Formas polimrficas do carbono


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Formas polimrficas do carbonoFulerenos e nanotubos

Fulerenoaglomerado esfrico oco de 60 tomos de

carbono, C60 Como uma bola de futebol

Nanotubos de carbonolmina de grafita enrolada como umtubo

Extremidades fechads com hemisfrios de fulerenos

Adapted from Figs.12.18 & 12.19, Callister& Rethwisch 8e.


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Lacunas

-- Podem ocorrer para cada espcie de on Intersticiais

-- intersticiais existem para ctions-- intersticiais no so normalmente observados para nions porque

nions so grandes em relao aos stios intersticiais

Adapted from Fig. 12.20, Callister& Rethwisch 8e. (Fig. 12.20 isfrom W.G. Moffatt, G.W. Pearsall,and J. Wulff, The Structure andProperties of Materials, Vol. 1,Structure, John Wiley and Sons,Inc., p. 78.)

Defeitos pontuais em cermicas

Cationintersticial

lacuna

catinica

lacunaaninica


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Defeito de Frenkel

-- um par lacuna catinica-ction intersticial. Defeito Shottky

-- um par formado por uma lacuna de ction e uma lacuna de nion.

Concentrao de defeitos em equilbrio

Adapted from Fig.12.21, Callister& Rethwisch 8e.(Fig. 12.21 isfrom W.G. Moffatt, G.W. Pearsall,and J. Wulff, The Structure andProperties of Materials, Vol. 1,Structure, John Wiley and Sons,Inc., p. 78.)

Defeitos pontuais em cermicas

Shottky

Defeito

Frenkel

/kTQDe

Defeito


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Concentrao de defeitos em equilbrio Nmero de defeitos de Frenkel e temperatura

Nfr= nmero de pares lacuna-ction/ction-intersticial

Qfr = energia de ativao para formao de cada defeito

Frenkel N = nmero total de pontos de rede

Nmero de defeitos Schottky e temperatura

Vlida para compostos AX

Ns= nmero de defeitos Schottky

Qs= energia de formao de defeito SchottkyObs.: No tem no Callister 5 ed. Item 12.5 do Callister 8 ed.


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Exemplo

Calcular o nmero de defeitos Schottky pormetro cbico em cloreto de potssio (KCl) a

500C. A energia requerida para formar cadadefeito 2,6 eV. A densidade do KCl a 500C 1,955 g/cm3.


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Imperfeies em cermicas

Estequiometria Estado do composto cermico onde existe a razo exata entrections e nions prevista pela frmula qumica

No-estequiometria

Existe um desvio desta razo exata

Pode ocorrer em materiais cermicos onde existem doisestados de valncia para um on

I f i i


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Imperfeies em cermicas No-estequiometria

Exemplo: xido de ferro (wustita, FeO, Fe1-xO) Ferro: Fe2+, Fe3+

Formao de Fe3+causa excesso de carga, compensada pela formaode uma lacuna de Fe2+ para cada dois Fe3+que so formados

Cristal deixa de ser estequiomtrico

Existncia de um on O a mais que ons Fe

Eletroneutralidade mantida

Adapted from Fig.12.22, Callister& Rethwisch 8e.

Lacuna deFe2+

2 ctionsFe3+


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Difuso em materiais inicos Movimentao de dois tipos de ons com cargas eltricas

opostas Mecanismos: normalmente difuso de lacunas

Obs.: No tem no Callister 5 ed. Item 12.6 do Callister 8 ed.

Mobilidade de um tomo darede ou substitucional

Lacuna

Lacuna


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Imperfeies em cermicas Difuso materiais inicos

Difuso de lacunas Lacunas de ons ocorrem em pares (Schottky)

Formam em compostos no estequiomtricos

Criadas por impurezas substitucionais com carga diferente

da rede hospedeira

Para manter a neutralidade de carga localizada outraespcie com carga eltrica igual e oposta deve

acompanhar a mobilidade difusiva do on. Outra lacuna

tomo de impureza

Portador de carga

Obs.: No tem no Callister 5 ed. Item 12.6 do Callister 8 ed.


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Diagramas de fases cermicos

Converso de composies

Converso de % mol para % massa

Converso de % massa para % mol



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Diagramas de fases cermicos Sistema Al2O3-Cr2O3

Mesma forma do diagrama

isomorfo cobre-nquel

Regies de fases

nico lquido

nico slido Regio bifsica slido-lquido

Soluo slida substitucional de

Al2O3-Cr2O3

Al3+substitui Cr3+e vice-versa

possuem mesma carga

Raios inicos semelhantes (Al3+= 0,053 nm; Cr3+ = 0,062 nm

Al2O3e Cr2O3possuem a mesma estrutura



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Diagramas de fases cermicos Sistema MgO-Al2O3

Fase intermediria

Espinlio (MgAl2O4)

Composio equivalente a

50%Al2O3-50%MgO (%mol)

Baixa solubilidade do Al2O3 em

MgO abaixo de 1400C

Diferena nas cargas nos ons:

Mg2+e Al3+

Diferena nos raios inicos(0,072 e 0,053 nm)

MgO virtualmente insolvel em

Al2O3



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Diagramas de fases cermicosSistema ZrO2-CaO

Eixo horizontal at 31%p CaO

Formao de CaZrO3

Trs fases de ZrO2

Tetragonal, monoclnica, cbica

1150C

Tetragonal Monoclnica

Grande variao de volume com

possibilidade de trincas



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Diagramas de fases cermicos Sistema ZrO2-CaO

Estabilizao da zircnia

Adio de 3 a 7%p CaO Acima de 1000C presena de fases

cbica e tetragonal

Condies normais de resfriamento

no h formao das fases

monoclnica e CaZr4O9

Fases cbica e tetragonal so

mantidas

Formao de trincas contornada

Zircnia parcialmente estabilizada ou

PSZ (Partially Stabilized Zirconia)



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Diagramas de fases cermicos Sistema SiO2-Al2O3

Sistema comercialmente importante

Componentes de cermicas refratrias

Falta de solubilidade

Mulita

Composto intermedirio

3Al2O3-2SiO

Propriedades mecnicas


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Propriedades mecnicasde materiais cermicos

Por que materiais cermicos so mais frgeis que metais?

Mecanismo de deformao Em metais, movimentao de discordncias

Em slidos altamente inicaos, movimentao de discordncias difcil

poucos sistemas de deslizamento

resistncia movimentao de ons de mesma carga



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Em resposta aplicao de uma carga de trao as cermicas cristalinas

e no-cristalinas geralmente apresentam fratura frgil temperaturaambiente

Fraturam sem deformao plstica aprecivel



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Processo de fratura frgil

Formao de trincas

Propagao de trincas atravs da seo reta

Resistncia fratura para materiais cermicos

Inferiores aos valores previstos teoricamente

Presena de defeitosna estrutura do material

concentradores de tenso: microtrincas, poros

internos e arestas de gro



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Normalmente encontra-se uma grande disperso nos resultados deresistncia mecnica obtidos para cermicas e vidros, mesmo quando

so testados corpos de prova de mesma composio.

Essa variao existe devido presena de um grande nmero de

defeitos em escala microestrutural nos corpos cermicos (em especial,

trincas) e porque a resistncia mecnica de materiais cermicos - e

materiais frgeis em geral - depende da probabilidade de se encontraruma trinca (ou outro defeito) que exceda um certo tamanho crtico.

A resistncia em materiais frgeis (brittle materials)como o caso

dos materiais cermicos, portanto, varia consideravelmente.



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Propriedades mecnicas Distribuio de Weibull

Por causa disso, ao invs de apresentar-se os resultados obtidos numa

srie de ensaios de resistncia mecnica de materiais frgeis, na

forma apenas de uma mdia aritmtica dos resultados obtidos,

recomendvel apresent-los utilizando-se uma ferramenta matemtica

prpria: a distribuio de Weibull.



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Uma distribuio matemtica que apresenta a probabilidade

de falha ou de sobrevivnciade um material em funo da

tenso qual esse material submetido

Indica a variabilidade dos resultados de resistncia mecnica

para um material, variabilidade essa devido a umadistribuio de tamanhos de trincas a falha devido ao

elo mais fraco da corrente(maior defeito presente no corpo

de prova)



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Estatstica de Weibull. Probabilidade de falha versusresistncia

Comportamento tenso-deformao


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Comportamento tenso deformao Resistncia flexo

Comportamento deformao de cermicas frgeis avaliado por ensaio

de flexo e no por ensaio de trao

Difcil preparar amostras com a geometria exigida para ensaios de trao

Difcil fixar amostras sem fraturar

Cermicas falham aps uma deformao de apenas

aproximadamente 0,1%

Corpo de prova para ensaio de trao

Ensaio de trao

Comportamento


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Comportamentotenso-deformao

Resistncia flexo

Para cermicas, na maioria das vezes utiliza-se um ensaio de flexo

transversal

Norma ASTM C1161, StandardTest Method for Flexural Strength of Advanced

Ceramics at Ambient Temperature.

Carregamento em 3 pontosCarregamento em 4 pontos

Configuraes: L = 20 mmL = 40 mmL = 80 mm

Fonte: ASTM C1161

Comportamento


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Resistncia flexo

Onde:M momento fletor mximoc distncia do centro do

corpo de prova at asfibras mais externas

I momento de inrcia daseo reta

F carga aplicada

Carregamento em 3 pontos

OBS: A norma ASTM C1161 s apresenta corpo de prova de seo retangular

Comportamento


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Resistncia flexo (fs,rf)

A tenso no momento da fratura conhecida por

Resistncia flexo

Mdulo de ruptura

Resistncia fratura

Resistncia dobra


Ff= carga no momento da fraturaL

= distncia entre os pontos de suporteR= raio do corpo de prova


=3

42

Ff= carga no momento da fraturaL= distncia entre os pontos de suporte

Comportamento


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ptenso-deformao

Comportamento elstico

Mdulo de elasticidade para cermicos: faixa de 70 a 500 GPa

Comportamento tpico tenso-deformao de fratura para xido dealumnio e vidro

Comportamento tenso-deformao


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p

Mecanismos de deformao plstica


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pCermicas Cristalinas

Movimento de discordncias

Cermicas inicas

Poucos sistemas de escorregamento

Escorregamento restrito devido repulso eletrosttica

ons de mesma carga so colocados prximos uns aos outros

Cermicas covalentes

Ligaes covalentes so fortes

Poucos sistemas de escorregamento

Estruturas de discordncias so complexas



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pCermicas No-cristalinas

Escoamento viscoso

Mecanismo de deformao dos lquidos

Taxa de deformao proporcional tenso aplicada

ons deslizam uns sobre os outros atravs da quebra e da

reconstruo de ligaes interatmicas

Ao contrrio da movimentao de discordncias, escoamento

viscoso no ocorre em uma direo predeterminada.



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Escoamento viscoso

Viscosidade

Medida da resistncia deformao de um material no cristalino

Para escoamento viscoso de

um lquido entre placas planas

paralelas

Onde:

viscosidade poise (P); Pa.s

tenso de cisalhamento aplicada

d/dy variao da velocidade em funo da

distncia



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Escoamento viscoso

Viscosidade da gua na temperatura ambiente: 10-3Pa.s

Vidros possuem viscosidades elevadas temperatura ambiente

devido s fortes ligaes interatmicas

Viscosidade diminui com o aumento de temperatura

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Porosidade


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PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP - 2009

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As tcnicas de fabricao sousualmente a partir da matria-prima em p. Aps a compactao econformao ainda existiro porosou espaos vazios entre aspartculas. A porosidaderesidual temum efeito negativo sobre aspropriedades elsticas e deresistncia do material cermico.

E = mdulo de elasticidade do material poroso

Eo = mdulo de elasticidade de material semporosidade

P= frao volumtrica da porosidade

= resistncia a flexo do material poroso

n= cte experimental

o= resistncia a flexo do material semporosidade.

A porosidade reduz a seo reta efetiva sobre a qual

aplicada a carga e atua como ponto de concentrao de

tenso.

RESUMO


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69

RESUMO Ligao interatmica em cermicas inica e/ou covalente.

Estruturas de cristais cermicos so baseadas em:-- manuteno da neutralidade de carga eltrica-- razes entre os raios dos ctions e dos nions.

Imperfeies:

-- Defeitos pontuais: lacunas, intersticiais (ction), Frenkel,Schottky

-- Impurezas: substitucional, intersticial-- Manuteno da neutralidade de carga

Comportamento mecnico em temperatura ambienteensaio deflexo-- elstico-linear; medida do mdulo elstico-- fratura frgil; medida do mdulo de ruptura

Bibli fi d l


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Core Problems:

Self-help Problems:

Bibliografia da aulaReading:

Callister 5 edio Captulo 13

Callister 8 edio Captulo 12

Askeland, D.R. Fulay, P.P; Wright, W.J. The Science

and Engineering of Materials. 6. ed. Stamford:Cengage Learning, 2006. Item 7.5

Estruturas e Propriedades Das Ceramicas

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