Estatística Quântica - edisciplinas.usp.br 7.pdf · Boltzmann mostrou que esse fator é uma...

4300376 - Física Moderna 2 Aula 7

1

Estatística Quântica Sistema físico com muitos componentes ⇒ tratamento detalhado complexo ⇒ abordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema. Sistema com N partículas em equilíbrio térmico ⇒ descrito por 6N parâmetros (3N posições e 3N velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase). Gás ideal: Maxwell concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como: f(v)d3v → probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre v e v + d3v, sendo que d3v = dvxdvydvz. O fato de v ser um vetor implica em 3 condições: f(v)d3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx + dvx, e analogamente para vy e vz. Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:

vvvv 323

21exp)( dmCdf ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−= β

sendo C uma constante, β = (kT)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema e m a massa da molécula.


2

Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx

2+vy2+vz

2. Assim,

vvvvvv 32223

21

21

21exp)( dmmmCdf zyx ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−−= βββ

Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:

( ) … 21exp

)()()(),,(

2xxxx

zyxzyxzyxzyx

dmCdg

dddgggdddf

vvvv

vvvvvvvvvvvv

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−ʹ′=

=

β com C’ = C1/3.

A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre –∞ e +∞ é 1):

( )2/12/1

π21π2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=ʹ′⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ʹ′=∫

+∞

∞−

mCm

Cdg xxβ

βvv

g v x( )dv x =βm2π

!

"#

$

%&1/2

exp −12βmv x

2!

"#

$

%&dv xE, portanto: ...


3

Podemos, a partir desses resultados, determinar propriedades do sistema, como a velocidade média, etc. ...

v x = v x = v xg v x( )dv x−∞

+∞

∫ =βm2π

$

%&

'

()1/2

v x exp −12βmv x

2$

%&

'

()dv x

−∞

+∞

∫ = 0

v x2 = v x

2 = v x2g v x( )dv x

−∞

+∞

∫ =βm2π

$

%&

'

()1/2

v x2 exp −

12βmv x

2$

%&

'

()dv x

−∞

+∞

∫

= 2 βm2π

$

%&

'

()1/2

v x2 exp −

12βmv x

2$

%&

'

()dv x

0

+∞

∫ =βm2π

$

%&

'

()1/2 π2

2βm$

%&

'

()

3/2

=1βm

=kTm

Velocidade quadrática média:

É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

( ) kTmkTmmmEE zyxKK 2

3321

21 222

2

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=++=== vvv2v

Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.

vx é ímpar


4

Teorema da equipartição da energia: em um sistema em equilíbrio a uma temperatura T, existe uma energia média de kT/2, por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula. Vimos a função distribuição de velocidades considerando o vetor v. Mas podemos fazer o mesmo considerando apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos. Queremos determinar F(v) a partir de f(v), já conhecida. Sendo F(v)dv a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v + dv (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ∞). Mas F(v) ≠ f(v). Vamos usar o conceito de espaço de fase e vamos começar com um problema análogo no espaço 3D. Suponhamos que exista uma distribuição, f(x,y,z), de partículas no espaço. Então f(x,y,z)d3r é a probabilidade de encontrar a partícula entre r e r + d3r, sendo d3r = dxdydz. Vamos agora mudar para uma distribuição F(r), tal que F(r)dr seja a probabilidade de encontrar a partícula

entre r e r + dr. O espaço entre r e r + dr é o de uma casca esférica de raio r e espessura dr. O volume dessa casca é 4π r2dr. Assim: F(r)dr = f(x,y,z)4π r2dr. Voltando à nossa distribuição de velocidades, teremos:


5

Dis

tribu

ição

de

velo

cida

des

Velocidade relativa

F(v)dv = f(v)4πv2dv. Assim, a distribuição de Maxwell de

velocidades, fica: vvvvv dmCdF 22

21expπ4)( ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−= β

Velocidade mais provável, v*, ⇒ ponto em que a

derivada da distribuição é nula: mkT

m22* ==

βv

Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais provável é exatamente 2/3 da energia cinética média: kTmEK == 2* *)(

21 v

Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:

mkTdmCdF

π24

21expπ4)(

0

23

0

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−== ∫∫∞∞

vvvvvvv β


6

13,1π4

*≈=

vvAssim, a razão:

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:

mkTdmCdF 3

21expπ4)(

0

24

0

22 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−== ∫∫∞∞

vvvvvvv β

E sua raiz quadrada (velocidade rms):

( ) 22,123

*3 rms

2/12

rms ≈=⇒==vvvv

mkT

Assim, temos também que: kTmEK 23

21 2 == v

E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:

( ) *48,0π83

π83 2/12/12/1

2/122 vvvv ≈⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=−=mkT

mkT

mkT

σ


7

Podemos escrever a distribuição de Maxwell como uma função da energia, F(E)dE em vez de F(v)dv. Como temos:

vvvvv dmCdF 22

21expπ4)( ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−= β

Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:

mEdE

mdEd

dmdE

mE

2

21 2

==⇒

⇒=

=

vv

vv

v

Substituindo na função de distribuição, temos:

( ) 2/12/3exp

2π8)(

)()(

EEmCEF

dEEFdF

β−=

=vv desde que:

A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de E: o E1/2, que vem das características do espaço de fase e do fato de que E = mv2/2. Já o outro fator, exp(– βE), tem importância mais fundamental, percebida por Boltzmann.


8

Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas. Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em estados de energia diferentes. Todos os micro-estados são igualmente prováveis. A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema. Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, à qual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando-se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933, também suicidou-se. David L. Goodstein (States of Matter, Dover, NY, 1985), recomenda que esse assunto seja estudado com muito cuidado.


9

Exemplo: Etotal = 8E N = 6 partículas

Número de micro-estados em cada arranjo:

!...!!!

321Boltz nnn

NN =

Número médio de partículas com uma determinada energia:

...21 21++= pnpnn jjj

Número total de micro-estados: 1287. Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:


10

307,2)1287/15)(0()1287/60)(1()1287/15)(2()1287/6)(0()1287/120)(1()1287/180)(2()1287/90)(2()1287/60)(3()1287/30)(1()1287/180)(2()1287/60)(3()1287/120)(3()1287/15)(4()1287/60)(2()1287/120)(3()1287/30)(4(

)1287/60)(3()1287/30)(4()1287/30)(4()1287/6)(5(0

=

++++

++++

++++

++++

+++=n

00466,00233,00699,0163,0326,0587,000,154,1

8

7

6

5

4

3

2

1

=

=

=

=

=

=

=

=

nnnnnnnnAnalogamente:

ii AeAeP kTi

ε/ε)ε( β−− ==Boltzmann:


11

Número de partículas com energia εi: ni = giP(εi) Normalização: Σni = N Muitos estados com energias próximas ⇒ variação → contínua ⇒

∫∫∞∞

−

==→=Σ→

=→→

00

/ε

ε)ε()ε(ε)ε( e ε)ε(

)ε()ε( e ε)ε(

dPgdnVNNndnn

AePPdgg

ii

kTii

Voltando à distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann:

( )εε

π)/(π2ε)ε( /ε2/12/3 de

kTVNdn kT−=

Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann: •  partículas não relativísticas, pois usamos EK = mv2/2; •  λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie). Mas: λ = h/p e p2/2m = 3kT/2. Portanto: . Assim:

mkTh3

=λ

( )1

3 ou,

3 2/3

33 <<⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛<<mkTh

VN

NV

mkTh

Densidade Massa e

temperatura


12

Boltzmann → física clássica •  partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes; •  a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado. MQ → partículas indistinguíveis ⇒ a presença de uma partícula em um determinado estado influencia drasticamente o comportamento das outras. Férmions (partículas com spin semi-inteiro): se existem n férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 – n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade. Bósons (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade. Vamos ver o caso de 2 bósons. A autofunção simétrica (indistinguibilidade) é dada por:

Estatística Quântica


13

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )21221222121

212,1S ββββββββ ψψψψψψψψψ ==+=

Portanto a probabilidade de encontrar as partículas é: 22**2

SS*SS )2()1(2)2()1()2()1(2 ββββββ ψψψψψψψψψ ====P

No caso de não se exigir a indistinguibilidade, temos:

( ) ( ) ( )212,1 βα ψψψ = Fazendo α → β ⇒ ( ) ( ) ( )212,1 ββ ψψψ =Portanto, nesse caso, a probabilidade de encontrar as partículas é:

22**2* )2()1()2()1()2()1( ββββββ ψψψψψψψψψ ====P

⇒ PS = 2Pclássica.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121212,1S αββα ψψψψψ +=

2 partículas no mesmo estado ⇒ basta fazer α → β:

Vamos ver o caso de 2 bósons. A autofunção simétrica (indistinguibilidade) é dada por:


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No caso de 3 bósons ⇒ PS = 3!Pclássica.

Caso não existisse reforço: se P1 é a probabilidade de se colocar 1 bóson em 1 estado, para colocar n bósons: Pn = (P1)n. Mas existe o reforço. Nesse caso:

⇒== nnn PnPnP )(!! 1

bóson

bóson1

bóson111

bóson1 )1(!)1()!1( nnnnn PPnPPPnnPnP +=⇒+=+= +++

para (n + 1) bósons, teremos:

Assim, se já existirem n bósons no estado, a probabilidade de entrar mais 1 sofre um reforço de (1 + n)P1 . De acordo com o que vimos antes:

Vamos ver o que acontece com as funções de distribuição quando alteramos a hipótese clássica de que a presença de uma partícula em um estado não altera a probabilidade de outra vir a ocupar aquele estado.

Bósons (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.


15

Para isso vamos começar pela análise do comportamento de 2 estados, clássicos, ε1 e ε2, com número médio de partículas n1 e n2, em equilíbrio térmico. Vamos definir o parâmetro R1→2, que é a probabilidade de transição do estado 1 → 2 (por partícula e por unidade de tempo). R2→1 é a probabilidade de transição do estado 2 → 1. A taxa total com que partículas do estado 1 vão para o 2 é: n1R1→2. A taxa total 2 → 1: n2R2→1. Como o sistema está em equilíbrio térmico ⇒ n1R1→2 = n2R2→1. Postulado, conhecido como balanço detalhado, que leva a resultados compatíveis com a observação experimental. Portanto:

21

12

2

1

→

→=RR

nn Mas, no caso de partículas clássicas, o número de partículas em

um certo estado é dado pela distribuição de Boltzmann:

kTAenn1ε

11 )ε(−

== Assim, a razão fica:

kT

kT

e

eRR

2

1

ε

ε

21

12

−

−

→

→ =

No caso de um sistema de bósons em equilíbrio térmico, teremos uma situação análoga:

bb RnRn 122211 →→ =


16

A diferença, no caso dos bósons, está na relação entre a probabilidade de transição e o número de partículas que já ocupam o estado:

21221 )1( →→ += RnRb 12112 )1( →→ += RnRbe Substituindo em bb RnRn 122211 →→ =

12122121 )1()1( →→ +=+⇒ RnnRnn

kTkT

kT

kTe

nne

nn

e

eRR

nnnn 21

2

1ε

2

2ε

1

1ε

ε

21

12

12

21

)1()1()1()1(

+=

+⇒==

+

+⇒

−

−

→

→

Cada lado dessa equação só depende de propriedades de 1 estado ⇒ membros independentes ⇒ valor comum deve depender de propriedades gerais do sistema ⇒ T. Assim, podemos escrever:

α−=+

eenn kT

1ε

1

1

)1(sendo que α = α(T). Portanto: ⇒=

+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−kTe

nn 1ε

1

1

)1(

α

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⇒+=+= kTkTkTkTkT eeneenenn

11111 εε

1

εε

1

ε

11 1)1(ααααα

dividindo ⇒


17

1

1

111

1

εε

ε

1

−

=

−

=⇒+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

kTkT

kT

ee

enαα

α

Como podemos fazer um procedimento análogo para n2, o resultado deve ser geral, independente do índice. Assim, chegamos ao resultado para a distribuição de Bose: 1

1)ε( ε

−

=kTee

nα

Essa expressão especifica o número médio de bósons no estado de energia ε, quando temos o sistema em equilíbrio à temperatura T.

No caso de férmions, teremos: ff RnRn 122211 →→ =

21221 )1( →→ −= RnR f12112 )1( →→ −= RnR fe

e, assim:

12122121 )1()1( →→ −=−⇒ RnnRnn

kTkT

kT

kTe

nne

nn

e

eRR

nnnn 21

2

1ε

2

2ε

1

1ε

ε

21

12

12

21

)1()1()1()1(

−=

−⇒==

−

−⇒

−

−

→

→

Novamente, teremos: ⇒=−

−αeenn kT

1ε

1

1

)1(


18

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⇒−=−= kTkTkTkTkT eeneneenn

11111 εε

1

ε

1

εε

11 1)1(ααααα

⇒ dividindo

1

1

111

1

εε

ε

1

+

=

+

=⇒+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

kTkT

kT

ee

enαα

α

1

1)ε( ε

+

=kTee

nα

E, finalmente, chegamos ao resultado para a distribuição de Fermi:

Só para padronizar a nomenclatura, podemos fazer A = e-α e a distribuição de Boltzmann fica:

kTeen ε

1)ε(α

=

A é uma constante de normalização cujo valor, para uma dada T, depende do número total de partículas do sistema. Dessa forma, n(ε) é o número médio de partículas no estado ε.

Definindo εF = – αkT ⇒

1

1)ε(Fε-ε

+

=kTe

n


19

Boltzmann


20

Bose


21

Fermi cuidado! gráfico errado!


22

Distribuição de Fermi

5,0)( FF =⇒ εε nkT


23


24

Limite ε >> kT ⇒ nBoltz ~ nBose ~ nFermi << 1

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