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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA – PPGEQ

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS DE PETRÓLEO E

MODELAGEM TERMODINÂMICA

Mestrando: Thales Cainã dos Santos Barbalho

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho

Natal/RN

Fevereiro/2017

Thales Cainã dos Santos Barbalho

CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS DE PETRÓLEO E MODELAGEM

TERMODINÂMICA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como requisito necessário para obtenção do

título de Mestre em Engenharia Química, sob a

orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-

Filho.

Natal/RN

Fevereiro/2017

Catalogação de Publicação na Fonte.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI

Biblioteca Setorial Especializada em Engenharia Química - CT

Barbalho, Thales Cainã dos Santos.

Caracterização de amostras de petróleo e modelagem termodinâmica / Thales

Cainã dos Santos Barbalho. - Natal, 2017.

58f.: il.

Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação

em Engenharia Química.

1. Petróleo - Dissertação. 2. Termodinâmica - Dissertação. 3. Equação de estado -

Dissertação. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. III. Título.

RN/UF/BSEQ CDU 622.323(043.3)

Barbalho, Thales Cainã dos Santos – Caracterização de amostras de petróleo e modelagem

termodinâmica. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia

Química, Linha de Pesquisa: Engenharia das Separações e Termodinâmica, Natal/RN, Brasil.

Orientador: Osvaldo Chiavone-Filho

RESUMO: O presente trabalho teve como objetivo fazer a caracterização analítica de

propriedades termodinâmicas de amostras de petróleo, afim de se desenvolver uma metodologia

computacional com o intuito de determinar a composição e as propriedades críticas dos pseudo-

componentes presentes nas frações das amostras analisadas, que foram denominadas de

condensado de gás (CG) e fração de petróleo leve (FPL). A massa específica foi mensurada

utilizando picnometria. Para tanto foi utilizado uma manta termostática para o aquecimento e

um termômetro para o acompanhamento da temperatura. As frações destiladas foram recolhidas

após passarem por um condensador (20 °C), sendo registrado a temperatura de ebulição e a

massa específica também por picnometria. Com isso, foi possível calcular a massa molecular

utilizando a correlação de Riazi-Daubert, bem como a temperatura e a pressão crítica usando as

correlações de Lee-Kesler e o fator acêntrico a partir da correlação de Edmister, de cada pseudo-

componente. Para a validação da caracterização, foram realizados experimentos de pressão de

bolha com a amostra em uma célula de equilíbrio na qual é possível aplicar o método visual e

da câmara de expansão, em condições específicas de concentração molar (20 – 60 % de

amostra) e temperatura (30 – 120 °C). Os resultados obtidos foram comparados com os

simulados pelo software SPECS v5.63. Para os sistemas envolvendo CO2-CG os erros

calculados foram, em média, de 4,5, 4,8 e 3,7 %, respectivamente para as equações de estado

SRK, PR e ALS, enquanto que para os sistemas CO2-FPL esses valores foram, em média, de

7,5, 4,6 e 2,6 %, respectivamente para as mesmas equações de estado. Podemos concluir, que

os objetivos atingidos foram alcançados e a metodologia empregada teve um desempenho

satisfatório para descrever a amostra estudada, podendo ser aplicada a diferentes amostras de

petróleo para fins de caracterização

Palavras-Chave: Caracterização; Pseudo-componentes; Equação de Estado; Célula de

equilíbrio; Pressão de Bolha.

Barbablho, Thales Cainã dos Santos - Characterization of petroleum samples and

thermodynamic modeling. Master Dissertation, Federal University of Rio Grande do Norte,

Post-Graduation Program in Chemical Engineering, Area of concentration: Chemical

Engineering, Research Line: Separation Engineering and Thermodynamics, Natal/RN, 2017,

Brazil.

Advisor: Osvaldo Chiavone-Filho

ABSTRACT: The aim of this work was to analyze the thermodynamic properties of petroleum

samples in order to develop a computational methodology to determine the composition and

critical properties of the pseudo-components present in the fractions of the analyzed samples.

of gas condensate (CG) and light petroleum fraction (FPL). The density was measured using

pycnometry. For this purpose, a thermostatic heating mantle and a thermometer were used to

monitor the temperature. The distilled fractions were collected after passing through a

condenser (20 °C), the boiling temperature and density being also recorded by pycnometry.

Thus, it was possible to calculate the molecular mass using the Riazi-Daubert correlation as

well as the temperature and critical pressure using the Lee-Kesler correlations and the acentric

factor from the Edmister correlation of each pseudo-component. For the validation of the

characterization, bubble pressure experiments were performed with the sample in an

equilibrium cell in which it is possible to apply the visual method and the expansion chamber,

under specific conditions of molar concentration (20 – 60 % of sample) and temperature (30 -

120 °C). The results obtained were compared with those simulated by SPECS v5.63 software.

For the systems involving CO2-CG, the calculated errors averaged were 4,5, 4,8 and 3,7 %,

respectively for SRK, PR and ALS equations, while for CO2- FPL values were, on average, 7,5,

4,6 and 2,6 %, respectively, for the same state equations. It can be concluded that the present

work had the objectives reached and that the methodology used had a satisfactory performance

to describe the studied sample, being able to be applied to different petroleum samples for

characterization purposes

Keywords: Characterization; Pseudo-components; Equation of State; Equilibrium Cell; Bubble

Pressure.

DEDICATÓRIA

À minha mãe, Joana D’arc dos Santos Barbalho

(in memorian), que sempre desejou que eu

alcançasse os meus objetivos, transmitindo

determinação, amor e alegria em tudo que fez.

Agradeço a ela pela minha formação pessoal

para que eu pudesse chegar até aqui.

Ao meu pai por todo amor, carinho e

compreensão durante toda minha vida.

AGRADECIMENTOS

A Deus por me presentear com muita saúde, fortalecendo-me com as virtudes da perseverança,

esperança e fé, que foram essenciais para a conclusão dessa jornada.

Ao meu pai, Moisés Barbalho, por ter se virado em dois para me apoiar tanto emocionalmente

quanto financeiramente, obrigado por ter me tornado um homem melhor. Você é minha

fortaleza.

Às minhas irmãs, Talitha e Thaisa, pelo apoio e carinho durante toda a minha vida. Aos meus

sobrinhos e familiares. Amo todos vocês.

À Vanessa, minha esposa, que com sua paciência, amizade, companheirismo e amor, tornou

essa jornada mais alegre e divertida.

Aos meus colegas de mestrado e aos professores do PPGEQ, que fazem com que eu tenha

certeza de ter escolhido o melhor caminho.

À Fedra Ferreira, Izabella Regina e Marcos Almeida, por toda a ajuda e disponibilidade durante

a realização deste trabalho.

Ao meu orientador, Osvaldo Chiavone-Filho pela alegria diária, pelo suporte necessário que

fez com que esse trabalho fosse possível e pelos ensinamentos diários nos quais levarei, com

toda certeza, para minha vida pessoal e profissional.

Ao NUPEG por toda infraestrutura fornecida e ao CNPq pelo apoio financeiro.

SUMÁRIO

1. Introdução ......................................................................................................................... 13

2. Revisão bibliográfica ........................................................................................................ 16

2.1 – Petróleo ........................................................................................................................ 16

2.2 – Propriedades físico-químicas importantes ................................................................... 17

2.3 – Principais métodos de separação de petróleo .............................................................. 18

2.4 – Equilíbrio de fases de petróleo ..................................................................................... 20

2.5 – Equações de estado ...................................................................................................... 22

2.6 – Caracterização analítica e computacional de petróleo ................................................. 25

2.7 – Obtenção de dados PVT .............................................................................................. 27

2.8 – Estado da arte ............................................................................................................... 28

3. Materiais e métodos .......................................................................................................... 32

3.1 – Materiais ...................................................................................................................... 32

3.2 – Caracterização das amostras ........................................................................................ 32

3.2.1 – Método analítico ................................................................................................... 32

3.2.1.1 – Massa específica ................................................................................................ 32

3.2.1.2 – Destilação atmosférica ....................................................................................... 33

3.2.2 – Método computacional ......................................................................................... 34

3.2.2.1 – Predição das propriedades físico-químicas........................................................ 34

3.2.2.2 – Simulação dos dados PVT ................................................................................. 35

3.3 – Validação da caracterização das amostras ................................................................... 36

4. Resultados e discussões .................................................................................................... 41

4.1 – Caracterização analítica e computacional das amostras .............................................. 41

4.2 – Validação das caracterizações das amostras ................................................................ 44

4.2.1 – Condensado de gás (CG) ...................................................................................... 44

4.2.2 – Frações de petróleo leve (FPL) ............................................................................. 49

5. Conclusões ........................................................................................................................ 56

Referências bibliográficas ........................................................................................................ 58

Apêndice ................................................................................................................................... 63

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Diagrama de fases para os tipos de petróleo. ........................................................ 17

Figura 2.2 - Esquema do processo de destilação fracionada. ................................................... 19

Figura 2.3 - Diagrama de fase para uma mistura multicomponente. ........................................ 20

Figura 2.4 - Condensação retrógrada à pressão constante. ....................................................... 21

Figura 2.5 - Vaporização retrógrada à pressão constante. ........................................................ 21

Figura 2.6 - Cromatografia gasosa de uma amostra de petróleo. ............................................. 26

Figura 2.7 - Classificação dos métodos de obtenção de dados PVT. ....................................... 28

Figura 3.1 - Sistema de destilação atmosférica das amostras. .................................................. 34

Figura 3.2 - Esquema do aparato experimental. ....................................................................... 37

Figura 3.3 - Aparato experimental utilizado na validação da caracterização. .......................... 37

Figura 3.4 - Gráfico pressão versus volume para obtenção do ponto de bolha. ....................... 39

Figura 4.1 - Curva de destilação das amostras de petróleo estudadas, temperatura versus fração

mássica acumulada. .................................................................................................................. 42

Figura 4.2 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,97%) - CG (60,03%). .............................. 45





Figura 4.7 - Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - CG (2) nas temperaturas

de 80, 90, 100, 110 e 120 °C. ................................................................................................... 49

Figura 4.8 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,93%) - FPL (60,07%). ............................ 50

Figura 4.9 - Envelope de fases do sistema CO2 (49,95%) - FPL (50,05%). ............................ 51

Figura 4.10 - Envelope de fases do sistema CO2 (60,02%) - FPL (39,98%). .......................... 51



Figura 4.13 – Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - FPL (2) nas temperaturas

de 80, 90, 100, 110 e 120 °C. ................................................................................................... 54

Figura A. 1 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 1). .......... 63

Figura A. 2 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 2)............. 64

Figura A. 3 – Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 3). ........... 64

Figura A. 4 - Procedimentode adição dos pseudo-componenetes ao SPECS (parte 4). ........... 65

Figura A. 5 - Determinação da composição do sistema e seus parâmetros de interação. ........ 66

Figura A. 6 - Procedimento de simulação no SPECS, escolha dos modelos termodinâmicos. 67

Figura A. 7 - Procedimento de simulação do envelope de fases no SPECS. ........................... 67

Figura A. 8 - Procedimento de simulação da pressão de bolha no SPECS. ............................. 68

Figura A. 9 - Procedimentos para exibição dos resultados das simulações no SPECS. ........... 69

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Comparativo entre as correlações preditivas de propriedades termodinâmicas. .. 30

Tabela 3.1 - Valores das massas específicas da água destilada e do álcool etílico. ................. 33

Tabela 3.2 – Sistemas teóricos simulados envolvendo CG ou FPL com CO2. ........................ 36

Tabela 4.1 – Massas específicas das amostras estudadas. ........................................................ 41

Tabela 4.2 - Valores mássicos das frações recolhidas. ............................................................. 42

Tabela 4.3 – Massas específicas das frações recolhidas na destilação das amostras estudadas.

.................................................................................................................................................. 43

Tabela 4.4 - Valores estimados das propriedades dos pseudo-componentes. .......................... 44

Tabela 4.5 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - CG. ................................................. 45

Tabela 4.6 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's. ................. 48

Tabela 4.7 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - FPL. ................................................ 50

Tabela 4.8 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's. ................. 53

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Introdução 13

Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017

1. Introdução

Nos últimos anos, o Brasil fez várias descobertas de petróleo em regiões abaixo da

camada de sal. Os desafios decorrem das condições difíceis que se apresentam, como por

exemplo, reservatórios localizados em profundidades acima de 7.000 metros, alta razão de gás

natural livre no escoamento bifásico; alta concentração de dióxido de carbono e de gás

sulfídrico nos hidrocarbonetos, além de altas pressões e baixas temperaturas no ambiente

submarino (Beltrão et al., 2009).

Dentro desse contexto, sabe-se que para as substâncias puras os parâmetros críticos

podem ser encontrados na literatura, porém no caso de sistemas multicomponentes os dados

experimentais são escassos. A falta dessas informações é devido à dificuldade existente na

determinação experimental, uma vez que o equilíbrio de fases de misturas envolvendo CO2 e

petróleo ou seus resíduos não é simples (Mehl, 2009).

Em virtude disso, o campo de caracterização de petróleo e de propriedades físicas tem

recebido atenção significante com a expansão dos simuladores e das ferramentas analíticas

avançadas. Sendo possível se familiarizar com o desenvolvimento de tais métodos, pode-se

fazer uso adequado destes simuladores economizando assim dinheiro em investimento, design,

fabricação e operação de várias unidades industriais (Riazi, 2005).

Os parâmetros mais utilizados para a caracterização desse tipo de fluido são: densidade,

na qual é medido via densímetro ou por picnometria, temperatura de bolha, que pode ser

mensurado através de uma destilação atmosférica, a viscosidade, quando utilizado um reômetro,

e a composição analítica das amostras, que deve ser determinada por cromatografia gasosa

(Riazi, 2005). Juntamente a estas determinações, deve ser aplicado uma metodologia teórica

para as frações que não são possíveis trabalhar analiticamente.

Os procedimentos de caracterização computacional mais empregados na indústria do

petróleo são propostos por Pedersen et al. (1983) e Whitson (1983), na qual são utilizadas

correlações para determinar a composição das frações mais pesadas desses fluidos, sendo

posteriormente realizadas simulações de envelope de fase, cálculo flash e ponto de bolha. Para

isto são usadas equações de estado (EdE) cúbicas, como por exemplo Soave-Redlich-Kwong

(SRK) e Peng-Robinson (PR), e não-cúbicas, como a PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical

Associating Fluid Theory).

A EdE PC-SAFT tem mostrado potencial para realizar os cálculos de equilíbrio para

sistemas altamente assimétricos e de densidade a alta pressão, uma vez que há a introdução de

três parâmetros para cada componente que não se associa e de dois parâmetros de interação

Introdução 14


para os que se associam (Liang et al., 2014). Outra equação de estado com grande potencial é

a CPA (Cubic Plus Association) no qual é adicionado o termo de associação da teoria de

Wertheim a equação SRK (Kontogeorgis et al., 2006).

Após a aplicação dos métodos de caracterização, tanto analítico como computacional, é

necessário a obtenção de dados PVT (Pressão-Volume-Temperatura) para a validação do

procedimento, para isto são utilizadas células de equilíbrio, que podem ser dinâmicas ou

estáticas, podendo esta última ser subdividida em analíticas ou sintéticas (Christov & Dohrn,

2002).

Com base nas discussões anteriores, o principal objetivo deste trabalho foi realizar a

caracterização de diferentes amostras de petróleo baseado em dados experimentais do

comportamento termodinâmico dos mesmos, visando uma aplicação futura em simulações de

escoamento de fluidos de reservatórios, inclusive pertencentes ao Pré-sal, considerando os

seguintes objetivos específicos:

a) Caracterização analítica de propriedades termodinâmicas das amostras;

b) Desenvolvimento de metodologia computacional no intuito de determinar a composição

e as propriedades dos pseudo-componentes presentes nas amostras de petróleo em

estudo;

c) Avaliação das equações de estado a fim de identificar qual a que melhor se ajusta ao

sistema;

d) Utilização do software SPECS v5.63 para as simulações de envelope de fase e ponto de

bolha, bem como do DIPPR (Design Institute for Physical Properties) para obtenção de

outros dados pertinentes ao sistema;

e) Obtenção de dados PVT utilizando célula de equilíbrio estático para validação da

caracterização.

Este trabalho está dividido em cinco Capítulos. No Capítulo 1 foi mostrado uma

introdução geral acerca do tema, seguido do Capítulo 2 onde são apresentados a fundamentação

teórica sobre a caracterização de amostras e a aplicação das ferramentas existentes para

validação desses procedimentos. O Capítulo 3 são encontradas as metodologias empregadas de

modo a atingir os objetivos, e na sequência os resultados obtidos e sua discussão são exibidos

no Capítulo 4. As conclusões finais são apresentadas nos Capítulo 5.

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Revisão bibliográfica 16


2. Revisão bibliográfica

Será apresentado neste capítulo uma breve descrição de alguns conceitos fundamentais

necessários para um melhor entendimento do trabalho realizado, sendo também abordado como

essas definições estão sendo utilizadas na literatura nos últimos anos.

2.1 – Petróleo

O petróleo é naturalmente uma mistura de gás natural e óleo bruto que existem no

reservatório a temperaturas e pressões elevadas. Na composição desse fluido está incluído

centenas ou milhares de hidrocarbonetos e alguns não hidrocarbonetos, tais como nitrogênio,

dióxido de carbono, e gás sulfídrico (Whitson & Brulé, 2000). As propriedades físicas destas

misturas dependem principalmente da composição, da temperatura e pressão.

Segundo Pedersen & Christensen (2007), existe uma classificação para os diferentes

tipos de petróleo, que são: gás natural, gás condensado, óleo volátil e óleo pesado.

Esses fluidos são distinguidos pela localização da temperatura crítica da mistura em

relação à temperatura do reservatório. Durante a produção de um reservatório, a temperatura se

mantém aproximadamente constante na temperatura inicial do reservatório, ao passo que a

pressão diminui como resultado do material a ser removido a partir do reservatório (Danesh,

2003).

Para o gás natural, esta diminuição da pressão não terá impacto sobre o número de fases,

o gás continuará a ser uma fase única em todas as pressões. Para o gás condensado, a uma

pressão decrescente, em algum estágio haverá à formação de uma segunda fase, ou seja,

aparecimento de uma fase líquida (Pedersen & Christensen, 2007).

Quando se trata de um óleo volátil, uma diminuição da pressão poderá também, em

algum estágio apresentar à formação de uma segunda fase, que é a de gás, porque nessa situação

a temperatura do reservatório é semelhante ao ponto de bolha (Pedersen & Christensen, 2007).

Para os óleos pesados, a temperatura crítica é maior que a temperatura do reservatório por existir

uma grande fração de componentes com alto peso molecular, e em virtude disso a tendência é

a existência de uma única fase, a líquida (Danesh, 2003). A Figura 2.1 mostra o envelope de

fases para os diferentes tipos de petróleo.



Figura 2.1 - Diagrama de fases para os tipos de petróleo.

Fonte: Pedersen e Christensen (2007), adaptado.

2.2 – Propriedades físico-químicas importantes

Riazi (2005) mostra que para a caracterização de uma amostra de petróleo, bem como

para a realização de simulações PVT do fluido em questão, são necessárias as definições de

algumas propriedades termodinâmicas necessárias, como massa molecular, ponto de ebulição,

densidade, constantes críticas e fator acêntrico.

Massa molecular de qualquer substância corresponde ao número em massa que contém

uma quantidade de matéria, cuja a unidade é mol. Esse valor é determinado a partir da fórmula

química e do peso molecular de cada elemento pertencente a esta substância (Brasil, 2013).

Ponto de ebulição a uma dada pressão, é a temperatura no qual vapor e líquido

coexistem, ou seja, estão em equilíbrio. No caso de se tratar da pressão atmosférica é chamado

de ponto normal de ebulição, e para as demais pressões é conhecida também como temperatura

de saturação (Riazi, 2005).

Densidade é relação entre as massas específicas de duas substâncias, sendo uma delas

tomada como padrão. E por sua vez, massa específica é definido como a massa por unidade de

volume de um fluido, sendo que esta propriedade dependente da temperatura e pressão (Brasil,

2013).



Constantes críticas é um ponto no diagrama de temperatura-pressão-volume onde o

líquido saturado e vapor saturado são idênticos e indistinguíveis. A temperatura, a pressão e o

volume de uma substância pura no ponto crítico são chamadas temperatura crítica (Tc), pressão

crítica (Pc), e o volume crítico (Vc), respectivamente. Em outras palavras, a temperatura e

pressão críticas para um composto puro são a mais alta temperatura e pressão à qual o vapor e

em fase líquida podem coexistir em equilíbrio (Riazi, 2005).

Fator acêntrico é um parâmetro que mede o desvio pelo qual as propriedades

termodinâmicas de uma determinada substância diferem daqueles previstos pelo princípio dos

estados correspondentes (Smith et al., 2007). Ou seja, essa teoria se aplica apenas a um fluido

com moléculas esféricas, portanto o fator acêntrico correlaciona os desvios sistemáticos quando

se trata de uma substância com moléculas não esféricas (Smith et al., 2007).

2.3 – Principais métodos de separação de petróleo

Na indústria petroquímica, o petróleo pode ser separado por destilação fracionada, sendo

posteriormente medido as propriedades das frações recolhidas. Esse processo é geralmente

realizado usando uma coluna com 15 andares de equilíbrio teóricos a uma razão de refluxo de

5 e é conhecida como true boiling point (TBP) (Danesh, 2003).

Em resumo, a coluna é carregada com o petróleo aquecido, sendo os seus componentes

vaporizados de acordo com seus pontos de ebulição. Como os compostos leves vaporizam

rapidamente, ocorre o aumento da concentração de frações mais pesadas do fluido, então a

temperatura é gradualmente aumentada. As frações são recolhidas como destilados, cada um

dentro de uma faixa de temperatura (Brasil et al., 2014).

Como os líquidos de reservatórios contêm geralmente compostos muito pesados, tais

como asfaltenos, uma certa quantidade da amostra carregada não ferverá, e será deixado no

fundo da coluna como resíduo (Pedersen & Christensen, 2007). A Figura 2.2 traz a

representação da destilação fracionada.



Figura 2.2 - Esquema do processo de destilação fracionada.

Fonte: Brasil et al. (2014).

Em escala laboratorial, a separação das frações de petróleo acontece através das curvas

de destilação ASTM (American Society for Testing of Materials) cuja a finalidade é determinar

características de volatilidade dessas misturas complexas (Cuellar, 2009).

A norma ASTM D86 corresponde à destilação atmosférica de produtos como baixo

ponto de ebulição, como é o caso de produtos como a gasolina, naftas, querosenes e outros

produtos similares. O processo ocorre em batelada sob condições equivalentes à de um prato

teórico de fracionamento, sendo os resultados apresentados normalmente em porcentagem de

volume evaporado em função da temperatura correspondente (ASTM D86, 2007).

No caso de se trabalhar com amostra bruta de petróleo com uma temperatura final de

400 °C, é recomendável utilizar o método ASTM D2892. Nessa norma é utilizado uma coluna

de fracionamento da amostra, em pressão atmosférica, com eficiência de 14 a 18 pratos teórico

(ASTM D2892, 2005).

Quando a amostra tende a se decompor durante um dos testes anteriores, então é

utilizado a norma D5236. Esse método trabalha em pressão reduzida, evitando assim a

decomposição do petróleo, sendo indicado também para componentes que entram em ebulição

a temperaturas superiores a 400 °C (ASTM D5236, 2007).



2.4 – Equilíbrio de fases de petróleo

Assim como para componentes puros, os diagramas para misturas devem retratar as

transições de fases dos fluidos durante as contínuas mudanças de temperatura e pressão. Em

um diagrama pressão por temperatura para componentes puros, as regiões bifásicas se

restringem a apenas uma linha (Pedersen & Christensen, 2007).

Quando dois ou mais componentes estão presentes, a região de duas fases é delimitada

pelo envelope de fase, no qual as curvas de ponto de bolha e de ponto de orvalho se encontram

no ponto crítico (Danesh, 2003). Esse diagrama apresenta uma fronteira que separa a região

monofásica (externa ao envelope) e a região bifásica (interna ao envelope), conforme mostra a

Figura 2.3.

Figura 2.3 - Diagrama de fase para uma mistura multicomponente.

Fonte: Danesh (2003), adaptado.

A região sombreada do envelope de fase é chamada região retrógrada, pois quando a

temperatura da mistura se encontra entre a temperatura crítica e temperatura máxima do

diagrama, ocorre um fenômeno chamado condensação retrógrada.

A partir de uma redução isotérmica da pressão, ponto A, ocorre o aparecimento da

primeira gota de líquido no ponto de orvalho, ponto B. Uma redução adicional da pressão

resultará em uma maior condensação, e então quando esse processo acabar, ponto D, essa fase

condensada irá vaporizar novamente (Pedersen & Christensen, 2007). Esse fenômeno ocorre,

eventualmente, em reservatórios com maior quantidade de gás.



Dependendo da posição do ponto crítico no envelope de fase em relação ao ponto de

maior temperatura e de maior pressão, pode levar a outros fenômenos retrógrados. A Figura 2.4

mostra que com um aumento isobárico da temperatura, do ponto 1 para o ponto 2, resulta na

condensação retrógrada do fluido. Enquanto que na Figura 2.5, com a diminuição isobárica da

temperatura ocorre o processo inverso, que é conhecido como vaporização retrógrada (Danesh,

2003).

Figura 2.4 - Condensação retrógrada à pressão constante.


Figura 2.5 - Vaporização retrógrada à pressão constante.




2.5 – Equações de estado

A relação termodinâmica mais importante é a pressão-volume-temperatura, sendo que

matematicamente qualquer relação entre essas variáveis são conhecidas como equações de

estado.

Segundo Pedersen & Christensen (2007), van der Walls teve como ideia estudar o

comportamento de um componente puro para poder formular sua equação de estado. Ele sugeriu

uma continuidade entre gases e líquidos, de modo que com apenas uma equação pudesse

descrever o comportamento PVT das duas fases. Para isso, foram introduzidos parâmetros de

interação entre as moléculas, sendo uma de atração (a) e uma de repulsão (b) (Danesh, 2003).

A Equação 1 mostra como ficou essa equação de estado.

(𝑃 +𝑎

𝑉2) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (1)

Onde os parâmetros de atração e repulsão são calculados de acordo com as Equações 2

e 3.

𝑎 =27𝑅²𝑇𝑐²

64𝑃𝑐 (2)

𝑏 =𝑅𝑇𝑐

8𝑃𝑐 (3)

Redlich e Kwong fizeram a primeira modificação na equação de estado de Van der

Waals, pois perceberam que o parâmetro de atração tinha forte relação com a temperatura e que

esta modificação serve para melhorar as previsões de pressão de vapor (Pedersen &

Christensen, 2007). Para melhorar as previsões dos volumes molares em fase líquida, o termo

do denominador, na parte de atração, foi substituído por V (V + b). A equação de estado de

Redlich e Kwong é mostrado na Equação 4.

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉−𝑏−

𝑎

√𝑇𝑉(𝑉+𝑏) (4)

Os parâmetros de atração e repulsão sofreram mudanças na sua equação, e são

representadas pelas Equações 5 e 6.



𝑎 =0,42748𝑅²𝑇𝑐²

𝑃𝑐 (5)

𝑏 =0,08664𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (6)

Posteriormente a equação de estado RK, tivemos uma contribuição significativa de

Soave a esta relação. Whitson & Brulé (2000) comenta que calcular os parâmetros do termo de

atração com a introdução do conceito do fator acêntrico oferece uma excelente ferramenta

preditiva para sistemas que requerem previsões precisas do equilíbrio líquido-vapor e das

propriedades do vapor. A Equação 7 descreve a equação de estado Soave-Redlich-Kwong.

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉−𝑏−

𝑎𝑐𝛼

𝑉(𝑉+𝑏) (7)

Onde o parâmetro α é calculado pelas Equações 8 e 9.

𝛼 = [1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟0,5)]2 (8)

𝑚 = 0,48 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2 (9)

A predição da densidade da fase líquida utilizando a equação de estado SRK em geral

não é muito boa (Pedersen & Christensen, 2007). Em virtude disso, Peng e Robinson realizaram

modificações e formularam uma nova equação, como mostra a Equação 10. O parâmetro a de

atração é dependente da temperatura.

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉−𝑏−

𝑎𝑐𝛼

𝑉(𝑉+𝑏)+𝑏(𝑉−𝑏) (10)

Aonde os parâmetros ac, b e m foram modificados, e são apresentados nas Equações 11,

12 e 13.

𝑎𝑐 =0,45724𝑅²𝑇𝑐²

𝑃𝑐 (11)

𝑏 =0,0778𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (12)



𝑚 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔² (13)

Pedersen & Christensen (2007) apresentam a equação de estado de Adachi-Lu-Sugie

(ALS) que também consegue descrever sistemas multicomponentes, apresentando uma

flexibilidade maior em relação a SRK e PR, pois apresenta um fator a mais do que as outras

duas, conforme mostra a Equação 14.

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉−𝑏1−

𝑎(𝑇)

(𝑉−𝑏2)(𝑉+𝑏3) (14)

Os parâmetros b1, b2 e b3 são dependentes do fator acêntrico e podem ser obtidos pelas

Equações 15, 16 e 17.

𝑏1 = (0,08974 − 0,03452𝜔 + 0,0033𝜔2)𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (15)

𝑏2 = (0,03686 + 0,00405𝜔 − 0,01073𝜔2 + 0,00157𝜔3)𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (16)

𝑏3 = (0,154 + 0,14122𝜔 − 0,00272𝜔2 − 0,00484𝜔³)𝑅𝑇𝑐

𝑃𝑐 (17)

A equação de estado CPA combina a equação SRK e com o termo de associação química

descrita na teoria de Wertheim. Nessa teoria, o termo de associação leva em conta o local

específico da interação, devido à ligação de hidrogênio entre moléculas com auto associação e

a solvatação das moléculas (Kontogeorgis et al., 2006). A Equação 18 descreve a CPA.

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉−𝑏−

𝑎(𝑇)

𝑉(𝑉+𝑏)−

0,5𝑅𝑇

𝑉(1 +

1

𝑉

𝜕 ln 𝑔

𝜕(1

𝑉)

) ∑ 𝑥𝑖 ∑(1 − 𝑥𝐴𝑖) (18)

A PC-SAFT é uma equação de estado mais robusta que leva em consideração uma

abordagem molecular, onde cada componente é representado através de três parâmetros: o

número de segmentos (m), o diâmetro do segmento (σ), e a energia do segmento (ε)

(Leekumjorn & Krejbjerg, 2013). A Equação 19 expressa esta equação em termos do fator de

compressibilidade (Z). Os termos Zhc e Zdisp representam os termos repulsivos e atrativos,

respectivamente.



𝑍 = 1 − 𝑍ℎ𝑐 + 𝑍𝑑𝑖𝑠𝑝 (19)

2.6 – Caracterização analítica e computacional de petróleo

A composição de uma amostra de petróleo, convencionalmente, é analisada por

cromatografia gasosa ou por destilação simulada (SimDis), porém componentes com alto peso

molecular não são identificados nesses equipamentos. Para tanto, existem metodologias

computacionais que conseguem estimar essas substâncias, bem como suas propriedades.

Em resumo, o funcionamento do cromatógrafo gasoso consiste na injeção da amostra

de petróleo em uma zona aquecida, sendo este vaporizado e transportado por um gás de suporte,

geralmente o hélio, a uma coluna de enchimento que é revestida com uma fase líquida ou sólida,

resultando em compartimentação dos componentes da amostra a ser analisada (Danesh, 2003).

Os componentes, de modo geral, são analisados de acordo com os seus pontos de

ebulição, e posteriormente, são identificados em uma ordem semelhante à de destilação. Os

compostos são transportados, através de um gás de suporte, para um detector sendo que a

concentração das frações do petróleo está relacionada com a área sob a curva do tempo de

resposta do detector (Riazi, 2005).

Então, picos individuais podem ser identificados por comparação dos seus tempos de

retenção dentro da coluna com aqueles dos compostos conhecidos anteriormente analisados nas

mesmas condições de operação. A Figura 2.6 mostra um exemplo de cromatografia para uma

amostra de petróleo.



Figura 2.6 - Cromatografia gasosa de uma amostra de petróleo.


O SimDis tem praticamente o mesmo funcionamento do cromatógrafo gasoso, porém

difere no que diz respeito a entrada na coluna cromatográfica. Nessa técnica, os componentes

do petróleo entram na coluna em ordem dos seus pontos de ebulição, com isso é gerado uma

curva de destilação, sendo determinado também a composição dos hidrocarbonetos gasosos ou

líquidos da mistura (Riazi, 2005)

Posteriormente, para determinar quantitativamente a composição das frações mais

pesadas do petróleo, dois modelos foram propostos, de modo que com os valores de

composição, massa molecular e densidade relativa se consiga estimar as propriedades

termodinâmicas desses pseudo-componentes, utilizando correlações empíricas.

Pedersen et al. (1983), admitiu o cálculo da massa molecular (MM) das frações pesadas

em função do número de carbono (NC) e uma relação linear entre o logarítmico da composição

molar (z) e o número de carbonos nas frações pesadas do fluido, como mostra as Equações 20

e 21, respectivamente.

𝑀𝑀 = 14𝑁𝐶 − 4 (20)

ln 𝑧 = 𝐴 + 𝐵 + 𝑁𝐶 (21)

Os parâmetros A e B são calculados a partir de regressão matemática. Também foi

considerado uma relação linear entre a densidade relativa (DR) e o logarítmico do número de



carbono nas frações pesadas, conforme mostra a Equação 22. Os parâmetros C e D também são

encontrados a partir de regressão matemática.

𝐷𝑅 = 𝐶 + 𝐷 ln 𝑁𝐶 (22)

Já Whitson (1983), se baseou pela introdução de uma função gama para descrever a

relação entre a composição (zi) e massa molecular (MMi). Para o cálculo da densidade relativa

(DRi) foi utilizado uma correlação proposta pelo mesmo autor. As Equações 23, 24 e 25 mostra

as relações entre as propriedades comentadas anteriormente.

𝑀𝑀𝑖 =[∫ 𝑀𝑝(𝑀)−∫ 𝑀𝑝(𝑀)

𝑀𝑏𝑖−1𝜂

𝑀𝑏𝑖𝜂 ]

[∫ 𝑀𝑝(𝑀)𝑀𝑏𝑖

𝜂−∫ 𝑀𝑝(𝑀)

𝑀𝑏𝑖−1𝜂

] (23)

𝑍𝑖 = 𝑧𝐶7+[∫ 𝑝(𝑀)

𝑀𝑏𝑖

𝜂− ∫ 𝑝(𝑀)

𝑀𝑏𝑖−1

𝜂] (24)

𝐷𝑅𝑖 = 0,2855 + 𝐶𝑓(𝑀𝑀𝑖 − 66)0,13 (25)

Onde a função p(M) é uma correlação que depende da massa molecular da fração pesada

do petróleo (M), conforme mostra a Equação 26.

𝑝(𝑀) = (𝑀 − 𝜂)𝛼−1𝑒𝑥𝑝{[(𝜂 − 𝑀)/𝛽]/[𝛽𝛼𝛤(𝛼)]} (26)

2.7 – Obtenção de dados PVT

Existem métodos de obtenção de dados PVT para a validação da caracterização, que

podem ser classificados em dinâmicos ou estáticos, cada um com sua subdivisão. A Figura 2.4

apresenta tais divisões.



Figura 2.7 - Classificação dos métodos de obtenção de dados PVT.

Fonte: Christov e Dohrn (2002), adaptado.

No método dinâmico ocorre a circulação dos fluidos em uma célula de equilíbrio, sendo

indicado sua utilização quando se deseja retirar amostras das fases presentes no sistema. Sua

principal desvantagem é a utilização de bombas ou compressores para que haja a movimentação

das correntes. As subdivisões desse método dependem da condição das fases que estão

envolvidas, podendo ser líquido, vapor ou a mistura das duas (Guerra-Neto, 2016).

Já o método estático o sistema alcança o equilíbrio sem que haja perturbação, ainda que

tenha a agitação do mesmo. Se ocorre a amostragem das fases, isso acontece quando a

composição é desconhecida, o método é estático-analítico. Em casos onde a massa é conhecida

de cada componente do sistema, se define como método-sintético (Christov e Dohrn, 2002).

2.8 – Estado da arte

Assareh et al. (2015) realizou a caracterização de diferentes tipos de petróleo utilizando

a metodologia proposta por Pedersen et al. (1983), onde as propriedades críticas e fator

acêntrico dos pseudo-componentes foram calculadas utilizando as correlações de Lee-Kesler.

Sua principal contribuição foi a formulação de correlações para os cálculos dos parâmetros da

equação de estado PC-SAFT, baseado apenas na densidade relativa e na massa molecular.

Posteriormente essas equações foram validadas através de cálculos PVT e comparado com a

equação de Peng-Robinson, tendo como resultado um melhor desempenho da PC-SAFT.

Yan et al. (2015) também realizou uma caracterização das frações mais pesadas de uma

amostra de petróleo utilizando a metodologia proposta por Pedersen et al. (1983), porém

utilizou as correlações deste autor para calcular as propriedades críticas e o fator acêntrico

quando aplicou Peng-Robinson e SRK, e utilizou as correlações de Twu (1984) para aplicar a

equação de estado Soave-Benedict-Webb-Rubin (SBWR). Como contribuição, ele também



desenvolveu novas correlações para o cálculo dos parâmetros da PC-SAFT baseado na

densidade relativa e na temperatura normal de bolha. No comparativo as equações PC-SAFT e

SBWR obtiveram melhores resultados tanto para o cálculo da densidade como nas simulações

PVT.

Liang et al. (2014) fez o comparativo entre os modelos de distribuição propostos por

Pedersen et al. (1983) e por Whitson (1983), e posteriormente propôs seis métodos para o

cálculo dos parâmetros da PC-SAFT. Foi observado que ambos os modelos de distribuição

tiveram resultados satisfatórios.

Duan et al. (2013) utilizou modificações no modelo de distribuição proposto por

Whitson (1983) para caracterizar diferentes fluidos, no qual foi alterado os limites de integração

presentes nas equações iniciais. Como resultado, a modificação proposta pode também ser

aplicado para os diferentes tipos de petróleo.

Rocha (2014) estudou sistemas envolvendo CO2/Frações de Petróleo/Água utilizando o

método estático-sintético através de uma célula de equilíbrio, percebeu que em algumas

misturas apresentaram precipitados que permaneceram em solução e irreversíveis, mesmo com

o aumento de pressão.

Silva (2011) estudou a influência da temperatura e da presença da água, em sistemas

envolvendo CO2/Hidrocarboneto/Água, onde também foi utilizado o método estático-sintético.

Percebeu-se que a pressão do ponto de bolha tendeu a aumentar com a temperatura. Ao analisar

a influência da introdução da água na mistura, observou-se que, em regiões pobres em CO2, a

pressão do ponto de bolha ultrapassou a pressão dos sistemas sem água, contudo, à medida que

o teor de CO2 se elevou, a pressão tendeu a diminuir.

Duan et al. (2013) também identificou quais são as melhores correlações para predizer

propriedades críticas, temperatura normal de bolha, fator acêntrico e densidade relativa, como

mostra a Tabela 2.1.



Tabela 2.1 - Comparativo entre as correlações preditivas de propriedades termodinâmicas.

Propriedades Faixa do número de carbono e correlação válida

7 - 20 7 - 40 7 - 60 7 – inf.

Pressão Crítica

Lee-Kesler (1976)

Winn (1957)

Pedersen-Fredenslund (1984)

Sancet (2007)

Twu (1984)

Ahmed (1985)

Temperatura

Crítica

Lee-Kesler (1976)

Winn (1957)

Pedersen-Fredenslund (1984)

Sancet (2007)

Twu (1984)

Ahmed (1985)

Temperatura

de Bolha

Sancet (2007)

Twu (1984)

Ahmed (1985)

Densidade

Relativa

Ahmed (1985)

Logarítmico (1983)

Fator

Acêntrico

Lee-Kesler (1976)

Pedersen-Fredenslund

(1984)

Edminster-Ahmed (1982)

Edminster-Sancet (1982)

Edminster-Twu (1982)

Fonte: Duan et al (2013), adaptado.

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais e métodos 32


3. Materiais e métodos

Neste capítulo é apresentada a descrição das amostras e dos reagentes utilizados nos

experimentos, bem como a método escolhido para a caracterização desses fluidos e o

procedimento utilizado para a validação dessa metodologia.

3.1 – Materiais

As amostras analisadas foram retiradas do campo de produção de uma empresa atuante

na região oeste do estado do Rio Grande do Norte, sendo uma proveniente do vaso depurador

de um dos compressores utilizados para o transporte de gás natural, chamado de condensado de

gás (CG) e outra previamente tratada, ou seja, já retirada após o processamento primário de

petróleo, denominado fração de petróleo leve (FPL).

Foi utilizado também o dióxido de carbono da Linde (~99,9% de pureza) para os

experimentos de validação da caracterização das amostras, bem como o álcool etílico PA da

QEEL (~95% de pureza) e o querosene comercial para a limpeza das vidrarias utilizadas.

3.2 – Caracterização das amostras

3.2.1 – Método analítico

3.2.1.1 – Massa específica

Como sabemos, a massa específica (ρ) é a relação entre a massa do material e o volume

por ele ocupado, e uma vez conhecida, esta propriedade nos auxilia na caracterização de uma

substância. Na indústria do petróleo é utilizado o °API, uma escala arbitrária que mede a

densidade relativa (DR) da amostra a partir da Equação 27.

°𝐴𝑃𝐼 =141,5

𝐷𝑅− 131,5 (27)

A partir dessa medida podemos tanto classificar as amostras de petróleo em leve, médio

ou pesado, quanto maior o °API da amostra, mais leve será esse fluido.



Para a medição da massa específica foi utilizado um picnômetro de 10 mL, previamente

calibrado com água destilada e álcool etílico cujas as massas específicas são conhecidas, de

modo a se conhecer precisamente o volume da vidraria em questão. A Tabela 3.1 faz referência

a esses valores.

Tabela 3.1 - Valores das massas específicas da água destilada e do álcool etílico.

ρ (g/mL) à 20 °C

Água destilada

Álcool etílico

0,9982

0,7890

Fonte: Autor.

Posteriormente, pesou-se o picnômetro em duas situações: seco e com a amostra. Uma

vez conhecido esses valores, foi possível calcular a densidade relativa através da Equação 28.

O procedimento foi feito em duplicata à temperatura de 20 °C.

𝜌 =𝑚𝑝𝑖𝑐+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎−𝑚𝑝𝑖𝑐

𝑉𝑝𝑖𝑐 (28)

3.2.1.2 – Destilação atmosférica

As destilações das amostras foram realizadas através de uma adaptação da norma ASTM

D86, em virtude de esta utilizar um equipamento específico que realiza o tratamento térmico

da amostra e o recolhimento da mesma após o processo de destilação, fornecendo dados de

temperatura de ebulição em função do volume recolhido de destilado.

Como os valores das massas específicas das amostras são conhecidos, foi utilizado uma

base de cálculo de 100 mL, sendo a massa equivalente pesada em uma balança analítica da

Shimadzu (AUW220D), com incerteza 0,0001 g. Posteriormente, a amostra foi introduzida em

um balão volumétrico de 200 mL e colocado em uma manta de aquecimento, na qual a

temperatura máxima de operação é 300 °C. Para a coleta da amostra destilada, foi acoplado um

condensador linear (à 20 °C) ao balão, sendo a temperatura deste controlada por um banho

termostático da Nova Ética (521-4D). A Figura 3.2 mostra a foto do aparato experimental

utilizado para o processo de destilação.

Em virtude de se tratar de amostras contendo misturas de hidrocarbonetos, diferentes

frações foram recolhidas, em beckers de 50 mL, ao longo da destilação por causa dos diferentes



pontos de ebulição existentes, sendo posteriormente mensurada a massa específica dessas

frações. A temperatura de ebulição foi medida através de um termômetro de infravermelho e a

composição, ou fração mássica de cada fração, foi calculada através da Equação 29.

𝑋𝑚(%) =𝑚𝑟𝑒𝑐𝑜𝑙ℎ𝑖𝑑𝑎

𝑚𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎𝑥 100 (29)

Figura 3.1 - Sistema de destilação atmosférica das amostras.

Fonte: Autor.

3.2.2 – Método computacional

3.2.2.1 – Predição das propriedades físico-químicas

Baseado nas propriedades que foram mensuradas anteriormente, as frações recolhidas

após a destilação foram caracterizadas através do software Microsoft Excel 2016, sendo

utilizado as correlações de Riazi-Daubert para o cálculo da massa molecular (MM), de Lee-

Kesler para determinar temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc), bem como a correlação de

Edminster para o fator acêntrico (ω), conforme mostra as Equações 30, 31, 32 e 33,

respectivamente. Essas propriedades foram importantes na introdução desses pseudo-

componentes no software SPECS v5.63, que foi utilizado para as simulações dos sistemas

estudados. Os parâmetros A e B significam temperatura de ebulição e densidade relativa da

fração, respectivamente.



𝑀𝑀 (𝑔

𝑚𝑜𝑙) = 42,965exp (2,097𝑥10−4𝐴 − 7,787𝐵 + 2,08𝑥10−3𝐴𝐵)𝐴1,26𝐵4,983 (30)

𝑇𝑐(𝐾) = 189,8 + 450,6𝐵 + (0,42 + 0,12𝐵)𝐴 + (0,14 − 1,01𝐵)105

𝐴 (31)

𝑃𝑐(𝑀𝑃𝑎) = exp [3,39 −0,06

𝐵− (0.436 +

4,12

𝐵+

0,21

𝐵2 ) 10−3𝐴 + (0,48 +1,18

𝐵+

0,15

𝐵2 ) 10−6𝐴2 −

(2,45 +9,91

𝐵2 ) 10−10𝐴3] (32)

𝜔 =3

7(

𝑇𝑏𝑟

1−𝑇𝑏𝑟) 𝑙𝑜𝑔 (

𝑃𝐶

1,013) − 1 (33)

O valor de temperatura de bolha reduzida (Tbr) e o parâmetro de interação, kij (Stryek,

1990), das frações com o CO2 foram calculados pelas Equações 34 e 35, respectivamente.

𝑇𝑏𝑟 =𝑇𝑏

𝑇𝑐 (34)

𝑘𝑖𝑗 = (0,069

𝑀𝑀𝑗+ 0,106) + (

0,003

𝑀𝑀𝑗− 0,00016) 𝑇(𝐾) (35)

3.2.2.2 – Simulação dos dados PVT

Posteriormente as caracterizações analítica e computacional, os pseudo-componentes

foram adicionados ao software SPECS v5.63, sendo esse procedimento encontrado no

Apêndice deste trabalho. Foram feitas as simulações de envelope de fases, a fim de se verificar

a variação da pressão em cada sistema com a temperatura, de modo que foram selecionadas as

condições de trabalho em virtude das limitações (pressão mínima de 60 bar e temperatura

máxima de 130 °C) da célula PVT, onde ocorreu a validação das caracterizações. Foram

simuladas também as pressões de bolha para cada temperatura e comparadas com os dados

experimentais obtidos, afim de se verificar qual foi a equação de estado que melhor representou

as amostras estudadas. A Tabela 3.2 mostra quais foram os sistemas teóricos simulados. A

ocorrência de sistemas como a mesma faixa de temperatura, é devido a pequena variação

mássica ocasionada pela variação molar.



Tabela 3.2 – Sistemas teóricos simulados envolvendo CG ou FPL com CO2.

Sistemas Porcentagem molar (%) Faixa de temperatura (°C)

CO2 + CG

40

50

60

70

80

60

50

40

30

20

90 – 120

80 – 120

50 – 120

40 – 120

40 – 120

CO2 + FPL

40

50

60

70

80

60

50

40

30

20

80 – 120

60 – 120

40 – 120

40 – 120

30 – 120

Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve.

3.3 – Validação da caracterização das amostras

Os experimentos de validação foram feitos, de acordo com a Tabela 3.2, numa célula de

volume variável a alta pressão na qual se baseia no método sintético visual. Esse equipamento

foi utilizado por Ferreira et al. (2017) na obtenção de dados de equilíbrio líquido-vapor do

sistema CO2-Ciclohexeno-Esqualano e por Guerra-Neto (2014) quando trabalhou com o

sistema CO2-Etanol-Alcanolaminas. A sua principal característica é a realização do

experimento em um sistema fechado conhecendo-se a composição inicial da amostra e a

determinação do ponto de equilíbrio realizada indiretamente por técnicas não invasivas (Rosa

et al., 2006). Um diagrama esquemático do aparato experimental utilizado neste trabalho para

obter dados de transição de fase a alta pressão está ilustrado na Figura 3.2 e a imagem pode ser

vista na Figura 3.3.



Figura 3.2 - Esquema do aparato experimental.

Fonte: Autor. V = válvula, IP = indicador de pressão, IT = Indicador de temperatura.

Figura 3.3 - Aparato experimental utilizado na validação da caracterização.

Fonte: Ferreira et al. (2017).

A instalação experimental é composta por uma célula de visualização de volume

variável com janelas de safira para observação visual, um indicador de pressão absoluta da

Gefran (modelo 600), para aquisição de dados de pressão e uma bomba de seringa da ISCO

(modelo 260D) com um banho termostático da Nova Ética (modelo 521-4D). Para o controle

de temperatura, a célula de equilíbrio contém um revestimento de alumínio e um controlador

de temperatura (modelo N480D) conectado a um termopar (modelo N480I), ambos da Novus,

que estava em contato direto com o sistema dentro da célula de equilíbrio.



Um êmbolo móvel permite o controle de pressão no interior da célula e as transições de

fase foram inferidas pela manipulação deste parâmetro mantendo a temperatura constante. Uma

quantidade pré-determinada das amostras foram pesadas numa balança analítica e carregada na

célula, enquanto que o CO2 foi injetado dentro do sistema a partir da bomba de seringa, para se

obter a composição global pré-estabelecida.

Posteriormente, o conteúdo celular permaneceu em agitação contínua com assistência

de um agitador magnético e uma barra de agitação revestida com teflon. Depois de atingir a

temperatura desejada, a pressão da célula foi aumentada aplicando CO2, como um fluido

auxiliar, na parte de trás do pistão com ajuda da bomba de seringa até que o sistema atingisse

um estado de fase única.

Para proporcionar a transição de fase, a pressão da célula foi diminuída lentamente até

que a formação de outra fase fosse observada através da janela de safira, sendo a pressão

registrada. O procedimento anterior foi repetido por cinco vezes, para cada temperatura e

composição global. Após a conclusão da medição a uma dada temperatura, este parâmetro foi

ajustado para um novo valor e o procedimento experimental foi repetido.

O erro relativo do valor experimental (Pexp) em relação ao simulado (Pcal) foi calculado

para as cinco repetições feitas em cada condição presente na Tabela 3.2, de acordo com a

Equação 36. O desvio padrão em relação à média (�̅�) de todas as medidas feitas foi realizado

pela Equação 37, onde n é a quantidade de amostras de uma determinada variável (xi).

𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 (%) =|𝑃𝑒𝑥𝑝−𝑃𝑐𝑎𝑙|

𝑃𝑒𝑥𝑝𝑥 100 (36)

𝜎 = √1

𝑛−1∑ (𝑥𝑖 − �̅�)2𝑛

𝑖=1 (37)

Outra metodologia aplicável a célula de equilíbrio foi o da câmara de expansão, onde se

registra para cada valor de pressão, o volume correspondente da célula, isto é, o volume

ocupado pela amostra estudada durante o processo de despressurização. Com isso, foi possível

construir um gráfico de pressão versus volume da câmara, apresentando assim dois

comportamentos diferentes.

Acima da pressão de bolha existe apenas uma única fase homogênea (líquida) no qual

existe uma pequena variação no volume deslocado pelo êmbolo. Enquanto que abaixo do ponto

de bolha, após o aparecimento da segunda fase (vapor), ocorre uma maior variação no volume



da câmara. O ponto de inflexão entre esses dois comportamentos corresponde à pressão de

bolha da mistura original, conforme mostra a Figura 3.4.

Figura 3.4 - Gráfico pressão versus volume para obtenção do ponto de bolha.

Fonte: Rosa et al. (2006).

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Resultados e discussões 41


4. Resultados e discussões

Os resultados obtidos na caracterização analítica e computacional serão apresentados

neste capítulo, bem como os valores de pressão de bolha obtidos experimentalmente para as

duas metodologias empregadas. Será discutido também, se os pseudo-componentes utilizados

para caracterizar as amostras de petróleo conseguiram efetivamente representar esses fluidos.

4.1 – Caracterização analítica e computacional das amostras

As massas específicas das amostras foram mensuradas com base no volume de

calibração do picnômetro que foi de 11,24 ml. Os valores são apresentados através da Tabela

4.1 com os respectivos desvios.

Tabela 4.1 – Massas específicas das amostras estudadas.

Amostra ρ (g/ml) à 20 °C

CG

FPL

0,6980 ± 0,0009

0,7652 ± 0,0017

Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo

leve, ρ = massa específica

A massa específica de cada amostra foi introduzida no software SPECS v5.63

juntamente com os valores das propriedades termodinâmicas calculadas dos pseudo-

componentes, que serão mostrados posteriormente.

Posteriormente, foram realizadas as destilações das duas amostras, do condensado de

gás e o das frações de petróleo leve. Ambos os processos partiram da temperatura ambiente do

laboratório que era de 27 °C. A Tabela 4.2 mostra os valores mássicos de cada fração recolhida

e sua temperatura, enquanto que a Figura 4.1 apresenta o gráfico da temperatura em função da

fração mássica acumulada (FMA) ao longo da destilação.



Tabela 4.2 - Valores mássicos das frações recolhidas.

Massa (g) Fração (%) Temperatura (°C)

CG

20,0347

13,6026

16,4977

9,7626

5,6040

2,2323

FPL

16,0278

12,3631

15,7975

10,0619

12,5597

14,5295

CG

29,58

20,08

24,36

14,41

8,27

3,30

FPL

19,70

15,20

19,42

12,37

15,44

17,86

CG

82

97

110

123

148

165

FPL

95

125

155

185

215

240

F1

F2

F3

F4

F5

F6


Figura 4.1 - Curva de destilação das amostras de petróleo estudadas, temperatura versus

fração mássica acumulada.


Podemos perceber pela figura que para a amostra CG começou a destilar por volta de

72 °C e terminando em 165 °C, tendo sido recolhido 96,70 % da amostra inicial que foi de

69,80 g, enquanto que para FPL o processo se iniciou em 80 °C sendo finalizado em 250 °C,

com um recolhimento total de 82% em relação ao que foi adicionado no sistema, 76,52 g. Em

ambos os casos o resíduo também foi pesado ao final da destilação e considerado com uma

fração (F6) destilada das amostras.

As diferenças apresentadas na figura são em relação a composição existente em cada

amostra analisada, podemos entender que o condensado de gás apresenta componentes mais

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Fração Mássica Acumulada (%)

FPL

CG



voláteis do que as frações de petróleo leve em virtude da diferença de temperatura final do

processo de destilação.

Após a destilação, foram medidas a densidade das frações recolhidas de cada amostra,

para que junto com a média da faixa de temperatura apresentada na Tabela 4.2 fossem aplicados

nas correlações descritas na seção 3.2.2.1. Esses valores são apresentados na Tabela 4.3

juntamente com os desvios.

Tabela 4.3 – Massas específicas das frações recolhidas na destilação das amostras estudadas.

ρ a 20 °C (g/ml)

CG

0,6717 ± 0,0005

0,6874 ± 0,0027

0,7055 ± 0,0026

0,7081 ± 0,005

0,7678 ± 0,0092

0,8950 ± 0,0108

FPL

0,7019 ± 0,0019

0,7411 ± 0,0008

0,7647 ± 0,0021

0,7848 ± 0,0008

0,7986 ± 0,0023

0,8207 ± 0,0011

F1

F2

F3

F4

F5

F6


As correlações utilizadas serviram para estimar os valores de massa molecular e as

propriedades críticas, juntamente com os valores de fator acêntrico. Cada fração foi tratada com

um pseudo-componente presente na amostra, e em virtude disso se fez necessário o cálculo do

coeficiente de interação (kij) desses com o CO2 que foi adicionado ao sistema. A Tabela 4.4 faz

a exibição dos resultados obtidos através do software Microsoft Excel 2016.



Tabela 4.4 - Valores estimados das propriedades dos pseudo-componentes.

MM (g/mol) Tc (°C) Pc (bar) ω kij (CO2/Fi)

CG

91,69

99,45

106,44

113,49

126.69

122.97

FPL

91,60

106,38

122,40

139,91

159,47

179,93

CG

248,20

265,31

281,12

293,20

329,98

379,15

FPL

253,16

289,93

322,71

353,91

382,66

413,37

CG

27,24

26,35

26,07

24,41

26,17

34,59

FPL

30,56

29,33

26,95

24,61

22,11

20,53

CG

0,3091

0,3338

0,3535

0,3784

0,4005

0,3444

FPL

0,2998

0,3405

0,3873

0,4374

0,4932

0,5437

CG

0,1070

0,1069

0,1068

0,1068

0,1067

0,1068

FPL

0,1069

0,1068

0,1067

0,1066

0,1066

0,1065

F1

F2

F3

F4

F5

F6

Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve, MM = massa molecular,

Tc = temperatura crítica, Pc = pressão crítica, ω = fator acêntrico, kij = coeficiente de interação.

Os valores dos coeficientes de interação entre os pseudo-componentes foram

considerados igual a zero, pois a massa molecular estimada para os mesmos são relativamente

próximos, ou seja, eles apresentam composição molecular semelhante. Após a determinação

das propriedades termodinâmicas, esses pseudo-componentes foram adicionados ao software

SPECS v5.63 para que fossem feitas simulações de cálculo flash e pressão de bolha, a fim de

validar a caracterização feita.

4.2 – Validação das caracterizações das amostras

4.2.1 – Condensado de gás (CG)

Foram realizados experimentos de acordo com o que foi apresentado na Tabela 3.2,

utilizando tanto o método visual (MV) como o da câmara de expansão (MCE). A Tabela 4.5

mostras os sistemas reais que foram utilizados, considerando os desvios em relação a pesagem

teórica dos componentes.



Tabela 4.5 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - CG.


CO2 + CG

39,97

50,03

60,08

70,01

79,98

60,03

49,97

39,92

29,99

20,02

90 – 120

80 – 120

50 – 120

40 – 120

40 – 120

Fonte: Autor. CG = gás condensado.

As Figuras 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 mostram os resultados experimentais de pressão de

bolha, para ambos os métodos, em relação aos dados simulados de envelope de fase pelas

equações de estado SRK, PR e ALS, para os sistemas CO2-CG nas condições de 39,97 – 60,03,

50,03 – 49,97, 60,08 – 39,92, 70,01 – 29,99 e 79,98 – 20,02 %, em fração molar,

respectivamente.

Figura 4.2 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,97%) - CG (60,03%).

Fonte: Autor. CG = condensado de gás, SRK = Soave-Redlich-Kwong, PR = Peng Robinson,

ALS = Adachi-Lu-Sugie, MV = método visual, MCE = método da câmara de expansão.

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (39,97%) - CG (60,03%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE









0

20

40

60

80

100

120

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (50,03%) - CG (49,97%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE

0

20

40

60

80

100

120

140

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (60,08%) - CG (39,92%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE









Podemos verificar pelos gráficos das Figuras 4.2 a 4.6 que a caracterização realizada,

através da metodologia empregada, conseguiu gerar dados simulados que podem ser utilizados

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (70,01%) - CG (29,99%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (79,98%) - CG (20,02%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE



para representar as amostras estudadas, em virtude da ótima adequação desses em relação aos

valores obtidos experimentalmente.

É possível constatar também a boa reprodutibilidade do método visual e a eficiência do

método da câmara de expansão, sendo que os dois obtiveram resultados muito próximos um do

outro, existindo assim, uma proximidade dos pontos MV dos MCE, conforme mostra os

gráficos.

Em relação a efetividade das equações de estado, a ALS mostrou melhor desempenho

do que SRK e PR. Conforme foi dito anteriormente, ela tem um parâmetro a mais incorporado

ao seu modelo do que as duas últimas, que é também dependente do fator acêntrico e como os

dados de envelope de fase são calculados com base nesse parâmetro, a equação se torna mais

eficiente.

A Tabela 4.5 mostra o erro relativo dos dados experimentais de pressão de bolha obtidos

pelos dois métodos utilizados, em relação aos simulados pelas equações de estado. Os

resultados contidos nela corroboram com o que foi mencionado anteriormente sobre a eficiência

da equação de estado ALS.

Tabela 4.6 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's.

Erro Relativo (%)

Sistema Método Visual Método da Câmara de Expansão

CO2-CG

39,97 – 60,03 %

50,03 – 49,97 %

60,08 – 39,92 %

70,01 – 29,99 %

79,98 – 20,02 %

SRK

12,33

9,26

6,14

4,75

3,55

PR

8,99

6,20

3,54

3,06

2,38

ALS

7,41

4,67

2,14

2,46

1,91

SRK

12,50

9,23

6,34

4,64

3,58

PR

8,91

6,17

3,75

2,98

2,38

ALS

7,28

4,65

2,36

2,45

1,98


ALS = Adachi-Lu-Sugie.

Outro modo de comparar os dados experimentais com os simulados é através do gráfico

pressão em função da composição para uma determinada temperatura. A Figura 4.7 mostra essa

relação para cinco temperaturas diferentes (80, 90, 100, 110 e 120 °C), onde foi utilizado a

equação de estado ALS, em virtude de esta ter apresentado o melhor ajuste aos dados.



Figura 4.7 - Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - CG (2) nas temperaturas

de 80, 90, 100, 110 e 120 °C.

Fonte: Autor. CG = condensado de gás, exp = experimental.

Podemos observar que à medida que ocorre o aumento da temperatura, a pressão de

bolha tende a também aumentar, isso decorre do fato de que para temperaturas mais elevadas a

uma maior solubilidade do CO2 no componente líquido, que no caso é o condensado de gás,

precisando assim de uma pressão mais alta para que ocorra o aparecimento da fase vapor.

O aumento da concentração de CO2 também acarreta em uma pressão de bolha mais

elevada, devido a este componente apresentar uma pressão de vapor maior que o condensado

de gás, tendo assim uma maior influência no valor desse parâmetro quando envolvido em

misturas.

4.2.2 – Frações de petróleo leve (FPL)

A mesma metodologia experimental de validação foi também aplicada a amostra

contendo frações de petróleo leve, ou seja, foram realizados experimentos com o sistema CO2-

FPL em diferentes condições de concentração e temperatura, conforme mostra a Tabela 4.7.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Pre

ssão

(b

ar)

Composição (x1, y1)

CO2 (1) - CG (2)exp. 80 °C

80 °C

exp. 90 °C

90 °C

exp. 100 °C

100 °C

exp. 110 °C

110 °C

exp. 120 °C

120 °C



Tabela 4.7 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - FPL.


CO2 + FPL

39,93

49,95

60,02

69,92

80,04

60,07

50,05

39,98

30,08

19,96

80 – 120

60 – 120

40 – 120

40 – 120

30 – 120

Fonte: Autor. FPL = frações de petróleo leve.

As Figuras 4.8, 4.9, 4.10, 4.11 e 4.12 mostram os resultados de pressão de bolha, do sistema

em questão, para os métodos visual e da câmara de expansão, comparando esses aos simulados

pelas equações de estado SRK, PR e ALS.

Figura 4.8 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,93%) - FPL (60,07%).

Fonte: Autor. FPL = frações de petróleo leve, SRK = Soave-Redlich-Kwong, PR = Peng

Robinson, ALS = Adachi-Lu-Sugie, MV = método visual, MCE = método da câmara de

expansão.

0

20

40

60

80

100

120

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (39,93%) - FPL (60,07%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE






expansão.




expansão.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (49,95%) - FPL (50,05%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (60,02%) - FPL (39,98%)

SRK

PR

ALS

MV

MCE






expansão.




expansão.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (69,92%) - FPL (30,08%)

SRK

ALS

PR

MV

MCE

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Pre

ssão

(b

ar)

Temperatura (°C)

CO2 (80,04%) - FPL (19,96%)

SRK

ALS

PR

MV

MCE



Assim como ocorreu para o sistema CO2-CG, a caracterização da amostra de FPL

mostrou resultados satisfatórios, uma vez que os dados simulados conseguiram se adequar aos

resultados experimentais obtidos.

Novamente, os métodos empregados para obtenção da pressão de bolha do sistema CO2-

FPL apresentaram resultados semelhantes, conforme mostram as Figuras 4.8 a 4.12 com a

proximidade entre os pontos MV e MCE.

Entre as equações de estado utilizadas, ALS foi a que apresentou melhor desempenho

em relação a SRK e PR, apesar de que para o sistema 80,04% de CO2 com 19,96% de FPL foi

a PR que conseguiu um melhor ajuste. Vale salientar, que para ambos os sistemas, tanto

envolvendo a amostra CG como a FPL, não foram aplicadas as equações de estado CPA e PC-

SAFT, em virtude de essas trabalharem preferencialmente com misturas envolvendo

substâncias polares, e a metodologia empregada envolve pseudo-componentes, que por sua vez

não tem polaridade definida. A Tabela 4.6 apresenta os valores dos erros relativos para os dados

experimentais obtidos pelos dois métodos em relação as equações de estado utilizadas.

Tabela 4.8 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's.

Erro Relativo (%)

Sistema Método Visual Método da Câmara de Expansão

CO2-FPL

39,93 – 60,07 %

49,95 – 50,05 %

60,02 – 39,98 %

69,92 – 30,08 %

80,04 – 19,96 %

SRK

11,13

9,23

8,02

7,08

2,04

PR

7,58

5,63

4,52

3,72

1,67

ALS

3,76

1,80

0,75

2,04

4,48

SRK

11,27

9,65

7,89

7,12

2,16

PR

7,72

6,06

4,38

3,76

1,79

ALS

3,92

2,25

0,67

2,02

4,70


Robinson, ALS = Adachi-Lu-Sugie.

A Figura 4.13 mostra o gráfico o comportamento da pressão em função da composição

do sistema CO2-FPL para as temperaturas de 80, 90, 100, 110 e 120 °C, onde foi utilizado a

equação de estado ALS. O comportamento é semelhante ao que foi apresentado para o sistema

CO2-CG, a pressão de bolha aumenta com o aumento da temperatura e da concentração de gás.



Figura 4.13 – Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - FPL (2) nas

temperaturas de 80, 90, 100, 110 e 120 °C.

Fonte: Autor. FPL = frações de petróleo leve, exp = experimental.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Pre

ssão

(b

ar)

Composição (x1, y1)

CO2 (1) - FPL (2)exp. 80 °C

80 °C

exp. 90 °C

90 °C

exp. 100 °C

100 °C

exp. 110 °C

110 °C

exp. 120 °C

120 °C

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

Conclusões 56


5. Conclusões

Este trabalho apresentou um método prático de caracterização de amostras de petróleo,

usando destilação, propriedades físico-químicas e dados de pressão de bolha das respectivas

frações, juntamente com uma abordagem computacional de pseudo-componentes.

Para tanto, foram determinadas as densidades das amostras de condensado de gás e das

frações de petróleo por picnometria, apresentando resultados satisfatórios e uma

reprodutibilidade consistente. O reômetro utilizado também teve um ótimo desempenho na

determinação da viscosidade das amostras. Com a destilação atmosférica foi possível separar

as amostras em várias frações, onde foram determinadas as densidades de cada uma delas e sua

temperatura de ebulição.

Com esses parâmetros, foram estimadas as massas moleculares e as propriedades

críticas desses pseudo-componentes utilizando correlações específicas. Posteriormente, após a

introdução destas no software SPECS v5.63, realizou-se simulações de envelope de fase e

pressão de bolha para os sistemas envolvendo CO2 com CG ou FPL, sendo esse procedimento

validado pelo ajuste das equações de estado aos dados experimentais obtidos através da célula

de equilíbrio. A equação de estado ALS foi a que apresentou melhor representação dos sistemas

quando comparado com a SRK e a PR, salve na condição de 80,04% de CO2 e 19,96% de FPL

quando a melhor representação foi com PR.

Os métodos visual e da câmara de expansão apresentaram excelente reprodutibilidade

para a obtenção dos valores de pressão de bolha dos sistemas estudados. A importância de se

validar o método da câmara de expansão, é que esta pode ser aplicada para amostras que sejam

opacas, ou seja, que não permitem a utilização do método visual.

Por fim, percebemos que no geral a metodologia experimental adotada conseguiu

descrever as amostras estudadas, podendo ser utilizada para representar diferentes tipos de

petróleo.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências bibliográficas 58


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APÊNDICE

Apêndice 63


Apêndice

O procedimento de montagem e desmontagem da célula de equilíbrio utilizada pode ser

encontrada em Guerra-Neto (2016).

No software SPECS v5.63 existe uma base de dados contendo os mais diversos tipos de

hidrocarbonetos, ácidos inorgânicos, gases e água. Porém, se algum composto de interesse não

estiver nessa lista, existe a possibilidade de adicionar este.

No caso do presente trabalho como foi utilizado uma abordagem de pseudo-

componentes, após o cálculo das propriedades utilizando a metodologia descrita na seção

3.2.2.1, estes foram adicionados ao simulador conforme o seguinte procedimento:

• Ao iniciar o programa, clicar no botão New conforme mostra a Figura A.1;

Figura A. 1 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 1).

Fonte: Autor.

• Na aba Constants adicionar o nome do componente, bem como especificar os valores

da temperatura e pressão crítica, fator acêntrico e massa molecular, em suas respectivas

unidades, conforme exibi a Figura A.2;

Apêndice 64


Figura A. 2 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 2).

Fonte: Autor.

• Na aba Constants 2 é possível adicionar o valor do volume molar líquido, conforme

indica a Figura A.3, uma vez que é conhecida a massa específica e a massa molecular

do pseudo-componente;

Figura A. 3 – Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 3).

Fonte: Autor.

Apêndice 65


• Uma vez realizada a destilação das amostras, é de conhecimento a temperatura de

ebulição de cada pseudo-componente, possibilitando assim adicionar essa propriedade

na aba Constants 3. Posteriormente, esse componente é salvo na base de dados clicando

no botão Save, conforme mostra a Figura A.4.

Figura A. 4 - Procedimentode adição dos pseudo-componenetes ao SPECS (parte 4).

Fonte: Autor.

Após salvar o pseudo-componente na base de dados, clica-se no botão OK para entrar

na área de simulação. Clicando nos botões x,y e kij é possível definir a composição dos

componentes do sistema e o parâmetro de interação entre estes. A Figura A.5 mostra a

localização desses botões.

Apêndice 66


Figura A. 5 - Determinação da composição do sistema e seus parâmetros de interação.

Fonte: Autor.

Para realizar as simulações de envelope de fases e pressão de bolha, o seguinte

procedimento é adotado:

• Clica-se em Models para selecionar a equação de estado, a regra de mistura (dependente

apenas do kij) e como a pressão de vapor será calculada (escolhe-se através do fator

acêntrico), conforme mostra a Figura A.6;

Apêndice 67


Figura A. 6 - Procedimento de simulação no SPECS, escolha dos modelos termodinâmicos.

Fonte: Autor.

• Para a simulação do envelope de fases, clica-se em Tasks seguido do botão Phase

Envelope. Seleciona-se as unidades de entrada e saída para pressão e temperatura, bem

como a pressão inicial para o começo das simulações. A Figura A.7 exibe essa tela.

Figura A. 7 - Procedimento de simulação do envelope de fases no SPECS.

Fonte: Autor.

Apêndice 68


• Para a simulação da pressão de bolha, clica-se em Tasks seguido do botão Bubble P.

Seleciona-se as unidades de entrada e saída da pressão e temperatura, bem como define-

se a temperatura para o cálculo da pressão de bolha, conforme mostra a Figura A.8;

Figura A. 8 - Procedimento de simulação da pressão de bolha no SPECS.

Fonte: Autor.

• Uma vez escolhido qual o tipo de simulação que se deseja (envelope de fases ou pressão

de bolha, um de cada vez), clica-se na exclamação (!) para que o programa gere os

resultados, que são obtidos ao se clicar no botão Outputs. A Figura A.9 mostra as

indicações corretas.

Apêndice 69


Figura A. 9 - Procedimentos para exibição dos resultados das simulações no SPECS.

Fonte: Autor.

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