Dissertação_01

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ANA CAROLINA TEDESCHI GOMES

ANLISE DA CORROSO E DA EROSO-CORROSO DO

AO CARBONO EM MEIO COM NaHCO3e CO2

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

Graduao em Engenharia de Materiais e

Processos (PIPE), rea de concentrao em

Engenharia e Cincia dos Materiais, do Setor de

Tecnologia da Universidade Federal do Paran,

como requisito parcial obteno do grau de

Mestre.

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte

CURITIBA

2005

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ANA CAROLINA TEDESCHI GOMES

ANLISE DA CORROSO E DA EROSO-CORROSO DO AO CARBONO EM

MEIO COM NaHCO3e CO2

Dissertao aprovada como requisito parcial obteno do grau de Mestre no Programa

Interdisciplinar de Ps-graduao em Engenharia (PIPE), rea de Concentrao Engenharia e

Cincia dos Materiais, da Universidade Federal do Paran, pela comisso formada pelos

professores:

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Paran

Prof. Dr. Jos Maurlio da Silva

Instituto de Tecnologia Para o Desenvolvimento (LACTEC)

Prof. Ph. D. Csar Vitrio Franco

Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina

Curitiba, 22 de Dezembro de 2005

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Dedico esta dissertao a Deus,

aos meus pais, Belmiro e Martha,

ao meu noivo, Rodrigo.

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AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi resultado no s do meu esforo, mas tambm do apoio de algumas pessoas

e instituies, que devem ser relembradas com carinho. Assim, apresento os meus sinceros

agradecimentos:

ao Professor Doutor Haroldo de Arajo Ponte, pela orientao fornecida durante o

desenvolvimento deste trabalho e tambm pela dedicao e pelas oportunidades

geradas nestes 6 anos de convivncia em meio acadmico;

aos meus pais, Belmiro da Ressurreio Gomes e Martha Joana Tedeschi Gomes, pela

dedicao durante todos os anos da minha vida e pelo apoio dado neste momento e em

outros tambm difceis;

ao meu noivo, Rodrigo de Freitas Abrantes, pelo companheirismo e compreenso

durante os finais de semana e as noites em que a minha dedicao foi exclusiva a este

trabalho e tambm pelas palavras de consolo e por toda ajuda despendida;

ao Professor Doutor Jos Maurlio da Silva pela participao nesta pesquisa atravs do

seu conhecimento e pelas enriquecedoras observaes feitas em relao a este trabalho

na ocasio da minha pr-defesa;

ao PhD Luiz Alkimin de Lacerda pela participao nesta pesquisa atravs do seu

conhecimento em simulao matemtica;

Professora Doutora Maria Jos Jernimo de Santana Ponte pelas importantes

observaes feitas em relao a este trabalho na ocasio da minha pr-defesa;

Doutora Cludia Eliana Bruno Marino pelos complementos fornecidos a estetrabalho na ocasio da minha pr-defesa, alm das palavras de apoio fornecidas

durante todo o perodo de desenvolvimento deste projeto;

Mestre Patrcia Raquel Silva por todos os momentos de cooperao, apoio e

pacincia, por sempre ter acreditado que a finalizao deste projeto era possvel e pela

palavra amiga que sempre me ajudou a ter foras para seguir em frente;

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v

a todos os integrantes do Laboratrio de Eletroqumica de Superfcies e Corroso

(LESC) e do Laboratrio de Tecnologia Ambiental (LTA) que estiveram em contato

comigo durante o desenvolvimento deste trabalho, principalmente pelo apoio, pela

opinio e pelo incentivo;

aos meus colegas da Fosfertil, pela palavra amiga, pelas explicaes e pela

compreenso em relao a minha ausncia durante alguns momentos;

amiga Carolina Kiyoko Ribeiro, por estar sempre ao meu lado, mesmo distante;

ao amigo Roberto Antnio Basso, por enxugar as minhas lgrimas e acreditar no meu

sucesso;

Universidade Federal do Paran e ao Departamento de Tecnologia Qumica, pela

infra-estrutura concedida para a realizao da pesquisa;

ao Programa de Ps-graduao em Engenharia de Materiais e de Processos (PIPE-

UFPR), em especial aos professores, fontes do meu conhecimento;

ao Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petrleo e Gs (PRH 24

ANP/MME/METC), pelo apoio financeiro indispensvel para a conduo das

pesquisas;

Fosfertil, Complexo Industrial de Araucria, pelo emprstimo de equipamentos e

pela liberao dos meus servios nos momentos que necessitei me dedicar

exclusivamente ao mestrado;

ao Laboratrio de Anlise de Minerais e Rochas (LAMIR-UFPR), pelas anlises

realizadas;

empresa Usimolde, pela confeco de eletrodos de trabalho;

e a todas as outras pessoas no citadas aqui, mas que de uma maneira singela

contriburam para esta jornada.

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SUMRIO

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................viii

LISTA DE GRFICOS..............................................................................................................x

LISTA DE TABELAS .............................................................................................................xii

LISTA DE SIGLAS ................................................................................................................xiii

RESUMO ................................................................................................................................xvi

ABSTRACT ...........................................................................................................................xvii

1. Introduo...........................................................................................................................2

1.1 Motivao .........................................................................................................................2

1.2 Objetivo ............................................................................................................................2

1.3 Estrutura da dissertao ....................................................................................................3

2. Fundamentao Terica......................................................................................................6

2.1 Processos Corrosivos........................................................................................................6

2.1.1 Pilhas Eletroqumicas ...............................................................................................6

2.1.2 Velocidade de Corroso ............................................................................................9

2.1.3 Polarizao..............................................................................................................11

2.1.4 Tipos de Corroso ...................................................................................................15

2.1.5 Eroso-corroso......................................................................................................18

2.2 Tcnicas eletroqumicas para estudo de processos corrosivos .......................................19

2.2.1 Potencial de Circuito Aberto ...................................................................................19

2.2.2 Polarizao..............................................................................................................21

2.2.3 Curvas de Tafel........................................................................................................23

2.2.4 Resistncia Polarizao Linear............................................................................28

2.2.5 Tcnicas utilizadas para monitoramento da corroso induzida por CO2...............29

2.3 Eletrodos Rotatrios .......................................................................................................31

2.3.1 Eletrodo Cilndrico Rotatrio .................................................................................32

2.4 Efeitos de fluxo...............................................................................................................35

2.4.1 Tenso de cisalhamento ..........................................................................................362.4.2 Transporte de massa................................................................................................37

2.4.3 Correlao entre fluxo linear e cilindro rotatrio ..................................................38

3. Corroso por CO2 .............................................................................................................42

3.1 Fatores ambientais que afetam a corroso por CO2........................................................42

3.2 Mecanismos....................................................................................................................49

3.3 Produtos de Corroso por CO2 .......................................................................................52

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4. Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado.....................................59

4.1 Estudo da corroso por CO2 ...........................................................................................59

4.2 Estudo da eroso-corroso por CO2................................................................................68

5. Materiais e Mtodos de Anlise .......................................................................................71

5.1 Variveis.........................................................................................................................71

5.2 Eletrodos.........................................................................................................................71

5.3 Eletrlito .........................................................................................................................72

5.4 Tcnicas de anlise .........................................................................................................74

6. Resultados e Discusso.....................................................................................................77

6.1 Mecanismo de corroso considerado na discusso.........................................................83

6.2 Influncia do tempo de imerso......................................................................................83

6.3 Influncia do fluxo..........................................................................................................90

6.4 Influncia de uma segunda fase abrasiva .......................................................................96

6.5 Obteno das inclinaes de Tafel e das taxas de corroso .........................................100

7. Concluso .......................................................................................................................111

8. Sugestes ........................................................................................................................114

9. Referncias .....................................................................................................................116

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representao de pilha eletroqumica.........................................................................7

Figura 2: Diversos comportamentos das curvas de corroso. ..................................................10

Figura 3: Representao das curvas de polarizao andica e catdica...................................13

Figura 4: Variao com o tempo do potencial de corroso de ao inoxidvel AISI 304 em

soluo de 5 % HNO3.......................................................................................................20

Figura 5: Variao do potencial de corroso do zinco em funo do tempo em soluo

saturada de hidrxido de clcio. .......................................................................................20

Figura 6: Voltamograma cclico, conforme previsto atravs da teoria de Nicholson e Shain.

Parmetros tpicos: Epico,c= potencial de pico catdico; Epico,a= potencial de pico

andico; ipico,c= corrente de pico catdico; ipico,a= corrente de pico andico. Converso:

catdico positivo...............................................................................................................22

Figura 7: Ilustrao esquemtica da corroso de um metal (Me) cujas reaes so controladas

pela polarizao de ativao na regio de Tafel. Ecorr= potencial de corroso; icorr=

densidade de corrente de corroso; EMe= potencial de equilbrio do eletrodo Me/Mez+;

EH= potencial de equilbrio do eletrodo H+/H2................................................................24

Figura 8: Representao da equao de Wagner-Traud num grfico de E versus log|i|. .........26

Figura 9: Simulao matemtica atravs de algoritmos genticos...........................................27

Figura 10: Eletrodos rotatrios de laboratrio mais comuns: (a) eletrodo de arame rotatrio,

(b) eletrodo de disco rotatrio, (c) eletrodo de cilindro rotatrio, (d) eletrodo cnicorotatrio e (e) eletrodo hemisfrico rotatrio. ..................................................................31

Figura 11: Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O-CO2a 51 C, com valores diferentes

de atividade inica, mostrando a regio do FeCO3. .........................................................44

Figura 12: Camada pura de carbeto de ferro formado a 60C e supersaturao de 1 a 3 vezes.

..........................................................................................................................................54

Figura 13: Camada pura de cementita selada pela siderita, formando um filme protetor........56

Figura 14: Camada de carbeto de ferro formada sobre a superfcie seguida de um selamento

parcial pela siderita, levando a um filme no protetor. ....................................................56Figura 15: Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetoras e no

protetoras. .........................................................................................................................57

Figura 16: Curvas de polarizao para ECR de N80................................................................63

Figura 17: Diagrama para corroso por CO2............................................................................64

Figura 18: Efeito do CO2na corroso do ao St52, em soluo de NaCl 3 %, PCO2= 1 bar, T =

20 C, 1000 rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5. .........................................................................66

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ix

Figura 19: Clula eletroqumica utilizada nas anlises. ...........................................................71

Figura 20: Corpos de prova utilizados nas anlises..................................................................72

Figura 21: Distribuio granulomtrica da alumina utilizada nos experimentos de fluxo

bifsico. ............................................................................................................................73

Figura 22: Anlise inversa atravs de algoritmos genticos para o eletrlito em condies

estticas...........................................................................................................................104

Figura 23: Anlise inversa atravs de algoritmos genticos para o eletrlito em condies

dinmicas........................................................................................................................108

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x

LISTA DE GRFICOS

Grfico 1: Teste de deareao da soluo. (a) Monitoramento da temperatura. (b)

Monitoramento da concentrao de O2dissolvido. (c) Monitoramento do pH................79

Grfico 2: Exemplo de curva obtida por Potencial de Circuito Aberto. Condio: sem tempo

de imerso e 400 rpm de rotao do ECR, mantendo-se atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................81

Grfico 3: Exemplo de curva obtida por Resistncia a Polarizao Linear. Condio: 5 horas

de imerso e sem rotao do ECR, mantendo-se atmosfera rica em CO2sobre a soluo.

..........................................................................................................................................81

Grfico 4: Exemplo de curva obtida por Polarizao Catdica. Condio: sem tempo de

imerso e sem rotao do ECR, mantendo-se atmosfera rica em CO2sobre a soluo. ..82

Grfico 5: Exemplo de curva tratada para obteno das inclinaes de Tafel. Condio: sem

tempo de imerso e sem rotao do ECR, mantendo-se atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................82

Grfico 6: Exemplo de curva obtida por Polarizao Andica. Condio: 1 hora de imerso e

400 rpm de rotao do ECR, mantendo-se atmosfera rica em CO2sobre a soluo........83

Grfico 7: Potencial de corroso (Ecorr), obtido por OCP aps 55 minutos, em funo do

tempo de imerso do eletrodo de trabalho. Mantida atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................85

Grfico 8: Inverso da resistncia a polarizao (1/Rp), diretamente proporcional taxa decorroso, em funo do tempo de imerso do eletrodo de trabalho. ................................86

Grfico 9: Polarizao andica a 0rpm de rotao do ECR. 800 a 200mV em relao ao

eletrodo de referncia, a 1mV/s. Mantido atmosfera rica em CO2sobre a soluo. .......86





Grfico 12: Potencial de pico (Epico), obtido pela polarizao andica, em funo do tempo deimerso do eletrodo de trabalho........................................................................................89

Grfico 13: Densidade de carga referente a meio pico de passivao (de i = 0 a ipico) em

funo do tempo de imerso do eletrodo de trabalho.......................................................90

Grfico 14: Resistncia a polarizao (Rp), obtida por RPL (20 mV em relao ao Ecorr, a

0,2 mV/s), em funo da rotao do ECR. Mantido atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................92

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xi

Grfico 15: Polarizao andica sem tempo inicial de imerso. 800 a 200mV em relao ao


Grfico 16: Polarizao andica com 1 hora de imerso. 800 a 200mV em relao ao


Grfico 17: Polarizao andica com duas horas de imerso. 800 a 200mV em relao ao


Grfico 18: Polarizao andica com cinco horas de imerso. 800 a 200mV em relao ao


Grfico 19: Densidade de corrente de pico (ipico), obtida pela polarizao andica, em funo

da rotao do ECR. ...........................................................................................................96

Grfico 20: Potencial de corroso (Ecorr), obtido por OCP aps 55 minutos, em funo do

tempo de imerso do eletrodo de trabalho. Mantido atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................97

Grfico 21: Resistncia a polarizao (Rp), obtida por RPL (20 mV em relao ao Ecorr, a

0,2 mV/s), em funo do tempo de imerso do eletrodo de trabalho. Mantido atmosfera

rica em CO2sobre a soluo.............................................................................................98

Grfico 22: Polarizao andica a 800 rpm de rotao do ECR, com alumina. 800 a 200 mV

em relao ao eletrodo de referncia, a 1 mV/s. Mantido atmosfera rica em CO2sobre a

soluo..............................................................................................................................99

Grfico 23: Densidade de carga referente a meio pico de passivao (de i = 0 a ipico) em

funo do tempo de imerso do eletrodo de trabalho.....................................................100

Grfico 24: Curvas de polarizao catdica (E versus log(i)). -690 mV a -1350 mV,

velocidade de varredura = 0,1 mV/s. ..............................................................................101

Grfico 25: Curva de polarizao catdica para 0 h e 0 rpm. -690 mV a -1350 mV, velocidade

de varredura = 0,1 mV/s. ................................................................................................101

Grfico 26: Curva de E versus log(i) para 0 h e 0 rpm. Polarizao realizada de -690 mV a

-1350 mV, velocidade de varredura = 0,1 mV/s. ...........................................................102

Grfico 27: Curva de polarizao catdica para 0h e 800rpm. -690mV a -1350mV, velocidade

de varredura = 0,1mV/s. .................................................................................................106Grfico 28: Curva de E versus log(i) para 0h e 800rpm. Polarizao realizada de -690 mV a -

1350 mV, velocidade de varredura = 0,1 mV/s..............................................................107

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Taxas de corroso tpicas para ao carbono em funo da velocidade de fluxo do

fluido.................................................................................................................................18

Tabela 2: Mecanismos de dissoluo andica do ferro em meios com CO2, conforme

mecanismo proposto por Crolet........................................................................................50

Tabela 3: Condies dos testes realizados por Denpo e Ogawa...............................................62

Tabela 4: Condies de anlise: valores mdios de temperatura (T), pH e concentrao de O2

([O2]) no seio na soluo. .................................................................................................77

Tabela 5: Teste de deaerao da soluo de NaHCO3com CO2a 1 atm.................................78

Tabela 6: Resultados obtidos atravs de tcnicas eletroqumicas, organizados para anlise do

aumento do tempo de imerso. .........................................................................................84

Tabela 7: Valores de U e Re para 400 e 800 rpm.....................................................................90

Tabela 8: Valores de we k para 400 e 800 rpm. .....................................................................91

Tabela 9: Valores de Ulinearpara 400 e 800rpm, considerando tubulao lisa de 2 de

dimetro............................................................................................................................91

Tabela 10: Resultados obtidos atravs de tcnicas eletroqumicas, organizados para anlise do

aumento da velocidade de rotao....................................................................................92

Tabela 11: Resultados obtidos atravs de tcnicas eletroqumicas, organizados para anlise da

influncia da adio de alumina, a 800 rpm. ....................................................................97

Tabela 12: Parmetros eletroqumicos obtidos no estudo das inclinaes de Tafel...............109

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LISTA DE SIGLAS

Letras Maisculas

Alfabeto Latino

AH anlise harmnica

A1/2 rea referente primeira metade do pico de dissoluo andica, de i = 0 a ipico

B coeficiente de Stern-Geary

Cdc condutncia

Cs coeficiente de simetria

D Difusividade (comprimento2/tempo)

E potencial

Ecorr potencial de corroso

Eeq potencial de equilbrio termodinmico

Epico potencial de pico

E0 potencial de eletrodo padro

E potencial qualquer fora do equilbrio termodinmico e/ou do potencial de corroso

ECR eletrodo cilndrico rotatrio

ECnR eletrodo cnico rotatrio

EDR eletrodo de disco rotatrioEHR eletrodo hemisfrico rotatrio

EIS espectroscopia de impedncia eletroqumica

Eq equivalente eletroqumico (massa)

F nmero de Faraday = 96500 C

I intensidade de corrente

K coeficiente de solubilidade

M representao de material metlico

Nu nmero de NusseltOCP Potencial de Circuito Aberto

PCO2 presso parcial de CO2(massa/tempo2comprimento)

P1 presso anterior perda de carga (massa/tempo2comprimento)

P2 presso aps a perda de carga (massa/tempo2comprimento)

Q constante de reao instantnea

q1/2 densidade de carga referente A1/2

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R resistncia

Re resistncia do eletrlito

Rp resistncia polarizao

RE tcnica de resistncia eletroqumica

Re nmero de Reynolds

RPL tcnica de resistncia polarizao linear

S rea andica (comprimento2)

Sc nmero de Schmidt

Sh nmero de Sherwood

T temperatura

TC taxa de corroso (comprimento/tempo)

U velocidade superficial do fluido (cilindro rotatrio) ou velocidade mdia (tubulao)

(comprimento/tempo)

Alfabeto Grego

E diferena de potencial/polarizao

L comprimento considerado de uma tubulao (comprimento)

P perda de carga (massa/tempo2comprimento)

Letras Minsculas

Alfabeto Latino

c concentrao no seio da soluo (mols/comprimento3)

d dimetro do cilindro rotatrio (comprimento)

e carga de um eltronf freqncia

ff fator adimensional de frico

i densidade de corrente

icorr densidade de corrente de corroso

ilim densidade de corrente limite

ip densidade de corrente de proteo

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xv

ipico densidade de corrente de pico

k coeficiente de transferncia de massa (mols/comprimento2tempo)

kb constante de Boltzmann (comprimento2massa/tempo2temperatura)

l comprimento caracterstico de um cilindro (comprimento)

m massa

n nmero de eltrons envolvidos em uma reao

r raio do eletrodo cilndrico (comprimento)

t tempo

v velocidade de varredura

Alfabeto Grego

a inclinao de Tafel andica (potencial/dcada)

c inclinao de Tafel catdica (potencial/dcada)

dimetro de uma tubulao (comprimento)

sobrepotencial (potencial)

a sobre-potencial ativacional (potencial)

m sobre-potencial por transporte de massa (potencial)

viscosidade dinmica (massa/comprimento.tempo)

constante 3,14

densidade (massa/comprimento3)

w tenso de cisalhamento devido viscosidade (massa/tempo2comprimento)

viscosidade cinemtica (comprimento2/tempo)

velocidade angular (radianos/tempo)

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RESUMO

Na indstria do petrleo, a extrao de leo e gs em poos cada vez mais profundos e

em alta presso e elevada temperatura leva a condies de operao cada vez mais extremas.

Um dos maiores problemas encontrados a falha por corroso, principalmente induzida por

dixido de carbono (CO2), que est presente tanto na composio da jazida, quanto nos

processos tecnolgicos de extrao. Este tipo de corroso tem se estendido tambm s

refinarias de petrleo e s industrias petroqumicas que processam gases ricos em CO2.

Devido a grande disponibilidade e por serem mais viveis financeiramente, os aos carbono e

de baixa liga so os mais utilizados na confeco de equipamentos e tubulaes,

principalmente por satisfazerem os requisitos mecnicos, estruturais e de fabricao.

Entretanto, estes materiais possuem baixa performance em relao corroso generalizada e

por CO2. Este trabalho tem como principal objetivo a avaliao da corroso e da eroso-

corroso induzidos por CO2em funo do tempo de exposio do metal ao meio corrosivo e

do fluxo do fluido na superfcie metlica, atravs do uso de eletrodo cilndrico rotatrio. Esta

avaliao foi realizada atravs de tcnicas eletroqumicas, utilizando-se como meio corrosivo

uma soluo de NaHCO30,5 M saturada com CO2. Comparando-se o regime esttico com o

dinmico, verificou-se que a formao do carbonato de ferro na superfcie metlica e a sua

passivao so dificultadas com a presena de fluxo. Em condies dinmicas, entretanto,

praticamente no se observou a influncia da rotao no valor da taxa de corroso aps aformao do filme. Identificou-se um aumento inicial da taxa de corroso com o tempo, o

qual possivelmente resultado de um processo de acidificao localizada decorrente da

exposio da matriz de carbeto. A tcnica de extrapolao de Tafel demonstrou a existncia

de mais de uma reao catdica envolvida no processo corrosivo e a constante de Stern-Geary

calculada foi inferior usualmente utilizada para a corroso induzida por CO2. Analisando o

efeito da eroso no sistema, foi possvel observar o efeito adicional da eroso sobre o

processo corrosivo nos resultados das analises eletroqumicas, principalmente no que diz

respeito a densidade de carga envolvida na passivao da superfcie metlica

Palavras-chave:corroso por CO2, eroso-corroso, tcnicas eletroqumicas

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ABSTRACT

In the oil industry, the extraction of oil and gas from ever deeper wells under high pressure

and temperature leads to increasingly extreme operating conditions. One of the major

problems encountered is corrosion failure, particularly that induced by carbon dioxide (CO2),

which is present both in the composition of the deposit and in technological extraction

processes. This type of corrosion has also extended to the oil refineries and petrochemical

plants that process CO2-rich gases. Thanks to their widespread availability and their greater

economic viability, carbon and low-alloy are the steels most commonly used in the

manufacture of equipment and pipelines, mainly because they meet mechanical, structural and

manufacturing requirements. However, these materials perform poorly in terms of overall and

CO2-related corrosion. The main purpose of this study was to evaluate the corrosion and

erosion-corrosion induced by CO2as a function of the metals exposure time to the corrosive

medium and of the liquid flow on the metal surface, using a cylindrical rotating electrode.

This evaluation was carried out by electrochemical techniques, using as the corrosive medium

a CO2-saturated solution of NaHCO30.5 M. A comparison of the static and dynamic regimes

indicated that the formation of iron carbonate on the metal surface and its passivation are

hindered by the presence of a flow. Under dynamic conditions, however, the influence of the

rotation on the corrosion rate after formation of the film was found to be practically

inexistent. An initial increase was found to occur in the corrosion rate over time, possiblyoriginating from a process of localized acidification resulting from exposure of the carbide

matrix. Tafels extrapolation technique revealed the existence of more than one cathodic

reaction involved in the corrosive process, and the Stern-Geary constant calculated here was

lower than that normally used for CO2-induced corrosion. Analyzing the effect of erosion on

the system, the additional effect of erosion on the corrosive process was clearly evidenced in

the results of the electrochemical analyses, particularly with respect to the charge density

involved in the passivation of the metal surface.

Keywords: CO2corrosion, erosion-corrosion, electrochemical techniques.

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CAPTULO 1

- INTRODUO -

Algum disse que no poderia ser feito e ele -

com uma risada - respondeu que aquilo talvez

no pudesse ser feito, mas que ele no diria isso

at que tivesse tentado.

(Edgard A. Guest)

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Introduo 2

1. Introduo

1.1 Motivao

Atualmente, as atividades operacionais relacionadas busca de novos poos de

petrleo e gs envolvem prospeco em poos cada vez mais profundos e expostos alta

presso e temperatura, alm de guas profundas. Nestas condies, a corroso continua a ser o

maior obstculo operacional para o sucesso na produo de hidrocarbonetos e o seu controle e

gerenciamento so necessrios para a segurana das operaes e na diminuio dos custos de

produo.[1]

As falhas de corroso, as quais so na maioria relacionadas com a corroso por

dixido de carbono (CO2), so responsveis por 25% dos incidentes relacionados com

segurana, 8,5% no aumento do capital gasto, 5% da perda de produo e 11,5% no aumento

dos gastos com a extrao.[1]

A indstria prefere a utilizao do ao carbono e de baixa liga, os quais esto

disponveis em grandes volumes e satisfazem os requerimentos mecnicos, estruturais, de

fabricao e de custos. A tecnologia destes aos est bem desenvolvida, representando uma

escolha econmica para muitas aplicaes. Entretanto, possuem baixa performance em

relao corroso generalizada e por CO2. Dadas as condies associadas produo de

petrleo e gs e ao transporte destes, a corroso sempre ser um risco em potencial,principalmente na presena de fase aquosa em contato com o ao.[1]

1.2 Objetivo

Motivado pelos fatores acima descritos, o trabalho aqui apresentado tem como

principal objetivo a avaliao da corroso e da eroso-corroso induzidos por CO2em funo

do tempo de exposio do metal ao meio corrosivo e do fluxo do fluido na superfcie

metlica, atravs do uso de eletrodo cilndrico rotatrio. As tcnicas eletroqumicas utilizadasso o Potencial de Circuito Aberto, a Resistncia Polarizao Linear, a Polarizao Andica

e a Polarizao Catdica.

A longo prazo, este trabalho trar subsdios para a correlao dos testes em laboratrio

com a corroso encontrada em campo, correlacionando a velocidade de rotao do eletrodo de

trabalho com a velocidade superficial em linhas e equipamentos. Para isso, ser necessrio

complementar este estudo com outras avaliaes, algumas citadas no captulo de sugestes.

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Introduo 3

1.3 Estrutura da dissertao

O presente trabalho ser apresentado da seguinte forma:

- Captulo 2: Fundamentao Terica

Neste captulo ser abordada a teoria que embasa este trabalho, como a explicao de

processos corrosivos, as tcnicas eletroqumicas utilizadas no estudo da corroso, as equaes

que descrevem o sistema de eletrodo cilndrico rotatrio e os efeitos de fluxo.

- Captulo 3: Corroso por CO2

Os fatores que afetam a corroso induzida por CO2, seu mecanismo, produtos e tipos

de corroso so temas deste captulo. Os conceitos aqui descritos so aceitos praticamente por

todos os pesquisadores.

- Captulo 4: Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado

Os trabalhos citados neste captulo contribuem para o esclarecimento de alguns

comportamentos observados no desenvolvimento desta dissertao, estando relacionados com

as variveis estudadas: tempo de imerso, fluxo e eroso.

- Captulo 5: Materiais e Mtodos de Anlise

O leitor encontrar neste captulo os materiais utilizados para o desenvolvimento deste

projeto, alm dos mtodos eletroqumicos de avaliao da corroso nos quais as discusses

foram baseadas.

- Captulo 6: Resultados e Discusso

Todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho encontram-se neste captulo, com

os seus respectivos resultados e a discusso destes.

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Introduo 4

- Captulo 7: Concluso

Neste captulo foram resumidos os principais resultados desta dissertao.

- Captulo 8: Sugestes

Como sugestes, foram descritas as prximas etapas para que o objetivo final seja

alcanado, ou seja, para que se consiga correlacionar o comportamento corrosivo obtido em

laboratrio com eletrodo cilndrico rotatrio com o encontrado em situaes reais de campo.

- Captulo 9: Referncias

Neste captulo esto descritos os artigos e livros utilizados para pesquisa e confeco

desta dissertao.

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CAPTULO 2

- FUNDAMENTAO TERICA -

"Os amigos so aqueles que esto totalmente

vontade para colocar em comum as grandes

dificuldades, as grandes experincias. A amizade

o desafio de chegar mais longe, com o apoio de

algum que sempre est no caminho".

(Victor Feytor Pinto)

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Fundamentao Terica 6

2. Fundamentao Terica

2.1 Processos Corrosivos

De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes

mecanismos para os processos corrosivos[2]:

a) mecanismo eletroqumico: onde ocorrem reaes qumicas que envolvem

transferncia de carga ou eltrons atravs de uma interface ou eletrlito;

b) mecanismo qumico: onde ocorrem reaes qumicas diretas entre o material

metlico, ou no-metlico, com o meio corrosivo, no havendo gerao de corrente eltrica.

Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrlito adquire estrutura

conhecida como dupla camada eltrica, na qual alguns fatores - tais como: i) separao de

cargas entre os elementos do metal e os ons da soluo, ii) interao entre os ons da soluo

e molculas de gua, iii) adsoro de ons no eletrodo e iv) processos difusionais e

migracionais de espcies inicas - ocorrem de maneira particular e com importncia

fundamental no entendimento deste processo.[3]

Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedidos em determinada regio e recebidos

em outra, aparecendo uma pilha de corroso.

2.1.1 Pilhas Eletroqumicas

Quando se liga dois eletrodos atravs de um circuito metlico externo obtm-se uma

pilha eletroqumica. Estes sistemas permitem a transformao de energia qumica, liberada

pelas reaes de oxi-reduo que ocorrem nos eletrodos, em energia eltrica; e de energia

eltrica, fornecida por fonte de corrente eltrica, em energia qumica, provocando as reaes

de oxi-reduo nos eletrodos. No primeiro caso, tem-se um processo espontneo e no segundo

um processo no espontneo.[2]

Uma pilha eletroqumica apresenta os seguintes componentes (Figura 1)[2]:

- nodo: eletrodo em que h oxidao (corroso), formando ons metlicos positivos,que migram para o eletrlito;

- eletrlito: condutor (usualmente um lquido) contendo ons que transportam a

corrente eltrica do nodo para o ctodo;

- ctodo: eletrodo onde ocorre a reao de reduo, a partir dos ons positivos

existentes na soluo;

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- circuito metlico: ligao metlica entre o nodo e o ctodo por onde ocorre o

transporte dos eltrons, no sentido nodo-ctodo.

Para a extino da corroso necessrio remover um desses componentes visando

destruio da pilha. Pode-se retirar o ctodo, a ligao metlica e o eletrlito, porm o nodo,

sendo a prpria estrutura metlica que se deseja proteger, no pode ser retirado[2].

Figura 1: Representao de pilha eletroqumica.[2]

Para processos espontneos, destacam-se os seguintes tipos de pilhas[2]:

a) Pilha de eletrodos metlicos diferentes: o tipo de pilha de corroso que ocorre

quando dois metais diferentes esto em contato e imersos num mesmo eletrlito, tambmchamada de pilha galvnica. Enquanto o metal com menor potencial de reduo funciona

como nodo na pilha, cedendo eltrons e, portanto, sendo corrodo, o outro metal, que

funciona como ctodo, fica protegido. Dois exemplos tpicos de pilhas de eletrodos metlicos

diferentes so:

- Pilha ativo-passiva: ocorre quando uma pelcula fina de xido, ou outro composto

insolvel, e aderente na superfcie metlica destruda em pontos localizados,

formando pequenos pontos de metal ativo (nodos) circundados por grandes reas de

metal passivado (ctodo), dando lugar a uma diferena de potencial entre essasreas. A destruio da passividade pode ocorrer pela ao de ons cloreto, brometo e

iodeto, que penetram na rede cristalina da pelcula passivadora, ou a dispersam sob

forma coloidal, aumentando sua permeabilidade. A destruio pode ocorrer tambm

por danos mecnicos, como por meio de riscos na camada protetora.

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- Pilha de ao local: ocorre quando os nodos e os ctodos esto em contato direto,

em presena de um eletrlito. Exemplos tpicos so materiais compostos por

diferentes metais que possuem variao de potencial dentro de uma nica pea.

b) Pilha de Concentrao: Ocorre quando materiais metlicos da mesma natureza

originam uma diferena de potencial, ocasionando processos de corroso. Isto ocorre quando

se tem o mesmo material metlico em contato com diferentes concentraes de um mesmo

eletrlito (pilha de concentrao inica) ou em contato com o mesmo eletrlito, porm em

locais em que os teores de gases dissolvidos so diferentes (pilha de aerao diferencial).

- Pilha de concentrao inica: so pilhas formadas por materiais metlicos de mesma

natureza, em contato com solues de diferentes concentraes. De acordo com a

equao de equilbrio abaixo, para um eletrodo metlico, verifica-se que,

diminuindo-se a concentrao dos ons Mn+, o equilbrio tende a se deslocar no

sentido inverso, aumentando a tendncia perda de eltrons e elevando,

conseqentemente, o valor do potencial de oxidao. Da mesma forma, o aumento

da concentrao diminui este potencial.

MneMn ++

Assim, o nodo o eletrodo que est imerso na soluo mais diluda e o ctodo

aquele que est imerso na soluo mais concentrada.

- Pilha de aerao diferencial: a pilha constituda de materiais da mesma natureza,em contato com um mesmo eletrlito e de concentrao uniforme, mas apresentando

regies com diferentes teores de gases dissolvidos. Como ocorre com mais

freqncia em regies diferentemente aeradas, conhecida tambm como pilha de

oxigenao diferencial. A diferena da concentrao de oxignio, presente no ar,

origina uma diferena de potencial, funcionando o eletrodo mais aerado como

ctodo e o menos aerado como nodo.

c) Pilhas de temperaturas diferentes (ou termogalvnicas): So pilhas constitudas de

um mesmo material metlico, ou outro condutor, imerso em eletrlitos de mesma composioinicial, porm em temperaturas diferentes. Este tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o

material metlico imerso em eletrlito que apresenta reas diferentemente aquecidas. J que a

elevao da temperatura aumenta a velocidade das reaes eletroqumicas, bem como a

velocidade de difuso, admite-se que a elevao da temperatura torna mais rpido o processo

corrosivo. Entretanto, outros fatores devem ser considerados para explicar os casos nos quais

a velocidade do processo diminui com a elevao da temperatura, como a eliminao de gases

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dissolvidos (oxignio, por exemplo), diminuindo a ao despolarizante desse gs e,

conseqentemente, o processo corrosivo. Outro fato a ser considerado o da influncia da

elevao da temperatura sobre as propriedades das pelculas protetoras formadas sobre os

materiais metlicos, podendo levar variao de porosidade, volatilidade e plasticidade.

No caso das pilhas eletroqumicas irreversveis, destacam-se as pilhas eletrolticas,

onde a diferena de potencial proveniente de uma fonte de energia externa, no sendo

necessrio que os eletrodos sejam diferentes em sua natureza qumica. Neste processo, um dos

eletrodos funciona como nodo ativo, perdendo eltrons e, portanto, oxidando-se. Em geral, a

quantidade de metal oxidado ou corrodo na rea andica pode ser calculada usando-se a

relao quantitativa (Lei de Faraday) que existe entre a quantidade de corrente que passa

atravs de um eletrlito e a massa do material que oxidado ou reduzido nos eletrodos

(Equao 1).[2]

Equao 1F

EqItm=

Sendo m a massa de metal oxidada em grama, Eq o equivalente eletroqumico em

gramas, I a intensidade de corrente em ampres (A), F a constante de Faraday (96500 C)

e t o tempo em segundos. Para a reao andica do ferro metlico a Fe2+, o equivalente

eletroqumico igual a 55,85 g / 2 = 27,925 g.[2]

Neste processo, o metal que funciona como nodo rapidamente oxidado, sofrendo

um processo corrosivo bem mais acentuado e rpido do que o verificado para o processo

espontneo. Como o nodo fica protegido pela energia externa aplicada e no pelo consumo

do nodo, pode-se usar um nodo inerte somente para completar o circuito eletroqumico,

como o de grafite.[2]

2.1.2 Velocidade de Corroso

Em termos eletroqumicos, a velocidade de um processo corrosivo expressa em

termos da corrente de corroso[4], podendo ser representada pela perda de massa do material

metlico em funo do tempo por unidade de rea. Exprimindo essa velocidade em

equivalente-grama por unidade de rea andica (S) por segundo, o seu valor ser obtido pela

relao[2]:

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Equao 2FS

I

EqSt

m=

Sendo m a massa de metal oxidada em grama, Eq o equivalente eletroqumico em

gramas, S a rea andica em cm2, I a intensidade de corrente em ampres (A), F a

constante de Faraday (96500 C) e t o tempo em segundos.

A velocidade de corroso eletroqumica diretamente proporcional intensidade da

corrente de corroso que, por sua vez, depende do potencial da clula de corroso e da

resistividade dos circuitos metlico e eletroltico.[2]

Excepcionalmente possui valor constante, uma vez que diversos fatores interferem na

velocidade de corroso, como a formao de filmes protetores na superfcie metlica. Os

comportamentos possveis de se encontrar esto representados na Figura 2. A curva A

representa velocidade constante da corroso eletroqumica, que ocorre quando a superfcie

metlica no varia, o produto de corroso inerte e a concentrao do agente corrosivo

constante. Da mesma forma tem-se a curva B, com um perodo de induo que est

relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir as pelculas protetoras

previamente existentes. A curva C simula a velocidade inversamente proporcional

quantidade do produto de corroso formado, que ocorre quando o produto de corroso

insolvel e adere superfcie metlica. J a curva D representa o crescimento rpido da

velocidade, quando os produtos de corroso so solveis e a rea andica do metal aumenta.

Figura 2: Diversos comportamentos das curvas de corroso.[2]

Quando a concentrao do agente corrosivo pequena, a curva catdica atinge o limite

difusional e a velocidade de corroso passa a ser controlada pelo transporte de reagentes aos

centros de ataque do metal, sendo a corrente de corroso tanto menor quanto menor for a

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concentrao. Se a condutividade do eletrlito baixa, h um forte componente de

polarizao por queda hmica que tambm provoca uma diminuio no valor da corrente de

corroso.[4]

Portanto, quanto menor for a corrente de troca da reao catdica ou andica, menor

ser a magnitude da corroso.[4]

2.1.3 Polarizao

Todo metal imerso em uma soluo contendo seus prprios ons, na ausncia de

reaes paralelas, possui um potencial Eeqdado pela equao de Nernst (Equao 3)[2].

Equao 3][

][ln0

Rd

Ox

nF

RTEEeq +=

Onde: Eeq o potencial de equilibro termodinmico, em volts (V), E0 o potencial de

eletrodo padro, tambm em volts, R a constante dos gases perfeitos, igual a 8,314

J/Kmol, T a temperatura do meio, em K, n o numero de eltrons envolvidos na reao,

F a constante de Faraday (96500 C), [Ox] a concentrao de on oxidados e [Rd] a

concentrao de ons reduzidos.

Se uma corrente circular por este eletrodo, o potencial variar e o novo valor de

potencial E depender da corrente aplicada. A diferena entre os dois potenciais conhecida

como sobre-potencial[2]:

Equao 4 eqEE= '

Onde: o sobre-potencial, em V, E o potencial do eletrodo fora do equilbrio

termodinmico, em V, e Eeq o potencial de equilbrio termodinmico, tambm em V.

Pode ocorrer que o potencial inicial seja diferente do potencial de equilbrio

termodinmico, devido a reaes e fenmenos que interferem no processo. Este o caso maiscomum em corroso, sendo este valor conhecido como potencial de corroso (Ecorr) ou

potencial misto. O potencial de corroso tambm varia ao circular uma corrente pelo eletrodo,

sendo esta variao conhecida como polarizao (E).[2]

Quando dois metais diferentes so ligados e mergulhados em um eletrlito, estabelece-

se uma diferena de potencial entre os eletrodos resultantes. Fechando-se o circuito externo,

observa-se uma diminuio dessa diferena de potencial com o tempo. O potencial do nodo

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se aproxima ao do ctodo e vice e versa. Tem-se o que se chama polarizao dos eletrodos:

polarizao andica no nodo e polarizao catdica no ctodo. As causas dessa variao

podem ser as reaes secundrias que conduzem formao de pelculas protetoras ou reforo

da pelcula j existente, a destruio de pelculas existentes, fenmenos de adsoro de gases

contidos na soluo e o estabelecimento de um estado estacionrio, que pode ser provocado

pela saturao da soluo nas vizinhanas do eletrodo ou pela diminuio da concentrao de

uma espcie inica que se deposita ou se desprende do ctodo.[2]

A relao entre a polarizao de um metal e a densidade de corrente eltrica

correspondente foi estabelecida por Tafel (lei de Tafel)[2]. A expresso matemtica desta lei

conhecida como equao de Tafel:

Equao 5 ibaEEE corr log' +==

Sendo: E o potencial do metal no eletrlito em uma determinada condio, em V, E corr

o potencial de repouso do mesmo metal no mesmo eletrlito, em V, E a polarizao, que

pode ser andica ou catdica, tambm em V, a e b so constantes obtidas

experimentalmente, e i a densidade de corrente eltrica, em mA/cm2.

Quando as reaes andicas e catdicas acontecem em um metal, h polarizao

mutua. Usando a Figura 3 que relaciona o potencial (E) e a corrente (I), pode-se ter os

resultados: quando I for zero, Eae Ecrepresentam os potenciais reversveis de equilbrio das

meias pilhas correspondentes. Com a polarizao mtua dos eletrodos, os nodos se tornammais nobres e os ctodos se tornam mais ativos, tendo-se os valores Eae Ec. O potencial da

pilha igual corrente I que flui no circuito, multiplicada pela resistncia R, resistncia total

do circuito de corroso (dos condutores metlico e eletroltico e das pelculas). Tem-se

ento:[2]

Equao 6 RIEE ac ')('' =

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Figura 3: Representao das curvas de polarizao andica e catdica.[2]

Se o nodo e o ctodo estiverem em curto-circuito e o eletrlito for de alta

condutividade, R muito pequeno e ento a corrente de corroso ser mxima. O potencial

decresce para um mnimo e chamado de potencial de corroso: ponto de interseco das

duas curvas de polarizao.[2]

Conforme a polarizao das reaes dos eletrodos se processa, a velocidade de

corroso limitada, sendo evidente que quanto mais polarizada se tornar uma reao do

eletrodo, menor a velocidade de corroso resultante. Portanto, quanto maior a polarizao,

menor a sua ao prejudicial na corroso.[2]Os diferentes tipos de polarizao so[2]:

a) Polarizao por concentrao: causada pela variao da concentrao que ocorre

sob condies de irreversibilidade, entre o volume do eletrlito que est em contato com o

eletrodo e o resto do eletrlito. Quando fornecida corrente eltrica a uma pilha, ons

positivos so reduzidos na superfcie do ctodo e quanto maior for o valor da corrente, maior

ser a taxa de reduo do ction. medida que o ction se reduz, a concentrao do eletrlito

nas vizinhanas do ctodo decresce, a no ser que o nmero de ons reduzidos seja reposto por

migrao, difuso inica, agitao mecnica ou conveco. Nas pilhas eletroqumicas usuais,os efeitos da migrao, difuso ou conveco so incapazes de repor todos os ctions que se

reduzem ou se descarregam. Deste modo, durante a passagem da corrente eltrica, existe

sempre um gradiente, no tempo, entre a concentrao (atividade) inicial e a concentrao

existente. Como concluso, tem-se que a polarizao por concentrao no nodo polariza em

direo catdica e no ctodo, em direo andica. Assim, para um dado potencial de um

metal, a velocidade do processo determinada pela velocidade com que os ons ou outras

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substncias envolvidas na reao se difundem, migram ou so transportados por outros meios,

como agitao ou conveco, visando homogeneizar a soluo.

b) Polarizao por ativao: causada por uma lenta reao do eletrodo. Para que uma

reao homognea se realize com velocidade aprecivel, ela requer uma energia de ativao.

Esse tipo de polarizao ocorre freqentemente em eletrodos que envolvem a reduo do H+:

222 HeH + +

A polarizao ocorre tambm em casos em que se tenha o desprendimento de oxignio

no nodo:

++ eOOHOH 22

12 22

Em alguns casos, como o do zinco, mesmo o metal sendo andico ao hidrognio, ele

dissolve-se lentamente em cidos no-oxidveis. Isso porque h a formao inicial de tomos

de hidrognio que ficam adsorvidos firmemente ao eletrodo metlico, impedindo contato com

a soluo e funcionando como uma espcie de barreira qumica e eltrica. Essa reao

relativamente rpida se comparada reao mais lenta de combinao dos tomos de

hidrognio adsorvidos para formar molculas de hidrognio gasoso. A reao prossegue

somente quando o hidrognio adsorvido movido.

O aumento da velocidade do ataque ao metal pode ser feito retirando-se o hidrognio

por um ataque qumico, como, por exemplo, o oxignio, que age como despolarizante, de

acordo com a reao:

OHOHad 222

12 +

Dessa forma, verifica-se que a velocidade de corroso maior em meio aquoso aerado.

No caso geral de polarizao por ativao, a sobre-tenso a diferena entre o

potencial observado para liberar uma substncia e o potencial no qual esta liberada num

eletrodo de platina. Esta sobre-tenso depende de vrios fatores, como a natureza do eletrodo

e a densidade de corrente.

c) Polarizao hmica: a sobre-tenso hmica resulta em uma queda de iR na

superfcie do eletrodo, onde i a densidade de corrente e R, a resistncia. Esta queda pode ser

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causada pela formao e deposio de produtos slidos ou pelculas na superfcie metlica. O

produto iR declina simultaneamente com a retirada da corrente.

A grandeza da corrente produzida por uma pilha galvnica limitada pela resistncia

do eletrlito e a polarizao dos eletrodos. Verifica-se que a ao da polarizao influencia a

velocidade de corroso da seguinte forma[2]:

a) a polarizao ocorre predominantemente nas reas andicas a reao de corroso

controlada anodicamente;

b) a polarizao ocorre predominantemente nas reas catdicas a reao de corroso

controlada catodicamente;

c) quando a resistncia do eletrlito to elevada que a corrente resultante no

suficiente para polarizar, apreciavelmente, as reas andicas e catdicas o controle se d

pela resistncia;

d) a polarizao ocorre, em extenso aprecivel, tanto no nodo quando no ctodo,

tendo-se, ento, um controle misto.

2.1.4 Tipos de Corroso

A caracterizao da forma de corroso auxilia bastante no esclarecimento do

mecanismo e na aplicao de medidas adequadas de proteo. Os principais tipos de corroso

so[2]:

a) Uniforme: a corroso ocorre em toda a extenso da superfcie, ocorrendo a perda

uniforme de espessura.

b) Por placas: a corroso localiza-se em regies da superfcie metlica e no em toda a

sua extenso, formando placas com escavaes.

c) Alveolar: a corroso ocorre na superfcie metlica produzindo sulcos ou escavaes

semelhantes a alvolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor

que o seu dimetro.

d) Puntiforme: a corroso ocorre em pontos ou em pequenas reas localizadas na

superfcie metlica produzindo pites, que so cavidades que apresentam o fundo em formaangulosa e profundidade geralmente maior que seu dimetro.

Segundo Schmitt[5], a formao de pites requer que os filmes protetores possuam

defeitos localizados. Estes defeitos podem ocorrer devido a no uniformidade de crescimento

do filme e/ou a destruio localizada por ataque hidro-mecnico (elevada tenso de

cisalhamento, eroso ou cavitao), pela superfcie arranhada, ou por tenso mecnica. O

dano causado pela corroso pode ser mais profundo nos pontos onde os defeitos existem,

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enquanto que as reas adjacentes a estes pontos sofrem somente pequena perda de massa. O

resultado deste processo a formao de pites ou estruturas tipo mesa. Em muitos casos, as

taxas de penetrao so muito maiores do que as de corroso uniforme, caso no existisse o

filme de produto de corroso.

e) Intergranular: a corroso se processa entre os gros da rede cristalina do material

metlico, o qual perde as suas propriedades mecnicas e pode fraturar quando solicitado por

esforos mecnicos, tendo-se ento a corroso sob tenso fraturante.

f) Intragranular: a corroso se processa nos gros da rede cristalina do material

metlico, o qual, perdendo suas propriedades mecnicas, poder fraturar menor solicitao

mecnica, tendo-se tambm a corroso sob tenso fraturante.

g) Filiforme: a corroso se processa sob a forma de finos filamentos, que se propagam

em diferentes direes e que no se cruzam. Ocorre geralmente em superfcies metlicas

revestidas com tintas ou com metais, ocasionando o deslocamento do revestimento.

h) Esfoliao: a corroso de processa em diferentes camadas e o produto de corroso,

formado entre a estrutura de gros alongados, separa as camadas ocasionando o inchamento

do material metlico.

i) Acelerada por fluxo: definida como o aumento da corroso devido ao aumento da

intensidade da turbulncia e da transferncia de massa como resultado do fluxo de um fluido

sobre a superfcie[6].

Na corroso induzida por CO2, objeto de estudo deste trabalho, ocorre primeiramente a

corroso generalizada e tambm trs variantes de corroso localizada (pitting, ataque tipo

mesa e corroso induzida por fluxo localizado).[5][1] No estudo da corroso por CO2, uma

distino clara pode ser feita entre a corroso pura por CO2e a interao combinada da eroso

com a corroso por CO2.

Pitting

A corroso tipo pitting ocorre em baixas velocidades de fluxo e em temperaturas de

ponto de orvalho em poos de produo de gs. No campo, somente pites ocasionais tm sido

observados em regies adjacentes s incluses no metlicas ou relacionados ao ataque tipomesa. A susceptibilidade ao pitting aumenta com a temperatura e com a presso parcial de

CO2. Schmitt[1] reportou que todas as ligas de interesse tcnico podem sofrer corroso por

pitting em meios com CO2. Ele tambm mostrou que adies de chumbo inibem a corroso

localizada atravs da deposio nos locais andicos. Por outro lado, Videm[25] concluiu que

o pitting do ao carbono em meios com CO2 quase independente da presena de cloretos.

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Ataque tipo mesa

O ataque tipo mesa um tipo de corroso localizada e ocorre em condies de fluxo

baixo a mdio, onde o filme de carbonato de ferro protetor formado, mas instvel ao

regime de operao. Ele se manifesta como degraus de fundo liso e bordas afiadas.[1]

Crolet et al.[1] propuseram que a formao de um par galvnico micro-estruturalmente

formado entre o ao (fase ferrita) e a camada de cementita (Fe3C) uma possvel causadora

do ataque tipo mesa em meios ausentes de enxofre. De acordo com este mesmo autor, este

tipo de corroso foi observado em poos de petrleos maduros ou em poos novos de gs sob

altas presses de gases cidos. Mesmo na presena de altas taxas de fluxo do fluido, suas

caractersticas so totalmente diferentes das falhas de eroso. O ataque tipo mesa pareceu ser

pouco sensvel velocidade da gua na tubulao, mas extremamente dependente da

composio do fluido.

Ikeda et al.[1] atriburam a iniciao do ataque tipo mesa s reaes competitivas de

formao de filme entre o carbonato de ferro (FeCO3) e a magnetita (Fe3O4). Entretanto, nas

condies atuais de campo, Fe3O4 no tem sido detectado. A co-deposio dos dois

compostos poderia iniciar a corroso tipo mesa pelo distrbio na formao do filme protetor.

Eles concluram que a iniciao do mecanismo est fortemente relacionada com a formao

de um filme de FeCO3pouco protetor ou com a destruio localizada do filme protetor.

Videm[1] mostrou que o ataque tipo mesa induzido pelo fluxo poderia ocorrer em

gua saturada com FeCO3 sob condies de fluxo turbulento onde a formao de filme

prevenida localmente. Em um trabalho similar, Dugstad[1] demonstrou que a iniciao do

ataque tipo mesa resultado de uma instabilidade do filme de FeCO3. Entretanto, a

instabilidade qumica do filme tem uma maior influncia na formao do ataque tipo mesa do

que o efeito mecnico da dinmica do fluxo. Dugstad[1] ento verificou a relao entre a

quantidade de Fe2+no meio e a iniciao do ataque tipo mesa para ambientes sem enxofre. De

acordo com seus estudos, quando o ataque tipo mesa iniciado, uma clula galvnica

provavelmente estabelecida, onde a superfcie recoberta com o filme a regio catdica e as

reas atacadas so andicas. Traos de concentrao de Cr, quando adicionados no ao

carbono, reduzem o ataque tipo mesa.

Corroso localizada induzida pelo fluxo

Este tipo de corroso inicia-se com pites e/ou ataque tipo mesa acima de fluxos

crticos. Ele se propaga pela turbulncia local criada pelo pite, por degraus no ataque tipo

mesa ou pela geometria das instalaes. As condies de fluxo podem impedir a re-formao

de uma camada protetora no metal exposto. A corroso localizada induzida pelo fluxo

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principalmente observada em experimentos de laboratrio na ausncia completa de controle

da composio qumica do fluido.[1]

2.1.5 Eroso-corroso

Enquanto que a eroso considerada um fenmeno puramente mecnico de remoo

ou destruio do metal, o processo de eroso-corroso definido como o aumento da corroso

devido ao choque de partculas contidas em um fluido (partculas slidas em um lquido, gotas

de lquido em um gs, partculas slidas em um gs) em uma superfcie slida, como

resultado do fluxo do fluido sobre a superfcie[6][2]. Portanto, resultado da ao combinada

da eroso mecnica com a corroso, podendo ser considerado como corroso acelerada por

eroso mecnica do filme de corroso protetor, sendo mais severo em meios bi ou multi-

fsicos[5].

A perda de massa resultante normalmente bem superior soma das perdas obtidas

pela eroso e corroso puras. Esta diferena considerada como efeito de sinergia dos dois

processos.[7]

A velocidade tem uma influncia muito grande nos processos de eroso-corroso, uma

vez que o aumento da velocidade geralmente resulta em um ataque mais acentuado. Abaixo

encontra-se a correlao tpica destas variveis para o ao carbono:[2]

Tabela 1: Taxas de corroso tpicas para ao carbono em funo da velocidade de fluxo do

fluido.[2]

Velocidade de fluxo (cm/s) 30,48 122 823

Taxa de corroso (mg/dm2*dia) 34 72 254

O processo de eroso-corroso pode levar facilmente ao aparecimento de pequenas

regies andicas em contato com grandes extenses catdicas, levando rpida falha do

material. Ele se manifesta em forma de sulcos, crateras, ondulaes, furos arredondados e em

um sentido direcional de ataque.[2]Na produo de leo e gs comum se encontrar areia nas correntes de produo e

quando a velocidade do fluxo suficientemente alta, esta areia pode erodir as tubulaes,

vlvulas e outros equipamentos da planta[5]. O processo eroso-corroso ocorre mais

intensamente em estrangulamentos ou em desvios de fluxos, como cotovelos, curvas e

ejetores de vapor[2].

Os mtodos mais usuais para combater a eroso-corroso so:

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a) emprego de materiais mais resistentes;

b) alterao de projeto, visando modificaes no formato ou geometria dos

equipamentos;

c) acrscimo de dimetro de uma tubulao de modo a diminuir a velocidade do

fluido, assegurando-lhe fluxo laminar;

d) direo das tubulaes de entrada para o centro de tanques, ao invs de coloc-las

prximas s paredes laterais;

e) modificaes no meio corrosivo: deaerao e emprego de inibidores;

f) revestimentos;

g) proteo catdica; entre outros.

2.2 Tcnicas eletroqumicas para estudo de processos corrosivos

2.2.1 Potencial de Circuito Aberto

Um metal que sofre corroso numa soluo de baixa resistividade eltrica assume um

potencial caracterstico, designado como potencial de corroso. Esse potencial dado pela

interseco da curva de polarizao andica com a de polarizao catdica. O potencial de

corroso um dos parmetros eletroqumicos de mais fcil determinao experimental. Como

se trata de um potencial assumido pelo metal, suficiente obter a medida direta desse

potencial com relao a um eletrodo de referncia. Essa medida conhecida como medida de

potencial de circuito aberto.[8]

Em muitas aplicaes existe o interesse em se acompanhar o valor do potencial de

corroso ao longo do tempo, sendo conveniente fazer um registro contnuo da variao do

potencial. Este procedimento recomendado, sobretudo nos estgios iniciais do ensaio. A

maioria dos metais, principalmente os que se passivam, apresentam uma pelcula fina de

xido na sua superfcie. Quando um metal desses imerso numa soluo corrosiva, ocorre

inicialmente a dissoluo dessa pelcula. Esta etapa, em geral, acompanhada por umavariao acentuada do potencial de corroso, como pode ser observado na Figura 4. No incio,

o potencial de corroso se mantm num valor mais elevado e, aps um tempo, ele cai

bruscamente para valores mais baixos. Esta queda de potencial atribuda dissoluo da

pelcula de xido pelo processo de dissoluo redutiva.[8]

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Figura 4: Variao do potencial de corroso, em funo do tempo, do ao inoxidvel AISI

304, em soluo de 5 % HNO3.[8]

Em alguns meios pode-se formar na superfcie do metal uma pelcula passiva ou

pseudo-passiva pelo mecanismo de precipitao. A formao dessa pelcula, apesar de ocorrer

quase instantaneamente, inicia-se somente aps um tempo aps imerso, ou seja, aps o

tempo de incubao. Durante a precipitao, o potencial de corroso aumenta

consideravelmente, como se pode constatar na Figura 5.[8]

Figura 5: Variao do potencial de corroso do zinco, em funo do tempo, em soluo

saturada de hidrxido de clcio.[8]

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Nos casos em que o metal no sofre corroso, o potencial medido pela tcnica o

prprio potencial de equilbrio do metal.[8]

2.2.2 Polarizao

O conhecimento do comportamento eletroqumico de um metal num potencial

diferente do potencial de corroso (ou de equilbrio) apresenta interesse prtico e terico. Para

impor experimentalmente a um eletrodo um potencial diferente do de corroso preciso

utilizar fontes externas de potencial, como um potenciostato. Atravs deste possvel impor

ao eletrodo o potencial desejado em relao ao eletrodo de referncia, em meios com

condutividade moderada a alta, e medir a corrente de polarizao, alm de registr-la em

funo do potencial. Obtm-se, assim, as curvas de polarizao experimentais. A curva de

polarizao representa o efeito global de todas as reaes que ocorrem simultaneamente sobre

o eletrodo.[8][2][9]

O mtodo de polarizao consiste em partir de um potencial inicial (Ei), variar o

potencial do eletrodo com velocidade de varredura (v) constante at um potencial final (Ef) e

ento retornar, mesma velocidade, ao valor inicial, sendo tambm conhecido como

voltametria cclica. Na prtica, utilizam-se velocidades de varredura que variam desde 10

mV/s at 1 kV/s, sendo mais comum trabalhar entre 20 e 200 mV/s.[4][8]

O formato tpico do voltamograma cclico terico (i versus E) est representado na

Figura 6. O pico de corrente catdico pode ser associado corrente resultante da reduo da

espcie O para a espcie R, enquanto que o pico da varredura reversa refere-se oxidao do

R. Segundo Nicholson e Shain[4], os seguintes critrios de diagnstico podem ser aplicados

para caracterizar um processo reversvel:

- Epico,a- Epico,c= 0,059 V.

- ipico,a/ipico,c= 1.

- Epico,a, Epico,cindependem da velocidade de varredura.

- Epico,a, Epico,cindependem da concentrao inicial do agente redutor (O).

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Figura 6: Voltamograma cclico, conforme previsto atravs da teoria de Nicholson e Shain.

Parmetros tpicos: Epico,c= potencial de pico catdico; Epico,a= potencial de pico andico;ipico,c= corrente de pico catdico; ipico,a= corrente de pico andico. Converso: catdico

positivo.[4]

A polarizao andica, combinada com varreduras de potenciais mais positivos para

mais negativos, utilizada para estudar a passividade dos metais e ligas em termos de

potencial de passivao primrio (Epp), densidade de corrente crtica (icrit) para passivao,

potencial de pitting (Epit) e potencial de proteo (Eprot)[9]. A passivao, a qual corresponde a

um aumento na polarizao andica devido ao quase recobrimento das reas andicas pelo

filme de xido, leva diminuio da corrente de corroso para valores extremamente

pequenos.[2]

As curvas de polarizao catdicas fornecem a inclinao de Tafel catdica (c), a

densidade de corrente de corroso (icorr) e a densidade de corrente de difuso limite (ilim) para

o processo de reduo catdica[9].

A reduo catdica inicia-se por um processo ativacional, onde a sua velocidade

ainda no atingiu as condies de corrente limite da reduo de um determinado elemento

e termina sob um controle por transporte de massa, quando a corrente necessria para o

deslocamento de 100 mV (Ip), apresenta valores prximo da corrente limite. Portanto o

sobrepotencial envolvido na reao catdica pode ser representado pela soma do

sobrepotencial ativacional (a) e do sobrepotencial da transferncia de massa (m).

Quando a cintica da reao catdica est sob controle por transferncia de massa,

isto , a velocidade da reao catdica j atingiu as condies de corrente limite da reduo

i

E

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do oxignio, a corrente de corroso (Icorr) pode ser determinada. Neste caso necessrio a

prvia determinao da corrente limite (Ilim).

Para a determinao da corrente de proteo, Ip, necessrio fazer as consideraes a

seguir:

A Ip dada pela diferena entre as reaes andicas e catdicas.

Como a corrente limite praticamente constante e similar a corrente de

corroso, a relao entre a Ipe o deslocamento de potenciais (a) definido pela

reao andica. Para a determinao da Ilim deve-se assumir um valor para a

inclinao de Tafel da reao andica (a). No caso do ferro, seu valor igual a

40mV/dec.

A densidade de corrente de troca da reao andica muito menor que a

densidade de corrente de corroso (aproximadamente 5 A/cm2) e a

contribuio da cintica sob controle ativacional, na reao andica durante apolarizao catdica, tem uma contribuio bastante acentuada (o deslocamento

de 100 mV facilmente obtido com pequena Ip).

De posse da Ilim, determina-se o me o sobrepotencial da reao catdica sob

controle ativacional aque obtido pela diferena dos 100 mV de decaimento

com o m.

Portanto, utilizando como variveis a velocidade de varredura e os potenciais iniciais e

finais, possvel identificar processos de oxidao, reduo e de adsoro/dessoro e

determinar se eles acontecem em uma ou vrias etapas ou ainda se correspondem a um

processo reversvel ou irreversvel.[4]

2.2.3 Curvas de Tafel

Para um sistema genrico de corroso, cuja curva de polarizao experimental

semelhante da Figura 6, a representao num grfico de E versus log|i| das curvas de

polarizao das reaes andica e catdica leva curva exemplificada pela Figura 7.

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Figura 7: Ilustrao esquemtica da corroso de um metal (Me) cujas reaes so controladas

pela polarizao de ativao na regio de Tafel. Ecorr= potencial de corroso; icorr= densidadede corrente de corroso; EMe= potencial de equilbrio do eletrodo Me/Me

z+; EH= potencial de

equilbrio do eletrodo H+/H2.[8]

Assim, podem ser medidos experimentalmente o valor do potencial de corroso (Ecorr)

e, para um dado valor E diferente de Ecorr, o valor da corrente (i), que a diferena entre a

densidade de corrente andica ia e a densidade de corrente catdica ic (conforme Equao

7):[8]

Equao 7 ca iii =

Sendo ia a densidade de corrente andica, em mA/cm2, e ic a densidade de corrente

catdica, tambm em mA/cm2.

Se ae cforem as inclinaes de Tafel das retas de polarizao das reaes andica e

catdica, respectivamente, e se E = E Ecorr, tem-se:[8]

Equao 8

corr

c

c

c

corr

c

corr

a

a

i

i

i

iE

i

iE

loglog

log

==

=

Isolando iae |ic|e substituindo na Equao 7, tem-se a equao de Wagner-Traud:[8]

(a)

(b)

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Equao 9

=

ca

corr

EEii

303,2exp

303,2exp

Esta equao vlida somente quando as pores que definem Ecorre icorrno diagrama

E versus log|i|so retas. Assim, ela no se aplica aos casos em que Ecorrfica muito prximo de

um dos potenciais de equilbrio EMe ou EH, em geral a menos de 30 mV desses potenciais,

pois, neste intervalo, a equao de Tafel no vlida. O conhecimento de ae cpermite que

a equao de Wagner-Traud seja utilizada na determinao da taxa de corroso icorra partir de

um par de valores E e i ou, com maior preciso, por regresso linear entre i e

[exp(2,303E/a)- exp(2,303E/c)], a partir de um conjunto de valores E e i.[8]

A equao de Wagner-Traud duas exponenciais cujas variaes de valor com E

ocorrem em sentidos opostos. Assim, para valores de |E |30 mV, uma das exponenciais se

torna desprezvel com relao outra, resultando em:[8]

Equao 10

corr

c

cb

corr

a

aa

i

iE

i

iE

log

log

=

=

A forma de Tafel pode ser satisfatria sempre que a reao oposta contribui com

menos de 1% da corrente em estudo e conseqentemente o sobrepotencial deve ser maior que118 mV. Nestas condies perfeitamente possvel a obteno das constantes de Tafel e

sempre prefervel garantir pelo menos uma dcada de linearidade para o trecho eleito na

obteno da reta.

A representao da equao de Wagner-Traud num grfico de E versus log |i|conduz

ao grfico da Figura 8. Verifica-se que neste grfico a extrapolao das retas de Tafel para o

potencial de corroso Ecorrdetermina o valor da taxa de corroso icorr. Esta a base do mtodo

de extrapolao da reta de Tafel. Uma das vantagens deste mtodo que, alm da taxa de

corroso, ele permite determinar, a partir das retas de Tafel, os parmetros ae c. Assim, se a

inclinao da reta andica for e da catdica , ento a= tg e c= tg .[8][9]

(a)

(b)

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Figura 8: Representao da equao de Wagner-Traud num grfico de E versus log|i|.[8]

Uma condio essencial para que esse mtodo possa ser utilizado a de que o

conjunto de valores experimentais de E e i, quando plotado num grfico de E versus log |i|,

determine pelo menos uma reta bem definida, o que nem sempre ocorre. Ele tem sido

utilizado com sucesso na determinao da taxa de corroso de ferro comercialmente puro em

diferentes meios cidos. Contudo, o seu emprego para medir a taxa de corroso de aos-carbono, que apresentam nesses meios uma taxa de corroso maior, tem sido limitado, pois

no se consegue obter trechos lineares bem definidos nas curvas de polarizao, segundo

Wolynec[8].

A ausncia de um trecho linear bem definido na curva de polarizao pode ser

atribuda a: adsoro especifica, polarizao por concentrao e queda hmica. Quando ocorre

uma das duas primeiras causas, pouco pode ser feito para viabilizar o emprego do mtodo. Se

a causa, no entanto, for a queda hmica, o problema pode ser contornado atravs de tcnicas

experimentais existentes para a compensao dessa queda ou, ento, atravs de procedimentode clculo utilizando as tcnicas de regresso linear.[8]

Vale ressaltar que os valores de |E|, no mtodo de extrapolao da reta de Tafel,

chegam a ultrapassar 200 mV.[8]

Considerando um caso de investigao experimental feita a 25 C, para recobrimento

por hidrognio adsorvido, nota-se que os coeficientes de Tafel resultam em 40 mV/dcada

para grau de recobrimento pequeno, e 120 mV/dcada para elevado grau de recobrimento,

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assumindo Cs = 1/2. Assim, se para um determinado estudo experimental, um ou outro valor

for encontrado, tal fato poder servir de diagnstico para uma proposio mecanstica e

cintica para a reao. Entretanto, o valor correto do coeficiente de Tafel uma condio

necessria, porm no suficiente para diagnosticar um mecanismo ou uma situao cintica.

Podero existir uma ou vrias outras possibilidades que levam ao mesmo valor do coeficiente

angular.[4]

Tendo em vista a dificuldade de se determinar com exatido o valor das inclinaes de

Tafel, Lacerda et al.[10][11] desenvolveram um programa matemtico de simulao, baseado

em algoritmos genticos. Este programa tem como objetivo o ajuste da curva de polarizao,

conforme esquema demonstrado na Figura 9, de acordo com as curvas de reduo e de

oxidao dos elementos separadamente.

Figura 9: Simulao matemtica atravs de algoritmos genticos.

Os parmetros eletroqumicos podem, ento, ser obtidos atravs do programa, que se

baseia na Equao 11[10][11]:

Equao 11 a

CO

A

CO

lim

O

A

O

lim

H

c IIIIIII22222

++++=

Nesta anlise deve-se considerar a reao de reduo do oxignio. Um trabalho que

objetivou a determinao do comportamento da reao de hidrognio em um sistema de

cobre/cido sulfrico 0,4M, em condies desoxigenadas, verificou-se a existncia da reao

de reduo do oxignio, mesmo quando a quantidade de oxignio dissolvido muito pequena

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(traos ou 0,2 ppm). Naquele experimento foi verificado que a inclinao tipo Tafel para a

regio de controle ativacional era de 150 mV/dcada e a corrente limite era de 4 A/cm2.

2.2.4 Resistncia Polarizao Linear

Stern e Geary[8] determinaram uma equao mais simples para a taxa de corroso,

derivando a Equao 9 em relao a E, no potencial de corroso:

Equao 12

0

1

)(303,2

=

=

+=

i

p

pca

ca

corr

id

EdR

Ri

Esta equao conhecida como equao de Stern-Geary e Rp designado como

resistncia de polarizao. Rp o declive, no potencial de corroso, da tangente curva

experimental traada no grfico E versus i.[8]

A Equao 12 pode ser escrita de uma forma simplificada:[8][12]

Equao 13

)(303,2 ca

ca

p

corr

B

R

Bi

+=

=

Onde: icorr a densidade de corrente de corroso, em A/cm2, a a inclinao andica de

Tafel e c a inclinao catdica de Tafel, ambas em V/dcada, e Rp a resistncia

polarizao, em ohm/cm2.

A equao de Stern-Geary a base do mtodo de polarizao linear para a medida da

taxa de corroso. Neste mtodo requer-se o conhecimento prvio dos declives de Tafel (ae

c) e, para o clculo da taxa de corroso, icorr, necessrio o valor de Rp.[8]A taxa de corroso (TC) em mm/ano pode ser determinada a partir da Equao 14,

onde Eq o equivalente eletroqumico da espcie corroda, em gramas, e a densidade do

material corrodo, em g/cm3.[12]

Equao 14

EqiTC corr310*27,3 =

(a)

(b)

(a)

(b)

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Sendo: TC a taxa de corroso em mm/ano, icorr a densidade de corrente de corroso, em

A/cm2, Eq o equivalente eletroqumico, em g, e a densidade do metal, em g/cm3.

A grande vantagem deste mtodo com relao extrapolao da reta de Tafel a de

que no necessrio aplicar potenciais muito afastados do potencial de corroso. Valores de

|E|de at 50 mV, ou mesmo menores, so suficiente. Dessa forma, o sistema ensaiado sofre

menor perturbao, visto que as correntes envolvidas so bem menores e os problemas de

queda hmica so menos acentuados.[8]

O conhecimento das constantes ae cpara a determinao exata da taxa de corroso

pelo mtodo da polarizao linear essencial. Porm, na maioria dos casos, essas constantes

no so conhecidas e este fato constitui uma das limitaes do mtodo. Tem sido sugerido

que, sem o conhecimento das constantes de Tafel, o mtodo pode ser usado para estimar a

taxa de corroso dentro de uma faixa de preciso. A faixa de valores de limitada,

variando, em geral, entre 0,03 e 0,18 V. Na realidade, valores de 0,03 V so raros comotambm os valores de 0,18 V. possvel afirmar que, para a maioria das reaes, os valores

de ficam entre 0,06 e 0,12 V. Assim, os valores extremos de B para a= |c|= 0,06 e a=

|c| = 0,12 seriam 0,013 e 0,026, respectivamente. Se for assumido para B o valor mdio

desses valores, isto , 0,0195, ento o erro cometido no clculo da taxa de corroso seria no

mximo 35 %.[8]

Essas consideraes foram feitas para sistemas controlados por polarizao por

ativao. Porm, muitos sistemas so controlados pela corrente de difuso catdica limite e,

neste caso, |c|tende para infinito. Assim, num sistema em que |c| infinito e avaria entre0,06 e 0,12 V, os valores extremos de B so 0,026 e 0,052. Tomando para B o valor mdio

desses valores (0,039), o erro cometido ser tambm de no mximo 35 %.[8]

2.2.5 Tcnicas utilizadas para monitoramento da corroso induzida por CO2

Das tcnicas existentes, as mais utilizadas para controle da corroso por CO2 so:

cupons de perda de massa, anlise de ferro nas correntes de fluido, polarizao linear (RPL),

sondas de resistncia eletroqumica (RE) e espectroscopia de impedncia eletroqumica

(EIS).[20]

A tcnica mais tradicional para monitoramento da corroso a perda de massa pela

exposio de cupons do mesmo material da instalao que se deseja avaliar e nas mesmas

condies de trabalho. O tempo de exposio dos cupons pode variar de dias a meses, ou at

mesmo anos, inviabilizando esta tcnica para monitoramento instantneo da corroso.[20]

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Outro mtodo, relativamente simples e rpido, a anlise de ferro nas correntes de

fluido. Infelizmente, esta tcnica insensvel localizao dos problemas de corroso,

fornecendo a taxa de corroso global do sistema. A concentrao de ferro antes do sistema em

estudo deve ser considerada para que a taxa de corroso no seja superestimada. Os produtos

de corroso por CO2 podem ficar aderidos superfcie metlica e a contagem de ferro

dissolvido pode no refletir a extenso real dos problemas de corroso. Independente disto,

este mtodo tem sido usado amplamente para o monitoramento da corroso, onde a

concentrao de ferro medida diariamente (ou com maior freqncia).[20]

As medidas das taxas instantneas de corroso so normalmente obtidas atravs de

medidas eletroqumicas como RPL, RE e EIS. As sondas so inseridas nas regies de fluxo e

os equipamentos podem ser acoplados a sistemas automticos, permitindo monitoramento

contnuo da corroso. Alguns problemas podem existir no uso RPL e RE, caso a soluo tenha

baixa condutividade e/ou a sonda fique recoberta com leo/hidrocarbonetos.

Conseqentemente, as sondas so instaladas cuidadosamente nas linhas de forma a garantir

que fiquem imersas em gua, fornecendo leituras confiveis. Por esta razo, esto

normalmente localizadas em linhas de bypass, fora do fluxo principal, onde mais fcil

deix-las nesta condio.[20]

As desvantagens das tcnicas eletroqumicas citadas acima podem ser superadas com o

uso de uma tcnica baseada na medida de correntes harmnicas. A principal vantagem da

anlise harmnica (AH) que a medida da taxa de corroso no emprega os valores das

inclinaes de Tafel, e as medidas podem ser obtidas em tempos menores aos dos mtodos

convencionais (RPL, RE, EIS).[20]

O estudo da corroso por CO2 tambm pode ser realizado por voltametria para

avaliao da regio andica. s vezes possvel observar dois picos de passivao, ou duas

densidades de correntes mximas. Aps o primeiro pico, o ferro se encontra no estado pr-

passivado. Este comportamento tem sido atribudo a dois mecanismos de dissoluo, o

primeiro na regio de baixo potencial, com inclinao de Tafel de 0,03 V/dcada, e a segunda

em potenciais mais

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